ES2587183T3 - Resina de poliamida - Google Patents
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Abstract
Una resina de poliamida que comprende unidades constitutivas derivadas de un componente de diamina y unidades constitutivas derivadas de un componente de ácido dicarboxílico, en la que un 70 % en moles o más de las unidades constitutivas derivadas de un componente de diamina derivan de p-xililendiamina, un 70 % en moles o más de las unidades constitutivas derivadas de un componente de ácido dicarboxílico derivan de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, el peso molecular promedio en número (Mn) es de 10.000 a 50.000, y el grado de dispersión expresado mediante Mw/Mn >= peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número satisface la siguiente fórmula (1): 1,5 <= (Mw/Mn) <= 6,0 (l) en la que Mn y Mw se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
Description
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DESCRIPCION
Resina de poliamida Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una nueva resina de poliamida, se refiere particularmente a una resina de poliamida que es particularmente excelente en la capacidad de moldeado y procesamiento y que tiene tambien alta resistencia termica, baja absorcion de agua, alta resistencia qulmica, y buenas propiedades mecanicas, y se refiere mas particularmente a una resina de poliamida que tiene un intervalo especlfico de peso molecular y un intervalo limitado de dispersion de peso molecular. La resina de poliamida es aplicable de forma adecuada a la production de artlculos para uso industrial y domestico, tales como partes de automoviles, partes de equipos electricos y electronicos, y partes de maquinas.
Antecedentes en la tecnica
Las resinas de poliamida cristalinas, tales como nailon 6 y nailon 66, se han usado ampliamente como fibras para ropa y plasticos sometidos a ingenierla para la produccion de partes de automoviles, partes de maquinas, y partes de equipos electricos y electronicos, debido a que son excelentes en tenacidad, resistencia qulmica, y caracterlsticas electricas y faciles de moldear por fusion y procesar. Sin embargo, el intervalo de uso de tales resinas en los campos de aplicacion anteriores esta limitado por su insuficiente resistencia termica, mala estabilidad dimensional debido a la absorcion de agua, e insuficiente resistencia mecanica. Particularmente, en la aplicacion para partes de automovil en las que las partes de plastico se reemplazan rapidamente por partes metalicas y la aplicacion en partes de equipos electricos y electronicos para su uso en tecnologla de montaje superficial (SMT) que esta progresando rapidamente con el avance de la tecnologla de semiconductores, se requiere un alto rendimiento que es diflcil de conseguir mediante las resinas de poliamida conocidas. Por lo tanto, se requiere una resina de poliamida excelente en resistencia termica, estabilidad dimensional, y propiedades mecanicas.
En comparacion con las resinas de poliamida conocidas, la resina de poliamida que contiene anillos aromaticos (que se puede denominar en lo sucesivo en el presente documento "nailon MXD") producida a partir de m-xililendiamina y acido adlpico se caracteriza por alta resistencia, alto modulo de elasticidad y baja absorcion de agua y, por lo tanto, esta implicada en el uso para la produccion de partes de automovil y partes de equipos electricos y electronicos que se requiere que sean de peso ligero y de pequeno tamano como sustitutos de las partes metalicas. Ademas, la resina de poliamida que contiene anillos aromaticos tiene elevadas propiedades de barrera de gas y encuentra uso en materiales de envasado, tales como materiales de envasado para alimentos, que se requiere que eviten la permeation de gas.
En comparacion con el nailon 6 y el nailon 66, la velocidad de cristalizacion del nailon MXD 6 es baja. Por lo tanto, es diflcil que el nailon MXD 6 solo cristalice en el molde para moldeado por inyeccion, haciendo esto que el moldeado de paredes delgadas sea diflcil o probable que cause problemas de deformation del artlculo moldeado o disminuya su resistencia mecanica. Por lo tanto, para moldear nailon MXD 6, se requiere aumentar la velocidad de cristalizacion por mezcla de un acelerador de cristalizacion, tal como nailon 66 o polvo de talco que tienen cada uno una alta velocidad de cristalizacion, o mejorar la moldeabilidad por aumento de la temperatura del molde (Documento de Patente 1). Sin embargo, en comparacion con el uso de nailon MXD 6 solo, las propiedades cambian en gran medida en atmosfera de humedad cuando se mezcla nailon 66, y la resistencia mecanica se reduce cuando se mezcla polvo de talco. Por lo tanto, la cantidad de mezcla es limitada.
Para eliminar esta desventaja, se ha propuesto mejorar la capacidad de cristalizacion por introduction de una estructura molecular rlgida en la cadena molecular de poliamida. Por ejemplo, se ha propuesto (Documento de Patente 2) una resina de poliamida producida mediante la copolimerizacion de un componente de diamina compuesto por un 15 a un 65 % en moles de p-xililendiamina y de un 85 a un 35 % en moles de m-xililendiamina y un componente de acido dicarboxllico compuesto por un 45 a un 80 % en moles de un acido dicarboxllico a,w- alifatico que tiene de 6 a 12 atomos de carbono y de un 20 a un 55 % en moles de un acido carboxllico aromatico tal como acido tereftalico. Aunque se puede aumentar la capacidad de cristalizacion por aumento del contenido de p- xilileno, el punto de fusion aumenta excesivamente y es probable que la resina de poliamida se degrade termicamente durante la polimerizacion por fusion y el procesamiento por fusion. Por lo tanto, el contenido de p- xilileno no puede aumentar lo suficiente. Si se aumenta el contenido de acido dicarboxllico aromatico, la viscosidad en estado fundido aumenta excesivamente para reducir la capacidad de moldeado y procesamiento.
Una poliamida completamente alifatica producida a partir de acido adlpico y 1,4-butanodiamina (que se puede denominar en lo sucesivo en el presente documento "nailon 46") es resistente al calor y tiene una buena moldeabilidad adecuada para la produccion de partes de pared delgada o de pequeno tamano debido a su alto punto de fusion, alta cristalinidad, y punto de fusion relativamente bajo. Sin embargo, su alta absorcion de agua reduce diversas propiedades tales como la estabilidad dimensional en condiciones de uso practico.
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Una poliamida semiaromatica producida a partir de acido tereftalico y 1,6-hexametilendiamina (que se puede denominar en lo sucesivo en el presente documento "nailon 6T") tiene un punto de fusion de aproximadamente 370 °C que excede de su temperatura de descomposicion. Por lo tanto, la polimerizacion por fusion y el moldeado por fusion son diflciles, haciendo esto que el nailon 6T sea inadecuado para uso practico. Se ha propuesto reducir el punto de fusion hasta un intervalo de temperatura moldeable, por ejemplo, aproximadamente 320 °C, por copolimerizacion con acido adlpico, acido isoftalico o £-caprolactama en una cantidad de aproximadamente un 30 a aproximadamente un 40 % en moles (Documentos de Patente 3 y 4). Sin embargo, la velocidad de cristalizacion y la cristalinidad que se pueden conseguir se reduce mediante la copolimerizacion, perjudicando esto varias propiedades, por ejemplo, la rigidez a altas temperaturas, la resistencia qulmica y la estabilidad dimensional as! como la extension del ciclo de moldeado para reducir la productividad. Ademas, la moldeabilidad es mala debido a que es probable que se reduzca la viscosidad cuando se mantiene en un estado fundido.
Se ha propuesto (Documento de Patente 5) una poliamida semiaromatica producida a partir de acido tereftalico, 1,9- nonametilendiamina y 2-metil-1,8-octametilendiamina (que se puede denominar en lo sucesivo en el presente documento "nailon 9T"). En comparacion con el nailon 6T, el nailon 9T tiene una alta velocidad de cristalizacion, que puede conseguir una alta cristalinidad, y una baja absorcion de agua y se pone en uso practico. Sin embargo, el nailon 9T implica los mismos problemas que se han mencionado anteriormente, es decir, se perjudican propiedades por copolimerizacion, se disminuye la fluidez en estado fundido debido a que el componente principal es un acido dicarboxllico aromatico, se necesita una temperatura de molde extremadamente alta que hace el moldeado diflcil, y la productividad es baja.
El Documento de Patente 6 desvela una poliamida producida a partir de un componente de diamina compuesto por una cantidad de p-xililendiamina y una cantidad menor de m-xililendiamina y un componente de acido dicarboxllico compuesto por un acido dicarboxllico alifatico de cadena lineal que tiene 11 o mas atomos de carbono. Este documento ensena que una poliamida constituida por p-xililendiamina y un acido dicarboxllico alifatico de cadena lineal que tiene 10 o mas atomos de carbono tiene una mala capacidad de procesamiento y no es adecuado para uso practico, debido a que el punto de fusion esta cerca del punto de descomposicion.
Documento de Patente 1: JP 54-32458B Documento de Patente 2: JP 3456501B Documento de Patente 3: JP 64-11073B Documento de Patente 4: JP 3-56576B Documento de Patente 5: JP 3242781B Documento de Patente 6: JP 47-15106B
Divulgacion de la invencion
Un objetivo de la invencion es solucionar los problemas anteriores y proporcionar una resina de poliamida que tenga una capacidad de moldeado y procesamiento particularmente excelente as! como alta resistencia termica, baja absorcion de agua, resistencia qulmica, y buenas propiedades mecanicas.
Como resultado de investigaciones exhaustivas, los inventores han descubierto que una resina de poliamida que comprende unidades constitutivas derivadas de p-xililendiamina y unidades constitutivas derivadas de un acido dicarboxllico alifatico que tiene de 6 a 18 atomos de carbono y que tiene un peso molecular especlfico y una dispersion limitada de peso molecular tiene una capacidad de moldeado y procesamiento particularmente excelente as! como alta resistencia termica, baja absorcion de agua, resistencia qulmica, y buenas propiedades mecanicas. La invencion se basa en este descubrimiento.
En concreto, la presente invencion se refiere a una resina de poliamida que comprende unidades constitutivas derivadas de un componente de diamina y unidades constitutivas derivadas de un componente de acido dicarboxllico, en la que un 70 % en moles o mas de las unidades constitutivas derivadas del componente de diamina deriva de p-xililendiamina, un 70 % en moles o mas de las unidades constitutivas derivadas del componente de acido dicarboxllico deriva de un acido dicarboxllico alifatico que tiene de 6 a 18 atomos de carbono, el peso molecular promedio en numero (Mn) es de 10.000 a 50.000 y el grado de dispersion (peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en numero = Mw/Mn) satisface la siguiente formula (1):
1,5 < (Mw/Mn) < 6,0 (1),
cuando se determina mediante cromatografla de permeacion en gel (GPC).
La resina de poliamida de la invencion tiene una capacidad de moldeado y procesamiento particularmente excelente as! como alta resistencia termica, baja absorcion de agua, y buenas propiedades mecanicas. Por lo tanto, la resina de poliamida es adecuada para la produccion de artlculos moldeados de pequeno tamano o de paredes delgadas en los que se requieren alta velocidad de cristalizacion, alta cristalinidad y baja absorcion de agua, y partes de automoviles tales como reflectores de faros y partes que rodean el motor en las que se requieren resistencia termica y rigidez. Dado que la resina de poliamida se puede moldear y procesar en pellculas, laminas, tubos, y fibras,
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tambien es adecuada para la produccion de artlcuios industriales y domesticos.
Mejor modo de llevar a cabo la invencion
En la resina de poliamida de la invencion, un 70 % en moles o mas, preferentemente un 80 % en moles o mas y aun mas preferentemente un 90 % en moles o mas (cada una inclusive un 100 %) de las unidades constitutivas derivadas de un componente de diamina deriva de p-xililendiamina, y un 70 % en moles o mas, preferentemente un 80 % en moles o mas y aun mas preferentemente un 90 % en moles o mas (cada una inclusive un 100 %) de la unidad constitutiva derivada del componente de acido dicarboxllico deriva de un acido dicarboxllico alifatico que tiene de 6 a 18 atomos de carbono.
La resina de poliamida se produce mediante la policondensacion de un componente de diamina que contiene p- xililendiamina en una cantidad de un 70 % en moles o mas, preferentemente un 80 % en moles o mas y mas preferentemente un 90 % en moles o mas (cada una inclusive con 100 %) y un componente de acido dicarboxllico que contiene el acido dicarboxllico alifatico que tiene de 6 a 18 atomos de carbono en una cantidad de un 70 % en moles o mas, preferentemente un 80 % en moles o mas y aun mas preferentemente un 90 % en moles o mas (cada una inclusive un 100 %). El punto de fusion y la capacidad de cristalizacion de la resina de poliamida se hacen mayores y la resistencia termica y la resistencia qulmica de la resina de poliamida se hacen mas excelentes, a medida que aumenta la concentration de la p-xililendiamina en el componente de diamina. Si la concentration de p- xililendiamina en el componente de diamina es menos de un 70 % en moles, la resistencia termica y la resistencia qulmica son desfavorablemente bajas.
La diamina utilizable como el componente de diamina distinto de p-xililendiamina puede incluir m-xililendiamina, 1,3- bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, tetrametilendiamina, hexametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, p-fenilendiamina, m- fenilendiamina, y una mezcla de las mismas, aunque no se limita a ellas.
Cuando el contenido de las unidades derivadas del acido dicarboxllico alifatico que tiene de 6 a 18 atomos de carbono en las unidades constitutivas derivadas del acido dicarboxllico es un 70 % en moles o mas, la resina de poliamida tiene fluidez en estado fundido, alta capacidad de cristalizacion, baja absorcion de agua, buena resistencia termica, y buena resistencia qulmica, haciendo de ese modo la resina de poliamida adecuada para el uso pretendido por la presente invencion. Algunos ejemplos de acidos dicarboxllicos alifaticos que tienen de 6 a 18 atomos de carbono incluyen al menos un acido dicarboxllico alifatico de cadena lineal o ramificado seleccionado entre acido adlpico, acido 2-metiladlpico, acido trimetiladlpico, acido 2,2-dimetilglutarico, acido 2,4-dimetilglutarico, acido 3,3- dimetilglutarico, acido 3,3-dietilsucclnico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodioico, acido dodecanodioico, acido tridecanodioico, acido tetradecanodioico, acido pentadecanodioico, y acido hexadecanodioico, siendo preferente al menos un acido dicarboxllico alifatico que tiene de 6 a 12 atomos de carbono seleccionado entre acido adlpico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodioico, y acido dodecanodioico, y siendo mas preferente al menos un acido dicarboxllico alifatico que tiene de 6 a 10 atomos de carbono seleccionado entre acido adlpico, acido azelaico, y acido sebacico. Si se usa un acido dicarboxllico alifatico que tiene 5 o menos atomos de carbono en lugar del acido dicarboxllico alifatico que tiene de 6 a 18 atomos de carbono, el acido dicarboxllico se retira por destilacion del sistema de reaction durante la policondensacion debido a sus bajos punto de fusion y punto de ebullition, fallando de ese modo en obtener el equilibrio molar pretendido. Ademas, la estabilidad termica de la poliamida obtenida es desfavorablemente baja. Un acido dicarboxllico alifatico que tiene un numero de atomos de carbono que excede de 18 no es preferente debido a que no se obtiene la resistencia termica pretendida debido a su bajo punto de fusion, aunque se obtiene una resina de poliamida con propiedades estables.
El otro acido dicarboxllico utilizable en una cantidad de menos de un 30 % en moles del componente de acido dicarboxllico puede incluir acido malonico, acido succlnico, acido glutarico, acido 1,3-ciclopentanodicarboxllico, acido 1,3-ciclohexanodicarboxllico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxllico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 2,6- naftalenodicarboxllico, acido 1,5-naftalenodicarboxllico, acido 1,4-naftalenodicarboxllico, y acido 2,7- naftalenodicarboxllico, aunque no se limitan a ellos.
En la policondensacion para la produccion de la resina de poliamida de la invencion, se puede anadir un compuesto monofuncional reactivo con el grupo amino terminal o el grupo carboxllico terminal de la poliamida en pequenas cantidades como modificador de peso molecular. Algunos ejemplos del mismo incluyen acido monocarboxllico tal como acido acetico, acido propionico, acido butlrico, acido valerico, acido caproico, acido caprllico, acido laurico, acido tridecllico, acido mirlstico, acido palmltico, acido estearico, acido pivalico, acido ciclohexanocarboxllico, acido benzoico, acido toluico, y acido naftalenocarboxllico; monoamina; anhldrido de acido, tal como anhldrido ftalico; monoisocianatos; monohaluro de acido; monoester; y monoalcohol.
La cantidad preferente del modificador de peso molecular que se usa varla de acuerdo con la reactividad y el punto de ebullicion del mismo y las condiciones de reaccion, y es generalmente de un 0,1 a un 10 % en moles de la cantidad total del componente de diamina y el componente de acido dicarboxllico.
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La resina de poliamida de la invencion tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de 10.000 a 50.000 y un grado de dispersion (peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en numero = Mw/Mn) que satisface la formula (1):
1,5 < (Mw/Mn) < 6,0 (1),
cuando se determina mediante cromatografla de permeacion en gel (GPC).
Cuando Mn es 10.000 o mas, el artlculo moldeado que se obtiene tiene una resistencia mecanica estable y la viscosidad en estado fundido es moderada para hacer la capacidad de moldeado y la capacidad de procesamiento buenas. Cuando Mn excede de 50.000, la viscosidad en estado fundido es excesivamente alta para reducir de forma desfavorable la capacidad de moldeado, aunque la resistencia mecanica del artlculo moldeado es alta y estable.
El grado de dispersion (Mw/Mn) significa la anchura de la distribucion de peso molecular y es preferentemente de 1,5 a 4,0, mas preferentemente de 1,5 a 3,0. Una poliamida conocida producida mediante una polimerizacion por fusion general tiene un grado de dispersion que excede de 6,0 dependiendo de la reactividad de la diamina y el acido dicarboxllico de partida, la historia termica sometida durante la produccion tal como temperatura de reaccion y tiempo de reaccion, el equilibrio molar de los materiales de partida, el modificador de peso molecular, y otras condiciones de reaccion. En particular, dado que la resina de poliamida se expone a altas temperaturas durante la policondensacion por fusion, la molecula de poliamida se dana y se produce una reaccion anomala (formacion de pollmero tridimensional) tal como crecimiento molecular no lineal, para formar probablemente un producto deteriorado coloreado y un gel y hacer el grado de dispersion grande. Para hacer el grado de dispersion pequeno, es importante producir la resina de poliamida mediante el metodo que se describe posteriormente, y es eficaz para controlar la proporcion de carga, es decir, componente de diamina/componente de acido dicarboxllico, de un modo tal que la resina de poliamida que se obtiene tiene un equilibrio molar con un ligero exceso de acido carboxllico; anadir un acido monocarboxllico como el modificador de peso molecular; usar una temperatura de polimerizacion baja; y reducir el tiempo de polimerizacion. Si el grado de dispersion es mayor de 6,0, la fluidez en estado fundido y la viscosidad en estado fundido son menos estables y se perjudican la capacidad de amasado por fusion y la capacidad de moldeado por fusion y procesamiento. Ademas, la tenacidad disminuye extremadamente y las propiedades, tales como resistencia a la absorcion de agua, resistencia qulmica, y resistencia al envejecimiento termico, tambien se reducen de forma desfavorable. Si el grado de dispersion es menor de 1,5, la fluidez es alta. Sin embargo, el grado de fluidez cambia en mayor medida de acuerdo con la variacion de las condiciones de moldeado por fusion tal como temperatura, para formar un destello y hacer las propiedades del artlculo moldeado desiguales.
Despues de mantenerse en un estado fundido a una temperatura mayor que el punto de fusion en 10 o 20 °C durante 30 minutos, la retencion de la viscosidad en estado fundido (%) de la resina de poliamida satisface preferentemente la siguiente formula (2):
70 < (a/b) x 100 < 130 (2)
en la que a es la viscosidad en estado fundido (Pa^s) despues de mantenerse en un estado fundido durante 30 min y b es la viscosidad en estado fundido (Pa^s) despues de 2,5 min de iniciar la fusion.
La resina de poliamida satisface la formula (2) preferentemente despues de mantenerse en un estado fundido a una temperatura mayor que el punto de fusion en 10 a 30 °C durante 30 min, mas preferentemente despues de mantenerse en un estado fundido a una temperatura mayor que el punto de fusion en 10 a 40 °C durante 30 min, y aun mas preferentemente despues de mantenerse en un estado fundido a una temperatura mayor que el punto de fusion en 10 a 50 °C durante 30 min.
La viscosidad en estado fundido para evaluar la formula (2) se midio mediante Capirograph D-1 (Toyo Seiki Seisaku- Sho, Ltd.). Se coloco una muestra de ensayo en un cilindro (diametro interior: 1 mm, longitud: 10 mm) y se midio la viscosidad en estado fundido b despues de 2,5 min de iniciar la fusion. La viscosidad en estado fundido a se midio despues de mantener el estado fundido durante 30 min mientras se mantenla la resina de poliamida fundida lejos del aire mediante un piston. La medicion se llevo a cabo a la misma temperatura en un intervalo mayor que el punto de fusion de la resina de poliamida en 10 a 50 °C y la misma tasa de cizalladura (tasa de cizalladura aparente de 100/s).
Una retencion de viscosidad en estado fundido de 0,7 o menos o 1,3 o menos no es preferente, debido a que la viscosidad varla durante el procesamiento por fusion tal como moldeado por extrusion e inyeccion para reducir la capacidad de moldeado, haciendo de ese modo las propiedades del artlculo moldeado desiguales. La resina de poliamida que satisface la formula (2) se produce seleccionando de forma adecuada la proporcion de carga del componente de acido dicarboxllico de partida y el componente de diamina de partida, el catalizador de polimerizacion, y el modificador de peso molecular y seleccionando las condiciones que hacen la temperatura de polimerizacion baja y el tiempo de polimerizacion corto.
La viscosidad relativa de la resina de poliamida medida mediante el uso de una solucion en acido sulfurico concentrado (concentracion: 1 g/100 ml) a 25 °C (que se puede denominar simplemente en lo sucesivo en el presente documento "viscosidad relativa") es preferentemente de 1,80 a 4,20, mas preferentemente de 1,90 a 3,50,
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y aun mas preferentemente de 2,00 a 3,00. Si es 1,80 o mas, el artlcuio moldeado de la resina de poliamida tiene una resistencia mecanica suficiente y mejoran la resistencia a la absorcion de agua, la resistencia qulmica, y la resistencia al envejecimiento termico. Mediante la regulation de la viscosidad relativa dentro de 1,80 a 4,20, se obtienen buena viscosidad en estado fundido y capacidad de moldeado.
El calor de fusion de la resina de poliamida es preferentemente 60 J/g o mas cuando se mide mediante calorimetrla diferencial de barrido (DSC). Si es 60 J/g o mas, se obtiene un artlculo moldeado que tiene una alta cristalinidad. Para obtener un artlculo moldeado que tenga una alta cristalinidad, el calor de cristalizacion medido tras disminuir la temperatura de la resina fundida es preferentemente 40 J/g o mas y mas preferentemente 50 J/g o mas. Al mejorar la cristalinidad del artlculo moldeado, se obtiene resistencia termica hasta aproximadamente el punto de fusion de la resina de poliamida y mejoran las propiedades mecanicas, resistencia qulmica, y resistencia a la absorcion de agua.
La temperatura de transition vltrea (Tg) de la resina de poliamida es preferentemente de 60 a 90 °C, mas preferentemente de 60 a 85 °C, y aun mas preferentemente de 65 a 80 °C. Dentro del intervalo anterior, se obtiene una resina de poliamida que combina una buena capacidad de moldeado y una buena resistencia termica. Si Tg es menor que el intervalo anterior, dado que se reduce el intervalo de temperatura en el que transcurre bien la cristalizacion durante el moldeado y el procesamiento, la temperatura de moldeado para el moldeado y el procesamiento es baja y se acorta el ciclo de moldeado. Sin embargo, la resistencia termica del artlculo moldeado obtenido es desfavorablemente baja. Si Tg es mayor que el intervalo anterior, la resistencia mecanica de la parte no cristalizada del artlculo moldeado obtenido se puede retener a temperaturas mayores. Sin embargo, la cristalizacion es desfavorablemente diflcil que transcurra durante el moldeado y el procesamiento.
El punto de fusion (Tm) de la resina de poliamida es preferentemente de 270 a 300 °C (543 a 573 K), mas preferentemente de 275 a 300 °C, y aun mas preferentemente de 280 a 300 °C cuando se mide mediante un calorlmetro diferencial de barrido (DSC). Dentro del intervalo anterior, la resistencia termica de la resina de poliamida es buena.
La proportion (Tg/Tm) entre la temperatura de transicion vltrea (Tg) y el punto de fusion (Tm) de la resina de poliamida satisface preferentemente la siguiente formula (3):
0,600 < (Tg/Tm) < 0,650 (3)
en la que Tg es la temperatura de transicion vltrea y Tm es el punto de fusion expresados cada uno en temperatura absoluta (K). Dentro del intervalo anterior, la resina de poliamida combina una buena moldeabilidad y una buena resistencia termica.
La diferencia entre el punto de fusion (Tm) y la temperatura de cristalizacion tras enfriamiento (Tcc) de la resina de poliamida satisface preferentemente la siguiente formula (4):
20 < Tm - Tcc < 40 (4).
Generalmente, la velocidad de cristalizacion tiende a hacerse mayor a medida que se reduce la diferencia entre Tm y Tcc medida mediante DSC.
La resina de poliamida de la invention que tiene las propiedades mencionadas anteriormente se produce mediante la policondensacion por fusion que se describe posteriormente. Si se pretende una resina de poliamida que tenga un peso molecular mayor, es preferente someter a la poliamida de baja viscosidad obtenida mediante la policondensacion por fusion a tratamiento termico en un estado solido, es decir, polimerizacion en estado solido. El metodo de polimerizacion en estado solido no se limita de forma particular y se puede llevar a cabo en una atmosfera de gas inerte o a presion reducida usando un aparato de calentamiento semicontinuo.
La resina de poliamida de la invencion se produce mediante la policondensacion del componente de diamina y el componente de acido dicarboxllico sin usar disolvente. La policondensacion se lleva a cabo por adicion continua o intermitente del componente de diamina al componente de acido dicarboxllico a presion mientras se agita el componente de acido dicarboxllico mantenido en estado fundido en un vaso de reaction. La mezcla de reaction se mantiene preferentemente en estado fundido durante la adicion del componente de diamina por aumento secuencial de la temperatura de la mezcla de reaccion para regular la temperatura en un intervalo del punto de fusion al punto de fusion + 20 °C. Si la temperatura de la mezcla de reaccion es menor que el punto de fusion, la mezcla de reaccion se puede solidificar en el vaso de reaccion. Si es mayor que el punto de fusion + 20 °C, la mezcla de reaccion se puede degradar. Cuando se completa la adicion, la temperatura de la mezcla de reaccion se regula preferentemente al punto de fusion de la poliamida pretendida o mayor mientras se mantiene la mezcla de reaccion en estado fundido. El punto de fusion de la mezcla de reaccion se puede medir sucesivamente mediante DSC.
La velocidad de adicion del componente de diamina se selecciona de modo que se mantenga el sistema de reaccion en un estado fundido uniforme teniendo en cuenta el calor de amidacion generado, el calor requerido para retirar por destilacion el agua eliminada por condensation (agua eliminada), el calor suministrado a la mezcla de reaccion
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desde un medio de calentamiento a traves de la pared del vaso de reaccion, y la estructura de la parte para separar el agua eliminada y los materiales de partida. El tiempo que lleva anadir el componente de diamina varla de acuerdo con el tamano del vaso de reaccion y es generalmente de 0,5 a 5 h. Durante la adicion, el agua eliminada que se forma a medida que transcurre la reaccion se retira por destilacion del sistema de reaccion. Los materiales de partida dispersados tales como la diamina y el acido carboxllico se separan del agua eliminada y se devuelven al vaso de reaccion. Los materiales de partida y el agua eliminada se separan preferentemente mediante un condensador parcial y el agua eliminada se retira por destilacion preferentemente a traves de un condensador total.
La presion de reaccion varla de acuerdo con el tipo de componente de acido dicarboxllico que se usa y el tipo de componente de diamina distinto de p-xililendiamina, y es preferentemente de 0,1 a 0,6 MPa y mas preferentemente de 0,2 a 0,5 MPa. La presion se puede aplicar mediante un gas inerte, tal como nitrogeno, o el vapor del agua eliminada formada durante la reaccion.
Despues de la adicion del componente de diamina, la presion del sistema de reaccion se reduce finalmente a 0,08 MPa o menor. Aunque el intervalo desde la finalizacion de la adicion hasta el inicio de la reduccion de presion no se limita de forma particular, es preferente empezar la reduccion de presion dentro de 30 min despues de la finalizacion de la adicion. La velocidad de reduccion de presion se selecciona de un modo tal que prevenga que la diamina que no ha reaccionado se retire por destilacion del sistema de reaccion junto con el agua y, por ejemplo, se selecciona entre el intervalo de 0,1 a 1,0 MPa/h. Una tasa de reduccion de presion baja no es preferente, debido a que el tiempo requerido para la produccion es prolongado y la resina de poliamida se puede degradar termicamente durante una operacion prolongada de reduccion de presion.
La policondensacion se puede terminar cuando se la presion se reduce a la presion atmosferica o se puede terminar despues de continuar la policondensacion durante un perlodo de tiempo predeterminado a presion atmosferica o presion reducida. La temperatura se mantiene preferentemente de un modo tal que evite que la poliamida que se produce se solidifique, es decir, dentro del intervalo del punto de fusion de la resina de poliamida que se produce al punto de fusion + 30 °C.
La policondensacion por fusion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de polimerizacion. Algunos ejemplos de catalizador de polimerizacion incluyen un compuesto de fosforo, tal como acido fosforico, acido fosforoso, y acido hipofosforoso, y sales y esteres de los mismos. Algunos ejemplos de la sal incluyen una sal de metal, tal como una sal de potasio, sodio, magnesio, calcio, cinc, cobalto, manganeso, estano, tungsteno, vanadio, germanio, titanio, y antimonio, y una sal de amonio. Algunos ejemplos del ester incluyen ester de etilo, ester de isopropilo, ester de butilo, ester de hexilo, ester de octadecilo, ester de estearilo, y ester de fenilo. Para evitar que el catalizador de polimerizacion se agregue a la resina de poliamida y evitar las reacciones anomalas cada una de las cuales esta causada por la degradacion termica de catalizador de polimerizacion, se puede usar de forma combinada un compuesto de metal alcalino o un compuesto de metal alcalinoterreo. Algunos ejemplos de los mismos incluyen un hidroxido de metal alcalino y un hidroxido de metal alcalinoterreo, tal como hidroxido sodico, hidroxido de calcio, hidroxido potasico, e hidroxido de magnesio; y una sal de metal alcalino y una sal de metal alcalinoterreo de acido carbonico, acido borico, acido acetico, acido propionico, acido butlrico, acido isobutlrico, acido crotonico, acido valerico, acido caproico, acido isocaproico, acido enantico, acido caprllico, acido pelargonico, acido estearico, acido ciclopentanocarboxllico, acido ciclohexanocarboxllico, acido hidrocinamico, acido Y-fenil-butllico, acido p- fenoxibenzoico, acido o-oxicinamico, acido o-p-clorofenilpropionico, y acido m-clorofenilpropionico, aunque no se limitan a ellos.
La resina de poliamida que tiene una viscosidad relativa de 1,80 a 4,20 medida usando una solucion en acido sulfurico concentrado (concentracion: 1 g/100 ml) a 25 °C se produce facilmente continuando la polimerizacion por fusion hasta que la viscosidad relativa alcance el valor predeterminado. La polimerizacion por fusion para la produccion de resina de poliamida se lleva a cabo a altas temperaturas. Por lo tanto, si el tiempo de polimerizacion por fusion (tiempo de reaccion) es prolongado, la molecula de poliamida se dana o se producen reacciones anomalas (formacion de pollmero tridimensional) tales como crecimiento molecular no lineal, que forma probablemente un producto o gel degradado coloreado. Particularmente, si la viscosidad relativa excede de 4,20, es diflcil evitar las reacciones anomalas. Una resina de poliamida que contiene una gran cantidad de producto o gel degradado coloreado causa un aumento anomalo de la viscosidad y tiene una viscosidad con baja estabilidad en estado fundido y una moldeabilidad extremadamente deteriorada. Ademas, la tenacidad disminuye extremadamente y las propiedades, tales como resistencia a la absorcion de agua, resistencia qulmica, y resistencia al envejecimiento termico, tambien disminuyen.
Ademas de las condiciones de policondensacion por fusion, mediante la selection adecuada de la proportion de carga del componente de acido dicarboxllico y el componente de diamina de partida, el catalizador de polimerizacion, y el modificador de peso molecular y mediante la seleccion de condiciones que hacen la temperatura de polimerizacion baja y el tiempo de polimerizacion corto, se puede producir de forma eficaz una resina de poliamida con una viscosidad relativa de 1,80 o mas. Se produce preferentemente una resina de poliamida que tiene una viscosidad relativa de 2,50 o mas sometiendo una resina de poliamida que tiene una viscosidad relativa de menos de 2,50 obtenida mediante policondensacion por fusion a una polimerizacion en estado solido de un modo tal que aumente la viscosidad relativa a 2,50 o mas. Dado que se produce con antelacion una resina de poliamida que
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tiene una viscosidad relativa de menos de 2,50, se evita la formacion de producto coloreado, producto degradado, gel y ojos de pez debido en gran parte a la historia termica recibida durante la policondensacion por fusion. La polimerizacion en estado solido se lleva a cabo calentando microgranulos o polvo de la resina de poliamida producida mediante policondensacion por fusion que tiene una viscosidad relativa que satisface la siguiente formula
(5) en un intervalo de temperatura de 120 °C a menos del punto de fusion de la resina de poliamida a presion reducida o en una atmosfera de gas inerte. La viscosidad relativa de la resina de poliamida que se polimeriza en estado solido satisface preferentemente la siguiente formula (6).
1.50 < viscosidad relativa < 2,50 (5)
2.50 < viscosidad relativa < 4,20 (6)
El contenido de agua de la resina de poliamida es preferentemente un 0,15 % o menos y mas preferentemente un 0,1 % o menos. La resina de poliamida se puede secar mediante un metodo conocido, por ejemplo, mediante el metodo en el que se retira el agua de la resina de poliamida mediante extrusion por fusion de la resina de poliamida en una extrusora ventilada mientras se reduce la presion del orificio de ventilacion o un metodo en el que se seca la resina de poliamida en una secadora (tanque al vaclo rotatorio) por calentamiento a una temperatura menor que la temperatura de fusion de la resina de poliamida en atmosfera de gas inerte o a presion reducida, aunque no se limita a ellos.
La resina de poliamida de la invention se prepara preferentemente en una composition de resina de poliamida preparada por mezcla de 100 partes en peso de la resina de poliamida, de 0 a 30 partes en peso de un agente de nucleacion para cristalizacion, y de 10 a 150 partes en peso de carga inorganica.
La carga inorganica usada generalmente en composiciones de resina para moldeado se puede utilizar sin limitation particular y se usan cargas inorganicas en forma de polvo, fibras, granulos y copos, solas o en combination. La carga en polvo tiene un tamano de partlcula de 100 pm o menos y mas preferentemente de 80 pm o menos, y se pueden usar caolinita, sllice, carbonato, tal como carbonato de calcio y carbonato de magnesio, sulfato, tal como sulfato de calcio y sulfato de magnesio, sulfuro, y oxido metalico, como la carga en polvo. Se puede usar fibra de vidrio, filamentos de titanato de potasio o sulfato de calcio, fibra de carbono y fibra de alumina, como la carga fibrosa.
Si la cantidad de mezcla de la carga inorganica es menos de 10 partes en peso, la resistencia del artlculo moldeado de la composicion de resina de poliamida es insuficiente en algunos casos. Si se exceden 150 partes en peso, la composicion de resina de poliamida es diflcil de amasar y moldear por fusion debido a una baja fluidez.
Se puede anadir a la composicion de resina de poliamida un agente de nucleacion para cristalizacion de acuerdo con la capacidad de moldeado y procesamiento que se requiera. Se usa generalmente talco como el agente de nucleacion para cristalizacion. El tamano de partlcula del talco es preferentemente 100 pm o menos y mas preferentemente 80 pm o menos. Una cantidad de mezcla de talco que excede 30 partes en peso por 100 partes en peso de la resina de poliamida es desfavorable, debido a que se producen desventajas, por ejemplo, disminucion de la fluidez en el moldeado de la resina y reduction de las propiedades mecanicas del artlculo moldeado obtenido.
La resina de poliamida puede incluir otras resinas y aditivos, tales como pigmento, colorante, lubricante, agente de deslustrado, estabilizador termico, agente atmosferico, absorbente de ultravioleta, plastificante, retardante de llama, agente antiestatico, y agente de liberation de molde. La cantidad de mezcla de otras resinas es generalmente de 0 a un 20 % en peso. La cantidad de mezcla de los aditivos es generalmente de 0 a un 5 % en peso.
La resina de poliamida de la invencion se moldea mediante un metodo de moldeado, tal como moldeado por inyeccion, moldeado por soplado, moldeado por extrusion, moldeado por compresion, estiramiento, y moldeado al vaclo. Ademas de artlculos de plastico sometidos e ingenierla, la resina de poliamida se puede moldear en forma de pellcula, lamina, recipiente hueco, fibra y tubo y se usa de forma adecuada para la reproduction de materiales industriales y artlculos domesticos.
Ejemplos
La presente invencion se describira con mayor detalle por referencia a los ejemplos y los ejemplos comparativos. Sin embargo, se deberla observar que el alcance de la invencion no esta limitado a siguientes ejemplos. Las evaluaciones en los ejemplos y los ejemplos comparativos se realizan mediante los siguientes metodos.
(1) Concentration de grupos amino terminales y grupos carboxllico terminales de la resina de poliamida
Concentration de grupos amino terminales [NH2] (peq/g)
En 30 cm3 de una solution de fenol/etanol = 4/1 en volumen, se disolvieron completamente de 0,05 a 0,5 g de resina de poliamida pesada exactamente de 20 a 50 °C. La solucion obtenida se sometio a valoracion de neutralization con acido clorhldrico N/100 con agitation para determinar la concentracion de grupos amino terminales.
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Concentration de grupos carboxllico terminales [COOH] (geq/g)
En 30 cm3 de alcohol bencllico, se disolvieron completamente de 0,05 a 0,5 g de resina de poliamida pesada exactamente de 160 a 180 °C en una corriente de nitrogeno con agitation. La solution obtenida se enfrio a 80 °C o inferior en una corriente de nitrogeno, se anadieron 10 cm3 de metanol con agitacion, y a continuation se sometio a valoracion de neutralization con una solucion acuosa N/100 de hidroxido sodico para determinar la concentracion de grupos carboxllico terminales.
(2) Viscosidad relativa
En 100 ml de acido sulfurico 96 %, se disolvio 1 g de resina de poliamida pesada exactamente de 20 a 30 °C con agitacion. Inmediatamente despues de que se completara la disolucion, se colocaron 5 cm3 de la solucion en un viscoslmetro de Cannon-Fenske. Despues de dejar que el viscoslmetro se mantuviera en un bano termostatico a 25 °C durante 10 minutos, se midio la velocidad de goteo (t). La velocidad de goteo (to) de acido sulfurico al 96 % se midio de la misma forma. Usando los valores medidos de t y to, se calculo la viscosidad relativa a partir de la siguiente ecuacion:
Viscosidad relativa = t/to.
(3) Cromatografla de permeation en gel (GPC)
La medicion de GPC se realizo usando un equipo Shodex GPC SYSTEM-11 (Showa Denko K.K.). La muestra de medida se preparo disolviendo 10 mg de la resina de poliamida en 10 g de hexafluoroisopropanol (HFIP).
Condiciones de medicion
Columna de medicion x 2: columna estandar de GPC HFIP-806M (tamano: 300 x 8,0 mm de D.I., Showa Denko K.K.)
Columna de referencia x 2: HFIP-800 Temperatura de la columna: 40 °C Caudal de disolvente: 1,0 ml/min Muestra estandar: pMMA
Los resultados medidos se procesaron usando un software de procesamiento de datos SIC-480 II (Showa Denko K.K.) para determinar el peso molecular promedio en numero (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw).
(4) DSC (calorimetrla diferencial de barrido)
Se midieron el punto de fusion de la muestra, la temperatura de cristalizacion despues de enfriamiento, el calor de fusion, el calor de cristalizacion, y la temperatura de transition vltrea de acuerdo con las normas JIS K-7121 y K- 7122 usando un equipo DSC-60 fabricado por Shimadzu Corporation.
(5) Viscosidad en estado fundido y retention de viscosidad en estado fundido
Se midieron usando un equipo Capirograph D-1 fabricado por Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. (tamano de troquel: 2 mm^ x 10 mm de largo) en las siguientes condiciones: tasa de cizalladura aparente de 100/s, temperatura de medicion de 300 °C, y contenido de agua en la muestra de 1000 ppm o menos.
(6) Contenido de agua (% en peso)
La cantidad de agua se midio cuantitativamente usando un medidor de humedad traza de Karl Fischer (CA-05) y un vaporizador (VA-05) fabricado cada uno por Mitsubishi Chemical Corporation en unas condiciones de vaporization de 30 min mantenimiento la temperatura justo por debajo del punto de fusion y a continuacion se determino el contenido de agua a partir del valor medido.
(7) Indice de amarilleado: YI
Medio de acuerdo con la norma JIS K-7105 usando un medidor de turbidez (COH-300A) fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(8) Propiedades mecanicas del artlculo moldeado
La resina de poliamida se fundio por calentamiento a una temperatura mayor que su punto de fusion en 20 °C en una maquina de moldeado por inyeccion (Fanuc 100a) y se preparo en una pieza moldeada por inyeccion en las siguientes condiciones: presion de moldeado por inyeccion de 58,84 MPa (600 kgf/cm2), tiempo de inyeccion de 1,0 s, y temperatura de molde de 80 °C. Despues de recocido en una secadora de aire caliente a 160 °C durante una
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hora, la pieza moldeada por inyeccion se sometio a los siguientes ensayos en condiciones de absoluta sequedad (vease la Tabla 1).
Tabla 1
- Tamano de la pieza de ensayo Aparato y condiciones de medicion Metodo de ensayo
- Resistencia al impacto
- 6 mm x 12 mm x 60 mm (ranurado) U-F Impact Tester (Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) ASTM D256
- Ensayo de traccion
- Mancuerna JIS n.° 1 3 mm de espesor Tensilon UCT-5T (Orientec) Tensilon UTM-5T JIS K-7113
- Ensayo de doblado
- 6 mm x 12 mm x 120 (Orientec) ASTM D790
- Temperatura de deformation termica
- 6 mm x 12 mm x 120 mm HDT y VSPT Tester (Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) ASTM D648 Carga: 4,6 kgf/cm2, 18,5 kgf/cm2
(9) Capacidad de absorcion de agua
Se preparo una pieza de ensayo con forma de disco de 5,08 cm (2 pulgadas) x 3 mm mediante una maquina de moldeado por inyeccion de la misma forma que en (8). El peso de la pieza de ensayo se midio en condiciones de absoluta sequedad. A continuacion, la pieza de ensayo se sumergio en agua a ebullicion a presion atmosferica y se midio el cambio en el peso con el tiempo. La absorcion de agua cuando el peso no cambio mas se tomo como la absorcion de agua en equilibrio. Ademas, la pieza de ensayo para el ensayo de traccion preparada en (8) se sumergio en agua a ebullicion en las mismas condiciones que anteriormente y se sometio a ensayo de traccion, para determinar la retencion de resistencia y modulo de elasticidad que se hablan medido en condiciones de absoluta sequedad.
EJEMPLO 1
En un vaso de reaccion con camisa equipado con un dispositivo de agitacion, un condensador parcial, un refrigerador, un termometro, un vaso de goteo, y un puerto de entrada de nitrogeno gaseoso, se cargaron 11,294 kg (60,00 mol) de acido azelaico pesado exactamente. Despues de purgado completo del vaso de reaccion con nitrogeno, la temperatura se aumento hasta 170 °C en una pequena corriente de nitrogeno para fundir el acido azelaico en un estado fluido uniforme. Al acido azelaico fundido, se anadieron gota a gota 8,172 kg (60,00 mol) de p- xililendiamina (PXDA). Durante la adicion, la presion interna del sistema de reaccion se mantuvo en 0,12 MPa, la temperatura interna se aumento continuamente hasta 290 °C, y el agua que se elimino con la adicion gota a gota de p-xililendiamina se retiro por destilacion del sistema de reaccion a traves de condensacion parcial y el refrigerador. Despues de la adicion de p-xililendiamina, la reaccion continuo durante 10 min mientras se mantenla la temperatura del llquido a 290 °C. Despues de eso, la presion interna del sistema de reaccion se redujo continuamente a 600 mmHg (0,08 MPa) durante 10 min y, a continuacion, la reaccion continuo durante un perlodo adicional de 20 min. Durante la reaccion continuada, la temperatura de reaccion se aumento continuamente hasta 300 °C. Despues de la reaccion, la presion interna del vaso de reaccion se aumento hasta 0,2 MPa mediante nitrogeno gaseoso y el pollmero se descargo desde la boquilla de una parte inferior del vaso de polimerizacion en forma de una hebra, que se enfrio en agua y se corto en microgranulos para obtener 16 kg de microgranulos del pollmero preparado mediante polimerizacion por fusion. Los microgranulos obtenidos se cargaron a temperatura ambiente en una secadora (vaso de vaclo rotatorio) que tenia una camisa para hacer pasar un medio de calentamiento. La presion del vaso se redujo a 66,7 a 1333 Pa (0,5 a 10 torr) mientras se hacla girar la secadora y la temperatura de los microgranulos se aumento a 140 °C y se mantuvo ahl durante 5 h haciendo pasar un medio de calentamiento calentado a 160 °C a traves de la camisa. Despues de eso, la presion se devolvio a la presion atmosferica por introduccion de nitrogeno y se comenzo el enfriamiento. Despues de que la temperatura de los microgranulos alcanzara 70 °C o inferior, los microgranulos se recogieron en un vaso, para obtener la resina de poliamida 1 (PA1). Como resultado de la medicion mediante GPC, el peso molecular promedio en numero (Mn) fue 16.000, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 40.000 y Mw/Mn fue 2,5, lo que muestra que PA1 fue satisfactoria en el peso molecular y la distribucion de peso molecular. Las propiedades de PA1 y los resultados de la evaluation del artlculo moldeado se muestran en la Tabla 2. PA1 tuvo una alta capacidad de cristalizacion, buen color, y alta retencion de viscosidad en estado fundido despues de mantenerse en estado fundido. El artlculo fundido de la misma fue bueno en resistencia mecanica, resistencia termica, y resistencia a la absorcion de agua.
EJEMPLO 2
La resina de poliamida 2 (PA2) se obtuvo de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto por el uso de 12,135 kg (60,00 mol) de acido sebacico como el componente de acido dicarboxilico. Como resultado de la medicion mediante GPC, el peso molecular promedio en numero (Mn) fue 17.100, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 43.000 y Mw/Mn fue 2,5, lo que muestra que PA2 fue satisfactoria en el peso molecular y la distribution de peso molecular.
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Las propiedades de PA2 y los resultados de la evaluacion del artlculo moldeado se muestran en la Tabla 2. PA2 tuvo alta capacidad de cristalizacion, buen color, y alta retencion de viscosidad en estado fundido despues de mantenerse en un estado fundido. El artlculo moldeado de la misma fue bueno en apariencia, resistencia mecanica, resistencia termica, y resistencia a la absorcion de agua.
EJEMPLO 3
La resina de poliamida 3 (PA3) se obtuvo de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto por el uso de 12,099 kg (59,82 mol) de acido sebacico como el componente de acido dicarboxllico, el aumento de la temperatura del medio de calentamiento hasta 220 °C, y el aumento de la temperatura de los microgranulos desde 150 °C hasta 200 °C durante aproximadamente 4 h a presion reducida. Como resultado de la medicion mediante GPC, el peso molecular promedio en numero (Mn) fue 40.000, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 108.000 y Mw/Mn fue 2,7, lo que muestra que PA3 fue satisfactoria en el peso molecular y la distribucion de peso molecular. Las propiedades de PA3 y los resultados de la evaluacion del artlculo moldeado se muestran en la Tabla 2. PA3 tuvo alta capacidad de cristalizacion, buen color, y alta retencion de viscosidad en estado fundido despues de mantenerse en un estado fundido. El artlculo moldeado de la misma fue bueno en apariencia, resistencia mecanica, resistencia termica, y resistencia a la absorcion de agua.
EJEMPLO 4
La resina de poliamida 4 (PA4) se obtuvo de la misma forma que en el Ejemplo 2 excepto por el uso de un
componente de diamina que consistio en un 90 % en moles de p-xililendiamina y un 10 % en moles de m-
xililendiamina. Como resultado de la medicion mediante GPC, el peso molecular promedio en numero (Mn) fue 16.300, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 44.000 y Mw/Mn fue 2,7, lo que muestra que PA4 fue satisfactoria en el peso molecular y la distribution de peso molecular. Las propiedades de PA4 y los resultados de la evaluacion del artlculo moldeado se muestran en la Tabla 2. PA4 tuvo alta capacidad de cristalizacion, buen color, y alta retencion de viscosidad en estado fundido despues de mantenerse en un estado fundido. El artlculo moldeado de la misma fue bueno en apariencia, resistencia mecanica, resistencia termica, y resistencia a la absorcion de agua.
EJEMPLO 5
La resina de poliamida 5 (PA5) se obtuvo de la misma forma que en el Ejemplo 2 excepto por el uso de un
componente de acido dicarboxllico que consistio en un 50 % en moles de acido adlpico y un 50 % en moles de acido
sebacico. Como resultado de la medicion mediante GPC, el peso molecular promedio en numero (Mn) fue 15.500, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 42.000 y Mw/Mn fue 2,7, lo que muestra que PA5 fue satisfactoria en el peso molecular y la distribucion de peso molecular. Las propiedades de PA5 y los resultados de la evaluacion del artlculo moldeado se muestran en la Tabla 2. PA5 tuvo buen color y alta retencion de viscosidad en estado fundido despues de mantenerse en un estado fundido. En la pieza moldeada sacada del molde, una pequena parte de la superficie de la misma fue transparente, lo que mostro que la cristalizacion fue insuficiente. Sin embargo, la resistencia mecanica fue suficiente y la resistencia termica y la resistencia a la absorcion de agua fueron buenas.
EJEMPLO 6
En un vaso de reaction de 10 l con camisa (resistencia de presion: 2,5 MPa) equipado con un dispositivo de agitation, un condensador parcial, un refrigerador, un vaso de goteo, y un puerto de entrada de nitrogeno gaseoso, se cargaron 2,140 kg (10,58 mol) de acido sebacico. Despues de purgar completamente el vaso de reaccion con nitrogeno, la presion se aumento hasta 0,3 MPa y la temperatura se aumento hasta 160 °C para fundir uniformemente el acido sebacico. A continuation, se anadieron gota a gota 1,443 kg (10,60 mol) de p-xililendiamina (punto de fusion: 274 °C a presion atmosferica) durante 170 min mientras se agitaban los contenidos. Durante la adicion, la temperatura interna se aumento de forma continua desde 160 °C a 283 °C. En la adicion gota a gota, la presion se regulo a 0,5 MPa y el agua generada se retiro por destilacion del sistema de reaccion a traves de condensador parcial y el refrigerador. La temperatura de condensador parcial se regulo en el intervalo de 148 a 152 °C. Despues de la adicion gota a gota de p-xililendiamina, la presion se redujo hasta 0,105 MPa durante 120 min a una velocidad de 0,2 MPa/h. Durante la reduction de presion, la temperatura interna aumento a 303 °C. Despues de eso, la presion se redujo adicionalmente a 0,08 MPa y la reaccion continuo durante 30 min. Las propiedades de la resina de poliamida 6 (PA6) obtenida y los resultados de la evaluacion del artlculo fundido se muestran en la Tabla 2. PA6 tuvo alta capacidad de cristalizacion, buen color, y alta retencion de viscosidad en estado fundido despues de mantenerse en un estado fundido. El artlculo moldeado de la misma fue bueno en apariencia, resistencia mecanica, resistencia termica, y resistencia a la absorcion de agua.
EJEMPLO COMPARATIVO 1
La resina de poliamida 7 (PA7) se obtuvo de la misma forma que en el Ejemplo 2 excepto por la termination de la reaccion 10 min despues de completarse la adicion gota a gota de p-xililendiamina. Como resultado de la medicion mediante GPC, el peso molecular promedio en numero (Mn) fue 9.200, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 23.000 y Mw/Mn fue 2,5, lo que muestra que el peso molecular fue extremadamente bajo. Las propiedades de
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PA7 y los resultados de la evaluacion del artlculo fundido se muestran en la Tabla 2. PA7 tuvo alta capacidad de cristalizacion, buen color, y alta retention de viscosidad en estado fundido despues de mantenerse en un estado fundido. Sin embargo, el artlculo moldeado de la misma tuvo una mala apariencia debido a numerosos destellos, insuficiente resistencia mecanica, y mala resistencia a la absorcion de agua.
EJEMPLO COMPARATIVO 2
La resina de poliamida 8 (PA8) se obtuvo de la misma forma que en el Ejemplo 3 excepto por el uso de 12,075 kg (59,70 mol) de acido sebacico como el componente de acido dicarboxllico y el aumento de la temperatura del medio de calentamiento hasta 220 °C, y el aumento de la temperatura de los microgranulos desde 150 °C a 210 °C durante aproximadamente 6 h a presion reducida. Como resultado de la medicion mediante GPC, el peso molecular promedio en numero (Mn) fue 52.000, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 131.100 y Mw/Mn fue 2,5, lo que muestra que el peso molecular fue extremadamente alto. Las propiedades de PA8 y los resultados de la evaluacion del artlculo fundido se muestran en la Tabla 2. Aunque la capacidad de cristalizacion de PA8 fue alta, el Indice de amarilleado fue alto debido a que se sometio a mucha historia termica y la retencion de la viscosidad en estado fundido despues de mantenerse en un estado fundido fue baja. La apariencia del artlculo moldeado de la misma fue mala debido a numerosos destellos, y defectos y hundimientos del moldeado.
EJEMPLO COMPARATIVO 3
En un vaso de reaction con camisa equipado con un dispositivo de agitation, un condensador parcial, un refrigerador, un termometro, un vaso de goteo, y un puerto de entrada de nitrogeno gaseoso, se cargaron 4,045 kg (20,00 mol) de acido sebacico, 2,724 kg (20,00 mol) de p-xililendiamina, y 10 kg de agua destilada y el vaso de reaccion se purgo completamente con nitrogeno. El aparato se cerro hermeticamente y la temperatura de los contenidos se aumento hasta 230 °C durante 2 h con agitacion. Despues de que la presion de reaccion alcanzara 2,5 MPa, el agua cargada y el agua eliminada por la reaccion se retiraron por destilacion del aparato durante 3 h mientras que se mantenla la presion constante, durante lo cual la temperatura de reaccion aumento hasta 250 °C. La presion de reaccion se redujo a la presion atmosferica durante el 3 h mientras se retiraba por destilacion el agua continuamente, durante lo cual la temperatura de reaccion aumento hasta 290 °C. Despues de eso, la presion interna del sistema de reaccion se redujo continuamente hasta 0,08 MPa (600 mmHg) durante 10 min y la reaccion continuo durante 20 min. Durante la reaccion, la temperatura de reaccion se aumento continuamente hasta 300 °C. A continuation, los microgranulos del pollmero producido mediante polimerizacion por fusion se obtuvieron de la misma forma que en el Ejemplo 1. Los microgranulos obtenidos se secaron en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 para obtener la resina de poliamida 9 (PA9). Como resultado de la medicion mediante GPC, el peso molecular promedio en numero (Mn) fue 16.400, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 120.000 y Mw/Mn fue 7,3, lo que muestra que la distribution de peso molecular fue amplia. Las propiedades de PA9 y los resultados de la evaluacion del artlculo moldeado se muestran en la Tabla 2. PA9 tuvo un alto Indice de amarilleado y una baja retencion de viscosidad en estado fundido despues de mantenerse en un estado fundido. El artlculo moldeado de la misma fue insuficiente en resistencia mecanico y malo en resistencia a la absorcion de agua.
EJEMPLO COMPARATIVO 4
La resina de poliamida 10 (PA10) se obtuvo de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto por el uso de un componente de diamina que consistio en un 30 % en moles de p-xililendiamina y un 70 % en moles de m- xililendiamina y el uso de acido adlpico como el componente de acido dicarboxllico. Como resultado de la medicion mediante GPC, el peso molecular promedio en numero (Mn) fue 15.900, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 45.000 y Mw/Mn fue 2,8, lo que muestra que PA10 fue satisfactoria en el peso molecular y la distribucion de peso molecular. Las propiedades de PA10 y los resultados de la evaluacion del artlculo moldeado se muestran en la Tabla 2. PA10 tuvo buen color, pero el calor de cristalizacion no fue alto. En la pieza moldeada sacada del molde, la superficie de la misma fue transparente lo que muestra que la cristalizacion no transcurrio suficientemente. El artlculo moldeado fue malo en resistencia termica y resistencia a la absorcion de agua.
Tabla 2
- Ejemplos
- 1
- 2 3
- Poliamida
- PA1 PA2 PA3
- Componente de diamina
- PXDA PXDA PXDA
- -
- -
- -
- Componente de acido dicarboxllico
- acido azelaico acido sebacico acido sebacico
- -
- -
- -
- Mn
- 16000 17100 40000
- Mw
- 40000 43000 108000
- Mw/Mn
- 2,5 2,5 2,7
- Viscosidad relativa
- 2,07 2,11 4,02
- Concentration de grupos amino terminales (Meq/g)
- 43 41 17
- Concentracion de grupos carboxllico terminales (geq/g)
- 82 72 31
- Proportion molar de reaction [NH2]/[COOH]
- 0,994 0,995 0,998
- YI
- 18 17 19
- Punto de fusion Tm (°C)
- 270 281 280
- Calor de fusion (J/g)
- 83 74 76
- Temperatura de cristalizacion despues de enfriamiento Tcc (°C)
- 243 251 250
- Calor de cristalizacion (J/g)
- 53 58 56
- Punto de transition vltrea Tg (°C)
- 79 75 75
- Tg/Tm (K/K)
- 0,648 0,628 0,629
- Tm - Tcc (°C)
- 27 30 30
- Contenido de agua (%)
- 0,04 0,03 0,01
- Viscosidad en estado fundido (Pa • s)
- 260 280 1200
- Retention de viscosidad en estado fundido (%)
- 90 92 85
- Apariencia de la pieza fundida
- buena buena buena
- Propiedades mecanicas del artlculo moldeado
- Modulo de extraction de elasticidad (GPa)
- 3,21 3,38 3,31
- Resistencia a la traction (MPa)
- 87,5 88,6 93,1
- Elongation de traccion (%)
- 11,4 12,2 15,2
- Modulo de doblado de elasticidad (GPa)
- 2,41 2,52 2,54
- Resistencia al doblado (MPa)
- 93,0 99,9 110,9
- Resistencia al impacto (J/m2)
- 13,5 16,7 19,2
- Temperatura de deformation termica (°C)
- 221 237 232
- Carga de 4,6 kgf/cm2 Carga de 18,5 kgf/cm2
- 122 125 138
- Absorcion de agua en equilibrio (% en peso)
- 3,03 2,82 2,80
- Propiedades de traccion despues de inmersion en agua a ebullition
- Retencion de modulo de elasticidad (%)
- 78 81 82
- Retencion de resistencia a la atraccion (%)
- 89 95 96
Tabla 2 (cont.)
- Ejemplos
- 4
- 5 6
- Poliamida
- PA4 PA5 PA6
- Componente de diamina
- 90 % en moles de PXDA PXDA PXDA
- 10 % en moles de MXDA
- - -
- Componente de acido dicarboxllico
- acido sebacico 50 % en moles de acido sebacico acido sebacico
- -
- 50 % en moles de acido adlpico
- -
- Mn
- 16300 15500 14900
- Mw
- 44000 42000 40900
- Mw/Mn
- 2,7 2,7 2,7
- Viscosidad relativa
- 2,11 2,07 2,11
- Concentracion de grupos amino terminales (Meq/g)
- 48 43 42
- Concentracion de grupos carboxllico terminales (geq/g)
- 81 82 81
- Proportion molar de reaction [NH2]/[COOH]
- 0,995 0,995 0,995
- YI
- 17 21 16
- Punto de fusion Tm (°C)
- 271 281 281
- Calor de fusion (J/g)
- 69 60 75
- Temperatura de cristalizacion despues de enfriamiento Tcc (°C)
- 232 222 251
- Calor de cristalizacion (J/g)
- 41 51 57
- Punto de transition vltrea Tg (°C)
- 72 84 75
- Tg/Tm (K/K)
- 0,634 0,644 0,628
- Tm - Tcc (°C)
- 39 59 30
- Contenido de agua (%)
- 0,04 0,06 0,03
- Viscosidad en estado fundido (Pa • s)
- 275 280 261
- Retention de viscosidad en estado fundido (%)
- 90 90 91
- Apariencia de la pieza fundida
- buena cristalizacion insuficiente buena
- Propiedades mecanicas del artlculo moldeado
- Modulo de extraction de elasticidad (GPa)
- 3,30 3,31 3,31
- Resistencia a la traction (MPa)
- 86,5 87,9 87
- Elongation de traccion (%)
- 13,1 10,5 12,1
- Modulo de doblado de elasticidad (GPa)
- 2,48 2,44 2,52
- Resistencia al doblado (MPa)
- 86,5 92,4 100,1
- Resistencia al impacto (J/m2)
- 14,5 14,5 16,3
- Temperatura de deformation termica (°C) Carga de 4,6 kgf/cm2 Carga de 18,5 kgf/cm2
- 217 112 220 118 235 125
- Absorcion de agua en equilibrio (% en peso)
- 2,83 3,50 2,81
- Propiedades de traccion despues de inmersion en agua a ebullicion
- Retencion de modulo de elasticidad (%)
- 82 75 81
- Retencion de resistencia a la atraccion (%)
- 94 85 95
Tabla 2 (cont.)
- Ejemplos Comparativos
- 1
- 2
- Poliamida
- PA7 PA8
- Componente de diamina
- PXDA PXDA
- -
- -
- Componente de acido dicarboxllico
- acido sebacico acido sebacico
- -
- -
- Mn
- 9200 52000
- Mw
- 23000 131100
- Mw/Mn
- 2,5 2,5
- Viscosidad relativa
- 1,65 5,13
- Concentracion de grupos amino terminales (Meq/g)
- 45 18
- Concentracion de grupos carboxllico terminales (geq/g)
- 90 20
- Proportion molar de reaction [NH2]/[COOH]
- 0,993 1,000
- YI
- 15 34
- Punto de fusion Tm (°C)
- 280 280
- Calor de fusion (J/g)
- 72 74
- Temperatura de cristalizacion despues de enfriamiento Tcc (°C)
- 251 248
- Calor de cristalizacion (J/g)
- 59 48
- Punto de transition vltrea Tg (°C)
- 74 75
- Tg/Tm (K/K)
- 0,627 0,629
- Tm - Tcc (°C)
- 29 32
- Contenido de agua (%)
- 0,03 0,03
- Viscosidad en estado fundido (Pa • s)
- 90 2200
- Retencion de viscosidad en estado fundido (%)
- 94 68
- Apariencia de la pieza fundida
- numerosos destellos destello, hundimiento, vaclo
- Propiedades mecanicas del artlculo moldeado
- Modulo de extraction de elasticidad (GPa)
- 3,24 3,39
- Resistencia a la traccion (MPa)
- 42,9 98,4
- Elongation de traccion (%)
- 1,3 18,2
- Modulo de doblado de elasticidad (GPa)
- 2,46 2,55
- Resistencia al doblado (MPa)
- 72,0 112,7
- Resistencia al impacto (J/m2)
- 9,6 20,1
- Temperatura de deformacion termica (°C)
- 205 221
- Carga de 4,6 kgf/cm2 Carga de 18,5 kgf/cm2
- 121 125
- Absorcion de agua en equilibrio (% en peso)
- 2,82 2,82
- Propiedades de traccion despues de
- inmersion en agua a ebullicion
- Retencion de modulo de elasticidad (%)
- 72 81
- Retencion de resistencia a la atraccion (%)
- 59 95
Tabla 2 (cont.)
- Ejemplos Comparativos
- 3
- 4
- Poliamida
- PA9 PA10
- Componente de diamina
- PXDA 30 % en moles de PXDA
- -
- 70 % en moles de MXDA
- Componente de acido dicarboxllico
- acido sebacico acido adlpico
- -
- -
- Mn
- 16400 15900
- Mw
- 120000 45000
- Mw/Mn
- 7,3 2,8
- Viscosidad relativa
- 2,72 2,10
- Concentration de grupos amino terminales (peq/g)
- 73 43
- Concentracion de grupos carboxllico terminales (peq/g)
- 85 82
- Proportion molar de reaction [NH2]/[COOH]
- 0,998 0,995
- YI
- 38 11
- Punto de fusion Tm (°C)
- 279 259
- Calor de fusion (J/g)
- 57 45
- Temperatura de cristalizacion despues de enfriamiento Tcc (°C)
- 247 207
- Calor de cristalizacion (J/g)
- 47 36
- Punto de transition vltrea Tg (°C)
- 70 87
- Tg/Tm (K/K)
- 0,621 0,677
- Tm - Tcc (°C)
- 32 52
- Contenido de agua (%)
- 0,03 0,05
- Viscosidad en estado fundido (Pa • s)
- 750 280
- Retencion de viscosidad en estado fundido (%)
- 26 95
- Apariencia de la pieza fundida
- buena cristalizacion insuficiente
- Propiedades mecanicas del artlculo moldeado
- Modulo de extraccion de elasticidad (GPa)
- 3,15 4,23
- Resistencia a la traccion (MPa)
- 40,3 101,0
- Elongacion de traccion (%)
- 1,2 2,4
- Modulo de doblado de elasticidad (GPa)
- 2,49 3,88
- Resistencia al doblado (MPa)
- 68,0 145,0
- Resistencia al impacto (J/m2)
- 10,8 18,8
- Temperatura de deformacion termica (°C) Carga de 4,6 kgf/cm2 Carga de 18,5 kgf/cm2
- 232 121 192 109
- Absorcion de agua en equilibrio (% en peso)
- 2,82 7,26
- Propiedades de traccion despues de inmersion en agua a ebullicion
- Retention de modulo de elasticidad (%)
- 74 26
- Retention de resistencia a la atraccion (%)
- 65 50
Aplicabilidad industrial
La resina de poliamida de la invencion es particularmente excelente en la capacidad de moldeado y procesamiento y 5 tiene alta resistencia termica, resistencia a la absorcion de agua, resistencia qulmica, y excelentes propiedades mecanicas. La resina de poliamida es extremadamente util como material de resina para la produccion de productos industriales y domesticos, tales como partes de automovil, partes de equipos electricos y electronicos, y partes de maquinas y, por lo tanto, su valor industrial es elevado.
Claims (6)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Una resina de poliamida que comprende unidades constitutivas derivadas de un componente de diamina y unidades constitutivas derivadas de un componente de acido dicarboxllico,en la que un 70 % en moles o mas de las unidades constitutivas derivadas de un componente de diamina derivan de p-xililendiamina,un 70 % en moles o mas de las unidades constitutivas derivadas de un componente de acido dicarboxllico derivan de un acido dicarboxllico alifatico que tiene de 6 a 18 atomos de carbono, el peso molecular promedio en numero (Mn) es de 10.000 a 50.000, yel grado de dispersion expresado mediante Mw/Mn = peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en numero satisface la siguiente formula (1):1,5 < (Mw/Mn) < 6,0 (l)en la que Mn y Mw se determinan mediante cromatografla de permeacion en gel (GPC).
- 2. La resina de poliamida de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la viscosidad relativa es de 1,80 a 4,20 cuando se determina mediante el uso de una solucion en acido sulfurico concentrado con una concentracion de 1 g/100 ml a 25 °C.
- 3. La resina de poliamida de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en la que el acido dicarboxllico alifatico es al menos un acido seleccionado entre el grupo que consiste en acido adlpico, aacido sebacico, acido undecanodioico y acido dodecanodioico.
- 4. La resina de poliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el acido dicarboxllico es al menos un acido seleccionado entre el grupo que consiste en acido adlpico, acido azelaico y acido sebacico.
- 5. La resina de poliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la retencion de la viscosidad en estado fundido (%) despues de que la resina de poliamida se mantenga en un estado fundido a una temperatura mayor que el punto de fusion de la resina de poliamida en 10 a 50 °C durante 30 min satisface la siguiente formula (2):70 < (a/b) x 100 < 130 (2)en la que a es la viscosidad en estado fundido (Pa^s) despues de mantenerse en un estado fundido durante 30 min y b es la viscosidad en estado fundido (Pa^s) despues de 2,5 min desde el comienzo de la fusion.
- 6. Una composicion de resina de poliamida que comprende 100 partes en peso de la resina de poliamida como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, de 0 a 30 partes en peso de un agente de nucleacion para cristalizacion y de 10 a 150 partes en peso de carga inorganica.
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