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ES2572751T3 - Polímeros imidizados que contienen grupos luminiscentes y método para su obtención - Google Patents

Polímeros imidizados que contienen grupos luminiscentes y método para su obtención Download PDF

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ES2572751T3
ES2572751T3 ES09798888.5T ES09798888T ES2572751T3 ES 2572751 T3 ES2572751 T3 ES 2572751T3 ES 09798888 T ES09798888 T ES 09798888T ES 2572751 T3 ES2572751 T3 ES 2572751T3
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polymer
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aromatic
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Antonio Alfonso Proto
Roberto Fusco
Mario Salvalaggio
Giacomo Ottimofiore
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Eni SpA
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Abstract

El convertidor de espectro que comprende uno o más polímeros y copolímeros fotoactivos de monómeros acrílicos que comprenden unidades de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromóforo luminiscente, preferiblemente fotoluminiscente.

Description

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DESCRIPCION
PoKmeros imidizados que contienen grupos luminiscentes y metodo para su obtencion
La presente invencion se refiere a polfmeros imidizados que contienen grupos luminiscentes y el metodo para su obtencion. En particular, la presente invencion se refiere a polfmeros y copolfmeros fotoactivos de monomeros acnlicos que comprenden grupos imida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo luminiscente, preferiblemente fotoluminiscente.
La presente invencion se refiere ademas a los convertidores de espectro basados en polfmeros imidizados que contienen grupos luminiscentes.
La presente invencion cae dentro del campo de los materiales fotoactivos que se pueden usar en la construccion de dispositivos para la explotacion de la energfa solar (en lo sucesivo denominados "dispositivos solares"), tales como, por ejemplo, celulas fotovoltaicas y celulas fotoelectroltticas.
En el estado de la tecnica, una de las principales limitaciones para la explotacion de la energfa de la radiacion solar esta representada por la capacidad de los dispositivos solares de absorber de manera optima y exclusiva radiaciones con una longitud de onda que cae dentro de un estrecho intervalo espectral.
Frente a un intervalo espectral de radiacion solar que se extiende desde longitudes de onda de aproximadamente 300 nm a longitudes de onda de aproximadamente 2.500 nm, las celulas solares basadas en silicio cristalino, por ejemplo, tienen una area de absorcion optima (espectro eficaz) dentro del intervalo de 900 - 1.100 nm, mientras que las celulas solares de polfmeros son susceptibles de sufrir danos si se exponen a radiaciones con longitudes de onda menores de 500 nm, debido a que los fenomenos de fotodegradacion inducida llegan a ser significativos por debajo de este lfmite.
Con el fin de superar estos inconvenientes, se han desarrollado dispositivos que, cuando se interponen entre la fuente de radiacion de luz (sol) y el dispositivo solar, absorben selectivamente las radiaciones incidentes con longitudes de onda fuera del espectro eficaz del dispositivo, emitiendo de nuevo la energfa absorbida en forma de fotones con una longitud de onda dentro del espectro eficaz. Estos dispositivos se denominan "convertidores de espectro" o "concentradores" luminiscentes. Cuando la energfa de los fotones emitidos de nuevo desde el convertidor es mayor que la de los fotones incidentes, el proceso de fotoluminiscencia, que comprende la absorcion de la radiacion solar y su posterior emision de nuevo de los fotones con una longitud de onda inferior, se denomina tambien proceso de "conversion ascendente". Cuando, por el contrario, la energfa de los fotones emitidos desde el convertidor es menor que la de los fotones incidentes, el proceso de fotoluminiscencia se define como proceso de "conversion descendente".
Los convertidores de espectro conocidos en el estado de la tecnica consisten tfpicamente en un soporte hecho de un material transparente a las radiaciones solares con frecuencias que caen dentro del intervalo de frecuencias del espectro eficaz del dispositivo solar, que contiene grupos cromoforos luminiscentes consistentes en moleculas organicas o complejos metalicos (por ejemplo, vidrio polimerico o inorganico).
Los grupos cromoforos se pueden depositar sobre el soporte de vidrio en la forma de una pelfcula delgada o, como en el caso de los materiales polimericos, se pueden dispersar dentro de la matriz polimerica. Es posible que los diferentes grupos cromoforos (con absorcion y/o emision en diferentes bandas) se combinen entre sf con el fin de interceptar un espectro de radiacion mas amplio, ya sea por distribucion en varias capas con diferentes composiciones, o por dispersion de diversos cromoforos en la masa del polfmero.
La preparacion de los convertidores de espectro por dispersion de las especies cromoforas dentro de la matriz polimerica tiene varias desventajas. En particular, esta tecnica no garantiza una dispersion homogenea de las especies cromoforas en la matriz polimerica. Ademas, las especies cromoforas dispersas tambien son objeto de fenomenos de segregacion o de difusion dentro de la matriz polimerica con la consiguiente reduccion en la eficacia del convertidor de espectro.
Desde hace algun tiempo se conocen en la tecnica varios procesos de imidizacion en una masa fundida de polfmero. Estos procesos se basan en reacciones de imidizacion de polfmeros llevadas a cabo a una temperatura mayor que su punto de fusion usando reactivos basados en aminas, amidas o compuestos capaces de generar estas especies (veanse por ejemplo los Documentos de Patente de Numeros US 4.968.755, IT 1.224.419 y IT 1.227.704). Los procesos de imidizacion se usan para la mejora de las propiedades ffsico-qmmicas de los polfmeros, en particular para el aumento de su temperatura de transicion vftrea. Por otro lado, no se conoce el uso de procesos de imidizacion para la preparacion de materiales polimericos foto-activos.
El Documento de Patente Europea de Numero EP 0 549 922 se refiere a polimetacrilamidas N-aril-sustituidas con un mdice de acidez reducido y un mdice de amarilleamiento mejorado, que se pueden usar como materiales de moldeo procesables de manera termoplastica de alta resistencia a la distorsion por calor.
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El Documento de Patente Europea de Numero EP 0 982 320 se refiere a poUmeros absorbentes de luz para la formacion de revestimientos antirreflectantes para elementos de circuitos integrados por un proceso fotolitografico.
El Documento de Patente Europea de Numero EP 0 1 906 249 se refiere a composiciones de revestimientos subyacentes que comprenden una o mas resinas que comprenden uno o mas grupos de imida modificados. Tales composiciones de revestimiento son particularmente utiles como capas antirreflectantes para una capa fotorresistente sobrerrevestida.
El Documento de Patente Europea de Numero EP 0 583 205 se refiere a una composicion que comprende uno o mas cromoforos aminoaromaticos en conjuncion con polfmeros con un grupo antudrido o los productos de reaccion del mismo. La composicion es particularmente util como un revestimiento antirreflectante subyacente con fotorresistencias microlitograficas para la absorcion de radiacion ultravioleta cercana o profunda.
El Documento de Patente Europea de Numero EP 0 861 855 se refiere a un polfmero absorbente de radiacion con una cadena principal de copolfmero que contiene unidades recurrentes con grupos acido carboxflico o antudrido carboxflico con un grupo cromoforo organico unido al grupo carboxilo a traves de grupo de enlace metileno o alquileno, donde el cromoforo organico se une al grupo carboxilo por reaccion de esterificacion. Los grupos carboxilo residuales del polfmero absorbente de radiacion se pueden amidizar y/o imidizar opcionalmente con compuestos aromaticos con un grupo amino reactivo. Cuando se aplica una fotorresistencia sobre el revestimiento antirreflectante y se expone a la radiacion tal como radiacion ultravioleta profunda, se forma un patron resistente con una elevada energfa de resolucion, que no resulta afectada por la presencia de las ondas en la fabricacion de los elementos de circuitos integrados.
Un objetivo de la presente invencion es superar los inconvenientes descritos de la tecnica conocida.
Un primer objeto de la presente invencion se refiere a un convertidor de espectro que comprende polfmeros y copolfmeros foto-activos de monomeros acnlicos que comprenden unidades de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo luminiscente, preferiblemente fotoluminiscente.
Para los fines de la presente invencion, monomeros acnlicos se refiere a compuestos monomeros tales como, por ejemplo, acidos acnlico y metacnlico, los esteres relacionados del tipo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de metilo, etilo, butilo e isopropilo, amidas tales como acrilamidas y metacrilamidas, etc.
Polfmeros y copolfmeros adecuados segun la presente invencion son, por ejemplo, polfmeros y copolfmeros de los anteriores monomeros acnlicos, preferiblemente polfmeros y copolfmeros de acrilato de metilo, metacrilato de metilo y metacrilato de butilo, o copolfmeros de dichos monomeros con monomeros aromaticos de vinilo, preferiblemente estireno, o bien del tipo estadfstico o de bloque. Los polfmeros y copolfmeros comprenden en la cadena principal las anteriores unidades de cicloimida modificada.
Se prefieren polfmeros y copolfmeros de la presente invencion que comprenden, en la cadena principal, la siguiente unidad de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo luminiscente con la formula general (I):
imagen1
en donde Ri y R2 son H o grupos hidrocarburos, preferiblemente alifaticos, que tienen de 1 a 8 atomos de carbono, y mas preferiblemente ambos son metilo, y R es un grupo cromoforo luminiscente, preferiblemente fotoluminiscente.
La unidad de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo luminiscente con la formula general (I) tiene una estructura atribuible a la estructura de la glutarimida sustituida.
Para los fines de la presente invencion, un grupo cromoforo luminiscente significa un grupo con propiedades luminiscentes, en particular fotoluminiscentes, es decir un grupo capaz de absorber radiacion electromagnetica con una longitud de onda dentro de una cierta region espectral y volver a emitir la energfa absorbida en la forma de radiaciones con una longitud de onda dentro de una region espectral diferente.
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El proceso de emision de radiacion puede tener lugar indistintamente segun cualquier mecanismo de desexcitacion radioactiva (fluorescencia, fluorescencia de resonancia, fluorescencia retardada, fosforescencia, etc.) y puede estar asociado con otros fenomenos foto-ffsicos (formation de extimeros, transferencia de energfa, etc.).
Particularmente preferidos entre los polfmeros y copotfmeros adecuados para la presente invention, son los polfmeros y copoKmeros que comprenden, en la cadena principal, del 0,10 al 99,99 % en moles de unidades monomeras de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo, del 69,99 al 0 % en moles de un monomero aromatico de vinilo y del 0,01 al 5 %, preferiblemente del 0,10 al 3 % en moles de unidades de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo luminiscente, consistiendo preferiblemente dichas unidades de cicloimida funcionalizada en unidades con la formula general (I), y del 0 al 99,89 %, preferiblemente del 1 al 90 %, en moles de unidades de cicloimida con una estructura con la formula general (Ib):
imagen2
en donde los grupos R1 y R2 tienen el significado indicado anteriormente y el grupo R3 consiste en H o en un grupo hidrocarburo alifatico o aromatico que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.
Los porcentajes anteriores en moles se refieren a los moles totales de las unidades monomeras del polfmero o copolfmero funcionalizado.
La estructura con la formula general (Ib), de forma analoga a la formula general (I), se puede atribuir a la glutarimida.
Los acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo se refieren preferiblemente a compuestos con la formula general (II)
CH2—C—C—OR4 / TT)
1.1
en donde:
R4 = alquilo o arilo que contiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono;
R5 = H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6, preferiblemente 1, atomos de carbono.
Para los fines de la presente invencion, se prefieren preferiblemente los monomeros aromaticos de vinilo a los compuestos en los que al menos un grupo vinilo esta unido a un anillo aromatico, especialmente los incluidos en la formula general (III):
imagen3
en donde R''' representa hidrogeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono; p es cero o un numero entero que vana de 1 a 5, mientras que Y representa un halogeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono.
Ejemplos de monomeros aromaticos de vinilo con la formula general (III) indicada anteriormente son: estireno, p- metilestireno, p-terc-butilestireno, orto- y para-cloroestireno, di-, tri-, tetra- y penta- cloroestirenos y a-metilestireno.
Particularmente preferidos entre los polfmeros y copolfmeros, objeto de la presente invencion, son los polfmeros y copolfmeros de metacrilato de metilo, que tienen una alta transparencia a la radiacion solar y un mdice de refraction caractenstico.
Los poKmeros y copoUmeros de la presente invencion se seleccionan preferiblemente de aquellos que tienen una alta transparencia por lo menos en la region espectral util para un buen funcionamiento de la celula fotovoltaica acoplada con el fotoconvertidor. En particular, estos polfmeros y copolfmeros preferidos son transparentes a la radiacion emitida desde los grupos luminiscentes presentes en la cicloimida funcionalizada.
5 Un experto en la tecnica puede seleccionar convenientemente el tipo de cromoforo luminiscente y el polfmero o copolfmero entre los indicados anteriormente como objeto de la presente invencion, con el fin de obtener el polfmero o copolfmero imidizado con las propiedades mas adecuadas para la aplicacion final para la que se destina.
Para la preparacion de los polfmeros y copolfmeros fotoactivos de la presente invencion, es preferible usar polfmeros y copolfmeros basados en esteres acnlicos como moleculas de partida. Son igualmente adecuados 10 copolfmeros ramificados de monomeros acnlicos y posibles monomeros aromaticos de vinilo con pequenas cantidades de monomeros diacnlicos o monomeros aromaticos de divinilo, tales como el divinil benceno o el 1,2 etil- eneglicoldimetacrilato.
Como ya se ha especificado, para los fines de la presente invencion, el grupo cromoforo luminiscente se refiere a un grupo con propiedades luminiscentes, en particular fotoluminiscentes, es decir, un grupo capaz de absorber 15 radiacion electromagnetica con una longitud de onda dentro de una cierta region espectral y emitir de nuevo la energfa absorbida en forma de radiaciones con una longitud de onda dentro de una region espectral diferente.
Se prefieren los grupos cromoforos que comprenden un sistema de tipo multiple de electrones n deslocalizados, tales como, por ejemplo, los grupos que comprenden hidrocarburos aromaticos opcionalmente policondensados, preferiblemente pireno, antraceno, perileno, y derivados de los mismos, ademas de compuestos que contienen 20 heterociclos aromaticos. Estos grupos pueden comprender sustituyentes con un efecto batocromico o hipsocromico tales como, por ejemplo, sustituyentes trifluoro-, metilo, fluor, ciano.
Los ejemplos no limitantes de los grupos cromoforos presentes en las unidades de cicloimida de los polfmeros o copolfmeros de la presente invencion, es decir, los grupos R en la formula general (I), comprenden las estructuras indicadas esquematicamente en la Tabla 1 mostrada a continuacion, y los derivados sustituidos de las mismas:
R
Formula Amax (nm) Amaxem (nm)
Antraceno
coo 350 - 400 400 - 450
Fenantraceno
I 1 330 - 380 380 - 440
Pireno
cg> 335 - 350 350 - 400
Perileno
440 - 470 470 - 500
p-Terfenilo
275 - 300 340 - 380
1,6-Difenil-hexatrieno
(Ch^chvH^) 350 - 400 450 - 500
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R
Formula Amax (nm) Amaxem (nm)
Quinolina
280 - 300 400 - 450
Fenantrolina
n—(f y—n 250 - 280 370 - 400
Cumarina
co; 300 - 350 400 - 550
Tabla 1
En la Tabla 1, Amaxex y Amaxem indican respectivamente los intervalos de longitud de onda del pico de la banda de excitacion (absorcion) y del pico de banda de emision de cada grupo cromoforo, segun el tipo y la posicion del sustituyente o de los sustituyentes en el esqueleto.
La estructura indicada en la Tabla 1 puede estar unida al nitrogeno de la imida insertado en la unidad de la cicloimida en cualquiera de las posiciones disponibles en el esqueleto molecular.
Igualmente incluidos en el alcance de la presente invencion estan los grupos cromoforos con una de las anteriores estructuras moleculares sustituidas en uno o mas puntos del esqueleto molecular con grupos alquilo o arilo que tienen de 1 a 15 atomos de carbono, u otros sustituyentes auxocromos, con un efecto hipsocromico o batocromico, segun lo que se conoce en la tecnica.
A continuacion se enumeran ejemplos tfpicos de grupos auxocromos:
Auxocromo AAmaxex(nrn)
-SR4 30 -45
-NR42 40 - 60
-OR4 10 -30
-OAr 40 - 60
-COOH 20 - 40

-CN 15-25

-Cl 3-8

-R4 4 - 6
en donde R4 representa independientemente H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono y Ar un grupo aromatico o heteroaromatico que tiene de 5 a 10 atomos de carbono; AAmaxex es el cambio hipso- o batocromico.
Los grupos cromoforos con el solapamiento mmimo entre la banda de absorcion y banda de emision son potencialmente los mas prometedores, ya que son los menos sujetos a fenomenos de auto-extincion. Los grupos cromoforos preferidos para su uso en un dispositivo convertidor de espectro segun la presente invencion, tienen una diferencia entre Amaxex y Amaxem de al menos 50 nm, mas preferiblemente de 70 a 400 nm.
En la Tabla 2 mostrada a continuacion se indican ejemplos no limitantes espedficos de compuestos que contienen grupos cromoforos unidos a un grupo amina, adecuados para la preparacion por imidizacion de los polfmeros segun la presente invencion.
R
Formula Amax (nm) Amaxem (nm)
3-aminocumarina
OCC 325 450
6-amino-3,4- benzocumarina
ri 350 470
1-aminopireno
^ NH2 350 400
N-Saliciden-4- aminoanilina
^-CH—N-^—NHz OH 380 580
a-Benzoil-4- aminocinnamonitrilo
O H!N -h(Q>-ch-c-c —©> CN 420 630
5-amino-1,8-(N- octil)naftalimida
KH2 ()- k»i? 380 470
3-aminofluoranteno
: £ 380
Tabla 2
En la Tabla 2, Amaxex y Amaxem indican respectivamente la longitud de onda pico de la banda de excitacion (absorcion) y de la banda de emision de cada grupo cromoforo.
5 A diferencia de los convertidores de espectro de polfmeros conocidos en el estado de la tecnica en los que las especies cromoforas se dispersan en la matriz polimerica, en los polfmeros y copolfmeros fotoactivos segun la presente invencion, los grupos cromoforos estan qmmicamente unidos a la cadena polimerica. En particular, los grupos cromoforos estan unidos como grupos sustituyentes a un atomo de nitrogeno de la imida insertada en una estructura del tipo cicloimida, preferiblemente diferente de la estructura maleimida, mas preferiblemente con la 10 estructura de anillo de la glutarimida.
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La concentracion total de los grupos cromoforos en el interior del polfmero o copoUmero vana del 0,01 al 10 %, preferiblemente del 0,01 al 5 %, mas preferiblemente del 0,1 al 3 %, en moles con respecto a los moles totales de la unidades monomeras del polfmero o copolfmero funcionalizado.
Con el fin de reducir la extincion optica (auto-absorcion) y obtener una eficiencia de conversion optima, la cantidad de grupos cromoforos en el polfmero se selecciona convenientemente de modo que la concentracion aumenta con un aumento en la diferencia entre la A de absorcion y la A de emision.
Los atomos de nitrogeno de la imida que no estan sustituidos por un grupo cromoforo pueden estar total o parcialmente sustituidos por hidrogeno, grupos alquilo y/o grupos fenilo. Como se sabe, la presencia de grupos imida N-sustituida con H, grupos del tipo alquilo o fenilo, aumentan la estabilidad de los polfmeros y copolfmeros que los contienen, en particular, aumentan su temperatura de transicion vftrea (Tg).
Los polfmeros y copolfmeros de la presente invencion tienen una excelente estabilidad termica y una viscosidad intnnseca en tetrahidrofurano (THF) a 30 °C que vana de 0,01 a 7 dl/g, preferiblemente de 0,2 a 2 dl/g.
Estos compuestos son capaces de absorber radiacion solar con una cierta energfa y emitir radiaciones luminiscentes con una energfa menor (mayor de longitud de onda), o incluso a una energfa mayor (menor longitud de onda), en funcion del cromoforo unido a la cicloimida en el esqueleto del polfmero. Los polfmeros o copolfmeros de la presente invencion por lo tanto se pueden usar ventajosamente para la preparacion de los convertidores de espectro del tipo convertidor descendente o del tipo convertidor ascendente, que a su vez se pueden usar para mejorar los rendimientos de los dispositivos solares. Se prefieren convertidores de espectro del tipo convertidor descendente.
Un segundo objeto de la presente invencion se refiere a polfmeros y/o copolfmeros que comprenden
del 0,10 al 99,99 % en moles de unidades monomeras de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo, del 69,99 al 0 % de un monomero aromatico de vinilo, del 0,10 al 10,0 % en moles de unidades de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo luminiscente con la formula general (Ic):
I'
»*C-—CH2
o^c\ N
I
R”
en donde R1 y R2son H o grupos hidrocarburos, preferiblemente alifaticos, que tienen de 1 a 8 atomos de carbono y R" es un grupo cromoforo luminiscente,
R2
imagen4
y del 1 al 90 %, en moles de unidades de cicloimida con la estructura de la formula general (Id),
Rj
----CH;
o^C\ N
r3
imagen5
tid)
en donde los grupos R1 y R2 tienen el significado indicado anteriormente y el grupo R3 es H o un grupo hidrocarburo alifatico o aromatico que tiene de 1 a 10 atomos de carbono;
refiriendose los anteriormente mencionados porcentajes en moles a los moles totales de unidades monomeras del polfmero o copolfmero funcionalizado.
Incluso mas preferiblemente, en los polfmeros y copolfmeros del tipo anterior, la concentracion total de los grupos cromoforos R" en el interior del polfmero o copolfmero vana del 0,10 al 5 %, preferiblemente del 0,10 al 3 %, en moles en relacion a los moles totales de unidades monomeras del polfmero o copolfmero funcionalizado.
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Dicho grupo cromoforo R" se selecciona lo mas preferiblemente de entre las clases de hidrocarburos dclicos aromaticos conjugados o policondensados, teniendo preferiblemente de 6 a 24 atomos de carbono en el esqueleto conjugado o aromatico, y teniendo los compuestos que contienen heterodclicos aromaticos al menos 5, preferiblemente de 6 a 20, atomos de carbono.
Los convertidores de espectro son dispositivos conocidos en la tecnica y se producen industrialmente, por lo general asociados con una o mas celulas fotovoltaicas u otro dispositivo optico, que normalmente comprenden las placas o prismas que contienen los grupos cromoforos fotoluminiscentes del tipo descrito anteriormente. Los polfmeros y copolfmeros de la presente invencion se pueden obtener en forma estratificada, por ejemplo, en placas, o en la forma de prismas o lentes, y se usan en la produccion de dichos convertidores.
Un objeto adicional de la presente invencion se refiere a un dispositivo solar que contiene un convertidor de espectro que comprende uno o mas polfmeros y/o copolfmeros imidizados funcionalizados descritos anteriormente. Un dispositivo solar segun la presente invencion comprende tfpicamente una o mas celulas fotovoltaicas dispuestas en los bordes de una placa producida con el polfmero o copolfmero imidizacion segun la presente reivindicacion 1.
Un objeto adicional de la presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de los anteriores polfmeros y copolfmeros fotoactivos de monomeros acnlicos que comprenden unidades de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo, comprendiendo dicho proceso la reaccion de imidizacion de un polfmero o copolfmero de monomeros acnlicos con una amina y/o amida N-sustituida con al menos un grupo cromoforo luminiscente con la formacion, en la cadena principal de dicho polfmero o copolfmero, de unidades de cicloimida N-funcionalizada con dicho grupo cromoforo luminiscente. Dicha reaccion de imidizacion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura mayor que el punto de fusion del polfmero o copolfmero.
En el proceso segun la invencion, los grupos cromoforos se pueden en consecuencia introducir en la cadena del polfmero a traves de una reaccion de imidizacion efectuada en el polfmero o copolfmero despues de su smtesis. Esto significa que se efectua una modificacion posterior a la reaccion de smtesis del polfmero o copolfmero de partida, usando reactivos con grupos amina o amida N-sustituida con grupos cromoforos.
Polfmeros y copolfmeros que son adecuados para esta reaccion de modificacion son en particular los polfmeros y copolfmeros de compuestos monomeros, tales como acido acnlico y metacnlico, y los de monomeros acnlicos con la formula (II), en particular, los polfmeros y copolfmeros de acrilato de metilo, metacrilato de metilo y metacrilato de butilo, o los copolfmeros de dichos monomeros con los monomeros aromaticos de vinilo de formula (III), especialmente estireno, del tipo estadfstico y de bloque.
Particularmente preferidos, entre los polfmeros y copolfmeros de la presente invencion, son los polfmeros y copolfmeros formados por acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo con la formula (II) que comprenden del 30 al 100 % en moles de unidades monomeras de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo, del 70 al 0 % de un monomero aromatico de vinilo con la formula (III). Ejemplos de monomeros aromaticos de vinilo con la formula general anterior son: estireno; metilestireno; mono-, di-, tri-, tetra- y penta- cloroestireno; y los correspondientes a- metilestirenos.
Para la reaccion de imidizacion, se pueden adoptar los reactivos conocidos que se usan normalmente para este tipo de reaccion en el estado de la tecnica. Es posible, por ejemplo, usar los reactivos descritos en los Documentos de Patente de Numeros IT1201137, IT1224419 o IT1227704 modificados adecuadamente para tener al menos un grupo amina o amida N-sustituida con una especie cromofora.
Los reactivos preferidos para los fines de la presente invencion son compuestos que contienen los grupos cromoforos enumerados en la Tabla 1. Particularmente preferidos son los reactivos enumerados en la Tabla 2, en particular 6-amino-3,4-benzocumarina, 3-aminocumarina y 1-aminopireno, que estan unidos a la cadena del polfmero formando imidas dclicas en la cadena polimerica, estando dichas imidas N-sustituidas con un grupo cromoforo.
Con el fin de aumentar la estabilidad de los polfmeros y copolfmeros imidizados asf obtenidos, el proceso segun la presente invencion puede comprender una imidizacion adicional del polfmero o copolfmero funcionalizado con grupos cromoforos.
La imidizacion se obtiene por reaccion del polfmero o copolfmero con reactivos que tienen grupos amina o amida N- sustituida con H, grupos alquilo o grupos fenilo. Esta segunda reaccion se lleva a cabo en las mismas condiciones de temperatura y presion que en la reaccion de funcionalizacion del copolfmero con los reactivos que tienen grupos cromoforos. La reaccion se puede llevar a cabo opcionalmente contemporaneamente con la funcionalizacion con el grupo cromoforo, haciendo reaccionar una mezcla de las dos aminas en las proporciones deseadas.
Tambien es posible en esta reaccion usar reactivos de imidizacion conocidos en la tecnica, N-sustituidos adecuadamente con hidrogeno, grupos alquilo o fenilo. Entre los compuestos reactivos que se pueden usar son particularmente preferidos benzanilida, formanilida, urea, dimetilurea, difenilurea o acetamidofenol.
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Las reacciones de imidizacion anteriores se pueden llevar a cabo en extrusoras, mezcladoras o en equipos similares equipados adecuadamente con dispositivos de desgasificacion, a partir del poftmero o copoftmero en estado fundido o a partir del poftmero o copoftmero disuelto en un disolvente polar de alto punto de ebullicion adecuado, tal como, por ejemplo, dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMA).
Segun ciertos metodos conocidos, es posible opcionalmente efectuar la imidizacion en presencia de un catalizador acido, que permite que la reaccion se lleve a cabo a temperaturas mas bajas y favorece el uso de disolventes de menor elevado punto de ebullicion. Los catalizadores adecuados para el proposito son, por ejemplo, cloruro de amonio, tetrafluoroborato de amonio, cloruro de cinc, acetato de cinc, acido clortftdrico, acido p-toluen sulfonico, cloruro de aluminio.
La reaccion de imidizacion del proceso segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente manteniendo el poftmero o copoftmero en estado fundido. La temperatura de reaccion vana tfpicamente de 150 °C a 350 °C, preferiblemente de 190 a 280 °C, mientras que la presion de reaccion vana preferiblemente de 1 kPa a 1 MPa, mas preferiblemente de 10 a 500 kPa.
El proceso segun la presente invencion tiene varias ventajas con respecto a los procesos de preparacion de los convertidores de espectro basados en poftmeros conocidos en el estado de la tecnica. En particular, el proceso permite que los grupos cromoforos se introduzcan de forma estable en una matriz polimerica, garantizando su distribucion homogenea en el poftmero y, al mismo tiempo, evitando los fenomenos de segregacion.
Ademas, como el proceso segun la invencion se basa en una reaccion posterior a la imidizacion, preferiblemente en estado fundido, con aminas o amidas N-sustituidas con grupos cromoforos, se evita la smtesis complicada de monomeros funcionalizados con grupos cromoforos que se someten a continuacion a co-polimerizacion con otros monomeros que no tienen estos grupos.
Finalmente, con el proceso segun la invencion, es posible preparar poftmeros o copoftmeros termicamente estables, al seguir la primera imidizacion (con reactivos funcionalizados con grupos cromoforos) por una segunda imidizacion con reactivos que comprenden aminas o amidas N-sustituidas con hidrogeno, alquilos y/o fenilos.
Los siguientes ejemplos de realizacion se proporcionan con fines puramente ilustrativos de la presente invencion, y no se deben considerar como limitantes de su alcance de proteccion.
Metodo de caracterizacion de los copoftmeros
Los poftmeros segun la presente invencion se caracterizaron por medio de espectroscopia UV-VIS-NIR, espectroscopia IR, espectroscopia de fotoluminiscencia, analisis termogravimetrico (TGA, de sus siglas en ingles) y a traves de la determinacion de los siguientes parametros: viscosidad inherente (en THF), temperatura de transicion vftrea (Tg), temperatura ftmite de estabilidad (SLT, de sus siglas en ingles) y el porcentaje de funcionalizacion del poftmero o copoftmero con los grupos cromoforos.
La Tg se determino usando un calonmetro diferencial. El Tg es la temperatura correspondiente al punto de flexion que aparece en el termograma cuando la capacidad termica de la muestra vana bruscamente; la velocidad de aumento de la temperatura era de 20 °C/minuto y la medicion se efectuo despues de un primer calentamiento a 200 °C y posterior enfriamiento.
El analisis TGA se llevo a cabo aumentando gradualmente la temperatura de 50° a 300 °C (con una velocidad de termica de 20 °C/minuto) en nitrogeno y registrando de forma continuada la variacion del peso de la muestra.
La temperatura ftmite de estabilidad (SLT), expresada en °C, se determino como la temperatura correspondiente a una perdida de peso del TGA del 5 %.
Ejemplo 1
Se cargaron 20 g de un copoftmero que contema un 98 % en peso de metacrilato de metilo y un 2 % en peso de metacrilato de metilo, con una temperatura de transicion vftrea (Tg) igual a 118,0 °C, un TGA igual al 3,0 %, una SLT igual a 315 °C y una viscosidad inherente igual a 0,34 dl/g (en ThF a 30 °C), y 100,0 mg (0,5 mmol) de 6-amino-3,4- benzocumarina, en una atmosfera de nitrogeno, en un reactor de vidrio equipado con un agitador y ventilacion para los componentes volatiles. La mezcla se calento gradualmente a su punto de fusion y, posteriormente, a 200 °C. La reaccion se continuo a esta temperatura durante 3 horas y despues se enfrio en nitrogeno; se diluyo el producto de reaccion en bruto con 50 ml de diclorometano, obteniendo una disolucion de la que se recupero el poftmero por coagulacion con metanol. El copoftmero asf imidizado se filtro y se seco a vado a 60 °C. El espectro IR se registro con un espectrometro de FT-IR Nicolet Nexus dentro de un intervalo espectral de 4.000-400 cm-1 (64 barridos, resolucion igual a 2 cm-1). En el espectro IR, la presencia de bandas de absorcion con una longitud de onda correspondiente a 1.777, 1.640 y 1.323 cm-1 confirmo la funcionalizacion completa del copoftmero.
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Por comparacion con una curva de calibracion preparada adecuadamente, las absorciones a 350 nm y 2.904 nm observadas en el espectro UV-VIS-NIR, permitieron determinar un porcentaje de funcionalizacion igual a aproximadamente 0,2 % en moles. Los espectros UV-VIS-NIR se registraron dentro de un intervalo espectral de 190-3.200 nm con un instrumento A19 de Perkin Elmer (espectrofotometro de doble haz y doble monocromador, velocidad de barrido de 120 nm/min y paso de 1 nm).
El espectro de fotoluminiscencia de una pelfcula de copolfmero funcionalizado con un espesor igual a 250 micras se obtuvo por excitacion de la muestra con una radiacion de 385 nm. El espectro se registro con un espectrofluonmetro Spex Fluorolog 2 con una fuente de Xe de 450 W, equipado con un monocromador doble de excitacion y emision, que funcionaba con todas las aberturas correspondientes a 1,0 nm de ancho de banda. El copolfmero funcionalizado muestra una banda intensa de fluorescencia centrada a 480 nm, estando esta manifestacion completamente ausente en el espectro de la pelfcula del copolfmero no funcionalizado obtenido bajo condiciones identicas. Esto confirma las propiedades fotoactivas de conversion descendente conferidas al copolfmero por la funcionalizacion con 6-amino-3,4-benzocumarina.
Ejemplo 2
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el Ejemplo 1, usando 80,7 mg (0,5 mmoles) de 3-aminocumarina en sustitucion de la 6-amino-3,4-benzocumarina.
Ejemplo 3
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el Ejemplo 1, usando 108,5 mg (0,5 mmoles) de 1-aminopireno en sustitucion de la 6-amino-3,4-benzocumarina.
Ejemplo 4
Se cargaron 20 g de un copolfmero que contema un 56 % en peso de estireno y un 44 % en peso de metacrilato de metilo, con una temperatura de transicion vttrea (Tg) igual a 102,8 °C, un TGA igual al 0,38 %, una SLT igual a 375 °C y una viscosidad inherente igual a 0,52 dl/g (en THF a 30 °C), y 92,8 mg (0,4 mmol) de 6-amino-3,4- benzocumarina, en una atmosfera de nitrogeno, en un reactor de vidrio equipado con un agitador y ventilacion para los componentes volatiles. La mezcla se calento gradualmente a su punto de fusion y, posteriormente, a 200 °C. La reaccion se continuo a esta temperatura durante 3 horas y luego se enfrio en nitrogeno; se diluyo el producto de reaccion en bruto con 50 ml de THF, obteniendose una disolucion de la que se recupero el polfmero por coagulacion con metanol. El copolfmero asf imidizado se filtro y se seco a vacfo a 100 °C.
Ejemplo 5
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el Ejemplo 4, usando 64,5 mg (0,4 mmoles) de 3-aminocumarina en sustitucion de la 6-amino-3,4-benzocumarina.
Ejemplo 6
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el Ejemplo 4, usando 87,0 mg (0,4 mmoles) de 1-aminopireno en sustitucion de la 6-amino-3,4-benzocumarina.
Ejemplo 7
Se cargaron 20 g de un copolfmero que contema un 40 % en peso de estireno y un 60 % en peso de metacrilato de metilo, con una temperatura de transicion vttrea (Tg) igual a 105,7 °C, un TGA igual al 0,36 %, una SLT igual a 365 °C y una viscosidad inherente igual a 0,61 dl/g (en THF a 30 °C), y 126,6 mg (0,6 mmol) de 6-amino-3,4- benzocumarina, en una atmosfera de nitrogeno, en un reactor de vidrio equipado con un agitador y ventilacion para los componentes volatiles. La mezcla se calento gradualmente a su punto de fusion y, posteriormente, a 200 °C. La reaccion se continuo a esta temperatura durante 3 horas y luego se enfrio en nitrogeno; se diluyo el producto de reaccion en bruto con 50 ml de THF, obteniendose una solucion de la que se recupero el polfmero por coagulacion con metanol. El copolfmero asf imidizado se filtro y se seco a vacfo a 100 °C.
Ejemplo 8
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el Ejemplo 7, usando 96,7 mg (0,6 mmoles) de 3-aminocumarina en sustitucion de la 6-amino-3,4-benzocumarina.
Ejemplo 9
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el Ejemplo 7, usando 130,4 mg (0,6 mmoles) de 1-aminopireno en sustitucion de la 6-amino-3,4-benzocumarina.
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Ejemplo 10
Se cargaron 20 g de un copoUmero que contema un 98 % en peso de metacrilato de metilo y un 2 % en peso de metacrilato de metilo, con una temperatura de transicion vftrea (Tg) igual a 118,0 °C, un TGA igual al 3,0 %, una SLT igual a 315 °C y una viscosidad inherente igual a 0,34 dl/g (en ThF a 30 °C), y 100,0 mg (0,5 mmol) de 6-amino-3,4- benzocumarina, en una atmosfera de nitrogeno, en un reactor de vidrio equipado con un agitador y ventilacion para los componentes volatiles. La mezcla se calento gradualmente a su punto de fusion y, posteriormente, a 200 °C. Despues de 3 horas de reaccion bajo estas condiciones se anadieron 12 g (0,1 moles) de benzamida, en una atmosfera de nitrogeno, y la temperatura se llevo a 235 °C. La reaccion se continuo durante otras 3 horas y luego la mezcla se enfrio en nitrogeno; se diluyo el producto de reaccion en bruto con 50 ml de diclorometano, obteniendo una solucion de la que se recupero el polfmero por coagulacion con metanol. El copolfmero asf imidizado se filtro y se seco a vado a 100 ° C.
El copolfmero tiene una Tg igual a 154 °C y un TGA igual al 0,2 %.
Ejemplo 11
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el Ejemplo 10, usando 12 g (0,1 moles) de formanilida en sustitucion de la benzamida.
El copolfmero tiene una Tg igual a 170 °C y un TGA igual al 0,8 %.
Ejemplo 12
Se cargaron 20 g de un copolfmero que contema un 56 % en peso de estireno y un 44 % en peso de metacrilato de metilo, con una temperatura de transicion vftrea (Tg) igual a 102,8 °C, un TGA igual al 0,38 %, una SLT igual a 375 °C y una viscosidad inherente igual a 0,52 dl/g (en THF a 30 °C), y 92,8 mg (0,4 mmol) de 6-amino-3,4- benzocumarina, en una atmosfera de nitrogeno, en un reactor de vidrio equipado con un agitador y ventilacion para los componentes volatiles. La mezcla se calento gradualmente a su punto de fusion y, posteriormente, a 200 °C. Despues de 3 horas de reaccion bajo estas condiciones se anadieron 5,3 g (0,04 moles) de benzamida, en una atmosfera de nitrogeno, y la temperatura se llevo a 235 °C. La reaccion se continuo durante otras 3 horas y luego la mezcla se enfrio en nitrogeno; se diluyo el producto de reaccion en bruto con 50 ml de THF, obteniendose una disolucion de la que se recupero el polfmero por coagulacion con metanol. El copolfmero asf imidizado se filtro y se seco a vado a 100 °C.
El copolfmero tiene una Tg igual a 113 °C, un TGA igual al 1,0 %, una SLT igual a 395 °C y una viscosidad inherente de 0,48 dl/g.
Ejemplo 13
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el Ejemplo 12, usando 3,5 g (0,04 moles) de 1,3-dimetilurea en sustitucion de la benzamida.
El copolfmero tiene una Tg igual a 115 °C, un TGA igual al 0,82 %, una SLT igual a 400 °C y una viscosidad inherente de 0,48 dl/g.
Ejemplo 14
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el Ejemplo 12, usando 8,5 g (0,04 moles) de 1,3-difenilurea en sustitucion de la benzamida.
El copolfmero tiene una Tg igual a 122 °C, un TGA igual al 0,28 %, una SLT igual a 400 °C y una viscosidad inherente de 0,49 dl/g.
Ejemplo 15
Se cargaron 20 g de un copolfmero que contema un 40 % en peso de estireno y un 60 % en peso de metacrilato de metilo, con una temperatura de transicion vftrea (Tg) igual a 105,7 °C, un TGA igual al 0,36 %, una SLT igual a 365 °C y una viscosidad inherente igual a 0,61 dl/g (en THF a 30 °C), y 126,6 mg (0,6 mmol) de 6-amino-3,4- benzocumarina, en una atmosfera de nitrogeno, en un reactor de vidrio equipado con un agitador y ventilacion para los componentes volatiles. La mezcla se calento gradualmente a su punto de fusion y, posteriormente, a 200 °C. Despues de 3 horas de reaccion bajo estas condiciones se anadieron 7,3 g (0,06 moles) de benzamida, en una atmosfera de nitrogeno, y se llevo la temperatura a 235 °C. La reaccion se continuo durante otras 3 horas y luego la mezcla se enfrio en atmosfera de nitrogeno; se diluyo el producto de reaccion en bruto con 50 ml de THF, obteniendose una disolucion de la que se recupero el polfmero por coagulacion con metanol. El copolfmero asf imidizado se filtro y se seco a vado a 100 °C.
El copoKmero tiene una Tg igual a 131,4 °C, un TGA igual al 1,19 %, una SLT igual a 400 °C y una viscosidad inherente de 0,48 dl/g.
Ejemplo 16
Se obtuvo un copoKmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el 5 Ejemplo 15, usando 5,2 g (0,06 moles) de 1,3-dimetilurea en sustitucion de la benzamida.
El copoKmero tiene una Tg igual a 117 °C, un TGA igual al 1,82 %, una SLT igual a 400 °C y una viscosidad inherente de 0,48 dl/g.
Ejemplo 17
Se obtuvo un copolfmero imidizado funcionalizado con grupos cromoforos segun el mismo proceso que en el 10 Ejemplo 15, usando 12,7 g (0,06 moles) de 1,3-difenilurea en sustitucion de la benzamida.
El copolfmero tiene una Tg igual a 124 °C, un TGA igual al 0,28 %, un SLT igual a 400 °C y una viscosidad inherente de 0,49 dl/g.

Claims (11)

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REIVINDICACIONES
1. - El convertidor de espectro que comprende uno o mas polfmeros y copoKmeros fotoactivos de monomeros acnlicos que comprenden unidades de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo luminiscente, preferiblemente fotoluminiscente.
2. - El convertidor de espectro segun la reivindicacion 1, en donde dichas unidades de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo luminiscente tienen la formula general (I)
imagen1
en donde Ri y R2 son H o grupos hidrocarburos, preferiblemente alifaticos, que tienen de 1 a 8 atomos de carbono, y mas preferiblemente son ambos metilo, y R es un grupo cromoforo luminiscente, preferiblemente fotoluminiscente.
3. - El convertidor de espectro segun la reivindicacion 1 o 2, en donde el grupo cromoforo R se selecciona entre las clases de hidrocarburos dclicos aromaticos conjugados o policondensados, o compuestos que contienen heterociclos aromaticos con al menos 5, preferiblemente de 5 a 20, atomos de carbono, en donde el atomo de N de la imida esta unido a un atomo de carbono en el esqueleto aromatico o heterodclico.
4. - El convertidor de espectro segun la reivindicacion 3, en donde dicho grupo R esta sustituido en uno o mas atomos de carbono aromaticos o heterodclicos con un resto organico que tiene de 1 a 10, preferiblemente 1 a 8 atomos de carbono.
5. - El convertidor de espectro segun una de las reivindicaciones de la 1 a la 4, en donde dicho grupo cromoforo luminiscente tiene una diferencia entre Amaxex y Amaxem de al menos 50 nm, mas preferiblemente de 70 a 400 nm.
6. - El dispositivo solar que comprende un convertidor de espectro segun una o mas de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 5.
7.- Los polfmeros y copolfmeros comprenden del 0,10 al 99,99 % en moles de unidades monomeras de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo, del 69,99 al 0 % de un monomero aromatico de vinilo, del 0,10 al 10,0 % en moles de unidades de cicloimida funcionalizada con al menos un grupo cromoforo luminiscente con la formula general (Ic):
Ri |-
----CH; ----c---- (Icj
o^C\ N I
R”
en donde R1 y R2 son H o grupos hidrocarburos, preferiblemente alifaticos, que tienen de 1 a 8 atomos de carbono y R" es un grupo cromoforo luminiscente,
y del 1 al 90 %, en moles de unidades de cicloimida con la estructura de la formula general (Id),
imagen2
en donde los grupos Ri y R2 tienen el significado indicado anteriormente y el grupo R3 es H o un grupo hidrocarburo alifatico o aromatico que tiene de 1 a 10 atomos de carbono;
refiriendose los porcentajes anteriormente mencionados en moles a los moles totales de unidades monomeras del 5 polfmero o copoKmero funcionalizado.
8. - Los polfmeros y copoUmeros segun la reivindicacion 7, en donde la concentracion total de los grupos cromoforos
R" en el interior del polfmero o copolfmero vana del 0,10 al 5 %, preferiblemente del 0,10 al 3 %, en moles en
relacion a los moles totales de unidades monomeras del polfmero o copolfmero funcionalizado.
9. - Los polfmeros y copoKmeros segun la reivindicacion 7 u 8, en donde dicho grupo cromoforo R" se selecciona de
10 entre las clases de hidrocarburos dclicos aromaticos conjugados o policondensados, que tienen preferiblemente de
6 a 24 atomos de carbono en el esqueleto conjugado o aromatico, y los compuestos contienen heterociclos aromaticos con al menos 5, preferiblemente de 6 a 20, atomos de carbono.
10. - El proceso para la preparacion de los polfmeros y copolfmeros fotoactivos segun cualquiera de las reivindicaciones de la 7 a la 9, que comprende la reaccion de un polfmero o copolfmero de monomeras acnlicos con
15 una amina y/o amida N-sustituida con al menos un grupo cromoforo luminiscente R' o R" para formar, en la cadena principal de dicho polfmero o copolfmero, unidades de cicloimida N-funcionalizada con dicho grupo cromoforo luminiscente;
comprendiendo ademas la reaccion del polfmero o copolfmero con un reactivo que tiene un grupo amina N-sustituida con H, grupos alquilo o grupos fenilo.
20 11.- El proceso segun la reivindicacion 10, en donde la reaccion de la imidizacion se lleva a cabo a una temperatura
mayor que la temperatura de fusion del polfmero o copolfmero.
12.- El proceso segun la reivindicacion 10, en donde dicho reactivo con un grupo amina es amoniaco o una amina alifatica primaria o aromatica que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10, atomos de carbono.
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