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ES2574500B1 - Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas - Google Patents

Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas Download PDF

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ES2574500B1
ES2574500B1 ES201431861A ES201431861A ES2574500B1 ES 2574500 B1 ES2574500 B1 ES 2574500B1 ES 201431861 A ES201431861 A ES 201431861A ES 201431861 A ES201431861 A ES 201431861A ES 2574500 B1 ES2574500 B1 ES 2574500B1
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Manuel MOLINER MARÍN
Nuria MARTÍN GARCÍA
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
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Abstract

Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas.#La presente invención se refiere a un nuevo proceso de síntesis de un material cristalino de estructura CHA que comprende los siguientes pasos:#i) Preparación de una mezcla que comprenda una fuente de agua, una fuente de un elemento tetravalente Y, una fuente de un catión alcalino o alcalinotérreo (A), una fuente de un elemento trivalente X, y una molécula orgánica (ADEO1) con la estructura [R{sup,1}R{sup,2}R{sup,3}R{sup,4}N{sup,+]Q,#cuya composición molar es:#nX{sub,2}O{sub,3}: YO{sub,2}: a A: m ADEO1 :zH{sub,2}O.#ii) Cristalización de la mezcla obtenida en i) en un reactor#iii) Recuperación del material cristalino obtenido en ii).

Description

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SINTESIS DE LA ZEOLITA CON LA ESTRUCTURA CRISTALINA CHA, PROCEDIMIENTO DE SINTESIS Y SU USO EN APLICACIONES CATALITICAS
DESCRIPCION
Campo de la Tecnica
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento de slntesis de la zeolita con estructura cristalina chabacita, as! como al uso como catalizador del material zeolltico sintetizado de acuerdo con el presente procedimiento de slntesis.
Antecedentes
Las zeolitas o tamices moleculares se describen como materiales formados por tetraedros TO4 (T=Si, Al, P, Ge, B, Ti, Sn...), interconectados entre si por atomos de oxlgeno, creando poros y cavidades de tamano y forma uniforme en el rango molecular. Estos materiales zeollticos tienen aplicaciones importantes como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones entre otras.
Las zeolitas se pueden clasificar segun el tamano de sus canales y poros. En este sentido, las zeolitas con canales limitados por 8-T atomos se denominan "zeolitas de poro pequeno” (aperturas alrededor de los 4 A), las zeolitas con canales limitados por 10-T atomos son "zeolitas de poro mediano” (aperturas alrededor de 5.5 A), las que sus canales se encuentran limitados por 12-T atomos son "zeolitas de poro grande” (aperturas alrededor de 7 A) y finalmente, aquellas zeolitas cuyos canales estan limitados por mas de 12-T atomos se denominan "zeolitas de poro extragrande” (con aperturas superiores a 7 A).
De entre las mas de 200 estructuras zeollticas aceptadas por la Asociacion Internacional de Zeolitas (IZA), la estructura cristalina chabacita es una de las mas interesantes por su uso en muy diversas aplicaciones, destacando como catalizador heterogeneo en los procesos metanol a olefinas (MTO) y la reduccion catalltica selectiva (RCS) de NOx.
La IZA ha otorgado el codigo CHA al tamiz molecular chabacita, el cual presenta una estructura cristalina formada por un sistema tridireccional de poros pequenos interconectados por grandes cavidades. La estructura CHA ha sido sintetizada con diversas composiciones qulmicas, destacando como aluminosilicato ("SSZ-13”; Zones, U.S. Patent
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De manera general, se puede decir que los aluminosilicatos presentan una mayor estabilidad hidrotermal y unas mejores propiedades acidas que los silicoaluminofosfatos homologos (Katada et al. J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 22505). De esta forma, la slntesis de la estructura CHA en su forma aluminosilicato de una manera economica y con buenas propiedades flsico-qulmicas, serla de gran interes para su aplicacion en procesos industriales.
La chabacita es una zeolita natural que presenta la siguiente composition qulmica Ca6Al12Si24O72. Ademas de la forma natural de la chabacita, esta estructura zeolltica ha sido sintetizada en el laboratorio utilizando distintos cationes inorganicos alcalinos como agentes directores de estructura (ADE) inorganicos. Asl pues, se ha descrito la slntesis de la zeolita K-G (J. Chem. Soc. 1956, 2822), la cual es una chabacita sintetizada en presencia de cationes potasio y que presenta una relation Si/Al de 1.1-2.1; la zeolita D (British Patent 868846, 1961), la cual es una chabacita sintetizada en presencia de cationes sodio-potasio y que presenta una relacion Si/Al de 2.2-2.5; y la zeolita R (U.S. Patent 3030181, 1962, asignada a Union Carbide) y que presenta una relacion de Si/Al de 1.7-1.8.
Posiblemente, el primer uso de agentes directores de estructura organicos (ADEO) en la slntesis de la zeolita chabacita fue descrito por Tsitsishrili et al. (Soobsch. Akad. Nauk. Cruz. SSR, 1980, 97, 621), donde se muestra la presencia de cationes tetrametilamonio (TMA) en la mezcla reactiva K2O-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O. No obstante, la relacion Si/Al obtenida en el solido final es muy baja (Si/Al ~ 2.1). En el artlculo se describe que la presencia del TMA en el medio de slntesis parece tener influencia en la cristalizacion de la CHA, pero dicha molecula organica no se incorpora en el material sintetizado.
En general, los aluminosilicatos con baja relacion Si/Al (menor de 5) presentan una baja estabilidad hidrotermal. Asl pues, con el objetivo de incrementar dicha relacion Si/Al en la slntesis de la CHA, se introdujeron ADEOs mas voluminosos en el medio de slntesis, tales como N,N,N-tri-alquil-1-adamantilamonio, N-alquil-3-quinuclidol y/o N, N ,-trialquil- exoaminonorbornano (Zones, U.S. Patent 4544538, 1985, asignada a Chevron). Utilizando estos ADEOs, se obtiene la zeolita CHA con relaciones Si/Al entre 4-25, la cual recibe el nombre de SSZ-13.
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El ADEO preferido para la slntesis de la zeolita SSZ-13 es el cation N,N,N-tri-metil-1- adamantamonio (TMAdA). No obstante, dicho ADEO presenta un coste elevado. Dicho elevado coste puede llegar a limitar el uso comercial de la zeolita SSZ-13 en procesos industriales. Por tanto, la slntesis de la zeolita SSZ-13 utilizando ADEO mas economicos serla de gran interes para posibles aplicaciones comerciales de dicha zeolita.
Una alternativa para reducir el contenido del cation TMAdA en la preparation de la zeolita SSZ-13 consiste en introducir mezclas de TMAdA con otro ADEO mas economico, como el benciltrimetilamonio (Zones, U.S. Patent 2008/0075656, 2008, asignada a Chevron). En esta invention, se consigue reducir significativamente el contenido de TMAdA mediante la introduction del cation benciltrimetilamonio en el medio de slntesis. A pesar de la reduction de los costes de preparacion de la zeolita SSZ-13 utilizando estas mezclas de ADEOs, todavla es necesaria la presencia del cation TMAdA, el cual presenta un elevado coste.
De manera similar, se ha propuesto el uso de mezclas de los ADEOs TMAdA y tetrametilamonio (TMA) en el medio de slntesis para sintetizar la forma aluminosilicato de la CHA (Bull et al., WO2011/064186, 2011, asignada a BASF). A pesar de la reduccion de los costes de preparacion de la zeolita SSZ-13 utilizando estas mezclas de ADEOs, todavla es necesaria la presencia del cation TMAdA, el cual presenta un elevado coste.
Recientemente, se ha descrito la slntesis de la forma aluminosilicato de la CHA utilizando nuevas moleculas organicas como unicos ADEOs en el medio de slntesis mas economicos que el ADEO original TMAdA. Dichas moleculas organicas son benciltrimetilamonio (Miller et al., U.S. Patent 8007764, 2011, asignada a Chevron), cicloalquilamonios (Cao et al., U.S. Patent 2008/0045767, 2008, asignada a ExxonMobil; Feyen et al., WO2013/182974, 2013, asignada a BASF), N,N-dimetilpiperidinio (Yilmaz et al. WO2013/035054, 2013, asignada a BASF), y cationes N-alquil-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y derivados (Zones, WO2010/114996, 2010, asignada a Chevron).
Ademas de los ADEOs descritos anteriormente, recientemente tambien se ha descrito la slntesis de la forma aluminosilicato de la CHA utilizando colina (Chen et al. Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 13909). En dicha publication, los autores reclaman que el uso de la colina permite tener una ruta economica para sintetizar la CHA. No obstante, para la slntesis eficiente de un material, y su posterior aplicacion comercial en la industria, no solo las fuentes utilizadas en su preparacion debe ser economicamente atractivas, sino tambien el proceso de preparacion del material debe presentar buenos rendimientos. En este caso, la
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relacion Si/Al de partida del material es 20 (tal y como se puede calcular a partir del procedimiento experimental de smtesis de la SSZ-13 descrito en la publication), y sin embargo, la relacion Si/Al final del solido cristalino obtenido es 6.5. Dicha diferencia, nos indica que el rendimiento de la smtesis es menor del 30% (solido cristalino obtenido en funcion de los oxidos inorganicos introducidos en la preparation del gel). Este bajo rendimiento el uso de dicho procedimiento de smtesis para una posible aplicacion industrial. En los ultimos anos se ha descrito que materiales zeolrticos con estructura cristalina CHA en los que se han incorporado cationes de Cu (Cu-CHA), son catalizadores heterogeneos eficientes para la reduction selectiva de NOx en emisiones relacionadas con el transporte. Estos catalizadores presentan una elevada estabilidad hidrotermal gracias a la presencia de los poros pequenos de la estructura CHA, y de la estabilizacion de los cationes Cu en las cavidades de la CHA. Estos catalizadores son capaces de tolerar temperaturas superiores a los 700°C en presencia de agua.
A pesar de los avances mostrados en la smtesis de la zeolita SSZ-13 mediante el uso de ADEOs mas economicos en los ultimos anos, todavia existe una clara necesidad por parte de la industria quimica en mejorar la smtesis de dicha estructura cristalina, para su aplicacion en diversas aplicaciones catalrticas, y de manera mas particular para su uso como catalizador y/o soporte en el tratamiento de NOx en la emision de gases en automoviles.
Description de la Invention
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento de smtesis de una zeolita con estructura chabacita (CHA), que utiliza un ADEO comercial y economico, asi como al posterior uso de la zeolita sintetizada como catalizador en diversos procesos catalrticos, tales como metanol a olefinas, y la reduccion catalrtica selectiva (RCS) de NOx en emisiones gaseosas.
La presente invencion se refiere a un nuevo proceso de smtesis de un material cristalino que presenta la estructura zeolrtica CHA y que puede comprender, al menos, los siguientes pasos:
i) Preparacion de una mezcla que comprenda al menos una fuente de agua, al menos una fuente de un elemento tetravalente Y, al menos una fuente de un cation alcalino o alcalinoterreo A, al menos una fuente de un elemento trivalente X, y al menos una molecula organica (ADEO1) con la estructura [R1R2R3R4N+]Q",
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donde R1, R2, R3 y R4 estan seleccionados entre grupos aiquliicos lineales, y donde R1, R2, R3 y R4 presentan cada uno de ellos entre 1 y 4 atomos de carbono, pero al menos dos de ellos, debe presentar por lo menos dos atomos de carbono, y donde Q" es un anion, cuya composition molar es:
n X2O3 : YO2 : a A : m ADEO1 : z H2O
donde
n esta comprendido entre el intervalo de 0 a 0.1, preferentemente entre 0.005 a 0.1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.1.
a esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0 a 1; y mas preferentemente entre 0 a 0.8.
m esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2, preferentemente entre 0.1 a 1; y mas preferentemente entre 0.1 a 0.6.
z esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200, preferentemente entre 1 a 50, y mas preferentemente entre 2 a 20.
ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en i) en un reactor
iii) Recuperation del material cristalino obtenido en ii)
Segun una realization particular, la fuente del elemento tetravalente Y puede estar seleccionada entre silicio, estano, titanio, germanio, y combinaciones de los mismos. De manera preferente, la fuente del elemento Y es una fuente de silicio que puede estar seleccionada entre, oxido de silicio, halogenuro de silicio, sllice coloidal, sllice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, acido sillcico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y mas preferentemente es un material seleccionado entre material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y mas preferentemente un material previamente sintetizado cristalino.
Algunos ejemplos de materiales previamente sintetizados podrlan ser zeolitas tipo faujasita (FAU), tipo L (LTL) y materiales mesoporosos ordenados amorfos, como la MCM-41. Estos materiales previamente sintetizados podrlan contener, ademas, otros heteroatomos en su estructura, como por ejemplo aluminio.
Segun una realizacion particular, la fuente del elemento Y puede ser un material previamente sintetizado, la faujasita, y podrla contener heteroatomos en su estructura, como por ejemplo aluminio.
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Segun una realization preferente, la fuente del elemento trivalente X puede estar seleccionada entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos.
Segun una realization particular, el elemento trivalente X es aluminio. Dicha fuente de aluminio puede estar seleccionada entre, al menos, cualquier sal de aluminio (por ejemplo nitrato de aluminio), o cualquier oxido de aluminio hidratado.
Segun una realization particular de la presente invention, el ADEO1 puede estar seleccionado entre tetraetilamonio, metiltrietilamonio, propiltrietilamonio, dietildipropilamonio, dietildimetilamonio, y combinaciones de los mismos. DE manera preferente dicho ADEO1 es tetraetilamonio.
La presente invention muestra el uso de moleculas organicas sencillas como ADEOs para la slntesis de la zeolita con estructura chabacita, basada en cationes tetraalquilamonios, donde los grupos alqullicos son cadenas lineales comprendidas entre C1 y C4, y donde al menos, dos de dichos grupos alqullicos sea una cadena lineal C2 o superior.
De manera particular, se muestra que el cation tetraetilamonio (TEA) permite la slntesis de la zeolita con estructura chabacita con bajo coste economico, ya que dicha molecula organica es comercial, y ademas requiere de precursores muchos mas economicos que los requeridos para la preparation de muchas de las moleculas organicas mas complejas descritas anteriormente para la slntesis de una zeolita con estructura chabacita. Ademas, el presente procedimiento permite la obtencion del material cristalino desdeado con altos rendimientos (mayores del 80%).
Segun la presente invention, el proceso de cristalizacion descrito en ii) se lleva a cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estaticas o dinamicas a una temperatura seleccionada entre 100 y 200°C preferentemente entre 130 y 175°C y mas preferentemente entre 150 y 175°C y un tiempo de cristalizacion que puede estar comprendido entre 6 horas y 50 dlas preferentemente entre 1 y 14 dlas, y mas preferentemente entre 2 y 10 dlas. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de slntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalizacion descritas.
Segun una realization particular del proceso de la presente invention, es posible anadir cristales de CHA a la mezcla de slntesis, que actuan como semillas favoreciendo la slntesis
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descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de oxidos. Estos cristales pueden anadirse antes o durante del proceso de cristalizacion.
Segun el proceso descrito, despues de la cristalizacion descrita en ii), el solido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. El paso de recuperation iii) se puede lleva a cabo por diferentes tecnica de separation conocidas como por ejemplo decantation, filtration, ultrafiltracion, centrifugation o cualquier otra tecnica de separacion solido-llquido y combinaciones de las mismas.
El procedimiento de la presente invention puede comprender, ademas, la elimination del contenido organico recluido en el interior del material mediante un proceso de extraction. Segun una realization particular, la eliminacion del compuesto organico recluido en el interior del material se puede llevar a cabo mediante un tratamiento termico a temperaturas superiores a 25 °C, preferentemente entre 100 y 1000°C y durante un periodo de tiempo comprendido preferentemente entre 2 minutos y 25 horas.
Segun otra realizacion particular, el material producido segun la presente invencion puede ser peletizado utilizando cualquier tecnica conocida.
En el proceso descrito anteriormente, cualquier cation presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio ionico por otros cationes utilizando tecnicas convencionales. Asl pues, dependiendo de la relation molar X2O3/YO2 del material sintetizado, cualquier cation presente en el material puede ser intercambiado, por lo menos en parte, mediante intercambio ionico. Estos cationes de intercambio estan preferentemente seleccionados entre metales, protones, precursores de protones (como por ejemplo iones amonio) y mezclas de ellos, mas preferentemente dicho cation es un metal seleccionado entre tierras raras, metales de los grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos.
Segun una realizacion preferente, el cation de intercambio ionico es cobre.
La presente invencion tambien se refiere a un material zeolltico con estructura CHA obtenido segun el proceso descrito anteriormente y que puede tener la siguiente composition molar
o X2O3 : YO2 : p A : q ADEO1 : r H2O
donde
X es un elemento trivalente;
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Y es un elemento tetravalente;
A es un cation alcalino o alcalinoterreo;
o esta comprendido entre el intervalo de 0 a 0.1, preferentemente entre 0.005 a 0.1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.1.
p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 1, preferentemente entre 0 a 0.8; y mas preferentemente entre 0 a 0.5.
q esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 1, preferentemente entre 0.01 a 0.5; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.3.
r esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0 a 1.5; y mas preferentemente entre 0 a 1.
Segun una realizacion preferente, el material obtenido segun la presente invencion puede ser calcinado. Asl, el material zeolltico con estructura CHA puede tener la siguiente composition molar despues de ser calcinado: o X2O3 : YO2
donde
X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente; y
o esta comprendido entre el intervalo 0 y 0.1, preferentemente entre 0.005 a 0.1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.1.
Segun una realizacion particular, el elemento tetravalente Y del material zeolltico con estructura CHA puede estar seleccionado preferentemente entre silicio, estano, titanio, germanio, y combinaciones de los mismos, mas preferentemente es silicio.
Por otro lado, el elemento trivalente X del material zeolltico con estructura CHA segun la presente invencion, puede estar seleccionado preferentemente entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos, mas preferentemente es Al.
El material de la presente invencion obtenido segun el proceso descrito anteriormente, tiene la estructura de red de la zeolita CHA.
Segun una realizacion particular, el material cristalino obtenido se encuentra sustancialmente libre de la presencia de fosforo en la red cristalina.
La presente invencion tambien se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos segun el procedimiento de la presente invencion como catalizadores para la
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conversion de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor anadido, o como tamiz molecular para la eliminacion/separacion de corrientes (por ejemplo mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido.
Segun una realization preferente, el material obtenido segun la presente invention puede ser utilizado en la production de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto organico oxigenado en determinadas condiciones de reaction. De manera particular, al alimentar metanol las olefinas obtenidas son mayoritariamente etileno y propileno. El etileno y propileno pueden ser polimerizados para formar pollmeros y co-pollmeros, tales como polietileno y polipropileno.
Segun otra realizacion preferente, el material obtenido en la presente invencion puede ser utilizado como catalizador en reacciones de reduction catalltica selectiva (RCS) de NOx (oxido de nitrogenos) en una corriente de gas. De manera particular, la RCS de NOx se realizara en presencia de agentes reductores, tales como amonio, urea y/o hidrocarburos. Son especialmente utiles para este uso los materiales a los que se les han introducido atomos de cobre segun cualquiera de las tecnicas conocidas.
A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterlsticas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion.
Breve descripcion de las figuras
Figura 1: Patron de difraccion del material obtenido en el Ejemplo 1 de la presente invencion.
La presente invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no pretenden ser limitantes de la misma.
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EJEMPLOS
Ejemplo 1: Sintesis de CHA utilizando tetraetilamonio como ADEO
Se mezclan 1037,2 mg de una disolucion acuosa de hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua) con 477.1 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de hidroxido sodico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) y 34 mg de agua Mili-Q. La mezcla se mantiene en agitacion para su homogenizacion. Finalmente, se adicionan 791.0 mg de zeolita Y (CBV-720, relacion molar SiO2/Al2O3=21) y se mantiene la mezcla en agitacion hasta lograr la concentration deseada. La composition del gel final es SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 TEAOH / 0.2 NaOH / 5 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflon y se calienta a 160°C durante 7 dlas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtration y es lavado con abundante agua. Mediante difraccion de rayos X se observa que el solido obtenido presenta los picos caracterlsticos de la estructura CHA (ver Figura 1). El rendimiento de solido obtenido es mayor del 85%.
El material se calcina a 550°C durante 4h en atmosfera de aire para eliminar la materia organica recluida en el interior.
Ejemplo 2: Sintesis de CHA utilizando tetraetilamonio como ADEO
Se mezclan 4494.4mg de una disolucion acuosa de hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua) con 2047.1 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de hidroxido sodico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) y 9525.0 mg de agua Mili-Q. La mezcla se mantiene en agitacion para su homogenizacion. Finalmente, se adicionan 3670.2mg de zeolita Y (CBV-712, relacion molar SiO2/Al2O3=12) y se mantiene la mezcla en agitacion hasta lograr la concentracion deseada. La composicion del gel final es SiO2 / 0.083 Al2O3 / 0.2 TEAOH / 0.2 NaOH / 15 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflon y se calienta a 160°C durante 7 dlas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtracion y es lavado con abundante agua. Mediante difraccion de rayos X se observa que el solido obtenido presenta los picos caracterlsticos de la estructura CHA. El rendimiento de solido obtenido es mayor del 85%.
El material se calcina a 550°C durante 4h en atmosfera de aire para eliminar la materia organica.
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Ejemplo 3: Sintesis de hidroxido de trietilpropilamonio
En 250 mL de acetonitrilo (CH3CN, Scharlau, 99.9%) se disuelven 12.8 mL de trietilamina (G6H15N, Sigma Aldricch, 99%). Esta disolucion se mantiene en agitacion mientras se anaden 44 mL de 1-yodopropano (C3HI, Sigma Aldrich, 99%) gota a gota. Una vez completada la adicion la mezcla se calienta a reflujo a 80°C durante 3 dlas. Transcurrido este tiempo la mezcla se concentra parcialmente en el rotavapor y se anade un exceso de dietileter (C4H10O, Scharlau, 99.5%) para que precipite el producto final yoduro de trietilpropilamonio, el cual se filtra a vaclo y se lava con dietileter, obteniendo un rendimiento del 88%.
Finalmente, se realiza el intercambio ionico del haluro de trietilpropilamonio por el correspondiente hidroxido. Para ello se prepara una disolucion de 10 g de yoduro de trietilpropilamonio en 73.7 g de agua y se anaden a esta mezcla 37 g de resina intercambiadora, Amberlita (Amberlita IRN78 forma hidroxido, Supelco). La mezcla se mantiene en agitacion durante una noche, y transcurrido este tiempo se filtra a vaclo para separar el producto final, hidroxido de trietilpropilamonio, de la resina. La disolucion obtenida se valora con acido clorhldrico (HCl, Sigma Aldrich, 0.1M) resultando una concentration del 7.1% en peso y un 75% de intercambio.
Ejemplo 4: Sintesis de CHA utilizando trietilpropilamonio como ADEO
3064.5 mg de una disolucion de hidroxido de trietilpropilamonio (TEPrOH, 7.1% en peso y preparada segun el Ejemplo 3 de la presente invention) se mezclan con 274.0 mg de una disolucion al 20% en peso en agua de hidroxido sodico (NaOH, 98%). La mezcla se mantiene en agitacion para su homogenization. Finalmente, se adicionan 435.0 mg de zeolita Y (CBV-720, relation molar SiO2/Al2O3=21) y se mantiene la mezcla en agitacion hasta lograr la concentracion deseada. La composition del gel final es SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 TEPrOH / 0.2 NaOH / 5 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflon y se calienta a 160°C durante 7 dlas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtration y es lavado con abundante agua. Mediante difraccion de rayos X se observa que el solido obtenido presenta mayoritariamente los picos caracterlsticos de la estructura CHA.
El material se calcina a 550°C durante 4h en atmosfera de aire para eliminar la materia organica.
Ejemplo 5: Preparacion de la zeolita CHA intercambiada con Cu (Cu-CHA)
La muestra sintetizada y calcinada de acuerdo al metodo expuesto en el Ejemplo 1, es lavada con 150 g de una disolucion acuosa de 0.04 M de nitrato de sodio (NaNO3, Fluka, 99% en peso) por gramo de zeolita.
5
33.63 mg de acetato de cobre [(CH3COO)2CuH2O, Probus, 99%) se disuelven en 30 g de agua, y se anaden 303.3 mg de la zeolita lavada previamente. La suspension se mantiene en agitacion durante 24 h. Transcurrido este tiempo el producto obtenido se recupera mediante filtracion y se lava con abundante agua. Finalmente el material se calcina en aire a 10 550°C durante 4h.
Ejemplo 6: Ensayo catalitico para la reaccion RCS de NOx
La actividad catalltica de la muestra Cu-CHA sintetizada segun el Ejemplo 5 de la presente invencion para la reduccion catalltica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor 15 tubular de cuarzo de lecho fijo de 1.2 cm de diametro y 20 cm de largo. En un experimento tlpico, el catalizador se compacta en partlculas de tamano comprendido entre 0.25-0.42 mm, se introducen en el reactor, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C (ver las condiciones de reaccion en la Tabla 1); posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo un flujo de nitrogeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura 20 deseada, se alimenta la mezcla reactiva. La RCS de NOx se estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma continua mediante un detector quimiluminiscente (Thermo 62C).
Tabla 1: Condiciones de reaccion de la RCS de NOx.
Flujo de gas total (ml/min)
300
Carga del catalizador (mg)
40
Concentracion de NO (ppm)
500
Concentracion de NH3 (ppm)
530
Concentracion de O2 (%)
7
Concentracion de H2O
5
Intervalo de temperatura testeado (°C)
170-550
Los resultados catallticos del catalizador Cu-CHA preparado segun el Ejemplo 5 de la presente invencion se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2: Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 °C) empleando el catalizador Cu-CHA preparado segun el Ejemplo 3 de la
presente invencion
Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas
210°C 250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C 550°C
Ejemplo 3
94.9 100.0 100.0 100.0 100.0 99.7 95.5 90.8

Claims (30)

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    REIVINDICACIONES
    1. Proceso de slntesis de un material cristalino que presenta la estructura zeolltica CHA caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:
    i) Preparation de una mezcla que comprenda al menos una fuente de agua, al menos una fuente de un elemento tetravalente Y, al menos una fuente de un cation alcalino o alcalinoterreo A, al menos una fuente de un elemento trivalente X, y al menos una molecula organica (ADEO1) con la estructura [R1R2R3R4N+]Q",
    donde R1, R2, R3 y R4 estan seleccionados entre grupos alqullicos lineales, y donde R1, R2, R3 y R4 presentan cada uno de ellos entre 1 y 4 atomos de carbono, pero al menos dos de ellos, debe presentar por lo menos dos atomos de carbono, y donde Q" es un anion, cuya composicion molar es:
    n X2O3 : YO2 : a A : m ADEO1 : z H2O
    donde
    n esta comprendido entre el intervalo de 0 a 0.1. a esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2. m esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2. z esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200.
    ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en i) en un reactor
    iii) Recuperation del material cristalino obtenido en ii)
  2. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la fuente del elemento
    tetravalente Y esta seleccionada entre silicio, estano, titanio, germanio, y combinaciones de los mismos.
  3. 3. Proceso segun la reivindicacion 2, caracterizado porque la fuente del elemento
    tetravalente Y es una fuente de silicio seleccionada entre, oxido de silicio, halogenuro de silicio, sllice coloidal, sllice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, acido sillcico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas.
  4. 4. Proceso segun la reivindicacion 3, caracterizado porque la fuente de silicio esta seleccionada entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas.
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  5. 5. Proceso segun la reivindicacion 4, caracterizado porque los materiales previamente sintetizados contienen otros heteroatomos en su estructura.
  6. 6. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la fuente del elemento trivalente X esta seleccionada entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos.
  7. 7. Proceso segun la reivindicacion 6, caracterizado porque la fuente del elemento trivalente X es aluminio.
  8. 8. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el ADEO1 esta seleccionado entre tetraetilamonio, metiltrietilamonio, propiltrietilamonio, dietildipropilamonio, dietildimetilamonio, y combinaciones de los mismos.
  9. 9. Proceso segun la reivindicacion 8, caracterizado porque dicho ADEO1 es tetraetilamonio.

  10. 10. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el proceso de
    cristalizacion descrito en ii) se lleva a cabo en autoclaves, en condiciones estaticas o
    dinamicas.

  11. 11. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el proceso de
    cristalizacion descrito en ii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200°C.

  12. 12. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el tiempo de
    cristalizacion del proceso descrito en ii) esta comprendido entre 6 horas y 50 dlas.
  13. 13. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque comprende, ademas, anadir cristales de CHA como semillas a la mezcla de slntesis en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de oxidos.
  14. 14. Proceso segun la reivindicacion 13, caracterizado porque los cristales de CHA se anaden antes del proceso de cristalizacion o durante el proceso de cristalizacion.
  15. 15. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el paso de recuperation iii) se lleva a cabo con una tecnica de separation seleccionada entre decantation, filtracion, ultrafiltracion, centrifugacion y combinaciones de las mismas.
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  16. 16. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque comprende, ademas, la eliminacion del contenido organico recluido en el interior del material mediante un proceso de extraccion.
  17. 17. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque comprende, ademas, la eliminacion del contenido organico recluido en el interior del material mediante un tratamiento termico a temperaturas entre 100 y 1000°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
  18. 18. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el material obtenido es peletizado.
  19. 19. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque cualquier cation presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio ionico por otros cationes utilizando tecnicas convencionales.
  20. 20. Proceso segun la reivindicacion 19, caracterizado porque el cation de intercambio esta seleccionado entre metales, protones, precursores de protones y mezclas de ellos.
  21. 21. Proceso segun la reivindicacion 20, caracterizado porque el cation de intercambio es un metal seleccionado entre tierras raras, metales de los grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, I IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos.
  22. 22. Proceso segun la reivindicacion 21, caracterizado porque el metal es cobre.
  23. 23. Material zeolltico con estructura CHA obtenido segun el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque tiene la siguiente composition molar
    o X2O3 : YO2 : p A : q ADEO1 : r H2O
    donde
    X es un elemento trivalente;
    Y es un elemento tetravalente;
    A es un cation alcalino o alcalinoterreo; o esta comprendido entre el intervalo de 0 a 0.1; p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 1; q esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 1; y r esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  24. 24. Material zeolltico con estructura CHA segun la reivindicacion 23, caracterizado porque tiene la siguiente composition molar despues de ser calcinado:
    n X2O3 : YO2
    donde
    X es un elemento trivalente;
    Y es un elemento tetravalente; y n esta comprendido entre el intervalo 0 y 0.1.
  25. 25. Material zeolltico con estructura CHA segun las reivindicaciones 23 y 24, caracterizado porque el elemento tetravalente Y esta seleccionado entre silicio, estano, titanio, germanio, y combinaciones de los mismos.
  26. 26. Material zeolltico con estructura CHA segun las reivindicaciones 23 y 24, caracterizado porque el elemento trivalente X esta seleccionado entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos.
  27. 27. Material zeolltico con estructura CHA obtenido segun las reivindicaciones 23 a 26, caracterizado porque tiene la estructura de red de la zeolita CHA.
  28. 28. Uso de un material zeolltico con estructura CHA descrito en las reivindicaciones 24 a 27 y obtenido segun el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 22 en procesos para la conversion de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor anadido, o para su eliminacion/separacion de la corriente reactiva poniendo en contacto dicha alimentacion con el material descrito.
  29. 29. Uso de un material zeolltico con estructura CHA segun la reivindicacion 28, para la production de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto organico oxigenado en determinadas condiciones de reaction.
  30. 30. Uso de un material zeolltico con estructura CHA segun la reivindicacion 28 para la reduction catalltica selectiva (RCS) de NOx (oxido de nitrogenos) en una corriente de gas.
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