ES2435101T3 - Procedimiento de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno - Google Patents

Abstract

Proceso de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno que consiste en polimerizar el etileno solo o mezcladocon olefinas CH2>=CHR, en las que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, en presenciade un sistema de catalizador que consta de (a) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg, halógeno,grupos ORI, en los que RI es etilo, que tiene una proporción molar ORI/Ti por lo menos de 0,5, una cantidad detitanio superior al 5% en peso, porcentaje referido al peso total de dicho componente catalizador sólido, y que en elpatrón RMN-ES, registrado en las condiciones establecidas en la descripción, presenta una o más señales (A) quetienen un máximo en la región de 60-75 (ppm) y una o más señales (B) que tienen un máximo en la región de 78-109 (ppm), de modo que la proporción IA/IB es mayor que 0,8, en la que IA es la integral de las señales que tienen elmáximo en la región comprendida entre 60 y 75 ppm e IB es la integral de las señales que tienen el máximo en laregión comprendida entre 78 y 108 ppm; y (b) como cocatalizador un compuesto de alquil-aluminio.

Description

Procedimiento de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno

5 La presente invención se refiere un proceso de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno, que consiste en polimerizar el etileno, opcionalmente mezclado con olefinas CH2=CHR, en las que R es un resto alquilo, cicloalquilo

o arilo, que tiene 2-12 átomos de carbono, en presencia de un catalizador que contiene Ti, Mg, halógeno, grupos ORI en una proporción específica. El proceso de la invención es idóneo para obtener en rendimientos elevados (co)polímeros de etileno que tienen una distribución estrecha de pesos moleculares y presentan una buena distribu10 ción de comonómeros dentro y entre las cadenas del polímero. La distribución de pesos moleculares (MWD) es una característica importante de los polímeros de etileno porque afecta no solo el comportamiento reológico y por consiguiente la procesabilidad, sino también las propiedades mecánicas finales. En particular, en el caso del LLDPE, los polímeros que tienen una MWD estrecha son apropiados para la fabricación de láminas y para el moldeo por inyección, porque con ellos se minimizan los problemas de deformación y de contracción de los artículos fabricados. La 15 amplitud de la distribución de los pesos moleculares en el caso de los polímeros de etileno se expresa en general como relación de fluidez de la masa fundida F/E, que es la relación entre los índices de fluidez de la masa fundida medido con un peso de 21,6 kg (índice de fluidez F) y el índice medido con un peso de 2,16 kg (índice de fluidez E). Las mediciones del índice de fluidez se llevan a cabo con arreglo a la norma ASTM D-1238 y a 190ºC. En la solicitud de patente europea EP-A-553805 se describe un componente catalizador para la obtención de (co)polímeros de 20 etileno de MWD estrecha. El catalizador, que contiene Ti, Mg, halógeno y grupos ORI, se caracteriza por una proporción OR/Ti de por lo menos 0,5, por una porosidad (determinada con un porosímetro de mercurio) comprendida entre 0,35 y 0,7 y que además tiene una distribución específica de poros. Dicho catalizador se obtiene por un procedimiento bastante largo, que consiste en sintetizar un aducto de MgCl2-alcohol que tiene unos 3 moles de alcohol, que en primer lugar se desalcoholiza térmicamente para generar un contenido intermedio de alcohol y después se 25 desalcoholiza químicamente de forma prácticamente total. El compuesto previo de síntesis poroso generado de este modo se hace reaccionar seguidamente con un compuesto de alcoxi-titanio en presencia de un agente halogenante y opcionalmente de un agente reductor. El catalizador así obtenido es capaz de producir (co)polímeros de etileno de una MWD estrecha, pero las actividades de polimerización son bajas. En la patente US-4,220,554 se describe también un proceso de polimerización para sintetizar un homopolímero de etileno. Los catalizadores empleados se 30 generan por reacción de un gran exceso de TiCl4 con compuestos previos de catalizador de la fórmula general MgCln(OR)2-n en presencia de un compuesto dador de electrones interno, a temperaturas elevadas (120ºC). Sin embargo, la respuesta al hidrógeno del componente catalizador final no es satisfactoria y por ello el proceso descrito requiere una cantidad excesiva de regulador de peso molecular para poder producir en rendimientos satisfactorios polímeros de etileno que tienen un peso molecular relativamente bajo. Esto sería un inconveniente en el caso de

35 tener que producir polímeros de etileno multimodales.

En el documento EP 301 894 se emplea un catalizador, que contiene Ti, Mg, halógeno grupos OR (R es un resto hidrocarburo alifático, aromático o cicloalifático), en el que la proporción molar Mg/Ti se sitúa entre 0,5 y 50 y la proporción OR/Ti se sitúa entre 1,5 y 5, para la obtención de copolímeros amorfos de etileno. Todos los ejemplos se

40 refieren a la producción de copolímeros y terpolímeros amorfos, pero no se indica si son idóneos para la producción de polímeros cristalinos de etileno con distribución estrecha de pesos moleculares.

Por consiguiente sigue habiendo demanda de un componente catalizador apropiado para formar un sistema de catalizador que presente un buen equilibrio entre actividad de polimerización, capacidad para formar polímeros de 45 etileno de MWD estrecha, buena respuesta al hidrógeno y actividad elevada.

La empresa solicitante ha encontrado de modo sorprendente un proceso que satisface las demandas recién indicadas y que consiste en el uso de ciertos componentes de catalizador, caracterizados por un patrón específico cuando se analizan por RMN en estado sólido (RMN-ES). En particular, dicho proceso de obtención de (co)polímeros crista50 linos de etileno consiste en polimerizar el etileno solo o mezclado con olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno

o un resto hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, en presencia de un sistema de catalizador formado por: (a) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, dicho RI es etilo, que tiene una proporción molar ORI/Ti por lo menos de 0,5, una cantidad de titanio superior al 5% en peso, porcentaje referido al peso total de dicho componente catalizador sólido, y que presenta un patrón de RMN-ES registrado en las condiciones

55 que se indican a continuación, en el que una o más señales (A) tienen un máximo en la región 60-75 (ppm) y una o más señales (B) tienen un máximo en la región 78-108, de modo que la proporción IA/IB, en la que IA es la integral de señales que tienen el máximo en la región entre 60 y 75 ppm e IB es la integral de señales que tienen el máximo en la región entre 78 y 108 ppm, es mayor que 0,8; y (b) un compuesto de alquil-aluminio como cocatalizador.

60 Con preferencia, la proporción IA/IB es mayor que 1 y con mayor preferencia se sitúa en el intervalo 1-5. En general, en correspondencia con las proporciones molares OR/Ti del intervalo 0,5-2, la actividad del componente catalizador es mayor en especial cuando la proporción IA/IB es mayor que 1,2. En general, para los valores de la proporción molar OR/Ti mayores que 2, se mejora la respuesta al hidrógeno en particular cuando la proporción IA/IB se sitúa entre 1 y 2.

65 2

En un aspecto preferido, la cantidad de titanio es con preferencia superior al 6 % en peso, porcentaje referido al peso total de dicho componente catalizador sólido.

La empresa solicitante ha encontrado además que los componentes catalizadores (a) a utilizar en el proceso de la

5 invención, que contienen Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, en los que RI es un grupo hidrocarburo C1-C12 que opcionalmente contiene heteroátomos, y por lo menos un 5% en peso de átomos Ti, pueden sintetizarse por reacción de un compuesto de titanio, que tenga por lo menos un enlace Ti-Cl, con compuestos previos de catalizadores de la fórmula MgCln(ORI)2-n, en la que n es un número de 0,5 a 1,5 y RI tiene el significado definido previamente, en condiciones tales que dicho producto tenga una proporción molar ORI/Ti por lo menos de 0,5.

10 Además, dicha proporción molar ORI/Ti será con preferencia superior a 1, con gran preferencia superior a 1,55 y en especial superior a 2.

Entre los compuestos de titanio, que contienen por lo menos un enlace Ti-halógeno, son preferidos los que tienen la

15 fórmula Ti(ORI)p-yCly, en la que RI tiene el significado definido previamente, p es la valencia del titanio e “y” es un número comprendido entre 1 y p. Son preferidos en especial los compuestos de titanio, en los que “y” es un número comprendido entre 2 y 4.

Entre los productos previos de síntesis de catalizadores son especialmente preferidos aquellos, en los que n se sitúa

20 entre 0,6 y 1,4, en particular entre 0,7 y 1,3 y en especial entre 0,8 y 1,2. Dichos productos previos de síntesis de catalizadores pueden generarse por una reacción de intercambio entre compuestos organometálicos de la fórmula ClmMgR2-m, en la que m tiene un valor ya conocido en la técnica. Los compuestos organometálicos de la fórmula ClmMgR2-m pueden obtenerse por reacción entre Mg metálico y un cloruro orgánico RCl, en el que R tiene el significado definido anteriormente, opcionalmente en presencia de promotores adecuados. Con preferencia, la formación

25 de ClmMgR2-m y el posterior intercambio con la fuente de ORI se realiza en un solo paso. La reacción puede llevarse a cabo en un medio inerte líquido, por ejemplo un hidrocarburo que sea líquido a temperatura ambiente. Habitualmente, una vez realizada una cantidad sustancial de sustitución con la fuente de OR, se precipitan los compuestos previos de síntesis de catalizadores y pueden aislarse fácilmente.

30 Tal como se ha mencionado antes, la reacción entre el compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace Ti-Cl, y el compuesto previo de síntesis del catalizador debería realizarse en condiciones tales que el producto de la reacción tenga una proporción molar ORI/Ti final por lo menos de 0,5 y con preferencia superior a 1. Los expertos en química orgánica saben perfectamente que hay diferentes métodos que permiten obtener los mismos resultados. Dado que el compuesto de titanio actúa como agente halogenante con respecto a su compuesto previo de síntesis,

35 es posible en principio obtener la proporción final deseada empleando una cantidad molar limitada del compuesto de titanio o manteniendo unas condiciones que permitan reprimir la actividad halogenante.

Según una forma de ejecución preferida, el componente catalizador se obtiene por reacción del compuesto previo de síntesis del catalizador con un compuesto de titanio, con preferencia el TiCl4, empleado en una cantidad tal que la 40 proporción molar entre el compuesto de titanio y los grupos ORI del compuesto previo de síntesis del catalizador sea 4 o menos. Dicha proporción molar será con preferencia menor que 3 y con mayor preferencia se situará entre 0,1 y 2,5. En esta forma de ejecución, la temperatura de reacción no es especialmente crítica y puede situarse entre temperatura ambiente y 150ºC, con preferencia entre 40 y 120ºC. En lo tocante a la cantidad limitada del compuesto de titanio, con preferencia el TiCl4, es preferible llevar a cabo la reacción en un medio inerte, que sea líquido por lo 45 menos a la temperatura de reacción. El medio inerte preferido son los hidrocarburos alifáticos o aromáticos líquidos, opcionalmente clorados, y entre ellos los que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Son especialmente preferidos el propano, n-butano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, benceno, tolueno y sus isómeros. Puede utilizar una mezcla de dos o más de dichos hidrocarburos. Con la condición de que se cumpla que la proporción molar ORI/Ti final sea por lo menos de 0,5, el medio de reacción puede contener también compuestos clorados que tengan una capacidad de

50 cloración inferior a la del TiCl4, como son el SiCl4, SnCl4 y similares.

Según una forma de ejecución preferida, el componente catalizador se obtiene por reacción del compuesto previo de síntesis del catalizador con un titanio compuesto, con preferencia el TiCl4, empleado en una cantidad tal que la proporción molar entre el compuesto de titanio y los grupos ORI del compuesto previo de síntesis del catalizador sea 55 mayor que 4. La proporción molar puede ser mayor que 6 e incluso mayor que 10. En esta forma de ejecución, la temperatura de reacción se mantendrá por debajo de 100ºC, con preferencia entre 20 y 80ºC. Si se emplea un exceso suficiente del compuesto de titanio, con preferencia el TiCl4, entonces podrá prescindirse del medio inerte líquido, ya que el compuesto de titanio actúa simultáneamente de agente halogenante y de medio de reacción. Sin embargo, si se desea, puede utilizarse también esta forma de ejecución un medio inerte líquido como los menciona

60 dos previamente.

Los componentes catalizadores sólidos de la presente invención se convierten en catalizadores de la polimerización de olefinas por reacción de los mismos con compuestos orgánicos de aluminio con arreglo a métodos conocidos.

En particular, es objeto de la presente invención un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, que es el producto de la reacción entre:

(a) un componente catalizador sólido descrito previamente, 5 (b) un compuesto de alquil-aluminio y, opcionalmente,

(c) un compuesto dador de electrones externo.

El compuesto de alquil-Al puede elegirse con preferencia entre los compuestos de trialquil-aluminio, por ejemplo trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-noctilaluminio. Pueden utilizarse también los haluros de alquilaluminio y en particular los cloruros de alquilaluminio, por ejemplo el cloruro de dietilaluminio (DEAC), cloruro de diisobutilaluminio, sesquicloruro de Al y el cloruro de dimetilaluminio (DMAC). Es posible también y en ciertos casos es preferido utilizar mezclas de trialquilaluminios y de haluros de alquilaluminio. Entre ellas son especialmente preferidas las mezclas de TEA y DEAC.

15 El compuesto dador de electrones externo puede ser igual o diferente del dador de electrones (ED) empleado en el componente catalizador sólido.

Los componentes (a)-(c) mencionados previamente pueden introducirse por separado en el reactor, en el que en las condiciones de polimerización podrán desplegar sus actividades.

El sistema de catalizador así formado puede utilizarse directamente para el proceso principal de polimerización o, como alternativa, puede prepolimerizarse con anterioridad. Normalmente se prefiere el paso de la prepolimerización cuando el proceso de polimerización principal se lleva a cabo en fase gaseosa. La prepolimerización puede llevarse a cabo con cualquiera de las olefinas CH2=CHR, en las que R es H o un resto hidrocarburo C1-C10. Es especial25 mente preferido en particular el prepolimerizar el etileno o mezclas del mismo con una o más a-olefinas, dichas mezclas contienen hasta un 20% molar de la a-olefina, formándose cantidades de polímero comprendidas entre 0,1 g por gramo de componente sólido y 1000 g por gramo de componente catalizador sólido. El paso de la prepolimerización puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida entre 0 y 80ºC, con preferencia entre 5 y 70ºC, en fase líquida o en fase gaseosa. El paso de la prepolimerización puede realizarse “en línea” como parte de un proceso de polimerización continua o por separado en un proceso discontinuo por partidas (por lotes). Es especialmente preferida la prepolimerización por partidas del catalizador de la invención con etileno con el fin de producir una cantidad de polímero comprendida entre 0,5 y 20 g por gramo de componente catalizador. Los ejemplos de procesos en fase gaseosa, en los que es posible utilizar los catalizadores de la invención se han descrito en los documentos en WO 92/21706, US-5,733,987 y WO 93/03078. Estos procesos consiste en un paso de precontacto de los compo

35 nentes catalizadores, un paso de prepolimerización y un paso de polimerización en fase gaseosa en una serie de uno o más reactores de lecho fluidizado o agitados mecánicamente. En una forma especial de ejecución, el proceso en fase gaseosa puede llevarse a cabo de modo conveniente con arreglo a los pasos siguientes:

(i)

prepolimerizar una o más olefinas de fórmula CH2=CHR, en la que R es H o un resto hidrocarburo C1-C10 hasta formar cantidades de polímero comprendidas entre 0,1 y 1000 g por gramo de componente catalizador sólido (a); y

(ii)

polimerizar el etileno en fase gaseosa, o las mezclas de etileno con a-olefinas CH2=CHR, en las que R es un resto hidrocarburo que tiene 1-10 átomos de carbono, en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitados mecánicamente, en presencia del producto procedente del paso (i).

45 Sin embargo, los catalizadores de la invención son especialmente indicados para la polimerización en suspensión en un medio inerte, por ejemplo propano, butano, pentano, hexano, heptano y mezclas de los mismos.

Tal como se ha mencionado antes, los catalizadores de la presente invención son apropiados para la obtención de polímeros cristalinos de etileno que tengan el equilibrio deseado entre la actividad de catalizador, respuesta al hidrógeno y la MWD adecuada. Es posible en particular obtener una distribución muy estrecha de pesos moleculares, que se caracteriza por una proporción F/E inferior a 35 y en algunos casos inferior a 30. Cuando se polimeriza el etileno con una cantidad menor de una alfa-olefina como comonómero, elegida entre propileno, buteno-1, hexeno-1 y octeno-1, entonces se obtiene un polietileno lineal de baja densidad, dicha densidad es inferior a 0,940 g/cm3 y de una cantidad excelente, que se indica por la proporción baja entre el peso de la fracción soluble en xileno y el peso del

55 comonómero de la cadena. Además, el catalizador de la invención presenta además una respuesta muy buena al hidrógeno, es decir, la capacidad de producir polímeros de peso molecular bajo en función de un contenido determinado de regulador de pesos moleculares (normalmente el hidrógeno) dentro del sistema de polimerización. Esta característica es especialmente útil cuando los polímeros de distribución bimodal de pesos moleculares se obtienen por pasos de polimerización sucesivos. En este caso es conveniente tener un catalizador de una buena respuesta al hidrógeno porque los polímeros de peso molecular bajo se produce con una cantidad menor de regulador de PM y, como consecuencia, con una actividad más elevada.

Los ejemplos no limitadores de otros polímeros, que pueden obtenerse con el catalizador de la invención son los polietilenos de densidad muy baja y de densidad ultra baja (VLOPE y ULOPE, cuya densidad es inferior a 0,920 65 g/cm3 y a 0,880 g/cm3), que están formados por copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas que tienen de 3

a 12 átomos de carbono, que presentan un contenido molar de unidades derivadas de etileno superior al 80 %; los polímeros de etileno de alta densidad (HDPE, que tienen una densidad superior a 0,940 g/cm3), formados por homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con alfa-olefinas que tienen 3-12 átomos de carbono. Los siguientes ejemplos se facilitan para describir la presente invención con mayor detalle y de una manera no limitante.

5 CARACTERIZACIÓN

Las propiedades se determinan con arreglo a los métodos siguientes.

10 Índice de fluidez: medido a 190ºC con arreglo a la norma ASTM D-1238, condición “E” (peso de 2,16 kg), “P” (peso de 5,0 kg) y “F” (peso de 21,6 kg).

Fracción soluble en xileno. La solubilidad en xileno a 25ºC se determina con arreglo al método siguiente: en un matraz de fondo redondo provisto de refrigerante y condensador de reflujo se introducen unos 2,5 g de polímero y

15 250 cm3 de o-xileno y se mantienen en atmósfera de nitrógeno. Se calienta la mezcla resultante 135ºC y se mantiene en agitación durante 60 minutos. Se enfría la solución final a 25ºC con agitación continua y se filtra. Se concentra el líquido filtrado en una corriente de nitrógeno a 140ºC hasta peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como porcentaje de los 2,5 gramos originales.

20 Contenido de comonómero

Se determinan el 1-buteno o las a-olefinas por espectrometría infrarroja.

Densidad efectiva: ASTM-D 1505

25 Análisis térmico: las mediciones calorimétricas se realizan empleando un calorímetro de escaneo diferencial DSC de Perkin-Elmer. Este instrumento está calibrado con patrones de indio y estaño. La muestra pesada (5-10 mg), resultante de la determinación del índice de fluidez, se introduce en cubetas de aluminio que se sellan y se mantienen a temperatura constante de 5ºC durante 3 minutos, se calientan a razón de 20ºC/min hasta 200ºC y se mantienen a

30 esta temperatura durante un tiempo suficiente (5 minutos) para que las cristalitas se fundan por completo. A continuación se enfría a razón de 20ºC/min hasta -20ºC, suponiendo que la temperatura de pico es la temperatura de cristalización (Tc). Se deja en reposo a 0ºC durante 5 minutos, se calienta la muestra a razón de 20ºC/min hasta 200ºC. En esta segunda operación de calentamiento, se supone que la temperatura de pico es la temperatura de fusión (Tm) y la superficie se toma como la entalpía total de fusión (LH).

35 Determinación del Mg, Ti: se realiza por espectroscopía de emisión de plasma asociado inductivamente (ICP).

Determinación de Cl: se efectúa por valoración potenciométrica.

40 Determinación de alcóxidos (en forma de ROH): por hidrólisis del catalizador y posterior análisis por cromatografía de gases.

Análisis RMN de estado sólido. Se registran los espectros RMN-C13 de estado sólido en un espectrómetro Bruker DPX-200 que trabaja a 50,32 MHz en el modo de transformadas de Fourier. La determinación de las muestras se

45 realiza a temperatura ambiente en un rotor de ZrO2 de 7 mm empleando una velocidad de giro de 4 KHz. Se acumulan los transitorios aplicando una técnica de rotación de ángulo mágico y polarización cruzada (cross polarization magic angle spinning, CP-MAS) con un retraso de reciclación de 5 s y un tiempo de contacto de 1 ms. Todos los ensayos RMN se realizan empleando un campo de desacloplado protónico de una magnitud suficiente para asegurar el desacoplado completo a lo largo de toda la amplitud espectral.

50 Los rotores se preparan en atmósfera de nitrógeno.

Se toma el polietileno cristalino en fase ortorrómbica como referencia externa a 32,85 ppm de tetrametilsilano (TMS).

55 El IA se define como la integral de las señales que tienen el máximo en la región comprendida entre 60 y 75 ppm.

El IB se define como la integral de las señales que tienen el máximo en la región comprendida entre 78 y 108 ppm.

Ejemplos

60 Se desoxigenan todos los disolventes, se secan sobre LiAlH4 y se destilan en atmósfera de nitrógeno antes de utilizarse.

El TEA es el tris-etil-aluminio. 65 El TiBA es el tris-isobutil-aluminio. 5

Obtención general del compuesto previo de síntesis

La síntesis del compuesto previo se realiza del modo descrito en el ejemplo 1 del documento US-4,220,554. El 5 soporte resultante tiene la composición siguiente:

Mg: 20,2 % en peso Cl: 29,8 % en peso grupos EtO: 41,5 % en peso

Ejemplo 1

En un matraz de fondo redondo y cuatro bocas, de 500 cm3, purgado con nitrógeno se introducen a 25ºC 280 cm3 de heptano y 17,7 g (147 mg.at. de Mg) del soporte preparado previamente. A continuación se añaden con agitación a

15 la misma temperatura 17 cm3 (0,154 moles) de TiCl4. Se eleva la temperatura a 50ºC en 1 h y se mantiene durante 2 horas. Entonces se interrumpe la agitación, se deja sedimentar al producto sólido durante 30 minutos y se separa el líquido sobrenadante por sifonado.

Se lava el sólido dos veces a 50ºC con heptano anhidro (2 x 100 cm3) y tres veces a 25ºC. Finalmente se seca el sólido con vacío y se analiza. Los resultados se recogen en la tabla 1.

Ejemplos 2-9

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 1 cambiando el disolvente, la cantidad de TiCl4 y la temperatu25 ra/tiempo de tratamiento, tal como se recoge en la tabla 1.

Ejemplo 10

En un reactor de 500 cm3 que contiene 220 cm3 de SiCl4 puro y 6,9 cm3 de TiCl4 puro (62,5 mmoles) se introducen con agitación a 0ºC 15,5 g del soporte (129 mg.at. de Mg). Se eleva lentamente la temperatura a 40ºC, después se mantiene la temperatura constante durante 4 horas. Se interrumpe la agitación, se deja sedimentar y se retira la fase líquida a una temperatura de 40ºC. Se lava el residuo a 40ºC con heptano anhidro, 150 cm3 (dos veces) y después a temperatura ambiente 3 veces (con 150 cm3 cada vez). Se seca el componente sólido residual a 50ºC con vacío y se analiza. Las características del catalizador se recogen en la tabla 1.

35 Ejemplo 11

En un matraz de 500 cm3 de fondo redondo y cuatro bocas, equipado con un agitador mecánico y purgado con nitrógeno, se introducen 220 cm3 de TiCl4. Se ajusta la temperatura a 0ºC y se introducen lentamente 15,3 g (127 mg.at. de Mg) de soporte sólido. Se eleva la temperatura a 40ºC y se agita la mezcla durante 4 horas. Se interrumpe la agitación, se deja sedimentar el producto sólido y se separa el líquido sobrenadante por sifonado.

Se lava el sólido a 40ºC dos veces con heptano anhidro (2 x 100 cm3) y a 25ºC dos veces, se recupera, se seca con vacío y se analiza. Las características se recogen en la tabla 1.

45 Ejemplo comparativo 1

Se prepara un componente catalizador con arreglo a la descripción del ejemplo 2(a) de la patente US-4,220,554. Se emplea el catalizador para la polimerización de etileno con arreglo al procedimiento general de polimerización en las condiciones específicas que se indican en la tabla 1.

Ejemplos 12-14

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 11 cambiando la temperatura y el tiempo de tratamiento, tal como 55 se indica en la tabla 1.

Ejemplos 15-26 y ejemplo comparativo 2

Polimerización de etileno: procedimiento general.

Se emplea un autoclave de acero inoxidable de 4,5 litros, equipado con agitador, indicador de temperatura y de presión, tuberías para la introducción de hexano, etileno e hidrógeno, y se purifica con una corriente de nitrógeno puro a 70ºC durante 60 minutos. Después en atmósfera de nitrógeno se introducen a una temperatura de 30ºC 1550 cm3 de hexano que contienen 4,9 cm3 de una solución de TEA al 10 % en hexano en peso/vol. En un matraz de

65 vidrio separado de 200 cm3 y fondo redondo se introducen sucesivamente 50 cm3 de hexano anhidro, 1 cm3 de una 6

solución de TEA al 10 % en hexano en peso/vol. y unos 0,010-0,025 g del catalizador sólido de la tabla 1. Se mezclan bien, se dejan en reposo a temperatura ambiente durante 10 minutos y en atmósfera de nitrógeno se introducen en el reactor. Se cierra el autoclave, se eleva la temperatura a 85ºC y se añaden hidrógeno (con la presión parcial que se indica en la tabla 2) y etileno (presión parcial: 7,0 bares).

5 Con agitación continua se mantiene la presión total a 85ºC durante 120 minutos por introducción de más cantidad de etileno. Al final se despresuriza el reactor y se baja la temperatura a 30ºC. Se seca el polímero recuperado a 70ºC en una corriente de nitrógeno.

La cantidad de polietileno recuperado y las características del polímero se recogen en la tabla 2.

Ejemplo 27-31

Copolimerización de etileno/a-olefina: procedimiento general

15 Se purifica por barrido con nitrógeno puro a 70ºC durante 60 minutos un autoclave de acero inoxidable de 4,5 litros equipado con agitador, indicador de temperatura, de presión, tuberías de alimentación de etileno, propano, 1-buteno, hidrógeno y un vial de acero para la inyección del catalizador. A continuación se lava con propano, se calienta a 75ºC y finalmente se introducen en su interior 800 g de propano, el 1-buteno (la cantidad se indica en la tabla 3), etileno (presión parcial: 7,0 bares) e hidrógeno (la cantidad indicada en la tabla 3).

En un matraz de vidrio de 100 cm3 y tres bocas se introducen por el orden siguiente: 50 cm3 de hexano anhidro, la solución de alquil-Al en hexano (que se indica en la tabla 3), opcionalmente el compuesto dador de electrones externo (tabla 3) y el catalizador sólido: 0,005-0,015 g (la cantidad indicada en la tabla 3). Se mezclan bien, se agitan a

25 temperatura ambiente durante 5 minutos y se introducen en el reactor por el vial de acero aplicando una sobrepresión de nitrógeno.

Con agitación continua se mantiene constante la presión total a 75ºC durante 60 minutos por introducción de más cantidad de etileno. Al final se despresuriza el reactor y se baja la temperatura a 30ºC. Se seca el polímero recuperado a 70ºC con una corriente de nitrógeno y se pesa. El polímero tiene las características que se recogen en la tabla 3.

Ejemplo 32

35 Con arreglo al procedimiento del ejemplo 1 y en las condiciones del ejemplo 3, se obtiene el componente catalizador sólido:

Mg: 15,5 % en peso; Ti: 7,8 % en peso; EtOH: 22,9 % en peso (proporción molar EtO/Ti= 3,1); IA/IB (RMN-ES) = 1,34.

Se emplea el catalizador sólido para la copolimerización de etileno/1-buteno en un reactor de fase gaseosa fluidizada del modo descrito a continuación.

Un reactor fluidizado de acero inoxidable de 15,0 litros, equipado con un sistema de circulación de gas, separador de

45 tipo ciclón, intercambiador térmico, indicadores de temperatura y de presión, tuberías para la introducción de etileno, propano, 1-buteno, hidrógeno y un reactor de acero de 1 l para la preactivación del catalizador (prepolimerización, si fuera necesario) y la inyección. Se purifica el aparato de fase gaseosa por barrido con nitrógeno puro a 40ºC durante 12 horas y después se hace circular a 80ºC durante 30 minutos una mezcla de propano (presión parcial: 10 bares), que contiene 1,5 g del mismo alquil-aluminio empleado para la polimerización. Se despresuriza y se lava el reactor con propano puro, se calienta a 75ºC y finalmente se introducen en su interior el propano (presión parcial: 14,3 bares), el 1-buteno (presión parcial: 1,4 bares), etileno (presión parcial: 3,8 bares) e hidrógeno (presión parcial: 0,5 bares).

En un matraz de vidrio de 100 cm3 y tres bocas se introducen por el orden siguiente: 20 cm3 de hexano anhidro, 8,4

55 mmoles de TiBA en forma de solución en hexano y 0,072 g del componente sólido recién descrito. Se mezclan bien, se agitan a temperatura ambiente durante 5 minutos y después se introducen en el reactor de preactivación que se mantiene en una corriente de propano. Se cierra el autoclave y se introducen en su interior a 40ºC 100 g de propano. Se mantiene la mezcla en agitación a 50ºC durante 30 minutos. A continuación se inyecta el catalizador activado en el reactor de fase gaseosa aplicando una sobrepresión de propano (aumento de 1 bar de la presión en el reactor de fase gaseosa). Se mantiene constante la presión final del reactor fluidizado a 80ºC durante 120 minutos introduciendo en él una mezcla de 1-buteno al 7 % en peso en etileno.

Al final se despresuriza el reactor y se baja la temperatura a 30ºC. Se seca el polímero recuperado a 70ºC en una corriente de nitrógeno y se pesa. Se obtienen 1170 g de polímero que equivalen a una proporción de 16,2 kg/g de

65 catalizador y tiene las características siguientes: índice de fluidez E: 0,7 dg/min índice de fluidez MFR (índice de fluidez F/índice de fluidez E): 32,3 contenido de 1-buteno: 7,2 % en peso fracción soluble en xileno: 3,7 % en peso Tm: 120,5ºC.

Tabla 1

ej.

obtención del catalizador composición del catalizador RMN-ES

disolvente

Ti/Mg m.r temp. ºC tiempo H Mg % en peso Ti % en peso EtOH % en peso EtO/Ti m.r IA/IB

1

heptano 1,0 50 2 14,7 8,2 22,3 2,8 --

2

heptano 0,45 70 2 15,0 7,4 33,1 4,7 1,32

3

heptano 0,7 70 2 15,0 8,0 21,6 2,8 1,25

4

heptano 2 70 2 15,1 8,4 15,9 2 1,21

5

heptano 1 90 2 14,8 8,7 17,5 2,1 1,28

6

decano 0,7 120 2 13,8 11,1 10,9 1,0 1,11

7

tolueno 0,7 40 4 16,0 7,2 22,2 3,2 1,62

8

tolueno 1,0 70 4 16,9 6,8 18,2 2,8 1,53

9

tolueno 7,8 40 4 15,9 8,8 18,9 2,2 1,19

10

SiCl4 0,5 40 4 16,8 4,6 25,9 5,9 2,60

11

TiCl4 15,7 40 4 16,2 7,6 17,8 2,4 1,60

12

TiCl4 17,7 120 1/0,5/0,5 19,1 5,5 5,2 1,0 --

13

TiCl4 20,7 135 2 18,1 7,2 4,0 0,6 >55

14

TiCl4 31,3 90 4 17,2 7,4 12,4 1,7 1,35

comp.

TiCl4/EB 10,2 120/120 2/2 21,6 3,2 3,0 1,0 --

-- no determinado

10 Tabla 2

ej.

condiciones polimerización caracterización del polímero

componente cat. sólido

H2 bares polímero g rendimiento kg/gcat MIE g/10’ MIF/MIP MIF/MIE

15

1 4,00 630 36,8 17,8 -- --

16

2 3,0 480 25,7 3,60 9,9 28,9

17

4 3,00 605 27,5 14,6 -- 28,8

18

5 4,00 580 48,3 16,5 11,4 35,2

19

6 3,00 400 20,7 2,5 10,3 30,9

20

8 3,00 540 27,4 11,60 10,2 30,0

21

9 3,00 510 26,0 11,10 10,2 31,8

22

10 3,00 610 29,8 4,40 9,8 27,3

23

11 3,00 537 51,6 19,20 9,9 29,2

24

12 4,00 550 26,4 10,40 10,9 32,5

25

13 3,00 484 32,0 1,8 10,6 32,5

26

14 3,00 410 38,6 18,80 9,9 29,3

comp.

4,00 168 8,5 1,6 9,8 30,7

Tabla 3

ej.

condiciones de polimerización caracterización del polímero

componente cat. sólido

tipo de cocatalizador a-olefina C4 g H2 bares tiempo min. polímero g rendimiento kg/g*h MIE g/10 ’ C4 % peso X.S % peso Tm ºC

27

3 TEA (1) 180 1,00 61 180 33,4 4,3 8,1 6,7 123,5

28

5 TEA/ DEAC/ THF (2) 150,0 1,00 21 202 38,5 2,8 7,8 5,6 121,6

29

7 TEA/ DEAC/ THF (2) 180,0 1,50 88 190 14,7 2,4 6,8 4,7 ---

30

10 TEA (1) 180,0 0,50 120 168 16,8 0,5 4,8 3,0 124,8

31

11 TEA/ DEAC/ 180,0 1,5 57 176 21 3,4 7,8 6,0 122,5

THF (2)

cond. polim. (1): propano 800 g; TEA 6,1 mmoles; C2H4 7 bares; temper. 75ºC. cond. polim. (2): propano 800 g; TEA 5,7 mmoles; DEAC 2,7 mmoles; THF 1,7 mmoles; C2H4 7 bares; temper. 75ºC.

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES

   1. Proceso de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno que consiste en polimerizar el etileno solo o mezclado con olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, en pre5 sencia de un sistema de catalizador que consta de (a) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, en los que RI es etilo, que tiene una proporción molar ORI/Ti por lo menos de 0,5, una cantidad de titanio superior al 5% en peso, porcentaje referido al peso total de dicho componente catalizador sólido, y que en el patrón RMN-ES, registrado en las condiciones establecidas en la descripción, presenta una o más señales (A) que tienen un máximo en la región de 60-75 (ppm) y una o más señales (B) que tienen un máximo en la región de 78

   10 109 (ppm), de modo que la proporción IA/IB es mayor que 0,8, en la que IA es la integral de las señales que tienen el máximo en la región comprendida entre 60 y 75 ppm e IB es la integral de las señales que tienen el máximo en la región comprendida entre 78 y 108 ppm; y (b) como cocatalizador un compuesto de alquil-aluminio.
2. 2. El proceso según la reivindicación 1, en el que la proporción IA/IB es mayor que 1. 15

3. 3.

   El proceso según la reivindicación 1, en el que la proporción molar ORI/Ti es mayor que 1.

4. 4.

   El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente catalizador sólido (a) se obtiene por reacción de un

   compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-Cl con un compuesto previo de síntesis de catalizador de 20 la fórmula MgCln(ORI)2-n, en la que n es un número de 0,5 a 1,5 y RI es etilo.
5. 5. El proceso según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio se elige entre aquellos que tienen la fórmula Ti(ORI)p-yCly, en la que RI es etilo, p es la valencia del titanio e “y” es un número comprendido entre 1 y p.

   25 6. El proceso según la reivindicación 4, en el que el componente catalizador sólido (a) se obtiene por reacción del compuesto previo de síntesis del catalizador con un compuesto de titanio, empleado en una cantidad tal que la proporción molar entre el compuesto de titanio y los grupos OR’ del compuesto previo de síntesis del catalizador sea 4 o menos.

   30 7. El proceso según la reivindicación 4, en el que el componente catalizador sólido (a) se obtiene por reacción del compuesto previo de síntesis del catalizador con un compuesto de titanio, empleado en una cantidad tal que la proporción molar entre el compuesto de titanio y los grupos ORI del compuesto previo de síntesis del catalizador sea mayor que 4 y la temperatura de reacción es inferior a 100ºC.

   35 8. Proceso de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno según la reivindicación 1 que consiste en llevar a cabo una polimerización en suspensión del etileno solo o mezclado con olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, en un medio inerte.