ES2553087T3

ES2553087T3 - Procedimiento para la preparación de una dispersión de polímero acuosa

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Publication number: ES2553087T3
Application number: ES12756208.0T
Authority: ES
Inventors: Yeni Burk; Timo Mangel; Reiner Liedy; Martina FEIL; Bogdan Moraru
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2015-12-04
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: WO2013045259A1; EP2760898B1; SG11201400437QA; AU2012314726B2; CN103827154A; CN103827154B; AU2012314726A1; EP2760898A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de un polímero P mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales de compuestos etilénicamente insaturados, caracterizado porque se usa >= 0,1 y <= 5,0 % en peso de al menos un ácido monocarboxílico o dicarboxílico C3 a C6 α,β- monoetilénicamente insaturado y/o de al menos una amida de ácido monocarboxílico o dicarboxílico C3 a C6 α,β-monoetilénicamente insaturado (monómeros A) >= 0,1 y <= 5,0 % en peso de al menos un compuesto que contiene grupos silano monoetilénicamente insaturado (monómeros B) >= 0,1 y <= 5,0 % en peso de al menos un acrilato y/o metacrilato de hidroxialquilo (monómeros C) >= 0 y <= 5,0 % en peso de al menos un monómero de acción reticulante con al menos dos grupos etilénicamente insaturados no conjugados (monómeros D) >= 30 y <= 75 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea <=30 °C (monómeros E) y que se diferencia de los monómeros A a D y >= 20 y >= 69,7 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea >= 50 °C (monómeros F) y que se diferencia de los monómeros A a D, sumando las cantidades de los monómeros A a F el 100 % en peso.

Description

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polimerización.

De acuerdo con la invención preferentemente se usa una semilla extraña de polímero con una temperatura de transición vítrea ≥ 50 °C, con frecuencia ≥ 60 °C o ≥ 70 °C y a menudo ≥ 80 °C o ≥ 90 °C. En particular se prefiere una semilla de polímero de poliestireno o una semilla de polímero de poli(metacrilato de metilo).

La cantidad total de semilla de polímero extraña puede disponerse en el recipiente de polimerización. En cambio, es también posible disponer únicamente una cantidad parcial de la semilla de polímero extraña en el recipiente de polimerización y añadir la cantidad restante que queda durante la polimerización junto con los monómeros A a F. En caso necesario, puede añadirse también la cantidad de semilla de polímero total en el transcurso de la polimerización. Preferentemente, la cantidad total de semilla de polímero extraña se dispone antes del inicio de la reacción de polimerización en el recipiente de polimerización.

Para la preparación de la dispersión de polímero P acuosa de acuerdo con la invención puede disponerse la cantidad total de los monómeros A a F (cantidad de monómeros total) en el medio de reacción acuoso antes del inicio de la reacción de polimerización. En cambio, también es posible, disponer opcionalmente sólo una cantidad parcial de los monómeros A a F en el medio de reacción acuoso antes del inicio de la reacción de polimerización y entonces después del inicio de la polimerización en las condiciones de polimerización durante la polimerización en emulsión por radicales añadir la cantidad total o la cantidad residual que queda opcionalmente conforme al consumo de manera continua con flujos de cantidades constantes o variables o de manera discontinua. Naturalmente, es también posible añadir la cantidad de monómeros total en las condiciones de polimerización al medio acuoso. A este respecto, puede tener lugar en cada caso la dosificación de los monómeros A a F como corrientes individuales separadas, como mezclas (parciales) heterogéneas u homogéneas o como emulsión de monómeros. Con ventaja se dosifican los monómeros A a F en forma de una mezcla de monómeros, en particular en forma de una emulsión de monómeros acuosa.

Para la preparación de la dispersión de polímeros P acuosa usada de acuerdo con la invención se usan conjuntamente agentes auxiliares de dispersión, que mantienen distribuidas de forma dispersa tanto las gotas de monómero, como también las partículas de polímero formadas en el medio acuoso y, de este modo garantizan la estabilidad de la dispersión de polímero P acuosa generada. Como agentes auxiliares de dispersión se tienen en cuenta tanto los coloides protectores usados habitualmente para la realización de polimerizaciones en emulsión acuosas por radicales como emulsionantes.

Coloides protectores adecuados son por ejemplo copolímeros que contienen poli(alcoholes vinílicos), polialquilenglicoles, sales de metal alcalino de poli(ácidos acrílicos) y poli(ácidos metacrílicos), derivados de gelatina

o ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido de ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y/o ácido 4-estirenosulfónico y sus sales de metal alcalino pero también homo-y copolímeros que contienen N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos que portan grupos amina, metacrilatos, acrilamidas y/o metacrilamidas. Una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420.

Naturalmente pueden usarse también mezclas de coloides protectores y/o emulsionantes. Con frecuencia se usan como agente auxiliares de dispersión exclusivamente emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos, a diferencia de los coloides protectores, se encuentran habitualmente por debajo de 1000. Pueden ser de naturaleza tanto iónica, catiónica como no iónica. Naturalmente, en el caso del uso de mezclas de sustancias tensioactivas deberán ser compatibles entre sí los componentes individuales, lo que en caso de duda puede comprobarse por medio de algunos ensayos previos. En general los emulsionantes aniónicos son compatibles entre sí y con emulsionantes no iónicos. Esto mismo es válido también para emulsionantes catiónicos, mientras que los emulsionantes aniónicos y catiónicos, en la mayoría de los casos, no son compatibles entre sí. Una visión general de emulsionantes adecuados se encuentra Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.

De acuerdo con la invención se usan como agentes auxiliares de dispersión sin embargo en particular emulsionantes.

Emulsionantes no iónicos corrientes son por ejemplo mono-, di-y tri-alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C4 a C12) así como alcoholes grasos etoxilados (grado de OE: 3 a 80; resto alquilo: C8 a C36). Ejemplos de ello son las marcas Lutensol® A (etoxilatos de alcohol graso C12C14, grado de OE: 3 a 8), marcas Lutensol® AO (etoxilatos de oxoalcohol C13C15, grado de OE: 3 a 30), marcas Lutensol® AT (etoxilatos de alcohol graso C16C18, grado de OE: 11 a 80), marcas Lutensol® ON (etoxilatos de oxoalcohol C10, grado de OE: 3 a 11) y las marcas Lutensol® TO etoxilatos de oxoalcohol (C13, grado de OE: 3 a 20) de la empresa BASF AG.

Emulsionantes aniónicos habituales son por ejemplo sales de metal alcalino y sales de amonio de sulfatos de alquilo (resto alquilo: C8 a C12), de hemiésteres de ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado de OE: 4 a 30, resto alquilo: C12 a C18) y alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C4 a C12), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: C12 a C18) y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: C9 a C18).

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Como emulsionantes aniónicos adicionales han resultado adecuados además compuestos de fórmula general (I)

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en la que R1 y R2 son átomos de H o alquilo C4 a C24 y no son al mismo tiempo átomos de H, y M1 y M2 pueden ser iones de metal alcalino y/o iones amonio. En la fórmula general (I), R1 y R2 significan preferentemente restos alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 átomos de C, en particular con 6, 12 y 16 átomos de C o hidrógeno, no siendo R1 y R2 al mismo tiempo dos átomos de H. M1 y M2 son preferentemente sodio, potasio o amonio, prefiriéndose especialmente sodio. Especialmente son ventajosos compuestos (I), en los que M1 y M2 son sodio, R1 es un resto alquilo ramificado con 12 átomos de C y R2 es un átomo de H o R1. Con frecuencia se usan mezclas técnicas que presentan un porcentaje del 50 al 90 % en peso del producto monoalquilado, tal como por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de Dow Chemical Company). Los Compuestos (I) se conocen en general, por ejemplo por el documento USA 4269749, pueden obtenerse en el mercado.

Emulsionantes activos catiónicos adecuados son sales de amonio primario, secundario, terciario o cuaternario, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio así como sales de óxidos de amino, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de fosfonio que presentan regla general un resto alquilo, alquilarilo o heterocíclico C6 a C18. A modo de ejemplo se mencionan acetato de dodecilamonio o el sulfato correspondiente, los sulfatos o acetatos de los distintos ésteres de 2-(N,N,N-trimetil-amonio)etilparafina, sulfato de N-cetilpiridinio, sulfato de N-laurilpiridinio así como sulfato de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio, sulfato de N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio, sulfato de N-octil-N,N,Ntrimetilamonio, sulfato de N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio así como el tensioactivo Gemini disulfato de N,N’(laurildimetil)etilendiamina, sulfato de alquil-N-metilamonio de grasa de sebo etoxilado y oleilamina etoxilado (por ejemplo Uniperol® AC de la empresa BASF SE, aproximadamente 11 unidades de óxido de etileno). Numerosos ejemplos adicionales se encuentran en H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Múnich, Viena, 1981 y en McCutcheon’s, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Es favorable cuando los grupos opuestos aniónicos son lo menos nucleófilos posible, tal como por ejemplo perclorato, sulfato, fosfato, nitrato y carboxilatos, tales como por ejemplo acetato, trifluoroacetato, tricloracetato, propionato, oxalato, citrato, benzoato, así como aniones conjugados de ácidos organosulfónicos, tales como por ejemplo metilsulfonato, trifluorometilsulfonato y para-toluenosulfonato, además tetrafluoroborato, tetrafenilborato, tetrakis(pentafluorofenil) borato, tetrakis[bis(3,5-trifluorometil)fenil]borato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato o hexafluoroantimonato.

Los emulsionantes usados preferentemente como agentes auxiliares de dispersión se usan de manera ventajosa en una cantidad total de ≥ 0,005 y ≤ 10 % en peso, preferentemente ≥ 0,01 y ≤ 5 % en peso, en particular ≥ 0,1 y ≤ 3 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad de monómeros total.

La cantidad total de los coloides protectores usados como agentes auxiliares de dispersión adicionalmente o en lugar de los emulsionantes asciende con frecuencia a ≥ 0,1 y ≤ 40 % en peso y con frecuencia ≥ 0,2 y ≤ 25 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad de monómeros total.

Preferentemente se usan sin embargo emulsionantes aniónico y/o no iónicos y en particular preferentemente emulsionantes aniónicos como agentes auxiliares de dispersión.

Para la preparación de la dispersión de polímeros P de acuerdo con la invención puede disponerse la cantidad total del agente auxiliar de dispersión en el medio de reacción acuoso antes del inicio de la reacción de polimerización. En cambio, también es posible, opcionalmente disponer sólo una cantidad parcial del agente auxiliar de dispersión en el medio de reacción acuoso antes del inicio de la reacción de polimerización y entonces añadir de manera continua o discontinua en las condiciones de polimerización durante la polimerización en emulsión por radicales la cantidad total o la cantidad residual que queda opcionalmente del agente auxiliar de dispersión. Preferentemente la adición de la cantidad principal o de la cantidad total de agentes auxiliares de dispersión tiene lugar en forma de una emulsión de monómero acuosa.

La iniciación de la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales tiene lugar por medio de un iniciador de polimerización por radicales (iniciador de radicales). A este respecto puede tratarse en principio tanto de peróxidos como de compuestos azo. Naturalmente se tienen en cuenta también sistemas de iniciador redox. Como peróxidos pueden usarse en principio peróxidos inorgánicos, tales como peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos, tales como las sales de mono-o di-metal alcalino o amonio del ácido peroxodisulfúrico, tal como por ejemplo sus sales de mono-y di-sodio-, -potasio-o amonio o peróxidos orgánicos, tales como alquilhidroperóxidos, por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo, p-mentilo o cumilo, así como peróxidos de dialquilo o diarilo, tales como peróxido de di

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El medio de reacción acuoso puede comprender en principio también en menores cantidades (< 5 % en peso) disolventes orgánicos solubles en agua, tal como por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, pero también acetona etc. Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo sin embargo en ausencia de tales disolventes.

Además de los componentes mencionados anteriormente pueden usarse durante la polimerización en emulsión opcionalmente también compuestos que transfieren cadenas de radicales, para reducir o controlar el peso molecular de los polímeros P accesibles mediante la polimerización. A este respecto se usan esencialmente compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos, tal como por ejemplo cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de nbutilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromdiclorometano, tetraclorocarbono, tetrabromocarbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, tiocompuestos orgánicos, tal como tioles alifáticos, primarios, secundarios o terciarios, tal como por ejemplo etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, nbutanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isoméricos, n-octanotiol y sus compuestos isoméricos, n-nonanotiol y sus compuestos isoméricos, ndecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-undecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-dodecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-tridecanotiol y sus compuestos isoméricos, tioles sustituidos, tal como por ejemplo 2hidroxietanotiol, tioles aromáticos, tal como bencenotiol, orto-, meta-, o para-metilbencenotiol, así como todos los demás compuestos de azufre descritos en Polymerhandbook 3ª edición, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wiley & Sons, sección II, páginas 133 a 141, pero también aldehídos alifáticos y/o aromáticos, tal como acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído, ácidos grasos insaturados, tal como ácido oleico, dienos con dobles enlaces no conjugados, tal como divinilmetano o vinilciclohexano o hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente extraíbles, tal como por ejemplo tolueno. En cambio, también es posible usar mezclas de compuestos de transferencia de cadena de radicales mencionados anteriormente no perjudiciales.

La cantidad total de compuestos de transferencia de cadena de radicales usada opcionalmente durante la polimerización en emulsión, con respecto a la cantidad de monómeros total, es por regla general ≤ 5 % en peso, a menudo ≤ 3 % en peso y con frecuencia ≤ 1 % en peso.

Es favorable cuando una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto de transferencia de cadena de radicales usado opcionalmente se suministra al medio de reacción acuoso antes del inicio de la polimerización por radicales. Además, una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto de transferencia de cadena de radicales puede suministrarse al medio de reacción acuoso de manera ventajosa también junto con los monómeros A a F durante la polimerización.

Las dispersiones de polímero P acuosas accesibles mediante la polimerización en emulsión de acuerdo con la invención presentan habitualmente un contenido de sólidos de polímero de ≥ 10 y ≤ 70 % en peso, con frecuencia ≥ 20 y ≤ 65 % en peso y a menudo ≥ 25 y ≤ 60 % en peso, en cada caso con respecto a la dispersión de polímero acuosa. El diámetro de partícula promedio en número determinado a través de la dispersión de luz cuasielástica (norma ISO 13 321) (promedio z acumulado) se encuentra por regla general en el intervalo entre ≥ 10 y ≤ 1000 nm, con frecuencia en el intervalo entre ≥ 10 y ≤ 500 nm y a menudo en el intervalo de ≥ 50 a ≤ 250 nm.

Es importante que las dispersiones de polímero P acuosas de acuerdo con la invención pueden convertirse de manera sencilla (por ejemplo mediante procedimientos de secado por pulverización o congelación conocidos por el experto) en los polvos de polímero P correspondientes.

Es importante además que las dispersiones de polímero P acuosas y/o los polvos de polímero P correspondientes se usan como aglutinante en la producción de adhesivos, masas obturadoras, revoques de plástico, masas de estucado de papel, velos de fibras y pinturas así como en la compactación de arena, como componente en la producción de agentes auxiliares de materiales textiles o cuero y modificadores de la resistencia al impacto o para la modificación de aglutinantes minerales y plásticos. En particular se prefiere sin embargo el uso de las dispersiones de polímero P acuosas y/o de los polvos de polímero P correspondientes como aglutinante en la producción de adhesivos para baldosas.

En el caso del uso de acuerdo con la invención de las dispersiones de polímero P acuosas de acuerdo con la invención y/o de los polvos de polímero P correspondientes, pueden usarse adicionalmente también agentes auxiliares o aditivos conocidos por el experto para el uso respectivo en el tipo y la cantidad, tal como por ejemplo espesantes (tal como aquellos a base de poliacrilatos, poliuretanos o polisacáridos, tal como Borchigel® L75, Tafigel® PUR 40, Viscalex® HV 30, Walocel ® MW 40000, Latekol® D, Latekol® DS 6269), distribuidores de pigmentos (tal como polímeros a base de ácidos carboxílicos, tal como por ejemplo distribuidores de pigmentos® NL, distribuidores de pigmentos® MD20, Dispex® N40 o Dispex® G40), agentes auxiliares de dispersión (tal como se describió anteriormente), biocidas (tal como clorometilisotiazolinona, 2-metil-o 1,2-benzisotiazolinona así como sus mezclas, tal como por ejemplo Acticid® MV o Acticid® MBS 2550), antiespumantes (tal como antiespumantes de aceite mineral o de aceite de silicona y compuestos oxialquilados, tal como por ejemplo Agitan® 282, Agitan® E255, Byk® 93 o Lumiten® EL), agentes auxiliares filmógenos (tal como nafta disolvente, Texanol®, butildiglicol, dipropilenglicolmonobutil éter (Solvenon® DPnB), tripropilenglicolmonobutil éter (Solvenon® TPnB), acetato de

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