ES2575653T3

ES2575653T3 - Sistema y métodos para determinar una densidad virtual de un polímero

Info

Publication number: ES2575653T3
Application number: ES10742966.4
Authority: ES
Inventors: Paul J Deslauriers; David C. Rohlfing
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2016-06-30
Anticipated expiration: 2030-08-04

Description

Sistema y métodos para detenninar una densidad virtual de un polímero

Campo de la invención

la presente invención se refiere en general a la caracterización de polímeros tal como se aplica al desarrollo de resinas, y más en particular a la predicción de la densidad virtual de un polímero o diversas propiedades poliméricas virtuales relacionadas con la densidad como un medio para diseñar resinas para aplicaciones particulares de uso final que requieren diversas propiedades mecánicas y fisicas.

Antecedentes

Esta sección está destinada a proporcionar información de antecedentes para facilitar una mejor comprensión de los diversos aspectos de la presente invención. En consecuencia, estos enunciados se han de leer en este contexto y no como admisiones de la técn ica anterior.

El desarrollo de técnicas de pol imerización ha dado como resultado la producción anual de más de 280.000 millones de libras, en todo el mundo, de numerosos polímeros que están incorporados en diversos productos de uso final. Poliolefinas, nailon, poli(estireno), poli(éster), poli(alcohol vinilico) (PVC) y poliuretanos son algunos de los polimeros que se incorporan en productos que se pueden usar para venta al por menor y envases farmacéuticos, envases de alimentos y bebidas, contenedores domésticos e industriales, electrodomésticos, muebles, alfombras, componentes de automóviles, tuberias, tambores, tanques de combustible, geomembranas, conductos, y otros diversos productos industriales y de consumo.

los polimeros se forman enlazando pequeñas moléculas (monómeros) en cadenas durante la polimerización cuando los monómeros se unen químicamente a otros monómeros para formar cadenas de poli mero. Si se polimeriza un solo tipo de monómero, el polímero se llama homopolimero. la polimerización de una mezcla de dos o más monómeros diferentes conduce a la formación de un copolímero, en donde los dos monómeros han entrado en la cadena. la polimerización puede ocurrir en cualquier reactor de polimerización adecuado que incluye, pero no se limita a, un reactor de fase líquida, un reactor de bucle para suspensiones, o un reactor de fase gaseosa.

Los polímeros se describen químicamente por el grado de polimerización, peso molecular (MW), distribución de pesos moleculares (MWO), el índice de polidispersidad (POI), ramificación de cadena corta (SGB) debida a la distribución de copolímeros, el grado de ramificación y la distribución de la SGB (SeBO), cristalinidad y propiedades térmicas.

Durante la polimerización las moléculas de un polímero pueden crecer a diferentes tamaños, lo que da como resultado un MW polimérico que es realmente un promedio de la variación de los pesos de las moléculas en cadena. Por ejemplo, el MW del poli(etileno) se expresa normalmente como peso molecular medio ponderado (Mw) o como peso molecular medio numérico (Mn). Se puede definir Mncomo el peso total de todas las moléculas dividido por el numero de moléculas. Matemáticamente, Mn se define como se indica a continuación, en donde Mi es el peso molecular en una particular fracción molar (xi) o en peso (wi).

¿ IV¡

Si se tiene en cuenta el peso de cada especie de MW en vez del número de moléculas de un peso particular como con Mn, se usa el peso molecular medio ponderado Mw para describir la MWD del polímero. El Mw es la suma de los pesos totales multiplicados por sus respectivos pesos dividida por el peso total de todas las moléculas. Matemáticamente, Mw se expresa como se indica a continuación, en donde M; es el peso molecular en una particular fracción molar (xi) o en peso (wi).

L,x¡M; L,II'¡M¡

Mw = Lx,.M , L II'¡

El MW afecta de manera significativa a las propiedades de comportamiento de un polímero. Por ejemplo en poliolefinas, a medida que aumenta el Mw aumentan la viscosidad de la masa fundida, resistencia a la tracción, resistencia al impacto y resistencia al resquebrajamiento por tensiones ambientales, mientras que el índice de fluidez disminuye. El Mw se puede medir por diversos métodos, que incluyen la dispersión de la luz por disoluciones y la cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC).

la MWO en un polímero describe la relación entre el número de moléculas de cada polímero y el MW. Un polimero consiste normalmente en una distribución de tamaños moleculares porque el crecimiento de la cadena varia en el intervalo de tiempo de polimerización y la forma en que los monómeros se unen a la cadena. Diferentes tipos de procesos de polimerización y el uso de diferentes catalizadores conducirán a diferentes pertiles de MWD. la fonna

de la curva de MWO puede ser ancha o estrecha y puede tener uno o más picos. La MWO se puede determinar mediante GPe y por diversas técnicas de fraccionamiento que incluyen disolución selectiva.

La relación de Mw a Mn se llama índice de polidispersidad (POI) y se puede usar para expresar la anchura o amplitud de la MWO. La amplitud de la curva aumenta a medida que aumenta el número del POI. El POI tiene un valor siempre mayor que 1, pero a medida que las cadenas políméricas se aproximan a una longitud de cadena unifonne el POI se acerca a la unidad.

A medida que las cadenas poliméricas se desarrollan, éstas pueden disponerse de una manera ordenada en la que el polímero es cristalino, o pueden formar una estructura entrelazada que da como resultado un polímero amorfo. La mayoría de los polímeros son semicristalinos, lo que significa que contienen tanto regiones cristalinas como amorfas. Los polímeros prácticamente amorfos serán menos densos que los polímeros prácticamente cristalinos. La densidad del polímero aumentará con el aumento de la cristalinidad y disminuirá a medida que la cristalinidad decrece.

la arquitectura polimérica se refiere a la disposición física de los monómeros a lo largo de la cadena principal. La arquitectura más simple es una cadena lineal, una sola cadena principal sin ramificaciones. Las ramificaciones pueden ser ramificaciones de cadena larga o ramificaciones de cadena corta. El tamaño y longitud de las ramificaciones afecta a las propiedades fisicas del polímero. Por ejemplo, los polímeros con el mismo Mw tendrán diferentes propiedades. dependiendo del tipo y número de ramificaciones. Los copolímeros tienen SGB que se puede organizar a lo largo de la cadena principal en una variedad de formas de SeBO. la SeB dificulta algo el desarrollo cristalino y la inferior cristalinidad se manifiesta en menor densidad. Como la densidad cambia con el número y tipo de ramificación, las propiedades fisicas se ven afectadas. Por ejemplo, a medida que aumenta la densidad, aumentan la resistencia a la tracción, la rigidez y dureza, mientras que el alargamiento, resistencia al resquebrajamiento por tensiones ambientales y la permeabilidad disminuyen. Por tanto la densidad es una propiedad importante de los polímeros.

Los fabricantes intentan diseñar resinas para satisfacer las especificaciones para diversas propiedades físicas y mecánicas ajustando las condiciones dentro del reactor de polimerización, seleccionando el tipo de catalizador o cocatalizador usado para la reacción de polimerización, o elaborando o mezclando resinas con aditivos u otras resinas. Tradicionalmente, con el fin de determinar un valor de una propiedad fisica o química deseada, se necesitaba una cierta cantidad de la resina polimérica particular para fabricar un artículo o una muestra de prueba, y después el artículo resultante o muestra de prueba se probaba posteriormente por medio del procedimiento analítico de prueba prescrito para determinar el valor de la propiedad. Este procedimiento es engorroso no solamente debido al tiempo requerido para la fabricación , sino también al tiempo requerido para realizar el respectivo procedimiento analítico de prueba. Además, el método tradicional, dependiendo de la prueba en particular, podría requerir grandes cantidades de polímero, a menudo más de lo que podría ser producido en el laboratorio de investigación a pequeña escala o aparato de planta piloto.

Por tanto, existe una necesidad de métodos para determinar virtualmente un valor de una propiedad de polímero deseada sin fabricar muestras o realizar la prueba analítica para la propiedad fisica o química.

El documento US 2007/298508 describe varios métodos para determinar valores de propiedades fisicas o químicas de polímeros. En estos métodos se proporcionan al menos dos muestras poliméricas de entrenamiento. Las características de las microestructuras poliméricas de las muestras de prueba se correlacionan con valores de propiedades fisicas o químicas de las muestras de entrenamiento. Estas correlaciones se aplican posterionnente a las respectivas características de las muestras poliméricas de prueba con el fin de detenninar los valores de propiedades fisicas o químicas de las muestras de prueba.

El documento US 6632680 se refiere a un método para detenninar la proporción de ramificación de cadena corta en una comente de proceso de copolímero olefínico. la ramificación de cadena corta se puede determinar también como una función del peso molecular en una muestra que tiene un intervalo de pesos moleculares. En el método, se proporcionan al menos dos muestras de copolímero olefínico de entrenamiento. Las muestras respectivas tienen diferentes proporciones conocidas de ramificación de cadena corta. Se obtienen los espectros de absorción infrarroja (por ejemplo FT-IR) de las muestras de entrenamiento en un intervalo de números de onda. La información de calibración se determina a partir de las muestras de entrenamiento correlacionando por quimiometría las diferencias en los espectros de absorción infrarroja de las muestras de entrenamiento con las diferencias en el 9rado de ramificación de cadena corta en las muestras de entrenamiento. Esta etapa genera información de calibración que permite que el grado de ramificación de cadena corta en una muestra se determine una vez que se obtiene su espectro de absorción infrarroja.

J. C. Majesle el al. , Rheol Acta , vol 37, 31 Diciembre 1998, páginas 486-499, describe la viscoelaslicidad de polímeros de bajo peso molecular no entrelazados en masas fundidas de poli(estireno) y la transición al régimen de entrelazado.

Breve compendio de la invención

la presente invención describe métodos para determinar una propiedad virtual de un polímero en donde la propiedad del polímero está relacionada con la microestructura del pOli mero. Oiversos aspectos de la invención

incluyen la detenninación de valores de densidad virtual usando algoritmos o ecuaciones que relacionan al MW, MWD, y SGS del polimero. En algunos aspectos, las aplicaciones del software realizan el análisis y en otros aspectos el software se incluye en sistemas que analizan los datos e indican los resultados.

Según la invención, se proporciona un método como se define en la reivindicación 1 adjunta.

También se describe en esta memoria un método en el que se determina una densidad virtual de un polimero relacionando la densidad de un polímero con el MW y perfil de la MWD del polímero. Este método para determinar una densidad virtual de un polímero comprende:

a) detenninar una pluralidad de valores de densidad como una función de un peso molecular (MW) y un perfil de distribución de pesos moleculares (MWD) del polímero en donde cada valor de la pluralidad de valores de densidad se determina en una diferente ubicación de MW a través del perfil de la MWD; y

b) sumar la pluralidad de valores de densidad para obtener la densidad virtual; en donde el MW y la MWD comprenden datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor determinado digitalmente, datos obtenidos ajustando a una curva los datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor asignado arbitrariamente o una combinación de los mismos.

En otro método descrito en esta memoria se usan el MW, MWD y SGB para determinar una densidad virtual y son aplicables a los copolimeros. Este método para determinar una densidad virtual de un polímero que tiene ramificaciones de cadena corta (SGS) comprende:

b) ajustar la pluralidad de valores de densidad para una contribución de la SGB a la supresión de densidad para obtener un va lor de densidad ajustado; y

c) sumar los valores de densidad ajustados para obtener una densidad virtual; en donde la SGS, MW y la MWD comprenden datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor determinado digitalmente, datos obtenidos ajustando a una curva los datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor asignado arbitrariamente o una combinación de los mismos.

Un método adicional usa algoritmos o ecuaciones de la invención para detenninar una densidad virtual de un polímero usando relaciones del MW y MWD con la densidad. En este aspecto, un método para determinar una densidad virtual de un polímero comprende:

a) determinar un valor calculado de la densidad para cada peso molecular (MW) a través de un perfil de distribución de pesos moleculares del polímero usando una ecuación:

p= [a-bLogM]

para obtener una pluralidad de valores de densidad calculados;

en donde los coeficientes a y b se determinan mediante un ajuste por mínimos cuadrados a una serie de datos de 109M y valores de densidad medidos; y b) sumar la pluralidad de valores de densidad calculados de la etapa a) usando una ecuación:

1/ p = ¿(lI',IP.) = f'¡'C'~~'A/ )d log M

en donde: p = [a -bLogM]

para obtener la densidad virtual;

en donde el MW y la MWD comprenden datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor detenninado digitalmente, datos obtenidos ajustando a una curva los datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor asignado arbitrariamente o una combinación de los mismos.

Un método adicional que usa ecuaciones de la invención incluye también SGS y PDI del polímero de manera que se tiene en cuenta la supresión de densidad debida a la SGB en copolimeros. Un método para determinar una densidad virtual de un polímero que tiene ramificación de cadena corta (SGS) comprende:

p~ [a-bLogM]

para obtener una pluralidad de valores de densidad calculados;

en donde los coeficientes a y b se determinan mediante un ajuste por mínimos cuadrados a una serie de datos de 109M y valores de densidad medidos; y

b) correlacionar una supresión de la pluralidad de valores de densidad calculados con una incorporación de SGB en relación con un POI del polimero usando una ecuación:

para obtener un cambio en la densidad; en donde los coeficientes n y G, -4 se determinan de los datos de ajuste a una curva como propiedades medidas; y

c) calcular la densidad virtual usando una ecuación:

en donde p = [los resu ltados en la etapa a) menos [los resultados en la etapa b) ; y

en donde el MW, MWO, SGB, y POI comprenden datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor detenninado digitalmente, datos obtenidos ajustando a una curva los datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor asignado arbitrariamente o una combinación de los mismos.

Se pueden determinar propiedades del polímero virtua les para las propiedades que están relacionadas con la densidad y microestructura del polímero. Tal método se puede usar para diseñar resinas que imparten propiedades especificas a productos de uso final. Un método para determinar un valor de una propiedad virtual de un polímero comprende: seleccionar una propiedad relacionada con una densidad polimérica y construir una curva de calibración basada en datos de densidad medidos y datos medidos de la propiedad del polímero; y usar la curva de calibración para calcular el valor de la propiedad en cada punto de peso molecular a través de un perfil de distribución de pesos moleculares del polímero para obtener una pluralidad de valores calculados de la propiedad; y sumar los valores calculados de la propiedad para obtener el valor de la propiedad virtual del pOli mero; en donde el MW y la MWO comprenden datos obtenidos ajustando a una curva datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor arbitrariamente asignado o una combinación de los mismos. Los valores de la propiedad relacionados con la densidad pueden incluir, pero no se limitan a, la cristalinidad, punto de fusión, relación de estiramiento natural, módulo de Young, límite de elasticidad o una combinación de los mismos.

Los datos de la arquitectura polimérica para el MW, MWO, y SGB se pueden obtener de SEC, GPG, SEG/FTIR, RMN o cualquier otro método de análisis o sistema capaz de proporcionar los datos. En un aspecto, se usan perfiles de distribución MWO de Schultz-Flory para proporcionar datos de MWO.

Los diversos aspectos de la presente invención son apropiados para polímeros semicristalinos y especialmente polímeros olefinicos. El poli(etileno) es un polímero olefinico que se usó como un ejemplo para demostrar la presente invención y proporcionó resultados consistentes para los polímeros que tienen una densidad en el intervalo de aproximadamente 0,906 g/cm3 a aproximadamente 1,01 g/cm3. El polímero puede ser un homopolímero o copolímero con arquitectura mono-modal o bimodal o una mezcla de homopolímeros, copolímeros o una combinación de los mismos. El poli(etileno) sirve como un ejemplo para fines de describir la invención. Los monómeros que se pueden copolimerizar con el etileno pueden tener normalmente de tres a aproximadamente 20 átomos de carbono en su cadena molecular. Ejemplos no limitantes de estos monómeros incluyen 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, O estireno.

En otro aspecto de la invención, cualquiera de las etapas del método se puede realizar mediante una aplicación de software. Además, la aplicación de software se puede asociar con un sistema capaz de aceptar datos y calcular un resultado. Tal sistema puede estar contenido en una unidad, puede comprender varios módulos enlazados conjuntamente, o los métodos pueden realizarse en módulos separados y después combinarse para un resultado. Por ejemplo, el método puede realizarse en asociación con un reactor de polimerización en tiempo real o en etapas. O los diversos métodos pueden realizarse en dispositivos de instrumentación separados y después ser combinados los resultados para un análisis final. En otro aspecto los métodos pueden realizarse en un sistema diseñado para medir o aceptar datos y realizar análisis, después calcular los resultados.

Descripción de los dibujos

La Figura 1 representa un gráfico de densidad frente a Log Mw.

La Figura 2 ilustra una curva de calibración usada para estimar las densidades de equilibrio.

La Figura 3 representa la MWD para mezclas físicas de dos muestras metalocénicas de MWD estrecha. (DMTE B).

La Figura 4 representa la densidad de homopolimero calculada como una función de la distribución de pesos moleculares en comparación con la densidad medida.

La Figura 5 representa comparaciones de MWo para distribuciones normales logaritmicas sintéticas (Mw = 150 kg/mol).

La Figura 6 muestra ejemplos de distribuciones estrechas de pesos moleculares.

La Figura 7 muestra ejemplos de distribuciones de pesos moleculares medios.

La Figura 8 muestra ejemplos de distribuciones anchas de pesos moleculares.

La Figura 9 representa el ajuste a un polinomio cuadrático de la densidad de homopolimero como una función de términos lineales y cuadráticos tanto en Mw como en POI.

La Figura 10 muestra la bondad del ajuste calculado para datos polinómicos cuadráticos y de ANOVA.

La Figura 11 muestra el perfil invertido de SoB para la muestra MTE-16.

La Figura 12 representa perfiles invertidos de SCB para muestras bimodales de BM ZN-1 (datos en azul) y oMTE-2 (datos en rojo). Los círculos de datos son niveles de SCB a través de las MWOs. No se representa la muestra oMTE-1, pero tiene una SCBO similar a oMTE-2. Sin embargo, la muestra OMTE-1 tiene menos separación entre los niveles de SCB en los bajos MW y altos MW en comparación con OMTE-2.

La Figura 13 muestra el cambio de densidad (homopolímero frente a copolimero) por SCB a medida que aumenta el nivel de SCB en muestras catalizadas por metalocenos.

La Figura 14 demuestra la influencia de la SCB y MWO sobre el cambio de densidad observado para muestras de la Tabla 5A catalizadas por metalocenos de POI 2,3 (círculos rellenos en negro) y muestras de la Tabla 5B catalizadas por Ziegler Natta de POI 4,9 a niveles comparables de SCB.

La Figura 15 demuestra la influencia de la SCB y MWO sobre el cambio de densidad observado para muestras catalizadas por metalocenos (círculos rellenos en negro), Ziegler Natta (círculos abiertos), y cromo (triángulos).

La Figura 16 muestra la bondad del gráfico de ajuste para los valores de densidad indicados en la Tabla 7. Representa los gráficos de SCB/POIIl frente a los cambios de densidad calculados para las muestras dadas en las Tablas 5A a 50, en donde los puntos de datos se desplazaron a la izquierda usando un valor de 0,32 para el exponente del POI.

La Figura 17 representa las diferencias de densidad calculadas de la Ec. 4 como se indican en la Tabla 6A a 60. Los puntos de datos se dan como simbolos y los datos ajustados usando la Ec. 4 se dan como línea sólida. El valor para el exponente n del POI fue igual a 0,318975556. La bondad del gráfico de ajuste para el cambio de densidad medido y el calculado usando este algoritmo muestra un valor de R2 de 0,9918 y demuestra que el algoritmo se puede usar para estimar razonablemente este valor.

La Figura 18 muestra la bondad del gráfico de ajuste para los valores de densidad indicados en la Tabla 7.

La Figura 19 muestra una MWO Gaussiana ancha (POI = 14) en donde la pendiente se cambia sistemáticamente para dar una SeBO invertida,

La Figura 20 una MWo ajustada a partir de datos de SEC-FTIR para un polímero bimodal ZN . Se usaron siete SFos para ajustar los datos experimentales.

La Figura 21 muestra datos de SEC-FTIR ajustados para un polimero bimodal ZN. La densidad medida para esta muestra es 0,948 g/cm3 y la densidad calculada es 0,950 g/cm3. Cantidades de fracciones en peso de SCB (4,2 SCB/1000 CT máximo) se añadieron al pico de SFOs de homopolimero con el fin de que coincida con la SCBo experimental.

La Figura 22 demuestra el ajuste de puntos predichos y experimentales de la ecuación 5.

La Figura 23 demuestra la curva de calibración empírica (linea sólida) que relaciona los valores de densidad con los puntos de fusión en comparación con los respectivos valores indicados en las referencias citadas. Se dieron valores asignados de 20°C y 142,5°C para los valores de densidad de 0,852 g/cm3 y 1,01 g/cm3, respectivamente (ver Descripción detallada).

La Figura 24 demuestra que los valores de cristalinidad obtenidos tanto de WAX (circulos abiertos negros) como de medidas de densidad (circulos abiertos azules) para muestras de poli(etileno) como se describe por Stadler (epolymers 2009, no 040) se comparan con los valores calculados como se describe en el texto. También se muestran datos de cristalinidad descritos por Mirabella (Joumal of Polymer $cience, Part B: PoIymer Physics 2002 , 40, 1637) obtenidos tanto a partir de DSC (triángulos abiertos) como de medidas de XRO (triángulos sólidos) y se comparan con los valores calculados. Finalmente, los datos descritos por Bartczak (Polymer 2005, 46, 8210) obtenidos a partir de ose (diamantes sólidos) y medidas de densidad (cuadrados abiertos) se muestran también y se comparan con los valores calculados dentro de ± 0,05. Las lineas de puntos en este gráfico denotan la desviación de ± 0,05 alejada de la correlación ideal 1 a 1 indicada como la linea sólida (en rojo).

La Figura 25 demuestra la relación directa entre densidad y cristalinidad en fracción en peso.

La Figura 26 demuestra el procedimiento para los cálculos de PSP2 y los datos típicos obtenidos.

La Figura 27 demuestra los valores calculados de PSP2 para estimar una relación de estiramiento natural (NOR) de la muestra usando valores de PSP y el gráfico de correlación.

La Figura 28 ilustra las 5 ecuaciones.

Definici ones

Se proporcionan las siguientes definiciones para ayudar a comprender la descripción detallada de la presente invención.

rNV/d Log M significa la fracción del Peso.

FTIR significa espectrofotometría infrarroja de transformada de Fourier.

GPC significa cromatografía de penetrabilidad en gel.

MW significa peso molecular.

MWO significa distribución de pesos moleculares. Mn es el MW medio numérico. Mw es el MW medio ponderado. TREF significa fraccionamiento por elución con aumento de temperatura. SEC significa cromatografía de exclusión por tamaños. RMN es resonancia magnética nuclear. La densidad calculada se usa de forma intercambiable con la densidad virtual, densidad predicha, o densidad

estimada. La densidad calculada se determina mediante cálculo o métodos distintos de la medida real de la propiedad. La densidad calculada es una densidad virtual que se predice a partir de la relación de la densidad con la microeslructura de un polímero.

Algoritmos se usa de forma intercambiable con el término "ecuaciones" para referirse a las ecuaciones desarrolladas

para diversos aspectos de la invención. Experimental significa la medida real de una propiedad de un polímero; también se pueden usar las expresiones "medida experimental" o "propiedad medida".

Datos digitales o sintéticos -datos de SECIFTIR, GPC, RMN o una combinación. seB -ramificaciones o ramificación de cadena corta. seBO -distribución de ramificaciones de cadena corta o el número de SeB por 1000 átomos de carbono en cada

MWa través del perfil de la MWD de un polímero. Polímero y resina se pueden usar indistintamente. Arquitectura micropolimérica, microestructuras, o arquitectura polimérica significan la cantidad y distribución de

estructuras principales de un polímero tales como MW, MWO, SeB y SeBO. El polímero global se refiere al material compuesto a través de lodos los niveles de MW y SCB de un polímero.

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Descripción detallada

Los métodos de la presente invención son aplicables a todas las clases de polímeros semicristalinos que demuestran correlación entre el MW y cualquier entidad estructural en el polímero que va a interrumpir la cristalización. Para facilidad de comprensión, se usan polímeros poliolefínicos como un ejemplo no limitante para describir los diversos aspectos de la invención, en particular homopolimeros y copolimeros de poli(etileno). Aunque las invenciones se describen en términos de "que comprende" diversas etapas o elementos, las invenciones pueden también ·consistir esencialmente en" o 'consistir en" diversas etapas o elementos. Se entiende que la presente invención no se limita a los aspectos y ejemplos descritos en este documento, y que la presente invención incluye todas las alternativas, modificaciones, y equivalentes que se puedan incluir dentro del espíritu y alcance de la memoria descriptiva y reivindicaciones que siguen.

Las diferencias en la microestructura polimérica, tal como el MW, perfil de la MWO, SCB, y la SCBO de un polimero dado, pueden influir en las propiedades resultantes de ese polimero y son útiles en la determinación de las propiedades del polimero. Para los fines de la invención, se pueden proporcionar datos para estos componentes microestructurales como datos obtenidos de la medida experimental en muestras reales. También se pueden proporcionar datos como valores asignados digitalmente que se seleccionan de modo arbitrario. Además, se puede usar el ajuste de curvas de datos de medidas reales, o cualquier combinación de los anteriores. Por ejemplo, los datos de medida experimental pueden comprender datos obtenidos a partir de medir las microestructuras de los polimeros con cua lquier tecnología adecuada que incluye, pero no se limita a, resonancia magnética nuclear (RMN), cromatografía de penetrabi lidad en gel (GPC), cromatografía de exclusión por tamaños (SEC), fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (TREF), FTIR o cualquier combinación de las mismas. Además, se pueden proporcionar valores asignados digitalmente que comprenden un valor arbitrario basado en ciertos supuestos. Por ejemplo, se puede proporcionar un cierto valor de MWD para estimar otras propiedades necesarias en una resina que tenga las mismas propiedades que las que se sabe que proceden de resinas con ese perfil de MWO.

El perfil de MWO de un polímero se puede proporcionar por cualquier método e instrumentación adecuados. Un ejemplo no limitante de una técnica analitica para determinar el perfil de MWO de un polimero es la SEC o GPC. Por naturaleza, como se usa en esta descripción, el perfil de MWO de un polímero puede proporcionar, entre otros datos, los datos de MWO y fracción en peso asociada a cada MW, incluyendo términos comunes útiles en la técnica tales como el Mw y Mn.

Similarmente, la SCB y SCBO de un polímero se pueden proporcionar por cualquier método e instrumentación adeaJados. las técnicas podrian incluir, pero no se limitan a, TREF, RMN, SEC-IR y SEC-FTIR. Por naturaleza, como se usa en esta descripción, la SCBO de un polímero puede proporcionar el número de SCB por 1000 átomos de carbono en cada MW a través del perfil de la MWD.

Un método para proporcionar tanto el perfil de la MWD como la SCBO de un polímero es SEC-FTIR usando análisis

o medida expe rimental, por ejemplo como se describe en la patente de EE.UU. No. 6.632.680 y la patente de EE.UU. No. 7.056.744 cuyas descripciones se incorporan por referencia en su integridad en esta memoria. Una ventaja de la SEC-FTIR cuando se refiere a los métodos de la presente invención es la pequeña cantidad de las muestras poliméricas de entrenamiento que se requieren para el análisis para determinar el perfil de la MWD y la SCBO.

La densidad compuesta de un polimero se puede determinar por cualquier método e instrumentación adecuados. Las técnicas analíticas incluyen, pero no se limitan a, índice de refracción, picnómetro para columna densidad por métodos de prueba de la ASTM y otros métodos de prueba cualesquiera de la ASTM para la densidad. La densidad compuesta de la resina es la densidad del polímero en su conjunto, a través de todos los pesos moleculares y niveles de SCB.

La densidad de un polímero es importante porque muchas propiedades físicas y mecánicas deseables de un producto polimérico de uso final están relacionadas con la densidad del polimero. Además, la densidad de un polímero está relacionada con la microestructura del polímero, tal como el MW, MWO, SGB, Y se BD. Si la densidad del polímero se controla durante la polimerización, se pueden obtener diversas propiedades deseables en el producto de uso final fabricado a partir del polimero.

Por ejemplo, la densidad de un polímero de poli(etileno) se puede controlar típicamente variando la cantidad de ramificación de cadena corta (SCB) en el polimero copolimerizando etileno con una alfa-olefina tal como 1-buteno, 1hexeno, o 1-octeno. Los copolímeros resultantes tienen voluminosas cadenas laterales o ramifícaciones de cadena corta (SGB) que no encajan fácilmente en la estructura cristalina del polímero y forman una región amorfa alrededor y entre cristalitos. La ramificación controla la cristalización porque el tamaño (espesor) de una capa cristalina está muy influida por la distancia entre estas ramificaciones de cadena corta. A medida que la ramificación crece la cristalinidad decrece e influye en la densidad porque cuanto menos cristalino es el polímero, menos denso es.

Debido a que el poli(etileno) tiene tanto regiones cristalinas como amorfas, es semicristalino y frecuentemente se modela como un material de dos fases que se caracteriza por alguna fracción ponderal de material cristalino que

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tiene una densidad de aproximadamente 1,01 0 g/cm~ y la fracción ponderal restante de material amorfo que tiene una densidad de aproximadamente 0,852 g/cm3a temperatura ambiente.

la densidad media de los polímeros de poli(etileno) se ve afectada por el MW además de la cantidad de ramificación de cadena corta (SCB) y en menor medida (es decir, cambios en las sucesivas cifras significativas) por la distribución de la SCB en el polímero. Sin embargo, a pesar de que los homopolimeros no tienen la SGB fonnada por la introducción de un co-monómero durante la polimerización, son también semicristalinos porque tienen tanto regiones cristalinas como amorfas. Una razón de esto es que las cadenas de moléculas poliméricas se entrelazan unas con otras y en los puntos de 'cruce" de las cadenas las moléculas entrelazadas no encajan en la estructura cristalina, contribuyendo por tanto al contenido amorfo del polimero. Seria de esperar que las largas cadenas de homopolimeros tengan muchos de tales entrelazamientos, y se podría esperar el material morfa aportado por largas cadenas.

Además del MVV, la densidad de un homopolímero es también una función de la forma de la MVVD del polímero, y para estimar estos efectos se necesita el perfil global de la MVVD sobre una base de segmentos de MW. Simplemente el tomar promedios de MW o sus relaciones (tales como valores de PDI) explicará en el mejor de los casos solo aproximadamente los efectos de la MWD sobre la densidad del homopolímero. Además del efecto del MW y la MWD visto en un homopolímero, la densidad de un copolímero se ve afectada por la presencia de SCB.

Diversos aspectos de la invención comprenden métodos, algoritmos o ecuaciones, instrumentación, sistemas y software que estiman o calculan los efectos del MVV, MWO, SBC Y SCBO sobre la densidad media de resinas de poli(etileno). las cantidades y distribuciones de estas estructuras poliméricas primarias se pueden adqui rir experimentalmente a partir de cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) junto con espectroscopia infrarroja de transfonnada de Fourier (FTIR) en línea. Usando datos de SEC-FTIR y algoritmos desarrollados, los valores medios de densidad del polímero para una variedad de resinas de poli(etileno) con diferentes arquitecturas micropoliméricas se calcularon y compararon con la densidad medida obtenida utilizando métodos ASTM.

En un aspecto de la invención se desarrolló una ecuación para cuantificar el efecto del MVV sobre la densidad. Usando un grupo de homopolímeros con cristalinidad y comportamiento de cristalización conocidos, se determinó la densidad como una función del log del peso molecular (lag M). la densidad se representó gráficamente frente a log M Y mostró una relación lineal hasta lag M = 2,856 que representa un peso molecular de aproximadamente 720 g/mol. Todos los MW inferiores a aproximadamente 720 g/mol se asignaron a una densidad igual a 1,01 g/cm3. Se demostró la dependencia de la densidad del poli(etileno) (enfriado lentamente) de los efectos del peso molecular y se captó adecuadamente usando la ecuación desarrollada. Usando un número de resinas homopoliméricas con diversas arquitecturas descubrimos que podiamos determinar la densidad dentro de ± 0,002 g/cm3 para todo el polimero usando la fracción de peso (dW/dlog M) frente a los valores de log M obtenidos a partir de perfiles de SECo

En otro aspecto de la invención se determinó el efecto de la MWD y se desarrolló una ecuación. Además del peso molecular, la densidad de un homopolímero es también una función de la forma de la MWD del polímero, y es necesario todo el perfil de la MWD sobre una base de segmento por segmento de MW para estimar estos efectos. Simplemente el tomar medias de pesos moleculares o sus relaciones (tales como valores de PDI) explicará en el mejor de los casos solo aproximadamente los efectos de la MWD sobre la densidad del homopolímero Comparamos el cambio de densidad con el MW usando una curva de GPC en fonna de campana. Para cada área bajo la curva que es igual a 1, todas las piezas sumadas conjuntamente deben ser igual a 1. Por tanto, si se detennina el MW para cada segmento que se mide, entonces el MW detennina la densidad para cada segmento. Cuando se suman todas las fracciones se calcula la densidad para todo el polímero. Se desarrolló una ecuación para proporcionar esta f unción.

En otro aspecto, se inventó una curva de calibración para dar el mejor ajuste de los coeficientes a y b de la ecuación a + b(LogM) sobre toda la MWO para un conjunto de muestras de calibración usando la función Solver en Excel®. Por ejemplo, los datos de MWD de SEC, de una muestra particular, se colocaron en dos columnas, una que contenía todos los valores de Log M y la otra los respectivos valores de dw/dlog m asociados con un valor particular de log M. En una tercera columna se colocaron los valores para el producto de (a + b(LogM» veces los valores de dw/log m para cada valor de lag M. la suma de los valores de esta última columna da el volumen específico calculado para el polímero (es decir, 1/p) , cuyo inverso es la densidad predicha del polímero. Se detenninó un solo conjunto de valores de a y b Y se usó en esta tercera columna de manera que la diferencia al cuadrado entre la densidad predicha o calculada y la densidad conocida de esta muestra particular se minimizó usando el programa Excel® Solver. Si se está considerando más de una muestra, este proceso se puede realizar simultáneamente. Por ejemplo, sí se usan dos muestras, un solo conjunto de valores a y b se determinaría minimizando la diferencia al

cuadrado entre las densidades predichas y las densidades conocidas de ambas muestras usando el programa Excel® Solver. Además, si se usan 10 o más muestras, se determinaría un solo conjunto de valores de a y b minimizando la diferencia al cuadrado entre las densidades predichas y las densidades conocidas de las 10 o más muestras usando el programa Excel® Solver. Como se describe en esta memoria, los valores para a y b se hicieron variar hasta que los restos de densidad al cuadrado para las 10 o más muestras se minimizan colectivamente.

En otro aspecto, se inventaron métodos y ecuaciones para determinar el efecto de la SCB sobre la supresión de densidad por encima de la que se produce con el MW. Si la densidad de un copolímero se calcula usando las técnicas inventivas de la presente invención, se debe considerar la estructura del copolímero porque los copolímeros tienen SCB y los polímeros con más SCB tienen más interrupción de la cristalinidad y menor densidad. Por tanto, se inventó una segunda ecuación para permitir la supresión de la densidad de homopolímero con la incorporación de SCB. Los datos usados comprendían datos en su mayor parte de SCB (tanto de RMN como de FTIR) y valores de polidispersidad de SEC (MwlMn) para una variedad de muestras de copolímeros de 1-hexeno con diversas arquitecturas. De ello se deduce que la diferencia entre la densidad de copolímero y densidad de homopolímero es debida a la ramificación y esto se puede usar para calcular la densidad del copolímero. Este cambio de densidad con el nivel de SCB se cuantificó mediante la ejecución de pruebas en todos los tipos de resinas de poli(etileno) porque la cantidad de diferencia inducida a un nivel de SCB particular varía con la MWD del polímero. Se pueden probar resinas producidas con catalizadores de metalocenos, de Ziegler Natta y de cromo resinas bimodales. La relación entre el término SCB normalizado respecto a la MWO (es decir, SCBIPOln) y la supresión de densidad por encima de la que se produce con el MW, se cuantificó ajustando los datos a una curva con una ecuación de manera que se usó una curva universal para resinas de MWO diferente. Los resultados predichos se correlacionan bien con los resultados medidos (R2 = 0,9918) hasta un nivel de SCB de 0,1 SCBff1000 CT. Las densidades para una variedad de copolímeros de poli(etileno) con densidades que varían de 0,880 a 0,967 g/cm3 se calcularon dentro de un valor promedio de ± 0,002 g/cm3. Las pendientes de SCBO en las resinas probadas no parecían influir en el cambio de densidad calaJlado, segun se calcula dentro de tres cifras significativas.

En otro aspecto, se probó la exactitud de los algoritmos usados para los métodos de la invención. Para demostrar la exactitud de la densidad calculada o virtual, los valores de densidad medida de ASTM de las resinas se compararon con los valores calculados y se usó una bondad de gráfico de ajuste. Sin embargo, se puede usar cualquier método para mostrar discrepancia estadística, tal como la desviación estándar, ajuste, o determinación de R cuadrado.

En otro aspecto, se usaron también datos de MWO y SCBO adquiridos de SEC-FTIR para estimar la densídad del polímero global mediante el uso de técnicas de ajuste de picos y las ecuaciones de la invención. los resultados de la densidad virtual se pueden obtener usando este enfoque incluso para perfiles complejos de MWO y SCBO tales como sistemas bimodales y multimodales.

En aspectos adicionales, se asignaron valores arbitrarios para el MW, MWO y SCB para calcular la densidad virtual necesaria para producir resinas con propiedades seleccionadas o deseadas que son dependientes de la densidad. Dada la capacidad para predecir la densidad de cualquier combinación de MWO y SeBO, ahora se pueden evaluar digitalmente diversas estructuras para su potencial aplicación en una línea particular de productos. Además, seleccionando picos con POls similares a los encontrados en un tipo particular de resina, por ejemplo resinas catalizadas por metalocenos, existe la posibilidad de producir resinas reales a través de mezcla física que corresponden a resinas construidas digitalmente que comprenden distribuciones particulares de MW y SeBo Estos aspectos pueden comprender el uso de datos que se ajusta digitalmente usando los datos medidos, o que se genera digitalmente asignando valores arbitrarios.

los aspectos de esta invención comprenden también los algoritmos o ecuaciones desarrollados, el software que contiene estos algoritmos, y los instrumentos que contienen tal software o configurados para realizar los cálculos contenidos en los algoritmos. las ecuaciones se ilustran en la Figura 28.

Ejemplos

En los ejemplos siguientes se hicieron medidas de densidad usando la norma ASTM 01505. Todas las placas de densidad se hicieron segun la norma ASTM 04703 (Anexo A1 , Procedimiento C) y se dejaron reposar a temperatura ambiente durante 40 horas antes de las pruebas.

los pesos moleculares y distribuciones de pesos moleaJlares se obtuvieron usando un equipo de cromatografia SEC de alta temperatura Pl220 (Polymer Laboratories) con triclorobenceno (TCB) como disolvente, con un caudal de 1 mUminuto a una temperatura de 145°C. Se usó BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) a una concentración de 0,5

gil como estabilizante en el TeB. Se usó un volumen de inyección de 200 III con una concentración nominal de polímero de 1,5 mglmL. la disolución de la muestra en TCB estabilizado se realizó calentando a 150°C durante 4 horas con agitación ocasional, suave. Las columnas usadas fueron tres columnas Styragel® HMW 6E (Waters) y se calibraron con un amplio patrón de polietileno lineal (resina de poli(etileno) Chevron Phillips Marlex® BHB 5003) para el que el peso molecular se había determinado usando un detector de dispersión de luz multi-ángulo Oawn EOS (Wyatt).

Los datos de SCB se obtuvieron usando una celda de flujo calentado a alta temperatura de SECIFTIR (Polymer Laboratories) como se describe en OesLauriers et al. en Polymer 43 (2002), 159.

Ejemplo 1 -Contribuciones del peso molecular a la densidad

la arquitectura microestructural que afecta a la densidad de los polímeros de poli(etileno) incluyen el MW así como tanto la cantidad como la distribución de ramificaciones de cadena corta (SeB) en el polímero. Estas

microestructuras primarias influyen en el nivel de cristalinidad del polímero. Para cuantificar mejor el efecto del MW en la densidad, los perfiles de MWo (determinados por SEC) para un conjunto de homopolimeros metalocénicos de MWO relativamente estrecha que tienen un POI de aproximadamente 3,0, cuya cristalinidad y comportamiento de cristalización se describieron por Jordens et al. en Polymer, 41 (2000) 7175, se reevaluaron y usaron como un conjunto de calibración. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.

las densidades de estos polimeros se representaron gráficamente como una función del peso molecular medio ponderado como se ilustra en la Figura 1. El eje-y representa la densidad en g/cm3 y el eje-x es el lag M en donde M es igual al valor de Mw obtenido para las muestras homopoliméricas del conjunto de cal ibración que figuran en la Tabla 1. Estos datos demostraron una relación lineal entre la densidad de homopolimero y Lag Mw. Sin embargo, para evaluar mejor esta correlación entre el MW y la densidad teniendo en cuenta el hecho de que cada muestra de calibración tiene un POI > 1, las fracciones de volumen (1/,0) ponderadas por las fracciones en peso (w¡) se determinaron en cada componente de MW a través de la MWo como se muestra en la ecuación 1.

l/ p = ¿(1V;l p') (Ec. 1)

Además, usando la curva de calibración apropiada, se calculó la densidad de homopolimero para el polímero global sumando (segmento por segmento) las fracciones de volumen especifico ponderadas por las fracciones en peso de los diversos componentes de MW que constituyen el perfil de la MWo como se indica en la Ecuación 2.

en donde: p = [a -bLogM]

l os coeficientes a y b de esta ecuación se determinaron mediante un ajuste por mínimos cuadrados a los datos de SEC para cada una de los muestras indicadas en la Tabla 1. Este procedimiento consistió en encontrar un solo conjunto de valores de a y b determinados minimizando colectivamente la diferencia al cuadrado entre las densidades predichas y las densidades conocidas de las 11 muestras dadas en la Tabla 1, usando el programa de

Excel® Solver. También se muestran en esta Tabla los valores finales para el resto absoluto de densidad en donde el resto absoluto de densidad es la ralz cuadrada de la diferencia al cuadrado entre la densidad calculada y la densidad medida.

En este trabajo se usó la siguiente ecuación para estimar la densidad homopolimérica a partir del peso molecular:

p= 1,0748 -(0,0241) LogM. (que se obtuvo usando la Ec. 3)

p = la-b logM] (Ec. 3)

Sin embargo, el considerar solamente la relación lineal entre el peso molecular y la densidad sobreestimará la densidad a pesos moleculares muy bajos y la selección de qué densidad representa la densidad máxima (es decir, la densidad de poli(etileno) 100% cristalino) dictará cuánto de la MWo se debe usar en el cálculo. Por ejemplo, densidades superiores a 1,01 g/cm3, un valor que se cita frecuentemente como la densidad de poli(etileno) 100% cristalino, se predicen para valores de peso molecular inferiores a 300 g/mol. Si la densidad de poli(etileno) 100% cristalino se considera que es 1,00 g/cm3, un valor comúnmente citado también, entonces todos los valores de peso molecular inferiores a 800 g/mol deben ya sea ser excluidos del cálaJlo o asignárseles el valor máximo de densidad. Para los cálculos usados en esta memoria, a todos los pesos moleculares inferiores a 715 g/mol fueron asignados valores de densidad de 1,006 g/cm3.

También es posible que la correlación lineal pueda dar como resultado la subestimación de la verdadera densidad a pesos moleculares muy altos. Sin embargo, se realizó una simulación de una MWO para una muestra homopolimérica de UHMW-PE (es decir, MWo de forma Gaussiana, 2.000 kg/mol de Mw y un POI de 4) y produjo una densidad calculada de 0,932 g/cm3, que estuvo de acuerdo con los valores esperados (es decir, entre 0,93 y 0,94 g/cm3) . Por tanto esperamos que el intervalo lineal de la curva de calibración (Ec. 3) se extienda de 0,7 a 1x104 kg/mol. Este intervalo corresponde a valores de densidad de 1,01 a 0,906 g/cm3, respectivamente .

Tabla 1. Propiedades seleccionadas para el conjunto de calibración

Muestra: Mwnominal (kg/mol) POI nominal Densidad medida (g/cm3) Densidad calculada (g/cm3) Resto absoluto de densidad (ABS)

MTE H1: 750 3,5 0,938 0 ,940 0,002

MTEH2: 368 2,6 0,944 0 ,945 0,001

MTEH3 MTEH4 MTEH5 MTEH6 MTE H7 MTEH8 MTEH9 MTE H10 MTE H11

283 201 193 13, 70 51 35 25 20

la Figura 2 ilustra la curva de calibración usada para estimar las densidades de equilibrio de muestras de poli(etileno) del conjunto de calibración (línea sólida). Tras demostrar la aplicabilidad de la invención a polimeros de alto peso molecular y bajo peso molecular, concluimos que en la mayor cantidad de las muestras de poli(etileno) homopolimérico la mayoría de la muestra cae dentro del intervalo lineal de nuestra correlación. Usando la Ecuación 2 calculamos las densidades virtuales de homopolímeros de poli(etileno) dentro de un promedio de ± 0,002 g/cm3.

Ejemplo 2. Validación de las ecuaciones para homopolimeros

Para demostrar aún más la aplicabilidad de las ecuaciones de la invención, las densidades virtuales para un número

de muestras de homopolímeros de poli(etileno) (resinas de validación) (tanto de desarrollo como comerciales) con diversas anchuras de MWD y microestruGturas se calcularon y compararon con sus valores de densidad medidos. Estas incluían resínas polimerizadas por catalizadores de Ziegler Nalta y de cromo, ya que cada tipo de resina catalizada tendrá diferente MWD y microestructura que las del conjunto de calibración de la Tabla 1 que fueron polimerizadas usando catalizadores metalocénicos. Además, se evaluaron mezclas duales de resinas metalocénicas para determinar el efecto de la distribución bimodal , asi como una muestra bimodal catalizada por metalocenos. Los resultados se muestran en las Tablas 2A a 2e en donde el resto absoluto es la raiz cuadrada de la diferencial al cuadrado entre la densidad calculada o virtual y la densidad medida. Se debe señalar que ninguna de estas muestras posteriores se usó en la construcción de la curva de calibración. la Tabla 2A contiene datos para resinas catalizadas de Ziegler Nalla; la Tabla 28 contiene resinas catalizadas por cromo; la Tabla 2e es para mezclas de resinas producidas con catalizadores metalocénicos.

Tabla 2A. Resinas de validación para homopolímeros (muestras catalizadas de Ziegler Nalla)

Densidad Densidad Resto absoluto Mwnominal

Muestra PDI nominal medida calculada de densidad

(kg/mol)

(g/cm3) (g/cm3) (ABS) ZN-H1 44 5,7 0,970 0,971 0,001

ZN-H2 147 6,4 0,964 0,959 0,005 ZN-H3 132 5,9 0,954 0,959 0,005 ZN-H4 81 3,8 0,962 0,962 0,000 ZN-H5 72 4,3 0,962 0,964 0,002 ZN-H6 144 6,3 0,961 0,959 0,002 ZN-H7 136 5,1 0,961 0,959 0,002 AB$ medio 0,002

3,4 2,5 3,5 3,1 2,8 2,3 3,6 2,5 3,2

0,947 0,951 0,950 0,955

0,954

0,969 0,973 0,975 0,976 0,950 0,952 0,954 0,957

0 ,963

0,966 0,972 0,974 0,977 AB$ medio

0,003 0,001 0,004 0,002 0,001 0,003 0,001 0,001 0,001

0,002

Tabla 2B Resinas de validación para homopolimeros (muestras catalizadas con cromo) Densidad Densidad Resto absoluto

Mwnominal

Muestra POI nominal medida calculada de densidad

(kg/mol)

(g/cm3) (g/cm3) (ABS) Cr-H1 125 6,1 0,964 0,961 0,003 Cr-H2 145 8,7 0,962 0,962 0,000 Cr-H3 174 6,5 0,961 0,959 0,002 AB$ medio 0,002

Tabla 2C. Resinas de validación de homopolimeros (mezclas duales de resinas metalocénicas) Comp. de la mezcla Densidad Densidad Resto absoluto

Mwnominal

Muestra PDI nominal medida calculada de densidad

(kg/mol)

% peso MIN (g/cm3) (g/cm3) (ABS) DMTE-H1 60 26K & 103 7,1 0,965 0,963 0,002 40 220K DMTE-H2 60 26K & 107 7,2 0,965 0,963 0,003 40 250K DMTE-H3 60 20K & 116 9,7 0,967 0,964 0,003 40300K DMTE-H4 60 26K & 119 8,0 0,966 0,963 0,003 40300K DMTE-H5 50 20K & 125 10,4 0,965 0,962 0,003 50 250K DMTE-H6 40 26K & 132 6,8 0,962 0,959 0,003 60 220K DMTE-H7 50 20K & 141 9,8 0,964 0,961 0,003 50300K DMTE-H8 30 20K & 143 7,1 0,961 0,958 0,003 70300K DMTE-H9 40 20K & 147 8,4 0,961 0,959 0,002 60 250K OMTE-H10 40 26K & 148 7,5 0,960 0,958 0,002 60 250K ABSmedio 0,003

5 El resto absoluto medio entre los valores calculados y medidos para los conjuntos de muestras de validación en su conjunto fue consistente con el encontrado para el conjunto de calibración (es decir, 0,002 g/cm3). Este conjunto de muestras de validación demostró la aplicabilidad de la invención para pOli meros que tienen muchos tipos de arquitectura diversa. Por ejemplo, no solamente había aumentado la anchura de la MWD en este conjunto de muestras de validación en comparación con la MINO más estrecha de las muestras metalocénicas (MET) del

10 conjunto de calibración. sino que la arquitectura polimérica en las muestras duales metalocénicas mezcladas de las

muestras de validación varió considerablemente como se muestra en la Figura 3. Estos resultados en conjunto sugieren que el algoritmo tal como se propone en las Ecuaciones 2 y 3 puede calcular adecuadamente la densidad virtual para cualquier estructura homopolimérica. La Figura 4 demuestra la bondad del ajuste para las muestras de las Tablas 1 y 2.

5 Ejemplo 3. Aplicación de las ecuaciones

Las ecuaciones se utilizaron para predecir cómo la anchura de la distribución de pesos moleculares afecta a la densidad homopolimérica de un polímero. Como se muestra en la Figura 5, varias distribuciones logarítmicas normales de pesos moleculares generadas sintética o digitalmente se representaron gráficamente, seleccionando los mismos pesos moleculares medios ponderados pero diferentes anchuras o POls (Mv/M,,). Hay varias cosas que 10 destacar sobre estas distribuciones además de sus obvias diferencias de anchura. En primer lugar, el pico de las distribuciones se desplazó hacia pesos moleculares más bajos a medida que las anchuras aumentaban. En segundo lugar, y algo relacionado con el primer comentario, la cantidad de material de bajo peso molecular que se añadió superó en gran medida la cantidad de material de alto peso molecular que se añadió a medida que las dist ribuciones se ensanchaban. Esto fue necesario para mantener los pesos moleculares medios ponderados constantes durante

15 el ensanchamiento de las distribuciones. Las densidades homopoliméricas virtuales calculadas en este Ejemplo se compendian en la Tabla 3.

Tabla 3. Oensidad homopolimérica calcu lada como una función del POI para Mw = 150.000 g/mol

POI nominal: Oensidad homopolimérica calculada (g/cm3) Peso molecu lar del pico (kg/mol) Oensidad en el pico de la MWD (g/cm3)

2: 0,9508 106,07 0,9512

3: 0,9526 86,60 0,9532

5: 0,9550 67,08 0,9558

8: 0,9571 53,03 0,9581

12: 0,9590 43,30 0,9602

16: 0,9603 37,50 0,9616

20: 0,9614 33,54 0,9627

Las Figuras 6-8 muestran conjuntos de distribuciones sintéticas de pesos moleculares obtenidas a partir de SEC

para una serie de pesos moleculares de resinas polidispersas. Aparecen como estrechas (POI =2,0) en la Figura 6, 20 medias (POI =5) en la Figura 7, y anchas (POI =20) en la Figura 8. Las diferencias de densidad entre los pesos

moleculares más altos y más bajos con los mismos PDls eran las mismas para los polímeros de POI estrecho,

medio, y ancho, 0,0299 g/cm3 como se muestra en la Tabla 4. La Tabla 4 muestra los cambios esperados en la

densidad como resultado de un cambio sistemático en el Mw y POI. Se observó también que para un peso molecular

dado, la diferencia en la densidad homopolimérica calculada entre el más estrecho (POI = 2) Yel más ancho (POI = 25 20) es 0,0106 g/cm3. Ambos son debidos al hecho de que estas distribuciones sintéticas son dist ribuciones

logaritmicas normales y que se asume que la densidad es lineal en log M.

Tabla 4. Oensidades homopoliméricas esperadas para diversos valores de Mw

Mw

PDI: Oensidad (g/cml )

(kg/mol)

500: 2 0,9388

500: 5 0,9429

500: 20 0,9494

25 E1 0742966

350 350 350: 2 5 20 0,9423 0,9465 0,9529

150 150 150: 2 5 20 0,9508 0,9550 0,9614

50 50 50: 2 5 20 0,9617 0,9659 0,9723

25 25 25: 2 5 20 0,9686 0,9728 0,9793

Los datos de la Tabla 4 se analizaron adicionalmente usando software estadístico para "modelar el modelo" y para proyectar los datos en tres dimensiones para ilustrar cómo la densidad homopolimérica esperada es una función no lineal de ambas variables. Para obtener la representación gráfica de la Figura 9, los valores se ajustaron con un polinomio cuadrático con la densidad como una función de ténninos lineales y cuadráticos en Mw y POI Y se asignó un error de densidad nominal de 0,0016 g/cm 3. Además, un adicional análisis estadístico de los datos de densidad generados por esta invención a partir de curvas de MWO digitales permite evaluar por separado los efectos influyentes que la variable estructural individual tal como el MW y MWO tienen sobre los valores de densidad esperados. Por ejemplo, en la Figura 10, los valores estadisticos de F y P se dan en la tabla de ANQVA. Estos términos son indicadores estadisticos de cuánto afecta una variable a una respuesta particular. Es decir, cuanto mayores son los valores de F mayor es la influencia de la variable sobre la variable respuesta seleccionada, en esta caso la densidad. En cambio, cuanto más bajo es el valor de p generado, más influente es la variable. Los datos dados en la Figura 10 sugieren que aunque ambas variables MW y MWO tienen efectos importantes para cambiar la densidad, el MW puede ser más eficaz en cambiar la densidad de la muestra que la MWD de la muestra, además el término cuadrático del MW tiene casi el mismo efecto que la MWO. Estos datos demuestran otros posibles usos para el análisis de las fonnas digitales mediante esta invención en conjunción con el uso de software estadístico.

Ejemplo 4 -Contribuciones de la SCB a la densidad

Tras explicar los efectos del MW, explicamos la reducción adicional de la densidad por la presencia de SCB. Una serie de copolímeros de 1-hexeno producidos a partir de diferentes sistemas catalíticos (y por tanto diversas arquitecturas) fueron caracterizados usando SEC y los datos estructurales obtenidos se dan en las Tablas 5A a 50 a continuación. La Tabla 5A comprende resinas metalocénicas. La Tabla 5B incluye resinas de Zeigler Nalla, la Tabla 5C informa sobre resinas de cromo y la Tabla 50 enumera resinas que son estructuralmente diferentes de las de las Tablas 5A a 5C. Las muestras enumeradas en 50 induian tanto muestras mono-modales como bimodales. La primera de estas muestras (MTE-16) es una única resina catalizada por metalocenos con una MWO ligeramente más ancha (POI = 3,1) Y una SCBO invertida. Es decir, el nivel de SGB en esta muestra aumenta con el peso molecular como se muestra en la Figura 11. Oel mismo modo, las SCBOs invertidas se obtienen a partir de las muestras bimodales BM ZN-1, DMTE-1 & 2 en donde homopolímeros de bajo peso molecular se combinan con copolímeros de peso molecular más alto (Figura 12).

Tabla 5A. Valores de densidad calculados para muestras de copolimeros catalizados por metalocenos

Mw p del homopolímero p del copolímero

Muestra PDI SCB/1000 CT .p óp/SCB

(kg/mol) calculado (g/cm3) medido (g/cm3)

MTE-1 162 2,42 0,1 0,951 0,947 0,005 0,049 MTE-2 139 2,5 1,2 0,956 0,942 0,014 0,012 MTE-3 159 2,34 2,3 0,953 0,937 0,016 0,007 MTE-4 142 3,13 3,5 0,955 0,933 0,022 0,006 MTE-5 129 2,3 3,7 0,956 0,933 0,023 0,006 MTE-6 134 2,72 3,7 0,955 0,936 0,019 0,005 MTE-7 111 2,75 6,8 0,957 0,931 0,027 0,004 MTE-8 204 2,25 9,3 0,950 0,917 0,033 0,004 MTE-9 167 2,11 10,7 0,951 0,916 0,035 0,003 MT E-10 120 2,2 12,4 0,956 0,916 0,040 0,003 MT E-11 160 2,33 12,9 0,951 0,913 0,038 0,003 MT E-12 117 2,5 13,6 0,956 0,918 0,038 0,003 MT E-13 95 3,5 32 0,960 0,902 0,058 0,002 MTE-14 102 3,52 36,3 0,959 0,897 0,062 0,002 MTE-15 147 2,63 49 ,5 0,954 0,880 0,074 0,001

Mw p del homopolímero p del copolímero

Muestra PDI SCB/1000 CT .p óp/SCB

(kg/mol) ca lculado (g/cm 3) medido (g/cm3)

Tabla 58. Valores de densidad calculados para muestras de copolimeros catalizados de Zeigler Natta

ZN 1: 133 5,02 1,5 0,958 0,947 0,012 0,008

ZN-2: 123 4,2 2,0 0,959 0,944 0,015 0,007

ZN-3: 120 3,9 2,0 0,959 0,944 0,015 0,007

ZN-4: 120 4,8 3,0 0,960 0,944 0,016 0,005

ZN-5: 112 5,3 3,3 0,961 0,944 0,017 0,005

ZN-6: 439 4,4 3,6 0,946 0,929 0,017 0,005

ZN-7: 91 4,3 6,5 0,962 0,937 0,025 0,004

ZN-B: 138 4,7 7,1 0,958 0,936 0,022 0,003

ZN-9: 144 4,9 7,3 0,957 0,935 0,023 0,003

ZN-10: 130 4,7 12,6 0,958 0,926 0,032 0,003

ZN-11: 135 4,6 12,6 0,958 0,927 0,031 0,002

ZN-12: 131 4,9 13,9 0,958 0,924 0,035 0,002

ZN-13: 115 4,8 22,4 0,959 0,915 0,045 0,002

Tabla 5C. Valores de densidad calculados para muestras de copolímeros catalizados por cromo

Mw p del homopolímero p del copolímero

Muestra PDI SCB/1000 CT 6p 6p1SCB

(kg/mol) calculado (g/cm3) medido (glcm3)

Cr-1: 140 10,4 14,0 0,961 0,925 0,036 0,003

Cr-2: 216 16,6 5,59 0,960 0,937 0,023 0,004

Cr-3: 228 19,0 3,4 0,959 0,944 0,015 0,004

Cr-4: 328 36 ,5 2,6 0,960 0,950 0,010 0,004

Cr-5: 341 53 ,7 2,1 0,961 0,950 0,010 0,005

Cr-6: 483 66,1 1,6 0,958 0,950 0,008 0,005

Cr-7: 500 73 ,1 0,9 0,958 0,951 0,007 0,008

Cr-8: 353 79,1 2,0 0,962 0,952 0,010 0,005

Tabla 50. Valores de densidad calculados para muestras de copolímeros con SCBO invertida

Mw P del homopolímero p del copolímero

Muestra PDI SCB/1000 CT 6p I1pJSCB

(kg/mol) calculado (g/cm3) medido (glcm3)

MET-16 135 3,1 19,5 0,956 0,912 0,044 0,002

BM ZN-1 210 14,0 1,6 0,958 0,948 0,010 0,006

OMTE-1 231 14,5 1,5 0,959 0,950 0,009 0,006

OMTE-2 248 25,3 1,7 0,960 0,951 0,008 0,005

Las SCBOs de estas muestras fueron caracterizadas también por SEC-FTIR. Para las tres primeras muestras de la Tabla SA, se midió una pendiente de cero (es decir, perfil de SCB plano) para la SCBO. Las muestras de Zeigler Natta dadas en la Tabla 5B mostraron todas la SCBO común (más SCB en el extremo inferior de MW de la MWO). Las pendientes para estas muestras variaron de -0,5 a -6,5. Las pendientes de SCBO para las muestras catalizadas por cromo de la Tabla 5C variaron de O a -9 y presentaron SeBOs similares a las de la Tabla 5B. Por último, las muestras mono-modales y bimodales de la Tabla 50 tienen todas las denominadas SCBOs invertidas (más SCB en el extremo de altos MWs de la MWO).

Como se muestra en la Figura 13, el cambio de densidad por SCB se representó gráficamente frente a la SCB por 1000 carbonos totales (Gl) para las resinas dadas en la Tabla 5A. Los resultados demostrados en la Figura 11 mostraron una relación no lineal de cómo la diferencia de densidad calculada entre un copolímero y su homopolimero análogo para muestras catalizadas por metalocenos (polímeros globales) variaba cuando se expresaba en términos de cambio de densidad por SCB. Es decir, cuando el contenido medio de SCB aumentaba por encima de aproximadamente 10 SCB/tOOO CT, la resultante disminución del cambio de densidad por SCB parecía ser menor que la producida a niveles de SGB inferiores. Estos valores se calcularon dividiendo la diferencia de densidad por el contenido total de SGB del polímero. Puesto que estipulamos que la densidad medida estaba en condiciones de equilibrio, se asumió que cualquier variación alejada de la densidad homopolimérica (debida al efecto del MW) se atribuía únicamente a la presencia de SCB. La relación no lineal mostrada cumplió con las ex:pectativas de que la influencia de la SCB sobre la densidad cuando aumentaba de 40 a 41 SCB/t OOO CT (carbonos totales) es menor que la observada cuando aumentaba de 1 a 2 SGB/l000 GT.

Otra forma de representar gráficamente estos datos se mostró en la Figura 14, en donde el cambio de densidad global observado se representó gráficamente frente al contenido medio de SCB. Esta figu ra demostró que el cambio de densidad global observado con el contenido de SGB para muestras con POI de aproximadamente 2,3 se puede describir usando una relación de ley de potencia. El algoritmo generado dado en la Figura 14, junto con el algoritmo de homopolímeros (es decir, Ec. 3) como se ha descrito anterionnente se puede usar para predecir la densidad de copolímeros de MWs estrechos (es decir, POI de aproximadamente 2,3). Una relación similar sobre el mismo nivel de SCB se encontró para las resinas de POI ligeramente más ancho (POI de aproximadamente 4,9) producidas a partir catalizadores de Zeigler Natta (ZN) que se representan como circulas abiertos en la Figura 14. Sin embargo, para estas resinas ZN se observó un claro desplazamiento en los datos representados gráficamente en comparación con los datos de las resinas metalocénicas (representadas gráficamente como círculos sólidos).

El desplazamiento observado entre los conjunlos de resinas ZN y melalocénicas se asoció probablemente con el POI de las muestras. Normalmenle a pesos moleculares similares, las muestras de POI más ancho tienen mayores densidades homopoliméricas, como se ha demostrado anteriormente (ver Tabla 4) a partir de estudios de modelado usando perfiles de dislribución normal Gaussiana de pesos moleculares. Como tal, para una mueslra de POI ancho se necesita más SCB para lograr una densidad equivalente a las muestras con POls más estrechos. En cambio, en el mismo nivel de SCB, el cambio de densidad resultante para la muestra de POI ancho será menor que el de la muestra de POI estrecho. Este se mostró en la figura 14.

Sin estar ligado a ninguna teoría, parece razonable que las resinas con valores de POI distintos de 2,3 y 4,9 tienen también relaciones de ley de potencia separadas para cómo la SCB cambia la densidad en sistemas de polímeros globales. Fue dificil explorar sistemáticamente los efectos de los niveles de SCB sobre el cambio de densidad a un POI constante> 5 debido a la naturaleza de los catalizadores de cromo y a las condiciones del reactor normalmente usadas para producir estas estructuras de pesos moleculares amplios. Por tanto, se produce mucha variación tanto en el nivel de la SCB como de los POls de muestras de resinas comerciales y plantas piloto. Sin embargo se examinaron estas estructuras de POI ancho.

Por ejemplo, el examen de los cambios de densidad para las resinas catalizadas por cromo indicadas en la Tabla 5C sugirió que si existen leyes de potencia individuales para resinas con diferentes POls, entonces la relación entre cada conjunto de POI es probablemente compleja y no lineal. Esta última afirmación se demostró en la Figura 13 señalando la relación entre los datos generados para resinas con los POls más anchos (muestras de tipo Cr-5,6,7,& 8, POI > 54), las de POI de aproximadamente 4,7 y las de POI de aproximadamente 2,3. Aunque hubo una serie limitada de muestras en el conjunto de datos para resinas con POls muy anchos y similares, resultó obvio a partir de estos grupos de datos en conjunto que se necesitaba una expresión compleja para captar adecuadamente la influencia tanto de la SGB como la MWO sobre el cambio de densidad observado en estas muestras.

Para normalizar los datos de SCB para la polidispersidad que se demuestra mediante los datos de las resinas polimerizadas por diferentes catalizadores, reconocimos que existía una relación no lineal entre los tres conjuntos de datos representados gráficamente en la Figura 15. Es decir, el cambio entre los datos ajustados para los conjuntos de resinas de POI 2,3 Y POI 4,9 mostrados en esta figura fue mucho mayor que el observado entre los conjuntos de resinas de POI 4,0 Y POI> 54. Este punto se expresó matemáticamente señalando las diferencias entre los factores pre-exponenciales en las ecuaciones respectivas (es decir, 0,0115, 0,0095 Y 0,0072 para los conjuntos de datos de POI 2,3, 4,7 y > 54, respectivamente.

Para explicar la naturaleza no lineal de los datos, los valores de SGB observados se dividieron por un valor exponencial del POI de las muestras (es decir, PO ln). El valor para el exponente n se determinó dividiendo en primer lugar los niveles de SGB en cada muestra por el POln de la resina (en donde n se fija inicialmente igual a 1), representando gráficamente estos valores frente al cambio de densidad predicho, y después reduciendo empíricamente el valor del exponente para el POI hasta que se determinó un valor que minimizó las diferencias entre las muestras (a través de evaluación visual).

Con estos datos descubrimos que asignando el exponente n igual a 0,32, diversos tipos de resinas con diferentes arquitecturas poliméricas como se detalla en las Tablas 5A a 50 se pueden desplazar efectivamente en una sola curva como se muestra en la Figura 16. También es evidente a partir de la Figura 16 que la relación entre la diferencia de densidad y los valores de SCB normalizados (SCBIPOln) pudo describirse usando una ecuación exponencial doble. Este ejercicio particular demostró que con la selección adecuada del exponente n, la influencia de POI en la correlación del cambio de densidad (l!.p) con los niveles de SCB en muestras polidispersas se minimizó significativamente si no se eliminó.

Usando este enfoque, los datos de muestras como se indican en las Tablas 5A a 50 se ajustaron usando la siguiente ecuación:

(Ec. 4)

Un ajuste posterior de los datos (incluyendo el exponente n) usando la función solver en Excel® en donde la suma de los cuadrados para las diferencias entre el l!.p calculado y el l!.p observado se minimizaron, dio los siguientes valores para los coeficientes de la Ecuación 4 y el exponente n:

Cl = 0,01239302 (g/cm3)/(SCB por 1000 CT)c2

G2= 0,49586823

C3= 0,000345888 (g/cm3)/(SCB por 1000 CT)C3

C4 = -0,78067392

n = 0,318975556

E1 0742966

Esta ecuación no explica la distribución de la ramificación de cadena corta sobre la distribución de pesos moleculares en las muestras de polimeros globales (es decir, la pendiente de la SCBO) ni el tipo de SG8. No se consideraron también las estructuras con ramificación de cadena larga.

Los valores resultantes predichos para las resinas de las Tablas 5A a 50 se dan en las Tablas 6A a 60 y se

5 representan gráficamente en la Figura 17. Los valores de densidad de copolimero calculados usando las Ecuaciones 3 y 4 se dan en la Tabla 7 mientras que la bondad de la representación gráfica del ajuste se da en la Figura 18. Estos resultados demuestran que los métodos y ecuaciones de la invención pueden determinar adecuadamente la densidad virtual para este conjunto de muestras con el resto absoluto medio de 0,0016 g/cm3. Curiosamente, este valor de error es igual al encontrado para las estimaciones de las densidades de homopol imeros usando la Ecuación

10 3.

Tabla 6A. Valores de ó.p calculados para las resinas de la Tabla 5A usando la Ec. 4

ó.p medido ó.p calculado

Muestra PDI SCBI1000 CT SCBIPDln Resto absoluto

(g/cm:) (g/cm3)

MTE-1: 2,42 0,1 0,1 0,005 0,006 0,001

MTE-2: 2 ,5 1,2 0,9 0,014 0,012 0,002

MTE-3: 2 ,34 2,3 1,8 0,016 0,017 0,001

MTE-4: 3 ,13 3,5 2,4 0,022 0,019 0,003

MTE-5: 2 ,3 3,7 2,8 0,023 0,021 0,002

MTE-6: 2 ,72 3,7 2,7 0,019 0,020 0,001

MTE-7: 2 ,75 6,8 4,9 0,027 0,027 0,001

MTE-8: 2 ,25 9,3 7,2 0,033 0,033 0,000

MTE-9: 2 ,11 10,7 8,4 0,035 0,036 0,001

MTE-l0: 2 ,2 12,4 9,6 0,040 0,038 0,002

MTE-l1: 2 ,33 12,9 9,8 0,038 0,039 0,001

MTE-12: 2 ,5 13,6 10,2 0,038 0,039 0,001

MTE-13: 3 ,5 32 21 ,5 0,058 0,057 0,001

MTE-14: 3 ,52 36 ,3 24 ,3 0,062 0,060 0,001

MTE-15: 2 ,63 49 ,5 36 ,4 0,074 0,074 0,000

Tabla 68. Valores de IIp calculados para las resinas de la Tabla 58 usando la Ec. 4

IIp medido IIp calculado Resto

Muestra PDI SCB/l000 CT SCBIPDln

(g/cm3) (g/cm 3) absoluto

ZN 1 ZN-2 ZN-3 ZN-4 ZN-5 ZN-6 ZN-7 ZN-8

5,02

4 ,2

3,9

4 ,8

5,3

4 ,4 4 ,3 4,69

1 ,5

2 3 3 ,3 3 ,6

6,5

7 ,1

0,9 1,3 1,3

1,8

1,9

2,2 4 ,1 4 ,3

0,012 0,015 0, 015 0,016 0, 017 0,017 0,025 0,022 0,012 0,014 0,014 0,017 0,017 0,019 0,025 0,026

0,000 0,001 0,000 0,001 0,001 0,001 0,000 0,003

ZN-9: 4,89 7,3 4 ,4 0,023 0,026 0,003

ZN-1 0: 4,74 12,6 7,7 0 ,032 0,034 0,002

ZN-1 1: 4,575 12,6 7,8 0 ,031 0,034 0,004

ZN-12: 4,92 13,9 8,4 0 ,035 0,036 0,001

ZN-13: 4,765 22,4 13,6 0 ,045 0,045 0,000

Tabla 6C. Valores de óp calculados para las resinas de la Tabla 5C usando la Ec. 4

Muestra: POI SCB/1000 CT SCB/POln óp medido (g/cm3) óp calculado (g/cm3) Resto absoluto

Cr-1: 10,4 14,0 6,6 0,036 0,032 0,004

Cr-2: 16,6 5,59 2,3 0,023 0,019 0,004

Cr-3: 19,0 3,4 1,3 0,015 0,014 0,000

Cr-4: 36 ,5 2,6 0,8 0,010 0,012 0,001

Cr-5: 53,7 2,1 0,6 0,010 0,010 0,000

Cr-6: 66 ,1 1,6 0,4 0,008 0,009 0,001

Cr-7: 73,1 0,9 0,2 0,007 0,007 0,000

Cr-8: 79,1 2,0 0,5 0,010 0,009 0,001

Tabla 60. Valores de óp calculados para las resinas de la Tabla 50 usando la Ec. 4

MET-16: 3,1 19,5 13,6 0 ,044 0,045 0,001

BM ZN-1: 14,0 1,6 0,7 0,010 0,011 0,001

DMTE-1: 14,5 1,5 0,6 0,009 0,010 0,002

DMTE-2: 25,3 1,7 0,6 0,008 0,010 0,002

Tabla 7. Densidades de copolimeros calculadas para las muestras de las Tablas 5A a 50.

p de copolimero medida p de copolimero calculada

Muestra Resto absoluto

(g/cm3) (g/cm3) E1 0742966

MTE-1: 0,947 0,945 0,001

MTE-2: 0,942 0,944 0,002

MTE-3: 0,937 0,936 0,001

MTE-4: 0,933 0,935 0,003

MTE-5: 0,933 0,935 0,002

MTE-6: 0,936 0,935 0,001

MTE-7: 0,931 0,930 0,001

MTE-8 MTE-9 MTE-10 MTE-11 MTE-12 MTE-13 MTE-14 MTE-15 ZN-1 ZN-2 ZN-3 ZN-4 ZN-5 ZN<; ZN-7 ZN-8 ZN-9 ZN-10 ZN-1 1 ZN-12 ZN-13 Cr-1 Cr-2 Cr-3 Cr-4 Cr-5 Cr-6 Cr-7 Cr-8 MET-16 BM ZN-l OMTE-1 OMTE-2

0,917 0,916 0,916 0,913 0,918 0,902 0,897 0,880 0,947 0,944 0,944 0,944 0,944 0,929 0,937 0,936 0,935 0,926 0,927 0,924 0,915 0,925 0,937 0,944 0,950 0,950 0,950 0,951 0,952 0,912 0,948 0,950 0,951

0,917 0,915 0,918 0,912 0,917 0,903 0,898 0,880 0,946 0,945 0,944 0,943 0,943 0,928 0,937 0,932 0,931 0,924 0,923 0,923 0,914 0,929 0,941 0,944 0,949 0,950 0,949 0,951 0,953 0,910 0,947 0,949 0,950 0,000 0,001 0,002 0,001 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,001 0,000 0,001 0,001 0,001 0,000 0,003 0,003 0,002 0,004 0,001 0,000 0,004 0,004 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,001 0,001 0,002 0,002

Como se ha mencionado anteriormente, el perfil de la SCBO no se tuvo en cuenta en la Ecuación 4. Sin embargo, los resultados mostrados en la Tabla 7 sugerían que la pendiente de la SCBO tenia contribuciones insignificantes al cambio de densidad calculado para las muestras probadas (al menos dentro del error del cálculo). Esto fue evidente a partir de las muestras catalizadas por metalocenos de POI más estrecho, en donde las pendientes de SCBO para

las resinas de la Tabla 5A eran iguales a O en comparación con 6,5 para la muestra MTE-16 de la Tabla 50. La diferencia de densidad observada para la muestra MTE-16 (0,044 glcm3) fue comparable a las otras muestras MET con valores de SCB/(POln) similares (es decir, entre 10 y 14). Un argumento similar puede hacerse para las muestras enumeradas en la Tabla 5B y 5C en donde las pendientes variaban considerablemente , sin embargo el cambio de densidad en todas estas muestras fue captado usando el término SCBI)POWy la Ecuación 4.

Finalmente , las contribuciones insignificantes de la pendiente de SCBO al cambio de densidad se demostraron también para las tres resinas bimodales probadas, BM ZN-1, OMTE-1 & 2 mostradas en la Tabla 50. Estas tres muestras son comparables a las muestra mono-modales que tienen pendientes suficientemente escarpadas para analizar minuciosamente la resina. Esto se ilustró considerando lo que sucede en una MWO ancha Gaussiana (POI = 14) cuando la pendiente se cambió sistemáticamente como se muestra en la Figura 19. En esta gráfica la pendiente se aumentó de O a 3 de modo que la muestra tenía una SCBO invertida. Como resultado, la pendiente más escarpada produjo una muestra en donde la mitad del polímero era esencialmente homopolímero y la otra mitad era copolimero, al igual que en las muestras bimodales. El hecho de que las tres resinas bimodales tienen valores de SCBI)POI)ny lI.p similares a las muestras Cr-6, 7 & 8, que tienen SCBOs planas, confirma una vez más el uso de las Ecuaciones 3 y 4 para calcular la densidad virtual de copo limeros para muestras con perfiles de MWO y SCBO complejos .

Ejemplo 5. Cálculo del cambio de densidad para datos de MWO y SCB digitales

El Ejemplo 5 demuestra el uso de esta invención para calcular la densidad de un copolimero de poli(etileno) usando valores estructurales descritos tales como el MW, POI y contenido de SCB, junto con el uso de distribuciones de MW y SCB generadas digitalmente. Los datos estructurales descritos por Mirabella el al. , Joumal of Polymer SCience, Part B, 40 (2002) 1637, para un conjunto de copolímeros de poli(etileno) catalizados por metalocenos y sus densidades homopoliméricas calculadas se muestran en la tabla 8. Sin el beneficio de tener las muestras en la mano para medir fisicamente la MWO y SGB, se usaron curvas de MWO generadas digitalmente suponiendo una Guassiana normal para la distribución de pesos moleculares para cada muestra descrita en la Tabla 8. Además, puesto que estas muestras son catalizadas por metalocenos, se puede asignar una SCBD plana a través de la MWO que tiene el valor del nivel de SCB indicado. Como se puede ver en este ejemplo, usando este enfoque digital y los datos descritos se pueden calcular fácilmente las densidades de tales muestras. Las densidades virtualmente calculadas como se ha descrito son bastante equiparables con los valores medidos descritos por Mirabella. Tambi€m cabe destacar que estas muestras contenían ramificaciones etílicas derivadas de la incorporación de comonómeros de 1-buteno, lo que ilustra además que la aplicabilidad del método para las SCBs no está limitado por el tipo de comonómero.

Tabla 8. Densidad calculada de copolímeros usando datos digitales de MWO y SCB

pde pde p de

Resto

Mw indicado SCB/1000 CT homopolimero copolímero copolimero

Muestra POI indicado absoluto de

(kg/mol) indicado calculada indicada calculada

densidad

(g/cm3) (g/cm3) (g/cm3)

M-6: 108 2,2 18,5 0,958 0,910 0,911 0 ,001

M-5: 75 2,5 25,3 0,962 0,905 0,909 0 ,004

M-.: 81 2,2 30,7 0,961 0,900 0,901 0 ,001

M-3: 98 2,1 43,9 0,958 0,888 0,886 0 ,002

M-2: 137 2,' 51,4 0,956 0,880 0,879 0 ,001

M-1: 63 2,3 84,6 0,963 0,865 0,865 0 ,000

Ejemplo 6. Cálculo del cambio de densidad a través de la MWO

La contribución de la SCB al cambio de densidad calculado por la Ecuación 4 usó datos adquiridos para la mayor parte o la totalidad del polímero usando valores de SCB a partir de RMN o SEC-FTIR y datos de MW y MWO obtenidos a partir de SECo Sin embargo, esta ecuación se pudo usar también para calcular la densidad del polímero global a modo de segmentos usando datos de SEC-FTIR. Como en el caso de la densídad homopolimérica calculada, la densidad de una muestra de copolimero se supuso que era la suma de las densidades a través de la distribución de pesos moleculares. En consecuencia, la densidad de copolimero medida se obtuvo calculando en primer lugar el valor homopolimérico para cada segmento usando la Ecuación 3, restando el cambio de densidad calculado debido a la presencia de SCB (usando la Ecuación 4) y posteriormente sumando los valores de densidad resultantes sobre la MWO como se ha descrito previamente en la Ecuación 2 y se reitera a continuación;

IIp~ ¿(w,/p,)~ JtCd l d'" )d log M

og m Ec.2

en donde: p = Ec.3 -Ec.4

Este enfoque se probó usando datos de SEG-FTIR para resinas seleccionadas previamente descritas en la Tabla 5A a 50. Con el fin de calcular las respectivas densidades para cada segmento de MW en los perfiles estructurales adquiridos mediante SEC-FTIR, los datos experimentales se reprodujeron primero de una manera continua. Esto se hizo debido a que el nivel de SCB descrito es un resultado de espectros acumulados, y por tanto no cada segmento de MW tiene un valor correspondiente de SGB. Además, los datos experimentales de SeB están a menudo ausentes en los finales elctremos de la MWO debido a problemas de ruido de señales. La parte de datos de SeB que faltan de la MWO puede ser de hasta aproximadamente 20% del perfil total de la MWO. Estos puntos se ilustraron en los datos de SEC-FTIR presentados en las Figuras 17 y 18.

En el primer paso, un conjunto de perfiles estrechos de MW, perfiles de MWO con distribución de Schulz-Flory (SFO) (POI de aproximadamente 2) se usó para ajustar el perfil de MWO. Para la MWO dada en la Figura 20, se usaron siete picos SFO como se muestra en la Figura 21. Fue posible usar otras formas de picos y utilizar más de siete picos. Sin embargo, los diversos aspectos de esta invención comprenden reproducir la MWO con la mayor exactitud posible con un número mínimo de picos. Por tanto, siete picos con distribución de Schulz-Flory (SFO) parecieron ser adecuados. En la siguiente paso, se reprodujo el perfil experimental de SeB usando un conjunto adicional de SFOs. Este segundo conjunto de SFOs tenia los mismos perfiles de MWO (induyendo el MW pico de cada pico), sin embargo, una cantidad de SCB arbitraria (pero constante) con una SCSO plana se asignó a cada pico. La SCBO experimental se combinó añadiendo digitalmente fracciones ponderales de picos de cada conjunto a través de la MWO.

Por ejemplo, en un aspecto una resina catalizada por metalocenos con una MWO que se pudo representar por un solo producto de SFO y tenía un nivel de SCB con distribución plana de 6 SCB/1000 CT, tanto los datos de MWO como los de SCBO experimentales se reprodujeron digitalmente añadiendo 0,5 veces el segmento de datos del pico SFO de "homopolimeroM a 0,5 veces los datos del segmento del pico SFO de 'copolimero", en donde el último tenia un nivel de SCB con distribución plana de 12 SCB/1000 CT. Por supuesto si al pico de copolímero se le asigna un nivel de 24 SCB/1000 CT, se necesitará solamente una "fracción ponderal" de 0,25. Tanto los datos experimentales como los ajustados se dan en la Figura 21. Aunque un ajuste exacto para la SeBO en las colas de la MWO no se consiguió (indudablemente, la SeBO se podria combinar exactamente si se usaran más distribuciones de SchulzFlory), los datos descritos en la Figura 21 demostraron que se obtiene buen acuerdo entre los datos de densidad medida y densidad calculada usando este enfoque incluso para perfiles de MWO y SCBO complejos. Normalmente, la MWD derivada de la SEC-FTIR tiene un POI ligeramente más ancho debido al gran volumen de inyección usado. Esta última observación puede añadir aproximadamente 0,001 g/cm3 a la densidad final calculada.

También es posible predecir la SCB a partir de densidades conocidas y después asignar niveles de SCB con el fin de alcanzar un objetivo especifico de densidad. Esto es particularmente útil en el diseño de catalizador y resina en donde se sabe cómo un sistema particular incorpora comonómero y es útil también al abordar escenarios de "qué pasaría si", usando datos digitales. Por ejemplo, la SCB necesaria para conseguir una densidad particular en un particular MW y MWD, se calculó usando la ecuación 5. Esta ecuación se alcanzó volviendo a representar gráficamente y ajustando el cambio de densidad y los datos de SCB como SCBIPOln frente al cambio de densidad:

11 ({, c.

SeS / PDI = CI1:::.p +CJ(6p) (Ec. 5)

en donde:

el 1780,355946

e2 137,0649808

e3 7196,543644

e4 2,026750223

n 0,318975556

Los valores ajustados (modelo) y experimentales usando este enfoque se muestran en la Figura 22 e ilustran la bondad del ajuste de este enfoque. En particular, este enfoque es muy útil cuando se aborda escenarios de "qué pasaría si" en el diseño de resinas. Usando el valor de densidad obtenido de la MWO (es decir, la densidad de homopolimero) y la Ecuación 5, la densidad de cualquier combinación de MW, MWO o SGB y SeBO se puede calcular a partir de datos digitales. Este enfoque también debe encontrar uso cuando se aborda incorporaciones de comonómeros en sitios catalíticos.

Ejemplo 7. Estimación de puntos de fusión de poli(etileno)

Muchas propiedades de homopolímeros y copolímeros de poli(etileno) se calcularon a partir de la densidad. Por ejemplo, el punto de fusión (Tm) de una muestra de poli(etileno) se calculó a partir de una curva de calibración basada en los datos de la Tm y densidad descritos en la bibliografia (estudios de Patel y Mi rabella, R. M. Patel, K. Sehanobish, P. Jain, S. P. Chum, G. W. Knight, J. Appl. Po/y. Se;. 1996, 60, 749; F. M. Mirabella, A. Bafna, Joumal al Po/ymer Scienee, Parl B: Po/ymer Physics 2002, 40, 1637.), así como valores asignados para 100%: muestras de poli(etileno) amorfo y cristalino. Varios valores para la densidad de ambas fases se han descrito en la bibliografía. En este aspecto, a la fase amorfa de poli(etileno) se asignó una densidad de 0,852 g/cm3 (Jordens, G. L Wilkes, J. Janzen, O. C. Rohlfing, M. B. Welch, Polymer 2000, 41,7175.) a 20"C y al poli(etileno) cristalino un valor de densidad de 1,01 g/cm3 a su temperatura de fusión de equilibrio (Tm'). La Figura 23 muestra la curva de calibración empírica (línea sÓlida) que relaciona los valores de densidad con los de puntos de fusión en comparación con los valores respectivos descritos en las referencias citadas. Se dieron valores asignados de 2()<'C y 142,5°C para valores de densidad de 0,852 g/cm3 y 1,01 g/cm3, respectivamente.

La representación gráfica de la Figura 23 mostró una relación razonable entre los valores de densidad y los puntos de fusión promedio (Tm, oC) descritos por la línea ajustada. El punto de fusión ajustado a partir de la curva de calibración para la densidad de 1,01 g/cm3 se encontró que era igual a 142,3"C y estaba bien dentro de la incertidumbre descrita (L, Mandelkern, G. M. Stack, Macromoleeules 1984,17, 871) de la Tmo mencionada (1 41,5 ± 1°C). La curva de calibración proporcionó estimaciones de Tm para la densidad respectiva en cada segmento de MW. Como en los cálculos de densidad, una suma de los datos, segmento por segmento, ponderados por las fracciones en peso (w,) de los diversos componentes que constituyen el perfil de la MWO, produjo el valor respectivo de Tm para todo el polímero.

Ejemplo 8. Cálculo de la cristalinidad de los polímeros

En otro aspecto, la cristalinidad de los polímeros se calculó usando relaciones conocidas entre cristalinidad de polímero y densidad. Por ejemplo, la fracción en peso y volumen de cristalinidad se calculó a partir de la densidad de los polímeros usando las ecuaciones siguientes:

En donde Wc = fracción en peso de la cristalinidad

p = densidad calculada del polímero global a partir de la suma sobre una base de segmento por segmento

Pe = densidad de muestra 100% cristalina (1,01 g/cm3 asignada)

po = densidad de la fase amorfa (0,852 g/cm3)

(le = fracción en volumen de la cristalinidad

Además, puesto que los valores de densidad se calcularon directamente a partir de cualquier nivel de MWO y SCB, se usaron datos digitales para estimar lo que se podría esperar de una MWO y SCBD propuestas. Por ejemplo, simplemente usando una fOnTIa de curva Gaussiana para la MWO del polímero y una SeBO plana, la cristalinidad para polimeros de poli(etileno) catalizados por metalicenos se calculó usando valores descritos de Mw, Mn y SCB encontrados en la bibliografía. En la Figura 24, los datos descritos para la fracción en peso de cristalinidad (Stadler el al: e-polymers 2009, no 040) se comparan con los valores calculados obtenidos como se ha descrito anteriormente. Como se muestra en la Figura 24, existe una buena correlación entre los valores medidos y calculados.

En la Figura 24 los valores de cristalinidad obtenidos a partir tanto de WAX (circulas en negro abiertos) como de medidas de densidad (círculos en azul abiertos) para muestras de poli(etileno) descritas por Stadler (e-polymers 2009, no 040) se comparan con los valores calculados. También se muestran datos de cristalinidad descritos por Mirabella (Joumal of Polymer Scienee, Part B: Polymer Physies 2002, 40, 1637) obtenidos a partir tanto de OSC (triángulos abiertos) como de medidas de XRO (triángulos sólidos) y comparados con los valores calculados. Por último, los datos descritos por Bartczak (Polymers 2005, 46,8210) obtenidos de DSC (diamantes sólidos) y medidas de densidad (cuadrados abiertos) se muestran también y se comparan con los valores calculados dentro de ± 0,05. Las líneas de puntos de esta representación gráfica indican las desviaciones de ± 0,05 respecto a la correlación ideal de 1 a 1 dada como línea sólida (en rojo)

La Figura 25 ilustra una relación directa entre la densidad y fracción en peso de cristalinidad. En la Figura 25 se da la relación directa no lineal entre la densidad y fracción en peso de Cfistalinidad y se compara con los valores descritos tomados directamente de los trabajos citados de la bibliografía.

Ejemplo 9. Cálculo de los valores de PSP2

En la publicación de solicitud de patente de EE.UU. 2007298508 A1 se usaron estructuras primarias tales como el peso molecular y ramificación de cadena corta, así como sus distribuciones respectivas, para formular un único parámetro (PSP2) capaz de estimar rápidamente la potencial resistencia al crecimiento lento de grietas de resinas de poli(etileno) como se determina mediante métodos de prueba de corto plazo. Este método se basó en datos experimentales obtenidos directamente de SEC-FTIR, valores de densidad aparente, y cálcu los estadísticos para las probabilidades de moléculas de enlace como se describe por Huang & Brown. El valor de la probabilidad adqui rido estadisticamente se trató esencialmente como un factor de ponderación (P,) para cada segmento de la MWD. Pi se multiplicó arbitrariamente x100 y posteriormente se definió como PSP2i. La suma de (w,pSP2,) a través del perfil de la MWD definió PSP2 para una resina particular. Sin embargo, el conocimiento tanto del nivel de SGB de las muestras como de la densidad de las muestras fue necesario con el fin de estimar los efectos de la SGB sobre la densidad de las muestras Con esta presente invención, los efectos de la SCB sobre la densidad de las muestras y posteriormente los valores de PSP2 se pueden calcular directamente a partir ya sea de datos experimentales o digitales de la MWD y SCB sin conocimiento previo de la densidad de las muestras.

los cá lcu los de Pi se basan principalmente en estimaciones de la densidad sobre una base de segmento por segmento de MW, de lo que se hicieron posteriores estimaciones de punto de fusión y espesor laminar con el fin de obtener la distancia critica de extremo a extremo de la cadena requerida para formar una cadena de enlace (es decir, 21.:; + la) como se describe por Huang & Brown. Descubrimos que los efectos de la estructura primaria sobre la densidad y valores correspondientes de Tm se pueden calcular empíricamente a través de la distribución de pesos moleculares dentro de valores medios de ± 0,002 g/cm3 y ± 2OC, respectivamente. A partir de estos valores y relaciones conocidas como la de Gibbs-Thompson y ecuaciones de porcentaje de cristalinidad, los valores para 21.:; + la fueron aproximados. Los espesores calculados tanto para le como la parecen ser consistentes con los descritos en

la bibliografia cuando se evalúan usando valores comparables p.;, p.. y Tmo. La Figura 26 ilustra el proceso para y datos tipicos obtenidos a partir de cálculos de PSP2.

Ejemplo 10. Cálculo de relaciones de estiramiento natural

Finalmente, se usaron los valores calculados de PSP2 para estimar una relación de estiramiento natural de las muestras (NRD) usando valores de PSP y la gráfica de correlación mostrada en la Figura 27 como se ha mostrado previamente en la publicación de solicitud de patente de EE.UU. 2007298508 A1 . La Figura 27 ilustra valores de

PSP2 calculados para estimar una relación de estiramiento natural (NRD) usando valores de PSP y la correspondiente gráfica de correlación.

Tener la capacidad para predecir la densidad da un acceso para predecir las propiedades de tracción de polímeros tales como la NDR, como se ha mencionado anterionnente, u otras propiedades de tracción tales como el módulo de Young, límite de elasticidad y limite de elasticidad usando correcciones conocidas (por ejemplo, J. Janzen & D. Register; Annual Technical Conference -Society of Plastics Engineers (1996), 54th (vol. 2), 2190-2194) de la bibliografía como se muestra a continuación, o cualquier combinación de ellas.

3,0

o Observado

2,5

---Ajuste de ses 2,0

Módulo de / Young

E, GPa 1,5 1,0 0,5

0,0 '---'_-'-_ -,-_ -,-_,---,_--,-_...l

0,900 0,910 0,920 0,930 0,940 0,950 0,960 0,970 0,980 p, g/cm3

35 30 25 20

Ulimite, MPa

15 10 5

o promedios de productos de base

~~-

de dalos

!

-: Ajuste de la Ec 5

Límite de elasticidad

~ -?-.

---~

OL-~__-L__L-~__~__~~__~ 0,900 0,910 0,920 0,930 0,940 0,950 0,960 0,970 0,980

p, g/cm3

Límite de deformación

,

..

!;;Iimite, % 10

,

" .

~

'~

<J Metaloceno

• e,

--: _..-Ajuste Ec. 4

OL-~__~__~__~__~__~__~~

0,900 0,910 0,920 0,930 0,940 0,950 0,960 0,970 0,980

p, g/cm3

Una aplicación particular de este método es la visualización de estructuras y sus propiedades mecánicas esperadas. Otras han mostrado la dependencia de la crislalinidad (densidad) del módulo y propiedades de tracción del poli(etileno). Además, hemos demostrado que muchas pruebas relacionadas con el agrietamiento por tensión (tales 15 como la prueba de muesca de Pensilvania (PENT), carga de tracción constante en probeta entallada en un solo punto (SP-NCTL), y la relación de estiramiento natural (NDR)), se pueden relacionar directamente con parámetros estructurales derivados de la MWD, niveles de SCB y datos de densidad (Des Lauriers P.J., PoJyolefins 2006 Conference Proceeding) . Dada la capacidad de predecir ahora la densidad de cualquier combinación de MWD y SCBD, ahora se pueden evaluar diversas estructuras digitalmente para su potencial aplicación en una línea de

20 producto particular. Además, seleccionando picos con PDls similares a los encontrados en resinas catalizadas por metalocenos, existe la posibilidad de producir resinas reales a través de mezclas físicas que corresponden a resinas construidas digitalmente con distribuciones particulares de MW y SCB.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para detenninar una densidad virtual de un polímero que tiene ramificaciones de cadena corta (SCB), que comprende:

a) detenninar una pluralidad de valores de densidad como una función de un peso molecular (MW) y un perfil de 5 distribución de pesos moleculares (MWD) del polímero en donde cada valor de la pluralidad de valores de densidad se determina en una ubicación diferente de MW a través del perfil de la MWD; y

b) ajustar la pluralidad de valores de densidad para una contribución de las SCB a la supresión de densidad para obtener un valor ajustado de densidad;

c) sumar los valores ajustados de densidad para obtener una densidad virtual; en donde SCB, MW y la MWD

10 comprenden datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor determinado digitalmente, datos obtenidos ajustando a una curva los datos obtenidos como propiedades medidas, datos proporcionados como un valor asignado arbitrariamente o una combinación de los mismos, caracterizado el método por que en la etapa b) la pluralidad de valores de densidad se ajusta usando datos de la mayor parte de las SCB y valores de polidispersidad de cromatografía de exclusión por tamaños para una variedad de muestras

15 de copolimeros de 1-hexeno con diversas arquitecturas.
2.

El método de la reivindicación 1, en donde el MW, la MWD, o una combinación de los mismos comprende datos de SEC, GPC, RMN o SECIFTIR.
3.

El método de la reivindicación 1, en donde la densidad virtual del polímero está en un intervalo de aproximadamente 0,906 g/cm3 a aproximadamente 1,01 g/cm3.

20 4. El método de la reivíndicación 1, en donde el polímero es un homopolimero o copolímero con arquitectura monomodal o bimodal o una mezcla de homopolimeros, copolímeros o una combinación de los mismos.
5.

El método de la reivindicación 1, en donde el polimero es una olefina.
6.

El método de la reivindicación 1, en donde el poli mero comprende un comonómero.
7. El método de la reivindicación 6, en donde el comonómero es 1-hexeno, 1-octeno, 1-buleno, 1-penteno, 1-deceno, 25 estireno, o una combinación de los mismos.
8.

El método de la reivindicación 1, en donde el polímero es semicristalino.
9.

El método de la reivindicación 1, en donde la MWD comprende perfiles MWD de distribución de Schultz-Flory.
10.

El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 realizado en asociación con un reactor de polimerización.