ES2568917T3 - Producción de copolímeros de bloque por intercambio de segmentos poliméricos amorfos vía metátesis - Google Patents
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Un proceso para preparar una mezcla de producto que se ha sometido a metátesis cruzada que comprende poner en contacto un catalizador de metátesis en condiciones de metátesis con una composición que comprende dos o más polímeros etilénicamente insaturados químicamente distinguibles, al menos uno de dichos polímeros etilénicamente insaturados (primer polímero) comprendiendo insaturación interna y teniendo un peso molecular mayor que 1.000, y teniendo de 0,001 a 50 por ciento en mol de insaturación y al menos otro de dichos polímeros etilénicamente insaturados (segundo polímero) siendo un polímero amorfo que tiene un peso molecular mayor que 1.000 y teniendo un Tg esperado menor que 0 °C y teniendo de 0,001 a 5 por ciento en mol de insaturación interna, para formar de ese modo el producto de reacción que se ha sometido a metátesis cruzada
Description
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como se usa en esta memoria con respecto a un sistema anular que contiene dos o más anillos cíclicos poliatómicos, significa que con respecto a al menos dos anillos del mismo, al menos un par de átomos adyacentes están incluidos en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un anillo aromático sencillo o anillos aromáticos múltiples que están condensados entre sí, enlazados de forma covalente, o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. Los ejemplos de anillo(s) aromáticos(s) incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros.
"Arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono son reemplazados por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquenilo, alquilo sustituido, alquenilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, haloalquilo (p.ej., CF3), hidroxilo, amino, fosfuro, alcoxi, amino, tio, nitro, y grupos hidrocarbileno tanto saturados como insaturados, que incluyen los que están fusionados con anillo(s) aromático(s), enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. El grupo enlazante común puede ser también carbonilo, como en grupos de benzofenona, oxígeno como en grupos difeniléter, o nitrógeno como en grupos de difenilamina.
"Insaturación etilénica" o "grupo etilénico" se refiere a átomos de carbono alifáticos adyacentes conjuntamente enlazados por dobles enlaces (hibridación electrónica sp2 no aromática), preferiblemente de la fórmula: -CR*=CR*-, o –CR*=CR*2, donde R* independientemente de cada caso es hidrógeno, halógeno, nitrilo, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido que contiene hasta 20 átomos sin contar hidrógenos. Cuando se usa en la presente memoria, el porcentaje de insaturación etilénica se calcula basado en el contenido total de enlaces carbono-carbono del polímero. El término "contenido de carbono etilénico" se refiere al porcentaje total de peso polimérico total debido a tales átomos de carbono con doble enlace. Por motivos de claridad, los contenidos de carbono etilénicos de los polímeros de polibutadieno, poliisopreno y poli(2-cloro-1,3-butadieno) perfectamente insaturado son 42, 34 y 26 por ciento en peso, respectivamente. El término "colgante" se refiere a grupos o sustituyentes unidos a carbonos secundarios o terciarios del polímero. El término "terminal" se refiere a grupos o sustituyentes unidos a un carbono primario del polímero.
El término "polímero" como se usa en la presente memoria se refiere a un compuesto macromolecular que comprende múltiples unidades de repetición y un peso molecular de al menos 1000. Preferiblemente, se produce al menos unidad de repetición, consecutivamente o no consecutivamente, 6 o más veces, más preferiblemente 10 o más veces y lo más preferiblemente 20 o más veces como promedio. En la presente memoria se denominan oligómeros las moléculas que contienen menos de 6 de tales unidades repetitivas en promedio. El término incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, etcétera. En la presente memoria el término "interpolímero" se usa indistintamente con el término copolímero para referirse a polímeros que incorporan en forma polimerizada al menos dos unidades repetitivas diferenciadas, obtenidas normalmente a partir de monómeros copolimerizables separados. El monómero menos predominante del copolímero o interpolímero resultante se denomina generalmente con el término "comonómero".
El término "segmento(s)" se refiere a porciones de un polímero insaturado que tienen una composición uniforme y una longitud de cadena de carbonos de al menos 12 átomos de carbono, preferiblemente al menos 20 átomos de carbono, más preferiblemente al menos 30 átomos de carbono, separados por insaturaciones etilénicas o, en el caso de un polímero que comprende una insaturación terminal sencilla, terminados por la insaturación etilénica. La insaturación que se presenta dentro de un resto cíclico tal como un grupo alicíclico o aromático no da por resultado la formación de segmentos. Deseablemente, los segmentos en los copolímeros presentes están sustancialmente libre de anillos internos o restos cíclicos. Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "composición uniforme" se refiere a segmentos que se derivan de la(s) misma(s) corriente(s) de (co)monómero(s), estando gobernada la secuencia y estereo-regularidad de cada segmento por la reactividad relativa de cada (co)monómero. Por consiguiente, la secuencia y estereo-regularidad monoméricas en dos o más segmentos cualesquiera pueden variar de ser prácticamente idénticas a ser sustancialmente diferentes unas de otras y en cualquier grado de variación entre estos extremos.
El término " copolímero en bloque" se refiere a un polímero que tiene dos o más secciones poliméricas (bloques) distinguibles, no colgantes. Deseablemente, los copolímeros de bloque presentan las propiedades de elastómeros termoplásticos (TPE) caracterizados por la presencia de bloques elastoméricos o "blandos" que conectan bloques "duros" o bien cristalizables o vítreos en el mismo polímero. A temperaturas hasta la temperatura de fusión o temperatura de transición al cristal de los segmentos duros, los polímeros demuestran carácter elastomérico. A temperaturas mayores que el punto de fusión cristalino de los segmentos duros, los polímeros se vuelven fluidificables, presentando comportamiento termoplastico.
La expresión "copolímero de bloques insaturado" se refiere a un copolímero de bloques que comprende insaturación etilénica entre bloques o dentro de uno o más de sus bloques. Un polímero insaturado o un bloque insaturado dentro de un copolímero de bloques puede comprender uno o más segmentos. El término "amorfo" se refiere a un polímero, bloque polimérico o segmento polimérico (más adelante denominados colectivamente entidades poliméricas) que carece de un punto de fusión cristalino. El término "cristalino" se refiere a una entidad polimérica que posee un punto de fusión cristalino. El término "semicristalino" se refiere a una entidad polimérica que posee un punto de fusión cristalino que es inferior al de una entidad polimérica completamente cristalina o más completamente cristalina de la
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- Polímero
- Fórmula Unitaria de Repetición Índice de Refracción (n) Constante Dieléctrica (ε) Transición Vítrea, Tg (°C) Parámetro de Solubilidad δ2 ((J/cc)^½)
- poli(1-octeno)
- C8H16 1,466 2,31 -86 7.530 (16,6)
- poliisobutileno
- C4H8 1,4795 2,22 -83 15,4
- poliestireno
- C8H8 1,6037 2,57 106 0,312 (19,5)
- policloropreno
-
C4H5Cl
1,5673
imagen7 -36 0,312 (19,5)
- poli(1,2-butadieno)
-
C4H6
1,5055
imagen8 13 16,8
- poli(1,4-butadieno)
- C4H6 1,5188 2,32 -99 17,7
- poliisopreno
- C5H8 1,5159 2,28 -72 17,2
- policicloocteno (ROMP)*
- C8H14 1,4918 2,32 -90 17,3
- policiclodeceno (ROMP)*
- C10H18 1,4864 2,32 -88 17,2
- policiclododeceno (ROMP)*
- C12H22 1,4828 2,32 -87 17,1
- poli(metacrilato de metilo)
- C5H7O2 1,4846 3,07 84 17,7
- poli(acrilonitrilo)
- C3H3N 1,5425 3,99 91 0,394 (24,6)
- poli(cloruro de vinilo)
- C2H3Cl 1,5560 2,93 20 19,4
- poli(cloruro de vinilideno)
-
C2H2Cl2
1,6080
2,86
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- policarbonato de bisfenol-A
- C10H14O3 1,5870 2,90 146 19,3
- poli(tereftalato de etileno)
- C10H8O4 1,5558 3,28 100 19,8
- poli(ε-caprolactama)
- C6H11ON 1,5130 3,47 57 25,1
- poli(ε-caprolactona)
- C6H10O2 1,475 2,91 -44 17,8
- polioxietileno
- C2H4O 1,4648 2,77 -68 19,1
- polioximetileno
- CH2O 1,465 3,11 -60 20,6
- * ROMP significa polimerización por metátesis con abertura de anillo
-
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El término "elastomérico" se refiere a entidades poliméricas que tienen Tg menor que 25 °C, preferiblemente menor que 0 °C, y una recuperación elástica de al menos 90 por ciento cuando se ensaya según la norma ASTM D-1708 a
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Los catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación tienden a ser relativamente tolerantes con relación al aire, humedad, y un amplio abanico de grupos funcionales polares, tales como funcionalidades ácido y éster.
Los polímeros reactivos insaturados pueden prepararse fácilmente usando técnicas de polimerización estándar, tales como mediante polimerización de una mezcla olefínica que comprende una o más olefinas en combinación con al menos un dieno conjugado o no conjugado usando técnicas de polimerización de radicales libres-, adición-, apertura del anillo-, aniónica-, catiónica-, condensación, o metátesis. El método por el que se produce el polímero reactivo insaturado puede afectar al producto de metátesis resultante. Por ejemplo, generalmente se obtendrán bloques de mayor longitud donde al menos uno de los polímeros reactivos es un copolímero de dibloque o tribloque simple preparado, por ejemplo, mediante polimerización aniónica de una olefina y un dieno conjugado. Sigue la descripción más detallada de los diversos métodos para preparar los reactivos poliméricos insaturados.
A. Polimerización por radicales libres
La polimerización de comonómeros por radicales libres es susceptible de usarse con un amplio número de comonómeros para producir una amplia variedad de polímeros insaturados que contienen bloques blandos o amorfos. La polimerización por radicales libres es también compatible con monómeros polares y no polares, y los polímeros resultantes pueden someterse a injerto con segmentos poliméricos funcionalizados adicionales. El polímero final se puede hidrogenar para reducir el nivel de insaturación y/o eliminar la insaturación terminal, si se desea. Las técnicas adecuadas incluyen copolimerización por radicales libres de uno o más monómeros copolimerizables con un dieno y/o un compuesto etinilo, tal como un derivado de acetileno, y opcionalmente injerto, para formar polímeros lineales o ramificados con insaturaciones en la cadena principal y/o colgantes así como polimerización en condiciones de polimerización por radicales libres de uno o más monómeros y opcionalmente injerto, opcionalmente además implicando el tratamiento a elevadas temperaturas, deshidrogenación, deshalohidrogenación u otro procedimiento para aumentar la insaturación.
Los monómeros adecuados para uso en la polimerización por radicales libres incluyen prácticamente cualquier monómero etilénicamente insaturado. Ejemplos de monómeros adecuados y detalles con relación a tales procesos se encuentran en "Polymer Handbook", 4ª Ed, Brandrup, Immergut, y Grulke, Eds., Wiley, 1999; y "Copolymerization", G. E. Ham, Ed., High polimers, Vol. XVIII, Interscience, 1964.
Los monómeros preferidos polimerizados adecuadamente mediante técnicas de polimerización por radicales libres incluyen α-olefinas alifáticas y aromáticas y olefinas sustituidas, dienos conjugados y no conjugados, y poliolefinas y olefinas cíclicas. Los ejemplos incluyen: etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, acrilonitrilo, metilmetacrilato, butilacrilato, estireno, vinilciclohexano, α-metilestireno, p-viniltolueno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,4-hexadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3pentadieno, 2-metil-3-etil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-heptadieno, 3-octadieno, 3-buti-1,3octadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 3-n-propil-1,3-pentadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 2,3dietil-1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 2-fluoro1,3-butadieno, 2-metoxi-1,3-butadieno, 2-etoxi-3-etil-1,3-butadieno, 2-etoxi-3-metil-1,3-hexadieno, decadieno, divinilbenceno, ciclohexeno, vinilciclohexeno, benzociclobuteno, norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, etilideno norborneno y mezclas de los mismos.
B. Polimerización de Adición
Los procedimientos de polimerización por adición, tales como las polimerizaciones catalizadas por metales de transición descritas más adelante con más detalle, son compatibles con un gran número de monómeros, excluyendo normalmente monómeros que contienen grupos polares no protegidos. Algunos monómeros pueden proporcionar polímeros cristalinos con puntos de fusión elevados o polímeros con temperaturas de transición vítrea muy bajas. Los polímeros producidos polimerizando uno o más monómeros polimerizables por adición junto con un dieno, preferiblemente un alcadieno conjugado, especialmente 1,4-butadieno, y/o un compuesto alquino, especialmente un derivado de acetileno, forman polímeros ramificados o lineales con insaturación(es) colgantes y/o en la cadena principal. Además, se origina insaturación terminal de las cadenas debido a beta-eliminación de hidruro y/o se puede originar una pequeña cantidad de insaturación(es) en la cadena principal a partir de una deshidrogenación espontánea al azar durante el procedimiento de polimerización. Los polímeros insaturados parentales obtenidos mediante procesos de polimerizacion de adición se pueden hidrogenar parcialmente para limitar la cantidad de insaturación etilénica al intervalo preferido anteriormente mencionado y/o controlar el tipo de insaturación, por ejemplo, mediante la hidrogenación preferencial de insaturación colgante y/o terminal.
Una lista parcial de monómeros polimerizados adecuadamente mediante técnicas de polimerización por adición incluye α-olefinas alifáticas y aromáticas y olefinas sustituidas, dienos conjugados y no conjugados, y poliolefinas y olefinas cíclicas. Los ejemplos incluyen: etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, acrilonitrilo, metilmetacrilato, butilacrilato, estireno, vinilciclohexano, α-metilestireno, p-viniltolueno, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,4-hexadieno, 2metil-3-etil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 2-metil-3-etil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3heptadieno, 3-octadieno, 3-buti-1,3-octadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 3-n-propil-1,3-pentadieno, 4,5-dietil-1,3
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octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 2-fluoro-1,3-butadieno, 2-metoxi-1,3-butadieno, 2-etoxi-3-etil-1,3-butadieno, 2etoxi-3-metil-1,3-hexadieno, decadieno, divinilbenceno, ciclohexeno, vinilciclohexeno, benzociclobuteno, norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, etilideno norborneno y mezclas de los mismos.
C. Polimerización aniónica
La polimerización aniónica a menudo es útil en la obtención de copolímeros de bloque que contienen insaturación etilénica, tales como esquemas de adición de monómeros consecutivos o procesos de acoplamiento. Se usan dienos conjugados o monómeros multifuncionales para introducir insaturación colgante y/o en la estructura principal en los polímeros. Los polímeros, especialmente los que contienen butadieno o isopreno, pueden estar parcialmente hidrogenados para controlar la cantidad y tipo de insaturación. Los monómeros adecuados para la polimerización en condiciones de polimerización aniónicas incluyen:
etileno, estireno, α-metilestireno y p-viniltolueno,
dienos conjugados tales como 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,5hexadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 3-metil -1,3-pentadieno, 2-metil-3etil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-heptadieno, 3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,4dimetil-1,3-hexadieno, 3-n-propil-1,3-pentadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 2,3-dietil1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1, 3-butadieno,
divinilbenceno y diviniltolueno,
metilmetacrilato, cianoacrilato y butilacrilato,
acrilonitrilo.
D. Polimerización por apertura del anillo
Las polimerizaciones por apertura del anillo pueden dar como resultado polímeros y copolímeros con insaturación colgante o en la estructura principal si se emplean comonómeros funcionales. Las insaturaciones también se pueden incorporar en el polímero a través de la elección del grupo iniciador, tal como alcoholes insaturados. Una lista parcial de compuestos adecuados sometidos a polimerización por apertura del anillo incluye:
óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano y trioxano,
lactamas, tales como caprolactama,
tioéteres cíclicos,
epiclorohidrina y derivados de la misma,
oxepanos y oxetanos,
lactonas,
lactidas,
anhídridos cíclicos, y
aminas cíclicas
E. Polimerización por metátesis
La metátesis de monómeros o mezclas de monómeros insaturados se puede usar para producir uno o todos los polímeros insaturados para uso según la presente invención. Tales polímeros y copolímeros contienen naturalmente insaturación etilénica a lo largo de la estructura principal del polímero. Se pueden introducir dobles enlaces colgantes adicionales mediante el uso de monómeros multifuncionales. Una lista parcial de monómeros adecuados para uso en tal polimerización por metátesis incluye:
dienos acíclicos tales como 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,5hexadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 3-metil -1,3-pentadieno, 2-metil-3etil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-heptadieno, 3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,4dimetil-1,3-hexadieno, 3-n-propil-1,3-pentadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 2,3-dietil1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1, 3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 2fluoro-1,3-butadieno, 2-metoxi-1,3-butadieno, 2-etoxi-3-etil-1,3-butadieno, y 2-etoxi-3-metil-1,3-hexadieno,
olefinas cíclicas tales como ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno,
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Tg1 preferiblemente es mayor que Tg2, más preferiblemente al menos 25 °C mayor que Tg2, y lo más preferiblemente al menos 50 °C mayor que Tg2.
D. Polímero Amorfo que contiene Grupo Polar Insaturado + Elastómero de dieno que contiene Grupo Polar
- 1.
- El producto sometido a metátesis cruzada preferiblemente está comprendido de segmentos de polietileno amorfo que contiene grupos polares que tienen una Tg1 asociada y segmentos de un polímero de dieno elastomérico que contiene grupos polares que tienen una Tg2 asociada o segmentos no poliméricos e cadena corta, especialmente si se usan polímeros de dieno altamente insaturados (insaturación de 10-50, preferiblemente 10-48, por ciento en mol). El uso de poli(2-cloro-1,3-butadieno), poli(2-fluoro-1,3-butadieno), o copolímeros de acrilonitrilo/1,3-butadieno, es preferido para formar polímeros de dieno sustituidos con grupos polares.
- 2.
- La fracción en masa de segmentos de polímero amorfo que contienen grupos polares en el producto copolimérico, varía deseablemente de 4 a 96 por ciento. La fracción en masa de los segmentos de polímero amorfo que contienen grupos polares es deseablemente menor que 50 por ciento, preferiblemente menor que o igual a 25 por ciento.
En las realizaciones anteriores:
Tg1 preferiblemente es mayor que Tg2, más preferiblemente al menos 25 °C mayor que Tg2, y lo más preferiblemente al menos 50 °C mayor que Tg2.
La identificación de los segmentos poliméricos diversos es realizada mediante el uso de las técnicas CRYSTAF, TREF, ATREF, DSC, IR o NMR, o combinaciones de las mismas.
Síntesis de Polímero Reactivo Insaturado mediante Polimerización de Adición
Un procedimiento preferido para preparar polímeros reactivos de segmento duro insaturados para usar en la presente memoria es la polimerización por adición de etileno, una o más α-olefinas de C3-C20 y una diolefina. Los catalizadores adecuados para tal polimerización incluyen los muy conocidos catalizadores de coordinación basados en metales de transición, previamente descritos para usar en polimerizaciones de monómeros olefínicos. Los catalizadores especialmente preferidos comprenden un metal del Grupo 4, especialmente circonio o hafnio, y un ligando dador que contiene un heteroátomo. Los catalizadores deseables producen productor interpoliméricos que tienen valores bajos de insaturación terminal. La presencia de insaturación en el polímero, especialmente insaturación terminal, puede reducirse adicionalmente mediante hidrogenación del interpolímero resultante antes de la puesta en contacto con el catalizador de metátesis. Deseablemente, la incidencia de insaturación olefínica en el polímero insaturado se ajusta a entre 0,01 y 0,1 por ciento, siendo la insaturación terminal no mayor que 0,001 por ciento, preferiblemente menor que 0,0001 por ciento. Al determinar tales valores, las unidades etilénicas y sustituyentes cualesquiera sobre cualquier carbono suyo se incluyen en los pesos teóricos de la unidad etilénica.
Los ejemplos de complejos adecuados de metales del Grupo 4 útiles como componentes de catalizadores de coordinación incluyen complejos de metales de transición, seleccionados de los Grupos 3 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos, que contienen uno o más ligandos deslocalizados enlazados por electrones-π o ligandos bases de Lewis polivalentes. Los ejemplos incluyen metaloceno, semi-metaloceno, de geometría restringida, y complejos polivalentes de base de piridilamina, poliéter u otros complejos de base poliquelante. Los complejos se representan genéricamente por la fórmula: MKkXxZz, o un dímero del mismo, en donde
M es un metal elegido entre los Grupos 3-15, preferiblemente 3-10, más preferiblemente 4-8, y lo más preferiblemente del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos;
K, independientemente en cada caso, es un grupo que contiene electrones π deslocalizados o uno o más pares de electrones a través de los cuales K se enlaza a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos o más grupos K pueden unirse conjuntamente formando una estructura en puente, y opcionalmente además uno o más grupos K pueden enlazarse a Z, a X o tanto a Z como a X;
X, independientemente en cada caso, es un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X pueden enlazarse conjuntamente formando así un grupo aniónico divalente o polivalente, y, más opcionalmente, uno o más grupos X y uno o más grupos Z se pueden enlazar conjuntamente formando así un resto que está enlazado de forma covalente a M y coordinado a éste;
Z, independientemente en cada caso, es un ligando neutro, dador de base de Lewis, de hasta 50 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un par electrónico no compartido a través del cual Z se coordina a M;
k es un número entero de 0 a 3;
x es un número entero de 1 a 4;
z es un número de 0 a 3; y
la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.
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K es un grupo que contiene electrones π deslocalizados mediante los cuales K está unido a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K pueden estar unidos entre sí formando una estructura en puente, y opcionalmente además un K puede estar unido a X o Z;
X en cada caso es un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K están unidos entre sí para formar un ciclo metálico, y opcionalmente además, uno o más grupos X y uno o más grupos Z están enlazados entre sí formando así un resto que está enlazado covalentemente a M y coordinado a éste;
Z, independientemente en cada caso, es un ligando neutro, dador de base de Lewis, de hasta 50 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un par electrónico no compartido a través del cual Z se coordina a M;
k es un número entero de 0 a 3;
x es un número entero de 1 a 4;
z es un número de 0 a 3; y
la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.
Los complejos preferidos incluyen aquellos que contienen o uno o dos grupos K. Los últimos complejos incluyen aquellos que contienen un grupo en puente que une los dos grupos K. Los grupos puente preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (ER'2)e donde E es silicio, germanio, estaño o carbono, R', independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo elegido entre sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o de silicio, y e es 1 a 8. Preferiblemente, R' es, independientemente en cada caso, metilo, etilo, propilo, bencilo, terc-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi.
Ejemplos de los complejos que contienen dos grupos K son compuestos que corresponden a la fórmula:
en donde:
M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4;
R3, independientemente en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R3 hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R3 adyacentes que forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando así un sistema anular condensado, y
X", independientemente en cada caso, es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X" juntos forman un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos del hidrógeno unido a M mediante electrones π deslocalizados, con lo cual M está en el estado de oxidación formal +2, y
R', E y e son tal como se definen anteriormente.
Ejemplos de ligandos unidos mediante puente que contienen dos grupos unidos por enlace π son:
dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidrofluoren-1-il)silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)-silano, dimetilbis(2-metilinden-1il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetrahidrofluoren-1-il)silano, (1, 1, 2, 2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)disilano, (1,2-bis(ciclopentadienil)etano y dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1-il)metano.
17
Los grupos X" preferidos se seleccionan de los grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X" juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado, o también juntos forman un dieno conjugado unido con enlace TT neutro. Los grupos X" más preferidos son grupos hidrocarbilo C1-20.
Ejemplos de complejos metálicos de la fórmula anterior adecuados para usar en la presente invención incluyen:
bis(ciclopentadienil)zirconio dimetilo,
bis(ciclopentadienil)zirconio dibencilo,
bis(ciclopentadienil)zirconio metilbencilo,
bis(ciclopentadienil)zirconio metilfenilo,
bis(ciclopentadienil)zirconio difenilo,
bis(ciclopentadienil)titanio alilo,
bis(ciclopentadienil)zirconio metilmetóxido,
bis(ciclopentadienil)zirconio metilcloruro,
bis(pentametilciclopentadienil)zirconio dimetilo,
bis(pentametilciclopentadienil)titanio dimetilo,
bis(indenil)zirconio dimetilo,
indenilfluorenilzirconio dimetilo,
bis(indenil)zirconio metil(2-(dimetilamino)bencilo),
bis(indenil)zirconio metiltrimetilsililo,
bis(tetrahidroindenil)zirconio metiltrimetilsililo,
bis(pentametilciclopentadienil)zirconio metilbencilo,
bis(pentametilciclopentadienil)zirconio dibencilo,
bis(pentametilciclopentadienil)zirconio metilmetóxido,
bis(pentametilciclopentadienil)zirconio metilcloruro,
bis(metiletilciclopentadienil)zirconio dimetilo,
bis(butilciclopentadienil)zirconio dibencilo,
bis(t-butilciclopentadienil)zirconio dimetilo,
bis(etiltetrametilciclopentadienil)zirconio dimetilo,
bis(metilpropilciclopentadienil)zirconio dibencilo,
bis(trimetilsililciclopentadienil)zirconio dibencilo,
dicloruro de dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconio,
dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconio dimetilo,
dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (III) alilo
dicloruro de dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)zirconio,
(dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo,
(dimetilsilil-bis(n-butilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo,
dicloruro de dimetilsililbis(indenil)zirconio,
18
(2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4 difenil-1,3-butadieno.
Ejemplos adicionales de complejos metálicos adecuados para uso como catalizadores de polimerización de adición con complejos policíclicos que corresponden a la fórmula:
5 donde M es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;
R7, independientemente en cada caso, es hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo silil-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsililamino
10 sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)amino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)fosfino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilen-fosfino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsulfuro-sustituido, teniendo dicho grupo R7 hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores pueden forman juntos un derivado divalente;
R8 es un grupo divalente hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema condensado con el 15 resto del complejo metálico, conteniendo dicho R8 de 1 a 30 átomos sin contar el hidrógeno;
Xa es un resto divalente o un resto que comprende un enlace σ y un par de dos electrones neutros capaz de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo dicho Xa boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;
X es un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, con exclusión de la clase de
20 ligandos que son grupos ligando cíclicos, deslocalizados, unidos mediante enlaces π y opcionalmente dos grupos X conjuntamente forman un grupo ligando divalente;
Z, independientemente en cada caso, es un compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos;
x es 0, 1 o 2; y
z es cero o 1.
25 Ejemplos preferidos de dichos complejos son complejos de s-indecenilo 3-fenil-sustituidos correspondientes a la fórmula:
complejos de s-indecenilo 2,3-dimetil-sustituidos correspondientes a las fórmulas:
22
o complejos de s-indecenilo 2-metil-sustituidos correspondientes a las fórmulas:
Los ejemplos adicionales de tales complejos metálicos incluyen los de fórmula:
Complejos metálicos específicos incluyen:
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N
dimetilamino)bencilo,
23
dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4
5 difenil-1,3-butadieno,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3pentadieno, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N
dimetilamino)bencilo,
10 dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV)
dibencilo,
15 (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N
dimetilamino)bencilo,
20 dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4
difenil-1,3-butadieno,
25 (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3pentadieno, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N
dimetilamino)bencilo, dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio
30 (IV), (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV)
dibencilo, y sus mezclas, especialmente mezclas de isómeros posicionales. Otros ejemplos ilustrativos de complejos metálicos para usar en procesos de polimerizaciones de adición 35 corresponden a la fórmula:
24 5
10
15
20
25
30
35
40
45
donde M es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4; T es –NR9-u -O-; R9 es hidrocarbilo, sililo, germilo, dihidrocarbilborilo o halohidrocarbilo o hasta 10 átomos sin contar el
hidrógeno; R10
, independientemente en cada caso, es hidrógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilenfosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo silil-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsililamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)aminosustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)fosfino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenfosfino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsulfuro-sustituido, teniendo dicho grupo R10 hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los anteriores grupos R10 adyacentes pueden formar juntos un derivado divalente formando así un anillo condensado saturado o insaturado;
Xa es un resto divalente que carece de electrones π deslocalizados, o dicho resto comprende un enlace σ y un par de dos electrones neutros capaces de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo dicho X ' boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;
X es un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, con exclusión de la clase de ligandos que son grupos de ligando cíclico enlazados a M mediante electrones π deslocalizados o dos grupos X juntos son un grupo de ligando aniónico divalente;
Z, independientemente en cada caso, es un compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos;
x es 0, 1, 2 o 3; y
z es 0 o 1.
Muy preferiblemente T es =N(CH3), X es halo o hidrocarbilo, x es 2, X' es dimetilsilano, z es 0, y R10 en cada caso es hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, hidrocarbilenamino, hidrocarbilo dihidrocarbilamino-sustituido, o grupo hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R10 pueden estar unidos juntos.
Complejos metálicos ilustrativos de las fórmulas anteriores incluyen los compuestos siguientes:
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,Ndimetilamino)bencilo,
dicloruro de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV),
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo),
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno,
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,Ndimetilamino)bencilo,
dicloruro de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV),
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
25 5
10
15
20
25
30
35
40
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV)
bis(trimetilsililo), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil1,3-butadieno,
(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3
pentadieno, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,Ndimetilamino)bencilo,
dicloruro de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
- (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio bis(trimetilsililo),
- (IV)
- (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio difenil-1,3-butadieno,
- (II) 1,4
- (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio pentadieno,
- (II) 1,3
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N
dimetilamino)bencilo, dicloruro de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV),
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV)
dimetilo, (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo, y
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV)
bis(trimetilsililo). Los complejos metálicos del Grupo 4 ilustrativos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención incluyen además:
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniuodimetilo, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dibencilo, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio dimetilo, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-indenil)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) alilo, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2,4-dimetilpentadienilo, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,
26 5
10
15
20
25
30
35
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, (terc-butilamido) (2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (V) isopreno (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (IV) 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-dibencil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 3-metil-1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitanio dimetilo, (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitanio dimetilo (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienilmetilfenilsilanotitanio (IV) dimetilo, (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienilmetilfenilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, 1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-η5-ciclopentadienil)etandiiltitanio (IV) dimetilo, y 1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-η5-ciclopentadienil)etandiil-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
Otros complejos deslocalizados, con enlace π, especialmente los que contienen otros metales del Grupo 4 por supuesto serán aparentes para los expertos en la materia, y se describen en entre otros lugares las publicaciones: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 y las patentes de EE.UU. 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704 y 5.470.993.
Otros ejemplos de complejos metálicos que se emplean de forma útil son complejos metálicos de bases de Lewis polivalentes, tales como los compuestos de las fórmulas:
27
Claims (1)
-
imagen1 imagen2
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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