ES2573793T3 - Compuestos de piridazina para controlar plagas de invertebrados - Google Patents

Abstract

Compuestos de piridazina de fórmula I y las sales y N-óxidos de los mismos, en la que A es un radical triazol, tiadiazol u oxadiazol de fórmulas A1, A2 o A3 en las que indica el sitio de unión al resto de la fórmula I, y en las que RA se selecciona independientemente entre sí de hidrógeno, halógeno, CN, NO2, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 y halocicloalquilo C3-C6; Z es O, S o NRN RN se selecciona de alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquil C3-C6-alquilo C1-C4, heterociclil-alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4 y CN-alquilo C1-C4; R1 es hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o alquilen C1-C3-O-alquilo C1-C3; o sus sales agrícola o veterinariamente aceptables, N-óxidos, enantiómeros o diastereómeros de los mismos.

Description

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DESCRIPCION

Compuestos de piridazina para controlar plagas de invertebrados

La presente invention se refiere a compuestos de piridazina novedosos o a los enantiomeros o sales veterinariamente aceptables de los mismos que son utiles para combatir o controlar plagas de invertebrados, en particular plagas de artropodos y nematodos. La invencion se refiere ademas a un metodo no terapeutico para controlar plagas de invertebrados usando estos compuestos. La invencion se refiere ademas a un metodo para proteger material de propagation de plantas y/o las plantas que crecen a partir del mismo usando estos compuestos. La presente invencion se refiere ademas a material de propagacion de plantas que comprende dichos compuestos.

Las plagas de invertebrados y en particular de artropodos y nematodos destruyen cultivos en crecimiento y recolectados y atacan estructuras de vivienda y comerciales de madera, produciendo asf una gran perdida economica para el suministro de alimento y para la propiedad. Aunque se conoce un gran numero de agentes pesticidas, debido a la capacidad de los pesticidas objetivo para desarrollar resistencia a dichos agentes, existe una necesidad actual de nuevos agentes para combatir plagas de invertebrados tales como insectos, aracnidos y nematodos. Por tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar compuestos que tengan una buena actividad pesticida y que muestren un amplio espectro de actividad contra un gran numero de diferentes plagas de invertebrados, especialmente contra insectos, aracnidos y nematodos diffciles de controlar.

Los documentos WO 2007/068373, WO 2007/068375 y WO 2007/068377 describen derivados de N-aril- y N- hetarilamidas, derivadas de acidos carboxflicos que comprenden un carbociclo o heterociclo de 5 o 6 miembros. Se menciona que estos compuestos son utiles para controlar microorganismos. Los documentos WO 2005/074686 y WO 2005/075411 describen derivados de N-arilamidas que se menciona que son utiles en el control de microorganismos tales como hongos, bacterias en fitoproteccion. Los documentos WO 2004/035545, WO 2005/040152, WO 2004/106324 y WO 2004/018438 describen derivados de triazol-carboxamidas y se menciona su uso en el campo de los herbicidas. Los documentos WO 2008/074427 y WO 2008/000438 describen derivados de heteroarilcarboxamida que se mencionan como insecticidas. El documento WO 2008/130021 describe derivados de pirazolcarboxamida y se menciona su uso como insecticida. El documento EP-A 647 635 describe derivados de oxadiazol-carboxamidas y se menciona su uso como herbicidas.

Un objeto de la presente invencion es proporcionar compuestos que tengan una buena actividad pesticida, y que muestren un amplio espectro de actividad contra un gran numero de diferentes plagas de invertebrados, especialmente contra plagas de artropodos y/o nematodos diffciles de controlar.

Se ha encontrado que estos objetivos pueden lograrse mediante compuestos de formula I, tal como se define a continuation, mediante sus sales agrfcola o veterinariamente aceptables, N-oxidos, enantiomeros o diastereomeros de los mismos.

Por tanto, en un primer aspecto, la presente invencion se refiere a piridazinas de formula I,

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en la que

A es un radical triazol, tiadiazol u oxadiazol de formula A1, A2 o A3

# ra

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V A3

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en las que

# indica el sitio de union al resto de la formula I, y en las que

Ra se selecciona independientemente entre si de hidrogeno, halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 y halocicloalquilo C3-C6;

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Z es O, S o NRn

RN se selecciona de alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquil C3-C6-alquilo C1-C4, heterociclil-alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4 y CN-alquilo C1-C4; R1 es hidrogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o alquilen C1-C3- O-alquilo C1-C3;

o sus sales agricola o veterinariamente aceptables, N-oxidos, enantiomeros, o diastereomeros de los mismos.

Un aspecto adicional de la presente invention se refiere a un metodo no terapeutico para controlar plagas de invertebrados, metodo que comprende tratar las plagas, su suministro de alimento, su habitat o su terreno de reproduction o una planta, semilla, suelo, zona, material o entorno en el que las plagas estan creciendo o pueden crecer, o los materiales, plantas, semillas, suelos, superficies o espacios que van a protegerse del ataque o infestation por plagas con una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto de piridazina de formula I segun la presente invencion o una sal o un N-oxido del mismo.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a un metodo para proteger material de propagation de plantas, en particular semillas, y/o las plantas que crecen a partir del mismo, metodo que comprende tratar el material de propagacion de plantas con una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto de piridazina de formula I segun la presente invencion o una sal agrlcolamente aceptable o un N-oxido del mismo.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a material de propagacion de plantas, que comprende al menos un compuesto de formula I segun la presente invencion y/o una sal agrlcolamente aceptable o un N-oxido del mismo.

Dependiendo del patron de sustitucion, los compuestos de formula I pueden tener uno o mas centros de quiralidad, en cuyo caso estan presentes como mezclas de enantiomeros o diastereomeros. La invencion proporciona tanto los enantiomeros o diastereomeros puros como sus mezclas y el uso segun la invencion de los enantiomeros o diastereomeros puros del compuesto I o sus mezclas. Los compuestos de formula I adecuados incluyen tambien todos los posibles estereoisomeros geometricos (isomeros cis/trans) y mezclas de los mismos. Los isomeros cis/trans pueden estar presentes con respecto a por ejemplo un grupo imina.

Los compuestos de formula I pueden ser amorfos o pueden existir en uno o mas estados cristalinos diferentes (polimorfos) que pueden tener diferentes propiedades macroscopicas tales como estabilidad o mostrar diferentes propiedades biologicas tales como actividades. La presente invencion incluye compuestos de formula I tanto amorfos como cristalinos, mezclas de diferentes estados cristalinos del compuesto I, as! como sales amorfas o cristalinas de los mismos.

Las sales de los compuestos de formula I son preferiblemente sales agricola o veterinariamente aceptables. Pueden formarse mediante un metodo habitual, por ejemplo haciendo reaccionar el compuesto con un acido si el compuesto de formula I tiene una funcionalidad basica o haciendo reaccionar el compuesto con una base adecuada si el compuesto de formula I o II tiene funcionalidad acida.

Sales agrlcolamente aceptables adecuadas son especialmente las sales de aquellos cationes o las sales de adicion de acido de aquellos acidos cuyos cationes y aniones, respectivamente, no tienen ningun efecto adverso sobre la action pesticida de los compuestos segun la presente invencion. Cationes adecuados son en particular los iones de los metales alcalinos, preferiblemente litio, sodio y potasio, de los metales alcalinoterreos, preferiblemente calcio, magnesio y bario, y de los metales de transition, preferiblemente manganeso, cobre, cinc y hierro, y tambien amonio (NH4+) y amonio sustituido en los que de uno a cuatro de los atomos de hidrogeno se reemplazan por alquilo C1-C4, hidroxialquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, hidroxi-alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, fenilo o bencilo. Ejemplos de iones de amonio sustituidos comprenden metilamonio, isopropilamonio, dimetilamonio, diisopropilamonio, trimetilamonio, tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrabutilamonio, 2-hidroxietilamonio, 2-(2- hidroxi-etoxi)etilamonio, bis(2-hidroxietil)amonio, benciltrimetilamonio y benciltrietilamonio, ademas iones de fosfonio, iones de sulfonio, preferiblemente tri(alquil C1-C4)sulfonio e iones de sulfoxonio, preferiblemente tri(alquil C1- C4)sulfoxonio.

Los aniones de sales de adicion de acido utiles son principalmente cloruro, bromuro, fluoruro, hidrogenosulfato, sulfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato, fosfato, nitrato, bicarbonato, carbonato, hexafluorosilicato, hexafluorofosfato, benzoato y los aniones de acidos alcanoicos C1-C4, preferiblemente formiato, acetato, propionato y butirato. Pueden formarse haciendo reaccionar compuestos de formula I con un acido del anion correspondiente, preferiblemente de acido clorhldrico, acido bromhldrico, acido sulfurico, acido fosforico o acido nltrico.

Sales veterinariamente aceptables de los compuestos de formula I abarcan especialmente las sales de adicion de acido que son conocidas y aceptadas en la tecnica para la formation de sales para uso veterinario. Sales de adicion de acido adecuadas, por ejemplo formadas por compuestos de formula I que contienen un atomo de nitrogeno

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basico, por ejemplo un grupo amino, incluyen sales con acidos inorganicos, por ejemplo clorhidratos, sulfatos, fosfatos y nitratos, y sales de acidos organicos, por ejemplo acido acetico, acido maleico, por ejemplo las sales de monoacidos o sales de diacido de acido maleico, acido dimaleico, acido fumarico, por ejemplo las sales de monoacidos o sales de diacido de acido fumarico, acido difumarico, acido metanosulfenico, acido metanosulfonico y acido succlnico.

El termino “N-oxido” incluye cualquier compuesto de formula I que tiene al menos un atomo de nitrogeno terciario que se oxida a un resto N-oxido

El termino “plaga de invertebrados” tal como se usa en el presente documento abarca poblaciones de animales, tales como insectos, aracnidos y nematodos, que pueden atacar plantas produciendo as! un dano sustancial a las plantas atacadas.

El termino “material de propagacion de plantas” tal como se usa en el presente documento incluye todas las partes generativas de la planta tales como semillas y material de plantas vegetativo tal como esquejes y tuberculos (por ejemplo, patatas), que pueden usarse para la multiplicacion de la planta. Esto incluye semillas, ralces, frutos, tuberculos, bulbos, rizomas, brotes, vastagos y otras partes de plantas. Tambien pueden incluirse plantulas y plantas jovenes, que han de trasplantarse tras la germinacion o tras emerger del suelo. Estos materiales de propagacion de plantas pueden tratarse profilacticamente con un compuesto de protection de plantas o bien antes o bien en el momento de plantar o trasplantar.

El termino “plantas” comprende cualquier tipo de plantas, incluyendo “plantas no cultivadas” y en particular “plantas cultivadas”.

El termino “plantas no cultivadas” se refiere a cualquier especie de tipo natural o especie relacionada o genero relacionado de una planta cultivada.

El termino “plantas cultivada” tal como se usa en el presente documento incluye plantas que se han modificado mediante reproduction, mutagenesis o ingenierla genetica. Las plantas modificadas geneticamente son plantas cuyo material genetico se ha modificado mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante de tal modo que en circunstancias naturales no pueden obtenerse facilmente mediante reproduccion cruzada, mutaciones o recombination natural. Normalmente, se han integrado uno o mas genes en el material genetico de una planta modificada geneticamente para mejorar determinadas propiedades de la planta. Tales modificaciones geneticas tambien incluyen, pero no se limitan a, modification postraduccional dirigida de protelna(s) (oligopeptidos o polipeptidos), por ejemplo mediante glucosilacion o adiciones de pollmero tales como restos prenilados, acetilados o farnesilados o restos de PEG (por ejemplo, tal como se da a conocer en Biotechnol Prog. Julio-Agosto de 2001; 17(4):720-8., Protein Eng Des Sel. Enero de 2004; 17(1):57-66, Nat. Protoc. 2007;2(5):1225-35., Curr. Opin. Chem. Biol. Octubre de 2006; 10(5):487-91. Epub 28 de Agosto de 2006., Biomaterials. Marzo de 2001; 22(5):405-17, Bioconjug. Chem. Enero-febrero de 2005; 16(1):113-21).

El termino “plantas cultivadas” tal como se usa en el presente documento incluye ademas plantas que se han vuelto tolerantes a aplicaciones de clases especlficas de herbicidas tales como inhibidores de hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD); inhibidores de acetolactato sintasa (ALS) tales como sulfonilureas (veanse, por ejemplo, los documentos US 6.222.100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073) o imidazolinonas (veanse, por ejemplo, los documentos US 6.222.100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073); inhibidores de enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintasa (EPSPS) tales como glifosato (vease, por ejemplo, el documento WO 25 92/00377) ; inhibidores de glutamina sintetasa (GS) tales como glufosinato (veanse, por ejemplo, los documentos EPA-0242236, EP-A-242246) o herbicidas de oxinilo (vease, por ejemplo, el documento US 5.559.024) como resultado de metodos convencionales de reproduccion o ingenierla genetica. Varias plantas cultivadas se han vuelto tolerantes a herbicidas mediante metodos convencionales de reproduccion (mutagenesis), por ejemplo, colza de verano Clearfield® (Canola) que es tolerante a imidazolinonas, por ejemplo, imazamox. Se han usado metodos de ingenierla genetica para volver plantas cultivadas, tales como soja, algodon, malz, remolachas y colza, tolerantes a herbicidas tales como glifosato y glufosinato, algunos de las cuales estan disponibles comercialmente con los nombres comerciales RoundupReady® (glifosato) y LibertyLink® (glufosinato).

El termino “plantas cultivadas” tal como se usa en el presente documento incluye ademas plantas que, mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante, pueden sintetizar una o mas protelnas insecticidas, especialmente aquellas conocidas del genero bacteriano Bacillus, particularmente de Bacillus thuringiensis, tales como delta-endotoxinas, por ejemplo CryIA(b), CryIA(c), CrylF, CryIF(a2), CryIIA(b), CrylllA, CryIIIB(b1) o Cry9c; protelnas insecticidas vegetativas (VIP), por ejemplo VIP1, VIP2, VIP3 o VIP3A; protelnas insecticidas de bacterias que colonizan nematodos, por ejemplo Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp.; toxinas producidas por animales, tales como toxinas de escorpion, toxinas de aracnidos, toxinas de avispa, u otras neurotoxinas especlficas de insecto; toxinas producidas por hongos, tales como toxinas de Streptomycetes, lectinas de plantas, tales como lectinas de guisante o

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cebada; aglutininas; inhibidores de proteinasas, tales como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, inhibidores de patatina, cistatina o papalna; protelnas inactivadoras de ribosomas (RIP), tales como ricina, RIP de malz, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas del metabolismo de esteroides, tales como 3-hidroxi-esteroide oxidasa, ecdisteroide-IDP-glicosil-transferasa, colesterol oxidasas, inhibidores de ecdisona o HMG-CoA-reductasa; bloqueantes de canales ionicos, tales como bloqueantes de canales de sodio o calcio; hormona juvenil esterasa; receptores de hormona diuretica (receptores de helicocinina); estilbeno sintasa, bibencilo sintasa, quitinasas o glucanasas. En el contexto de la presente invencion estas toxinas o protelnas insecticidas se entienden tambien expresamente como pretoxinas, protelnas hlbridas, protelnas truncadas o modificadas de otro modo. Las protelnas hlbridas se caracterizan por una nueva combinacion de dominios proteicos (vease, por ejemplo el documento WO 02/015701). Se dan a conocer ejemplos adicionales de tales toxinas o plantas modificadas geneticamente que pueden sintetizar tales toxinas, por ejemplo, en los documentos EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, eP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 y WO 03/52073.

Los metodos para producir tales plantas modificadas geneticamente los conoce generalmente el experto en la tecnica y se describen, por ejemplo en las publicaciones mencionadas anteriormente. Estas protelnas insecticidas contenidas en las plantas modificadas geneticamente confieren a las plantas que producen estas protelnas proteccion frente a plagas perjudiciales de determinados grupos taxonomicos de insectos artropodos, particularmente frente a escarabajos (Coleoptera), moscas (Diptera) y mariposas y polillas (Lepidoptera) y frente a nematodos parasitarios de plantas (Nematoda).

El termino “plantas cultivadas” tal como se usa en el presente documento incluye ademas plantas que, mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante, pueden sintetizar una o mas protelnas para aumentar la resistencia o tolerancia de estas plantas a patogenos bacterianos, vlricos o fungicos. Los ejemplos de tales protelnas son las denominadas “protelnas relacionadas con patogenesis” (protelnas PR, vease, por ejemplo el documento EP-A 392 225), genes de resistencia a enfermedades de plantas (por ejemplo variedades de patata, que expresan genes de resistencia que actuan contra Phytophthora infestans derivados de la patata silvestre mexicana Solanum bulbocastanum) o lisozima de T4 (por ejemplo variedades de patata que pueden sintetizar estas protelnas con resistencia aumentada contra bacterias tales como Erwinia amylovora).

El termino “plantas cultivadas” tal como se usa en el presente documento incluye ademas plantas que, mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante, pueden sintetizar una o mas protelnas para aumentar la productividad (por ejemplo, produccion de biomasa, rendimiento de grano, contenido en almidon, contenido en aceite o contenido en protelna), la tolerancia a la sequla, la salinidad u otros factores ambientales limitantes del crecimiento o la tolerancia a plagas y patogenos fungicos, bacterianos o vlricos de esas plantas.

El termino “plantas cultivadas” tal como se usa en el presente documento incluye ademas plantas que contienen, mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante, una cantidad modificada de sustancias de contenido, o nuevas sustancias de contenido, especlficamente para mejorar la nutricion humana o animal, por ejemplo cultivos oleosos que producen acidos grasos omega 3 de cadena larga que promueven la salud o acidos grasos omega-9 insaturados (por ejemplo colza de Nexera®).

El termino “plantas cultivadas” tal como se usa en el presente documento incluye ademas plantas que contienen mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante una cantidad modificada de sustancias de contenido o nuevas sustancias de contenido, especlficamente para mejorar la produccion de materias primas, por ejemplo patatas que producen cantidades aumentadas de amilopectina (por ejemplo patata Amflora®).

Los restos organicos mencionados en las definiciones anteriores de las variables son, como el termino halogeno, terminos colectivos para listados individuales de los miembros de grupo individuales. El prefijo Cx-Cy indica en cada caso el numero posible de atomos de carbono en el grupo.

El termino halogeno indica en cada caso fluor, bromo, cloro o yodo, en particular fluor, cloro o bromo.

El termino “alquilo” tal como se usa en el presente documento y en los restos alquilo de alcoxilo, alquilcarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo y alcoxialquilo indica en cada caso un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado que tiene habitualmente desde 1 hasta 10 atomos de carbono, frecuentemente desde 1 hasta 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono y en particular desde 1 hasta 3 atomos de carbono. Ejemplos de un grupo alquilo son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1, 1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2- dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil- 1 -metilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 1 -metilhexilo, 2-metilhexilo, 3-metilhexilo, 4-metilhexilo, 5-metilhexilo, 1- etilpentilo, 2-etilpentilo, 3-etilpentilo, 1-propilpentilo, n-octilo, 1-metiloctilo, 2-metilheptilo, 1 -etilhexilo, 2-etilhexilo, 1,2- dimetilhexilo, 1-propilpentilo y 2-propilpentilo.

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El termino “haloalquilo C1-C10” tal como se usa en el presente documento, que tambien se expresa como “alquilo Ci- C10 que puede estar sustituido por halogeno”, se refiere a grupos alquilo de cadena lineal o ramificados que tienen de 1 a 2 (“haloalquilo C1-C2”), de 1 a 4 (“haloalquilo C1-C4”), de 1 a 6 (“haloalquilo C1-C6”), de 1 a 8 (“haloalquilo C1- Ca”) o de 1 a 10 (“haloalquilo C1-C10”) atomos de carbono (tal como se menciono anteriormente), donde algunos o todos los atomos de hidrogeno en estos grupos se reemplazan por atomos de halogeno tal como se menciono anteriormente: en particular haloalquilo C1-C2, tal como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1 -cloroetilo, 1- bromoetilo, 1 -fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifl uoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2- difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo o 1,1,1 -trifluoroprop-2-ilo. “Halometilo” es metilo en el que 1, 2 o 3 de los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de halogeno. Ejemplos son bromometilo, clorometilo, fluorometilo, diclorometilo, triclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo y similares.

El termino “alquileno” (o alcanodillo) tal como se usa en el presente documento en cada caso indica un radical alquilo tal como se definio anteriormente, en el que un atomo de hidrogeno en cualquier posicion de la estructura principal de carbono se reemplaza por un sitio de union adicional, formando as! un resto bivalente.

El termino “alcoxilo C1-C2” es un grupo alquilo C1-C2, tal como se definio anteriormente, unido a traves de un atomo de oxlgeno. El termino “alcoxilo C1-C4” es un grupo alquilo C1-C4, tal como se definio anteriormente, unido a traves de un atomo de oxlgeno. El termino “alcoxilo C1-C6” es un grupo alquilo C1-C6, tal como se definio anteriormente, unido a traves de un atomo de oxlgeno. Alxoxilo C1-C2 es metoxilo o etoxilo. Alcoxilo C1-C4 es adicionalmente, por ejemplo, n-propoxilo, 1-metiletoxilo (isopropoxilo), butoxilo, 1-metilpropoxilo (sec-butoxilo), 2-metilpropoxilo (isobutoxilo) o 1, 1 -dimetiletoxilo (terc-butoxilo). Alcoxilo C1-C6 es adicionalmente, por ejemplo, pentoxilo, 1- metilbutoxilo, 2-metilbutoxilo, 3-metilbutoxilo, 1, 1 -dimetilpropoxilo, 1,2-dimetilpropoxilo, 2,2-dimetilpropoxilo, 1-etil- propoxilo, hexoxilo, 1-metilpentoxilo, 2-metilpentoxilo, 3-metilpentoxilo, 4-metilpentoxilo, 1, 1 -dimetilbutoxilo, 1,2- dimetilbutoxilo, 1,3-dimetilbutoxilo, 2,2-dimetilbutoxilo, 2,3-dimetilbutoxilo, 3,3-dimetilbutoxilo, 1 -etilbutoxilo, 2- etilbutoxilo, 1, 1,2-trimetil-propoxilo, 1,2,2-trimetilpropoxilo, 1 -etil-1-metilpropoxilo o 1 -etil-2-metilpropoxilo.

El termino “cicloalquilo” tal como se usa en el presente documento y en los restos cicloalquilo de cicloalcoxilo y cicloalquilmetilo indica en cada caso un radical cicloalifatico mono o biclclico que tiene habitualmente desde 3 hasta 10 atomos de carbono o de 3 a 6 atomos de carbono, tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, biciclo[2.1.1]hexilo, biciclo[3.1.1]heptilo, biciclo[2.2.1]heptilo y biciclo[2.2.2]octilo.

El termino “halocicloalquilo” tal como se usa en el presente documento y en los restos halocicloalquilo de halocicloalquilmetilo indica en cada caso un radical cicloalifatico mono o biclclico que tiene habitualmente desde 3 hasta 10 atomos de carbono o de 3 a 6 atomos de carbono, en el que al menos uno, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 de los atomos de hidrogeno se reemplazan por halogeno, en particular por fluor, cloro o bromo. Ejemplos son 1- y 2- fluorociclopropilo, 1,2-, 2,2- y 2,3-difluorociclopropilo, 1,2,2-trifluorociclopropilo, 2,2,3,3-tetrafluorociclopropilo, 1- y 2- clorociclopropilo, 1,2-, 2,2- y 2,3-diclorociclopropilo, 1,2,2-triclorociclopropilo, 2,2,3,3-tetraclorociclopropilo, 1-,2- y 3- fluorociclopentilo, 1,2-, 2,2-, 2,3-, 3,3-, 3,4-, 2,5-difluorociclopentilo, 1-,2- y 3-clorociclopentilo, 1,2-, 2,2-, 2,3-, 3,3-, 3,4-, 2,5-diclorociclopentilo y similares.

El termino “cicloalquil C3-C6-alquilo C1-C3” se refiere a un grupo cicloalquilo C3-C6 tal como se definio anteriormente que se une al resto de la molecula a traves de un grupo alquilo C1-C3, tal como se definio anteriormente. Ejemplos son ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclobutilpropilo,

ciclopentilmetilo, ciclopentiletilo, ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, ciclohexiletilo, ciclohexilpropilo, y similares.

El termino “cicloalquil Cn-Cm-alquilo Co-Cp” o “cicloalquil-alquilo” tal como se usa en el presente documento y similares se refiere a un grupo cicloalquilo tal como se definio anteriormente que tiene de n a m atomos de carbono, que se une al resto de la molecula a traves de un grupo alquilo tal como se definio anteriormente que tiene de o a p atomos de carbono.

El termino “cicloalquenilo Cn-Cm” tal como se usa en el presente documento y similares se refiere a radicales hidrocarbonados de cadena lineal o ramificados monoinsaturados que tienen de n a m (por ejemplo de 2 a 4 (“alquenilo C2-C4”) o de 2 a 6 (“alquenilo C2-C6”) atomos de carbono y un doble enlace en cualquier posicion.

El termino “alcoxialquilo” tal como se usa en el presente documento se refiere a alquilo que comprende habitualmente de 1 a 4 atomos de carbono, en el que 1 carbono atomo porta un radical alcoxilo que comprende habitualmente de 1 a 10, en particular de 1 a 4, atomos de carbono tal como se definio anteriormente. Ejemplos son CH2OCH3, CH2-OC2H5, n-propoximetilo, CH2-OCH(CH3)2, n-butoximetilo, (1-metilpropoxi)-metilo, (2-

metilpropoxi)metilo, CH2-OC(CH3)3, 2-(metoxi)etilo, 2-(etoxi)etilo, 2-(n-propoxi)-etilo, 2-(1-metiletoxi)-etilo, 2-(n-butoxi) etilo, 2-(1-metilpropoxi)-etilo, 2-(2-metilpropoxi)-etilo, 2-(1,1-dimetiletoxi)-etilo, 2-(metoxi)-propilo, 2-(etoxi)-propilo, 2- (n-propoxi)-propilo, 2-(1-metiletoxi)-propilo, 2-(n-butoxi)-propilo, 2-(1-metilpropoxi)-propilo, 2-(2-metilpropoxi)-propilo, 2-(1,1-dimetiletoxi)-propilo, 3-(metoxi)-propilo, 3-(etoxi)-propilo, 3-(n-propoxi)-propilo, 3-(1-metiletoxi)-propilo, 3-(n- butoxi)-propilo, 3-(1-metilpropoxi)-propilo, 3-(2-metilpropoxi)-propilo, 3-(1,1-dimetiletoxi)-propilo, 2-(metoxi)-butilo, 2-

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(etoxi)-butilo, 2-(n-propoxi)-butilo, 2-(1-metiletoxi)-butilo, 2-(n-butoxi)-butilo, 2-(1-metilpropoxi)-butilo, 2-(2-metil- propoxi)-butilo, 2-(1,1-dimetiletoxi)-butilo, 3-(metoxi)-butilo, 3-(etoxi)-butilo, 3-(n-propoxi)-butilo, 3-(1-metiletoxi)-butilo, 3-(n-butoxi)-butilo, 3-(1-metilpropoxi)-butilo, 3-(2-metilpropoxi)-butilo, 3-(1,1-dimetiletoxi)-butilo, 4-(metoxi)-butilo, 4- (etoxi)-butilo, 4-(n-propoxi)-butilo, 4-(1-metiletoxi)-butilo, 4-(n-butoxi)-butilo, 4-(1-metilpropoxi)-butilo, 4-(2- metilpropoxi)-butilo, 4-(1,1-dimetiletoxi)-butilo y similares.

El termino “heterociclilo” incluye en general radicales heteroclclicos monoclclicos de 5, 6, 7 u 8 miembros y radicales heteroclclicos biclclicos de 8 a 10 miembros, pudiendo estar los radicales mono y biclclicos saturados, parcialmente insaturados o insaturados. Los radicales heteroclclicos mono y biclclicos comprenden habitualmente 1, 2, 3 o 4 heteroatomos seleccionados de N, O y S como miembros de anillo.

Ejemplos de radicales heteroclclicos saturados o insaturados de 5 o 6 miembros comprenden anillos heteroclclicos no aromaticos saturados o insaturados, tales como pirrolidinilo, pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolinilo, pirazolinilo, imidazolinilo, tetrahidrofuranilo, dihidrofuranilo, 1,3-dioxolanilo, dioxolenilo, tiolanilo, dihidrotienilo, oxazolidinilo, isoxazolidinilo, oxazolinilo, isoxazolinilo, tiazolinilo, isotiazolinilo, tiazolidinilo, isotiazolidinilo, oxatiolanilo, piperidinilo, piperazinilo, piranilo, pirazolidinilo, dihidropiranilo, tetrahidropiranilo, 1,3- y 1,4-dioxanilo, tiopiranilo, dihidrotiopiranilo, tetrahidrotiopiranilo, morflinilo, tiazinilo y similares. Ejemplos para anillo heteroclclico que comprenden tambien 1 o 2 grupos carbonilo como miembros de anillo comprenden pirrolidin-2-onilo, pirrolidin-2,5-dionilo, imidazolidin-2-onilo, oxazolidin-2-onilo, tiazolidin-2-onilo y similares.

El termino “heterociclilalquilo” se refiere a heterociclilo, tal como se definio anteriormente, que se une a traves de un grupo alquilo, en particular un grupo metilo (= heterociclilmetilo o hetarilmetilo, respectivamente), al resto de la molecula.

La siguiente notacion para un grupo sustituyente se define tal como sigue cuando se usa en el texto:

Me = metilo, Et = etilo, Pr = propilo, i-Pr = isopropilo, Bu =n-butilo, i-Bu = isobutilo, s-Bu = sec-butilo, t-Bu = terc- butilo, c-Pr = ciclopropilo, Pen = pentilo, c-Pen = ciclopentilo, c-Hex = ciclohexilo, Ac = acetilo, Ph = fenilo.

Ademas y si esta presente, la notacion mencionada a continuacion indica por ejemplo dicho significado de cada uno: 5-CF3 es un sustituyente de trifluorometilo en la posicion 5; 3-Cl-5-CF3 es un atomo de cloro en la posicion 3 y un sustituyente de trifluorometilo en la posicion 5; 2,6-(Cl)2 es un sustituyente de atomo de cloro en las posiciones 2 y 6.

Las observaciones realizadas a continuacion en cuanto a las realizaciones preferidas de las variables (sustituyentes) de los compuestos de formula I son validas por si mismas as! como preferiblemente en combinacion entre si.

Las observaciones realizadas a continuacion con respecto a las realizaciones preferidas de las variables son validas ademas con respecto a los compuestos de formula I as! como con respecto a los usos y metodos segun la invencion y la composicion segun la presente invencion.

La invencion se refiere a los compuestos de piridazina de formula I, o sus sales agricola o veterinariamente aceptables, N-oxidos, enantiomeros y diastereomeros de los mismos y a los metodos de aplicacion de tales compuestos.

Una realizacion preferida de la invencion se refiere a compuestos de piridazina de formula I, o a sus sales agricola o veterinariamente aceptables, N-oxidos, y a los metodos de aplicacion de tales compuestos, en la que A es un radical A1.

Entre los compuestos de formula I, en la que A es A1, RA se selecciona de hidrogeno, halogeno, NO2, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 y halocicloalquilo C3-C6. Mas particularmente RA es hidrogeno, alquilo C1-C2 o haloalquilo C1-C2.

En los compuestos en los que A es A1, RN se selecciona de alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 alquilo C1-C4, heterociclil-alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4 y CN-alquilo C1-C4.

En particular RN si esta presente es alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquil C3-C6-alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4- alquilo C2-C4. Ademas en particular, RN si esta presente es alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquil C3-C6-alquilo C1-C4. Mas preferiblemente RN si esta presente es alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4.

Ejemplos de radicales A1 adecuados son los radicales numerados de A1.O1 a A1.O13 en los que Z es O y RA se representa por cada llnea de la siguiente tabla A:

Tabla A:

N.°

Z ra

A1-O1

O H

A1-O2

O CH3

A1-O3

O CH2CH3

A1-O4

O CH2CH2CH3

A1-O5

O c-Pr

A1-O6

O CF3

A1-O7

O CHF2

A1-O8

O CHFCH3

A1-O9

O CN

A1-O10

O F

A1-O11

O Cl

A1-O12

O Br

A1-O13

O NO2

De manera analoga a los radicales enumerados anteriormente de A1.O1 a A1.O13 son los radicales numerados de A1.S1 a A1.S13 en los que Z en lugar de O es S y RA se representa por cada linea de la tabla A anterior.

De manera analoga a los radicales enumerados anteriormente de A1.O1 a A1.O13 son los radicales numerados de 5 A1.1 N1 a A1.26N13 en los que Z en lugar de O es NRn, representandose RA por cada linea en la tabla N siguiente y

representandose RA por cada linea de la tabla A anterior.

Tabla N:

N.°

Radical RN

N-1

CH3

N-2

CH2OCH3

N-3

CH2OCH2CH3

N-4

CH2CH3

N-5

CH2CH2CH3

N-6

CH(CH3)2

N-7

CH2CH(CH2CH2)

N-8

CH2CF3

N-9

CH2CH2CH2CH3

N-10

C(CH3)3

N-11

CH2F

N-12

CHF2

N-13

CF3

N-14

CH2CHF2

N-15

CH2Cl

N-16

CHCb

N-17

CCl3

N-18

CH2CHCl2

N-19

CH2CCl3

N-20

CH2CH(CH3)2

N-21

CH2CH2OCH3

N-22

CH2CH2OCH2CH3

N-23

tetrahidrofuran-2-il-metilo

N-24

tetrahidrofuran-3-il-metilo

N-25

[1,31dioxolan-2-il-metilo

N-26

[1,31dioxolan-4-il-metilo

Una realization adicional de la invention se refiere a compuestos de piridazina de formula I, a sus sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos, y a los metodos de aplicacion de tales compuestos, en la 10 que A es un radical A2.

Entre los compuestos de formula I, en la que A es A2, se da preferencia a aquellos compuestos, en los que RA y RN tiene el mismo significado definido para las preferencias en los compuestos preferidos enumerados anteriormente de en los que A es un radical A1.

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Ejemplos de radicales A2 adecuados son en analogla a los radicales enumerados anteriormente de A1.O1 a A1.O13 los radicales A2 numerados de A2.O1 a A2.O13 en los que Z es O y RA se representa por cada llnea de la tabla A anterior.

Ejemplos adicionales de radicales A2 son en analogla a los radicales enumerados anteriormente de A1.S1 a A1.S13 los radicales A2 numerados de A2.S1 a A2. S13 en los que Z es S y RA se representa por cada llnea de la tabla A anterior.

Ejemplos adicionales de radicales A2 son en analogla a los radicales enumerados anteriormente de A1.1N1 a A1.26N13 los radicales A2 numerados de A2.1N1 a A2.26N13 en los que Z es NRn representandose RA por cada llnea de la tabla N anterior y RA se representa por cada llnea de la tabla A anterior.

Una realizacion adicional de la invencion se refiere a compuestos de piridazina de formula I, a las sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos, y a los metodos de aplicacion de tales compuestos, en la que A es un radical A3.

Entre los compuestos de formula I, en la que A es A3, se da preferencia a aquellos compuestos, en los que RA y RN tienen el mismo significado definido para las preferencias en los compuestos preferidos enumerados anteriormente de en los que A es un radical A1.

Ejemplos de radicales A3 adecuados son en analogla a los radicales enumerados anteriormente de A1.O1 a A1.O13 los radicales A3 numerados de A3.O1 a A3.O13 en los que Z es O y RA se representa por cada llnea de la tabla A anterior.

Ejemplos adicionales de radicales A3 son en analogla a los radicales enumerados anteriormente deA1.S1 a A1.S13 los radicales A3 enumerados de A3.S1 a A3.S13 en los que Z es S y RA se representa por cada llnea de la tabla A anterior.

Ejemplos adicionales de radicales A3 son en analogla a los radicales enumerados anteriormente de A1.1N1 a A1.26N13 los radicales A3 numerados de A3.1N1 a A3.26N13 en los que Z es NRn representandose RN por cada llnea de la tabla N anterior y RA se representa por cada llnea de la tabla A anterior.

Los radicales R1 de compuestos tal como se define en la presente invencion se seleccionan de hidrogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo CrC4 y alquilen CrC3-O-alquilo C1-C3.

Radicales R1 mas preferidos adicionales de compuestos tal como se define en la presente invencion son los radicales R1 seleccionados de hidrogeno y metilo.

La realizacion particularmente preferida de la invencion se refiere a compuestos de formula I en la que

A es un radical, tal como se definio anteriormente para los compuestos preferidos de formula (I);

R1 es hidrogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquilen C1-C3-O-alquilo CrC3, lo mas preferiblemente hidrogeno, metilo o etilo;

R1 se representa ademas lo mas preferiblemente por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B a continuacion;

Tabla B:

N.°

R1

B-1

Me

B-2

CH2CH3

B-3

propilo

B-4

iso-propilo

B-5

butilo

B-6

iso-butilo

B-7

terc-butilo

B-8

CH2CH2F

B-9

CH2CH2O

B-10

CH2CH2Br

B-11

CH2CHF2

B-12

CH2CHCl2

B-13

CH2CHBr2

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N.°

R1

B-14

CH2CF3

B-15

CH2OCH3

B-16

CH2OCH2CH3

La realizacion particularmente preferida de la invencion se refiere a compuestos de formula I y a las sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos en la que A es un radical A1, en el que RA tiene los significados preferidos, en particular un radical oxadiazol de las formulas de A1.O1 a A1.O13, en la que R1 es tal como se definio anteriormente.

Ejemplos de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son los compuestos facilitados en la siguiente tabla 1:

Tabla 1: Compuestos de formula I, en la que R1 es hidrogeno y en la que A se selecciona de los radicales de A1.O1 a A1.O13.

Ejemplos adicionales de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son en analogla a los compuestos enumerados en la tabla 1 los compuestos en los que R1 es un radical representado por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B anterior.

Un realizacion particularmente preferida de la invencion se refiere a compuestos de formula I y a las sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos, en la que

A es un radical A1, tal como se define en el presente documento, en particular un radical A1, en el que RA tiene los significados preferidos, en particular un radical tiadiazol de las formulas de A1.S1 a A1.S13;

R1 es tal como se definio anteriormente.

Ejemplos de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son los compuestos facilitados en la siguiente tabla 2:

Tabla 2: Compuestos de formula I, en la que R1 es hidrogeno y en la que A se selecciona de los radicales de A1.S1 a A1.S13.

Ejemplos adicionales de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son en analogla a los compuestos enumerados en la tabla 2 los compuestos en los que R1 es un radical representado por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B anterior.

La realizacion particularmente preferida de la invencion se refiere a compuestos de formula I y a las sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos, en la que

A es un radical A1, tal como se define en el presente documento, en particular un radical A1, en el que RA tiene los significados preferidos, en particular un radical triazol de las formulas de A1.1N1 a A1.26N13;

R1 es tal como se definio anteriormente.

Ejemplos de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son los compuestos facilitados en la siguiente tabla 3:

Tabla 3: Compuestos de formula I en la que R1 es hidrogeno y en la que A se selecciona de los radicales de A1.1N1 a A1.26N13.

Ejemplos adicionales de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son en analogla a los compuestos enumerados en la tabla 3 los compuestos en los que R1 es un radical representado por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B anterior.

La realizacion particularmente preferida de la invencion se refiere a compuestos de formula I y a las sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos, en la que

A es un radical A2, tal como se define en el presente documento, en particular un radical A2, en el que RA tiene los significados preferidos, en particular un radical oxadiazol de las formulas de A2.O1 a A2.O13;

R1 es tal como se definio anteriormente.

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Ejemplos de compuestos de esta realization particularmente preferida son los compuestos facilitados en la siguiente tabla 4:

Tabla 4: Compuestos de formula I en la que R1 es hidrogeno y en la que A se selecciona de los radicales de A2.O1 a A2.O13.

Ejemplos adicionales de compuestos de esta realization particularmente preferida son en analogla a los compuestos enumerados en la tabla 4 los compuestos en los que R1 es un radical representado por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B anterior.

La realization particularmente preferida de la invention se refiere a compuestos de formula I y a las sales agricola o veterinariamente aceptables y N-oxidos de los mismos, en la que

A es un radical A2, tal como se define en el presente documento, en particular un radical A2, en el que RA tiene los significados preferidos, en particular un radical tiadiazol de las formulas de A2.S1 a A2.S13;

R1 es tal como se definio anteriormente.

Ejemplos de compuestos de esta realization particularmente preferida son los compuestos facilitados en la siguiente tabla 5:

Tabla 5: Compuestos de formula I en la que R1 es hidrogeno y en la que A se selecciona de los radicales de A2.S1 a A2.S13.

Ejemplos adicionales de compuestos de esta realization particularmente preferida son en analogla a los compuestos enumerados en la tabla 5 los compuestos en los que R1 es un radical representado por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B anterior.

La realization particularmente preferida de la invention se refiere a compuestos de formula I y a las sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos, en la que

A es un radical A2, tal como se define en el presente documento, en particular un radical A2, en el que RA tiene los significados preferidos, en particular un radical triazol de las formulas de A1.1N1 a A1.26N13;

R1 es tal como se definio anteriormente.

Ejemplos de compuestos de esta realization particularmente preferida son los compuestos facilitados en la siguiente tabla 6:

Tabla 6: Compuestos de formula I en la que R1 es hidrogeno y en la que A se selecciona de los radicales de A2.1N1 a A2.26N13.

Ejemplos adicionales de compuestos de esta realization particularmente preferida son en analogla a los compuestos enumerados en la tabla 6 los compuestos en los que R1 es un radical representado por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B anterior.

Una realization particularmente preferida de la invention se refiere a compuestos de formula I y a las sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos, en la que

A es un radical A3, tal como se define en el presente documento, en particular un radical A3, en el que RA tiene los significados preferidos, en particular un radical oxadiazol de las formulas de A3.O1 a A3.O13;

R1 es tal como se definio anteriormente.

Ejemplos de compuestos de esta realization particularmente preferida son los compuestos facilitados en la siguiente tabla 7:

Tabla 7: Compuestos de formula I en la que R1 es hidrogeno y en la que A se selecciona de los radicales de A3.O1 a A3.O13.

Ejemplos adicionales de compuestos de esta realization particularmente preferida son en analogla a los compuestos enumerados en la tabla 7 los compuestos en los que R1 es un radical representado por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B anterior.

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La realizacion particularmente preferida de la invencion se refiere a compuestos de formula I y a las sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos, en la que

A es un radical A3, tal como se define en el presente documento, en particular un radical A3, en el que RA tiene los significados preferidos, en particular un radical tiadiazol de las formulas de A3.S1 a A3.S13;

R1 es tal como se definio anteriormente.

Ejemplos de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son los compuestos facilitados en la siguiente tabla 8:

Tabla 8: Compuestos de formula I en la que R1 es hidrogeno y en la que A se selecciona de los radicales de A3.S1 a A3.S13.

Ejemplos adicionales de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son en analogla a los compuestos enumerados en la tabla 8 los compuestos en los que R1 es un radical representado por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B anterior.

La realizacion particularmente preferida de la invencion se refiere a compuestos de formula l y a las sales agricola o veterinariamente aceptables, y N-oxidos de los mismos, en la que

A es un radical A3, tal como se define en el presente documento, en particular un radical A3, en el que RA tiene los significados preferidos, en particular un radical triazol de las formulas de A3.1 N1 a A3.26N13;

R1 es tal como se definio anteriormente.

Ejemplos de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son los compuestos facilitados en la siguiente tabla 9:

Tabla 9: Compuestos de formula I en la que R1 es hidrogeno y en la que A se selecciona de los radicales de A3.1N1 a A3.26N13.

Ejemplos adicionales de compuestos de esta realizacion particularmente preferida son en analogla a los compuestos enumerados en la tabla 9 los compuestos en los que R1 es un radical representado por cada llnea individual (de 1 a 16) de la tabla B anterior.

Los compuestos de formula I pueden prepararse por ejemplo segun el metodo representado en el esquema 1 haciendo reaccionar un derivado de acido oxadiazol-, tiadiazol- o triazol-carboxllico II' activado con una 4- aminopiridazina, compuesto III (vease, por ejemplo Houben-Weyl: “Methoden der organ. Chemie” [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, New York 1985, volumen E5, pags. 941-1045). Los derivados de acido oxadiazol-, tiadiazol- o triazol-carboxllico II' activados son, por ejemplo, haluros de acilo, esteres activados, anhldridos, azidas de acilo, en los que X es por ejemplo cloro, fluor, bromo, para-nitrofenoxilo, pentafluorofenoxilo, N-hidroxisuccinimidas, hidroxibenzotriazol-1-ilo. En el esquema 1, los radicales A y R1 tienen los significados mencionados anteriormente y en particular los significados mencionados como preferidos.

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Los compuestos de formula I pueden prepararse tambien, por ejemplo, haciendo reaccionar el acido oxadiazol-, tiadiazol- o triazol-carboxllico IV y el compuesto III de 4-aminopiridazina, en presencia de un agente de acoplamiento segun el esquema 2. En el esquema 2, los radicales A tienen el significado facilitado anteriormente y en particular los significados facilitados como preferidos.

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Agentes de acoplamiento adecuados son, por ejemplo: agentes de acoplamiento basados en carbodiimidas, por ejemplo N,N'-diciclohexilcarbodiimida [J.C. Sheehan, G.P. Hess, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1067], N-(3- dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida; agentes de acoplamiento que forman anhldridos mixtos con esteres carbonicos, por ejemplo 2-etoxi-1-etoxicarbonil-1,2-dihidroquinolina [B. Belleau, G. Malek, J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 1651], 2-isobutiloxi-1-isobutiloxicarbonil-1,2-dihidroquinolina [Y. Kiso, H. Yajima, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 942]; agentes de acoplamiento basados en sales de fosfonio, por ejemplo hexafluorofosfato de (benzotriazol-1-iloxi)tris(dimetilamino)fosfonio [B. Castro, J.R. Domoy, G. Evin, C. Selve, Tetrahedron Lett. 1975, 14, 1219], hexafluorofosfato de (benzotriazol-1-il-oxi)tripirrolidinofosfonio [J. Coste et al., Tetrahedron Lett. 1990, 31, 205]; agentes de acoplamiento basados en sales de uronio o que tienen una estructura de N-oxido de guanidinio, por ejemplo hexafluorofosfato de N,N,N',N'-tetrametil-O-(1H-benzotriazol-1-il)uronio [R. Knorr, A. Trzeciak, W. Bannwarth, D. Gillessen, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 1927], tetrafluoroborato de N,N,N',N'-tetrametil-O-(benzotriazol- 1-il)uronio, hexafluorofosfato de (benzotriazol-1-iloxi)dipiperidinocarbenio [S. Chen, J. Xu, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 647]; agentes de acoplamiento que forman cloruros de acido, por ejemplo cloruro de bis-(2-oxo- oxazolidinil)fosflnico [J. Diago-Mesequer, Synthesis 1980, 547].

Los compuestos de formula I y R1 es diferente de hidrogeno pueden prepararse tambien mediante alquilacion de las amidas I (en las que R1 es hidrogeno y que pueden obtenerse segun el esquema 1 o 2) usando agentes alquilantes adecuados en presencia de bases.

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Los acidos oxadiazol-, tiadiazol- o triazol-carboxllicos IV y sus derivados activados II' as! como los compuestos de 4- aminopiridazina III se conocen en la tecnica o estan disponibles comercialmente o pueden prepararse mediante metodos conocidos a partir de la bibliografla.

Pueden prepararse N-oxidos de los compuestos de formula I mediante oxidacion de compuestos I, segun metodos convencionales de preparacion de N-oxidos heteroaromaticos, por ejemplo mediante el metodo descrito por C. Botteghi et al. en Journal of Organometallic Chemistry 1989, 370, 17-31.

Como norma, los compuestos de formula I pueden prepararse mediante los metodos descritos anteriormente. Si no pueden prepararse compuestos individuales a traves de las rutas descritas anteriormente, pueden prepararse por derivatizacion de otros compuestos I o por modificaciones habituales de las rutas de slntesis descritas. Por ejemplo, en casos individuales, determinados compuestos I pueden prepararse ventajosamente a partir de otros compuestos I mediante hidrolisis de ester, amidacion, esterificacion, escision de eter, olefinacion, reduccion, oxidacion y similares.

Las mezclas de reaccion se tratan de la manera habitual, por ejemplo mezclando con agua, separando las fases y, si resulta apropiado, purificando los productos brutos mediante cromatografla, por ejemplo sobre alumina o sobre gel de sllice. Algunos de los productos intermedios y los productos finales pueden obtenerse en forma de aceites viscosos incoloros o marrones palidos que se liberan o purifican de componentes volatiles a presion reducida y a una temperatura moderadamente elevada. Si los productos intermedios y los productos finales se obtienen como solidos, pueden purificarse mediante recristalizacion o trituracion.

Debido a su excelente actividad, los compuestos de formula general I pueden usarse para controlar plagas de invertebrados.

Por consiguiente, la presente invention proporciona tambien un metodo no terapeutico para controlar plagas de invertebrados metodo que comprende tratar las plagas, su suministro de alimento, su habitat o su terreno de reproduction o una planta cultivada, materiales de propagation de plantas (tales como semilla), suelo, zona,

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material o entorno en el que las plagas estan creciendo o pueden crecer, o los materiales, plantas cultivadas, semilla, suelos, superficies o espacios que van a protegerse del ataque o infestacion por plagas con una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto de formula (I) o una sal o N-oxido del mismo.

La presente invencion proporciona tambien un metodo para proteger material de propagacion de plantas (tal como semillas) y la planta que crece a partir del mismo, preferiblemente de ataque o infestacion de plagas de invertebrados, y comprende tratar el material de propagacion de plantas (tal como semillas) con una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto de formula (I) o una sal agrlcolamente aceptable o N-oxido del mismo tal como se definio anteriormente o con una cantidad eficaz como pesticida de una composition agricola tal como se definio anteriormente y a continuation. El metodo de la invencion no se limita a la protection del “sustrato” (planta, materiales de propagacion de plantas, material de suelo, etc.) que se ha tratado segun la invencion, sino que tambien tiene un efecto preventivo, por tanto, por ejemplo, segun la proteccion a una planta que crece a partir de materiales de propagacion de plantas (tales como semillas) tratados, no habiendose tratado la propia planta.

En el sentido de la presente invencion, “plagas de invertebrados” se selecciona preferiblemente de artropodos y nematodos, mas preferiblemente de insectos, aracnidos y nematodos perjudiciales, e incluso mas preferiblemente de insectos, acaros y nematodos. En el sentido de la presente invencion, “plagas de invertebrados” son lo mas preferiblemente insectos preferiblemente insectos del orden Homoptera.

Los compuestos de formula I y las composiciones de pesticida que los comprenden son agentes eficaces para controlar plagas de artropodos y nematodos. Plagas de invertebrados controladas por los compuestos de formula I incluyen por ejemplo

insectos del orden de lepidopteros (Lepidoptera), por ejemplo Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hiphantria cunea, Hiponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phillocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathipena scabra, Plutella xilostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusiani y Zeiraphera canadensis;

escarabajos (Coleoptera), por ejemplo Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12 punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hilobius abietis, Hipera brunneipennis, Hipera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligetes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phillotreta chrysocephala, Phillophaga sp., Phillopertha horticola, Phillotreta nemorum, Phillotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus y Sitophilus granaria;

dlpteros (Diptera), por ejemplo Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordilobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hilemyia platura, Hipoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea y Tipula paludosa;

trips (Thysanoptera), por ejemplo Dichromothrips corbetti, Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi y Thrips tabaci;

himenopteros (Hymenoptera), por ejemplo Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata y Solenopsis invicta;

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heteropteros (Heteroptera), por ejemplo Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phillopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis y Thyanta perditor;

homopteros (Homoptera), por ejemplo Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Bemisia argentifolii, Bemisia tabaci, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis piri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hiperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pirarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus persicae, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psilla mali, Psilla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Sogatella furcifera Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand, y Viteus vitifolii;

termitas (Isoptera), por ejemplo Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes lucifugus y Termes natalensis;

ortopteros (Orthoptera), por ejemplo Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Grillotalpa grillotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melano-plus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca ameri-cana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus y Tachycines asynamorus;

Arachnoidea, tal como aracnidos (Acarina), por ejemplo de las familias Argasidae, Ixodidae y Sarcoptidae, tal como Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, y Eriophyidae spp. tal como Aculus schlechtendali, Phillocoptrata oleivora y Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp. tal como Phytonemus pallidus y Poliphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp. tal como Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp. tal como Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius y Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, y oligonychus pratensis;

sifonapteros, por ejemplo Xenopsilla cheopsis, Ceratophillus spp.

Las composiciones y compuestos de formula I son utiles para el control de nematodos, especialmente nematodos parasitos de plantas tales como nematodos de nodulos radiculares, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, y otras especies de Meloidogyne;

nematodos formadores de quistes, Globodera rostochiensis y otras especies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii y otras especies de Heterodera; nematodos de agalla de semilla, especies de Anguina; nematodos de tallo y foliares, especies de Aphelenchoides; nematodos de aguijon, Belonolaimus longicaudatus y otras especies de Belonolaimus; nematodos del pino, Bursaphelenchus xylophilus y otras especies de Bursaphelenchus; nematodos anulares, especies de Criconema, especies de Criconemella, especies de Criconemoides, especies de Mesocriconema; nematodos de tallo y bulbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci y otras especies de Ditylenchus; nematodos de punzon, especies de Dolichodorus; nematodos espirales, Heliocotylenchus multicinctus y otras especies de Helicotylenchus; nematodos de vaina y pseudo-vaina, especies de Hemicycliophora y especies de Hemicriconemoides; especies de Hirshmanniella; nematodos de lanza, especies de Hoploaimus; falsos nematodos de nodulos radiculares, especies de Nacobbus; nematodos de aguja, Longidorus elongatus y otras especies de Longidorus; nematodos alfiler, especies de Paratylenchus; nematodos lesionadores, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi y otras especies de Pratylenchus; nematodos excavadores, Radopholus similis y otras especies de Radopholus; nematodos reniformes, Rotylenchus robustus y otras especies de Rotylenchus; especies de Scutellonema; nematodos de ralz gruesa, Trichodorus primitivus y otras especies de Trichodorus, especies de Paratrichodorus; nematodos del raquitismo, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius y otras especies de Tylenchorhynchus; nematodos de cltricos, especies de Tylenchulus; nematodos daga, especies de Xiphinema y otras especies de nematodos parasitos de plantas.

En una realizacion preferida de la invencion los compuestos de formula I se usan para controlar insectos o aracnidos, en particular insectos de los ordenes Lepidoptera, Coleoptera, Thysanoptera y Homoptera y aracnidos del orden Acarina. Los compuestos de formula I segun la presente invencion son particularmente utiles para controlar insectos del orden Thysanoptera y Homoptera.

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Los compuestos de formula I o las composiciones de pesticida que los comprenden pueden usarse para proteger a plantas y cultivos en crecimiento del ataque o infestacion por plagas de invertebrados, especialmente insectos, acaros o aracnidos, poniendo en contacto de la planta/cultivo con una cantidad eficaz como pesticida de compuestos de formula I. El termino “cultivo” se refiere tanto a cultivos en crecimiento como recolectados.

Los compuestos de formula I pueden convertirse en las formulaciones habituales, por ejemplo disoluciones, emulsiones, suspensiones, polvos finos, polvos, pastas y granulos. La forma de uso depende del fin particular pretendido; en cada caso, debe garantizar una distribucion fina y uniforme del compuesto segun la invencion.

Las formulaciones se preparan de manera conocida (veanse, por ejemplo, para revision los documentos US 3.060.084, EP-A 707.445 (para concentrados llquidos), Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de diciembre de 1967, 147-48, “Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 4a Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1963, paginas 8-57 y siguiente, los documentos WO 91/13546, US 472714, US 4.144.050, US 3.920.442, US 5.180.587, US 5.232.701, US 5.208.030, GB 2.095.558, US 3.299566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 y Mollet, H., Grubemann, A., Formulation Technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Alemania), 2001, 2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8), por ejemplo extendiendo el compuesto activo con agentes auxiliares adecuados para la formulacion de productos agroqulmicos, tales como disolventes y/o portadores, si se desea emulsionantes, tensioactivos y dispersantes, conservantes, agentes antiespumantes, agentes anticongelantes, para formulacion de tratamiento de semillas, tambien opcionalmente colorantes y/o aglutinantes y/o agentes gelificantes.

Ejemplos de disolventes adecuados son agua, disolventes aromaticos (por ejemplo, productos Solvesso, xileno), parafinas (por ejemplo, fracciones de aceite mineral), alcoholes (por ejemplo metanol, butanol, pentanol, alcohol bencllico), cetonas (por ejemplo, ciclohexanona, gamma-butirolactona), pirrolidonas (N-metilpirrolidona [NMP], N- octilpirrolidona [NOP]), acetatos (diacetato de glicol), glicoles, dimetilamidas de acidos grasos, acidos grasos y esteres de acidos grasos. En principio, pueden usarse tambien mezclas de disolventes.

Emulsionantes adecuados son emulsionantes no ionicos y anionicos (por ejemplo eteres de alcoholes grasos de polioxietileno, alquilsulfonatos y arilsulfonatos).

Ejemplos de dispersantes son aguas residuales de lignina-sulfito y metilcelulosa. Tensioactivos adecuados usados son sales de metales alcalinos, metales alcalinoterreos y amonio de acido lignosulfonico, acido naftalenosulfonico, acido fenolsulfonico, acido dibutilnaftalenosulfonico, alquilarilsulfonatos, alquilsulfatos, alquilsulfonatos, sulfatos de alcoholes grasos, acidos grasos y glicol eteres de alcoholes grasos sulfatados, ademas condensados de naftaleno sulfonado y derivados de naftaleno con formaldehldo, condensados de naftaleno o de acido naftalenosulfonico con fenol y formaldehldo, polioxietilenoctilfenol eter, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenolpoliglicol eteres, tributilfenilpoliglicol eter, triestearilfenilpoliglicol eter, alquilaril polieter alcoholes, condensados de alcoholes y alcoholes grasos con oxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilen alquil eteres, polioxipropileno etoxilado, poliglicol eter acetal de alcohol laurico, esteres de sorbitol, aguas de desecho de lignosulfito y metilcelulosa.

Sustancias que son adecuadas para la preparacion de disoluciones, emulsiones, pastas o dispersiones oleosas directamente pulverizables son fracciones de aceite mineral de punto de ebullicion de medio a alto, tales como queroseno o gasoleo, ademas aceites de alquitran de hulla y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifaticos, clclicos y aromaticos, por ejemplo tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, disolventes altamente polares, por ejemplo, dimetilsulfoxido, N-metilpirrolidona o agua.

Tambien pueden anadirse a la formulacion agentes anticongelantes tales como glicerina, etilenglicol, propilenglicol y bactericidas.

Agentes antiespumantes adecuados son, por ejemplo, agentes antiespumantes basados en estearato de silicio o magnesio.

Un conservante adecuado es por ejemplo diclorofeno.

Las formulaciones de tratamiento de semillas pueden comprender adicionalmente aglutinantes y opcionalmente colorantes.

Pueden anadirse aglutinantes para mejorar la adhesion de los materiales activos sobre las semillas tras el tratamiento. Son aglutinantes adecuados copollmeros de bloque, tensioactivos de OE/OP, pero tambien poli(alcoholes vinllicos), polivinilpirrolidonas, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutilenos, poliestireno, polietilenaminas, polietilenamidas, polietileniminas, (Lupasol®, Polymin®), polieteres, poliuretanos, poli(acetatos de vinilo), tilosa y copollmeros derivados de estos pollmeros.

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Opcionalmente, en la formulacion pueden incluirse tambien colorantes. Colorantes o tintes adecuados para formulaciones de tratamiento de semillas son rodamina B, pigmento rojo C.I. 112, disolvente rojo C.I. 1, pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1, pigmento azul 80, pigmento amarillo 1, pigmento amarillo 13, pigmento rojo 112, pigmento rojo 48: 2, pigmento rojo 48:1, pigmento rojo 57:1, pigmento rojo 53:1, pigmento naranja 43, pigmento naranja 34, pigmento naranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento blanco 6, pigmento marron 25, violeta basico 10, violeta basico 49, rojo acido 51, rojo acido 52, rojo acido 14, azul acido 9, amarillo acido 23, rojo basico 10 y rojo basico 108.

Un ejemplo de agente gelificante es la carragenina (Satiagel®).

Pueden prepararse polvos, materiales para dispersion y productos espolvoreables mezclando o moliendo de manera concomitante los principios activos con un portador solido.

Pueden prepararse granulos, por ejemplo granulos recubiertos, granulos impregnados y granulos homogeneos, uniendo los compuestos activos a portadores solidos.

Ejemplos de portadores solidos son tierras minerales tales como geles de sllice, silicatos, talco, caolln, atapulgita activada, caliza, cal, creta, arcilla calcareoferruginisa, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, oxido de magnesio, materiales sinteticos molidos, fertilizantes tales como, por ejemplo, sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos de origen vegetal tales como harina de cereal, harina de corteza de arbol, harina de madera y harina de cascara de nuez, polvos de celulosa y otros portadores solidos.

En general, las formulaciones comprenden desde el 0,01 hasta el 95% en peso, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 90% en peso, del/de los compuesto(s) activo(s). En este caso, el/los compuesto(s) activo(s) se emplea(n) con una pureza de desde el 90 hasta el 100% en peso, preferiblemente del 95 al 100% en peso (segun el espectro de RMN).

Con fines de tratamiento de semillas, las formulaciones respectivas pueden diluirse 2-10 veces, conduciendo a concentraciones en las preparaciones listas para usar del 0,01 al 60% en peso de compuesto activo en peso, preferiblemente del 0,1 al 40% en peso.

Los compuestos de formula I pueden usarse como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de uso preparadas a partir de las mismas, por ejemplo en forma de disoluciones, polvos, suspensiones o dispersiones directamente pulverizables, emulsiones, dispersiones oleosas, pastas, productos espolvoreables, materiales para dispersar o granulos, mediante pulverizacion, atomizacion, espolvoreo, dispersion o vertido. Las formas de uso dependen enteramente de los fines pretendidos; se pretende garantizar en cada caso la distribucion mas fina posible del/de los compuesto(s) activos segun la invencion,

Las formas acuosas pueden prepararse a partir de concentrados en emulsion, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones oleosas) anadiendo agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones oleosas, las sustancias, como tales o disueltas en un aceite o disolvente, pueden homogeneizarse en agua por medio de un agente humectante, agente de pegajosidad, dispersante o emulsionante. Sin embargo, tambien es posible preparar concentrados compuestos de principio activo, agente humectante, agente de pegajosidad, dispersante o emulsionante y, si resulta apropiado, disolvente o aceite, y estos concentrados son adecuados para dilucion con agua.

Las concentraciones de compuesto activo en las preparaciones listas para usar pueden variarse dentro de intervalos relativamente amplios. En general, son desde el 0,0001 hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 0,01 hasta el 1% en peso.

El/los compuesto(s) activo(s) puede(n) usarse tambien satisfactoriamente en el proceso de volumen ultrabajo (ULV), siendo posible aplicar formulaciones que comprenden mas de 95% en peso de compuesto activo, o incluso aplicar el compuesto activo sin aditivos.

Los siguientes son ejemplos de formulaciones:

1. Productos para dilucion con agua para aplicaciones foliares. Para fines de tratamiento de semillas, tales productos pueden aplicarse a las semillas diluidos o no diluidos.

A) Concentrados solubles en agua (SL, LS)

Se disuelven 10 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) en 90 partes en peso de agua o disolvente soluble en agua. Como alternativa, se anaden agentes humectantes u otros agentes auxiliares. El/los compuesto(s) activo(s) se disuelve(n) tras dilucion con agua, con lo que se obtiene una formulacion con el 10%

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B) Concentrados dispersables (CD)

Se disuelven 20 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) en 70 partes en peso de ciclohexanona con adicion de 10 partes en peso de un dispersante, por ejemplo polivinilpirrolidona. La dilucion con agua da una dispersion, con lo que se obtiene una formulacion con el 20% (p/p) de compuesto(s) activo(s).

C) Concentrados emulsionables (CE)

Se disuelven 15 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) en 7 partes en peso de xileno con adicion de dodecilbencenosulfonato calcico y etoxilato de aceite de ricino (en cada caso, 5 partes en peso). La dilucion con agua da una emulsion, con lo que se obtiene una formulacion con el 15% (p/p) de compuesto(s) activo(s).

D) Emulsiones (EW, EO, ES)

Se disuelven 25 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) en 35 partes en peso de xileno con adicion de dodecilbencenosulfonato calcico y etoxilato de aceite de ricino (en cada caso, 5 partes en peso). Se introduce esta mezcla en 30 partes en peso de agua por medio de una maquina emulsionante (por ejemplo, Ultraturrax) y se forma una emulsion homogenea. La dilucion con agua da una emulsion, con lo que se obtiene una formulacion con el 25% (p/p) de compuesto(s) activo(s).

E) Suspensiones (SC, OD, FS)

En un molino de bolas con agitacion, se trituran 20 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) con adicion de 10 partes en peso de dispersantes, agentes humectantes y 70 partes en peso de agua o de un disolvente organico, para dar una suspension fina del/de los compuesto(s) activo(s). La dilucion con agua da una suspension estable del/de los compuesto(s) activo(s), con lo que se obtiene una formulacion con el 20% (p/p) de compuesto(s) activo(s).

F) Granulos dispersables en agua y granulos solubles en agua (WG, SG)

Se muelen finamente 50 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) con adicion de 50 partes en peso de dispersantes y agentes humectantes y se forman granulos dispersables en agua o solubles en agua por medio de aparatos tecnicos (por ejemplo, extrusion, torre de pulverizacion, lecho fluidizado). La dilucion con agua da una dispersion o disolucion estable del/de los compuesto(s) activo(s), con lo que se obtiene una formulacion con el 50% (p/p) de compuesto(s) activo(s).

G) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP, SS, WS)

Se muelen 75 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) en un molino de rotor-estator con la adicion de 25 partes en peso de dispersantes, agentes humectantes y gel de sllice. La dilucion con agua da una dispersion o disolucion estable del/de los compuesto(s) activo(s), con lo que se obtiene una formulacion con el 75% (p/p) de compuesto(s) activo(s).

H) Formulaciones en gel (GF)

Se trituran en un molino de bolas con agitacion 20 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) con adicion de 10 partes en peso de dispersantes, 1 parte en peso de un agente gelificante y agentes humectantes y 70 partes en peso de agua o de un disolvente organico, para dar una suspension fina de compuesto(s) activo(s). La dilucion con agua da una suspension estable del/de los compuesto(s) activo(s), con lo que se obtiene una formulacion con el 20% (p/p) de compuesto(s) activo(s).

2. Productos que van a aplicarse sin dilucion para aplicaciones foliares. Para fines de tratamiento de semillas, tales productos pueden aplicarse a las semillas diluidos o no diluidos.

I) Polvos espolvoreables (DP, DS)

Se muelen finamente 5 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) y se mezclan de manera Intima con 95 partes en peso de caolln finamente dividido. Esto da un producto espolvoreable que tiene el 5% (p/p) de compuesto(s) activo(s).

J) Granulos (GR, FG, GG, MG)

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Se muelen finamente 0,5 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) y se asocian con 95, 5 partes en peso de portadores, con lo que se obtiene una formulacion con el 0,5% (p/p) de compuesto(s) activo(s). Los metodos actuales son extrusion, secado por pulverizacion o el lecho fluidizado. Esto da granulos que van a aplicarse sin dilucion para uso foliar.

K) Disoluciones ULV (UL)

Se disuelven 10 partes en peso del/de los compuesto(s) activo(s) en 90 partes en peso de un disolvente organico, por ejemplo xileno. Esto da un producto que tiene el 10% (p/p) de compuesto(s) activo(s), que se aplica sin dilucion para uso foliar.

Los compuestos de formula I tambien son adecuados para el tratamiento de materiales de propagacion de plantas (tales como semillas). Las formulaciones convencionales de tratamiento de semillas incluyen, por ejemplo, concentrados fluidos FS, disoluciones LS, polvos para tratamiento en seco DS, polvos dispersables en agua para tratamiento en suspension espesa WS, polvos solubles en agua SS y emulsion Es y EC y formulacion en gel GF. Estas formulaciones pueden aplicarse a las semillas diluidas o sin diluir. La aplicacion a las semillas se lleva a cabo antes de la siembra, o bien directamente en las semillas o bien despues de que esta haya pre-germinado.

En una realizacion preferida, se usa una formulacion FS para tratamiento de semillas. Normalmente, una formulacion FS puede comprender de 1 a 800 g/l de principio activo, 1-200 g/l de tensioactivo, de 0 a 200 g/l de agente anticongelante, de 0 a 400 g/l de aglutinante, de 0 a 200 g/l de un pigmento y hasta 1 litro de disolvente, preferiblemente agua

Otras formulaciones FS preferidas de compuestos de formula I para tratamiento de semillas comprenden desde el 0,5 hasta el 80% en peso del principio activo, desde el 0,05 hasta el 5% en peso de un agente humectante, desde el 0,5 hasta el 15% en peso de un agente dispersante, desde el 0,1 hasta el 5% en peso de un espesante, desde el 5 hasta el 20% en peso de un agente anticongelante, desde el 0,1 hasta el 2% en peso de un agente antiespumante, desde el 1 hasta el 20% en peso de un pigmento y/o un tinte, desde el 0 hasta el 15% en peso de un adhesivo/agente de adhesion, desde el 0 hasta el 75% en peso de una carga/vehlculo y desde el 0,01 hasta el 1% en peso de un conservante.

Pueden anadirse a los principios activos diversos tipos de aceites, agentes humectantes, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, otros pesticidas o bactericidas, si resulta apropiado inmediatamente antes del uso (mezcla en tanque). Estos agentes se mezclan habitualmente con los agentes segun la invencion en una razon en peso de 1:10 a 10:1.

Los compuestos de formula I son eficaces tanto por contacto (a traves de suelo, vidrio, pared, mosquitera, alfombra, partes de planta o partes de animal) como por ingestion (cebo o parte de planta).

Para uso contra hormigas, termitas, avispas, moscas, mosquitos, grillos o cucarachas, los compuestos de formula I se usan preferiblemente en una composicion de cebo.

El cebo puede ser una preparacion llquida, solida o semisolida (por ejemplo, un gel). Los cebos solidos pueden formarse en diversas conformaciones y formas adecuadas para la aplicacion respectiva, por ejemplo, granulos, bloques, barras, discos. Los cebos llquidos pueden llenarse en diversos dispositivos para garantizar la aplicacion apropiada, por ejemplo recipientes abiertos, dispositivos de pulverizacion, fuentes de goteo o fuentes de evaporacion. Los geles pueden basarse en matrices acuosas u oleosas y pueden formularse segun necesidades particulares en terminos de pegajosidad, retencion de humedad o caracterlsticas de envejecimiento.

El cebo empleado en la composicion es un producto que es suficientemente atractivo para incitar a insectos tales como hormigas, avispas, moscas, mosquitos, grillos, etc. o cucarachas a comerlo. La capacidad de atraccion puede manipularse usando estimulantes alimentarios o feromonas sexuales. Los estimulantes alimentarios se eligen, por ejemplo pero no exclusivamente, de protelnas animales y/o vegetales (harina de carne, pescado o sangre, partes de insecto, yema de huevo), de grasas y aceites de origen animal y/o vegetal o mono-, oligo-o poliorganosacaridos, especialmente sacarosa, lactosa, fructosa, dextrosa, glucosa, almidon, pectina o incluso melazas o miel. Partes frescas o descompuestas de frutos, cultivos, plantas, animales, insectos o partes especlficas de los mismos pueden servir tambien como estimulante alimentario. Se sabe que las feromonas sexuales son mas especlficas de insectos. Feromonas especlficas se describen en la bibliografla y las conocen los especialistas en la tecnica.

Las formulaciones de compuestos de formula I como aerosoles (por ejemplo, en botes pulverizadores), pulverizadores de aceite o pulverizadores de bomba son altamente adecuados para el usuario no profesional para controlar plagas tales como moscas, pulgas, garrapatas, mosquitos o cucarachas. Las recetas en aerosol estan compuestas preferiblemente por el compuesto activo, disolventes tales como alcoholes inferiores (por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol), cetonas (por ejemplo, acetona, metil etil cetona), hidrocarburos paraflnicos (por ejemplo, querosenos) que tienen intervalos de ebullicion de aproximadamente 50 a 250°C, dimetilformamida, N-

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metilpirrolidona, dimetilsulfoxido, hidrocarburos aromaticos tales como tolueno, xileno, agua y ademas agentes auxiliares tales como emulsionantes tales como monooleato de sorbitol, etoxilato de oleilo que tiene de 3 a-7 moles de oxido de etileno, etoxilato de alcoholes grasos, aceites perfumados tales como aceites etereos, esteres de acidos grasos medios con alcoholes inferiores, compuestos de carbonilo aromaticos, si resulta apropiado estabilizadores tales como benzoato de sodio, tensioactivos anfoteros, epoxidos inferiores, ortoformiato de trietilo y, si es se requiere, propelentes tales como propano, butano, nitrogeno, aire comprimido, dimetil eter, dioxido de carbono, oxido nitroso o mezclas de estos gases.

Las formulaciones de pulverizacion de aceite difieren de las recetas en aerosol en que no se usan propelentes.

Los compuestos de formula I y sus composiciones respectivas pueden usarse tambien en espirales contra mosquitos y de fumigacion, cartuchos de humo, placas vaporizadoras o vaporizadores a largo plazo y tambien en papeles antipolillas, pastillas antipolillas u otros sistemas vaporizadores independientes del calor.

Los metodos para controlar enfermedades infecciosas transmitidas por insectos (por ejemplo, malaria, dengue y fiebre amarilla, filariasis linfatica y leishmaniosis) con compuestos de formulas I y sus composiciones respectivas comprenden tambien el tratamiento de superficies de cabanas y casas, la pulverizacion del aire e impregnacion de cortinas, tiendas, prendas de vestir, mosquiteras, trampas para mosca tse tse o similares. Las composiciones insecticidas para aplicacion a fibras, material textil, articulos tejidos, no tejidos, materia para redes o laminas metalicas y toldos comprenden preferiblemente una mezcla que incluye el insecticida, opcionalmente un repelente y al menos un aglutinante. Repelentes adecuados son, por ejemplo, N,N-dietil-meta-toluamida (DEET), N,N- dietilfenilacetamida (DEPA), 1-(3-ciclohexan-1-ilcarbonil)-2-metilpiperina, lactona del acido (2- hidroximetilciclohexil)acetico, 2-etil-1,3-hexanodiol, indalona, metilneodecanamida (MNDA), un piretroide no usado para control de insectos tal como {(+)trans-crisantemato de (+/-)-3-alil-2-metil-4-oxociclopent-2-(+)-enilo (esbiotrina), un repelente derivado de o identico a extractos de plantas como limoneno, eugenol, (+)-eucamalol (1), (-)-1 -epi- eucamalol o extractos vegetales brutos de plantas como Eucalyptus maculata, Vitex rotundifolia, Cymbopogan martinii, Cymbopogan citratus (hierba de limon), Cymopogan nartdus (citronela). Los aglutinantes adecuados se seleccionan, por ejemplo, de polimeros y copolimeros de esteres vinilicos de acidos alifaticos (tales como acetato de vinilo y versatato de vinilo), esteres acrilicos y metacrilicos de alcoholes tales como acrilato de butilo, acrilato de 2- etilhexilo y acrilato de metilo, hidrocarburos mono-y dietilenicamente insaturados tales como estireno y dienos alifaticos tales como butadieno.

La impregnacion de cortinas y mosquiteras se realiza en general sumergiendo el material textil en emulsiones o dispersiones de los compuestos activos de formula I o pulverizandolos sobre las mosquiteras.

Los metodos que pueden emplearse para tratar las semillas son, en principio, todas las tecnicas de tratamiento de semillas adecuadas y especialmente de revestimiento de semillas conocidas en la tecnica, tales como recubrimiento de semillas (por ejemplo, peletizacion de semillas), espolvoreo de semillas e imbibicion de semillas (por ejemplo, inmersion de semillas). En este caso, “tratamiento de semillas” se refiere a todos los metodos que ponen en contacto semillas y los compuestos de formula I entre si, y “revestimiento de semillas” a metodos de tratamiento de semillas que proporcionan a las semillas una cantidad de los compuestos de formula I, es decir que generan una semilla que comprende el compuesto de formula I. En principio, el tratamiento puede aplicarse a la semilla en cualquier momento desde la recoleccion de la semilla hasta la siembra de la semilla. La semilla puede tratarse inmediatamente antes, o durante la plantacion de la semilla, por ejemplo usando el metodo de “jardineras”. Sin embargo, el tratamiento puede llevarse a cabo tambien durante varias semanas o meses, por ejemplo hasta 12 meses, antes de plantar la semilla, por ejemplo en forma de un tratamiento de revestimiento de semillas, sin que se observe una eficacia sustancialmente reducida.

Convenientemente, el tratamiento se aplica a semilla no sembrada. Tal como se usa en el presente documento, el termino “semilla no sembrada” pretende incluir una semilla en cualquier periodo desde la recoleccion de la semilla hasta la siembra de la semilla en el terreno con fines de germinacion y crecimiento de la planta.

Especificamente, se sigue un procedimiento en el tratamiento en que se mezcla la semilla, en un dispositivo adecuado, por ejemplo un dispositivo de mezclado para componentes de mezclado solidos o solidos/liquidos, con la cantidad deseada de formulaciones de tratamiento de semillas, o bien como tales o bien tras dilucion previa con agua, hasta que la composicion se distribuye uniformemente sobre la semilla. Si resulta apropiado, esto va seguido por una etapa de secado.

La siguiente lista M de pesticidas junto con los que pueden usarse los compuestos segun la invencion y con los que podrian producirse efectos sinergicos potenciales, pretende ilustrar las posibles combinaciones, pero no imponer ninguna limitacion:

M.1. Compuestos de organo(tio)fosfato: acefato, azametifos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, cloretoxifos,

clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos, clorpirifos-metilo, cumafos, cianofos, demeton-S-metilo, diazinon,

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diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, disulfoton, EPN, etion, etoprofos, famfur, fenamifos, fenitrotion, fention, flupirazofos, fostiazato, heptenofos, isoxation, malation, mecarbam, metamidofos, metidation, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemeton-metilo, paration, paration-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, foxim, pirimifos-metilo, profenofos, propetafos, protiofos, piraclofos, piridafention, quinalfos, sulfotep, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometon, triazofos, triclorfon, vamidotion.

M.2. Compuestos de carbamato: alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbarilo, carbofurano, carbosulfano, etiofencarb, fenobucarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomilo, metolcarb, oxamilo, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamato;

M.3. Compuestos de piretroides: acrinatrina, aletrina, d-cis-trans aletrina, d-trans aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina S-ciclopentenilo, biorresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, betaciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, gamma-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, theta-cipermetrina, zetsa-cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, tau-fluvalinato, halfenprox, imiprotrina, metoflutrina, permetrina, fenotrina, praletrina, proflutrina, piretrina (piretro), resmetrina, silafluofeno, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina;

M.4. Mimeticos de hormona juvenil: hidropreno, cinopreno, metopreno, fenoxicarb, piriproxifeno;

M.5. Compuestos agonistas/antagonistas de receptor nicotlnico: acetamiprid, bensultap, clorhidrato de cartap, clotianidina, dinotefuran, imidacloprid, tiametoxam, nitenpiram, nicotina, espinosad (agonista alosterico), espinetoram (agonista alosterico), tiacloprid, tiociclam, tiosultap-sodio y AKD1022;

M.6. Compuestos antagonistas de los canales de cloro controlados por GABA: clordano, endosulfan, gamma-HCH (lindano); etiprol, fipronil, pirafluprol, piriprol;

M.7. Activadores de los canales de cloro: abamectin, benzoato de emamectin, milbemectin, lepimectin;

M.8. Compuestos METI I: fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpirad, tolfenpirad, flufenerim, rotenona;

M.9. Compuestos METI II y III: acequinocilo, fluaciprim, hidrametilnona;

M.10. Desacopladores de la fosforilacion oxidativa: clorfenapir, DNOC;

M.11. Inhibidores de la fosforilacion oxidativa: azociclotina, cihexatina, diafentiuron, oxido de fenbutatina, propargita, tetradifon;

M.12. Alteradores de la muda: ciromazina, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida;

M.13. Sinergistas: butoxido de piperonilo, tribufos;

M.14. Compuestos bloqueantes de los canales de sodio: indoxacarb, metaflumizona;

M.15. Fumigantes: bromuro de metilo, fluoruro de cloropicrinsulfurilo;

M.16. Bloqueantes selectivos de alimentacion: criolita, pimetrozina, flonicamid;

M.17. Inhibidores del crecimiento de acaros: clofentezina, hexitiazox, etoxazol;

M.18. Inhibidores de la slntesis de quitina: buprofezina, bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron, triflumuron.

M.19. Inhibidores de la bioslntesis de llpidos: espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramato;

M.20. Agonistas octopaminergicos: amitraz;

M.21. Moduladores de receptores de rianodina: flubendiamida y el compuesto de ftalamida (R)-, (S)-3-cloro-N1-{2- metil-4-[1, 2, 2, 2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil}-N2-(1-metil-2-metilsulfoniletil)ftalamida (M21.1);

M.22. Compuestos de isoxazolina: 4-[5-(3,5-dicloro-fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-3-il]-2-metil-N-piridin- 2-ilmetil-benzamida (M22.1), 4-[5-(3,5-diclorofenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-3-il]-2-metil-N-(2,2,2-trifluoro-

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etil)-benzamida (M22.2), 4-[5-(3,5-dicloro-fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-3-il]-2-metil-N-[(2,2,2-trifluoro- etilcarbamoil)-metil]-benzamida (M22.3), [(2,2,2-trifluoro-etilcarbamoil)-metil]-amida del acido 4-[5-(3,5-dicloro- fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-3-il]-naftaleno-1-carboxllico (M22.4), 4-[5-(3,5-diclorofenil)-5-trifluorometil- 4,5-dihidro-isoxazol-3-il]-N-[(metoxiimino)metil]-2-metilbenzamida (M22.5) 4-[5-(3-cloro-5-trifluorometil-fenil)-5- trifluorometil-4,5-dihidroisoxazol-3-il]-2-metil-N-[(2,2,2-trifluoro-etilcarbamoil)-metil]-benzamida (M22.6), [(2,2,2-

trifluoro-etilcarbamoil)-metil]-amida del acido 4-[5-(3-cloro-5-trifluorometil-fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol- 3-il]-naftaleno-1-carboxllico (M22.7) y 5-[5-(3,5-dicloro-4-fluoro-fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-3-il]-2- [1,2,4]triazol-1 -il-benzonitrilo (M22.8);

M.23. Compuestos de antranilamida: clorantraniliprol, ciantraniliprol, [4-ciano-2-(1-ciclopropil-etilcarbamoil)-6-metil- fenil]-amida del acido 5-bromo-2-(3-cloropiridin-2-il)-2H-pirazol-3-carboxllico (M23.1), [2-cloro-4-ciano-6-(1-

ciclopropil-etilcarbamoil)-fenil]-amida del acido 5-bromo-2-(3-cloro-piridin-2-il)-2H-pirazol-3-carboxllico (M23.2), [2- bromo-4-ciano-6-(1-ciclopropil-etilcarbamoil)-fenil]-amida del acido 5-bromo-2-(3-cloro-piridin-2-il)-2H-pirazol-3- carboxllico (M23.3), [2-bromo-4-cloro-6-(1-ciclopropil-etilcarbamoil)-fenil]-amida del acido 5-bromo-2-(3-cloro- piridin-2-il)-2H-pirazol-3-carboxllico (M23.4), [2,4-dicloro-6-(1-ciclopropil-etilcarbamoil)-fenil]-amida del acido 5- bromo-2-(3-cloropiridin-2-il)-2H-pirazol-3-carboxllico (M23.5), [4-cloro-2-(1-ciclopropil-etilcarbamoil)-6-metil-fenil]- amida del acido 5-bromo-2-(3-cloro-piridin-2-il)-2H-pirazol-3-carboxllico (M23.6), ester metllico del acido N'-(2-{[5- bromo-2-(3-cloro-piridin-2-il)-2H-pirazol-3-carbonil]-amino}-5-cloro-3-metil-benzoil)-hidrazinacarboxllico (M23.7), ester metllico del acido N'-(2-{[5-bromo-2-(3-cloro-piridin-2-il)-2H-pirazol-3-carbonil]-amino}-5-cloro-3-metil-benzoil)- N'-metil-hidrazinacarboxllico (M23.8), ester metllico del acido N'-(2-{[5-bromo-2-(3-cloro-piridin-2-il)-2H-pirazol-3- carbonil]-amino}-5-cloro-3-metil-benzoil)-N,N'-dimetil-hidrazinacarboxllico (M23.9), ester metllico del acido N'-(3,5- dibromo-2-{[5-bromo2-(3-cloro-piridin-2-il)-2H-pirazol-3-carbonil]-amino}-benzoil)-hidrazinacarboxllico (M23.10), ester metllico del acido N'-(3,5-dibromo-2-{[5-bromo-2-(3-cloro-piridin-2-il)-2H-pirazol-3-carbonil]-amino}-benzoil)- N'-metil-hidrazinacarboxllico (M23.11) y ester metllico del acido N'-(3,5-dibromo-2-{[5-bromo-2-(3-cloro-piridin-2-il)- 2H-pirazol-3-carbonil]-amino}-benzoil)-N,N'-dimetil-hidrazinacarboxllico (M23.12);

M.24. Compuestos de malononitrilo: 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malononitrilo (CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3) (M24.1) y 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)-2-(3,3,4,4,4-

pentafluorobutil)-malonodinitrilo (CF2HCF2CF2-CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CFa) (M24.2);

M.25. Disruptores microbianos: Bacillus thuringiensis subsp. Israelensi, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subsp. Aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. Kurstaki, Bacillus thuringiensis subsp. Tenebrionis;

M.26. Compuestos de aminofuranona: 4-{[(6-bromopirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.1), 4- {[(6-fluoropirid-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.2), 4-{[(2-cloro-1,3-tiazolo-5-il)metil](2-

fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.3), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.4), 4- {[(6-cloropirid-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.5), 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3-

il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.6), 4-{[(5,6-cicloropirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.7), 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3-il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.8), 4-{[(6-cloropirid-3- il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.9) y 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (M26.10);

M.27. Compuestos diversos: fosfuro de aluminio, amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, borax, bromopropilato, cianuro, cienopirafeno, ciflumetofeno, quinometionato, dicofol, fluoroacetato, fosfina, piridalilo, pirifluquinazona, azufre, compuestos organicos de azufre, tartaro emetico, sulfoxaflor, N-R'-2,2-dihalo-1-R”ciclo- propanocarboxamida-2-(2,6-dicloro-a,a,a-trifluoro-p-tolil)hidrazona o N-R'-2,2-di(R”')propionamida-2-(2,6-dicloro- a,a,a-trifluoro-p-tolil)-hidrazona, en las que R' es metilo o etilo, halo es cloro o bromo, R” es hidrogeno o metilo y R'” es metilo o etilo, 4-but-2-iniloxi-6-(3,5-dimetil-piperidi n-1-il)-2-fluoro-pi rimidina (M27.1), acido ciclopropanoacetico, ester de 1,1'-[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-4-[[(2-ciclopropilacetil)oxi]metil]- 1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-decahidro-12-hidroxi-4,6a,12b-trimetil-11-oxo-9-(3-piridinil)-2H,1H-naphtho[2,1- b]pirano[3,4-e]piran-3,6-dillo] (M27.2) y 8-(2-ciclopropilmetoxi-4-trifluorometil-fenoxi)-3-(6-trifluorometil-piridazin-3- il)-3-aza-biciclo[3,2.1]octano (M27.3).

Los compuestos comercialmente disponibles del grupo M pueden encontrarse en “The Pesticide Manual”, 13a edicion, British Crop Protection Council (2003), entre otras publicaciones.

El paraoxon y su preparacion se han descrito en Farm Chemicals Handbook, volumen 88, Meister Publishing Company, 2001. El flupirazofos se ha descrito en Pesticide Science 54, 1988, pags. 237-243 y en el documento US 4822779. AKD 1022 y su preparacion se han descrito en el documento US 6300348. M21.1 se conoce del documento WO 2007/101540. Las isoxazolinas de M22.1 a M22.8 se han descrito por ejemplo en los documentos WO2005/085216, WO 2007/079162, WO 2007/026965, WO 2009/126668 y WO2009/051956. Las antranilamidas de M23.1 a M23.6 se han descrito en los documentos WO 2008/72743 y WO 200872783, las de M23.7 a M23.12 en el documento WO 2007/043677. Los malononitrilos M24.1 y M24.2 se han descrito en los documentos WO 02/089579, WO 02/090320, WO 02/090321, WO 04/006677, WO 05/068423, WO 05/068432 y WO 05/063694. Las aminofuranonas de M26.1 a M6.10 se han descrito por ejemplo en el documento WO 2007/115644. El alquinil eter

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M27.1 se describe por ejemplo en el documento JP 2006131529. Los compuestos organicos de azufre se han descrito en el documento WO 2007060839. El derivado de piripiropeno M27.2 se ha descrito en los documentos WO 2008/66153 y WO 2008/108491. La piridazina M27.3 se ha descrito en el documento JP 2008/115155.

Se pretende que la siguiente lista de principios activos, conjuntamente con los compuestos segun la invencion que pueden usarse, ilustre las posibles combinaciones pero sin limitarse a ellas:

F.I) Inhibidores de la respiracion

F.I-1) Inhibidores del complejo III en el sitio Qo (por ejemplo estrobilurinas) estrobilurinas: azoxistrobina, coumetoxistrobina, coumoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, kresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, piribencarb, triclopiricarb/clorodincarb, trifloxistrobina, ester metllico del acido 2-[2-(2,5-dimetil-fenoximetil)-fenil]-3-metoxi- acrllico y 2(2-(3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-alilidenoaminooximetil)-fenil)-2-metoxiimino-N-metil-acetamida; oxazolidindionas e imidazolinonas: famoxadona, fenamidona;

F.I-2) Inhibidores del complejo II (por ejemplo carboxamidas):carboxanilidas: benodaniol, bixafeno, boscalid, carboxina, fenfuram, fenhexamida, fluopiram, flutolanil, furametpir, isopirazam, isotianil, mepronil, oxicarboxina, penflufeno, pentiopirad, sedaxano, tecloftalam, tifluzamida, tiadinil, 2-amino-4metil-tiazol-5-carboxanilida, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2il)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4carboxamida, N-(4'-trifluorometiltiobifenil-2-il)-3- difluorometil-1-metil-1H pirazol-4-carboxamida y N-(2-(1,3,3-trimetil-butil)-fenil)-1,3-dimetil-5 fluoro-1H-pirazol-4 carboxamida;

F.I-3) Inhibidores del complejo III en el sitio Qi: ciazofamida, amisulbrom;

F.I-4) Otros inhibidores de la respiracion (complejo I, desacopladores) diflumetorim; tecnazeno; ferimzona; ametoctradina; siltiofam; derivados de nitrofenilo: binapacrilo, dinobuton, dinocap, fluazinam, nitral-isopropilo, compuestos organometalicos: sales de fentina, tales como acetato de fentina, cloruro de fentina o hidroxido de fentina;

F.II) Inhibidores de la bioslntesis de esterol (fungicidas de SBI)

F.II-1) Inhibidores de C14-desmetilasa (fungicidas de DMI, por ejemplo triazoles, imidazoles) triazoles: azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanilo, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol; imidazoles: imazalil, pefurazoato, oxpoconazol, procloraz, triflumizol; pirimidinas, piridinas y piperazinas: fenarimol, nuarimol, pirifenox, triforina;

F.II-2) Inhibidores de delta 14-reductasa (aminas, por ejemplo morfolinas, piperidinas) morfolinas: aldimorph, dodemorph, acetado de dodemorph, fenpropimorph, tridemorph; piperidinas: fenpropidina, piperalina; espiroquetalaminas: espiroxamina;

F.II-3) Inhibidores de 3-ceto-reductasa: hidroxianilidas: fenhexamida;

F.III) Inhibidores de la slntesis de acidos nucleicos F.III-1) Slntesis de ARN, ADN

Fungicidas de acil-aminoacido o fenilamidas: benalaxilo, benalaxilo-M, kiralaxilo, metalaxilo, metalaxilo-M (mefenoxam), ofurace, oxadixilo; isoxazoles e iosotiazolonas: himexazol, octilinona;

F.III-2) Inhibidores de la ADN topoisomerasa: acido oxollnico;

F.III-3) Metabolismo de nucleotidos (por ejemplo adenosina-desaminasa)

hidroxi(2-amino)-pirimidinas: bupirimato;

F.IV) Inhibidores de la division celular y/o el citoesqueleto

F.IV-1) Inhibidores de tubulina: bencimidazoles y tiofanatos: benomilo, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol, tiopfanato-metilo;

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triazolopirimidinas: 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5a]pirimidina F.IV-2) Otros inhibidores de la division celular

benzamidas y fenilacetamidas: dietofencarb, etaboxam, pencIcuron, fluopicolida, zoxamida;

F.IV-3) Inhibidores de actina: benzofenonas: metrafenona;

F.V) Inhibidores de la slntesis de aminoacidos y protelnas F.V-1) Inhibidores de la slntesis de metionina (anilino-pirimidinas) anilino-pirimidinas: ciprodinil, mepanipirim, nitrapirin, pirimetanil;

F.V-2) Inhibidores de la slntesis de protelnas (anilino-pirimidinas)

antibioticos: blasticidina-S, kasugamicina, clorhidrato-hidrato de kasugamicina, mildio-micina, estreptomicina, oxitetraciclina, polioxina, validamicina A;

F.VI) Inhibidores de transduccion de senales

F.VI-1) Inhibidores de MAP / histidina cinasa (por ejemplo anilino-pirimidinas)

dicarboximidas: fluoroimida, iprodiona, procimidona, vinclozolina; fenilpirroles: fenpiclonilo, fludioxonilo;

F.VI-2) Inhibidores de protelnas G: quinolinas: quinoxifeno;

F.VII) Inhibidores de la slntesis de llpidos y membranas F.VII-1) Inhibidores de la bioslntesis de fosfollpidos

compuestos de organofosforo: edifenfos, iprobenfos, pirazophos; ditiolano: isoprotiolano;

F.VII-2) Peroxidacion de llpidos

hidrocarburos aromaticos: dicloran, quintozeno, tecnazeno, tolclofos-metilo, bifenilo, cloroneb, etridiazol;

F.VII-3) Amidas de acido carboxllico (fungicidas de CAA)

amidas de acido cinamico o mandelico: dimetomorph, flumorph, mandiproamida, pirimorph; carbamatos de valinamida: bentiavalicarb, iprovalicarb, piribencarb, valifenalato y ester 4-fluorofenllico del acido N-(1-(1-(4- ciano-fenil)etanosulfonil)-but-2-il)carbamico;

F.VII-4) Compuestos que afectan a la permeabilidad de la membrana celular y carbamatos de acidos grasos: propamocarb, clorhidrato de propamocarb

F.VIII) Inhibidores con accion en multiples sitios

F.VIII-1) Principios activos inorganicos: Mezcla de Bordeaux, acetato de cobre, hidroxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato basico de cobre, azufre;

F.VIII-2) Tio- y ditiocarbamato: ferbam, mancozeb, maneb, metam, metasulfocarb, metiram, propineb, thiram, zineb, ziram;

F.VIII-3) Compuestos de organocloro (por ejemplo ftalimidas, sulfamidas, cloronitrilos):

anilazina, clorotalonilo, captafol, captan, folpet, diclofluanida, diclorofeno, flusulfamida, hexaclorobenceno, pentaclorfenol y sus sales, ftalida, tolilfluanida, N-(4-cloro-2-nitro-fenil)-N-etil-4-metil-bencenosulfonamida;

F.VIII-4) Guanidinas: guanidina, dodina, base libre de dodina, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina;

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F.VIII-5) Antraquinonas: ditianona;

F.IX) Inhibidores de la sintesis de la pared celular F.IX-1) I nhibidores de la sintesis de glucano: validamicina, polioxina B;

F.IX-2) I nhibidores de la sintesis de melanina: piroquilon, tricoclazol, carpropamida, diciclomet, fenoxanilo;

F.X) Inductores de la defensa de plantas

F.X-1) Ruta del acido salidlico: acibenzolar-S-metilo;

F.X-2) Otros: probenazol, isotianilo, tiadinilo, prohexadiona de calcio;

fosfonatos: fosetilo, fosetilo de aluminio, acido fosforoso y sus sales;

F.XI) Modo de accion desconocido: bronopol, quinometionat, ciflufenamida, cimoxanilo, dazomet, debacarb, diclomezina, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, flumetover, flusulfamida, flutianilo, metasulfocarb, oxina de cobre, proquinazid, tebufloquina, tecloftalam, triazoxida, 2-butoxi-6-yodo-3-propilcromen-4- ona, N-(ciclopropilmetoxiimino-(6-difluoro-metoxi-2,3-difluoro-fenil)-metil)-2-fenilacetamida, N'-(4-(4-cloro-3- trifluorometilfenoxi)-2,5-dimetil-fenil)-N-etil-N-metil-formamidina, N'-(4-(4-fluoro-3-trifluorometil-fenoxi)-2,5-dimetil- fenil)-N-etil-N-metil-formamidina, N'-(2-metil-5-trifluorometil-4-(3-trimetilsilanil-propoxi)-fenil)-N-etil-N-metil-

formamidina, N'-(5-difluorometil-2-metil-4-(3-trimetilsilanil-propoxi)-fenil)-N-etil-N-metil-formamidina, metil-(1,2,3,4- tetrahidro-naftalen-1-il)-amida del acido 2-{1-[2-(5-metil-3-trifluorometil-pirazol-1 -il)-acetil]-piperidin-4-il}-tiazol-4- carboxilico, metil-(R)-1,2,3,4-tetrahidro-naftalen-1-il-amida del acido 2-{1-[2-(5-metil-3-trifluorometil-pirazol-1-il)- acetil]-piperidin-4-il}-tiazol-4-carboxnico, ester de 6-terc-butil-8-fluoro-2,3-dimetilquinolin-4-ilo del acido metoxi- acetico y N-metil-2-{1 -[(5-metil-3-trifluorometil-1 H-pirazol-1-il)-acetil]-pi peridin-4-il}-N-[(1 R)-1,2,3,4-

tetrahidronaftalen-1-il]-4-tiazolcarboxamida, 3-[5-(4-cloro-fenil)-2,3-dimetil-isoxazolidin-3-il]-piridina, pirisoxazol, ester S-aKlico del acido 5-amino-2-isopropil-3-oxo-4-orto-tolil-2,3-dihidropirazol-1-carbotioico, amida del acido N-(6- metoxi-piridin-3-il)ciclopropanocarboxflico, 5-cloro-1(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-2-metil-1H-benzoimidazol, 2-(4-

cloro-fenil)-N-[4-(3,4-dimetoxi-fenil)-isoxazol-5-il]-2-prop-2-iniloxi-acetamida;

F.XI) Reguladores del crecimiento: acido abscisico, amidocloro, ancimidol, 6-bencilaminopurina, brasinolida, butralina, clormequat (cloruro de clormequat), cloruro de colina, ciclanilida, daminozida, dikegulac, dimetipina, 2,6- dimetilpuridina, etefon, flumetralina, flurprimidol, flutiacet, forclorfenuron, acido giberelico, inabenfida, acido indol-3- acetico, hidrazida maleica, mefluidida, mepiquat (cloruro de mepiquat), acido naftalenoacetico, N-6-benciladenina, paclobutrazol, prohexadiona (prohexadiona de calcio), prohidrojasmon, tidiazuron, triapentenol, fosforotritioato de tributilo, acido 2,3,5-tri-yodobenzoico , trinexapac-etilo y uniconazol;

F.XII) Agentes de control biologico: antes de biocontrol antifungico: cepa de Bacillus substilis con NRRL n.° B- 21661 (por ejemplo RHAPSODY®, SERENADE® MAX y SERENADE® ASO de AgraQuest, Inc., EE.UU.), cepa de Bacillus pumilus con NRRL n.° B-30087 (por ejemplo SONATA® y BALLAD® Plus de AgraQuest, Inc., EE.UU.), Ulocladium oudemansii (por ejemplo el producto BOTRY-ZEN de BotriZen Ltd., Nueva Zelanda), quitosano (por ejemplo ARMOUR-ZEN de BotriZen Ltd., Nueva Zelanda).

La plaga de invertebrados, es decir artropodos y nematodos, la planta, el suelo o el agua en que la planta esta creciendo puede ponerse en contacto con el/los compuesto(s) de formula I o la(s) composicion/composiciones que los contienen mediante cualquier metodo de aplicacion conocido en la tecnica. Como tal, “poner en contacto” incluye tanto contacto directo (aplicar los compuestos/las composiciones directamente sobre la plaga de invertebrados o la planta, normalmente al follaje, tallo o raices de la planta) como contacto indirecto (aplicar los compuestos/las composiciones al lugar de la plaga de invertebrados o la planta).

Ademas, las plagas de invertebrados pueden controlarse poniendo en contacto de la plaga objetivo, su suministro de alimento, habitat, terreno de reproduction o su lugar con una cantidad eficaz como pesticida de compuestos de formula I. Como tal, la aplicacion puede llevarse a cabo antes o despues de la infection del lugar, cultivos en crecimiento o cultivos recolectados por la plaga.

“Lugar” significa en general el habitat, terreno de reproduccion, plantas cultivadas, material de propagation de plantas (tal como semillas), suelo, zona, material o entorno en que una plaga o parasito crece o puede crecer.

En general, “cantidad eficaz como pesticida” significa la cantidad de principio activo necesaria para conseguir un efecto observable sobre el crecimiento, incluyendo los efectos de necrosis, muerte, retraso, prevention y elimination, destruction o disminucion de otro modo de la aparicion y actividad del organismo objetivo. La cantidad eficaz como pesticida puede variar para los diversos compuestos/composiciones usados en la invention. Una

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cantidad eficaz como pesticida de las composiciones variara tambien segun las condiciones reinantes tales como la duracion y el efecto del pesticida deseados, el clima, la especie objetivo, el lugar, el modo de aplicacion y similares

Los compuestos de formula I y las composiciones que comprenden dichos compuestos pueden usarse para proteger materiales de madera tales como arboles, vallas de madera, traviesas, etc. y edificios tales como casas, edificios anexos, fabricas, pero tambien materiales de construccion, mobiliario, cueros, fibras, artlculos de vinilo, hilos y cables electricos, etc. de hormigas y/o termitas, y para controlar que las hormigas y termitas no danen cultivos ni seres humanos (por ejemplo, cuando las plagas invaden casas e instalaciones publicas). Los compuestos se aplican no solo a la superficie del suelo circundante o al suelo bajo tierra para proteger materiales de madera, sino que pueden aplicarse tambien a artlculos de madera tales como superficies de hormigon bajo el suelo, postes de nicho, contrachapado, mobiliario, etc., artlculos de madera tales como tableros de partlculas, medios tableros, etc. y artlculos de vinilo tales como hilos electricos recubiertos, laminas de vinilo, material termoaislante tal como espumas de estireno, etc. En caso de aplicacion contra hormigas que danan cultivos o seres humanos, el controlador de hormigas de la presente invencion se aplica a los cultivos o al suelo circundante, o directamente se aplica al nido de hormigas o similar.

Los compuestos de formula I pueden aplicarse tambien de manera preventiva a sitios en que se espera la aparicion de plagas.

Los compuestos de formula I pueden usarse tambien para proteger plantas en crecimiento del ataque o infestacion por plagas poniendo en contacto de la planta con una cantidad eficaz como pesticida de los compuestos de formula I

0 II. Como tal, “poner en contacto” incluye tanto el contacto directo (aplicar los compuestos/las composiciones directamente sobre la plaga y/o la planta (tlpicamente al follaje, tallo o ralces de la planta) como el contacto indirecto (aplicar los compuestos/las composiciones al lugar de la plaga y/o la planta).

En el caso de tratamiento de suelo o de aplicacion al sitio de residencia o nido de las plagas, la cantidad de principio activo oscila entre 0,0001 y 500 g por 100 m2, preferiblemente desde 0,001 hasta 20 g por 100 m2.

Las tasas de aplicacion habituales en la proteccion de materiales son, por ejemplo, de 0,01 g a 1000 g de compuesto activo por m2 de material tratado, de manera deseable desde 0,1 g hasta 50 g por m2.

Las composiciones insecticidas para su uso en la impregnacion de materiales normalmente contienen desde el

0. 001 hasta el 95% en peso, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 45% en peso, y mas preferiblemente desde el 1 hasta el 25% en peso, de al menos un repelente y/o insecticida.

Para su uso en composiciones de cebo, el contenido tlpico de principio activo es de desde el 0,001% en peso hasta el 15% en peso, de manera deseable desde el 0,001% en peso hasta el 5% en peso de compuesto activo.

Para su uso en composiciones de pulverizacion, el contenido de principio activo es de desde el 0,001 hasta el 80% en peso, preferiblemente desde el 0,01 hasta el 50% en peso y lo mas preferiblemente desde el 0,01 hasta el 15% en peso.

Para su uso en el tratamiento de plantas de cultivo, la tasa de aplicacion de los principios activos de esta invencion puede estar en el intervalo de 0,1 g a 4000 g por hectarea, de manera deseable desde 5 g hasta 600 g por hectarea, de manera mas deseable desde 100 g hasta 300 g por hectarea.

En el tratamiento de semillas, las tasas de aplicacion de los principios activos son generalmente de desde 0,1 g hasta 10 kg por 100 kg de semillas, preferiblemente desde 1 g hasta 1 kg por 100 kg de semillas, en particular desde

1 g hasta 250 g por 100 kg de semillas, en particular desde 10 g hasta 150 g por 100 kg de semillas.

La presente invencion se ilustra ahora con mas detalle con los siguientes ejemplos.

1. Ejemplos de preparacion

Los procedimientos descritos en los siguientes ejemplos de preparacion se usaron para preparar otros compuestos de formula I mediante la modificacion apropiada del material de partida. Los compuestos resultantes, junto con datos flsicos, se enumeran en la tabla C a continuacion.

Los productos pueden caracterizarse mediante HPLC-EM (cromatografla de llquidos de alta resolucion - espectrometrla de masas). La HPLC se llevo a cabo usando una columna analltica rP-19 (Chromolith Speed ROD de Merck KGaA, Alemania), que se hizo funcionar a 40°C. Sirvio como fase movil acetonitrilo con el 0,1% en volumen de una mezcla de acido trifluoroacetico/agua y el 0,1% en volumen de acido trifluoroacetico; velocidad de flujo: 1,8 ml/min y volumen de inyeccion: 2 ml.

1-(2-Metoxietil)-N,5-dimetil-N-piridazin-4-iltriazol-4-carboxamida (ejemplo III.7)

Se anadio hexafluorosofato de 0-(7-azabenzotriazol-1-il)-N,N,N’,N’-tetrametiluronio (HATU; 1,23 g, 3,24 mmol, 3,00 eq) y N-metilmorfolina (0,71 ml, 0,66 g, 6,5 mmol, 6,0 eq) a una disolucion de acido 1-(2-metoxietil)-5- metiltriazol-4-carboxllico (200 mg, 1,08 mmol) y N-metilpiridazin-4-amina (118 mg, 1,08 mmol, 1,00 eq) en DMF 5 (2,5 ml) y se agito la mezcla a temperatura ambiente durante 4 d. Tras retirar el disolvente, se disolvio el residuo en

diclorometano, se lavo dos veces con disolucion acuosa saturada de NaHCO3 y una vez con salmuera y se seco sobre Na2SO4. La retirada del disolvente a vaclo y la purificacion cromatografica (CH:EtOAc) dieron el compuesto del tltulo como un aceite marron (200 mg, 64%, pureza del 95%).

HPLC/EM: t.r. 1,406 min, m/z [MH]+ 277,1

10 Compuestos en los que A es A1

N.°

Z R1 RA t.r. [min]a) m/zb)

I.1

N-CH2CF3 H CH3 2,050 287,1

I.2

N-CH2CF3 CH3 CH3 1,997 301,1

Compuestos en los que A es A2

N.°

Z R1 RA t.r. [min]a) m/zb)

II.1

S H H 1,206 208,0

II.2

S CH3 H 1,072 222,0

II.3

N-CH2CH2OCH3 H CH3 1,352 263,1

II.4

N-CH2cPr H CH3 1,740 259,1

II.5

N-iBu H CH3 1,874 261,1

II.6

N-CH2CH2OCH3 CH3 CH3 1,442 277,1

II.7

N-CH2cPr CH3 CH3 1,775 273,1

II.8

N-iBu CH3 CH3 1,939 275,2

II.9

N-CH2CF3 H CH3 1,728 287,1

II.10

N-CH2CF3 CH3 CH3 1,804 301,1

Compuestos en los que A es A3

N.°

Z R1 Ra t.r. [min]a) m/zb)

III.1

S H H 1,017 208,0

III.2

S CH3 H 1,086 222,0

III.3

N-CH2CH2OCH3 H CH3 1,488 263,1

III.4

N-CH2cPr H CH3 1,878 259,1

III.5

N-iBu H CH3 2,030 261,1

III.6

N-CH2CF3 H CH3 1,800 287,1

III.7

N-CH2CH2OCH3 CH3 CH3 1,406 277,1

III.8

N-CH2cPr CH3 CH3 1,762 273,1

III.9

N-iBu CH3 CH3 1,943 275,2

III.10

N-CH2CF3 CH3 CH3 1,748 301,1

II. Evaluacion de actividad pesticida

11.1 Afido de la judla careta (Aphis craccivora)

15 Se formularon los compuestos activos en acetona:agua 50:50 (vol:vol). Se preparo la disolucion de prueba en el dla de uso.

Se pulverizaron plantas de judla careta plantadas en maceta colonizadas con 100 - 150 afidos de diversos estadios tras haberse registrado la poblacion de plaga. Se evaluo la reduccion de poblacion tras 24, 72 y 120 horas.

En esta prueba, los compuestos I.1, II.1, II.8, II.9, III.1, III.3, III.4, III.5, III.6, III.7, III.8 y III.10 a 500 ppm mostraron 20 una mortalidad de al menos el 75% en comparacion con los controles no tratados.

11.2 Afido del algodon (Aphis gossypii, diversos estadios de vida)

Se formularon los compuestos activos en ciclohexanona como una disolucion de 10.0000 ppm suministrada en tubos

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ABgene® de 1,3 ml. Se insertaron estos tubos en un pulverizador electrostatico automatizado equipado con una boquilla atomizadora y sirvieron como disoluciones madre para las que se realizaron diluciones mas bajas en 50% de acetona: 50% de agua (v/v). Se incluyo un tensioactivo no ionico (Kinetic®) en la disolucion a un volumen del 0,01% (v/v).

Se infestaron plantas de algodon en el estadio de cotiledon con afidos antes del tratamiento colocando una hoja altamente infestada de la colonia principal de afidos en la parte superior de cada cotiledon. Se dejo que los afidos se transfirieran durante la noche para lograr una infestacion de 80-100 afidos por planta y se retiro la hoja huesped. Despues se pulverizaron las plantas infestadas mediante un pulverizador de plantas electrostatico automatizado equipado con una boquilla de pulverizacion de atomizacion. Se secaron las plantas en la campana extractora del pulverizador, se retiraron del pulverizador y despues se mantuvieron en una camara de crecimiento bajo iluminacion fluorescente en un fotoperiodo de 24 h a 25°C y una humedad relativa del 20-40%. Se determino la mortalidad de los afidos sobre las plantas tratadas, en relacion a la mortalidad en las plantas de control no tratadas despues de 5 dlas.

En esta prueba, los compuestos I.1, II.8, II.9, 111.6, III.7, III.8 y III.9 a 500 ppm mostraron una mortalidad de al menos el 75% en comparacion con los controles no tratados.

11.3 Afido de la algarroba (Megoura viciae)

Se formularon los compuestos activos en DMSO:agua 1:3 (vol:vol) con diferentes concentraciones de los compuestos formulados.

Se colocaron discos de hojas de la judla en placas de microtitulacion llenas con el 0,8% de agar-agar y 2,5 ppm de OPUS™. Se pulverizaron los discos de hojas con 2,5 ml de la disolucion de prueba y se colocaron de 5 a 8 afidos adultos en las placas de microtitulacion, que despues se cerraron y se mantuvieron a 23 ± 1°C y a una humedad relativa del 50 ± 5% con luz fluorescente durante 6 dlas. Se evaluo la mortalidad basandose en los afidos vitales reproducidos. Entonces se evaluo visualmente la mortalidad y la fecundidad de los afidos.

En esta prueba, los compuestos III.3, III.5 y III.10 a una concentracion de la disolucion de prueba de 2500 mg/l mostraron una mortalidad de al menos el 75%.

11.4 Afido verde del melocoton (Myzus persicae)

Para evaluar el control del afido verde del melocoton (Myzus persicae) a traves de medios sistemicos la unidad de prueba consistio en placas de microtitulacion de 96 pocillos que contenlan dieta llquida artificial bajo una membrana artificial.

Se formularon los compuestos usando una disolucion que contenla el 75% v/v de agua y el 25% v/v de DMSO. Se pipetearon diferentes concentraciones de los compuestos formulados en la dieta de los afidos, usando un pipeteador integrado adaptado y con dos repeticiones. Tras la aplicacion, se colocaron de 5 a 8 afidos adultos sobre la membrana artificial dentro de los pocillos de la placa de microtitulacion. Despues, se dejo que los afidos succionaran la dieta para afidos tratada y se incubaron a aproximadamente 23 + 1°C y una humedad relativa de aproximadamente el 50 + 5 % durante 3 dlas. Se evaluo visualmente la mortalidad y la fecundidad de los afidos.

En esta prueba, los compuestos II.9, III.1, III.3, III.4, III.5, III.6, III.8, III.9 y III.10 a 2500 ppm mostraron una mortalidad de al menos el 75% en comparacion con los controles no tratados.

Claims (9)

1. 5

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   REIVINDICACIONES

   1. Compuestos de piridazina de formula I y las sales y N-oxidos de los mismos,

   imagen1

   en la que

   A es un radical triazol, tiadiazol u oxadiazol de formulas A1, A2 o A3

   imagen2

   imagen3

   en las que

   # indica el sitio de union al resto de la formula I, y en las que

   Ra se selecciona independientemente entre si de hidrogeno, halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 y halocicloalquilo C3-C6;

   Z es O, S o NRn

   Rn se selecciona de alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquil C3-C6-alquilo C1-C4, heterociclil-alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4 y CN-alquilo C1-C4;

   1

   R es hidrogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o alquilen C1-C3-O-alquilo C1-C3; o sus sales agrfcola o veterinariamente aceptables, N-oxidos, enantiomeros o diastereomeros de los mismos.
2. 2. Compuestos segun la reivindicacion 1, en los que A es A1.
3. 3. Compuestos segun la reivindicacion 1, en los que A es A2 o A3.
4. 4. Compuestos segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en los que si esta presente, Rn se selecciona de alquilo C1-C4, o haloalquilo C1-C4.
5. 5. Metodo no terapeutico para controlar plagas de invertebrados, metodo que comprende tratar las plagas, su suministro de alimento, su habitat o su terreno de reproduccion o una planta, semilla, suelo, zona, material o entorno en el que las plagas estan creciendo, o pueden crecer, o los materiales, plantas, semillas, suelos, superficies o espacios que van a protegerse del ataque o infestation por plagas con una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto de piridazina de formula I, o una sal, o un N-oxido del mismo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. 6. Metodo segun la reivindicacion 5, en el que las plagas de invertebrados son plagas de artropodos y/o nematodos.
7. 7. Metodo segun la reivindicacion 6, en el que las plagas de invertebrados son insectos del orden Homoptera.
8. 8. Metodo para proteger material de propagation de plantas y/o las plantas que crecen a partir del mismo, metodo que comprende tratar el material de propagacion de plantas con una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto de formula I o una sal agrfcolamente aceptable o un N-oxido del mismo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
9. 9. Material de propagacion de plantas, que comprende al menos un compuesto de formula I segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y/o una sal agrfcolamente aceptable o un N-oxido del mismo.