ES2476894T3 - Ácidos silícicos precipitados como material de carga reforzador para mezclas de elastómeros - Google Patents

Abstract

Ácido silícico de precipitación, que tiene las siguientes propiedades físico-químicas: Una superficie según CTAB - 150 m2/g Una superficie según BET - 150 m2/g, Un índice de DBP 180 - 350 g/(100 g) d 25 % / d 75 % de 1,00 a 1,80 Una anchura relativa γ, 5s (en estado prensado con 1 t)) <= 2,8 Un índice de finura F.V., 5 s (en estado prensado con 1 t): de 100 a 140 Å.

Description

Acidos silicicos precipitados como material de carga reforzador para mezclas de elastomeros. El presente invento se refiere a unos acidos silicicos de precipitacion, que presentan una distribucion especialmente estrecha de tamafos de particulas en combinacion con una especial distribucion de tamafos de poros, a un procedimiento para su produccion y a su utilizacion como un material de carga para mezclas de cauchos vulcanizados. El empleo de acidos silicicos de precipitacion en mezclas de elastomeros, tales como, por ejemplo, mezclas para superficies de rodadura de cubiertas de neumaticos, es conocido desde hace mucho tiempo. Para la utilizacion de acidos silicicos como material de carga reforzador en mezclas de cauchos, como las que encuentran utilizacion, entre otras finalidades, para la produccion de cubiertas llenas de aire, se plantean unos altos requisitos. Ellos deben de poderse incorporar y dispersar en un caucho de una manera facil y buena, y en union con un reactivo de acoplamiento, de manera preferida con un compuesto organico de silicio bifuncional, deben pasar a tomar parte en una union quimica con el caucho, que conduzca a un pretendido refuerzo alto y homogeneo de la mezcla de cauchos vulcanizados. En el caso de unas cubiertas de neumaticos de alto rendimiento (en ingles quot;High Performancequot;) los acidos silicicos se utilizan para conseguir unas buenas propiedades en lo que respecta al resbalamiento en humedo, a la resistencia a la rodadura, a la manipulacion (en ingles quot;handlingquot;) y al comportamiento de abrasion. En el caso de unos acidos silicicos del estado de la tecnica, p.ej. de acuerdo con los documentos de patentes europeas EP 0502862 B1, EP 0670813 B1 y EP 917519 B1, se intenta resolver el problema del comportamiento de abrasion mediante una dispersabilidad especialmente buena de los acidos silicicos. Sin embargo, se ha puesto de manifiesto que una buena dispersabilidad por si sola no es suficiente como para resolver satisfactoriamente el problema. Por un experto en la especialidad es conocido el hecho de que unos compuestos de bajo peso molecular, tales como p.ej. unos compuestos organicos de silicio bifuncionales y unos agentes aceleradores de la vulcanizacion, pueden ser fisi- y quimisorbidos en los poros del acido silicico y de esta manera ya no pueden ejercer, o solamente la pueden ejercer en un grado restringido, su funcion como agente mediador de adhesion para cauchos o respectivamente como agente acelerador de la vulcanizacion para la reticulacion de cauchos. Ademas, es conocido por un experto en la especialidad que el reactivo de acoplamiento, usualmente un compuesto organico de silicio bifuncional conocido a partir de la cita de S. Wolff, quot;Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillersquot; [Aspectos quimicos del refuerzo de un caucho por materiales de cargal, Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996), debe de modificar del modo mas homogeneo y cuantitativo que sea posible la superficie del acido silicico que es eficaz para el caucho. La modificacion puede efectuarse mediante un cubrimiento previo del acido silicico en forma de sustancia o de solucion/suspension (ex-situ) (U. Gorl, R. Panenka, quot;Silanisierte Kieselsauren - Eine neue Produktklasse fUr zeitgema�e Mischungsentwicklungquot; [Acidos silicicos silanizados - Una nueva clase de productos para el moderno desarrollo de mezclasl, Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993)) asi como durante el proceso de mezcladura (in situ) (H.-D. Luginsland, quot;Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds (Tratamiento de composiciones para bandas de rodadura rellenas con silice/silanos), folleto n° 34, presentado en el ACS Meeting [Congreso del ACSl, 4-6 de Abril del 2000, Dallas, Texas/EE.UU.), constituyendo la modificacion in situ el procedimiento que se ha de preferir y tambien el usualmente usado. Con el fin de garantizar una silanizacion rapida y cuantitativa de la superficie eficaz para el caucho, es necesario por lo tanto enriquecer a la superficie de una manera deliberada con grupos silanoles reactivos, junto a los cuales pueda efectuarse la sujecion del compuesto organico de silicio. Es necesaria una humedad gt; 4 %, con el fin de garantizar una silanizacion rapida y completa de la superficie del acido silicico con un compuesto organico de silicio (U. Gorl, A. Hunsche, A. MUller, H. G. Koban, quot;Investigations into the Silica/Silane Reaction Systemquot; [Investigaciones en el sistema de reaccion de silice/silanosl, Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997)). Los problemas del comportamiento de abrasion asi como tambien de la sujecion del agente de acoplamiento al acido silicico todavia no han sido resueltos optimamente, igual que con anteriordad. Por lo tanto, subsiste una necesidad de unos nuevos acidos silicicos reforzadores para mezclas de elastomeros, que no muestren las desventajas arriba mencionadas de los conocidos acidos silicicos reforzadores, o solo las muestren en una medida disminuida, y que al mismo tiempo sigan teniendo de manera optima las ventajas de los acidos silicicos reforzadores ya conocidos. Por lo tanto, una mision del presente invento fue la de poner a disposicion unos nuevos acidos silicicos de precipitacion, que puedan ser incorporados bien en unas mezclas de elastomeros, y que, en comparacion con los acidos silicicos de precipitacion del estado de la tecnica, manifiesten unas mejoradas propiedades tecnicas de uso. Por lo demas, se debe de poner a disposicion un procedimiento para la produccion de los correspondientes acidos silicicos. Otras misiones no mencionadas explicitamente se establecen a partir de la conexion global entre la memoria descriptiva, los Ejemplos y las reivindicaciones.

De manera sorprendente, se encontro que el problema planteado por estas misiones se resuelve mediante los acidos silicicos conformes al invento que son definidos con mayor detalle en la subsiguiente descripcion asi como en las reivindicaciones y en los Ejemplos. Los autores del invento han descubierto, en efecto, que condicionado por la produccion de los acidos silicicos segun unos conocidos procedimientos discontinuos (por tandas), la uniformidad (homogeneidad) de la silice resultante, que se puede constatar con ayuda de sus propiedades fisicas y quimicas, solo es posible hasta un determinado grado. Ellos han encontrado por lo demas que el objetivo de un mejorado comportamiento de abrasion de unas mezclas reforzadas de cauchos vulcanizados solo se puede alcanzar y resolver mediante un acido silicico lo mas homogeneo que sea posible. Se ha encontrado como cuestion especialmente importante que la distribucion de tamafos de particulas de los acidos silicicos ha de ser lo mas estrecha y homogenea que sea posible y que, al mismo tiempo, la distribucion de tamafos de poros ha de ser optima.

Son objeto del presente invento, por lo tanto, unos acidos silicicos de precipitacion, que estan caracterizados por que ellos tienen las siguientes propiedades fisico-quimicas:

Una superficie segun CTAB � 150 m2/g

Una superficie segun BET � 150 m2/g,

Un indice de DBP 180 - 350 g/(100 g)

Una anchura de valor mitad en el pico (half width / peak) : 0,95

Un valor ded 25 % / d 75 % de 1,00 a 1,80

Una anchura relativa V (en estado prensado) : 2,8 (g nm)/ml

Un indice de finura F.V. (en estado prensado): de 100 a 140 A.

Otro objeto del presente invento son, ademas de ello, unos acidos silicicos de precipitacion facilmente dispersables que esten caracterizados por un indice de morfologia IM de 0,20 a 0,85 y/o por un numero de Sears modificado Vol 2 de 13 a 28 ml / (5 g) y/o por una relacion de los volumenes de poros V2 / V1 (en estado prensado) de 0,20 a 0,75 y/o por un contenido de Al2O3 de 0,1 a 5,0 % en peso.

Los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento se pueden utilizar en forma de polvos o, de manera preferida, en forma de particulas aproximadamente con una forma esferica o de manera especialmente preferida en forma de granulados.

Otro objeto del presente invento es un procedimiento para la produccion de los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 -19.

Asimismo, esun objeto del presente invento la utilizacion de los acidos silicicos conformes al invento en unas mezclas de elastomeros,unas mezclas de cauchos vulcanizables y/u otros materiales vulcanizados, tales como cubiertas de neumaticos, superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsion, cintas transportadoras, correas trapezoidales, revestimientos de cilindros, otras cubiertas y llantas, suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de amortiguacion.

Un objeto del invento son ademas unas mezclas de elastomeros, unas mezclas de cauchos vulcanizables u otros materiales vulcanizados asi como unas cubiertas, que contienen los acidos silicicos conformes al invento.

Los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento tienen, en comparacion con los acidos silicicos de precipitacion del estado de la tecnica, una distribucion especialmente homogenea y estrecha de los tamafos de particulas, que se determina por medio de una centrifugadora de discos, en combinacion con una distribucion especial de tamafos de poros, que se determina mediante una porosimetria de mercurio. Ademas, los acidos silicicos conformes al invento son desde bien hasta muy bien dispersables. Los autores del invento son de la opinion de que, sin estar vinculados a una determinada teoria, precisamente esta combinacion hace posible garantizar un refuerzo homogeneo a lo largo de toda la matriz de caucho vulcanizado, lo que da como resultado en particular un mejorado comportamiento de abrasion del articulo de caucho vulcanizado acabado.

La anchura de la distribucion de tamafos de particulas es caracterizada por el parametro de quot;anchura de valor mitad en el picoquot; (en ingles quot;half width/peakquot;), y la homogeneidad lo es por la relacion quot;d 25 % / d 75 %quot; de la curva de distribucion de pesos, que se determina segun la metodologia que se describe mas abajo mediante una centrifugadora de discos. La distribucion especial en la porosimetria de mercurio es representada por los parametros de quot;anchura relativa V (en estado prensado)quot; e quot;indice de finura F.V. (en estado prensado)quot;, que se determinan segun la metodologia que se describe mas abajo. El DBP suficientemente alto asegura la buena dispersabilidad.

En suma, estas propiedades de los acidos silicicos conformes al invento conducen a un rendimiento muy equilibrado del caucho vulcanizado, con unas intensidades especiales en los valores de abrasion y en el comportamiento en el caso de una solicitacion dinamica.

Los autores del invento han descubierto que el efecto del acido silicico, optimizado en cuanto a la homogeneidad puede ser apoyado por una superficie aspera del acido silicico, que es cuantificable a traves del indice de morfologia IM. Sin estar vinculados a una teoria determinada, los autores del invento son de la opinion de que la sujecion de la superficie del acido silicico para el caucho y sobre todo para los reactivos de acoplamiento, es mejorada por la superficie aspera. Por consiguiente, los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento dan lugar no solo a un mejorado comportamiento de abrasion, sino tambien a una mejorada y acelerada sujecion del agente de acoplamiento.

La combinacion de las mencionadas caracteristicas da lugar a que los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento sean sobresalientemente adecuados como un material de carga reforzador para elastomeros. Los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento se distinguen, en este caso, por un rendimiento global grandemente mejorado en comparacion con el estado de la tecnica. Esto se pone de manifiesto sobre todo en un mejorado comportamiento de abrasion y en un mejorado comportamiento dinamico. De esta manera, se pudo resolver el conflicto de objetivos de una mezcla para superficies de rodadura de cubiertas de neumaticos en el caso de presentarse un mejorado comportamiento de abrasion y un resbalamiento en humedo equivalente o mejorado. Adicionalmente, se pone de manifiesto una aumentada rigidez dinamica a altas temperaturas, lo que da lugar a un mejorado comportamiento durante la marcha de una superficie de rodadura rellena con estos acidos silicicos.

Los objetos del invento se describen con detalle en lo que sigue.

En el presente invento, los conceptos de quot;acido silicicoquot;, quot;acidos silicicos reforzadoresquot; y quot;acido silicico de precipitacionquot; se utilizan como sinonimos.

Los acidos silicicos conformes al invento tienen una especial estructura de poros, que es caracterizada mediante una porosimetria de mercurio. Puesto que los acidos silicicos pueden presentarse en diversas formas de presentacion -p.ej. en forma de polvos, o en la de particulas o granulados aproximadamente esfericas/os -, con el fin de obtener un valor de medicion ampliamente independiente de la forma de presentacion, se tiene que efectuar previamente un tratamiento mecanico a presion del acido silicico. Los parametros determinados mediante una porosimetria de mercurio y reivindicados en las reivindicaciones de quot;anchura relativa V (en estado prensado)quot; e quot;indice de finura F.V. (en estado prensado)quot; son provistos por consiguiente de la afadidura de quot;en estado prensadoquot; entre parentesis, con el fin de poner en claro inequivocamente que estos parametros fueron medidos en un acido silicico que, antes de la realizacion de la porosimetria de mercurio - como se indica en la descripcion de los metodos de medicion - habia sido sometido a un tratamiento a presion.

El tratamiento a presion, como ya se ha sefalado anteriormente, es necesario para hacer que la magnitud de medicion sea ampliamente independiente de la forma de presentacion del acido silicico, y por consiguiente para determinar el valor quot;realquot;, relevante desde el punto de vista tecnico de usos, del acido silicico, y no el que ha sido falseado por la forma de presentacion.

El indice de finura F.V. representa el radio promedio de los poros dentro de los conglomerados. El indice de finura se determina tal como se representa en detalle en la descripcion de los metodos de medicion asi como en la Figura

3. Los autores del invento han encontrado de manera sorprendente, que para un refuerzo homogeneo es necesario un indice de finura F.V. (en estado prensado), que se situa en el intervalo de 100 a 140 A, y de manera preferida de 100 a 130 A.

Los acidos silicicos conformes al invento tienen una estrecha distribucion de tamafos de poros de los poros con un diametro de poros mas pequefo que el valor maximo de la derivada de la funcion de distribucion del volumen de poros, que es determinada mediante una porosimetria de mercurio. Puesto que los acidos silicicos se pueden presentar en diversas formas de presentacion -p.ej. en forma de polvos, como unas particulas o como unos granulados aproximadamente esfericas/os -en este caso, con el fin de obtener un valor de medicion ampliamente independiente de la forma de presentacion, se tiene que efectuar previamente un tratamiento mecanico a presion del acido silicico.

El volumen de poros determinado mediante una porosimetria de mercurio es evaluado en el intervalo de 3,5 nm a 5 !m. Para esto, en los datos de la derivada logaritmica negativa del volumen de poros acumulado se usa un algoritmo, que determina primeramente el mas frecuente diametro de poros caracteristico. Este se situa tipicamente en el intervalo de 10 a 100 nm. Partiendo de este valor, la evaluacion ulterior se efectua de acuerdo con los datos expuestos en la parte experimental. Por consiguiente se obtiene una anchura relativa V (en estado prensado) de la distribucion de tamafos de poros, que toma en consideracion unas distribuciones asimetricas de los tamafos de poros. Por lo tanto, la anchura relativa V (en estado prensado) es una magnitud caracteristica, ampliamente independiente de la forma de presentacion y que se ha de deteminar de una manera bien reproducible, que describe solamente a los poros que tienen un diametro mas pequefo que los poros mas frecuentes (comparese la Figura 1). Este intervalo de tamafos de poros corresponde predominantemente al volumen de poros entre las particulas primarias unidas por crecimiento para formar conglomerados de acidos silicicos, y permite establecer una afirmacion acerca de su conglomeracion. La anchura relativa V (en estado prensado) de los acidos silicicos conformes al invento es muy estrecha, de tal manera que solo se pueden comprobar unas pequefas fluctuaciones entre las particulas. Sin estar vinculados a una determinada teoria, los autores del invento son de la opinion de que este hecho es una premisa esencial para tener un refuerzo homogeneo y uniforme, y por consiguiente una buena abrasion. La anchura relativa V (en estado prensado) de la distribucion de tamafos de poros se situa en lt; 2,8 (g nm)/ml, de manera preferida en el intervalo de 1,0 a 2,7 (g nm)/ml, de manera especialmente preferida de 1,3 a 2,6 (g nm)/ml y de manera muy especialmente preferida de 1,5 a 2,5 (g nm)/ml asi como de 1,7 a 2,4 (g nm)/ml.

Se ha puesto de manifiesto, como otra premisa importante para obtener una abrasion mejorada, que los acidos silicicos conformes al invento deban de tener una estrecha y homogenea distribucion de tamafos de particulas. La anchura de la distribucion de tamafos de particulas, determinada mediante una centrifugadora de discos, es caracterizada en este caso por la anchura de valor mitad normalizada en cuanto a la posicion del pico (en ingles half width / peak) y la homogeneidad es caracterizada por el cociente d 25 % / d 75 %. La homogeneidad, que es en teoria muy altamente posible, deberia presentarse por consiguiente en el caso de un valor de 1,0. Cuanto mas se acerque esta relacion al valor 1,0, tanto mejor, es decir mas homogenea, sera la silice.

Los acidos silicicos conformes al invento tienen, por lo tanto, una anchura de valor mitad del/ pico (half width / peak), normalizada en cuanto a la posicion del pico, de : 0,95, de manera preferida : 0,90, de manera especialmente preferida de 0,50 a 0,90 y de manera especialmente preferida de 0,65 a 0,90.

Por lo demas, los acidos silicicos conformes al invento tienen una relacion de homogeneidades d 25 % / d 75 % de 1,00 a 1,80, de manera preferida de 1,20 a 1,80, de manera especialmente preferida de 1,30 a 1,80, y de manera muy especialmente preferida de 1,40 a 1,75.

Una alta superficie especifica según CTAB es la premisa fundamental para un potencial de refuerzo suficientemente bueno. Los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento tienen, por lo tanto, una superficie segun CTAB

150 m2 / g, de manera preferida de 160 a 220 m2 / g, de manera especialmente preferida de 160 a 190 m2 / g, y de manera muy especialmente preferida de 165 a 185 m2/g.

La superficie especifica según BET (comparese la cita de S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, quot;Adsorption of Gases in Multimolecular Layersquot; [Adsorcion de gases en capas multimolecularesl, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938))describe la influencia del acido silicico sobre el comportamiento de incorporacion en el caucho, las propiedades de las mezclas en bruto, asi como la cinetica de vulcanizacion. En otra forma especial de realizacion, los acidos silicicos conformes al invento se distinguen por una superficie segun BET 150 m2/g, de manera preferida de 150 a 220 m2/g, de manera especialmente preferida de 160 a 210 m2/g y de manera muy especialmente preferida de 165 a 195 m2/g.

Un valor de DBP suficientemente alto asegura la dispersabilidad suficientemente buena. Los acidos silicicos conformes al invento tienen, por lo tanto, un indice de DBP de 180 a 350 g/(100 g), de manera preferida de 180 a 300 g/(100 g) y de 190 a 290 g/(100 g), de manera especialmente preferida de 200 a 280 g/(100 g), y de manera muy especialmente preferida de 210 a 270 g/(100 g). En una forma preferida de realizacion, el indice de DBP es de 200 a 350 g/(100 g), de manera especialmente preferida de 210 a 350 g/(100 g), de manera muy especialmente preferida de 220 a 350 g/(100 g), de manera particularmente preferida de 230 a 320 g/(100 g) y de manera muy especialmente preferida de 240 a 290 g/(100 g) para unos polvos y para unas particulas de forma aproximadamente esferica (microgranulados). En otra forma preferida de realizacion, el indice de DBP es de 180 a 300 g/(100 g), de manera especialmente preferida de 190 a 280 g/(100 g), de manera muy especialmente preferida de 200 a 260 g/(100 g), de manera particularmente preferida de 210 a 250 g/(100 g) y de manera muy particularmente preferida de 210 a 240 g/(100 g) para granulados.

La aspereza de la superficie de los acidos silicicos conformes al invento es descrita por el índice de morfología IM. La cromatografia de gases inversa (con el acronimo GCI), que se utiliza frecuentemente para la caracterizacion de los polvos de acidos silicicos, puede servir tambien en unas condiciones diluidas infinitamente (GCI-DI, DI = del ingles at infinite dilute conditions), para determinar la aspereza de la superficie.

La GCI-DI requiere la medicion de los periodos de tiempo de retencion netos (el periodo de tiempo, que pasa una sustancia en la columna llena con acido silicico, en comparacion con el correspondiente periodo de tiempo de la muestra poco interactiva de metano) de unas sustancias disueltas, que son introducidas por inyeccion en cantidades muy pequefas. En estas condiciones se pueden despreciar las interacciones intermoleculares de las sustancias.

La fluctuacion de la energia libre de adsorcion de la muestra (LGa) esta en la siguiente relacion con el volumen de retencion (VG):

LGa (muestra) = -RT . ln(VG)

(la energia libre de adsorcion LGa en [kJ/moll, la constante general de los gases R = 8,31441 [J/(K mol)l, la temperatura en [Kl, ln (el logaritmo natural), el valor del volumen de retencion VG en [mll

Alcanos lineales n-pentano n-hexano n-heptano n-octano n-nonano n -decano

Alcanos ramificados 2,2,4-trimetil-pentano 2,2-dimetil-hexano Ciclooctano VG se calcula de la siguiente manera, en dependencia de la velocidad de circulacion (Dc) del gas de vehiculo (helio) y del periodo de tiempo de retencion neto medido (tN):

VG = DC . tN

(la velocidad de circulacion en [ml/minl, el periodo de tiempo de retencion neto en [minl)

La velocidad de circulacion corregida Dc es determinada con ayuda del factor de correccion de la compresibilidad de los gases de James Martin (vease J. R. CONDER, C. L. YOUNG, quot;Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatographyquot;, [quot;Medicion fisico-quimica por cromatografia de gasesl Wiley, Nueva York, 26-32 (1979)) a partir de la velocidad de circulacion de la fase movil, que se mide normalmente junto a la salida de la columna.

Cuando la entalpia libre (LGa) es registrada en funcion del numero de atomos de carbono para una serie de n-alcanos, se puede comprobar una relacion lineal, tal como se representa en la Figura 1. LGa(CH2) es la pendiente de la recta y representa la energia libre de adsorcion de un grupo CH2 individual, Nc es el numero de los atomos de

C. Esto es valido para unas columnas llenadas de una manera arbitraria en unas condiciones arbitrarias de funcionamiento.

La aspereza de la superficie fue estimada comparando los modos de comportamiento de unas muestras de alcanos ramificados y ciclicos con los de unos n-alcanos.

El metodo de determinacion de la morfologia superficial de materiales solidos se basa en el concepto del indice de topologia de moleculas (X_) desarrollado por E. Brendle y E. Papirer (vease la cita bibliografica de E. BRENDLE,

E. PAPIRER, J. Colloid Interface Sci. 194, 207-216 (1997), quot;A new topological index for molecular probes used in inverse gas chromatography for the surface nanorugosity evaluationquot; [Un nuevo indice topologico para muestras moleculares usado en la cromatografia de gases para la evaluacion de la nanorrugosidad de superficiesl. Los indices de topologia toman en cuenta la forma (geometria) de las moleculas y proporcionan informaciones sobre su volumen de Van-der-Waals. Los valores de X_ para algunas moleculas, que se emplean a modo de patron en la IGC se indican en la Tabla 1.

Muestras

5 6 7 8 9 10

7,40 7,58 8,32

Tabla 1: Valores de X_ para alcanos lineales o respectivamente raenmificados.

El indice de morfologia (IM) es el cociente entre el volumen de retencion de una molecula de un alcano ramificado (VG(M)) y el volumen de retencion de un n-alcano con un igual valor de X_ (Vg(C)).

IM (de muestra ramificada) = VG(M) VG(C)

La referencia para la accesibilidad a la superficie de un material solido es la recta de los n-alcanos. La ecuacion de estas rectas es la siguiente: LGa(VG) = LGa(CH2) * Xt+b

Cuando la accesibilidad de los alcanos ramificados a la superficie del material solido es identica a las de los nalcanos, entonces los alcanos ramificados estan situados en las rectas de los n-alcanos. Es decir, que (VG(C)) es determinado de esta manera: LGa(VG(C)) = LGa(CH2) * Xt (molecula de un alcano ramificado)+b.

Partiendo de la energia libre de adsorcion, la relacion es la siguiente:

IM (muestra ramificada) = exp LGa(M) LGa(C)

Este metodo proporciona una informacion acerca de la accesibilidad a la superficie de la muestra ramificada y pone de manifiesto unos posibles quot;efectos de exclusion de tamafosquot; (en ingles quot;size exclusion effectsquot;).

Al efectuar la comparacion de las entalpias libres de adsorcion de unos alcanos lineales y ramificados se pone de manifiesto que la accesibilidad de la muestra a la superficie en el caso de los alcanos ramificados (o ciclicos) es identica a la de los n-alcanos, cuando el punto representativo de un alcano ramificado (o ciclico) se encuentre enectas de los n-alcanos. Esto significa que, observada en el plano molecular, la superficie es lisa. Los n-alcanos y los alcanos ramificados tienen la misma accesibilidad a la superficie y el correspondiente valor de IM es 1.

Cuando el punto representativo de un alcano ramificado (o ciclico) se encuentra por debajo de la recta de los n-alcanos, la accesibilidad de esta muestra a la superficie del material solido sera mas baja que la de los n-alcanos. La superficie es por consiguiente aspera. Esta aspereza superficial y la estructura mas exigente estericamente de los alcanos ramificados o ciclicos disminuyen su accesibilidad superficial. Por lo tanto, las interacciones entre la superficie y los alcanos ramificados o ciclicos son reducidas y los correspondientes valores de IM son mas pequefos que 1.

En una forma preferida de realizacion, los acidos silicicos conformes al invento se distinguen, tal como ya se ha explicado, por una aspereza especialmente alta de la superficie y por consiguiente por una sujecion especialmente buena del agente de acoplamiento. El indice de morfologia (IM) de los acidos silicicos conformes al invento se situa en 0,20 hasta 0,85, de manera preferida en 0,30 hasta 0,80, de manera especialmente preferida en 0,40 hasta 0,80 y de manera muy especialmente preferida en 0,50 hasta 0,80.

Se puede mejorar todavia mas la capacidad de sujecion del agente de acoplamiento, cuando esta presente un numero suficientemente alto de grupos de silanoles sobre la superficie, puesto que los grupos de silanoles constituyen los sitios de sujecion para el agente de acoplamiento. En otra forma preferida de realizacion, los acidos silicicos conformes al invento tienen por lo tanto un numero de Sears modificado Vol 2 de 13 a 30 ml / (5 g), de manera preferida de 15 a 29 ml / (5 g), de manera especialmente preferida de 17 a 28 ml / (5 g) y de manera muy especialmente preferida de 23 a 27 ml / (5 g).

El volumen de poros V1 del mercurio corresponde al volumen de poros de los poros que tienen un diametro lt; 400 A, que - tal como se ha comprobado - tienen una influencia esencial sobre el refuerzo. En el caso de los acidos silicicos conformes al invento se ha puesto de manifiesto que es ventajoso que una parte esencial de este volumen de poros (V2) este formada por unos poros con un diametro de 175 a 275 A. Cuando se de este caso y tal como se ha descrito precedentemente, la anchura relativa V (en estado prensado) de los poros y el indice de finura F.V. (en estado prensado) se encuentren en los intervalos mencionados en la reivindicacion 1, se encontraron unos valores de la abrasion especialmente buenos, de tal manera que los acidos silicicos conformes al invento tienen de manera preferida una relacion de volumenes de poros V2/V1 (en estado prensado) de 0,20 a 0,75, de manera especialmente preferida de 0,25 a 0,6, de manera muy especialmente preferida de 0,30 a 0,60 y de manera particularmente preferida de 0,3 a 0,55.

En una forma especial de realizacion del presente invento, el acido silicico conforme al invento contiene aluminio, estando situado el contenido de aluminio en forma de Al2O3 en el intervalo de 0,1 a 5 % en peso, de manera preferida de 0,1 a 2 % en peso, de manera especialmente preferida de 0,2 a 1 % en peso, y de manera muy especialmente preferida de 0,3 a 0,8 % en peso. Los autores del invento han encontrado, de manera sorprendente, que mediante el contenido aumentado de aluminio, son mejoradas las propiedades de mezcla en bruto de una mezcla de cauchos rellena con un tal acido silicico. Asi, se ponen de manifiesto un bajo valor minimo del momento de torsion en el caso del ensayo MDR (isoterma de vulcanizacion) y un comportamiento de vulcanizacion mas rapido y por lo tanto mejorado. Por consiguiente, a las ventajas de los acidos silicicos conformes al invento, con menos que 0,1 % en peso de Al2O3, mediante la adicion de Al2O3 se les pueden afadir todavia otras ventajas en comparacion con las de los acidos silicicos del estado de la tecnica.

Los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento pueden presentarse en diferentes formas de presentación. P.ej. en forma de un polvo con un tamafo de particulas d50 de 1 a 80 !m, determinado mediante difracción de rayos láser. Las particulas pulverulentas (= en forma de polvos) pueden tener una forma exterior irregular pero tambien una forma exterior regular, es decir que ellas pueden tener por ejemplo tambien esencialmente una forma esferica. De manera preferida, los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento se presentan tambien en forma de particulas esencialmente esfericas (microgranulados) con un tamafo de particulas d50 de 80 !m a 1.000 !m, determinado mediante la determinación del residuo de tamizado (de Alpine). En el caso ultimamente mencionado, los acidos silicicos conformes al invento se producen preferiblemente mediante desecacion en una torre de toberas, tal como se describe en el documento EP 0937755, y muestran una forma exterior caracteristica para este metodo de desecacion (veanse las Figuras en el documento EP 0937755). De manera especialmente preferida, los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento se presentan en forma de granulados (d50 gt; 1.000 !m (residuo de tamizado de Alpine)), y tienen despues de la granulacion una distribucion de tamafos de particulas tal que mediante la determinación del residuo de tamizado (Ro-Tap) por lo menos 80 % en peso de las particulas son mayores que 300 !m y como maximo 10 % en peso son mas pequefaes que 75 !m. De manera sorprendente se encontro que la forma de presentacion como un granulado se adecua especialmente para conservar los efectos producidos por la superficie aspera de los acidos silicicos conformes al invento, de tal manera que estos no se pierdan por causa del transporte.

Los intervalos preferentes mencionados se pueden ajustar independientemente unos de otros.

Los acidos silicicos conformes al invento se pueden preparar segun un procedimiento, que es asimismo un objeto del presente invento. Este procedimiento comprende las siguientes etapas:

a) disponer previamente una solucion acuosa de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-terreo y/o de una base organica y/o inorganica,

b) afadir dosificadamente al mismo tiempo por lo menos un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalinoterreo y por lo menos un agente de acidificacion a esta carga previa mediando agitacion a 75 hasta 88 °C durante 60 hasta 120, de manera preferida durante 70 hasta 90 minutos,

c) proseguir la adicion del agente de acidificacion utilizado en la etapa b) y/o de otro agente de acidificacion, con una celocidad de dosificacion igual o modificada a como en la etapa b), durante tanto tiempo hasta que se haya alcanzado un valor del pH de la suspension de precipitacion de 7 a 10, y agitar posteriormente la suspension obtenida durante 40 a 80 minutos en el caso de este valor del pH, a unas altas temperaturas de 80 a 98 aC.

d) retroacidificar con por lo menos un agente de acidificacion a un valor del pH de aproximadamente 5 a aproximadamente 8 e) retroacidificar con por lo menos un agente de acidificacion a un valor del pH de 4 a 5, siendo la velocidad de

dosificacion del agente de acidificacion mas pequefa que en la etapa d). f) filtrar la suspension de precipitacion g) lavar la torta del filtro h) opcionalmente licuar la torta del filtro i) desecar j) opcionalmente moler y/o granular

La carga previa en la etapa a) del procedimiento conforme al invento puede ser de aproximadamente 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 o 90 % del volumen final del precipitado. Los compuestos de caracter basico afadidos a la carga previa estan seleccionados en particular entre el conjunto formado por los hidroxidos de metales alcalinos, los hidroxidos de metales alcalino-terreos, los carbonatos de metales alcalinos, los hidrogeno-carbonatos de metales alcalinos y los silicatos de metales alcalinos. De manera preferida, se utilizan un vidrio soluble y/o una lejia de sosa (= una solucion de hidroxido de sodio). El valor del pH de la carga previa se situa entre 7 y 14, de manera preferida entre 10 y 11.

La adicion del por lo menos un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-terreo y del por lo menos un agente de acidificacion durante la etapa b) se efectua de manera preferida mediante el recurso de que la precipitacion se efectua en el caso un indice de alcali constante de 15 a 40, de manera especialmente preferida de 15 a 25.

Durante la adicion simultanea del silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-terreo en la etapa b) se agita intimamente la mezcla de reaccion. En una forma especialmente preferida de realizacion del procedimiento conforme al invento, la solucion de reaccion en las etapas b) y/o c) no solo es agitada sino que adicionalmente, por medio de un equipo de abrasion, se incorpora energia de abrasion con el fin de mejorar aun mas la dispersabilidad de las particulas obtenidas.

A continuacion de la etapa b), en el procedimiento conforme al invento se detiene la adicion de los silicatos de metales alcalinos y/o de metales alcalino-terreos.

Durante una o varias de las etapas a) hasta j) se puede efectuar opcionalmente una adicion adicional de sales organicas o inorganicas. Esto se puede llevar a cabo en solucion o como un material solido, en cada caso de una manera continua a lo largo del periodo de tiempo de adicion del vidrio soluble y del agente de acidificacion, o como una adicion discontinua por tandas (batch). Tambien es posible disolver las sales en uno o ambos componentes y luego afadirlas al mismo tiempo que estos.

Como sales inorganicas se utilizan de manera preferida sales de metales alcalinos o alcalino-terreos. En particular, se pueden emplear todas las combinaciones de los siguientes iones: Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, H+, F-, Cl-, Br-, I-, SO32-, SO42-, HSO4-, PO33-, PO43-, NO3-, NO2-, CO32-, HCO3-, OH-, TiO32-, ZrO32-, ZrO44-, AlO2-, Al2O42-, BO43-. Como sales organicas son apropiadas las sales de los acidos formico, acetico y propionico. Como un cation se han de mencionar los citados iones de metales alcalinos o alcalino-terreos. La concentracion de estas sales en la solucion de adicion puede ser de 0,01 a 5 mol/l. De manera preferida, se utiliza Na2SO4 como sal inorganica.

Es posible aportar los agentes de acidificacion en las etapas b) hasta d) de igual o diferente modo, es decir con iguales o diferentes concentraciones y/o velocidads de afluencia.

Analogamente, el silicato de metal alcalino y/o alcalino-terreo se puede aportar a la reaccion en las etapas a) y b) de igual o diferente modo.

Como silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-terreo, junto a un vidrio soluble (una solucion de silicato de sodio) se pueden utilizar tambien otros silicatos tales como el silicato de potasio o calcio. Como agente de acidificacion, junto al acido sulfurico, se pueden emplear tambien otros agentes de acidificacion tales como HCl, HNO3, H3PO4 o CO2.

La filtracion, la licuacion (p.ej. segun el documento DE 2447613) y la desecacion a largo o corto plazo de los acidos silicicos conformes al invento en las etapas f) hasta i) son procesos habituales para un experto en la especialidad y se pueden consultar p.ej. en los documentos mencionados en esta memoria descriptiva. La filtracion y el lavado del acido silicico se efectuan preferiblemente de un modo tal que la conductividad del producto final sea lt; 2.000 !S/cm y especialmente lt; 1.300 !S/cm (en una suspension al 4 % en peso en agua).

De manera preferida, la torta del filtro lavada segun la etapa g) es licuada en la etapa h) mediante una adicion de agua y/o por lo menos de un agente de acidificacion y despues de esto es secada. En el caso de esta licuacion, en una forma especial de realizacion del presente invento, durante la licuacion se puede afadir aluminio, de manera preferida en forma de un aluminato, de manera especialmente preferida en forma de aluminato de sodio. De esta manera se puede conseguir un contenido aumentado de aluminio en el acido silicico de precipitacion resultante.

De manera preferida, el acido silicico conforme al invento es secado en un aparato secador en corriente circulante, un aparato secador por atomizacion, un aparato secador de pisos, un aparato secador de cinta transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un aparato secador por evaporacion subita, un aparato secador por rotacion y evaporacion subita o un aparato secador de torre de toberas. Estas variantes de la desecacion incluyen el funcionamiento con un atomizador, con una tobera para un solo material o para dos materiales, o con un lecho fluido integrado. La desecacion por atomizacion se puede llevar a cabo p.ej. de acuerdo con el documento US 4094771. Una desecacion en una torre de toberas puede llevarse a cabo por ejemplo tal como se describe en el documento EP 0937755.

Despues de la desecacion se pueden llevar a cabo eventualmente una molienda y/o una granulacion con un compactador de rodillos. De manera preferida, el acido silicico de precipitacion conforme al invento, despues de la etapa de desecacion o de la molienda, se presenta en forma de un polvo con un tamafo de particulas d50 de 1 a 80 !m determinado mediante difracción de rayos láser. Las particulas en forma de polvos pueden tener una forma irregular, pero tambien una forma externa regular, es decir que ellas pueden ser p.ej. tambien unas particulas con una forma aproximadamente esferica. De manera especialmente preferida, los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento, despues de haber efectuado una desecacion en una torre de toberas, se presentan en forma de una particula (un microgranulado) aproximadamente esferica/o con un tamafo de particulas d50 de 80 !m a 1.000 !m, determinado mediante la determinación del residuo de tamizado (de Alpine). En el caso ultimamente mencionado, los acidos silicicos conformes al invento se producen preferiblemente mediante una desecacion en una torre de toberas, tal como se describe en el documento EP 0937755, y muestran una forma exterior caracteristica para este metodo de desecacion (veanse las Figuras en el documento EP 0937755). De manera muy especialmente preferida, los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento se presentan en forma de unos granulados (d50 gt; 1.000 !m (residuo de tamizado de Alpine)), y tienen despues de la granulacion una distribucion de tamafos de particulas tal que mediante la determinación del residuo de tamizado (Ro-Tap) por lo menos 80 % en peso de las particulas son mayores que 300 !m y como maximo 10 % en peso son mas pequefas que 75 !m.

Como muy especialmente adecuada para la produccion de los acidos silicicos de precipitacion con una superficie aspera se ha puesto de manifiesto la desecacion por rotacion y evaporacion subita con una subsiguiente granulacion con rodillos. La granulacion se puede llevar a cabo, por ejemplo, en una prensa de rodillos del tipo WP 50N/75 de la entidad Alexanderwerk AG, de Remscheid. De manera preferida, en este caso el producto, en forma de polvo sin ninguna adicion de una cantidad adicional de agentes aglutinantes ni de liquidos, se puede ventilar y desairear a traves de un sistema de alimentacion horizontal con un tornillo sinfin sencillo por medio de un sistema de vacio, y al mismo tiempo se puede introducir entre los rodillos dispuestos verticalmente, apoyados por ambos lados. El polvo es prensado en este caso para formar una lamina y es llevado mediante una machacadora al tamafo maximo deseado de los granulados.

Otro objeto del presente invento es la utilizacion de los acidos silicicos conformes al invento en y/o para la produccion de mezclas de elastomeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o demas materiales vulcanizados, tales como cubiertas de neumaticos, superficies de rodadura de cubiertas de neumaticos, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsion, cintas transportadoras, correas trapezoidales, recubrimientos de cilindros, llantas, suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de amortiguacion.

Otro objeto del presente invento son, por lo tanto unas mezclas de elastomeros, unas mezclas de cauchos vulcanizables y/o demas materiales vulcanizados, que contienen el acido silicico conforme al invento, tales como, por ejemplo, unos cuerpos moldeados tales como cubiertas de neumaticos, superficies de rodadura de cubiertas de neumaticos, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsion, cintas transportadoras, correas trapezoidales, cubiertas y llantas, suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de amortiguacion.

Opcionalmente, los acidos silicicos conformes al invento pueden ser modificados con silanos u organosilanos de las formulas I hasta III [SiR1n(OR)r(Alk)m(Ar)plq[Bl (I), SiR1n(OR)3-n(alquilo) (II), o SiR1n(OR)3-n(alquenilo) (III), en las que significan

B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (cuando q = 1) o -Sw- (cuando q = 2), estando B unido por un enlace quimico con Alk,

R y R1: un radical alifatico, olefinico, aromatico o arilaromatico con 2 -30 atomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido con los siguientes grupos: un grupo hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, de acido sulfonico, de ester de acido sulfonico, tiol, de acido benzoico, de ester de acido benzoico, de acido carboxilico, de ester de acido carboxilico, acrilato, metacrilato u organosilano, pudiendo tener R y R1 unos significados o unas sustituciones iguales o diferentes.

n: 0, 1 o 2, Alk: un radical hidrocarbilo divalente, sin ramificar o ramificado, con 1 hasta 6 atomos de carbono,

m: 0 o 1,

Ar: un radical arilo con 6 hasta 12 atomos de C, de manera preferida 6 atomos de carbono, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, de acido sulfonico, de ester de acido sulfonico, tiol, de acido benzoico, de ester de acido benzoico, de acido carboxilico, de ester de acido carboxilico, organosilano.

p: 0 o 1, con la condicion de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0.

q: 1 o 2,

w: un numero de 2 a 8,

r: 1, 2 o 3, con la condicion de que r + n + m + p ha de ser = 4, alquilo: un radical hidrocarbilo monovalente, sin ramificar o ramificado, saturado, con 1 hasta 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 hasta 8 atomos de carbono,

alquenilo: un radical hidrocarbilo monovalente, sin ramificar o ramificado, insaturado, con 2 hasta 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 hasta 8 atomos de carbono.

Tambien, el acido silicico conforme al invento puede ser modificado con unos compuestos organicos de silicio que tienen la composicion SiR24-n�n (con n = 1, 2, 3, 4), [SiR2x�yOlz (con 0 : x : 2� 0 : y : 2� 3 : z : 10, con x + y = 2), [SiR2x�yNlz (con 0 : x : 2� 0 : y : 2� 3 : z : 10, con x + y = 2), SiR2n�mOSiR2o�p (con 0 : n : 3� 0 : m : 3� 0 : o : 3,

0 : p : 3, con n + m = 3, o + p = 3), SiR2n�mNSiR2o�p (con 0 : n : 3� 0 : m : 3� 0 : o : 3� 0 : p : 3, con n + m = 3, o + p = 3), SiR2n�m[SiR2x�yOlzSiR2o�p (con 0 : n : 3� 0 : m : 3� 0 : x : 2� 0 : y : 2� 0 : o : 3� 0 : p : 3�

1 : z : 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3. En el caso de estos compuestos se puede tratar de unos compuestos de silanos, silazanos o siloxanos lineales, ciclicos y/o ramificados. En el caso de R2 se puede tratar de unos radicales alquilo y/o arilo sustituidos o sin sustituir, con 1 -20 atomos de carbono, que pueden estar sustituidos con grupos funcionales tales como el grupo hidroxi, el grupo amino, de unos polieteres tales como oxido de etileno y/u oxido de propileno y unos grupos de halogenuros tales como fluoruro. R2 puede contener tambien unos grupos tales como grupos alcoxi, alquenilo, alquinilo y arilo y grupos sulfurados. En el caso de X se puede tratar de unos grupos reactivos tales como grupos silanol, amino, tiol, halogeno, alcoxi y alquenilo, y de un radical de hidrogeno.

De manera preferida, se utilizan unos polisiloxanos lineales con la composicion SiR2n�m[SiR2x�yOlzSiR2o�p (con 0 : n : 3� 0 : m : 3� 0 : x : 2, 0 : y : 2� 0 : o : 3� 0 : p : 3� 1 : z : 10.000� con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en cuyo caso los R2 son representados de manera preferida por metilo.

De manera especialmente preferida se utilizan unos polisiloxanos con la composicion SiR2n�m[SiR2x�yOlzSiR2o�p (con 0 : n : 3� 0 : m : 1� 0 : x : 2� 0 : y : 2� 0 : o : 3� 0 : p : 1� 1 : z : 1.000� con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en cuyo caso los R2 son representados de manera preferida por metilo.

La modificacion del acido silicico de precipitacion, opcionalmente granulado, sin granular, molido y/o sin moler, con uno o varios de los mencionados compuestos organicos de silicio, puede efectuarse en mezclas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes del acido silicico de precipitacion, en particular de 1 a 15 partes, referidas a 100 partes del acido silicico de precipitacion, efectuandose la reaccion entre el acido silicico de precipitacion y un compuesto organico de silicio durante la preparacion de la mezcla (= in situ) o fuera de ella mediante aplicacion por atomizacion y subsiguiente atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del compuesto organico de silicio y de la suspension de acido silicico con una desecacion y un atemperamiento subsiguientes (por ejemplo de acuerdo con los documentos de patentes alemanas DE 3437473 y DE 19609619) o de acuerdo con el procedimiento que se describe en los documentos DE 19609619 o DE-PS 4004781.

Como compuestos organicos de silicio se adecuan fundamentalmente todos los silanos bifuncionales, que pueden realizar por un lado un acoplamiento con el material de carga que contiene grupos silanoles, y por otra parte un acoplamiento con el polimero. Unas proporciones utilizadas usualmente de los compuestos organicos de silicio son las de 1 a 10 % en peso, referidas a la cantidad total del acido silicico de precipitacion.

Unos ejemplos de estos compuestos organicos de silicio son: bis(3-trietoxisilil-propil)tetrasulfano, bis(3-trietoxisililpropil)disulfano, vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, 3-mercapto-propil-trimetoxi-silano, 3-mercapto-propiltrietoxi-silano, 3-amino-propil-trimetoxi-silano y 3-amino-propil-trietoxi-silano. Otros compuestos organicos de silicio se describen en los documentos WO 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945 y DE 10223658. En una forma preferida de realizacion del invento, como silano se puede emplear el bis(trietoxisilil-propil)tetrasulfano.

El acido silicico conforme al invento se puede incorporar en mezclas de elastomeros, en cubiertas o en mezclas de cauchos vulcanizables como un material de carga reforzador, en unas cantidades de 5 a 200 partes, referidas a 100 partes de un caucho en forma de polvo, de una particula o de un granulado de forma por ejemplo esferica, tanto con una modificacion con un silano como tambien sin una modificacion con un silano. Las mezclas de cauchos y de elastomeros se han de considerar como equivalentes en el sentido del presente invento.

Junto a unas mezclas, que exclusivamente contienen como materiales de carga los acidos silicicos conformes al invento, con y sin los mencionados compuestos organicos de silicio como materiales de carga, las mezclas de elastomeros o de cauchos pueden estar rellenas adicionalmente con uno o varios materiales de carga mas o menos reforzadores.

Como otros materiales de carga se pueden emplear los siguientes materiales:

-

Negros de carbono: Los negros de carbono que se han de utilizar en este caso son producidos de acuerdo con el procedimiento del negro de carbono de llama, del negro de carbono de horno o del negro de carbono de gas y poseen unas superficies segun BET de 20 a 200 m2/g, tales como p.ej. los negros de carbono SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF. Los negros de carbono pueden contener eventualmente tambien unos heteroatomos tales como por ejemplo silicio.

-

unos acidos silicicos pirogenos altamente dispersos, producidos por ejemplo mediante una hidrolisis a la llama (ignea) de halogenuros de silicio. Los acidos silicicos pueden presentarse eventualmente tambien como unos oxidos mixtos con otros oxidos metalicos, tales como los oxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.

-

otros acidos silicicos comerciales.

-

unos silicatos sinteticos, tales como silicato de aluminio, unos silicatos de metales alcalino-terreos tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con unas superficies segun BET de 20 a 400 m2/g y unos diametros de las particulas primarias de 10 a 400 nm.

-unos oxidos e hidroxidos de aluminio sinteticos o naturales, -unos silicatos naturales, tales como caolin y otros compuestos de dioxido de silicio que se presentan en la

naturaleza. -Fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esterillas, cordones) o microesferas de vidrio. -Almidones y tipos de almidones modificados. -Materiales de carga naturales, tales como por ejemplo arcillas y greda silicea.

La relacion de mezcladura se ajusta tambien aqui, como en el caso de la adicion dosificada de los compuestos organicos de silicio, de acuerdo con el cuadro de propiedades que se ha de conseguir de la mezcla acabada de cauchos vulcanizados. Es concebible una relacion de 5 -95 % entre los acidos silicicos conformes al invento y los otros materiales de carga mas arriba mencionados (tambien en forma de una mezcla) y se realiza tambien dentro de este marco.

En una forma de realizacion especialmente preferida, se pueden emplear de 10 a 150 partes en peso de unos acidos silicicos, que se componen total o parcialmente a base del acido silicico conforme al invento, eventualmente en comun con 0 a 100 partes en peso de un negro de carbono, asi como con 1 a 20 partes en peso de un compuesto organico de silicio, en cada caso referidas a 100 partes en peso de caucho, para la produccion de las mezclas.

Junto a los acidos silicicos conformes al invento, los compuestos organicos de silicio y otros materiales de carga, los elastomeros constituyen otro importante componente de la mezcla de cauchos. Habrian de mencionarse en este contexto unos elastomeros, naturales y sinteticos, extendidos o no en aceite, como polimeros individuales o como una mezcla preparada (blend) con otros cauchos, tales como por ejemplo cauchos naturales, un polibutadieno (BR), un poliisopreno (IR), copolimeros de estireno y butadieno con unos contenidos de estireno de 1 a 60, de manera preferida de 2 a 50 % en peso (SBR) en particular preparados mediante el procedimiento de polimerizacion en solucion, cauchos butilicos, copolimeros de isobutileno/isopreno (IIR), copolimeros de butadieno/acrilonitrilo con unos contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60, de manera preferida de 10 a 50 % en peso (NBR), un caucho de NBR parcialmente hidrogenado o totalmente hidrogenado (HNBR), copolimeros de etileno, propileno y un compuesto dienico (EPDM), asi como unas mezclas de estos cauchos. Ademas, para las mezclas de cauchos con los mencionados cauchos entran en cuestion los siguientes cauchos adicionales: cauchos carboxilicos, cauchos epoxidicos, un trans-polipentenamero, cauchos butilicos halogenados, cauchos a base de 2-cloro-butadieno, copolimeros de etileno y acetato de vinilo, copolimeros de etileno y propileno, eventualmente tambien derivados quimicos del caucho natural, asi como cauchos naturales modificados.

Unos preferidos cauchos sinteticos se describen por ejemplo en la obra W. Hofman, quot;Kautschuktechnologiequot; [Tecnologia de los cauchosl, editorial Genter, Stuttgart 1980.

Para la produccion de las cubiertas presentan interes especialmente unos cauchos de L-SBR polimerizados anionicamente (SBR en solucion) con una temperatura de transicion vitrea situada por encima de -50 °C asi como sus mezclas con cauchos dienicos.

Los acidos silicicos conformes al invento, con o sin un compuesto organico de silicio, pueden encontrar empleo en todos los usos de los cauchos vulcanizados, tal como, por ejemplo, en cuerpos moldeados, cubiertas, superficies de rodadura de cubiertas de neumaticos, correas de transporte, cintas transportadoras, juntas de estanqueidad, correas de propulsion, mangueras, suelas de zapatos, envolturas de cables, revestimientos de cilindros, elementos de amortiguacion, etc.

La incorporacion de este acido silicico y la preparacion de las mezclas que contienen este acido silicico, se efectuan del modo que es usual en la industria de los cauchos vulcanizados, en un mezclador interno o en un dispositivo laminador preferiblemente a 80 - 200 °C. La forma de presentacion o respectivamente de empleo de los acidos silicicos puede efectuarse tanto en forma de un polvo, como en unas particulas aproximadamente esfericas o como un granulado. Tambien aqui, los acidos silicicos conformes al invento no se diferencian de los conocidos materiales de carga de color claro.

Los materiales vulcanizados de cauchos conformes al invento pueden contener otros materiales auxiliares para cauchos en las dosificaciones usuales, tales como agentes aceleradores de la reaccion, agentes protectores contra el envejecimiento, agentes estabilizadores frente al calor (termoestabilizadores), agentes protectores frente a la luz (fotoprotectores), agentes protectores frente al ozono, agentes auxiliares de elaboracion, agentes plastificantes, agentes conferidores de adhesion (en ingles tackifiers), agentes de expansion, colorantes, pigmentos, ceras, agentes extendedores, acidos organicos, agentes retardadores, oxidos metalicos asi como agentes activadores, tales como trietanolamina, un poli(etilenglicol) o hexanotriol. Estos compuestos son conocidos en la industria del caucho.

Los agentes auxiliares para cauchos se pueden emplear en unas cantidades conocidas, que se ajustan, entre otras cosas, a la finalidad de utilizacion. Unas cantidades usuales son, por ejemplo, unas proporciones de 0,1 a 50 % en peso, referidas al caucho empleado. Como agentes reticulantes se pueden emplear azufre o unas sustancias donantes de azufre. Las mezclas de cauchos conformes al invento pueden contener, ademas de esto, unos agentes aceleradores de la vulcanizacion. Ejemplos de apropiados agentes aceleradores principales son mercaptobenzotiazoles, sulfenamidas, tiurames o ditiocarbamatos en unas proporciones de 0,1 a 3 % en peso. Ejemplos de agentes aceleradores concomitantes son guanidinas, tioureas y tiocarbonatos en unas proporciones de 0,1 a 5 % en peso. El azufre se puede emplear usualmente en unas proporciones de 0,1 a 10 % en peso, de manera preferida de 1 a 3 % en peso, referidas al caucho empleado.

Los acidos silicicos conformes al invento se pueden emplear en unos cauchos, que son reticulables con agentes aceleradores y/o con azufre, pero tambien con peroxidos.

La vulcanizacion de las mezclas de cauchos conformes al invento puede efectuarse a unas temperaturas de 100 a 200 °C, de manera preferida de 130 a 180 °C, eventualmente bajo una presion de 10 a 200 bares. La mezcladura de los cauchos con el material de carga, eventualmente con los agentes auxiliares para cauchos y con el compuesto organico de silicio, puede ser llevada a cabo en unos equipos mezcladores conocidos, tales como rodillos, mezcladores internos y extrusores mezcladores.

Las mezclas de cauchos conformes al invento son apropiadas para la produccion de cuerpos moldeados, por ejemplo para la produccion de cubiertas de neumaticos, superficies de rodadura para cubiertas de neumaticos para el verano, para el invierno y para todo el afo, cubiertas de neumaticos para coches automoviles (PKW), cubiertas de neumaticos para vehiculos utiles, cubiertas de neumaticos para motocicletas, partes y piezas componentes de subestructuras de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsion, cintas transportadoras, revestimientos de cilindros, suelas de zapatos, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguacion.

Las mezclas de cauchos conformes al invento son apropiadas en particular para la produccion de superficies de rodadura de cubiertas de neumaticos para PKW (tanto en el caso de cubiertas para el verano, como tambien para el invierno y para todo el afo) y motocicletas, pero tambien de cubiertas de neumaticos para vehiculos utiles con una disminuida resistencia a la rodadura al mismo tiempo que una buena resistencia a la abrasion.

Ademas, las mezclas de cauchos conformes al invento son apropiadas, sin la adicion de compuestos organicos de silicio, en una mezcla preparada con un tipico negro de carbono para superficies de rodadura, tambien para el mejoramiento del comportamiento de Cut � Chip de cubiertas de neumaticos para maquinas de construccion, maquinas agricolas y de mineria (para su definicion y otras explicaciones vease la cita: quot;New insights into the tear mechanismquot; (Nuevos conocimientos en el mecanismo de desgarramiento) y las referencias aqui citadas, presentadas en la Tire Tech 2003 en Hamburgo del Dr. W. Niedermeier).

Las condiciones de reaccion y los datos fisicos y quimicos de los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento se determinan con los siguientes metodos.

Determinación del contenido de materiales sólidos de tortas de filtro

De acuerdo con este metodo, el contenido de materiales solidos de tortas de filtro se determina por eliminacion de las porciones volatiles a 105 °C. Para esto, en una cubeta de porcelana tarada y secada (con un diametro de 20 cm) se pesan inicialmente 100,00 g de la torta del filtro (pesaje de entrada E). Eventualmente la torta del filtro se desmenuza con una espatula con el fin de obtener unos trozos descohesionados de como maximo 1 cm3. La muestra se seca a 105 � 2 °C en un armario de desecacion hasta obtener la constancia del peso. A continuacion, la muestra se enfria a la temperatura ambiente en un armario de desecacion con gel de silice como agente de desecacion. El pesaje de salida A se determina gravimetricamente. Se determina el contenido de materiales solidos (FG) en % segun FG = A / E * 100 % con A = pesaje de salida en g y E = pesaje de entrada en g.

Determinación del contenido de materiales sólidos de suspensiones de precipitación

El contenido de materiales solidos de la suspension de precipitacion se determina gravimetricamente despues de una filtracion de la muestra. 100,0 ml de la suspension homogeneizada de precipitacion (Vsuspension) se miden a la temperatura ambiente con ayuda de un cilindro de medicion. La muestra es filtrada con succion a traves de un filtro circular (del TIPO 572, de la entidad Schleicher � Schuell) en un filtro de succion de porcelana, pero no se succiona hasta sequedad, con el fin de impedir la formacion de grietas en la torta de filtro. A continuacion, la torta de filtro se lava con 100,0 ml de agua destilada. La torta del filtro lavada es transferida a una cubeta de porcelana tarada y secada a 105 � 2 °C en un armario de desecacion hasta obtener la constancia del peso. Despues de haber enfriado a la temperatura ambiente, se determina el peso del acido silicico secado (mmuestra). Se determina el contenido de materiales solidos segun: Contenido de materiales solidos en g/l = (mmuestra en g) / (Vsuspension en I)

Determinación del contenido de materiales sólidos de una alimentación de ácido silícico

La alimentacion de acido silicico es secada en el aparato secador por IR (infrarrojos) hasta llegar a la constancia del peso. La perdida por desecacion se compone predominantemente de la humedad del agua. En una cubeta tarada de aluminio se introducen y llenan 2,0 g de una alimentacion de acido silicico y se cierra la tapa de la unidad de desecacion por IR (de la entidad Mettler, tipo LP 16). Despues de haber apretado la tecla de comienzo, empieza la desecacion de la suspension a 105 °C, que es terminada automaticamente, cuando la disminucion del peso por unidad de tiempo queda por debajo del valor de 2 mg/(120 s). La disminucion del peso en % es indicada directamente por el aparato en el caso de una eleccion de la modalidad de 0-100 %. El contenido de material solido se establece segun Contenido de material solido en % = 100 % - disminucion del peso en %.

Determinación del índice de álcali

Como determinacion del indice de alcali (indice AZ) se entiende el consumo de acido clorhidrico en ml (en el caso de un volumen de la muestra de 50 ml, de 50 ml de agua destilada y de un acido clorhidrico utilizado en la concentracion de 0,5 mol/l) en el caso de una valoracion potenciometrica directa de soluciones o respectivamente suspensiones alcalinas, hasta llegar a un valor del pH de 8,30. Se averigua de esta manera el contenido de alcali libre en la solucion o respectivamente suspension. El aparato medidor del pH (de la entidad Knick, tipo: 766, medidor del pH Calimatic con un sensor de la temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medicion de una sola varilla de la entidad Schott, tipo N7680) se calibran con ayuda de dos soluciones tamponadoras (pH = 7,00 y pH = 10,00) a la temperatura ambiente. La cadena de medicion de una sola varilla se sumerge en la solucion o respectivamente suspension de medicion atemperada a 40 °C, que se compone de 50,0 ml de la suspension de precipitacion y de 50,0 ml de agua desionizada. A continuacion, se afade gota a gota una solucion de acido clorhidrico con la concentracion de 0,5 mol/l, hasta que se ajuste un valor constante del pH de 8,30. A causa del equilibrio, que al principio se ajusta lentamente, entre el acido silicico y el contenido de alcali libre, se necesita un periodo de tiempo de espera de 15 min hasta llegar a una lectura definitiva del consumo de acido. En el caso de las cantidades de sustancia y de las concentraciones que se escogen, el consumo leido de acido clorhidrico en ml corresponde directamente al indice de alcali, que se indica como magnitud adimensional.

Determinación del valor del pH

La determinacion del valor del pH del acido silicico se efectua en forma de una suspension acuosa al 5 % a la temperatura ambiente apoyandose en la norma DIN EN ISO 787-9. Frente a los datos preestablecidos de esta norma se modificaron los pesajes de entrada (5,00 g de un acido silicico por 100 ml de agua desionizada).

Determinación de la conductividad eléctrica

La determinacion de la conductividad electrica de un acido silicico se lleva a cabo en forma de una suspension acuosa al 4 % a la temperatura ambiente apoyandose en la norma DIN EN ISO 787-14. Frente a los datos preestablecidos por esta norma se modificaron los pesajes de entrada (4,00 g de un acido silicico por 100 ml de agua desionizada).

Determinación de la humedad

La humedad de un acido silicico es determinada segun la norma ISO 787-2 despues de una desecacion durante 2 horas en un armario de desecacion de aire circulante a 105 °C. Esta perdida por desecacion se compone predominantemente de la humedad del aire.

Determinación del número de Sears modificado Vol 2 de ácidos silícicos

Mediante la valoracion de un acido silicico con una solucion de hidroxido de potasio en el intervalo de desde pH 6 hasta pH 9 se puede determinar el numero de Sears modificado Vol 2 como medida del numero de grupos hidroxi libres. Para el metodo de determinacion sirven como fundamento las siguientes reacciones quimicas, debiendo simbolizar quot;Siquot;-OH a un grupo silanol del acido silicico: quot;Siquot;-OH + NaCl � quot;Siquot;-ONa + HCl HCl + KOH � KCl + H2O.

Realización

10,00 g de un acido silicico pulverulento, que contiene particulas de forma aproximadamente esferica o granular con 5 � 1 % de humedad se desmenuzan durante 60 segundos con un molino universal IKA M 20 (550 W� 20.000 rpm = revoluciones por minuto). Eventualmente, el contenido de humedad de la sustancia de partida se debe de ajustar mediante una desecacion a 105 °C en un armario de desecacion o por un humedecimiento uniforme, y el desmenuzamiento se debe de repetir. 2,50 g del acido silicico tratado de esta manera se pesan e introducen a la temperatura ambiente en un recipiente para valoracion con una capacidad de 250 ml, y se reunen con 60,0 ml de metanol p. A. (= analiticamente puro). Despues de una mojadura completa de la muestra se afaden 40,0 ml de agua desionizada, y se dispersa mediante un agitador Ultra Turrax T 25 (con un arbol de agitacion KV-18G, y un diametro de 18 mm) durante 30 segundos con un numero de revoluciones de 18.000 rpm (revoluciones por minuto). Con 100 ml de agua desionizada se enjuagan las particulas de muestra en la suspension, que estan adheridas al borde del recipiente y al agitador, y se atemperan a 25 °C en un bafo de agua regulado termostaticamente. El aparato medidor del pH (de la entidad Knick, tipo: 766 pH-Meter Calimatic con un sensor de la temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medicion de una sola varilla de la entidad Schott, tipo N7680) se calibran a la temperatura ambiente mediando utilizacion de unas soluciones tamponadoras (de pH 7,00 y 9,00). Con el aparato medidor del pH se mide primeramente el valor de partida del pH de la suspension a 25 °C y despues de esto, segun sea el resultado, con una solucion de hidroxido de potasio (0,1 mol/l) o respectivamente con una solucion de acido clorhidrico (0,1 mol/l), el valor del pH se ajusta a 6,00. El consumo de la solucion de KOH o respectivamente de HCl en ml hasta llegar a un pH de 6,00 corresponde a V1�. Despues de esto se afaden dosificadamente 20,0 ml de una solucion de cloruro de sodio (250,00 g de NaCl p. A. completados hasta 1 l con agua desionizada). Con 0,1 mol/l de KOH se prosigue luego la valoracion hasta llegar al valor del pH de 9,00. El consumo de la solucion de KOH en ml hasta llegar a un pH de 9,00 corresponde a V2�. A continuacion, los volumenes V1� y respectivamente V2� se normalizan primeramente para el pesaje de entrada teorico de 1 g y se amplian con 5, a partir de lo cual se establecen VOL 1 y el numero de Sears VOL 2 en las unidades ml/(5 g).

Determinación de la absorción de DBP

La absorcion de DBP (indice de DBP), que es una medida de la capacidad de absorcion del acido silicico de precipitacion, se determina, apoyandose en la norma DIN 53601, de la siguiente manera: 12,50 g de un acido silicico que tiene unas particulas pulverulentas o aproximadamente esfericas, con un contenido de humedad de 0 -10 % (eventualmente, el contenido de humedad se ajusta por desecacion a 105 °C en el armario de desecacion) se afaden a la camara del amasador (articulo numero 279061) del Absorptometer (aparato medidor de la absorcion) de Brabender quot;Equot; (sin ninguna amortiguacion del filtro de salida del aparato registrador del momento angular). En el caso de granulados se utiliza la fraccion granulometrica de 1 a 3,15 (con unos tamices de acero inoxidable de la entidad Retsch) (mediante una suave compresion sobre los granulados con una espatula de material sintetico a traves del tamiz con una anchura de poros de 3,15 mm). Mediando constante mezcladura (con una velocidad periferica de rotacion de las paletas del amasador de 125 rpm) se afade gota a gota a la temperatura ambiente, a traves del aparato quot;Dosimaten Brabender T 90/50quot;, ftalato de dibutilo (= DBP) con una velocidad de 4 ml/min, a la mezcla. La introduccion y la mezcladura se efectuan con un consumo de fuerza solamente pequefo y se vigila con ayuda del indicador digital. Hacia el final de la determinacion, la mezcla se vuelve pastosa, lo cual es indicado mediante una subida pronunciada del consumo de fuerza. En el caso de un indicador de 600 digitos (momento de torsion 0,6 Nm) mediante un contacto electrico se desconectan tanto el amasador como tambien la adicion dosificada de DBP. El motor sincronico para la aportacion de DBP esta acoplado con un dispositivo contador digital, de manera tal que se puede leer el consumo de DBP en ml. La absorcion de DBP se indica en g/(100 g) y se calcula con ayuda de la siguiente formula.

V* D *100 g DBP = -----------------* --------+ K E 100 g

con

5 DBP = absorcion de DBP en g/(100 g) V = consumo de DBP en ml D = densidad de DBP en g/ml (1,047 g/ml a 20 aC) E = pesaje de entrada del acido silicico K = valor de correccion segun la tabla de correccion de la humedad en g/(100 g)

10 La absorcion de DBP es definida para el acido silicico anhidro secado. En el caso de la utilizacion de acidos silicicos de precipitacion humedos, el valor de correccion K ha de ser tomado en cuenta para el calculo de la absorcion de DBP. Este valor se puede determinar con ayuda de la siguiente Tabla de correcciones, p.ej. un contenido de agua del acido silicico de 5,8 % significaria una adicion de 33 g/(100 g) para la absorcion de DBP. La humedad del acido

15 silicico es determinada segun el metodo quot;Determinacion de la humedad o respectivamente de la perdida por desecacionquot;.

Tabla 1: Tabla de correcciones de la humedad para la absorcion de ftalato de dibutilo (anhidro)

% de humedad 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

% de humedad 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

0

2 4 5 7

9

10 12 13 15

16

18 19 20 22

23

24 26 27 28

28

29 29 30 31

31

32 32 33 33

34

34

35 35 36

36

37 38 38 39

39

40 40 41 41

42

43 43 44 44

45

45

46 46 47

Determinación de la superficie según BET

La superficie especifica con nitrogeno (en lo sucesivo denominada superficie segun BET) del acido silicico pulverulento, que contiene particulas de forma aproximadamente esferica o granular, se determina apoyandose en la norma ISO 5794-1/anejo D con el aparato TRISTAR 3000 (de la entidad Micromeritics) despues de la determinacion

25 de multiples puntos (en ingles quot;Multipoint) segun la norma DIN ISO 9277.

Determinación de la superficie según CTAB

El metodo se basa en la adsorcion de CTAB (bromuro de N-hexadecil-N,N,N-trimetil-amonio) junto a la superficie quot;externaquot; del acido silicico apoyandose en la norma ASTM 3765, o respectivamente NFT 45-007 (capitulo 5.12.1.3).

30 La adsorcion de CTAB se efectua en una solucion acuosa mediando agitacion y tratamiento con ultrasonidos. El CTAB no adsorbido, en exceso, se determina por retrovaloracion con NDSS (solucion de dioctil-sulfosuccinato de sodio, solucion quot;Aerosol OTquot;) con un Titroprozessor (procesador de valoracion), estando dado el punto final por el maximo del enturbiamiento de la solucion y siendo determinado con un fototrodo (Phototrode). La temperatura durante todas las operaciones llevadas a cabo es de 23 -25 °C, con el fin de impedir una separacion del CTAB por

35 cristalizacion. La retrovaloracion se basa en la siguiente ecuacion de reaccion:

Aparatos: El Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 55 y el Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 70, equipados en cada

40 caso con: un electrodo de pH, producto fabricado por Mettler, tipo DG 111 y un fototrodo, producto fabricado por Mettler, tipo DP 550 Un vaso para valoracion, con una capacidad de 100 ml, a base de un polipropileno Un recipiente de vidrio para valoracion, con una capacidad de 150 ml, provisto de una tapa Un aparato de filtracion a presion, con una capacidad de cabida de 100 ml

45 Un filtro de membranas a base de nitrato de celulosa, tamafo de poros 0,1 !m, diametro 0 47 mm, p.ej. de Whatman (n° de encargo 7181-004)

Reactivos Las soluciones de CTAB (CCTAB = 0,015 mol/l en agua desionizada) y de NDSS (concentracion = 0,00423 mol/l en agua desionizada) se adquieren en estado presto para el uso (de la entidad Bernd Kraft Gmbh, 47167 Duisburgo: n° de encargo 6056.4700 de la solucion de CTAB con la concentracion de 0,015 mol/l� n° de encargo 6057.4700 de la solucion de NDSS 0,00423 mol/l), se conservan a 25 °C y se consumen en el transcurso de un mes.

Realizacion

1. Valoración a ciegas

El consumo de una solucion de NDSS para la valoracion de 5 ml de una solucion de CTAB ha de comprobarse 1 x (una vez) por dia antes de cada serie de mediciones. Para esto, el fototrodo, antes del comienzo de la valoracion, se ajusta a 1.000 � 20 mV (correspondiendo a una transparencia de 100 %). Se afaden con pipeta exactamente 5,00 ml de una solucion de CTAB a un vaso para valoracion y se afaden a esto 50,0 ml de agua desionizada. Mediando agitacion se efectua la valoracion con una solucion de NDSS de acuerdo con el metodo de medicion que sea habitual para el experto en la especialidad, con el Titroprozessor DL 55, hasta llegar al enturbiamiento maximo de la solucion. Se determina el consumo VA de una solucion de NDSS en ml. Cada valoracion ha de realizarse como una determinacion por triplicado.

2. Adsorción

10,0 g del acido silicico pulverulento, que contiene particulas de forma aproximadamente esferica o granulado, con un contenido de humedad de 5 � 2 % (eventualmente el contenido de humedad se ajusta por desecacion a 105 °C en un armario de desecacion o por humedecimiento uniforme) se desmenuzan durante 60 segundos con un molino (de la entidad IKA, modelo M20 con un batidor de acero inoxidable M 21). Exactamente 500,0 mg de la muestra desmenuzada (pesaje de entrada E) se transfieren a un recipiente para valoracion con una capacidad de 150 ml, provisto de una varilla de agitacion magnetica, y se afaden dosificadamente con exactitud 100,0 ml de una solucion de CTAB (T1). El recipiente para valoracion se cierra con una tapa y se agita como maximo durante 1 min con un agitador Ultra Turrax T 25 (arbol de agitacion KV-18G, diametro 18 mm) a 18.000 rpm hasta la mojadura completa. El recipiente para valoracion se atornilla al Titroprozessor DL 70 y el valor del pH de la suspension se ajusta con KOH (0,1 mol/l) a un valor de 9 � 0,05.

Se efectua un tratamiento con ultrasonidos durante 4 minutos de la suspension en el recipiente para valoracion, dentro de un bafo de ultrasonidos (de la entidad Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz. Potencia efectiva de 100 W o respectivamente potencia de punta de 200 W) a 25 °C. A continuacion, se efectua una inmediata filtracion a presion a traves de un filtro de membranas con una presion de nitrogeno de 1,2 bares. La fraccion previa de 5 ml se desecha.

3. Valoración

5,00 ml del restante material filtrado se afaden con pipeta a un vaso para valoracion con una capacidad de 100 ml y se completan hasta 50,00 ml con agua desionizada. El vaso para valoracion se atornilla al Titroprozessor DL 55 y mediando agitacion se efectua la valoracion con una solucion de NDSS hasta llegar al enturbiamiento maximo. Se determina el consumo VB de la solucion de NDSS en ml. Cada valoracion ha de comprobarse como una determinacion en triplicado.

Cálculo

VA - VB CCTAB * MCTAB * T1* P CTAB (no corregido por la humedad) = ---------* ------------------ VA E

VA = consumo de una solucion de NDSS en ml en el caso de la valoracion de la muestra a ciegas VB = consumo de una solucion de NDSS en ml en el caso de la utilizacion del material filtrado CCTAB = concentracion de la solucion de CTAB en mol/l MCTAB = masa molecular de CTAB = 364,46 g/mol T1 = cantidad afadida de solucion de CTAB en l P = necesidad de espacio del CTAB = 578,435 m2/g E = pesaje de entrada del acido silicico La superficie segun CTAB es referida al acido silicico anhidro, por lo cual se lleva a cabo la siguiente correccion.

CTAB (no corregido por la humedad) en m2/g * 100 % CTAB = ------------------------------------------------------------------------ 100 % - humedad en %

La humedad del acido silicico es determinada mediante el metodo descrito en quot;determinacion de la humedadquot;.

Determinación de la distribución de tamaños de partículas

En lo sucesivo, el concepto de la distribucion de tamafos de particulas se utiliza como un sinonimo de quot;distribucion de tamafos de particulasquot;. Se determina la distribucion de tamafos de particulas del acido silicico. La muestra, que debe de ser investigada se muele, a continuacion se dispersa en una solucion acuosa y se separa en una centrifugadora de discos segun su tamafo de particulas: cuanto mas grandes -y por consiguiente mas pesadas sean las particulas, tanto mas rapidamente se moveran ellas en el campo de gravedad de la centrifugadora. Ellas atraviesan alli una barrera luminosa� se mide la absorcion en funcion del tiempo. A partir de estos datos se calcula la distribucion de tamafos de particulas, es decir la frecuencia como una funcion del diametro de las particulas.

Aparatos utilizados:

Una centrifugadora de discos de CPS Instruments Inc., tipo DC24000 un dedo de ultrasonidos de Hielscher tipo UP200S con un Sonotrode S14 un molino universal tipo IKA M20 con un batidor de acero inoxidable M21 un bafo de refrigeracion Lauda tipo RM6 con un termostato de frio RMS una bascula analitica jeringas: con una capacidad de 1,0 ml y 2,0 ml vidrio de lanzamiento de borde rodante, de color blanco� 30 ml� 75 mm x 28 mm� fabricante: la entidad Scherf, numero de articulo: 47407, suministrador: J. Fleischhacker GmbH � Co. KG numero de articulo: 125623075

Agentes químicos:

Etanol p. A., de la entidad Merck Agua, desionizada Sacarosa, de la entidad Acros Dodecano, de la entidad Merck Patron de referencia de PVC� el pico maximo de la referencia utilizada deberia estar situado entre 500 y 600 nm.

Preparación previa de la centrifugadora de discos

La centrifugadora de discos en funcionamiento es cargada con un gradiente de densidades a base de unas soluciones de sacarosa y es provista de una capa de cubrimiento de dodecano. Modo de proceder: Se preparan unas soluciones de azucar con diferentes concentraciones. Las proporciones masicas de las soluciones de azucar se situan en este caso entre w = 8,0 % y w = 24,0 %. El gradiente de densidades se establece en nueve etapas: 24,0 % / 22,0 % / 20,0 % / 18,0 % / 16,0 % / 14,0 % / 12,0 % / 10,0 % / 8,0 %

Se inyectan en cada caso 1,6 ml de las diferentes soluciones de azucar por cada escalon de densidad, comenzandose con la concentracion mas alta. Al final se inyectan 0,5 ml de dodecano.

Preparación previa de las muestras

Antes del dispersamiento, la muestra de acido silicico es molida. Para esto se muelen 15 g (� 0,5 g) del material de muestra en el molino universal IKA durante 60 segundos. A partir de este material molido se pesan inicialmente 0,75 g ((� 0,05 g) en un vidrio de lanzamiento de borde rodante con una capacidad de 30 ml y se mezclan con 15 ml de agua desionizada. El vidrio de lanzamiento de borde rodante llenado se fija con ayuda de una pinza de tripode en el bafo de refrigeracion, que es atemperado a aproximadamente 5 aC. El dedo de ultrasonidos se posiciona de tal manera que el Sonotrode se sumerja en una profundidad de 5,5 cm (no obstante, por lo menos 5 cm) en la botellita

-

medida desde el borde superior de la botellita de vidrio de lanzamiento de borde rodante. La muestra se somete a ondas sonoras durante 15 minutos con una anchura de 100 % y un pulso de 100 % (ciclo = 1).

Realización

Antes del comienzo de las mediciones se deja que la centrifugadora funcione en caliente durante por lo menos 30 min a la velocidad ajustada previamente (20.000 rpm). Todas las mediciones se realizan asimismo con una velocidad de rotacion de 20.000 rpm. En el software del aparato se moviliza el proceso de medicion. Para las mediciones se deben de ajustar los siguientes parametros:

Sample Parameters (parametros de la muestra): Maximum Diameter (diametro maximo): 5,10 micrometros Minimum Diameter (diametro minimo): 0,01 micrometros Particle Density (densidad de las particulas): 2,0 g/ml Particle Refractive Index (indice de refraccion de las particulas): 1,44 Particle Absorption (absorcion de las particulas): 0,001 K

Non-Sphericity Factor (factor de ausencia de esfericidad): 1,1 Calibration Standard Parameters (parametros tipicos de calibracion) (dependientes del patron de calibracion utilizado): Ejemplo:

Peak Diameter (diametro del pico): 0,585 micrometros

Half Height PeakWidth(anchura del pico a la altura mitad): 0,2 micrometros

Particle Density (densidad de las particulas): 1,385 g/ml Fluid Parameters (parametros del fluido):

Fluid Density (densidad del fluido): 1,045 g/ml

Fluid Refractive Index (indice de refraccion del fluido): 1,344

Fluid viscosity (viscosidad del fluido): 1,2 cps En el menu subordinado quot;System Configurationquot; (Configuracion del sistema) la longitud de onda de medicion se ajusta a 470 nm. En el menu subordinado quot;Runtime Optionsquot; (Opciones del tiempo de funcionamiento) Force Baseline (Linea de base de la fuerza): Yes (si) Correct for Non-Stokes (Corregido para no de Stokes): No (no) Extra Software Noise Filtration (Filtracion adicional del ruido por el software): No extra Filter (ningun filtro adicional) Baseline Drift Display (Presentacion visual de la desviacion de la linea de base): Do Not Show (no se muestra) Calibration method (Metodo de calibracion): External (externo) Samples per calibration (muestras por calibracion): 1

Para la medicion de la dispersion de la muestra se cambia en el menu subordinado quot;Operate Analyserquot; (poner en funcionamiento el analizador). Las etapas necesarias para la medicion se consultan sucesivamente en la linea de quot;Instructionsquot; (instrucciones). Antes de cada medicion se ha de registrar un patron de calibracion. Se inyectan en cada caso 0,1 ml del patron o respectivamente de la dispersion de la muestra. De cada muestra que se debe de investigar se lleva a cabo una determinacion doble (inclusive el dispersamiento mediante ultrasonidos). Las mediciones en las dispersiones de acidos silicicos, que deben de ser analizadas, son interrumpidas manualmente en el momento en el que la absorcion, despues del registro del pico que debe de ser analizado, que por regla general deberia estar situado entre 30 nm y 250 nm, alcanza de nuevo el nivel de partida, por regla general 0.

Resultado

A partir de la curva de datos en bruto (corregida en cuanto al dispersamiento de la luz) se determina la distribucion de pesos (en ingles quot;weight distribution) por medio del software (programa logico) del aparato (CPS Disc Centrifuge Operating Software� version 9,5b� Released February 2006 = puesta en circulacion en Febrero de 2006). Los resultados se establecen en cada caso a partir de los valores promediados de la doble determinacion.

Se indican: Peak (Mode), (Pico, [modol) unidad !m, el tamafo de particulas mas frecuente, corresponde al valor de las abscisas del maximo de la funcion de distribucion. Este valor es calculado por el software del aparato. Anchura del valor mitad (quot;Half Widthquot;), unidad en !m, corresponde a la anchura de la funcion de distribucion a un 50 % de su valor maximo. Este valor es calculado por el software del aparato.

Oversize percentiles (Percentiles de magnitud mayor) unidad en !m, corresponde a la proporcion indicada (1 %, 5 %, 10 %, 25 %, 50, %, 75 %, 90 %, 95 %, 99 %) de las particulas, que son mayores que el indicado diametro de particulas de la distribucion de pesos. Estos valores son calculados por el software del aparato.

Quartile ratio (Relación entre cuartiles) 25 % / 75 %, sin ninguna unidad, otra medida para la anchura de la distribucion, formada a partir de la relacion de los tamafos de particulas a 25 % o respectivamente 75 %, que se puede deducir de los parametros quot;Oversize Percentilesquot;. Este valor tiene que ser calculado manualmente.

Half Width / Peak (Anchura de valor mitad del pico), sin unidad, el cociente de los datos de la anchura de valor mitad y del pico tiene que ser calculado manualmente.

Determinación del tamaño de partículas mediante difracción de rayos láser

El uso de la difraccion de rayos laser para la determinacion de los tamafos de particulas de polvos se basa en el fenomeno de que unas particulas dispersan a una luz monocromatica en todas las direcciones con un diverso modelo de intensidades. Este dispersamiento es dependiente del tamafo de particulas. Cuanto mas pequefas son las particulas, tanto mayores son los angulos de dispersamiento.

La preparacion previa de las muestras y la medicion (enjuague del modulo, etc) se efectuan, en el caso de un acido silicico de precipitacion hidrofilo, con agua VE (totalmente desionizada) y en el caso de un acido silicico de precipitacion, que no se puede mojar suficientemente con agua, con etanol puro.

Antes del comienzo de la medicion se hacen funcionar en caliente durante 2 h el aparato de difraccion de rayos laser LS 230 (de la entidad Coulter) y el modulo de pequefo volumen mas (Small Volume Module Plus, 120 ml, de la entidad Coulter), el modulo se enjuaga tres veces con agua VE, se calibra y se enjuaga tres veces con etanol en el caso de acidos silicicos de precipitacion hidrofobos.

En la regleta de regulacion del programa logico (Software) del aparato se escoge a traves del punto del menu quot;medicionquot; la ventana de fichero quot;calcular el modelo opt.quot; y se establece el indice de refraccion en un fichero .rfd de la siguiente manera: B. I. real = 1,332 (1,359 para el etanol)� indice de refraccion del material real = 1,46� imaginario = 0,1� factor de forma 1. Adicionalmente, en esta ventana de fichero se escogen los siguientes puntos: medicion del desfase, ajuste, medicion del fondo, ajuste de la concentracion de medicion, introduccion de la informacion de la muestra, introduccion de la informacion de la medicion, periodo de tiempo de medicion 60 s, numero de mediciones 1, sin datos PIDS, con distribucion de tamafos. La velocidad de bombeo es ajustada en el aparato a 30 %.

Se efectua la adicion de la suspension homogenea de 1 g de un acido silicico en 40 ml de agua VE con una pipeta de una sola via que tiene una capacidad de 2 ml dentro del modulo para liquido del aparato, de tal manera que se alcance una concentracion constante con una absorcion de la luz de 8 a 12 % y el aparato avisa quot;OKquot; (= conforme). La medicion se efectua a la temperatura ambiente. A partir de la curva de datos en bruto, el programa logico, sobre la base de la distribucion de volumenes tomando en consideracion la teoria de Mie y el parametro de modelo optico (fichero de .rfd), calcula la distribucion de tamafos de particulas y el valor de d50 (valor de la mediana).

Determinación del residuo de tamiz (de Alpine)

En el caso de esta determinacion del residuo de tamiz se trata de un tamizado con chorros de aire apoyandose en la norma DIN ISO 8130-1 mediante un aparato de tamiz con chorros de aire S 200 de la entidad Alpine. Para la determinacion de los valores de d50 de microgranulados y granulados se emplean para esto tambien unos tamices con una anchura de mallas gt; 300 !m. Con el fin de determinar el valor de d50, los tamices se tienen que escoger de tal manera que ellos proporcionen una distribucion de tamafos de particulas, a partir de la cual se pueda determinar el valor de d50 de acuerdo con la Figura 2. La representacion grafica y la evaluacion se efectuan de una manera analoga a la de la norma ISO 2591-1, capitulo 8.2.

Por el valor de d50 se ha de entender el diametro de particulas en la distribucion acumulativa de tamafos de particulas, en la que un 50 % de las particulas tienen un diametro de particulas mas pequefa que/igual a como el de las particulas con el diametro de particulas del valor de d50.

Determinación del residuo de tamiz (Ro-Tap)

Con este metodo se determina mediante tamizado la proporcion de particulas mas gruesas (gt; 300 !m) y la proporcion de particulas mas finas (lt; 75 !m) de unos granulados.

Se utilizan un colador de tamiz, un tamiz de analisis con un tejido de tamiz metalico (DIN ISO 565 T.2, anchura de mallas nominal 75 !m), un tamiz para analisis con un tejido de tamiz metalico (DIN ISO 565 T.2, anchura de mallas nominal 150 !m), asi como un tamiz para analisis con un tejido de tamiz metalico (DIN ISO 565 T.2, anchura de mallas nominal 300 !m) en cada caso con un diametro del tamiz de 200 mm. La torre de tamices es introducida en el orden de sucesion mencionado en una maquina tamizadora para analisis Ro-Tap B 8260 con un reloj conmutador de la entidad Tyler y se transfiere una cantidad de muestra homogenea de 100,00 g del granulado de acido silicico sobre el tamiz mas superior. La tapa del tamiz y el golpeador se colocan encima y el tamizado se efectua con un movimiento circular y de golpeo durante 5 min.

Los residuos de tamiz (Ro-Tap) se determinan de acuerdo con

fraccion de tamiz (Ro-Tap lt; 75 !m) en % = (AS/E) * 100 %,

asi como

residuo de tamiz (Ro-Tap gt; 300 !m) en % = (A300/E) * 100 %

con AS = pesaje de salida del residuo en el colador de tamiz, en g, A300 = pesaje de salida del residuo sobre el tamiz con una anchura de mallas nominal 300 !m, en g y E = pesaje de entrada en g.

Determinación del contenido de óxido de aluminio

La determinacion del contenido de oxido de aluminio se efectua apoyandose en la norma DIN EN ISO 3262-18 mediante una espectroscopia de absorcion atomica a la llama con una longitud de onda de 309,3 nm.

Aproximadamente 20 g de un acido silicico se pesan con una precision de 0,01 g y se introducen en un crisol de platino y se humedecen con agua destilada. Se afade 1 ml de acido fluorhidrico concentrado (al 40 %, p.a. (analiticamente puro)) y la mezcla se calienta en un bafo de arena hasta el desprendimiento de los humos. Gradualmente se afade gota a gota acido nitrico hasta que el acido silicico se haya disuelto completamente. Despues de haber concentrado por evaporacion hasta la sequedad, el residuo es disuelto en 3 ml de acido clorhidrico concentrado. La solucion enfriada es transferida cuantitativamente a un vaso de medicion con una capacidad de 100 ml y alli es completada con agua destilada hasta llegar a 100 ml.

La solucion asi preparada es investigada de acuerdo con las instrucciones de manipulacion en un espectrometro de absorcion atomica a la llama (longitud de onda 309,3 mm, rendija (slit) S: 0,7 nm, corriente gaseosa: acetileno/N2O).

La determinacion del contenido de oxido de aluminio se efectua en la muestra original, pero el contenido es referido a la muestra calcinada a 1.000 °C durante 2 h.

10 Determinación de la distribución de tamaños de poros

Tratamiento previo de los ácidos silícicos antes de la porosimetría de mercurio

El acido silicico es sometido a un tratamiento por compresion antes de la medicion. Se usa para esto una prensa

15 hidraulica manual Manual Hydraulic Press (numero de encargo 15011 de la entidad Specac Ltd., River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, Reino Unido). En tal caso se pesan e introducen en una quot;estampa para granulosquot; [pellet diel, con un diametro interno de 13 mm de la entidad Specac Ltd., 250 mg de un acido silicico y se cargan con 1 t de acuerdo con el indicador. Esta carga es mantenida durante 5 s y eventualmente es regulada de modo posterior. La regulacion posterior se efectua de tal manera que en el caso de la disminucion de la presion, la

20 cual se puede reconocer en la indicacion decreciente de la carga por debajo de 1 t, el operador tiene que acumular de nuevo la presion durante la fase de prensado, que dura cinco segundos, y de esta manera prensar con una carga que permanezca lo mas constante que sea posible. La regulacion posterior tiene que efectuarse inmediatamente tan pronto como el indicador de la presion haya descendido por debajo de 1 t. A continuacion, la muestra es descomprimida y secada durante 4 h a 105 � 2 °C en un armario de desecacion con aire circulante.

Realización de la medición por porosimetría de mercurio

El metodo esta basado en la intrusion de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, utilizandose un aparato Autopore IV 9500 de la entidad Micromeritics. El pesaje de entrada del acido silicico en el penetrometro del tipo 10 (el numero 30 de articulo del penetrometro de la entidad Micromeritics es 950-61710-00) se efectua con una exactitud de 0,001 g. A continuacion, el penetrometro se pone en vacio lentamente hasta llegar a 50 mm de Hg y se deja durante 5 min a esta presion. La manipulacion del aparato Autopore se efectua de acuerdo con las instrucciones de manipulacion con el programa logico Software Version IV 1.05. Cada medicion es corregida por una medicion en vacio del penetrometro. El intervalo de medicion es de 0,0025 -420 MPa, utilizandose por lo menos 136 puntos de medicion 35 en equilibrio (criterio especifico para el aparato de 10 s) (en el intervalo de 0,0025 - 0,25 MPa: 30 puntos, en el intervalo de 0,25 -15 MPa: 53 puntos, en el intervalo de 15 -150 MPa: 40 puntos, en el intervalo de 150 -420 MPa: 13 puntos). Eventualmente, el programa logico afade mas puntos de medicion, cuando el volumen de intrusion incremental es gt; 0,04 ml/g. Se obtiene una curva de intrusion, reproduciendo la curva de intrusion la representacion de una funcion V(d), que para cada diametro (d) tiene como valor la cantidad especifica de mercurio (V) introducida

40 hasta llegar a este diametro. Las unidades de V(d) son ml/g. El alisamiento de la curva de intrusion se efectua mediante la funcion quot;diferencial lisaquot; [smooth differentialsl del programa logico del aparato.

Determinación del índice de finura F.V. (con un tratamiento previo de prensado),

Unidad A

45 El indice de finura F.V. representa el radio promedio de los poros dentro de conglomerados, es decir el radio de los poros, al que corresponde el area de superficie de poros S0/2, medida mediante una porosimetria de mercurio tal como se ha indicado mas arriba (S0 es la superficie, que es aportada por todos los poros, cuyo diametro esta situado por encima de, o es igual a, 100 A. Para el calculo del indice de finura F.V. (en estado prensado) (Finess Value� en

50 estado prensado) se procede de la siguiente manera. Se calcula una curva A(r) de la distribucion superficial de poros, calculada tal como se expone en la norma DIN 66133 (en vigencia desde 1993), a traves del radio de poros r, que es determinado a partir de la ecuacion de WASHBURN. En este caso, para los calculos se suponen un angulo de contacto de 140a y una tension superficial de 484 mN/m.

55 B(r) es la integral de la distribucion superficial de poros desde r hasta �. Significando � en este contexto que la presion inicial para la medicion de la porosimetria de mercurio se situa en 4,2 kPa de presion absoluta. La Figura 3 es una representacion grafica de las relaciones arriba descritas.

Son validas las ecuaciones 1-3.

La relacion entre A(r) y B(r) es establecida por la ecuacion 1 y se representa graficamente en la Figura 3 para r = 5 nm. La superficie sombreada situada bajo la curva A(r) corresponde al valor de S0 = B (r) con r = 5 nm 5 (diametro de 100 A). Las flechas indican que los valores, para la curva A(r) o B(r) mas cercana a la flecha, se pueden leer en el eje hacia el que apunta la flecha.

S0 es la integral de la distribucion superficial de poros por encima del radio r para los poros con un diametro mayor que o igual a 100 A (10 nm) (ecuacion 2):

10 El indice de finura F.V. (en estado prensado) (Finess Value� en estado prensado) es entonces el radio mas grande en cuyo caso la integral de la distribucion superficial de poros adopta el valor S0/2 por encima del radio (ecuacion 3).

Determinación de la relación de volúmenes de poros V2/V1 (con un tratamiento previo por presión)

15 Relación de volúmenes de poros V2/V1, sin ninguna unidad Para el calculo se suponen un angulo de contacto de 130 a y una tension superficial de 484 mN/m. El volumen de poros V1 se establece a partir del volumen de poros acumulado en el intervalo de diametros de poros de 5,5 40 nm. El volumen de poros V2 se establece a partir del volumen de poros acumulado en el intervalo de diametros

20 de poros de 17,5 -27,5 nm. La proporcion de los poros situados en el intervalo V2 se establece a partir del cociente V2 / V1.

Determinación de la anchura relativa de la distribución de tamaños de poros (con un tratamiento previo por presión)

25 Anchura relativa y, unidad (g nm) /ml Para el calculo se suponen un angulo de contacto de 140° y una tension superficial de 480 mN/m. Con el fin de determinar la anchura relativa y de la distribucion de tamafos de poros, sobre la base de los datos de la derivada logaritmica negativa de la curva de intrusion en el intervalo de diametros de poros de 3,5 nm a 5 !m se usa el

30 siguiente algoritmo: El algoritmo usa una ventana movil, que procede de grandes diametros de poros, a partir de tres puntos de medicion consecutivos de la derivada logaritmica negativa de la curva de intrusion y establece una parabola a traves de los puntos. El maximo de la parabola es definido como el maximo A buscado con un diametro de poros quot;aquot;. Se controla si el punto quot;aquot; esta situado en el intervalo de diametros de poros buscados y se representa el maximo global de la derivada logaritmica negativa de la curva de intrusion. Cuando no es este el caso, la ventana

35 es desplazada por un punto, nuevamente se establece a su traves una parabola, y se repite el proceso tantas veces hasta que se cumplan ambos criterios. Entonces B es definido como 0,300 A. quot;bquot; representa el diametro de poros de la curva, que es mas pequefo que quot;aquot;, con el que se alcanza por primera vez el valor B. Finalmente, la anchura relativa quot;yquot; de la distribucion de tamafos de poros se define como y = (a-b)/(A-B) = (a-b)/(0,7 A), teniendo a y b las unidades de nanometros y y la unidad de (g nm)/ml. Un tipico transcurso de las curvas de la derivada logaritmica

40 negativa del volumen de poros V acumulado segun la ecuacion 1 en lo que se refiere al diametro de poros x con quot;iquot; puntos de medicion y las caracteristicas a, b, A asi como B, se representa en la Figura 2. Ecuacion 1:

Determinación del índice de morfología

Las mediciones se llevaron a cabo mediando uso de un aparato FISONS HRGC Mega 2, provisto de un detector de 50 la ionizacion por la llama (FID, acronimo del ingles quot;flame ionisation detectorquot;).

El acido silicico se prenso durante 2 minutos a una carga de 2 toneladas con una prensa hidraulica de laboratorio de ICL (International Crystal Laboratories), con el fin de producir un unico granulo esferico con un diametro de 13 mm y una altura de 5 mm.

Este granulo es triturado luego manualmente durante 30 segundos con una machacadora en un mortero de agata (con una capacidad de 30 ml y un diametro interno de 65 mm). El material triturado se tamiza luego manualmente a traves de 2 tamices de acero inoxidable con un diametro de 100 mm y una altura de 45 mm de la entidad Bioblok Scientific. Las mallas de los tamices son de 0,425 (Mesh 40) y de 0,106 mm (Mesh 140). Los tamices estan dispuestos en un orden de sucesion de una anchura de mallas decreciente. Por debajo del ultimo tamiz se encuentra una cubeta de recogida.

Este proceso se repite con varios granulos hasta que este presente una cantidad suficiente de material como para llenar la columna. El material, que permanece sobre el tamiz con la anchura de mallas de 0,106 mm (fraccion del tamiz desde 0,425 hasta 0,106 mm) se utiliza para llenar la columna.

La columna cromatografica se prepara previamente de la siguiente manera: un tubo de acero inoxidable con un diametro de 1/8�� se corta a la longitud requerida. La longitud de la columna depende de la superficie especifica del material solido que debe de ser investigado. En este caso es valido que: La cantidad de material solido en la columna tiene que tener un area de superficie de 20 a 40 m2. El fabricante de estos tubos es Interchrom.

El polvo preparado previamente (vease la descripcion dada mas arriba) se introduce y llena homogeneamente en la columna cromatografica a traves de un embudo conico. Se tiene que prestar atencion a que no se forme ninguna cavidad en la carga.

El detector de la ionizacion por la llama se hace funcionar a 150 aC, y el inyector a 120 aC. Antes de la investigacion, se calienta la columna mediante el recurso de que ella es calentada a 160 aC con un caudal de helio de 15 ml/min durante 15 horas. La determinacion de las rectas de los n-alcanos y de la nanoaspereza de la superficie se lleva a cabo a 110 aC bajo un caudal de helio de 20 ml/min. Para el detector de la ionizacion por la llama se escoge el ajuste mas sensible del detector.

Los alcanos lineales, que habian sido aprovechados para la determinacion de las rectas, son n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (vease la Figura 2). Se llevaron a cabo por lo menos 3 inyecciones para cada solucion, se determinaron los periodos de tiempo de retencion netos y se promediaron los valores.

El periodo de tiempo de retencion neto de cada solucion se establece a partir de la diferencia entre el periodo de tiempo de retencion empirico y el tiempo muerto. Para el tiempo muerto se presenta como fundamento el periodo de tiempo empirico de retencion del metano. Los periodos de tiempo empiricos de retencion corresponden al periodo de tiempo de retencion del centro de gravedad del pico cromatografico (no de la punta del pico).

En este caso es importante que los periodos de tiempo de retencion netos sean independientes de la cantidad inyectada (esto constituye la demostracion, de que se mide en las condiciones de la dilucion infinita).

Las muestras de alcanos ramificados y ciclicos para la determinacion de la nanoaspereza son de 2,2,4-trimetilpentano, 2,2-dimetil-hexano y ciclooctano. El indice de morfologia (IM) se calcula a partir de la relacion entre el volumen de retencion Vg (M) del respectivo alcano ramificado o ciclico y el volumen de retencion de un n-alcano Vg(C), que tiene la misma accesibilidad a la superficie de la silice.

De esta manera se determina en cada caso un IM para 2,2,4-trimetil-pentano, 2,2-dimetil-hexano y ciclooctano. El IM indicado en las reivindicaciones y en la descripcion corresponde al valor promedio de los tres indices de morfologia precedentemente determinados para 2,2,4-trimetil-pentano, 2,2-dimetil-hexano y ciclooctano.

Todas las soluciones inyectadas tienen una calidad cromatografica. Pasan a emplearse los siguientes productos:

n-heptano, para HPLC (cromatografia de fase liquida de alto rendimiento), 99,5 % (CG = acronimo de cromatografia de gases), de FLUKA n-octano, puriss. p.a., patron para CG, � 99,8 % (CG), de FLUKA n-nonano, puriss. p.a., patron para CG, � 99,8 % (CG), de FLUKA n-decano, puriss. purum, patron para � 98,0 % (CG), de FLUKA ciclooctano, purum, � 99,0 % (CG), de FLUKA 2,2,4-trimetil-pentano, para HPLC, � 99,5 % (CG), de FLUKA 2,2-dimetil-hexano, purum, � 98,0 (CG), de FLUKA

Los siguientes Ejemplos deben de explicar el invento con mayor detalle, sin limitar su alcance.

Ejemplo 1

En un reactor de doble envoltura (altura 1,60 m, diametro interno 1,60 m) hecho a base de un acero inoxidable con un fondo toroesferico y un sistema de agitacion de paletas oblicuas MIG se disponen previamente 1.552 l de agua asi como 141,3 kg de un vidrio soluble (densidad 1,348 kg/l, 27,0 % en peso de SiO2, 8,05 % en peso de Na2O). A continuacion mediando agitacion a una temperatura de 83 °C durante 80 min, se afaden dosificadamente de manera simultanea 5,53 kg/min del vidrio soluble mas arriba mencionado y aproximadamente 0,65 kg/min de un acido sulfurico (densidad 1,83 kg/l, 96 % en peso de H2SO4). La adicion dosificada del acido sulfurico se regula de tal manera que en el medio de reaccion predomine a lo largo de toda la duracion de la adicion dosificada un indice AZ de 20,0 +/- 0,2. Se detiene la adicion del vidrio soluble y el acido sulfurico se sigue aportando con un caudal de 0,6 kg/min, hasta que se alcance un pH de 9,0 (medido a la temperatura ambiente). En conexion directa con esto, la suspension se calienta a 90 aC y se agita durante 60 min a esta temperatura. Se reanuda de nuevo la adicion de acido sulfurico con un caudal de 0,60 kg/min hasta que se haya alcanzado un pH de 7,0 (medido a la temperatura ambiente). Con una adicion de acido sulfurico de 0,3 kg/min se ajusta el valor del pH final de la suspension de 4,0 (medido a la temperatura ambiente).

La suspension obtenida es filtrada con una prensa de filtro de membrana y la torta del filtro es lavada con agua. La torta del filtro, con un contenido de materiales solidos de 22,5 % en peso, es secada a continuacion por rotacion y evaporacion subita. La granulacion con rodillos se efectua con una prensa de rodillos del tipo WP 50N/75 de la entidad Alexanderwerk AG. En este caso, el producto en forma de polvo sin otra adicion de agentes aglutinantes o de liquidos a traves de un sistema de alimentacion horizontal con un tornillo sinfin sencillo (con un numero de revoluciones de 120 rpm) es ventilado y desaireado por medio de un sistema de vacio (con una depresion de 0,65 bares) y es incorporado uniformemente entre los rodillos dispuestos verticalmente, que estan apoyados por ambos lados. En el caso de un numero de revoluciones de 13 rpm y de una presion de 9 bares, el polvo es prensado para dar una lamina y es desmenuzado por medio de una machacadora (con una anchura de mallas de 8 mm), La porcion fina (aproximadamente 20 % en peso) es separada por tamizado con un clasificador en zigzag y devuelta a la parte de alimentacion del polvo.

Los datos fisicos y quimicos de una muestra representativa del producto granulado (Ejemplo 1) se enumeran en la Tabla 2.

Ejemplo 2

En un reactor de doble envoltura (altura 1,60 m, diametro interno 1,60 m) hecho a base de un acero inoxidable con un fondo toroesferico y un sistema de agitacion de paletas oblicuas MIG se disponen previamente 1.552 l de agua asi como 141,3 kg de un vidrio soluble (densidad 1,348 kg/l, 27,0 % en peso de SiO2, 8,05 % en peso de Na2O). A continuacion, mediando agitacion y una cizalladura adicional mediante una turbina de cizalladura de Ekato Fluid, a una temperatura de 83 °C, durante 80 min, se afaden dosificadamente de manera simultanea 5,53kg/min del vidrio soluble mas arriba mencionado y aproximadamente 0,65 kg/min de un acido sulfurico (densidad 1,83 kg/l, 96 % en peso de H2SO4). La adicion dosificada del acido sulfurico se efectua en el disco de la turbina y se regula de tal manera que en el medio de reaccion durante la duracion completa de la adicion dosificada predomine un indice AZ de 20,0 +/- 0,2. Se interrumpe la adicion del vidrio soluble y el acido sulfurico se sigue aportando con 0,60 kg/min, hasta que se haya alcanzado un pH de 9,0 (medido a la temperatura ambiente). En conexion directa con esto, la suspension se calienta a 90 aC y se agita durante 60 min a esta temperatura. La turbina se desconecta y se reanuda de nuevo la adicion de acido sulfurico con 0,60 kg/min hasta que se haya alcanzado un pH de 7,0 (medido a la temperatura ambiente). Con una adicion de acido sulfurico de 0,3 kg/min se ajusta el valor del pH final de la suspension de 4,0 (medido a la temperatura ambiente).

La suspension obtenida es filtrada con una prensa de filtro de membrana y la torta del filtro es lavada con agua. La torta del filtro con un contenido de materiales solidos de 22,5 % en peso es secada a continuacion por rotacion y evaporacion subita. La granulacion con rodillos se efectua con una prensa de rodillos del tipo WP 50N/75 de la entidad Alexanderwerk AG. En este caso, el producto en forma de polvo, sin ninguna adicion adicional de agentes aglutinantes o de liquidos a traves de un sistema de alimentacion horizontal con un tornillo sinfin sencillo (con un numero de revoluciones de 120 rpm) es ventilado y desaireado a traves de un sistema de vacio (con una depresion de 0,65 bares) y es incorporado uniformemente entre los rodillos dispuestos verticalmente, apoyados por ambos lados. En el caso de un numero de revoluciones de 13 rpm y de una presion de 9 bares, el polvo es prensado para dar una lamina y es desmenuzado mediante una machacadora (con una anchura de mallas de 8 mm). La porcion fina (aproximadamente 20 % en peso) es separada por tamizado con un clasificador en zigzag y devuelta a la parte de alimentacion del polvo.

Los datos fisicos y quimicos de una muestra representativa del polvo obtenido (Ejemplo 2b) y del granulado (Ejemplo 2a) se enumeran en la Tabla 2.

Ejemplo 3

En un reactor de doble envoltura (altura 1,60 m, diametro interno 1,60 m) hecho a base de un acero inoxidable con un fondo toroesferico y un sistema de agitacion de paletas oblicuas MIG se disponen previamente 1.552 l de agua asi como 141,3 kg de un vidrio soluble (densidad 1,348 kg/l, 27,0 % en peso de SiO2, 8,05 % en peso de Na2O). A continuacion, mediando agitacion, a una temperatura de 84 °C durante 80 min, se afaden dosificadamente de manera simultanea 5,53 kg del vidrio soluble mas arriba mencionado y aproximadamente 0,65 kg/min de un acido sulfurico (densidad 1,83 kg/l, 96 % en peso de H2SO4). La adicion dosificada del acido sulfurico se regula de tal manera que en el medio de reaccion y durante la duracion completa de la adicion dosificada predomine un indice AZ de 20,0 +/- 0,2. Se detiene la adicion de vidrio soluble y el acido sulfurico se sigue aportando con 0,60 kg/min, hasta que se haya alcanzado un pH de 9,0 (medido a la temperatura ambiente). En conexion directa con esto, la suspension se calienta a 90 aC y se agita durante 60 minutos a esta temperatura. Se reanuda de nuevo una adicion dosificada de acido sulfurico con 0,60 kg/min hasta que se haya alcanzado un pH de 7,0 (medido a la temperatura ambiente). Con una adicion de acido sulfurico de 0,3 kg/min se ajusta el valor de pH final de la suspension de 3,0 (medido a la temperatura ambiente).

La suspension obtenida es filtrada con una prensa de filtro de membrana y la torta del filtro es lavada con agua. La torta del filtro con un contenido de materiales solidos de 24,5 % en peso es secada a continuacion por rotacion y evaporacion subita. La granulacion con rodillos se efectua con una prensa de rodillos del tipo WP 50N/75 de la entidad Alexanderwerk AG. En este caso, el producto en forma de polvo sin ninguna adicion adicional de agentes aglutinantes o de liquidos a traves de un sistema de alimentacion horizontal con un tornillo sinfin sencillo (numero de revoluciones 120 rpm) es ventilado y desaireado traves de un sistema de vacio (con una depresion de 0,67 bares) y es incorporado uniformemente entre los rodillos dispuestos verticalmente, apoyados por ambos lados. Con un numero de revoluciones de 13 rpm y una presion de 12 bares, el polvo es prensado para dar una lamina y es desmenuzado mediante una machacadora (con una anchura de mallas de 8 mm). La porcion fina (aproximadamente 20 % en peso) es separada con un clasificador en zigzag y es devuelta a la parte de alimentacion del polvo.

Los datos fisicos y quimicos de una muestra representativa del granulado (Ejemplo 3) se enumeran en la Tabla 2.

Los datos fisicos de los acidos silicicos arriba mencionados se recopilan en la siguiente Tabla 2. Como valores de referencia se representan los datos de los dos acidos silicicos precipitados Ultrasil 7000 GR (de Evonik Degussa GmbH� referencia 1) y Zeosil 1165 MP (de Rhodia Deutschland GmbH� referencia 2).

Tabla 2: Datos fisicos y quimicos de los acidos silicicos conformes al invento asi como de los acidos silicicos comparativos

Referencia 1

Referencia 2 Ejemplo 1 Ejemplo 2a Ejemplo 2b Ejemplo 3

BET

m 2 /g 173 152 185 185 183 170

CTAB

m 2 /g 157 159 177 174 176 162

DBP

g/(100 g) 235 240 221 216 261 222

Numero de Sears modificado Vol 2

ml/(5 g) 15,9 20,2 25,8 25,2 25,1 26,3

CPS Disc Centrifuge (Centrifugadora de discos CPS)

half width/peak(anchura de valor mitad /del pico)

1,07 0,91 0,82 0,79 0,84 0,78

Relacion d 25 % /d75 %

1,86 1,70 1,63 1,58 1,63 1,57

Porosimetría de Hg con un tratamiento previo a presión

Anchura relativa V (en estado prensado)

nm g/ml 3,20 3,09 2,06 1,89 1,89 2,27

V2/V1 (en estado prensado)

0,65 0,68 0,46 0,36 0,39 0,71

�ndice de finura F.V. (en estadoprensado)

A 123 129 105 101 102 128

Porosimetría de Hg sin ningún tratamiento previo a presión

Anchura relativa V

nm g/ml 3,61 4,60 2,43 1,93 2,39 2,07

V2/V1

0,57 0,55 0,61 0,64 0,65 0,72

�ndice de finura F.V.

A 145 148 119 119 130 137

�ndice de morfologia IM (valor promedio)

0,85 0,86 0,66 0,63 0,62 0,69

Ejemplo 4:

Ensayos técnicos de usos

Para la produccion de las mezclas de caucho y materiales vulcanizados se utilizan los Ejemplos 1, 2a y 3. 5 Prescripcion general de realizacion:

La receta utilizada para las mezclas de cauchos vulcanizados (Green Tire Compound = Composicion en bruto para

cubiertas) se indica en la siguiente Tabla 3. En este caso la unidad [phrl significa partes en peso referidas a 100 10 partes del caucho en bruto empleado.

Tabla 3: Receta de una mezcla Green Tire =

Sustancia

phr Denominación del artículo Entidad

1ª Etapa Formar la mezcla de base

Buna VSL 5025-2

75,7 S-SBR� extendido con aceite (vease el texto) Lanxess Deutschland GmbH, 51369 Leverkusen� Alemania

SMR 10 (ML 1 + 4 = 60 hasta 70)

15,0 caucho natural degradado Wurfbain Nordmann GmbH� 20459 Hamburg� Alemania

Buna CB 24

30,0 cis-1,4-BR (vease el texto) Lanxess Deutschland GmbH, 51369 Leverkusen� Alemania

Acido silicico (KS)

80,0

Si 266

5,8 disulfuro de bis(3-trietoxisilil)propilo Evonik Degussa GmbH� Frankfurt am Main� Alemania

ZnO, RS RAL 844 C

2,5 oxido de zinc Arnsperger Chemikalien GmbH� 50858 Koln, Alemania

EDENOR ST1 GS

2,0 Acido palmitoestearico� Estearina quot;índice de yodo 1quot; Caldic Deutschland GmbH � Co. KG� 40231, DUsseldorf, Alemania

Vivatec 500

12,3 TDAE aceite plastificante Hansen und Rosenthal, 20457 Hamburg, Alemania

Vulkanox 4020/LG

1,5 N-(1,3-dimetil-butil)-N�-fenil-p-fenilendiamina (6PPD) Rhein Chemie Rheinau GmbH� 68219 Mannheim Rheinau� Alemania

Protektor G 3108

1,0 Mezcla de ceras hidrocarbonadas refinadas Paramelt BV� 706875 Paramelt BV� NL 1704 RJ Heerhugowaart� Holanda

2ª Etapa Etapa de pellizcar/volver a moler

Tanda de la Etapa 1

3ª Etapa Terminar de mezclar

Tanda de la Etapa 2

Vulkacit D

2,0 N,N�-difenil-guanidina (DPG) Rhein Chemie Rheinau GmbH� 68219 Mannheim Rheinau� Alemania

Vulkacit CZ/EG-C

1,5 N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) Rhein Chemie Rheinau GmbH� 68219 Mannheim Rheinau� Alemania

Perkacit TBZTD

0,2 Disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) Flexsys N.V./S.A Woluwe Garden B-1932 St.Stevens Woluwe� Belgica

Mahlschwefel

1,5 Azufre finamente dividido Ph Eur, BP (Farmacopea Europea) Merck KGaA� 64271 Damstadt� Alemania

En el caso del polimero VSL 5025-2 se trata de un copolimero SBR polimerizado en solucion de la entidad Lanxess Deutschland GmbH con un contenido de estireno de 25 % en peso y con un contenido de butadieno de 75 % en peso. El copolimero contiene 37,5 phr de TDAE (aceite) y tiene una viscosidad Mooney (ML 1+4/100 aC) de aproximadamente 47. En el caso del polimero Buna CB 24 se trata de un cis-1,4-polibutadieno (del tipo de titanio) de 5 la entidad Lanxess Deutschland GmbH con una viscosidad Mooney (ML 1+4/100 aC) situada entre 44 y 50. El TESPD (disulfuro de bis(3-trietoxi-silil)propilo es vendido bajo el nombre comercial Si 266 por la entidad Evonik Degussa GmbH. Como agente plastificante se utilizo Vivatec 550 (TDAE� aceite). En el caso de Vulkanox 4020 se trata de 6PPD de la entidad Rhein Chemie, y Protektor G 3108 es una cera protectora contra el ozono de la entidad Paramelt B.V. . Vulkacit D (DPG) y Vulkacit CZ (CBS) son unos productos comerciales de la entidad Rhein Chemie.

10 Perkacit TBzTD es un producto comercial de la entidad Flexsys B.V.

La mezcla de cauchos se produce en tres etapas en un mezclador interno correspondiente a la siguiente exposicion en forma de tabla (Tabla 4):

15 Tabla 4:

1ª Etapa

Mezclador interno GK 1.5N, grado de relleno 0,74, 70 rpm, temperatura de flujo de paso 70 aC, friccion 1 : 1,11 presion de la estampa 5,5 bares

0,0� - 0,5� 0,5� - 1,5� 1,5� 1,5� - 3,5� 3,5� 3,5� - 5,0� 5,0�

Polimeros 1/2 del KS, silano, ZnO, acido estearico, aceite Limpiar 1/2 del KS, Vulkanox 4020, Protektor Limpiar Mezclar, eventualmente se necesita una variacion del numero de revoluciones, con el fin de alcanzar la temperatura de expulsion Sacar la tanda (temperatura de la tanda 145 aC - 155 aC) y verterla sobre el rodillo Sacar la lamina en bruto

Almacenamiento intermedio durante 24 h a la temperatura ambiente hasta la Etapa 2

2ª Etapa

Mezclador interno GK 1.5N, grado de relleno 0,71, 80 rpm, temperatura de flujo de paso 80 aC, friccion 1 : 1,11 presion de la estampa 5,5 bares

0,0� - 2,0� 2,0� - 5,0� 5,0�

Plastificar la tanda de la Etapa 1 Mantener la temperatura de la tanda en 150 aC mediante variacion del numero de revoluciones Sacar la tanda (temperatura de la tanda 145 aC - 155 aC) y verterla sobre el rodillo Sacar la lamina en bruto

Almacenamiento intermedio durante 4 h a la temperatura ambiente hasta la Etapa 3

3ª Etapa

Mezclador interno GK 1.5N, grado de relleno 0,68, 40 rpm, temperatura de flujo de paso 50 aC, friccion 1 : 1,11 presion de la estampa 5,5 bares

0,0� - 0,5�

Tanda de la Etapa 2,

0,5� - 2,0� 2,0�

Componentes de la 3a etapa Sacar la tanda (temperatura de la tanda 90 aC - 110 aC) y verterla sobre un cilindro de laboratorio� Cortar 3* a la izquierda, 3* a la derecha, rebatir, Voltear 2* con una ranura del rodillo de 3 mm Sacar la lamina en bruto en el espesor necesario para la produccion del cuerpo de ensayo

Almacenamiento intermedio durante 12 h a la temperatura ambiente hasta la vulcanizacion de los cuerpos de ensayo

El procedimiento general para la preparacion de mezclas de cauchos y sus materiales vulcanizados se describe en el siguiente libro: quot;Rubber Technology Handbookquot; [Manual de la tecnologia de los cauchosl, W. Hoffman, editorial Hanser 1994.

El periodo de tiempo de vulcanizacion para los cuerpos de ensayo es a 160 °C en cada caso de 18 min. El ensayo tecnico de los cauchos se efectua segun los metodos de ensayo indicados en la Tabla 5.

Tabla 5:

Ensayos fisicos

Ensayo físico

Norma / Condiciones

Comprobación en el vulcámetro, 160 °C, 0,5° Reómetro MDR ML (dNm) MH (dNm) Delta par de torsion (dNM) t80 % -t20 % (min)

DIN 53529/3, ISO 6502

Ensayo de tracción junto a la barra S 1, 23 °C (valor de la mediana de 3 barras) Resistencia a la traccion (Tensile Strength) (MPa) Modulo de 300 % (Mpa) Elongacion en la rotura (%)

DIN 53504, ISO 37

Dureza Shore A, 23 °C (SH)

DIN 53 505

Rebote de bola (Ball Rebound) (%), a 23 ºC

DIN EN ISO 8307, Altura de caida 500 mm, Bola de acero, d= 19 mm, 28 g

Abrasión DIN, a 23 °C, fuerza 10 N (mm3)

DIN 53 516

Propiedades viscoelásticas, fuerza preliminar 50 N y fuerza de amplitud 25 N, Tiempo de atemperamiento 5 min, Registro de los valores medidos después de un período de tiempo de ensayo de 30 s Modulo mas complejo E* (MPa)

DIN 53 513, ISO 2856

En la Tabla 6 seguidamente expuesta se representan los datos tecnicos de uso de los Ejemplos 1, 2a y 3 que

10 habian sido formulados y ensayados de acuerdo con las Tablas 3 -5. Como referencias se emplearon los acidos silicicos de precipitacion Ultrasil 7000 Gr (de Evonik Degussa GmbH� Referencia 1) y Zeosil 1165 MP (de Rhodia Deutschland GmbH� Referencia 2).

Tabla 6:

Datos tecnicos de uso

Referencia 1

Referencia 2 Ejemplo 1 Ejemplo 2a Ejemplo 3

MDR: 160 aC, 0,5a

ML

dNm 2,6 2,3 2,8 2,8 2,4

MH

dNm 18,4 18,8 20,8 20,5 19,2

Delta par de torsion

dNm 15,8 16,5 18,0 17,7 16,8

t80 % -t20 %

min 2,9 2,3 3,0 2,7 2,5

Tiempo de vulcanizacion (160 aC)

min 18 18 18 18 18

Resistencia a la traccion (dumb-bell 1)

MPa 15,2 16,3 15,3 17,5 18,5

Modulo de 300 %

MPa 7,4 7,9 7,4 7,4 7,7

Elongacion en la rotura (%)

% 494 482 481 513 546

Dureza Shore A

SH 61 64 66 64 64

Abrasion DIN, 10 N

mm3 93 94 80 91 66

Rebote de bola, a 23 °C

% 39,6 38,3 37,5 36,6 36,8

E*, 60 aC

MPa 7,4 8,2 9,6 9,1 8,6

En comparacion con las referencias, los Ejemplos ofrecen un superior cuadro de valores de la tecnica de cauchos, lo

que se refleja en particular en el rendimiento global. Asi, se pone de manifiesto un refuerzo muy bueno en los casos

de unas durezas comparables con las referencias. La superioridad de los acidos silicicos conformes al invento frente

5 al estado de la tecnica se pone de manifiesto sobre todo en un mejorado nivel de abrasion, la abrasion DIN, y en un

mejorado comportamiento dinamico. Este es indicado por un mas bajo rebote de bola (Ball-Rebound) a 23 aC, que

indica un mejorado comportamiento de resbalamiento en humedo de una superficie de rodadura de cubiertas de

neumaticos rellena con los acidos silicicos conformes al invento. El alto modulo E* complejo dinamico a 60 aC da

lugar, ademas de ello, a mas alta una estabilidad durante la marcha. Por consiguiente, se puede mostrar que los 10 acidos silicicos de acuerdo con los Ejemplos 1 hasta 3 ofrecen un rendimiento global, que no era alcanzable hasta

ahora segun el estado de la tecnica.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES

   1. Acido silicico de precipitacion, que tiene las siguientes propiedades fisico-quimicas:

   Una superficie segun CTAB � 150 m2/g Una superficie segun BET 150 m2/g, Un indice de DBP 180 - 350 g/(100 g) Una anchura media del pico : 0,95 d 25 % / d 75 % de 1,00 a 1,80 Una anchura relativa V, 5s (en estado prensado con 1 t)) : 2,8 Un indice de finura F.V., 5 s (en estado prensado con 1 t):de 100 a 140 A.
2. 2. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que tiene un indice de morfologia IM de 0,20 a 0,85.

   10 3. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que tiene una relacion de volumenes de poros V2/V1, 5s (en estado prensado con 1 t), de 0,2 a 0,75.
3. 4. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,

   15 caracterizado por que tiene un contenido de Al2O3 de 0,1 a 5,0 % en peso.
4. 5. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,

   caracterizado por que 20 tiene un indice de finura F.V. en el estado en estado prensado, 5s (en estado prensado con 1 t), de 100 a 130 A.
5. 6. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que tiene una anchura relativa V, 5s (en estado prensado con 1 t), de la distribucion de tamafos de poros de 1,5 a 2,5

   25 (g nm)/ml.
6. 7. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de la reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que tiene una anchura de valor mitad del pico, normalizada en cuanto a la posicion del pico, (half width / peak) de 0,65 a

   30 0,9.
7. 8. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que tiene una relacion d 25 % / d 75 % de 1,20 a 1,80.
8. 9. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que tiene una relacion d 25 % / d 75 % de 1,4 a 1,75.

   40 10. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que tiene una superficie segun BET de 160 a 210 m2/g y/o una superficie segun CTAB de 160 a 190 m2/g y un indice de morfologia IM de 0,50 a 0,80 y/o una relacion de volumenes de poros V2/V1, 5s en estado prensado con 1 t, de 0,3 a 0,6 y/o un contenido de Al2O3 de 0,1 a 2 % en peso y/o un numero de Sears modificado Vol 2 de 23 a 27 ml/(5 g).
9. 11. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado por que se trata de un granulado con una distribucion de tamafos de particulas eue concebida de tal manera, que mediante la determinacion del residuo de tamizado (Ro-Tap) por lo menos un 80 % en peso de las particulas sean mayores

   50 que 300 !m y como maximo un 10 % en peso sean mas pequefas que 75 !m, o se trata de un polvo con un tamafo medio de particulas d50, determinado mediante difraccion de rayos laser, de 15 a 80 !m, o se trata de unas particulas esfericas con un tamafo de particulas d50, determinado mediante la determinacion del residuo de tamizado (Alpine), de 80 !m a 1.000 !m.

   55 12. Procedimiento para la produccion de acidos silicicos de precipitacion de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende las etapas de a) disponer previamente una solucion acuosa de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-terreo y/o de

   una base organica y/o inorganica,

   b) afadir dosificadamente al mismo tiempo por lo menos un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalinoterreo y por lo menos un agente de acidificacion a esta carga previa mediando agitacion a 75 hasta 88 °C, durante 60 hasta 120, de manera preferida durante 70 hasta 90 minutos,

   c) proseguir la adicion del agente de acidificacion utilizado en la etapa b) y/o de otro agente de acidificacion, con una celocidad de dosificacion igual o modificada a como en la etapa b), durante tanto tiempo hasta que se haya alcanzado un valor del pH de la suspension de precipitacion de 7 a 10, y agitar posteriormente la suspension obtenida durante 40 a 80 minutos a este valor del pH, a unas altas temperaturas de 80 a 98 aC.

   d) retroacidificar por lo menos un agente de acidificacion a un valor del pH de aproximadamente 5 a aproximadamente 8

   e) retroacidificar con por lo menos un agente de acidificacion a un valor del pH de 4 a 5, siendo la velocidad de adicion dosificada del agente de acidificacion mas pequefa que en la etapa d).

   f) filtrar la suspension de precipitacion

   g) lavar la torta del filtro

   h) opcionalmente licuar la torta del filtro

   i) desecar

   j) opcionalmente moler y/o granular.

10. 13.

    Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado por que entre las etapas g) e i) se lleva a cabo una etapa

    h) de licuar la torta del filtro.

11. 14.

    Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado por que durante la licuacion se afade aluminio, de manera preferida en forma de un aluminato, de manera especialmente preferida en forma de aluminato de sodio.

12. 15.

    Procedimiento de acuerdo una de las reivindicaciones 12 hasta 14, caracterizado por que despues de la etapa i) se lleva a cabo una etapa de

    j) moler y/o granular.

13. 16.

    Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizado por que la granulacion se lleva a cabo con un compactador de rodillos.

14. 17.

    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 16, caracterizado por que como base se utiliza un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-terreo y/o un hidroxido de metal alcalino y/o alcalino-terreo.

15. 18.

    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 17, caracterizado por que durante una de las etapas a) hasta j) se efectua una adicion de una sal organica o inorganica.

16. 19.

    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 18, caracterizado por que para la desecacion se emplea un secador rotatorio por evaporacion subita o una torre de toberas.

17. 20.

    Acidos silicicos de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11 o producidos de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 19, caracterizados por que sus superficies son modificadas con organosilanos de las formulas I hasta III: [SiR1n(RO)r(Alk)m(Ar)plq[Bl (I), SiR1n(RO)3-n(alquilo) (II), o SiR1n(RO)3-n(alquenilo) (III), en las que significan

    B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (cuando q = 1) o -Sw- (cuando q = 2), estando B unido con Alk por un enlace quimico,

    R y R1: un radical alifatico, olefinico, aromatico o arilaromatico, con 2 -30 atomos de C, que puede estar sustituido opcionalmente con los siguientes grupos: un grupo hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, de acido sulfonico, de ester de acido sulfonico, tiol, de acido benzoico, de ester de acido benzoico, de acido carboxilico, de ester de acido carboxilico, acrilato, metacrilato, organosilano, pudiendo tener R y R1 el mismo o un diferente significado o la misma o una diferente sustitucion.

    n: 0, 1 o 2, Alk: un radical hidrocarbilo divalente, sin ramificar o ramificado, con 1 hasta 6 atomos de carbono,

    m: 0 o 1,

    Ar: un radical arilo con 6 hasta 12 atomos de C, de manera preferida 6 atomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, acido sulfonico, ester de acido sulfonico, tiol, acido benzoico, ester de acido benzoico, acido carboxilico, ester de acido carboxilico, acrilato, metacrilato y organosilano.

    p: 0 o 1, con la condicion de que p y n no signifiquen al mismo tiempo 0.

    q: 1 o 2,

    w: un numero de 2 a 8,

    r: 1, 2 o 3, con la condicion de que r + n + m + p = 4, alquilo: un radical hidrocarbilo monovalente, sin ramificar o ramificado, saturado, con 1 hasta 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 hasta 8 atomos de carbono,

    alquenilo: un radical hidrocarbilo monovalente, sin ramificar o ramificado, insaturado, con 2 hasta 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 hasta 8 atomos de carbono.
18. 21. Acidos silicicos de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11 o producidos de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 19, caracterizado por que sus superficies son modificadas con unos compuestos organicos de silicio con la composicion SiR24-n�n (con n = 1, 2, 3, 4), [SiR2x�yOlz (con 0 : x : 2� 0 : y : 2� 3 : z : 10, con x + y = 2), [SiR2x�yNlz (con 0 : x : 2� 0 : y : 2� 3 : z : 10, con x + y = 2), SiR2n�mOSiR2o�p (con 0 : n : 3� 0 : m : 3� 0 : o : 3, 0 : p : 3� con n + m = 3, o + p = 3), SiR2n�mNSiR2o�p (con 0 : n : 3� 0 : m : 3� 0 : o : 3, 0 : p : 3� con n + m = 3, o + p = 3), y/o SiR2n�m[SiR2x�yOlzSiR2o�p (con 0 : n : 3� 0 : m : 3� 0 : x : 2, 0 : y : 2� 0 : o : 3� 0 : p : 3� 1 : z : 10.000� con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3, significando R2: unos radicales alquilo y/o arilo sustituidos y/o sin sustituir con 1 -20 atomos de carbono y/o unos grupos alcoxi y/o alquenilo y/o alquinilo y/o unos grupos sulfurados

    X: un radical silanol, amino, tiol, halogeno, alcoxi, alquenilo y un atomo de hidrogeno.

19. 22.

    Procedimiento para la produccion de acidos silicicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 o 21, caracterizado por que los acidos silicicos de precipitacion son modificados con compuestos organicos de silicio en unas mezclas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes del acido silicico de precipitacion, en particular de 1 a 15 partes, referidas a 100 partes del acido silicico de precipitacion, efectuandose la reaccion entre el acido silicico de precipitacion y el compuesto organico de silicio durante la preparacion de la mezcla (in situ) o fuera de ella, mediante una aplicacion por atomizacion y un subsiguiente atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del agente de modificacion y de la suspension del acido silicico con una desecacion y un atemperamiento subsiguientes.

20. 23.

    Utilizacion de los acidos silicicos de acuerdo con las reivindicaciones 1 -11 en mezclas de elastomeros, en mezclas de cauchos vulcanizables y/o en otros materiales vulcanizados.

21. 24.

    Mezclas de elastomeros, mezclas de cauchos vulcanizables u otros materiales vulcanizados asi como unas cubiertas de neumaticos, que contienen los acidos silicicos conformes a las reivindicaciones 1 -11.

    Figura 1:

    Transcurso tipico de la curva de la derivada logaritmica negativa del volumen de poros acumulado V en lo que respecta al diametro de poros x con las caracteristicas a, b, A y B.

    Figura 2.:

    Ejemplo de la recta de los n-alcanos para la determinacion del indice de morfologia.

    Figura 3: Se representan la distribucion de las superficies especificas de poros A(r) y su integral, B(r).