ES2565547B1

ES2565547B1 - Material plástico biodegradable con elevada capacidad absorbente, método de obtención y uso

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Publication number: ES2565547B1
Application number: ES201400781A
Authority: ES
Inventors: Carlos BENGOECHEA RUIZ; Felipe CORDOBÉS CARMONA; Lucía FERNÁNDEZ-ESPADA RUIZ; Antonio Guerrero Conejo
Original assignee: Universidad de Sevilla
Current assignee: Universidad de Sevilla
Priority date: 2014-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2016-10-10
Anticipated expiration: 2034-10-02
Also published as: ES2565547A1

Abstract

La presente invención se refiere a un método de obtención de un material bioplástico con capacidad absorbente de carácter biodegradable mediante la incorporación de carbonato o bicarbonato sódico y/o ácido cítrico, maleico, fumárico o adípico a una mezcla de proteína vegetal y un plastificante, ambos hidrofílicos. Se reivindica además, el material resultante y su uso en la producción de plásticos biodegradables y aplicaciones como polímeros absorbentes.

Description

Material plástico biodegradable con elevada capacidad absorbente, método de

obtención V uso

Sector de la técnica

la invención se encuadra en el sector técnico de las tecnologías renovables, más concretamente en la producción de plásticos biodegradables con una muy buena capacidad de absorción de agua.

Estado de la técnica

Un bioplástico es un biomaterial, entendido éste como aquel material preparado a partir de materias primas de origen animal o vegetal, cuyas características termomecánicas se asemejan a las de los plásticos sintéticos derivados del petróleo lo que posibilita su uso en determinadas aplicaciones para las que se usan comúnmente plásticos sintéticos. Proteínas, lípidas y polisacáridos son biopolímeros habitualmente presentes en la formulación de estos materiales que destacan por su biodegrabilidad, la cual confiere un importante valor añadido a 10 que muchas veces son productos secundarios de la industria alimentaria, con la consiguiente reducción del volumen de residuos, así como el ahorro resultante en las reservas petrolíferas destinadas a la producción de polímeros sintéticos. Así, las proteínas derivadas de las plantas son un tipo de materia prima renovable con una elevada producción anual, como el gluten de trigo, las proteínas de la soja o el guisante. Entre los diferentes usos que se les dan a estos nuevos biomateriales se encuentran la producción de plásticos biodegradables para el empaquetado, la fabricación de films o la de adhesivos. (1], [2].

Uno de los aspectos más estudiados, es la presencia en la formulación del bioplástico. además del biopolímero, de una sustancia que actúa como plastificante con el fin de que se evite la fragilidad del material, lo cual resultaría en su rotura durante su manejo y almacenamiento. Aquellos biomateriales producidos sin el uso de plasti(¡cantes se hacen frágiles y difíciles de manejar. El plastificante reduce las fuerzas intermolecu lares y aumenta la movilidad de las cadenas polimericas. Además, el plastificante reduce la temperatura de transición vítrea de las proteínas termo plásticas. Estos plastificantes son moléculas de bajo peso molecular, las cuales modifican la estructura tridimensional de las proteínas.

En los documentos de patentes, US2013101696 "Molde para co-inyección para el moldeo de envases para alimentación", y US00552 3293A Protein-based thermoplastic composition far preparing molded artides", se describen diferentes técnicas de fabricación de bioplásticos, bien por procesado físico-químico, en el que se utiliza un reactivo químico para la ruptura de los enlaces por puentes de azufre con proceso posterior de dispersión y solubilización de las proteínas, más una etapa final de secado; o bien por métodos mecánicos, en los que inicialmente se mezcla la proteína y el plastificante obteniéndose un material similar a una masa, que post eriormente se moldeará convenientemente hacia la forma

adecuada.

Por otro lada, existe un gran interés hacia materia les con alta capacidad para absorber grandes volúmenes de agua en un corto periodo de tiempo, pudiendo retener el agua absorbida en determinadas condiciones de presión y temperatu ra. la absorbancia depende mucho del tipo de líquido acuoso, siendo reducida bastante por la presencia de iones disueltos en agua. Dichos materiales mantienen su forma durante el proceso de absorción, aunque incrementan su volumen y cambian su comportamiento reológico, pasando de ser un sólido frágil hasta un comportamiento tipo gel. El desarrollo y éxito comercial de materiales de alta capacidad absorbente está íntimamente relacionado con los pañales desechables. A pesar de que los primeros materiales absorbentes se desarrollaron como depósitos de agua para terrenos y como portadores de ingredientes activos, ha sido su uso en pañales durante los años ochenta lo que ha potenciado su desarrollo. Las formulaciones más comunes de materiales de alta capacidad superabsorbente están basadas en el ácido acrílico por motivos económicos y óptimas propiedades. En general, entre las muchas aplicaciones posibles para este tipo de materiales, destacan los campos de productos de higiene, agrícola u hortícola.

[31,141,151,161.

Aunque desde hace bastante tiempo se han venido usando polímeros acrflicos en materiales de alta capacidad de absorción de gran aplicación en el mercado, además de requerir dichos materiales normalmente un procesado complejo y de difícil automatización, no siempre presentan una buena biodegradabilidad, habiéndose encontrado una degradación completa únicamente para dímeros.

Ante la existencia de multitud de plásticos artificiales de dificil degradación basados en su mayoría en polímeros acrílicos, sería deseable obtener un material bioplástico con carácter

1 O

biodegradable y alta capacidad absorbente. Para ello se requiere que tanto la matriz proteica

como el plastificante sean hidrofíli cos.

Referencias

[1] P201230883 " Obtención de almidón de chufa para la fabricación de bioplásticos"

[2] W09412014 "Plantas transgénicas de algodón para la producción de bioplástico

heterogéneo"

{3] ES214351GT3 "Procedimiento de preparación de un polímero acrilico súper absorbente (4] US5866242 "50ft, strong, absorbent material far use in absorbent articles" (5] US 20110184365 Al "Flexible, highly absorbent material" (6] AES 218881713 "Proceso para la preparación de materiales absorbentes".

Descripción detallada de la invención

la presente inve nción se refiere a un método de preparación de un material bioplástico que

comprende una matriz proteica y un plastificante, que comprende alguna de las siguientes

etapas:

i.: Mezclado termo plástico de la matriz proteica con el plastificante y un agente

minoritario (bicarbonato sódico, carbonato sódico, ácido cítrico, ácido m: álico, ácido

fumárico ylo ácido adípico).

ii.: Moldeo por inyección del produ cto obtenido en la etapa anterior, a t emperatura y

presión adecuadas.

¡ji.: Moldeo por compresión del producto obtenido en la etapa de mezclado.

¡v.: Extrusión de mezclas proteína/plastificante/aditivo

v.: Extracción con disolvente y posterior secado

Otro aspecto de la invención es el material bioplástico obtenido por el procedimiento descrito. El metodo está caracterizado porque la matriz usada es de origen vegetal, mientras que el plastificante es de carácter hidrofilico preferentemente agua, glicerina, sorbitol, polietilenglicol

o mezclas de los mismos.

De acuerdo con una realización preferida puede utilizarse un aislado de proteína de soja, gluten de trigo o de maíz, guisante, mezclas de las mismas como matriz biopolimerica y glicerina como plastificante. El componente proteico se encuentra presente en una cantidad comprendida entre 20 y 80%. El agente plastiñcante se encuentra presente en una cantidad comprendida entre un 20 y un 80%. El bicarbonato sódico se encuentra presente en una

cantidad comprendida entre 1 y 10%. El ácido cítrico se encuentra presente en una cantidad comprendida entre 1 y 10%.

El procedimiento de mezclado de proteínas, plastificante y componentes minoritarios se lleva a cabo en un dispositivo de mezclado discontinuo a una velocidad controlada entre 5 y 200 rpm, a una temperatura entre 25 y 100 ºe.

Una vez obtenido el material resultante del mezclado anterior, se puede llevar a cabo el moldeo del mismo por inyección a una temperatura de cilindro entre 20 y 120 ºe. a una te mperatura de molde entre 40 y 150 ºe. la presión de moldeo está comprendida entre 10 y 90 MPa.

De igual forma, una vez obtenido el material resultante del mezclado anterior, también se

puede llevar a cabo el moldeo del mismo por compresión a una temperatura comprendida entre 20 y 150ºC y a una presión entre 0,1 y 50 MPa.

De igual forma, una vez obtenido el material resultante del mezclado anterior, o usando directamente los ingredientes que forman parte del material sin necesidad de pasar por un mezclado previo, se puede llevar a cabo la extrusión dentro de una ventana de temperaturas en extrusora entre 20 y 150ºC, a una velocidad de giro del tornillo entre 50 y 150 rpm y con una relación de compresión entre 2 y 4.

Mediante este tipo de procedimiento es posible obtener un bioplástico con una capacidad de absorción de agua comprendida entre 150 y 950%, con posible uso en la producción de plásticos biodegradables para el empaquetado, embotellado, aplicaciones médicas, aplicaciones estructurales, fabricación de piezas plásticas, recubrimiento de fertilizantes de liberación controlada, envases farmacéuticos biodegradables y otras aplicaciones como polímeros absorbentes.

De igual forma, una vez obtenido el material bioplástico por cualquiera de las etapas ¡i, iii o iv, se puede llevar a cabo la extracción del plastificante con un disolvente (agua o etanol) mediante inmersión en el mismo durante un periodo comprendido entre 10 y 30 horas. El refinado resultante se somete a un proceso de secado a una temperatura comprendida entre 40 y 60ºC durante un periodo comprendido entre 20 y 40 horas con objeto de eliminar el disolvente remanente.

Mediante este tipo de procedimiento es posible obtener un bioplástico con una capacidad de absorción de agua entre 10 y 25% mayor a la obtenida tras cualquiera de las etapas i, ¡ji, o ¡v, con posible uso en la producción de plásticos biodegradables para el empaquetado, embotellado, aplicaciones médicas, aplicaciones estructurales, fabricación de piezas plásticas,

recubrimiento de fertilizantes de liberación controlada, envases farmacéuticos biodegradables y otras aplicaciones como polímeros absorbentes.

Ejemplo de realización de la invención

la presente invención se ilustra con el siguiente ejemplo no limitativo.

El primer paso es la formación de la masa proteína/plastificante/aditivo. Se usa un aislado de proteína de soja que posee un contenido mínimo del 90% en proteína, siendo la glicerina y el

bicarbonato de sodio componentes puros. la masa tiene un 10% en peso de bicarbonato. un

45% de aislado proteico y 45% de glicerina.

Se realiza un mezclado suave y manual de los sólidos para asegurar una buena homogenización, introduciremos todos los compuestos en dispositivo de mezclado discontinuo, primero los sólidos y luego los liquidas. Sus condiciones de procesado serían 10 min a 50 rpm a una temperatura constante controlada entre 23-252C, obteniendo una masa completamente homogénea que se deja reposar durante 30 minutos.

Se realiza la etapa de moldeo por inyección en una inyectora con control de temperatura del cilindro, molde y control de presión. Se emplean moldes de acero para obtener piezas de 25x1, 5x20,5 mm. la etapa de moldeo requiere una temperatura de cilindro de 40 ºC, una temperatura de molde de 70ºC, una presión inicial de 50 MPa durante 20 s y una presión final de 20 MPa durante 300 s.

Se realiza la etapa de extracción de la glicerina mediante inmersión del material bioplástico resultante en la etapa anterior en agua destilada durante 24 horas. El refinado resultante se somete a un proceso de secado a una temperatura de S02C durante 24 horas con objeto de eliminar el disolvente remanente.

Para medir la capacidad de absorción de agua del material bioplástico resultante, se introduce en un desecador hasta tomar temperatura ambiente y se pesa en balanza en seco (peso 1). Se introduce entonces el material bioplástico en un recipiente circular cerrado de 160x70mm con 300ml de agua destilada durante 24h. Tras esta etapa se seca superficialmente con un papel de filtro y se vuelve a pesar en balanza. Éste sería su peso húmedo (peso 2). La diferencia entre esos pesos (peso 2 -peso 1) sería la cantidad de agua absorbida por el bioplástico, que dividida

•

por peso seco (peso 1) y multiplicada por 100 expresaría la capacidad de absorción de agua co rrespondiente.

Descripción de las figuras

Figura 1-Fotografías obtenidas por Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning Electron

Microscopy, SEM) de materiales bioplásticos biodegradables con una relación proteína de

soja/glicerina igual a 1/1 obtenidos por moldeo por inyección en diferentes condiciones de

procesado (Temperatura del cilindro/temperatura del molde/ presión/porcentaje de

bicarbonato sódico): 402(/702(/500 bares/O% (A); 40ºCj90l!C/SOO bares/O% (B); 120'C/70'C/500 bares/O% IC); 40'C/70'C/9oo bares/O% ID); 40'C/70'C!5OO bares/5% lE); 1209.Cj70fl Cj900 bares¡O% (F)

15 Figura 2-Capacidad de absorción de agua frente a concentración de bicarbonato sódico para tres materiales que contienen una relación proteína de soja/glicerina igual a 1/1 y O, 1 Y 5% de bicarbonato sódico, respectivamente. Todos se han obtenido mediante moldeo por inyección a una temperatura de cilindro de 40ºC, una temperatura de molde de 70"C y una presión igual a 500 bares.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método de obtención de un material bioplástico que comprende una matriz proteica, un

5 agente plastificante y componentes minoritarios, caracterizado porque comprende alguna de las siguientes etapas:

i. Mezclado termoplástico de la matriz proteica con el plastificante y un agente

minoritario (bica rbonato sódico, carbonato sódico, ácido cftrico, ácido málico, 10 ácido fumárico V/o ácido adípico).

ii. Moldeo por inyección del producto obtenido en la etapa anterior, a temperatura y presión adecuadas.

iii. Moldeo por compresión del producto obtenido en la etapa de mezclado. ¡v. Extrusión de mezclas proteína/plastificante/aditivo

v. Extracción con disolvente y posterior secado
2. El método de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado porque la matriz usada es de origen vegetal e hidrofílica

20 3. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 2, caracterizado porque las proteínas empleadas son procedentes de soja, gluten de trigo o de maíz, guisante, mezclas de las mismas.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 3, caracterizado porque el agente plastificante es hidrofílico, preferentemente agua, glicerina, sorbitol,

polietilenglicolo mezclas de los mismos.
5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 4, caracterizado porque el agente plastificante se encuentra presente en una cantidad comprendida entre un 20 V un 80%.
6.

El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a S, caracterizado porque los componentes minoritarios son bicarbonato sódico, carbonato sódico, ácido cítrico, ácido málico, ácido fumárico vio ácido adipico
7.

El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 6, caracterizado

35 porque el procedimiento de mezclado de proteínas, plastificante Vcomponentes minoritarios se lleva a cabo en un dispositivo de mezclado discontinuo a una velocidad controlada entre 5 V 200 rpm.

•

ES 2 565 547 Al
8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 7, caracterizado

porque el proceso de mezclado se lleva a cabo a una temperatura entre 25 y 100 ºc.
9.

El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 8, caracterizado porque el moldeo por inyección se lleva a cabo a una temperatura de cilindro entre 20 y 120 ºc. a una temperatura de molde entre 40 y 150 ºC.
10.

El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 9, caracterizado porque el proceso de moldeo por inyección se lleva a cabo a una presión comprendida entre 10 y 90 MPa.
11.

El método de acuerdo con cualquiera de las reivi ndicaciones anteriores, 1 a 8, caracterizado porque el moldeo por compresión se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 150!!( Y a una presión entre 0,1 y 50 MPa.
12.

El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 8, caracterizado porque la extrusión se lleva a cabo dentro de una ventana de temperaturas entre 20 y 1501lC, a una velocidad de giro del tornillo entre 50 y 150 rpm y con una relación de compresión entre 2 y 4.
13.

El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 12, seguido de un proceso de extra cción con disolvente, agua o etanol, por inmersión durante un periodo comprendido entre 10 y 30 horas y un posterior secado a una temperatura entre 40 y 60!!C
14 . Material Bioplástico obtenible por el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 13.
15.

Bioplástico obtenible por el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 12, con una capacidad de absorción de agua comprendida entre 150 y 950%
16.

Bioplástico obtenible por el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 1 a 13, con una capacidad de absorción de agua que aumenta entre un 10 y 25% al aplicar el proceso de extracción y secado.
17.

Uso del material bioplástico de acuerdo con la reivindicaciones 15 y 16, en la producción de plásticos biodegradables para el empaquetado, embotellado, aplicaciones médicas, aplicaciones estructurales, fabricación de piezas plásticas, recubrimiento de fertilizantes de liberación controlada, envases farmacéuticos biodegradables, y otras aplicaciones como polímeros absorbentes.