ES2554988A2

ES2554988A2 - Dispositivo electroquímico de almacenamiento de energía

Info

Publication number: ES2554988A2
Application number: ES201490064A
Authority: ES
Inventors: Liya Wang; Lide Mercedes RODRÍGUEZ MARTÍNEZ; Ander Laresgoiti Rementeria; Laida OTAEGUI AMEZTEGUI; Hisashi Tsukamoto
Original assignee: CIC ENERGIGUNE
Current assignee: FUNDACION CENTRO DE INVESTIGACION COOPERATIVA DE E
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2015-12-28
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: WO2013093044A1; ES2554988B1; ES2554988R1

Abstract

Dispositivo electroquímico de almacenamiento de energía. La presente invención se refiere a una batería de metal-aire que funciona a altas temperaturas, comprendiendo dicha batería un electrodo que contiene metal, en el que preferiblemente el metal está en estado fundido, sólido o semisólido; un electrodo de aire poroso que comprende un conductor de electrones e iones oxígeno mixto; y un electrolito de óxido sólido que es conductor de iones oxígeno y eléctricamente aislante, a métodos para su preparación y a su uso como fuente de alimentación de pequeños dispositivos así como fuente de alimentación para aplicaciones en automóviles y como dispositivo de almacenamiento de energía para aplicaciones en servicios públicos así como para aplicaciones electrónicas de potencia y en automóviles.

Description

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DESCRIPCION

Dispositivo electroqwmico de almacenamiento de ene^a Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a una celula electroqwmica con una densidad de energia excepcionalmente alta y vida de funcionamiento larga. En particular, se refiere a una bateria de metal-aire de alta temperatura que incluye un electrodo negativo de metal, un electrodo positivo de aire y un electrolito de oxido solido que es conductor de iones oxigeno. La invencion se refiere ademas a disenos particulares de celulas electroquimicas modulares.

Antecedentes

Las baterias recargables, o secundarias, se han usado ampliamente para aplicaciones electronicas, estacionarias y en automoviles. Se han identificado como una de las tecnologias facilitadoras mas importantes en el siglo XXI debido a sus papeles significativos en un futuro energetico verde y sostenible. Existen muchos tipos de baterias recargables tales como baterias de plomo-acido, mquel-cadmio, mquel-hidruro metalico, de flujo redox de vanadio, sodio-azufre y de ion litio. Entre ellas, la bateria a base de Li es una de las mas avanzadas y ha encontrado amplias aplicaciones en los ultimos veinte anos. Sin embargo, las baterias actuales no se ajustan a la demanda en lo que se refiere a energia, potencia, seguridad, vida y coste. Las baterias futuras necesitaran nuevos compuestos quimicos, conceptos de materiales innovadores y tecnicas de fabrication y diseno de celulas revolucionarias.

Uno de los posibles sistemas futuros es una bateria de metal-aire tal como de Li-aire o Zn- aire, aunque la de Zn-aire habitualmente no es recargable. Una bateria de litio-aire normalmente incluye un electrodo negativo de metal de litio (o anodo), un electrodo positivo (o catodo) en el que se produce la reaction con oxigeno (por ejemplo, del aire, en ocasiones se denomina un "electrodo positivo de oxigeno”), y un electrolito u otro medio que conduce iones en comunicacion de fluido tanto con el electrodo positivo como con el electrodo negativo. Normalmente, el litio y el oxigeno reaccionan para producir oxidos de litio.

Durante la descarga, los iones litio fluyen desde el electrodo negativo a traves del electrolito y/o el medio que conduce iones para reaccionar con el oxigeno en el electrodo positivo para

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formar un producto tal como oxido de litio (LiO2) o peroxido de litio (Li2O2) que se deposita en el electrodo positivo. Este se acopla con el flujo de electrones desde el electrodo negativo hasta el positivo a traves de un circuito de carga, que puede utilizarse para producir potencia. El sistema tiene un voltaje de descarga de aproximadamente 2,7 V. Teoricamente, puede facilitarse una densidad de energia de mas de 11000 Wh/kg, sin embargo, en la practica sera muy inferior debido a muchas cuestiones.

Una de las principales cuestiones con la bateria de Li-aire convencional es la escasa capacidad de reciclaje y utilization del anodo de litio. Tras decadas de investigation y desarrollo, solo se han logrado algunos cientos de ciclos para las baterias recargables de litio. Con la retirada y redeposicion repetidas del litio en el anodo, tiende a formarse una dendrita de alta area superficial. Esto no solo reduce la eficiencia de la ciclacion, debido a la reaction con el electrolito para formar capas de superficie de contacto electrolito-solido (SEI) resistivas, sino que tambien posee un grave problema de seguridad debido a la posibilidad de inestabilidad termica. A menos que se mejore la eficiencia de ciclacion del litio, las baterias de Li-aire convencionales lo tendran dificil para competir con las baterias de ion litio. Se ha estimado que con un exceso de tres veces de litio, la densidad de energia volumetrica de la bateria de Li-aire es incluso ligeramente inferior que la de la bateria de ion Li actual. Por tanto, grupos de investigacion estan realizando una tremenda cantidad de trabajo de investigacion para mejorar el rendimiento del electrodo de litio (Kraytsberg, A. et al., Journal of Power Sources, 2011, 196, 886-893; Girishkumar, G. et al., J. Phys. Chem., 2010, 1, 2193-2203). Uno de los enfoques es limitar el contacto entre el electrolito liquido con el anodo de litio. Visco et al. (documentos US2007/117007; US2007/172739; WO2007/062220; WO2007/075867 y WO2010/005686) utilizaron una arquitectura de membrana protectora que conduce los iones Li pero que es impermeable a electrolitos, a la humedad y al aire. Todavia supondria un reto enorme hacer que el anodo de metal de Li convencional tuviera miles de ciclos para aplicaciones en automoviles y servicios publicos.

Otra cuestion principal con la bateria de Li-aire convencional con electrolito organico es el catodo de aire. A medida que se forman los productos de reaccion de oxido de litio, a menudo bloquean los poros del catodo y detienen efectivamente la reaccion del electrodo. Como resultado, la mayoria de la disminucion del voltaje de la celula se produce en el catodo de aire (Kraytsberg, A. et al., Journal of Power Sources, 2011, 196, 886-893). Para mejorar el rendimiento del catodo de aire, los investigadores han estado desarrollando catalizadores avanzados con el fin de reducir la sobretension del catodo y aumentar la reversibilidad de la reaccion. Tambien debe prestarse atencion a la arquitectura del catodo

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para mantener un transporte adecuado de ox^geno e iones Li hacia los sitios de reaccion y al mismo tiempo proporcionar espacio suficiente para alojar productos de oxido solido (Kraytsberg, A. et al., Journal of Power Sources, 2011, 196, 886-893).

Debido al diseno, la arquitectura y los materiales usados para los diferentes componentes que configuran las baterias de Li-aire descritas en el estado de la tecnica, todavia no son competitivas con otras baterias de litio convencionales, y por tanto no se ha empleado su uso para aplicaciones en automoviles y servicios publicos. Por tanto, es deseable desarrollar nuevos sistemas de baterias que aborden principalmente la baja eficiencia del anodo de metal y el bloqueo de los poros en el electrodo de catodo de aire.

Por otra parte, se han desarrollado celulas de combustible de oxido solido (SOFC) como tecnologia prometedora que convierte la energia quimica de un combustible en electricidad a traves de una reaccion quimica con oxigeno. La principal caracteristica de una celula de combustible de oxido solido es su electrolito solido que es un conductor de oxigeno. Tambien tiene un catodo y un anodo en los que tienen lugar la mitad de las reacciones de la celula. En el catodo, se reduce el oxigeno a iones oxigeno que entonces se transportan al anodo a traves del electrolito solido bajo carga electrica. En el anodo, el oxigeno reacciona con combustibles que contienen hidrogeno para formar agua.

Una celula de combustible de oxido solido particular que puede mencionarse es una que contiene un anodo de estano liquido para dirigir la generation de energia a partir de carbon o combustibles JP8 (Tao, T. en SOFC-IX, S.C. Singhal y J. Mizusaki Editors, Quebec City, Canada, 2005, pags. 353-362; Tao, T. et al., ECS Transactions, 2007, 12, 681-690; McPhee, W.A.G. et al, Energy & Fuels, 2009, 23, 5036-5041; Koslowske, M.T. et al., Advances in Solid Oxide Fuel Cells V, 2009, 30; Tao, T. et al., ECS Transactions, 2009, 25, 1115-1124). En un sistema de este tipo, se usa estano como capa liquida que cubre completamente el area de intercambio de oxigeno activo entre el electrolito y el anodo. En particular, el anodo liquido participa como un intermediario para la oxidation de combustible suministrado a la celula de combustible. El anodo sirve como un amortiguador contra los contaminantes del combustible, ya que bloquea el transporte de los constituyentes insolubles o de formation de escoria al electrolito e impide el transporte de los contaminantes de combustible solubles, reduciendo asi la tasa de reacciones entre el contaminante y el electrolito. Tambien se propone que se mejora la eficiencia de uso de la superficie del electrolito con respecto a la tecnologia de anodo solido poroso existente porque la capa de liquido cubre completamente el electrolito. Por tanto, puede esperarse que se produzcan reacciones del oxigeno por toda

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la superficie del electrolito cuando se usa un anodo Kquido, en lugar de solo alrededor de Kmites de triple fase entre el combustible, el anodo y el electrolito. Jayakumar et al. (J. Electmchem. Soc., 2010, 157(3), B365-B369) informaron de un dispositivo de este tipo en el que se examinaron el Sn y el Bi a 973 y 1073 K para su uso como anodos en celulas de combustible de oxido solido con electrolito de zircona estabilizada con itria (YSZ). Aunque los voltajes de circuito abierto estaban proximos a lo que se esperaba basandose en sus termodinamicas de oxidacion, su intencion era usar metal fundido como medio para transferir oxigeno a combustibles solidos tales como el carbon. Por tanto, estos sistemas todavia se usaron como dispositivos de conversion de energia.

Los documentos WO03/001617 y WO01/80335 describen dispositivos recargables que tienen una capacidad de modo dual, ya que dichos dispositivos pueden funcionar como celula de combustible y como bateria, e incluyen un anodo de metal liquido, un electrolito y un catodo. Sin embargo, es necesario recargarlos con una fuente quimica con el fin de funcionar de forma dual y solo actuan como bateria proporcionando energia electrica durante un periodo de tiempo corto cuando el suministro de combustible (fuente quimica) se ha agotado o interrumpido. Por tanto, estos sistemas no pueden considerarse como dispositivo de almacenamiento de energia electrica, e incluso menos con propiedades mejoradas con respecto a baterias de metal-aire disponibles actualmente, tal como preve esta invencion.

Breve descripcion de la invencion

Los autores de la presente invencion han encontrado que una bateria de metal-aire en la que difunden iones oxigeno a traves de un electrolito de oxido solido entre electrodos y en la que el anodo de metal funciona en un estado fundido o semifundido, permite que tengan lugar reacciones electroquimicas y supera los problemas derivados del uso de baterias de metal-aire convencionales de la tecnica.

La bateria de metal-aire de la invencion combina la tecnologia de las baterias de metal-aire convencionales con la de las celulas de combustible de oxido solido para proporcionar un sistema de alta energia para muchas aplicaciones en servicios publicos. Esta bateria funciona a alta temperatura, normalmente entre 300-1000°C.

En particular, usa el catodo y el electrolito de celulas de combustible de oxido solido (SOFC) y un combustible que contiene metal almacenado en las baterias de metal-aire. Sin

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embargo, las reacciones electroqdmicas que tienen lugar en el nuevo sistema de baterias son completamente diferentes de los de las baterias de metal-aire o SOFC tal como se muestra a continuacion.

A diferencia de otros dispositivos electroqdmicos que combinan la tecnologia de baterias de metal-aire con la de celulas de combustible de oxido solido, la bateria de la invencion solo puede recargarse electricamente y usarse como dispositivo de almacenamiento de energia electrica.

Mas en particular, la invencion proporciona un sistema de baterias de metal-aire con densidad de energia superior a la de las baterias de ion litio debido a la alta eficiencia de la utilizacion del metal. Ademas, el uso de un electrolito de oxido solido reduce significativamente la parte de electrolito en el sistema cuando se compara con otras baterias de metal-aire en las que hasta el 70% del peso es electrolito. Esto tambien da como resultado densidades de energia superiores.

Como ventaja adicional, tiene una vida dclica mas larga que las celulas de Li-aire convencionales, puesto que no se forma dendrita de litio. La ausencia de formacion de dendrita evita tambien los cortocircuitos y la inestabilidad termica, haciendo asi que el sistema de baterias de metal-aire de la invencion sea mas seguro que las baterias a base de litio convencionales.

En particular, la bateria de metal-aire de la invencion puede cargarse y descargarse electricamente durante mas de 1000 ciclos sin ningun tipo de combustible o fuente qdmica, produciendo asi una eficiencia culombica de aproximadamente 1.

Debido a la alta densidad de energia, como resultado de la alta carga y utilizacion del anodo de metal, y la larga vida dclica, se espera que el coste por kWh de energia sea comparable al, o inferior al, de las baterias de Li-aire o ion litio convencionales.

La bateria de metal-aire de la invencion tambien es recargable y por tanto puede usarse como dispositivo de almacenamiento de energia.

En comparacion con las celulas de combustible de oxido solido, usa un combustible de metal almacenado en lugar de combustibles gaseosos convencionales y por tanto no necesita un sistema de distribucion de combustible. Ademas, la temperatura de

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funcionamiento puede reducirse potencialmente y la densidad de potencia por area unitaria es muy superior a la de las celulas de combustible de oxido solido tradicionales.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invencion se refiere a un metodo para el almacenamiento de energia electrica, comprendiendo dicho metodo:

a) Proporcionar una bateria de metal-aire que comprende: a.1) un electrodo negativo que contiene metal;

a.2) un electrodo de aire positivo poroso; a.3) un electrolito conductor de iones oxigeno; y

a.4) opcionalmente, una capa de ceramica ubicada entre el electrodo de aire positivo poroso y el electrolito conductor de iones oxigeno,

b) conectar la bateria de metal-aire a una fuente de energia electrica de modo que dicha bateria de metal-aire se recarga electricamente,

en el que dicho metodo excluye la conexion de la bateria de metal-aire a una fuente de energia quimica,

y en el que la bateria de metal-aire funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1000°C.

Un segundo aspecto de la presente invencion se refiere a una bateria de metal-aire que comprende:

a) un electrodo negativo que contiene metal;

b) un electrodo de aire positivo poroso;

c) un electrolito conductor de iones oxigeno; y

d) opcionalmente, una capa de ceramica ubicada entre el electrodo de aire positivo

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poroso y el electrolito conductor de iones oxigeno,

en la que el electrolito esta en contacto con el electrodo negativo que contiene metal en un lado y con el electrodo de aire positivo poroso en el otro lado, o cuando esta presente la capa de ceramica, el electrolito de oxido solido esta en contacto con el electrodo negativo que contiene metal en un lado y con la capa de ceramica en el otro lado,

en la que el electrodo que contiene metal esta encerrado en una funda de cubierta para aislar el electrodo de cualquier gas o fuente quimica;

en la que la bateria de metal-aire solo puede recargarse mediante electricidad y funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1000°C.

En otro aspecto, la presente invention se refiere a un sistema de modulos que comprende al menos dos baterias de metal-aire apiladas tal como se definio anteriormente.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a un metodo para fabricar la bateria de metal-aire de la presente invencion, comprendiendo dicho metodo:

a) proporcionar un electrolito de oxido solido tal como se definio anteriormente;

b) colocar el electrodo positivo poroso y el electrodo negativo que contiene metal a cada lado del electrolito de oxido solido;

c) encerrar el electrodo negativo que contiene metal en la funda de cubierta.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a un metodo para el almacenamiento de energia electrica, comprendiendo dicho metodo:

a) proporcionar una bateria de metal-aire tal como se definio anteriormente; y

b) conectar la bateria de metal-aire a una fuente de energia electrica de modo que dicha bateria de metal-aire se recarga electricamente;

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Otro aspecto de la invention se refiere al uso de la bateria de metal-aire tal como se definio anteriormente como fuente de alimentation electrica para aplicaciones en servicios publicos asi como fuente de alimentacion para aplicaciones electronicas de potencia y en automoviles.

Finalmente, otro aspecto de la invencion se refiere al uso de la bateria de metal-aire tal como se definio anteriormente como dispositivo de almacenamiento de energia electrica para aplicaciones en servicios publicos asi como para aplicaciones electronicas de potencia y en automoviles.

Breve description de los dibujos

Figura 1. Ilustracion de una celula de metal-aire de alta temperatura.

Figura 2. Ilustracion de dos opciones de un diseno plano de una bateria de metal-aire de alta temperatura.

Figura 3. Ilustracion de un diseno tubular de una bateria de metal-aire de alta temperatura.

Figura 4. Configuraciones de celulas de bateria de metal-aire como funcion del material que proporciona soporte mecanico: (a) electrolito; (b) anodo; (c) sustrato inerte.

Figura 5. Ejemplos sobre interconexiones en la configuration plana: a) celulas conectadas en paralelo, option vertical; b) celulas conectadas en serie, option horizontal.

Figura 6. Ejemplos sobre interconexiones en la configuracion tubular: a) celulas conectadas en paralelo dentro de un haz; b) varios haces conectados en un apilamiento corto para formar un sistema de modulos.

Figura 7. a) Curvas de carga y descarga de una bateria de estano-aire a 800°C; b) Curva de eficiencia de la bateria de estano-aire a 800°C.

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Figura 8. a) Curvas de carga y descarga de una bateria de estano-aire usando la unidad de repeticion individual del diseno plano a 800°C (el recuadro corresponde a la vista aumentada de las curvas dclicas); b) Curva de eficiencia de la celula conceptual de bateria de estano- aire a 800°C. Fabricacion de la celula bajo gas protector.

Figura 9. a) Curvas de carga y descarga de una bateria de estano-aire usando la unidad de repeticion individual del diseno plano a 800°C (el recuadro corresponde a la vista aumentada de las curvas dclicas); b) Curva de eficiencia de la celula conceptual de bateria de estano- aire a 800°C. Fabricacion de la celula al aire.

Descripcion detallada de la invencion

Ahora se hara referencia en detalle a algunas realizaciones espedficas de la invencion que incluyen los mejores modos contemplados por los inventores para llevar a cabo la invencion. Ejemplos de estas realizaciones espedficas se ilustran en los dibujos adjuntos. Aunque la invencion se describe conjuntamente con estas realizaciones espedficas, se entendera que no se pretende limitar la invencion a las realizaciones descritas. Por el contrario, se pretende cubrir alternativas, modificaciones y equivalentes ya que pueden incluirse dentro del espmtu y el alcance de la invencion tal como se define en las reivindicaciones adjuntas. En la siguiente descripcion, se explican numerosos detalles espedficos con el fin de proporcionar una comprension completa de la presente invencion. La presente invencion puede ponerse en practica sin algunos o todos estos detalles espedficos.

En esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un”, "una” y "el/la” incluyen las referencias en plural a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. A menos que se defina otra cosa, todos los terminos tecnicos y cientificos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el entendido comunmente por un experto habitual en la tecnica a la que pertenece esta invencion.

En un primer aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para el almacenamiento de energia electrica. Este metodo se basa en el uso de una bateria de metal-aire de bajo coste, mejor seguridad y densidad de energia superior para aplicaciones en servicios publicos y otras, en comparacion con las baterias de ion Li y de metal-aire de la tecnica anterior. En particular, el metodo de la invencion usa un sistema de multiples capas que comprende un electrodo de aire poroso, disenado para una actividad catalrtica alta hacia la reduccion/evolucion de oxigeno y conductividad electronica e ionica mixta (o principalmente

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electronica) en un amplio intervalo de temperaturas de funcionamiento (es decir 300- 1000°C), un electrodo de metal y un conductor de iones oxigeno como electrolito.

La figura 1 ilustra el concepto del metodo de la invention que usa una bateria de metal-aire de alta temperatura. A diferencia de las baterias de Li-aire convencionales en las que el litio difunde a traves del electrolito entre electrodos, la bateria usada en el metodo de la invencion transporta iones oxigeno que difunden a traves de un electrolito solido entre electrodos. Las reacciones qtimicas generadas durante el funcionamiento electroqtimico de la bateria de metal-aire se muestran a continuation:

Anodo:M + xO= o MOx + 2xe"

Catodo: 1/2xO2(g) + 2xe" o xO=

Total: M + 1/2xO2(g) o MOx

Mas espedficamente, en la descarga, se reduce el gas oxigeno y se disocia en iones oxigeno en el catodo. Los iones oxigeno difunden a traves de un electrolito de oxido solido desde el catodo hasta el anodo y alli reaccionan con el metal y forman un oxido de metal en el anodo. En la carga, se descompone el oxido de metal y se liberan iones oxigeno en el anodo que entonces difunden al catodo para formar gas oxigeno.

Por tanto, la reaction electroquimica es reversible y los oxidos de metal formados durante la descarga pueden regenerarse en metal cuando se invierte la corriente, dando lugar a un sistema recargable que puede usarse durante muchos ciclos.

La bateria de metal-aire solo puede recargarse electricamente. Por tanto, tras la conexion a una fuente de energia electrica, la bateria de metal-aire se recarga electricamente y esta lista para su uso.

El metodo de la invencion solo contempla que la bateria de metal-aire se recargue, electricamente y por tanto, excluye la conexion de la bateria de metal-aire a cualquier otra fuente, tal como una fuente qtimica.

A continuacion se describe una explication detallada de los componentes de la bateria de metal-aire.

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Electrodo negativo que contiene metal

El electrodo negativo que contiene metal constituye el anodo del sistema de baterias y comprende, como componente principal, al menos un metal, aleacion metalica o compuesto que contiene metal o bien en un estado fundido, solido o bien semisolido.

En una realization particular de esta invention, el metal se selecciona de elementos alcalinos, elementos de metal alcalinoterreo, elementos del grupo VIB, grupo VIIB, grupo VIIIB, grupo IB, grupo IIB, grupo IIIA y grupo IVA de la tabla periodica. Preferiblemente, el metal se selecciona de estano, bismuto, galio, hierro, cobre, cobalto, mquel, plomo, magnesio, zinc, antimonio, indio, sodio, litio, tungsteno, molibdeno, cerio, titanio, manganeso, niobio, vanadio y aluminio. Mas preferiblemente es estano, bismuto, galio, zinc, sodio, litio y aluminio, incluso mas preferiblemente el metal se selecciona de estano, litio y zinc.

Ademas, en otra realizacion de esta invencion, tambien puede usarse una mezcla de metales como materiales de electrodo en el sistema de baterias de metal-aire. La mezcla de metales puede estar compuesta de los mismos elementos mencionados anteriormente, por ejemplo estano, bismuto, galio, hierro, cobre, cobalto, mquel, plomo, magnesio, zinc, antimonio, indio, sodio, litio, tungsteno, molibdeno, cerio, titanio, manganeso, niobio, vanadio y aluminio. La mezcla de metales se refiere a una mezcla de metales homogenea y/o una mezcla de metales no homogenea, tal como una mezcla heterogenea, metales dopados y otras formas de materiales con mas de una especie de metal tal como una mezcla de metales o bien en forma de particulas, particulas prensadas o bien particulas sinterizadas.

Tambien pueden usarse adiciones en pequenas fracciones de los metales descritos anteriormente para mejorar las propiedades de humectacion y para ajustar los puntos de fusion y por tanto para controlar cuidadosamente la actividad de los metales.

Ademas, en otra realizacion de la invencion tambien pueden usarse materiales de metal en aleacion como materiales de electrodo en el sistema de baterias de metal-aire. Los materiales de metal en aleacion pueden estar compuestos por los mismos elementos mencionados anteriormente, por ejemplo estano, bismuto, galio, hierro, cobre, cobalto, mquel, plomo, magnesio, zinc, antimonio, indio, sodio, litio y aluminio.

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Ademas, en otra realization de esta invention, el electrodo que contiene metal puede ser una combination de los metales, mezcla de metales, materiales de metal en aleacion y compuestos que contienen metales mencionados anteriormente

Preferiblemente, el metal, la aleacion metalica o el compuesto que contiene metal esta en un estado fundido o Kquido. Esto permite una mejor utilization del metal, dando como resultado una densidad de energia practica superior. Ademas, reduce la degradation mecanica y mejora la vida dclica del anodo debido a la funcion de autorregeneracion del liquido.

En otra realizacion preferida, el metal, la aleacion metalica o el compuesto que contiene metal puede estar en forma de polvos metalicos finos que pueden interdispersarse con un material conductor para aumentar los sitios de reaction y mejorar la utilizacion de combustible.

En otra realizacion, el metal, la aleacion metalica o el compuesto que contiene metal puede estar en forma de un metal solido y comprende una sal fundida que porta oxigeno desde la superficie de contacto del electrolito hasta el metal.

En otra realizacion, el compuesto que contiene metal puede estar en forma de un par redox tal como el sistema Na2S/Na2SO4.

En otra realizacion particular, el electrodo que contiene metal comprende ademas una matriz porosa que conduce iones o iones-electrones mixta que potencia los sitios activos del electrodo para la reaccion electroquimica, aumentando asi el rendimiento y la eficiencia del sistema. Debe ser porosa con el fin de permitir que se cargue el combustible metalico. Preferiblemente, la matriz porosa que conduce iones o iones-electrones mixta contiene fibras o polvos finos interconectados.

Por tanto, en una realizacion preferida, el electrodo negativo que contiene metal comprende una mezcla de:

1) un metal, aleacion metalica o compuesto que contiene polvo metalico, y

2) un polvo o fibra que conduce iones puros o iones-electrones mixto.

En otra realizacion preferida, el electrodo negativo de metal comprende una mezcla de:

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1) un metal Kquido, aleacion metalica o compuesto que contiene metal y

2) un polvo o fibra que conduce iones puros o iones-electrones mixto.

Alternativamente, la matriz porosa que conduce iones o iones-electrones mixta forma un entramado en el que esta contenido el metal, aleacion metalica o compuesto que contiene metal.

En una realization preferida, la matriz porosa que conduce iones esta compuesta por un conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita que comprende un compuesto de formula (I):

[(Ai

.x-yA’xA”y)Os]i-z[(Bi.vB’v)O2]z-d

(Formula I)

en la que:

A, A’ y A” son diferentes entre si, y A, A’ y A” comprenden cada uno independiente al menos un elemento mono, di o trivalente seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandio (Sc), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi);

B y B’ son diferentes entre si, y B y B’ comprenden cada uno independiente un cation seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce).

v, x, y y z tienen valores desde 0 hasta 1, con la condition de que x+y sea inferior o igual a 1;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5; y

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometria.

En la formula I, A’ y A” designan cada uno un elemento que sustituye a A en una parte de los sitios A en los oxidos de metal. Ademas, B’ sustituye a B en una parte de los sitios B en el oxido de metal.

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El sitio A en el material de formula I puede incluir al menos un elemento metalico seleccionado de itrio (Y), escandio (Sc), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi). A’ y A” que sustituyen a A como elementos dopantes, pueden incluir un elemento diferente de A, por ejemplo, al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en itrio (Y), sodio (Na), escandio (Sc), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi).

El sitio B en el material de formula I puede incluir un elemento metalico seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce). B’, que sustituye a B como elemento dopante, puede incluir un elemento diferente de B, por ejemplo, un elemento seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce).

Los compuestos de formula (I) pueden incluir adiciones de aditivos minoritarias, mas en particular oxidos de metal, tales como CaO, Na2O, TiO2, Al2O3, Mn2O3, Y2O3, SiO2, Fe2O3 y CeO2.

Ejemplos de conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita incluyen ZrO2 dopado con Y2O3, ZrO2 dopado con CaO, CeO2 dopado con Gd2O3, ZrO2 dopado con Sc2O3, Bi2O3, Bi2O3 dopado con Y2O3.

El conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita tambien puede combinarse con metales que tienen puntos de fusion superiores a 900°C, tales como mquel, hierro o cobre con el fin de proporcionar una matriz porosa que conduce iones-electrones mixta.

Alternativamente, el conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita tambien puede combinarse o sustituirse por un oxido de metal de transition de tipo perovskita para proporcionar una matriz porosa que conduce iones-electrones mixta. El oxido de metal de transicion de tipo perovskita es un oxido que tiene la misma estructura cristalina que el CaTiO3 mineral, que normalmente se expresa como ABO3 en el que los sitios A y B del oxido de metal estan sustituidos cada uno con un elemento quimico diferente.

Mas en particular, un oxido de metal de transicion de tipo perovskita tiene una formula (II):

(Ai.xA’x)i-a(Bi.yB’y)i_bO3-d (Formula II)

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en la que:

A y A’ son diferentes entre si y A y A’ comprenden cada uno independiente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en estroncio (Sr), itrio (Y), samario (Sm), cerio (Ce), bismuto (Bi), lantano (La), gadolinio (Gd), neodimio (Nd), praseodimio (Pr), calcio (Ca), bario (Ba), magnesio (Mg) y plomo (Pb);

B y B’ son diferentes entre si, y B y B’ comprenden cada uno independiente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en iones de metal de transicion tales como titanio (Ti), vanadio (V), manganeso (Mn), cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), mquel (Ni) o cobre (Cu); y galio (Ga);

x esta entre 0 y 1; e

y esta entre 0 y 1,

a, b y d corresponden a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometria.

En la formula II, A’ designa un elemento que sustituye a A en una parte de los sitios A en los oxidos de metal para producir un material de tipo n, mejorando la conductividad electrica del oxido de metal. Ademas, B’ sustituye a B en una parte de los sitios B en el oxido de metal para producir un material de tipo p, y por tanto los atomos del sitio B varian facilmente para aumentar la concentracion de vacantes de oxigeno. El aumento en la concentracion de vacantes de oxigeno proporciona conductividad ionica a un material de tipo perovskita, lo que aumenta el transporte de iones oxigeno a o desde el limite de triple fase en el que se produce una reaccion electroqdmica. Pueden usarse metodos de preparation espedficos para inducir deficiencia de sitio y por tanto para mejorar la actividad electroqtimica.

El sitio A en el material de formula II puede incluir al menos un elemento metalico seleccionado de estroncio (Sr), itrio (Y), samario (Sm), cerio (Ce), bismuto (Bi), lantano (La), gadolinio (Gd), neodimio (Nd), praseodimio (Pr), calcio (Ca), bario (Ba), magnesio (Mg) y plomo (Pb). A’, que sustituye a A como elemento dopante, puede incluir un donador de electrones diferente de A, por ejemplo, al menos un metal de transicion. Por ejemplo, si el sitio A incluye Sr, A’ puede incluir al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en itrio (Y), samario (Sm), lantano (La), gadolinio (Gd), neodimio (Nd), praseodimio (Pr), calcio (Ca), magnesio (Mg) y bario (Ba).

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El sitio B en el material de formula II puede incluir al menos un elemento metalico seleccionado de titanio (Ti), manganeso, (Mn), cobalto (Co), hierro (Fe), mquel (Ni), cromo (Cr), vanadio (V), galio (Ga) y cobre (Cu). B’, que sustituye a B como elemento dopante, puede incluir un aceptor de electrones diferente de B, por ejemplo, al menos un metal de transition o al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en titanio (Ti), manganeso (Mn), cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), galio (Ga), tiquel (Ni) y vanadio (V).

Ejemplos de estos oxidos de metal de transicion de tipo perovskita son (La,Sr)TiO3, (Y,Sr)TiOs, (LaSr)CrO3, (La,Sr)(Cr,V)O3, (La,Sr)(Ga,Mn)O3, (La,Sr,Ca)(Mn,Cr)O3,

(La,Sr)(Ti,Mn)O3.

Un ejemplo de un material que conduce iones-electrones mixto es un material compuesto de tipo perovskita-fluorita tal como (SrLa)TiO3 - Ce(La)O2-d.

El electrodo que contiene metal o anodo del sistema de baterias de metal-aire normalmente no necesita ningun catalizador porque la reaction electroquimica se lleva a cabo en la superficie del propio metal.

En una realization particular, el electrodo de metal esta encerrado en una funda de cubierta. Mediante la expresion "funda de cubierta”, debe entenderse una funda disenada para aislar el electrodo que contiene metal (anodo) de cualquier gas o fuente quimica. Sin embargo, esta funda debe permitir el contacto del electrodo que contiene metal con el electrolito conductor de iones oxigeno. Por tanto, dicha funda de cubierta esta dotada de un lado abierto a traves de cual la funda se fija o se sella al electrolito, permitiendo el contacto de dicho electrolito con el electrodo que contiene metal.

La funda de cubierta tambien actua como una funda de cubierta protectora para proteger dicho electrodo que contiene metal de reacciones que inducen su degradation o desactivacion. Por ejemplo, esta funda puede actuar como una cubierta estanca a gases del electrodo de metal, con el fin de minimizar la exposition a cualquier gas, y en particular para evitar su oxidation en contacto con la atmosfera. Esta funda tambien puede actuar como un separador de camaras y sistema de colector de corriente y/o interconexion.

Esta funda esta compuesta normalmente por un material electronicamente conductor de manera que puede formar un cable electrico de la bateria. La funda puede estar compuesta

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por cualquier metal que no sea reactivo con los otros componentes del sistema. Con respecto a esto, la funda puede estar compuesta por un metal en aleacion, tal como aceros ferriticos con o sin niquel, por ejemplo los comunmente conocidos como materiales de tipo Crofer. En otra realization, la funda puede estar compuesta por cualquier material conductor ceramico, no reactivo con los otros componentes.

Ademas, el material electronicamente conductor puede estar pasivado o recubierto para evitar el envenenamiento por cromo del electrodo de aire o reacciones laterales que inducen degradation.

En particular, el material electronicamente conductor se trata (se pasiva) o se recubre preferiblemente para producir una capa protectora que evita la reaction de la funda y el electrodo de metal durante el procesamiento y el funcionamiento del sistema de baterias de metal-aire. La capa protectora incluye oxidos de tipo espinela, por ejemplo espinelas que contienen manganeso y cobalto o manganeso, espinales que contienen cobalto y hierro. Otros ejemplos de capas protectoras incluyen oxidos de tipo perovskita de formula II, tales como oxidos de tipo perovskita que contienen La-Sr-Fe o La-Sr-Fe-Cu. Ejemplos adicionales incluyen materiales de tipo fluorita tales como CeO2, y otros oxidos tales como materiales relacionados con Y2O3. Estas capas protectoras pueden generarse “in situ” o pueden depositarse en la parte superior del material electronicamente conductor mediante metodos convencionales tales como sinterizacion reactiva, deposition quimica en fase de vapor, bombardeo catodico, pulverization, recubrimiento por inmersion, serigrafia y otros.

En otra realizacion particular, la funda esta compuesta por un material electricamente aislante, en cuyo caso puede disponerse en el mismo un colector de corriente separado.

El conjunto de electrodo de metal-funda puede sellarse al electrolito con una combination de una o mas piezas de sellado tales como sellos de vidrio, sellos a base de metal y piezas ceramicas tales como fieltros de tipo alumina o mica, para proporcionar una funda de cubierta tan estanca como sea posible.

En una realizacion preferida, dicha funda de cubierta es una funda de cubierta estanca a gases.

Electrodo de aire positivo poroso

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El electrodo de aire positivo poroso constituye el catodo del sistema de baterias de metal- aire usado en el metodo de la invention. Comprende una capa porosa fina compuesta por materiales o materiales compuestos electronica e ionicamente conductores. Debe ser porosa con el fin de permitir que las moleculas de oxigeno alcancen la superficie de contacto electrodo/electrolito.

En una realization preferida de la invencion, la capa porosa esta compuesta por un oxido de metal de transition de tipo perovskita o materiales compuestos de perovskita con conductores de iones oxigeno relacionados con fluorita, tales como los definidos anteriormente para el electrodo de metal.

Mas preferiblemente, el oxido de metal de transicion de tipo perovskita, o ABO3, tiene una formula (IN):

(Lni_xMx)i-a(Bi_yB’y)i_bO3-d (Formula III)

en la que:

Ln es un cation lantanido seleccionado de lantano (La), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), samario (Sm) y gadolinio (Gd);

M es al menos un cation alcalinoterreo seleccionado de calcio (Ca), estroncio (Sr) y bario (Ba);

B y B’ son diferentes entre si, y B y B’ comprenden cada uno independiente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), cobre (Cu) y manganeso (Mn).;

x e y son las proporciones de combination de cationes de sitio A y sitio B que oscilan entre 0

y i; y

a, b y d corresponden a desviaciones de sitio atomico con respecto a la estequiometria.

Ejemplos de estos oxidos de metal de transicion de tipo perovskita son (LaSr)CoO3, (La,Sr,Ca)(Mn,Cr)O3 y (La,Sr)(Fe,Co)O3.

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El conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita normalmente comprende un compuesto de formula (I) o disoluciones mixtas de dos o mas sistemas de oxido tal como se muestra en la formula (I):

[(Ai

-x-yA'xA”y)Os]i-z[(Bi-vB'v)O2]

Jz-d

(Formula I)

en el que

A, A' y A” son diferentes entre si, y A, A' y A” comprenden cada uno independiente al menos un elemento mono, di o trivalentes seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandio (Sc), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi);

B y B' son diferentes entre si, y B y B' comprenden cada uno independiente un cation seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce).

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5;

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometria.

Los compuestos de formula (I) pueden incluir adiciones de aditivos minoritarias, mas en particular oxidos de metal, tales como CaO, Na2O, TiO2, Al2O3, Y2O3, SiO2, Fe2O3 y CeO2.

Los materiales ceramicos usados para elaborar el catodo no se vuelven electrica e ionicamente activos hasta que alcanzan la alta temperatura y, como consecuencia, la bateria de metal-aire de la invention tiene que funcionar a temperaturas que oscilan entre 300 y 1000°C.

En una realization particular, se inserta una barrera en forma de una capa de ceramica entre el catodo y el electrolito con el fin de impedir la reaction quimica entre materiales de catodo y de electrolito y de potenciar los rendimientos electroquimicos. La capa intermedia de barrera esta normalmente compuesta por oxidos relacionados con fluorita a base de cerio tal como se describe en la formula (I).

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Aunque no es esencial para llevar a cabo la presente invention debido a las altas temperaturas a la que funciona la bateria de metal-aire, el catodo puede incluir un material catalrtico que facilita la reduction de ox^geno. El catalizador puede o bien mezclarse fisicamente con el material que forma el electrodo de aire poroso o bien unirse quimicamente al mismo. En el presente documento puede usarse cualquier metal que pueda usarse como material catalizador para un electrodo. En una realization, el metal incluye, pero no se limita a, un metal noble, un oxido de metal, una aleacion metalica, un compuesto intermetalico o mezclas de los metales mencionados anteriormente. Metales nobles incluyen plata, platino, paladio, iridio, osmio, rodio y rutenio. Sin embargo, tambien pueden usarse mezclas o aleaciones de los mismos. Tal catalizador puede usarse o bien de manera individual o bien en combination, aunque pueden incorporarse igualmente otros materiales catalrticos.

Adicionalmente, el electrodo de aire poroso tambien puede encerrarse en una funda que aloja el catodo y un cable electrico asociado. Esta funda puede incluir ademas soportes de electrodo, estructuras de interconexion y/o recoleccion de corriente y similares. Tambien puede incluir al menos una abertura para permitir el paso de aire ambiental al catodo.

En el funcionamiento de la bateria de metal-aire, el aire pasa al catodo. En el catodo se reduce el oxigeno para formar iones oxigeno, y en el proceso consume electrones. Los iones oxigeno se difunden a traves del electrolito de oxido solido y reaccionan con el metal del anodo y forman un oxido de metal, generando asi electrones que fluyen al catodo a traves de un circuito externo en comunicacion con la funda del anodo y el cable del catodo. En el funcionamiento de la bateria, el metal del anodo se consume y se convierte en un oxido de metal. Cuando se consume todo el metal, la celula deja de funcionar y debe recargarse electricamente para funcionar de nuevo.

Electrolito de oxido solido

El electrolito de oxido solido es una membrana dispuesta entre el electrodo de metal y el electrodo de aire poroso. Una vez convertido el oxigeno molecular en iones oxigeno en el catodo de aire, dichos iones oxigeno migran a traves del electrolito al electrodo de metal (anodo). Con el fin de que se produzca tal migration, el electrolito debe presentar una alta conductividad ionica. Sin embargo, su conductividad electronica debe mantenerse lo mas baja posible para impedir perdidas por corrientes de fuga.

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El electrolito tambien debe ser estanco a gases para impedir cortocircuitos de especies reactivas a traves del mismo y es conveniente que sea lo mas delgado posible para minimizar las perdidas resistivas en el sistema. Tambien debe ser qwmica, termica y estructuralmente estable a lo largo de un amplio intervalo de temperatura.

El electrolito debe comprender al menos un material seleccionado del grupo que consiste en oxido de zirconio, oxido de cerio y un grupo de perovskita que consiste en galatos dopados con lantano (LSGM), o cualquier otro material comunmente usado como materiales de electrolito de SOFC. El electrolito de oxido solido tambien puede ser un conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita, tal como zircona estabilizada con itria (“YSZ”), zircona estabilizada con escandia (“ScSZ”), ceria dopada con samaria (“SDC”), ceria dopada con gadolinia (“GDC”), o similares.

El conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita comprende normalmente un compuesto de formula (I):

[(Ai-x-yA’xA”y)Os]i-z[(Bi-vB’v)O2]z-d (formula I)

en la que

B y B’ son diferentes entre si, y B y B’ comprenden cada uno independiente un cation seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce);

v, x, y y z tienen valores de desde 0 hasta 1, con la condicion de que x+y sea inferior o igual a 1;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5;

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometria.

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Los compuestos de formula (I) pueden incluir adiciones menores de aditivos, mas en particular oxidos de metal, tales como CaO, Na2O, TiO2, Al2O3, Y2O3, SiO2, Fe2O3 y CeO2.

Ejemplos de materiales que conducen iones que tambien pueden usarse como electrolito para el sistema de baterias de metal-aire de la invencion son:

(BiOi,5)x(YOi,5)i-x; (Ba,Th)xGdi-xOi,5; (LaxSri-x)(GayMgi-y)O3; (CeO2)x(GdOi,5)i-x;

(ZrO2)x(ScOi,5)i-x; (ZrO2)x(YOi,5)i-x, (CaO)i-x(ZrO2)x; LaCaAlO2, en los que x es un valor de desde 0 hasta i, o cualquier otro conductor ionico de tipo fluorita tal como se describio anteriormente.

El electrolito se prepara mediante metodos comunes conocidos por los expertos en la tecnica, particularmente siguiendo procedimientos tales como los usados cuando se fabrican celulas de combustible de oxido solido.

Un aspecto adicional de la invencion se refiere a una bateria de metal-aire que comprende:

a) un electrodo negativo que contiene metal;

b) un electrodo de aire positivo poroso;

c) un electrolito conductor de iones oxigeno; y

d) opcionalmente, una capa de ceramica ubicada entre el electrodo de aire positivo poroso y el electrolito conductor de iones oxigeno,

en la que la bateria de metal-aire solo puede recargarse mediante electricidad y funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente i000°C.

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Los componentes de la bateria de metal-aire de la invencion, es decir, el electrodo negativo que contiene metal y su funda de cubierta estanca, el electrodo de aire positivo poroso, el electrolito conductor de iones oxigeno; y la capa de ceramica opcional ubicada entre el electrodo de aire positivo poroso y el electrolito conductor de iones oxigeno son aquellos tal como se mencionaron anteriormente en el presente documento.

La bateria de metal-aire de la invencion esta caracterizada porque el electrodo que contiene metal (anodo) esta encerrado en una funda de cubierta que permite el contacto del electrodo que contiene metal con el electrolito conductor de iones oxigeno. Tal como se menciono anteriormente, la funda de cubierta esta disenada para aislar el electrodo que contiene metal de cualquier gas o fuente quimica de modo que el funcionamiento de la bateria solo puede producirse a traves de la carga y descarga electroquimica. La funda de cubierta que encierra el electrodo que contiene metal es lo suficientemente eficiente para garantizar la eficiencia culombica del sistema de baterias.

Preferiblemente, la funda de cubierta es una funda de cubierta estanca a gases que permite producir una eficiencia culombica de 1.

Por consiguiente, la bateria de metal-aire de la invencion funciona como dispositivo de almacenamiento de energia electrica y no como dispositivo de conversion de energia y tiene una capacidad de almacenamiento potencial alta ya que no se usa ningun tanque de combustible o suministro de gas para recargar la bateria.

El sistema de baterias de metal-aire de la invencion puede incluir otros componentes adicionales tales como capas intermedias, capas de contacto, tampones y capas protectoras. Por ejemplo, cuando se usan materiales basados en bismuto como electrolito de oxido solido, debe colocarse una capa intermedia entre el electrodo que contiene metal y el electrolito con el fin de evitar reacciones entre ambos componentes del sistema de baterias de metal-aire.

En una realizacion particular de la invencion, el electrodo que contiene metal encerrado en la funda de cubierta, el electrolito y el catodo se incorporan en una funda de bateria. Esta funda de bateria tiene un orificio de suministro de oxigeno en la proximidad del catodo para suministrar el oxigeno al catodo. Tambien incluye terminales de electrodo que se extienden desde el interior hacia el exterior de la funda de bateria y que estan respectivamente

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conectados al catodo y al anodo para permitir que la corriente fluya desde un electrodo hacia el otro.

Esta funda de bateria tambien puede estar dotada de un gas protector reductor/inerte, tal como argon o nitrogeno, con el fin de impedir la penetracion de oxigeno al interior de la funda de cubierta que encierra el electrodo que contiene metal.

Ademas, la funda de bateria puede disenarse de tal manera que tambien incluya distribution de gas para electrodo de aire, para garantizar la recogida de corriente del electrodo de aire con distribucion de flujo de aire suficiente para potenciar la reaction electroqwmica.

Tal como apreciaran los expertos en la tecnica, el sistema de baterias de la presente invention puede implementarse en una variedad de configuraciones y disenos. Puede adoptar un diseno plano (figura 2) en el que se fabrica una estructura plana de catodo (3), electrolito (1) y anodo (2) para formar una celula o bateria de metal-aire. La figura 3 ilustra un diseno tubular en el que combustibles metalicos estan contenidos dentro de un conjunto tubular para formar una celula.

Debe observarse que en las figuras 2 a 6 de la presente invencion el elemento (1) corresponde al electrolito, el elemento (2) al anodo, el elemento (3) al catodo, el elemento (4) a la funda de cubierta, el elemento (5) a un colector de corriente y el elemento (6) a un sistema de sellado.

Pueden apilarse multiples celulas o baterias de metal-aire para formar un apilamiento o sistema de modulos. Por tanto, otro aspecto de la presente invencion se refiere a un sistema de modulos que comprende al menos dos baterias de metal-aire apiladas tal como se definio anteriormente. Este sistema comprende baterias de metal-aire que repiten unidades apiladas en un modulo con potencia de salida variable dependiendo de la aplicacion final.

Las unidades de repetition de la bateria de metal-aire estan conectadas por medio de disenos que minimizan las perdidas ohmicas y garantizan un flujo de aire suficiente al catodo de aire.

Los materiales usados para interconectar las unidades de repeticion de la bateria de metal- aire pueden ser metalicos o ceramicos, con el recubrimiento/tratamientos requeridos para garantizar la compatibilidad con otros componentes.

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En una realizacion particular, la funda de cubierta disenada para aislar el electrodo de metal y para impedir que se exponga a cualquier gas actua como colector de corriente y/o interconector. Esta funda comprende una parte secundaria conectada al electrodo de aire, que actua como colector de corriente y/o sistema de distribucion de gas y/o interconector entre celulas.

El sistema de modulos puede sellarse por medio de pastas y/o fieltros de sellado ceramicos o metalicos que soportan las condiciones de funcionamiento.

En una realizacion particular, el sistema de modulos tiene una configuracion plana o tubular. En la configuracion plana (figura 4), el dispositivo electroqdmico plano puede soportarse mecanicamente por el electrolito (figura 4a) o por uno de los electrodos (figura 4b) o por un material de sustrato inerte (8) de naturaleza o bien metalica o bien ceramica (figura 4c). En la configuracion tubular, el dispositivo electroqdmico tubular puede soportarse mecanicamente por el electrolito o por uno de los electrodos o un material de sustrato inerte con uno o ambos extremos abiertos.

El diseno final dependera de la aplicacion prevista.

Las unidades de repeticion de la bateria de metal-aire estan electricamente conectadas entre si. Las conexiones electroqdmicas entre unidades de repeticion individuales para formar el apilamiento o sistema de modulos pueden ser o bien en serie o bien en paralelo.

En una realizacion particular, cada unidad de repeticion de la bateria de metal-aire, en configuracion o bien plana o bien tubular, esta conectada en paralelo con la unidad de repeticion de la bateria de metal-aire adyacente para formar un haz. El conjunto de haces se conecta adicionalmente en serie para acumular las especificaciones de potencia espedficas.

En otra realizacion particular, cada unidad de repeticion de la bateria de metal-aire, en configuracion o bien plana o bien tubular, esta conectada en serie con la unidad de repeticion de la bateria de metal-aire adyacente para formar un haz. El conjunto de haces se conecta adicionalmente en paralelo o en serie para acumular las especificaciones de potencia espedficas.

La figura 5 ilustra ejemplos de unidades de repeticion individuales planas apiladas en haces

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con conexiones (7) internas o bien en serie o bien en paralelo. Mas detalladamente, la figura 5a muestra celulas planas conectadas en paralelo a traves de la funda conductora del anodo. La conexion en paralelo de los catodos puede realizarse mediante una placa conductora que puede estar perforada, corrugada o disenada y mecanizada de tal manera que permite conduction electrica y flujo de gas suficiente. Este ejemplo puede colocarse de manera vertical para garantizar contacto del anodo con el electrolito y la funda de metal. Puede conectarse adicionalmente un haz con el siguiente o bien en paralelo o bien en serie segun las especificaciones del sistema. La figura 5b muestra una modification de la configuration plana en la que se introduce una parte conductora adicional que actua como interconexion del catodo de una celula con el anodo de la siguiente celula en conexion de haz en serie. Esta parte adicional puede estar perforada en determinadas regiones, corrugada o disenada y mecanizada de tal manera que permite conduccion electrica y flujo de gas suficiente. Puede conectarse adicionalmente un haz al siguiente o bien en paralelo o bien en serie segun especificaciones del sistema.

La figura 6a muestra un ejemplo de un haz de sistema tubular con conexiones internas entre celulas, como option preferida, en paralelo. Entonces se conectan haces o bien en serie o bien en combinaciones de serie y paralelo con el fin de acumular las especificaciones requeridas del modulo del sistema (figura 6b).

Otro aspecto de la presente invention se refiere a un metodo para fabricar la bateria de metal-aire de la presente invencion. Dicho metodo comprende:

c) encerrar el electrodo negativo de metal en la funda de cubierta.

Debe observarse que el orden de las etapas b) y c) no esta particularmente limitado. Sin embargo, en una realization preferida el electrodo negativo que contiene metal se deposita y procesa sobre el electrolito antes de encerrar el electrodo en la funda de cubierta.

La estructura obtenida siguiendo las etapas de a) a c) puede instalarse adicionalmente en una funda de bateria y sellarse estrechamente para producir la bateria de metal-aire.

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En una realization preferida, esta funda de bateria esta dotada de un gas protector reductor/inerte, tal como argon o nitrogeno, con el fin de impedir la penetration de oxigeno al interior de la funda de cubierta que encierra el electrodo que contiene metal.

En una realizacion particular, cuando se fabrica un sistema de baterias de metal-aire con diseno plano, el electrolito solido puede prepararse a partir de formulaciones en polvo mediante colada laminar, colada en barbotina, calandrado laminar y similares. Posteriormente se sinteriza el electrolito a alta temperatura para lograr una densidad completa antes de depositar los electrodos.

En otra realizacion particular, cuando se fabrica un sistema de baterias de metal-aire con diseno tubular, el electrolito solido puede prepararse mediante extrusion, colada en barbotina, presion isostatica y similares. Posteriormente se sinteriza el electrolito a alta temperatura para lograr una densidad completa antes de depositar los electrodos.

Preferiblemente, el electrolito solido se fabrica grueso y denso con el fin de actuar como sustrato o soporte del sistema de baterias.

En otra realizacion particular, la etapa b) del procedimiento de la invention se lleva a cabo depositando y procesando en polvo, el electrodo positivo poroso y el electrodo negativo que contiene metal a cada lado del electrolito de oxido solido.

La deposition de los electrodos a cada lado del electrolito supone la preparation previa de formulaciones en suspension que comprenden materiales en polvo que constituyen dichos electrodos. Dichas formulaciones en suspension pueden prepararse moliendo con medios de zircona los polvos con aglutinantes a base de agua o a base de compuestos organicos y aditivos adecuados para lograr una reologia adecuada que proporcione microestructuras con objetivos en cuanto a grosor, porosidad y permeation. El material ceramico en polvo usado para fabricar los electrodos puede molerse, calcinarse y tamizarse antes de preparar las suspensiones para la deposicion de electrodos.

Una vez preparadas las formulaciones en suspension, se lleva a cabo la deposicion de los electrodos a cada lado del electrolito mediante colada laminar, calandrado laminar, recubrimiento por inmersion, pulverization, serigrafia, deposicion quimica en fase de vapor, deposicion fisica en fase de vapor, bombardeo catodico, deposicion electroforetica,

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sinterizacion reactiva y similares.

Una vez depositados los electrodos a cada lado del electrolito de oxido solido, se someten a un procesamiento en polvo con el fin de obtener un electrodo solido.

En la etapa de procesamiento en polvo, se ajustan las atmosferas y temperaturas como funcion de los polvos, la tecnica de deposition usada y la geometria o configuration del sistema, pero incluyen atmosferas oxidantes, inertes o reductoras.

Una vez se han ubicado el electrodo positivo poroso y el electrodo negativo que contiene metal a cada lado del electrolito de oxido solido, se encierra el electrodo que contiene metal en una funda de cubierta. Esta funda de cubierta se fija o sella al electrolito a traves de su lado abierto por medio de agentes de sellado, tales como sellos de vidrio, sellos a base de metal y piezas ceramicas tales como fieltros de tipo alumina o mica, para proporcionar una funda de cubierta tan estanca como sea posible.

Esta manera de colocar los electrodos a cada lado del electrolito es particularmente util cuando se fabrica un sistema de baterias de metal-aire con diseno plano.

Sin embargo, como alternativa, la etapa b) puede llevarse a cabo depositando en primer lugar y procesando en polvo el electrodo positivo poroso sobre un lado del electrolito de oxido solido siguiendo un procedimiento como el descrito anteriormente. Posteriormente, se fija o sella la funda de cubierta al bloque de electrolito/catodo positivo obtenido anteriormente, y entonces se coloca el electrodo negativo de metal previamente obtenido, preferiblemente como electrodo solido, dentro de la funda de cubierta y se recubre con una tapa sellante.

Cuando se desea un diseno tubular, la etapa b) se lleva a cabo preferiblemente depositando en primer lugar y procesando en polvo el electrodo positivo poroso sobre un lado del electrolito de oxido solido siguiendo un procedimiento tal como se describio anteriormente. Posteriormente, se coloca el electrodo negativo de metal previamente obtenido, preferiblemente como electrodo solido, dentro de un tubo que actua como una funda de cubierta y entonces se fija en el lado libre del electrolito de oxido solido.

Debido a las excelentes propiedades de la bateria de metal-aire de la presente invention, en particular su alta densidad de energia y larga vida dclica, puede usarse como fuente de

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alimentacion de pequenos dispositivos as^ como fuente de alimentacion para aplicaciones en automoviles, tales como vehteulos electricos y coches hforidos. Ademas, tambien puede usarse como dispositivo de almacenamiento de energia para aplicaciones en servicios publicos as^ como para aplicaciones electronicas de potencia y en automoviles.

La presente invention se describira ahora en detalle a modo de ejemplos que sirven para ilustrar la construction y las pruebas de realizaciones ilustrativas. Sin embargo, se entendera que la presente invencion no se limita en absoluto a los ejemplos expuestos a continuacion.

Ejemplo 1

Celulas a escala de laboratorio usando estano fundido y otros electrodos de metal.

Se uso un electrolito de zircona dopada con itrio (YSZ) fino para depositar un material de catodo de perovskita o perovskita que contiene La-Sr-Fe o La-Sr-Co y se horneo en aire a una temperatura de entre 800 y 1200°C. Se horneo conjuntamente Pt para la recoleccion de corriente en pruebas a escala de laboratorio. Puede insertarse una capa intermedia de ceria dopada con samario o gadolinio o itrio (SDC, GDC, YDC) entre capas de catodo y de electrolito durante el procesamiento del sistema de catodo. Entonces se sello el sistema de electrolito-catodo usando una pasta sellante a base de ceramica en un tubo de alumina o cuarzo. Se coloco el material solido de anodo de metal de estano dentro del tubo sobre el lado libre del electrolito. Entonces se coloco el sistema de recoleccion de corriente de metal, soldado a alambres de Pt antes de la pasivacion/recubrimiento, dentro del tubo evitando el contacto con el material de anodo solido. Se introdujo gas protector reductor/inerte en el lado del anodo y se calento el sistema hasta la temperatura de funcionamiento. Una vez que estaba el material del anodo en estado fundido, se introdujo el colector de corriente en el anodo fundido y se inicio la operation de descarga/carga con gas inerte o en una realization cerrada.

Se sometieron a prueba los perfiles de descarga y carga a 800°C. Tal como se muestra en la figura 7, el sistema es electroquimicamente reversible.

A nivel de la celula de laboratorio, se han sometido a prueba otros materiales como materiales solidos de anodo de metal en las condiciones descritas anteriormente. En la siguiente tabla se facilitan valores iniciales de capacidades, medidos a lo largo de un area

bidimensional activa de aproximadamente 2 cm2 para Sn, Sn-W, Bi y Sn-Mn.

Material de anodo: Capacidad (mAh)

Sn: 30

W: 319

Bi: 168,8

Sn-Mn: 16

Sn-Ti: 30

Ejemplo 2

5

Se construyeron celulas unitarias de repetition individuales usando estano fundido como electrodo de metal usando el diseno de sistema plano (figura 2a).

Se uso un electrolito de zircona dopada con itrio (YSZ) fino para depositar un material de 10 catodo de perovskita o perovskita que contiene La-Sr-Fe o La-Sr-Co y se horneo en aire a una temperatura de entre 800 y 1200°C. Se horneo conjuntamente Pt para la recoleccion de corriente en pruebas a escala de laboratorio. Puede insertarse una capa intermedia de ceria dopada con samario o gadolinio o itrio (SDC, GDC, YDC) entre capas de catodo y de electrolito durante el procesamiento del sistema de catodo. Entonces se sello el sistema de 15 electrolito-catodo usando una cinta sellante de vidrio a un material conductor de manera electronica, que va a usarse como recipiente para el metal de anodo solido. La primera fase de sellado se realizo en aire. Se coloco el anodo solido en el recipiente y se cubrio con una tapa metalica sellada con cinta sellante de vidrio. La segunda fase se horneo bajo argon. El sistema es una realization cerrada que impide la fuga de gas. Ademas, se coloco la celula 20 bajo gas protector inerte, asegurando que no penetraba oxigeno en el lado del anodo. La recoleccion de corriente se realizo directamente mediante el recipiente de metal de anodo que era un material conductor, en el que se soldaron alambres de Pt antes de la pasivacion/recubrimiento del recipiente de metal. Se hizo fluir gas protector reductor/inerte al sistema cerrado y entonces se calento hasta la temperatura de funcionamiento. Se 25 sometieron a prueba los perfiles de descarga y carga a 800°C. Tal como se muestra en la figura 8, el sistema es electroquimicamente reversible, obteniendo mas de 1300 ciclos con una eficiencia del 100%.

Ejemplo 3

Se construyeron celulas unitarias de repetition individuales usando estano fundido como electrodo de metal usando el diseno de sistema plano (figura 2a). V^a de procesamiento rentable alternativa.

Se uso un electrolito de zircona dopada con itrio (YSZ) fino para depositar un material de catodo de perovskita o perovskita que contiene La-Sr-Fe o La-Sr-Co y se horneo en aire a una temperatura de entre 800 y 1200°C. Se horneo conjuntamente Pt para la recoleccion de corriente en pruebas a escala de laboratorio. Puede insertarse una capa intermedia de ceria 10 dopada con samario o gadolinio o itrio (SDC, GDC, YDC) entre capas de catodo y de electrolito durante el procesamiento del sistema de catodo. Entonces se sello el sistema de electrolito-catodo usando una cinta sellante de vidrio a un material conductor de manera electronica, que va a usarse como recipiente para el metal de anodo solido. La primera fase de sellado se realizo en aire. Se coloco el anodo solido en el recipiente y se cubrio con una 15 tapa metalica sellada con cinta sellante de vidrio. La segunda fase tambien se proceso en aire. El sistema es una realization cerrada hermetica, en la que no se necesita gas protector inerte. La recoleccion de corriente se realizo directamente mediante el recipiente de anodo que era un material conductor, en el que se soldaron alambres de Pt antes de la pasivacion/recubrimiento de la funda de cubierta del metal. Se calento el sistema hasta la 20 temperatura de funcionamiento. Se sometieron a prueba los perfiles de descarga y carga a 800°C. Tal como se muestra en la figura 9, el sistema es electroquimicamente reversible, obteniendo mas de 500 ciclos con una eficiencia del 100%. Esta alternativa incluye recargado electrico completo a 800°C como condicionamiento inicial de la celula.

Claims

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35

REIVINDICACIONES

Metodo para el almacenamiento de ene^a electrica, comprendiendo dicho metodo:

a) proporcionar una bateria de metal-aire que comprende:

a.1) un electrodo negativo que contiene metal (2);

a.2) un electrodo de aire positivo poroso (3);

a.3) un electrolito conductor de iones oxigeno (1); y

a.4) opcionalmente, una capa de ceramica ubicada entre el electrodo de aire positivo poroso (3) y el electrolito conductor de iones oxigeno (1),

b) conectar la bateria de metal-aire a una fuente de energia electrica de modo que dicha bateria de metal-aire se recarga electricamente,

en el que el electrodo negativo que contiene metal (2) esta encerrado en una funda de cubierta (4) para aislar el electrodo de cualquier gas o fuente quimica, y en el que dicha funda de cubierta (4) esta dotada de un lado abierto a traves del cual se fija o sella la funda de cubierta al electrolito (1), permitiendo el contacto de dicho electrolito (1) con el electrodo que contiene metal (2),

en el que dicho metodo excluye la conexion de la bateria de metal-aire a una fuente de energia quimica

y en el que la bateria de metal-aire funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1000°C.

Bateria de metal-aire que comprende:

a) un electrodo negativo que contiene metal (2);

b) un electrodo de aire positivo poroso (3);

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10

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20

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30

35

c) un electrolito conductor de iones oxigeno (1); y

d) opcionalmente, una capa de ceramica ubicada entre el electrodo de aire positivo poroso (3) y el electrolito conductor de iones oxigeno (1),

en la que el electrolito (1) esta en contacto con el electrodo negativo que contiene metal (2) en un lado y con el electrodo de aire positivo poroso (3) en el otro lado, o cuando esta presente la capa de ceramica, el electrolito de oxido solido (1) esta en contacto con el electrodo negativo que contiene metal (2) en un lado y con la capa de ceramica en el otro lado,

en la que el electrodo que contiene metal (2) esta encerrado en una funda de cubierta (4) para aislar el electrodo de cualquier gas o cualquier fuente quimica, y en la que la funda de cubierta (4) esta dotada de un lado abierto a traves del cual se fija o sella la funda de cubierta (4) al electrolito (1), permitiendo el contacto de dicho electrolito (1) con el electrodo que contiene metal (2), estando fabricada dicha funda de cubierta (4) de un material conductor de manera electronica seleccionado de un metal o un material ceramico, que no reacciona con los otros componentes de la bateria, estando dicho material conductor opcionalmente pasivado o recubierto; y

en la que la bateria de metal-aire solo puede recargarse mediante electricidad y funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1000°C.

Bateria de metal-aire segun la reivindicacion 2, en la que el electrodo negativo que contiene metal (2) comprende al menos un metal, una aleacion metalica o un compuesto que contiene metal, en la que el metal, la aleacion metalica o el compuesto que contiene metal esta en un estado fundido, solido o semisolido.

Bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, en la que el metal se selecciona de estano, bismuto, galio, hierro, cobre, cobalto, mquel, plomo, magnesio, zinc, antimonio, indio, sodio, litio y aluminio.

Bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que el metal, la aleacion metalica o el compuesto que contiene metal esta en un estado fundido o en forma de polvo.

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Bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en la que el electrodo que contiene metal (2) comprende ademas una matriz porosa que conduce iones o iones-electrones mixta.

Bateria de metal-aire segun la reivindicacion 6, en la que el electrodo negativo que contiene metal (2) comprende:

una mezcla de:

1) un metal, aleacion metalica o compuesto que contiene polvo metalico, y

2) una fibra o polvo que conduce iones o iones-electrones mixto; o

una mezcla de:

1) un metal liquido, aleacion metalica o compuesto que contiene metal y

2) una fibra o polvo que conduce iones o iones-electrones mixto.

Bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, en la que la matriz porosa que conduce iones comprende un conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita que comprende un compuesto de formula (I):

[(Ai.x-yA’xA”y)Os]i-z[(Bi-vB’v)O2]z-d (Formula I)

en la que

A, A’ y A” son diferentes entre si, y A, A’ y A” comprenden cada uno independiente al menos un elemento mono, di o trivalente seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandio (Sc), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi);

B y B’ son diferentes entre si, y B y B’ comprenden cada uno independiente un cation

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seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce);

v, x, y y z tienen valores desde 0 hasta 1, con la condicion de que x+y sea inferior o igual a 1;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5; y

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometria.

Bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en la que la matriz porosa que conduce iones-electrones mixta comprende un conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita segun la reivindicacion 8 y/o

- un oxido de metal de transicion de tipo perovskita de formula (II):

en la que:

(Al-xA’x)l-a(Bl_yB’y)l_bO3-d

(Formula II)

A y A’ son diferentes entre si y A y A’ son cada uno independientemente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en estroncio (Sr), itrio (Y), samario (Sm), cerio (Ce), bismuto (Bi), lantano (La), gadolinio (Gd), neodimio (Nd), praseodimio (Pr), calcio (Ca), bario (Ba), magnesio (Mg) y plomo (Pb);

B y B’ son diferentes entre si y, B y B’ incluyen al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en iones de metal de transicion y galio (Ga);

x tiene valores desde 0 hasta 1;

y tiene valores desde 0 hasta 1;

a, b y d corresponden a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometria.

Bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en la que el electrodo de aire positivo poroso (3) comprende un conductor de electrones e iones oxigeno mixto.

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Bateria de metal-aire segun la reivindicacion 10, en la que el conductor de electrones e iones oxigeno mixto comprendido en el electrodo positivo de aire poroso esta compuesto por:

- un oxido de metal de transicion de tipo perovskita de formula (IN):

(Lni_xMx)i-a(Bi_yB’y)i_bO3-d (Formula III)

en la que:

Ln es un cation lantanido seleccionado de lantano (La), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), samario (Sm) y gadolinio (Gd);

M es al menos un cation alcalinoterreo seleccionado de calcio (Ca), estroncio (Sr) y bario (Ba);

B y B’ son diferentes entre si, y B y B’ incluyen al menos un elemento seleccionado de cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), cobre (Cu) y manganeso (Mn);

x e y son las proporciones de la combination de cationes de sitio A y sitio B que oscilan entre 0 y 1; y

a, b y d corresponden a desviaciones de sitio atomico con respecto a la estequiometria.

o

un material compuesto de un oxido de metal de transicion de tipo perovskita tal como se definio anteriormente con un conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita de formula (I):

[(Ai

-x-yA’xA”y)Os]l-z[(Bl-vB’v)O2]

Jz-d

(Formula I)

en la que

A, A’ y A” son diferentes entre si, y A, A’ y A” comprenden cada uno independiente al

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10

15

20

25

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menos un elemento mono, di o trivalente seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandio (Sc), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi);

B y B’ son diferentes entre si, y B y B’ comprenden cada uno independiente un cation seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce);

v, x, y y z tienen valores desde 0 hasta 1, con la condicion de que x+y sea inferior o igual a 1;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5;

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometria.

Bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en la que el electrolito conductor de iones oxigeno (1) es un conductor de iones oxigeno relacionado con fluorita de formula (I):

[(A1-x-yA’xA”y)Os]1-z[(B1-vB’v)O2]z-d (Formula I)

en la que

A, A’ y A” son diferentes entre si, y A, A’ y A” comprenden cada uno independiente al menos un elemento mono, di o trivalente seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandio (Sc), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi);

B y B’ son diferentes entre si, y B y B’ comprenden cada uno independiente un cation seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce).

v, x, y y z tienen valores desde 0 hasta 1, con la condicion de que x+y sea inferior o igual a 1;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5;

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometria.
13. Sistema de modulos que comprende al menos dos baterias de metal-aire apiladas segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12.

5 14. Bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12 o sistema de

modulos segun la reivindicacion 13, que esta disenado en forma plana o tubular.
15. Metodo para fabricar el sistema de baterias de metal-aire segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, comprendiendo dicho metodo:

10

- proporcionar un electrolito conductor de iones oxigeno (1) tal como se definio anteriormente;

- colocar el electrodo de aire positivo poroso (3) y el electrodo negativo que

15 contiene metal (2) a cada lado del electrolito de oxido solido;

- encerrar el electrodo negativo de metal en la funda de cubierta estanca (4).
16. Metodo para el almacenamiento de energia electrica, comprendiendo dicho metodo:

20

a) proporcionar una bateria de metal-aire segun las reivindicaciones 2 a 12;

b) conectar la bateria de metal-aire a una fuente de energia electrica de modo que dicha bateria de metal-aire se recarga electricamente,

25

en el que dicho metodo excluye la conexion de la bateria de metal-aire a una fuente de energia quimica.
17. Uso de la bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12 o

30 sistema de modulos segun la reivindicacion 13, como fuente de alimentacion para

aplicaciones en servicios publicos asi como fuente de alimentacion para aplicaciones electronicas de potencia y en automoviles.
18. Uso de la bateria de metal-aire segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12 o

35 sistema de modulos segun la reivindicacion 13, como dispositivo de almacenamiento

de energia para aplicaciones en servicios publicos asi como para aplicaciones

electronicas de potencia y en automoviles.