ES2474943T3 - Lámina conformable con revestimiento curable por radiación y cuerpos de conformado producidos a partir de la misma - Google Patents

Abstract

Lámina que contiene al menos un polímero termoplástico seleccionado de poliuretano termoplástico, poli(metacrilato de metilo) (PMMA) así como variantes modificadas de PMMA, policarbonato (PC), copolímeros de acrilonitrilo-estireno-éster de acrilo (ASA) y copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), que comprende además un revestimiento curable por radiación, comprendiendo el revestimiento un polímero de poliuretano que presenta grupos (met)acrilato y que se puede obtener a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende: (a) poliisocianatos y (b1) compuestos que comprenden grupos (met)acrilato y reactivos frente a isocianatos, encontrándose la media en peso Mw del polímero de poliuretano, determinada mediante cromatografía de permeación en gel, en un intervalo de >= 250000 g/mol a <= 350000 g/mol y comprendiendo el revestimiento además nanopartículas inorgánicas seleccionadas del grupo de los óxidos óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de niobio y óxido de titanio con un tamaño de partícula medio, determinado mediante dispersión dinámica de luz con un Dimensionador de Partículas de Alto Rendimiento (HPPS), tal como se desvela en la descripción, de >= 1 nm a <= 200 nm.

Description

L�mina conformable con revestimiento curable por radiación y cuerpos de conformado producidos a partir de la misma

La presente invención se refiere a una lámina, que comprende además un revestimiento curable por radiación, comprendiendo el revestimiento un pol�mero de poliuretano que presenta grupos (met)acrilato y nanopart�culas inorgánicas. Además, se refiere a un procedimiento para la producción de tales láminas revestidas, al uso de tales láminas para la producción de cuerpos de conformado, a un procedimiento para la producción de cuerpos de conformado con un revestimiento curado por radiación as� como a cuerpos de conformado que se pueden producir según este procedimiento.

Son conocidos procedimientos en los que, en primer lugar, se reviste una lámina de plástico mediante procedimientos habituales de lacado, tales como aplicación con rasqueta o pulverización en gran parte de la superficie y este revestimiento se seca de forma inicial prácticamente sin ser adhesivo mediante secado físico o curado parcial. Entonces, esta lámina se puede conformar a temperaturas elevadas y a continuación se puede adherir, moldear por inyección por detrás o espumar por detrás. Este concepto ofrece mucho potencial para la producción, por ejemplo, de piezas constructivas por procesadores de plástico, pudiéndose sustituir la etapa de lacado más compleja de piezas constructivas tridimensionales por el revestimiento más sencillo de un sustrato plano.

Por regla general, las buenas propiedades superficiales hacen presuponer una elevada densidad de reticulación del revestimiento. No obstante, elevadas densidades de reticulación conducen a un comportamiento de tipo dur�mero con grados de estiramiento posibles como máximo de un porcentaje solo reducido, de tal manera que el revestimiento tiende a la formación de grietas durante el proceso de conformación. Este evidente conflicto entre la necesaria elevada densidad de reticulación y el elevado grado pretendido de estiramiento se puede resolver al llevarse a cabo, por ejemplo, el secado/curado del revestimiento en dos etapas, antes y después de la conformación. Es particularmente adecuada para un curado posterior una reacción de reticulación inducida por radiación en el revestimiento.

Adem�s, para una aplicación rentable de este procedimiento es necesario el enrollamiento temporal de la lámina conformable revestida sobre rollos. Las solicitaciones por presión y temperatura que aparecen a este respecto en los rollos plantean exigencias particulares a la resistencia a la adherencia de contacto del revestimiento.

El documento WO 2005/080484 A1 describe una placa o lámina de capas compuesta curable por radiación de al menos una capa de sustrato y una capa de cubierta que contiene una masa curable por radiación con una temperatura de transición vítrea por debajo de 50 �C con una elevada densidad de dobles enlaces.

El documento WO 2005/118689 A1 desvela una placa o lámina de capas compuesta análoga en la que la masa curable por radiación contiene, adicionalmente, grupos ácidos. Ambas solicitudes describen la capa de cubierta como no adhesiva, no se alcanza una mayor resistencia a la adherencia de contacto tal como se necesita, por ejemplo, para enrollar la lámina alrededor de un núcleo. Por tanto, tampoco se menciona la posibilidad de enrollar las láminas compuestas antes del curado por radiación de la capa de cubierta en rollos.

El documento WO 2005/099943 A2 describe un material compuesto de capas flexible con un soporte y al menos una capa de laca curable aplicada sobre el soporte, en el que la capa de laca curable presenta un aglutinante que contiene dobles enlaces con una densidad de dobles enlaces entre 3 mol/kg y 6 mol/kg, con una temperatura de transición vítrea Tg entre -15 �C y 20 �C y una parte de sólidos entre el 40 % y el 100 % que, después del secado térmico, no es pegajoso. El documento enseña que el revestimiento puede ser sensible al polvo a causa de la baja Tg. En el ejemplo se consigue un grado de secado/una resistencia al apelmazamiento del revestimiento antes del curado por radiación con el que, después de una solicitación de 500 g/cm2 durante 60 s a 10 �C, son visibles todavía marcas de un papel de filtro. Las solicitaciones sobre un revestimiento en un rollo de lámina son habitualmente superiores en relación con presión y temperatura. No se menciona, por tanto, tampoco en este documento la posibilidad de enrollar las láminas antes del curado por radiación de la laca sobre rollos.

Adem�s, ninguna de las solicitudes que se han citado anteriormente menciona el uso de partículas a nanoescala como constituyente del revestimiento curable por radiación.

El documento US 2008/017071 A1 describe dispersiones acuosas de aglutinante que contienen aglutinantes polim�ricos u oligom�ricos as� como nanopart�culas inorgánicas rodeadas por nanopart�culas polim�ricas y que se emplean para revestimientos. Sin embargo, el documento US 2008/017071 A1 desvela que para el caso en el que el aglutinante sea un poliuretano, el mismo presenta un peso molecular de solo 5.000 a 50.000 g/mol.

El documento WO 2002/041041 A desvela una lámina con actividad óptica con un sustrato polim�rico revestido con una capa que contiene el 30-60 % en peso de nanopart�culas, desvel�ndose para los compuestos de metal en forma de nanopart�culas únicamente óxido de indio-estaño, óxido de estaño dotado con antimonio as� como hexaboruros de metal.

El documento DE 10 2007 020474 A1 describe una imprimaci�n curable por UV con uso exclusivo de nanopart�culas de sulfato de bario.

El documento US 2006/286382 A1 desvela objetos que presentan una capa curada con nanopart�culas sobre una lámina de soporte y describe el empleo de un olig�mero de acrilato de uretano en la capa. Para la definición del término "olig�mero" se desvela que, a este respecto, se trata de pol�meros con 2 a 10 unidades de repetición.

El documento WO 2009/005970 A describe sustratos revestidos y, como sustratos adecuados, únicamente poli�steres y poliolefinas, mencionándose explícitamente solo PET, PEN y PBT.

El documento WO 2006/008120 A1 desvela una dispersi�n acuosa de partículas polim�ricas a nanoescala de aglutinantes orgánicos, estando contenidas en los mismos nanopart�culas como fase de alta dispersi�n, además agua y/o una solución coloidal acuosa de un óxido de metal como fase continua as� como, eventualmente, sustancias adicionales y aditivos. Tales composiciones acuosas se usan como composición de laca con fines de revestimiento.

No se detallan las propiedades de secado de estos sistemas, sin embargo, a causa de los reducidos pesos moleculares en particular para los sistemas de poliuretano, se ha de partir de resistencias a la adherencia de contacto solo reducidas. No se menciona el uso de estos sistemas para el revestimiento de láminas.

Asimismo, en este documento no se encuentra ninguna indicación de cómo se comporta una dispersi�n de este tipo cuando se aplica sobre una lámina termopl�stica y se conforma la lámina. Tales revestimientos tienen que presentar, en particular, una adherencia suficiente sobre el sustrato de lámina. Además, es ventajosa, tal como ya se ha mencionado, una resistencia a la adherencia de contacto lo más elevada posible para que la lámina revestida, pero no curada, se pueda enrollar sobre rollos.

Por consiguiente, en el estado de la técnica continúa existiendo la necesidad de láminas mejoradas o al menos alternativas con revestimientos que se curan por radiación. Serían deseables láminas en las que el revestimiento después de la conformación y el curado presentase una elevada resistencia a abrasión con una adherencia al mismo tiempo buena sobre la lámina. Independientemente de esto serían deseables además láminas mejoradas o al menos alternativas, en las que el revestimiento antes de la conformación presentase una resistencia a la adherencia de contacto tan elevada que se pudiese enrollar sin problemas la lámina, pero que, a pesar de esto, se pudieran conseguir elevados grados de estiramiento en el proceso de conformación.

La presente invención se ha puesto como objetivo eliminar, al menos en parte, las desventajas del estado de la técnica. En particular, se ha puesto como objetivo facilitar láminas mejoradas o al menos alternativas con revestimientos que se curan por radiación.

Por tanto, de acuerdo con la invención se propone una lámina, seleccionada de poliuretano termopl�stico, poli(metacrilato de metilo) (PMMA) as� como variantes modificadas de PMMA, policarbonato (PC), copol�meros de acrilonitrilo-estireno-éster de acrilo (ASA) y copol�meros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), que comprende además un revestimiento curable por radiación, comprendiendo el revestimiento un pol�mero de poliuretano que presenta grupos (met)acrilato y que se puede obtener a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende:

(a) poliisocianatos y

(b1) compuestos que comprenden grupos (met)acrilato y reactivos frente a isocianatos,

encontr�ndose la media en peso Mw del pol�mero de poliuretano, determinada mediante cromatograf�a de permeaci�n en gel, en un intervalo de ! 250000 g/mol a ∀ 350000 g/mol y comprendiendo el revestimiento además nanopart�culas inorgánicas seleccionadas del grupo de los óxidos óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de niobio y óxido de titanio con un tamaño de partícula medio, determinado mediante dispersi�n dinámica de luz con un Dimensionador de Partículas de Alto Rendimiento (HPPS), de ! 1 nm a ∀ 200 nm.

Tales láminas se pueden emplear, por ejemplo, para la producción de cuerpos de conformado que presentan elementos estructurales con radios de curvatura muy pequeños. Los revestimientos presentan, después del curado, una buena resistencia a la abrasión y resistencia a agentes químicos.

La lámina a emplear de acuerdo con la invención posee ventajosamente, además de la resistencia general requerida, sobre todo la conformabilidad térmica necesaria. Por tanto, básicamente son adecuados en particular pol�meros termopl�sticos, tales como ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, PC, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PP-EPDM y UP (denominaciones abreviadas según DIN 7728T1) as� como sus mezclas, además láminas compuestas estructuradas por dos o más capas de estos plásticos. En general, las láminas a emplear de acuerdo con la invención pueden contener también fibras o tejidos de refuerzo, siempre que los mismos no perjudiquen la conformación termopl�stica deseada.

Son particularmente adecuados poliuretanos termopl�sticos, poli(metacrilato de metilo) (PMMA) as� como variantes modificadas de PMMA, además policarbonato (PC), ASA, PET, PP, PP-EPDM y ABS.

La lámina o también la placa se usa, preferentemente, con un espesor de ! 10 #m a ∀ 1500 #m, más preferentemente de ! 50 #m a ∀ 1000 #m y de forma particularmente preferente de ! 200 #m a ∀ 400 #m. Adicionalmente, el material de la lámina puede contener aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento para la producción de la lámina, tales como, por ejemplo, estabilizantes, fotoprotectores, plastificantes, cargas tales como fibras y colorantes. El lado previsto para el revestimiento as� como el otro lado de la lámina puede ser liso o presentar una estructura superficial, prefiriéndose una superficie lisa del lado a revestir.

En una forma de realización, la lámina es una lámina de policarbonato con un espesor de ! 10 #m a ∀ 1500 #m. Aquí est� incluida también una lámina de policarbonato con los aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento que se han mencionado anteriormente. El espesor de la lámina puede estar también en ! 50 #m a ∀ 1000 #m o ! 200 #m a ∀ 400 #m.

La lámina puede estar revestida en uno o ambos lados, prefiriéndose el revestimiento en un lado. En el caso del revestimiento en un lado, sobre el lado posterior de la lámina, es decir, sobre la superficie sobre la que no se aplica el agente de revestimiento, puede estar aplicada, opcionalmente, una capa de adhesivo conformable térmicamente. Para esto, dependiendo de la forma de proceder son adecuados, preferentemente, adhesivos fusibles o adhesivos que se curan por radiación. Adicionalmente, sobre la superficie de la capa adhesiva puede aplicarse todavía una lámina de protección que también es conformable térmicamente. Además, es posible dotar la lámina en el lado posterior con materiales de soporte tales como tejidos que, sin embargo, deberían ser conformables en el grado deseado.

Opcionalmente se puede lacar o imprimir la lámina antes o después de la aplicación de la capa curable por radiación con una o varias capas. Esto puede tener lugar en el lado revestido o en el no revestido de la lámina. Las capas pueden proporcionar color o función, aplicarse en toda la superficie o solo en parte, por ejemplo, como imagen de impresión. Las lacas usadas deberían ser termopl�sticas para no desgarrarse durante una conformación que se realice posteriormente. Se pueden emplear tintas de impresión, tales como est�n disponibles en el mercado para los denominados procedimientos de "decoración en molde".

El revestimiento curable por radiación de la lámina puede representar posteriormente la superficie de objetos de uso corriente. De acuerdo con la invención est� previsto que comprenda un pol�mero de poliuretano. Este pol�mero de poliuretano puede comprender también otras unidades polim�ricas, por ejemplo, unidades de poliurea, unidades de poli�ster y otras similares. El pol�mero de poliuretano presenta grupos (met)acrilato. La expresión grupos (met)acrilato se ha de entender, en el sentido de la presente invención, como que comprende grupos acrilato y/o grupos metacrilato. Los grupos (met)acrilato pueden estar unidos básicamente en un punto discrecional del pol�mero de poliuretano o de las otras unidades al pol�mero. Por ejemplo, pueden ser parte de una unidad de pol�mero de poli�ter-o poli�ster(met)acrilato.

El poliuretano que presenta grupos (met)acrilato puede estar presente y emplearse como sólido en forma de polvo, como masa fundida, como solución o, preferentemente, como dispersi�n acuosa. Las dispersiones acuosas ofrecen la ventaja de procesar incluso poliuretanos de peso molecular particularmente elevado en un agente de revestimiento con una viscosidad dinámica reducida, ya que en las dispersiones la viscosidad es independiente del peso molecular de los constituyentes de la fase dispersa. Son dispersiones adecuadas, por ejemplo, dispersiones de poliuretano que presentan grupos (met)acrilato en solitario o en mezcla con dispersiones de poliacrilato que presentan grupos (met)acrilato y/o compuestos de bajo peso molecular que presentan grupos (met)acrilato y/o pol�meros dispersados sin grupos acrilato o metacrilato.

De acuerdo con la invención est� previsto que el pol�mero de poliuretano que presenta grupos (met)acrilato se pueda obtener a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende:

(a) poliisocianatos y

(b1) compuestos que comprenden grupos (met)acrilato y reactivos frente a isocianatos.

Son poliisocianatos (a), por lo cual se ha de entender también diisocianatos, adecuados poliisocianatos aromáticos, aralif�ticos, alif�ticos o cicloalif�ticos. Se pueden emplear también mezclas de tales di-o poliisocianatos. Son ejemplos de poliisocianatos adecuados butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4 y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isom�ricos o sus mezclas de contenido de isómeros discrecional, isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4-y/o 2,6-toluilendiisocianato, los xilendiisocianatos isom�ricos, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4'-o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, trifenilmetan-4,4',4''-triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretdiona, iminooxadiazindiona y mezclas de los mismos. Se prefieren di-o poliisocianatos con estructura cicloalif�tica o aromática, ya que una gran parte de estos elementos estructurales influye positivamente en las propiedades de secado, en particular la resistencia al apelmazamiento del revestimiento antes del curado por UV. Son diisocianatos particularmente preferidos isoforondiisocianato y los

bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isom�ricos as� como sus mezclas.

El componente (b1) comprende, preferentemente, acrilatos o metacrilatos con funcionalidad hidroxi. Son ejemplos (met)acrilato de 2-hidroxietilo, mono(met)acrilatos de poli(óxido de etileno), mono(met)acrilatos de poli(óxido de propileno), mono(met)acrilatos de poli(óxido de alquileno), mono(met)acrilatos de poli(∃-caprolactona), tales como Pemcure% 12A (Cognis, D�sseldorf, DE), (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, los ésteres parciales de ácido acr�lico y/o ácido metacr�lico de alcoholes polihidrox�licos, tales como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol o sus mezclas técnicas. Se prefieren los monoalcoholes acrilados. También son adecuados alcoholes que se pueden obtener mediante la reacción de ácidos que contienen dobles enlaces con compuestos ep�xido monom�ricos que eventualmente contienen dobles enlaces, as�, por ejemplo, los productos de reacción de ácido (met)acr�lico con (met)acrilato de glicidilo o el éster de glicidilo del ácido vers�tico.

Adem�s se pueden emplear compuestos que contienen grupos (met)acrilato insaturados olig�mericos o polim�ricos reactivos con isocianato en solitario o en combinación con los compuestos monom�ricos que se han mencionado anteriormente. Preferentemente se emplean como componente (b1) poliesteracrilatos que contienen grupos hidroxilo con un contenido de OH de ! 30 mg KOH/g a ∀ 300 mg KOH/g, preferentemente ! 60 mg KOH/g a ∀ 200 mg KOH/g, de forma particularmente preferente ! 70 mg KOH/g a ∀ 120 mg KOH/g. En la preparación de los poliesteracrilatos con funcionalidad hidroxi se pueden usar, en total, 7 grupos de constituyentes monom�ricos:

1.

(Ciclo)alcanodioles tales como alcoholes dihidrox�licos con grupos hidroxilo unidos (ciclo)alif�ticamente del intervalo de peso molecular de ! 62 g/mol a ∀ 286 g/mol, por ejemplo, etanodiol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-y 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexan-1,4-dimetanol, 1,2-y 1,4ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dioles que contienen oxígeno de éter, tales como, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilen-, polipropilen-o polibutilenglicoles con un peso molecular de ! 200 g/mol a ∀ 4000 g/mol, preferentemente ! 300 g/mol a ∀ 2000 g/mol, de forma particularmente preferente ! 450 g/mol a ∀ 1200 g/mol. Se pueden emplear asimismo como dioles productos de reacción de los dioles que se han mencionado anteriormente con ∃-caprolactona u otras lactonas.

2.

Alcoholes trihidrox�licos y más que trihidrox�licos del intervalo de peso molecular de ! 92 g/mol a ∀ 254 g/mol, tales como, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol o poli�teres iniciados en estos alcoholes, tales como, por ejemplo, el producto de reacción de 1 mol de trimetilolpropano con 4 moles de óxido de etileno.

3.

Monoalcoholes tales como, por ejemplo, etanol, 1-y 2-propanol, 1-y 2-butanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol y alcohol benc�lico.

4.

�cidos dicarbox�licos del intervalo de peso molecular ! 104 g/mol a ∀ 600 g/mol y/o sus anh�dridos, tales como, por ejemplo, ácido ft�lico, anh�drido de ácido ft�lico, ácido isoft�lico, ácido tetrahidroft�lico, anh�drido de ácido tetra-hidroft�lico, ácido hexahidroft�lico, anh�drido de ácido hexahidroft�lico, ácido ciclohexandicarbox�lico, anh�drido de ácido maleico, ácido fum�rico, ácido mal�nico, ácido succ�nico, anh�drido de ácido succ�nico, ácido glut�rico, ácido ad�pico, ácido pim�lico, ácido sub�rico, ácido seb�cico, di�cido dodecanoico, ácidos grasos dim�ricos hidrogenados.

5.

ácidos carbox�licos de mayor funcionalidad o sus anh�dridos tales como, por ejemplo, ácido trimel�tico y anh�drido de ácido trimel�tico.

6.

ácidos monocarbox�licos tales como, por ejemplo, ácido benzoico, ácido ciclohexancarbox�lico, ácido 2etilhexanoico, ácido caproico, ácido capr�lico, ácido c�prico, ácido l�urico, ácidos grasos naturales y sintéticos.

7.

ácido acr�lico, ácido metacr�lico o ácido acr�lico dim�rico.

Los poliesteracrilatos que contienen grupos hidroxilo adecuados comprenden el producto de reacción de al menos un constituyente del grupo 1 o 2 con al menos un constituyente del grupo 4 o 5 y al menos un constituyente del grupo 7.

Eventualmente, en estos poliesteracrilatos se pueden incluir también grupos de efecto dispersante. De este modo, se pueden usar también como componentes de alcohol en parte polietilenglicoles y/o metoxipolietilenglicoles. Como compuestos se mencionan, por ejemplo, polietilenglicoles iniciados sobre alcoholes, polipropilenglicoles y sus copol�meros de bloques as� como los monometil�teres de estos poliglicoles. Es particularmente adecuado el monometil�ter de polietilenglicol-1500 y/o polietilenglicol-500.

Adem�s, también es posible hacer reaccionar después de la esterificaci�n una parte de grupos carboxilo, en particular los del ácido (met)acr�lico, con mono-, di-o poliep�xidos. Se prefieren, por ejemplo, los ep�xidos (éter de glicidilo) de bisfenol A, bisfenol F, hexanodiol, butanodiol y/o trimetilolpropano monom�ricos, oligom�ricos o

polim�ricos o sus derivados exotilados y/o propoxilados. Esta reacción se puede usar, en particular, para aumentar el número de OH del poli((met)acrilato de éster), ya que en la reacción de ep�xido-ácido se produce, respectivamente, un grupo OH. El índice de acidez del producto resultante se encuentra entre ! 0 mg KOH/g y ∀ 20 mg KOH/g, preferentemente entre ! 0,5 mg KOH/g y ! 10 mg KOH/g y, de forma particularmente preferente, entre ! 1 mg KOH/g y ∀ 3 mg KOH/g. La reacción se cataliza, preferentemente, mediante catalizadores tales como trifenilfosfina, tiodiglicol, halogenuros de amonio y/o fosfonio y/o compuestos de zirconio o estaño, tales como hexanoato de etilo de estaño (II).

Asimismo preferentes como componente (b1) son epoxi(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo con contenidos de OHde ! 20 mg KOH/g a ∀ 300 mg KOH/g, preferentemente de ! 100 mg KOH/g a ∀ 280 mg KOH/g, de forma particularmente preferente de ! 150 mg KOH/g a ∀ 250 mg KOH/g o (met)acrilatos de poliuretano que contienen grupos hidroxilo con contenidos de OH de ! 20 mg KOH/g a ∀ 300 mg KOH/g, preferentemente de ! 40 mg KOH/g a ∀ 150 mg KOH/g, de forma particularmente preferente de ! 50 mg KOH/g a ∀ 100 mg KOH/g as� como sus mezclas entre s� y mezclas con poli�steres insaturados que contienen grupos hidroxilo as� como mezclas con poliester(met)acrilatos o mezclas de poli�steres insaturados que contienen grupos hidroxilo con poliester(met)acrilatos. Los epoxi(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo se basan, en particular, en productos de reacción de ácido acr�lico y/o ácido metacr�lico con ep�xidos (compuestos de glicidilo) de bisfenol A, bisfenol F, hexanodiol y/o butanodiol monom�ricos, oligom�ricos o polim�ricos o sus derivados etoxilados y/o propoxilados.

Para las nanopart�culas inorgánicas presentes en el revestimiento se consideran óxidos inorgánicos, óxidos mixtos, hidr�xidos, sulfatos, carbonatos, carburos, boruros y nitruros de los elementos de los grupos IIa a IVa y/o elementos de los grupos Ib al VIIIb del sistema periódico, incluyendo los lant�nidos. Son partículas preferentes aquellas de óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de niobio y óxido de titanio, en este caso se prefieren, en particular, nanopart�culas de óxido de silicio.

Las partículas empleadas presentan tamaños de partícula medios de ! 1 nm a ∀ 200 nm, preferentemente de ! 3 nm a ∀ 50 nm, de forma particularmente preferente de ! 5 nm a ∀ 7 nm. El tamaño de partícula medio puede determinarse, preferentemente, como valor medio Z mediante dispersi�n dinámica de luz en dispersi�n. Por debajo de 1 nm de tamaño de partícula, las nanopart�culas alcanzan el tamaño de las partículas de pol�mero. Las nanopart�culas tan pequeñas pueden conducir entonces a un aumento de la viscosidad del revestimiento, que es desventajoso. Por encima de 200 nm de tamaño de partícula se pueden percibir a simple vista las partículas en parte, lo que no es deseado.

Preferentemente, ! 75 %, de forma particularmente preferente ! 90 %, de forma muy particularmente preferente ! 95 % de todas las partículas empleadas presentan los tamaños que se han definido anteriormente. Con una prporci�n gruesa creciente en la totalidad de las partículas empeoran las propiedades ópticas del revestimiento, en particular puede aparecer un enturbiamiento.

Las partículas se pueden seleccionar de tal manera que el índice de refracción de su material se corresponda con el inicio de refracción del revestimiento curable por radiación curado. Entonces, el revestimiento presenta propiedades ópticas transparentes. Es ventajoso, por ejemplo, un índice de refracción en el intervalo de ! 1,35 a ∀ 1,45.

Las proporciones no volátiles de la capa curable por radiación pueden suponer, por ejemplo, las siguientes proporciones en cantidad. Las nanopart�culas pueden estar presentes en cantidades de ! 1 % en peso a ∀ 60 %, preferentemente ! 5 % en peso a ∀ 50 % en peso y en particular de ! 10 % en peso a ∀ 40 % en peso. Pueden estar presentes otros compuestos, tales como, por ejemplo, reticulantes monom�ricos en una parte de ! 0 % en peso a ∀ 40 % y, en particular, de ! 15 % en peso a ∀ 20 %. El pol�mero de poliuretano puede suponer entonces la diferencia hasta el 100 % en peso. En general se cumple la especificación de que la suma de las proporciones en peso individuales asciende a ∀ 100 % en peso.

Como las dispersiones de poliacrilato que presentan grupos (met)acrilato que se han mencionado anteriormente se consideran las denominadas dispersiones secundarias o pol�meros en emulsión que contienen compuestos de bajo peso molecular que presentan grupos (met)acrilato co-emulsionados. Se preparan dispersiones secundarias mediante polimerizaci�n radic�lica de mon�meros vin�licos tales como, por ejemplo, estireno, ácido acr�lico, ésteres de ácido (met)acr�lico y similares en un disolvente inerte en el sentido de la polimerizaci�n, y a continuación se dispersan en agua hidrofilizados mediante emulsionantes internos y/o externos. Es posible una inclusión de grupos (met)acrilato al usarse mon�meros tales como ácido acr�lico o metacrilato de glicidilo en la polimerizaci�n y haciéndose reaccionar los mismos, antes de la dispersi�n, en una reacción de modificación con los compuestos complementarios en el sentido de una reacción de ep�xido-ácido que contienen grupos (met)acrilato, tales como, por ejemplo, ácido acr�lico o metacrilato de glicidilo.

Los pol�meros en emulsión que contienen compuestos de bajo peso molecular que presentan grupos (met)acrilato co-emulsionados est�n disponibles en el mercado, por ejemplo, Lux% 515, 805, 822 de Alberdingk&Boley, Krefeld, DE o Craymul% 2716, 2717 de Cray Valley, FR.

Se prefieren dispersiones de poliacrilato con una elevada temperatura de transición vítrea, que influyen

positivamente en las propiedades de secado del revestimiento antes del curado por UV. Una elevada proporción de compuestos de bajo peso molecular que presentan grupos (met)acrilato co-emulsionados puede tener un efecto negativo sobre las propiedades de secado.

Como los pol�meros dispersados que se han mencionado anteriormente sin grupos acrilato o metacrilato se consideran, por ejemplo, pol�meros en emulsión tal como est�n disponibles en el mercado con la denominación Joncryl% (BASF AG, Ludwigshafen, DE), Neocryl (DSM Neoresins, Walwijk, NL) o Primal (Rohm&Haas Deutschland, Frankfurt, DE).

En otra forma de realización de la presente invención, la media en peso Mw del pol�mero de poliuretano se encuentra en un intervalo de ! 250000 g/mol a ∀ 350000 g/mol. El peso molecular se puede determinar mediante cromatograf�a de permeaci�n en gel (GPC). La media en peso Mw se puede encontrar también en un intervalo de ! 280000 g/mol a ∀ 320000 g/mol o de ! 300000 g/mol a ∀ 310000 g/mol. Las dispersiones de poliuretano con pesos moleculares de este tipo de los pol�meros pueden presentar un comportamiento adecuado de secado inicial después de la aplicación y, además, una buena resistencia al apelmazamiento después del secado.

La temperatura de transición vítrea, medida en particular según "Calorimetría Diferencial de Barrido" (DSC), frecuentemente es poco adecuada para caracterizar los constituyentes de la capa curable por radiación. Frecuentemente, a causa de la irregularidad de los constituyentes polim�ricos y oligom�ricos, la presencia de elementos constituyentes más unitarios tales como, por ejemplo, de dioles de poli�ster con pesos molares medios de 2000 y los grados de reticulación de los pol�meros se obtienen valores de medición poco informativos para la temperatura de transición vítrea. En particular, una temperatura de transición vítrea de un aglutinante que est� compuesto de un pol�mero de poliuretano orgánico y nanopart�culas inorgánicas ("pol�meros inorgánicos") apenas se puede definir razonablemente. Sin embargo, se cumple que un aumento de los constituyentes de naturaleza aromática o cicloalif�tica en el poliuretano influye positivamente en el secado inicial del agente de revestimiento. Naturalmente, debe darse adicionalmente una formación de película del agente de revestimiento, eventualmente también con adición de ! 3 % en peso a ∀ 15 % en peso de disolventes de mayor punto de ebullición que el agua.

En otra forma de realización de la presente invención, la mezcla de reacción comprende además los siguientes componentes:

(b2) compuestos de efecto hidrofilizante con grupos iónicos y/o que se pueden convertir en grupos iónicos y/o grupos no iónicos

(b3) compuestos de poliol con un peso molecular medio de ! 50 g/mol a ∀ 500 g/mol y una funcionalidad hidroxilo de ! 2 y

(b4) compuestos con funcionalidad amino.

El componente (b2) comprende grupos iónicos que pueden ser de naturaleza cati�nica o ani�nica y/o grupos hidrófilos no iónicos. Los compuestos de efecto dispersante de modo cati�nico, ani�nico o no iónico son aquellos que contienen, por ejemplo, grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o los grupos que se pueden convertir, mediante formación de sal, en los grupos que se han mencionado anteriormente (grupos potencialmente iónicos) o grupos poli�ter y que se pueden incluir en las macromoléculas mediante grupos reactivos con isocianato existentes. Los grupos reactivos con isocianato adecuados de forma preferente son grupos hidroxilo y amina.

Son compuestos iónicos o potencialmente iónicos (b2) adecuados, por ejemplo, ácidos mono-y dihidroxicarbox�licos, ácidos mono-y diaminocarbox�licos, ácidos mono-y dihidroxisulf�nicos, ácidos mono-y diaminosulf�nicos as� como ácidos mono-y dihidroxifosf�nicos o ácidos mono-y diaminofosf�nicos y sus sales, tales como ácido dimetilolpropi�nico, ácido dimetilolbut�rico, ácido hidroxipiv�lico, N-(2-aminoetil)-&-alanina, ácido 2-(2amino-etilamino)-etanosulf�nico, ácido etilendiamin-propil-o butilsulf�nico, ácido 1,2-o 1,3-propilendiamin-&etilsulf�nico, ácido m�lico, ácido cítrico, ácido glic�lico, ácido l�ctico, glicina, alanina, taurina, ácido Nciclohexilaminopropiosulf�nico, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, productos de adición de IPDI y ácido acr�lico y sus sales de metal alcalino y/o amonio; el compuesto de adición de bisulfito sádico a buten-2-diol-1,4, polietersulfonato, el compuesto de adición propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3 as� como elementos constituyentes que se pueden convertir en grupos cati�nicos, tales como N-metil-dietanolamina como componentes estructurales hidrófilos. Son compuestos iónicos o potencialmente iónicos preferentes aquellos que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio. Son compuestos iónicos particularmente preferentes aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, tales como las sales de N-(2-aminoetil)-&alanina, del ácido 2-(2-amino-etilamino)etanosulf�nico o del producto de adición de IPDI y ácido acr�lico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) as� como del ácido dimetilolpropi�nico.

Son compuestos de efecto hidrofilizante de manera no iónica adecuados, por ejemplo, los poli(�teres de oxialquileno) que contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Esos poli�teres contienen una parte de ! 30 % en peso ∀ 100 % en peso de elementos constituyentes que est�n derivados del óxido de etileno. Se consideran poli�teres de estructura lineal con una funcionalidad entre ! 1 y ∀ 3, pero también compuestos de la fórmula general

(I).

en la que

R1 y R2 representan, independientemente entre s�, respectivamente un resto divalente alif�tico, cicloalif�tico o

arom�tico con 1 a 18 átomos de C, que pueden estar interrumpidos por oxígeno y/o átomos de nitrógeno

y

R3 se refiere a un resto poli(óxido de etileno) terminado con alcoxi.

Son compuestos de efecto hidrofilizante de forma no iónica, por ejemplo, también polialcohol�teres de poli(óxido de alquileno) monohidrox�licos, que presentan como media estadística ! 5 a ∀ 70, preferentemente ! 7 a ∀ 55 unidades de óxido de etileno por molécula, tal como se pueden obtener mediante alcoxilaci�n de moléculas iniciadoras adecuadas.

Son moléculas iniciadoras adecuadas, por ejemplo, monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, npropanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isom�ricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isom�ricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfur�lico, monoalquil-éter de dietilenglicol tal como, por ejemplo, monobutil�ter de dietilenglicol, alcoholes insaturados tales como alcohol al�lico, alcohol 1,1-dimetilal�lico o alcohol olein�co, alcoholes aromáticos tales como fenol, los cresoles isom�ricos o metoxifenoles, alcoholes aralif�ticos tales como alcohol benc�lico, alcohol an�sico o alcohol cin�mico, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2etilhexil)-amina, N-metil-y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina as� como aminas secundarias heteroc�clicas, tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Son moléculas iniciadoras preferentes los monoalcoholes saturados. Se prefiere en particular monobutil�ter de dietilenglicol como molécula iniciadora.

Son óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilaci�n, en particular, óxido de etileno y óxido de propileno que se pueden emplear en un orden discrecional o incluso en mezcla durante la reacción de alcoxilaci�n.

En el caso de los polialcohol�teres de poli(óxido de alquileno) se trata de poli�teres de poli(óxido de etileno) puros o de poli�teres de poli(óxido de alquileno) mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno comprenden hasta ! 30 % en moles, preferentemente hasta ! 40 % en moles de unidades de óxido de etileno. Son compuestos no iónicos preferentes poli�teres de poli(óxido de alquileno) mixtos monofuncionales que presentan ! 40 % en moles de unidades de óxido de etileno y ∀ 60 % en moles de unidades de óxido de propileno.

El componente (b2) comprende, preferentemente, agentes de hidrofilizaci�n iónicos, ya que los agentes de hidrofilizaci�n no iónicos pueden tener un efecto más bien negativo sobre las propiedades de secado y, en particular, sobre la resistencia a la adherencia de contacto del revestimiento antes del curado por UV.

Son polioles (b3) de bajo peso molecular adecuados dioles o trioles de cadena corta, alif�ticos, aralif�ticos o cicloalif�ticos que contienen preferentemente ! 2 a ∀ 20 átomos de carbono. Son ejemplos de dioles etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, dietiloctanodioles de isómeros posicionales, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2-y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), éster de 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo de ácido 2,2-dimetil-3hidroxipropi�nico. Se prefieren 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,6-hexanodiol. Son ejemplos de trioles adecuados trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerol, se prefiere trimetilolpropano.

El componente (b4) puede estar seleccionado del grupo de las poliaminas (por lo que se ha de entender también diaminas) que se emplean para aumentar la masa molar y que se añaden, preferentemente, hacia el final de la reacción de poliadici�n. Preferentemente, esta reacción tiene lugar en medio acuoso. Entonces, las poliaminas deberían ser más reactivas que el agua frente a los grupos isocianato del componente (a). A modo de ejemplo se mencionan etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, isoforonadiamina, 1,3-, 1,4-fenilendiamina, 4,4'-difenilmetandiamina, poli(óxidos de etileno) o poli(óxidos de propileno) con funcionalidad amino que est�n disponibles con el nombre Jeffamin% , serie D (empresa Huntsman Corp. Europe, Bélgica), dietilentriamina, trietilentetramina e hidrazina. Se prefieren isoforonadiamina, etilendiamina, 1,6-hexametilendiamina. Se prefiere en particular etilendiamina.

En parte pueden añadirse también monoaminas, tales como, por ejemplo, butilamina, etilamina y aminas de la serie

Jeffamin% serie M (Huntsman Corp. Europe, Bélgica), poli(óxidos de etileno) y poli(óxidos de propileno) con funcionalidad amino.

En otra forma de forma realización, la mezcla de reacción comprende además el siguiente componente:

(b5) compuestos de poliol con un peso molecular medio de ! 500 g/mol a ∀ 13000 g/mol y una funcionalidad hidroxilo media de ! 1,5 a ∀ 5.

Los polioles (b5) de mayor peso molecular adecuados son polioles (por lo que se ha de entender también dioles) con un peso molecular medio en número en el intervalo de ! 500 g/mol a ∀ 13000 g/mol, preferentemente ! 700 g/mol a ∀ 4000 g/mol. Se prefieren pol�meros con una funcionalidad hidroxilo media de ! 1,5 a ∀ 2,5, preferentemente de ! 1,8 a ∀ 2,2, de forma particularmente preferente de ! 1,9 a ∀ 2,1. A esto pertenecen, por ejemplo, alcoholes de poli�ster a base de ácidos di-, tri-y/o policarbox�licos alif�ticos, cicloalif�ticos y/o aromáticos con di-, tri-y/o polioles as� como alcoholes de poli�ster a base de lactona. Son alcoholes de poli�ster preferentes, por ejemplo, productos de reacción de ácido ad�pico con hexanodiol, butanodiol o neopentilglicol o mezclas de los dioles mencionados del peso molecular de ! 500 g/mol a ∀ 4000 g/mol, de forma particularmente preferente de ! 800 g/mol a ∀ 2500 g/mol. Asimismo son adecuados polieteroles que se pueden obtener mediante polimerizaci�n de �teres cíclicos o mediante reacción de óxidos de alquileno con una molécula iniciadora. A modo de ejemplo se mencionan los polietilen-y/o polipropilenglicoles con un peso molecular medio de ! 500 g/mol a ∀ 13000 g/mol, además politetrahidrofuranos con un peso molecular medio de ! 500 g/mol a ∀ 8000 g/mol, preferentemente de ! 800 g/mol a ∀ 3000 g/mol.

Asimismo son adecuados los policarbonatos terminados con hidroxilo que se pueden obtener mediante reacción de dioles o incluso dioles modificados con lactona o incluso bisfenoles, tales como, por ejemplo, bisfenol A, con fosgeno

o di�steres de ácido carbónico tal como carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo. A modo de ejemplo se mencionan los carbonatos polim�ricos del 1,6-hexanodiol con un peso molecular medio de ! 500 g/mol a ∀ 8000 g/mol as� como los carbonatos de productos de reacción del 1,6-hexanodiol con ∃-caprolactona con una proporción molar de ! 0,1 a ∀ 1. Se pueden emplear preferentemente los dioles de policarbonato que se han mencionado anteriormente con un peso molecular medio de ! 800 g/mol a ∀ 3000 g/mol a base de 1,6-hexanodiol y/o carbonatos de productos de reacción del 1,6-hexanodiol con ∃-caprolactona con una proporción molar de ! 0,33 a ∀ 1. Se pueden emplear asimismo los alcoholes de poliamida terminados con hidroxilo y los dioles de poliacrilato terminados con hidroxilo.

En otra forma de realización, en la mezcla de reacción la cantidad de los grupos hidroxilo en el componente (b3) presenta una proporción en la cantidad total de los grupos hidroxilo y grupos amino de ! 5 % en moles a ∀ 25 % en moles, no teniéndose en cuenta a este respecto los grupos hidroxilo del agua en la mezcla de reacción. Esta proporción puede encontrarse también en un intervalo de ! 10 % en moles a ∀ 20 % en moles o de ! 14 % en moles a ∀ 18 % en moles. Por esto se ha de entender que la cantidad de los grupos OH en el componente (b3) en la totalidad de los compuestos que llevan grupos OH y NH2, es decir, en la totalidad de los componentes (b1), (b2), (b3) y (b4) as� como, en caso de que est� presente, también (b5), en la totalidad de los componentes (b1), (b2), (b3), (b4) y (b5) se encuentra en los intervalos mencionados. En el cálculo no se tiene en cuenta el agua. Por la proporción del componente (b3) se puede influir en el grado de ramificación del pol�mero, siendo ventajoso un mayor grado de ramificación. De este modo se puede mejorar el comportamiento de secado inicial del revestimiento.

Por lo demás se mejora el secado inicial mediante enlaces de grupos de hidrógeno en el mayor número posible y fuertes entre las moléculas del revestimiento. Son ejemplos de unidades estructurales que respaldan el secado inicial uretano, urea, éster, en particular éster de carbonato, en cuanto mayor número se incluyan.

En otra forma de realización, el revestimiento comprende además el siguiente componente:

(b6) compuestos que comprenden grupos (met)acrilato y no reactivos frente a isocianatos y/o que no se han hecho reaccionar.

Estos compuestos sirven para aumentar la densidad de dobles enlaces del revestimiento. Una elevada densidad de dobles enlaces aumenta las propiedades de uso (resistencia frente a influencias mecánicas o químicas) del revestimiento curado por UV. No obstante, tienen una influencia sobre las propiedades de secado. Por tanto, de los mismos se emplean preferentemente ! 1 % en peso a ∀ 35 % en peso, en particular ! 5 % en peso a ∀ 25 % en peso y de forma muy particularmente preferente ! 10 % en peso a ∀ 20 % en peso del sólido total del agente de revestimiento. Estos compuestos se denominan en la técnica de agentes de revestimiento que curan por UV también diluyentes reactivos.

En otra forma de realización, la superficie de las nanopart�culas en el revestimiento est� modificada por la unión covalente y/o no covalente de otros compuestos.

Una modificación de superficie covalente preferente es la silanizaci�n con alcoxisilanos y/o clorosilanos. Se prefiere en particular la modificación parcial con ∋-glicidoxipropiltrimetoxisilano.

Un ejemplo del caso no covalente es una modificación adsortiva/asociativa por tensioactivos o copol�meros de

bloques.

Adem�s, es posible que los compuestos que est�n unidos a la superficie de las nanopart�culas de forma covalente y/o no covalente contengan también dobles enlaces carbono-carbono. En este caso se prefieren grupos (met)acrilato. De este modo, las nanopart�culas durante el curado por radiación se pueden incluir aún más firmemente en la matriz de aglutinante.

Al agente de revestimiento que se seca hasta dar la capa curable por radiación se pueden añadir, además, los denominados reticulantes que han de mejorar el secado inicial y, eventualmente, la adherencia de la capa curable por radiación. Se consideran preferentemente poliisocianatos, poliaziridinas as� como policarbodiimidas. Se prefieren en particular poliisocianatos hidrofilizados para agentes de revestimiento acuosos. La cantidad y la funcionalidad de los reticulantes se han de ajustar, en particular, en relación con la conformabilidad deseada de la lámina. En general se añaden ∀ 10 % en peso de reticulante sólido con respecto al contenido de sólidos del agente de revestimiento. Muchos de los posibles reticulantes reducen la capacidad de almacenamiento del agente de revestimiento, debido a que reaccionan lentamente ya en el agente de revestimiento. Por tanto, la adición de los reticulantes se debería realizar, correspondientemente, justo antes de la aplicación. Se pueden obtener poliisocianatos hidrofilizados, por ejemplo, con la denominación Bayhydur% (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) y Rhodocoat% (Rhodia, F). Con adición de un reticulante pueden aumentar el tiempo necesario as� como la temperatura necesaria hasta que se haya alcanzado el secado inicial óptimo.

Adem�s, en la capa curable por radiación o en el agente de revestimiento con cuya ayuda se genera la capa pueden estar contenidos las sustancias adicionales y/o coadyuvantes y/o disolventes habituales en la tecnología de las lacas, tintas, tintas de impresión. A continuación se describen ejemplos de los mismos.

Los fotoiniciadores añadidos son iniciadores activables mediante radicación act�nica, que desencadenan una polimerizaci�n radic�lica de los correspondientes grupos polimerizables. Los fotoiniciadores son compuestos en s� conocidos, disponibles en el mercado, diferenciándose entre iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II). Los sistemas (tipo I) son, por ejemplo, compuestos de cetona aromática tales como, por ejemplo, benzofenonas, en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenonas (cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos mencionados. Los iniciadores (tipo II), tales como benzo�na y sus derivados, bencil cetales, óxidos de acilfosfina, por ejemplo óxido de 2,4,6-trimetil-benzoildifenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, ésteres de ácido fenilgliox�lico, canfoquinona, (-aminoalquilfenonas, (,(dialcoxiacetofenonas y (-hidroxialquilfenonas son adicionalmente adecuados. Puede ser ventajoso también emplear mezclas de estos compuestos. Iniciadores adecuados est�n disponibles en el mercado, por ejemplo, con la denominación Irgacure% y Darocur% (Ciba, Basel, CH) as� como Esacure% (Fratelli Lamberti, Adelate, IT).

En particular, estos son estabilizantes, fotoprotectores tales como absorbedores de UV y aminas impedidas est�ricamente (HALS), además antioxidantes as� como coadyuvantes de lacado, por ejemplo, agentes antisedimentaci�n, antiespumantes y/o humectantes, niveladores, plastificantes, antiestéticos, catalizadores, disolventes auxiliares y/o espesantes as� como pigmentos, colorantes y/o agentes de mateado. Los disolventes adecuados son, ajustados a los aglutinantes usados as� como al procedimiento de aplicación, agua y/u otros disolventes adecuados de la técnica de revestimiento. Son ejemplos acetona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxiproilo, diacetonaalcohol, glicoles, éter de glicol, agua, xileno o solventnafta de la empresa Exxon-Chemie como disolvente que contiene compuesto aromático as� como mezclas de los disolventes mencionados.

Adem�s pueden estar contenidos cargas y pol�meros no funcionales para ajustar las propiedades mecánicas, h�pticas, eléctricas y/u ópticas. Para esto son adecuados todos los pol�meros y las cargas que son compatibles y miscibles con el agente de revestimiento.

Como sustancias adicionales polim�ricas se consideran pol�meros tales como, por ejemplo, policarbonatos, poliolefinas, poli�teres, poli�steres, poliamidas y poliureas.

Como cargas se pueden usar cargas minerales, en particular los denominados agentes de mateado, fibras de vidrio, negros de humo, nanotubos de carbono (por ejemplo, Baytubes%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) y/o cargas met�licas, tales como se emplean para los denominados lacados met�licos.

Adem�s es objeto de la invención un procedimiento para la producción de láminas revestidas de acuerdo con la presente invención que comprende las etapas:

-

facilitaci�n de una dispersi�n de pol�mero, comprendiendo la dispersi�n un pol�mero de poliuretano que

presenta grupos (met)acrilato y que se puede obtener a partir de la reacción de una mezcla de reacción que

comprende:

(a) poliisocianatos y

(b1) compuestos que comprenden grupos (met)acrilato y reactivos frente a isocianatos,

encontr�ndose la media en peso Mw del pol�mero de poliuretano, determinada mediante cromatograf�a de

permeaci�n en gel, en un intervalo de ! 250000 g/mol a ∀ 350000 g/mol y comprendiendo la dispersi�n, además, nanopart�culas inorgánicas seleccionadas del grupo de los óxidos óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de niobio y óxido de titanio con un tamaño de partícula medio, determinado mediante dispersi�n dinámica de luz con un Dimensionador de Partículas de Alto Rendimiento

5 (HPPS), de ! 1 nm a ∀ 200 nm

-

revestimiento de una lámina que contiene al menos un pol�mero termopl�stico seleccionado de poliuretano termopl�stico, poli(metacrilato de metilo) (PMMA) as� como variantes modificadas de PMMA, policarbonato (PC), copol�meros de acrilonitrilo-estireno-éster de acrilo (ASA) y copol�meros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) con la dispersi�n de pol�mero

10 -secado de la dispersi�n de pol�mero.

La facilitaci�n de la dispersi�n de pol�mero transcurre a través de la reacción formadora de pol�mero y la dispersi�n del pol�mero de poliuretano en agua.

La mezcla de reacción puede comprender, además, los otros componentes que se han mencionado anteriormente, además de fotoiniciadores, aditivos y co-disolventes, por tanto en particular (b2), (b3), (b4), (b5) y (b6). Estos

15 componentes pueden estar presentes en una mezcla de reacción de acuerdo con la invención a modo de ejemplo en las siguientes proporciones de cantidad, ascendiendo la suma de las proporciones individuales en peso a ∀ 100 % en peso:

(a): ! 5 % en peso a ∀ 50 % en peso, preferentemente ! 20 % en peso a ∀ 40 % en peso, más preferentemente ! 25 % en peso a ∀ 35 % en peso.

20 (b1): ! 10 % en peso a ∀ 80 % en peso, preferentemente ! 30 % en peso a ∀ 60 % en peso, más preferentemente ! 40 % en peso a ∀ 50 % en peso.

(b2): ! 0 % en peso a ∀ 20 % en peso, preferentemente ! 2 % en peso a ∀ 15 % en peso, más preferentemente !3 % en peso a ≤ 10 % en peso.

(b3): ! 0 % en peso a ∀ 25 % en peso, preferentemente ! 0,5 % en peso a ∀ 15 % en peso, más 25 preferentemente ! 1 % en peso a ∀ 5 % en peso.

(b4): ! 0 % en peso a ∀ 20 % en peso, preferentemente ! 0,5 % en peso a ∀ 10 % en peso, más preferentemente ≥ 1 % en peso a ∀ 5 % en peso.

(b5): ! 0 % en peso a ∀ 50 % en peso, preferentemente = 0 % en peso.

(b6): ! 0 % en peso a ∀ 40 % en peso, preferentemente ! 5 % en peso a ∀ 30 % en peso, más preferentemente 30 ! 10 % en peso a ∀ 25 % en peso.

Los productos de reacción de la mezcla de reacción se recogen en agua para la preparación de una dispersi�n acuosa. La proporción del pol�mero de poliuretano en el agua puede encontrarse en un intervalo de ! 10 % en peso a ∀ 75 % en peso, preferentemente ! 15 % en peso a ∀ 55 % en peso, más preferentemente ! 25 % en peso a ∀ 40 % en peso.

35 La proporción de las nanopart�culas en la dispersi�n acuosa puede encontrarse en un intervalo de ! 5 % en peso a ∀ 60 % en peso, preferentemente ! 10 % en peso a ∀ 40 % en peso, más preferentemente ! 15 % en peso a ∀ 30 % en peso.

La preparación de una dispersi�n de poliuretano como ejemplo de un revestimiento de acuerdo con la invención de una lámina se puede llevar a cabo en uno o varios pasos en una reacción homogénea o de varios pasos,

40 parcialmente en fase dispersa. Después de la poliadici�n que se lleva a cabo completa o parcialmente, se realiza una etapa de dispersi�n. A continuación se realiza eventualmente otra poliadici�n o una modificación en fase dispersa.

Para la preparación de la dispersi�n de poliuretano se pueden usar procedimientos tales como, por ejemplo, procedimientos de emulsionante-fuerza de cizalla, acetona, mezcla de prepol�meros, emulsión en estado fundido,

45 dispersi�n espontánea de cetimina y sólido o derivados de los mismos. Se prefiere el procedimiento de emulsión en estado fundido y de acetona as� como variantes mixtas de estos dos procedimientos.

Habitualmente, los constituyentes (b1), (b2), (b3) y (b5) que no presentan grupos amino primarios o secundarios y un poliisocianato (a) para la preparación de un prepol�mero de poliuretano en el reactor se disponen completa o parcialmente y, eventualmente diluidos con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato,

50 pero preferentemente sin disolvente, se calientan a mayores temperaturas, preferentemente en el intervalo de ! 50 �C a ∀ 120 �C.

Son disolventes adecuados, por ejemplo, acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, éter de dimetilo de dipropilenglicol y 1-etil-o 1-metil-2-pirrolidona, que se pueden añadir no solo al comienzo de la preparación, sino eventualmente en partes también posteriormente. Se prefieren acetona y butanona. Habitualmente, al comienzo de la reacción se añade solo disolvente para ! 60 % en peso a ∀ 97 % en peso, preferentemente ! 70 % en peso a ∀ 85 % en peso de contenido de sólidos. Dependiendo de la variante del procedimiento, en particular cuando ha de tener lugar una reacción completa antes de la dispersi�n, con el avance de la reacción puede ser apropiada la adición de disolvente adicional.

Es posible llevar a cabo la reacción con presión normal o presión aumentada, por ejemplo, por encima de la temperatura de ebullición a presión normal de un disolvente, tal como, por ejemplo, acetona.

Adem�s, para acelerar la reacción de adición de isocianato se pueden disponer catalizadores tales como, por ejemplo, trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, dioctoato de estaño, octoato de bismuto o dilaurato de dibutilesta�o o dosificarse posteriormente. Se prefiere el dilaurato de dibultilesta�o (DBTL). Además de los catalizadores también puede ser apropiada la adición de estabilizantes que protejan los grupos (met)acrilato frente a polimerizaci�n indeseada espontánea. La mayoría de las veces, los compuestos empleados con grupos (met)acrilato ya contienen tales estabilizantes.

A continuación se dosifican los constituyentes (a) y/ o (b1), (b2), (b3) y (b5), eventualmente todavía no añadidos al comienzo de la reacción, que no presentan grupos amino primarios o secundarios. Durante la preparación del prepol�mero de poliuretano, la proporción de cantidad de sustancia de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato es de ! 0,90 a ∀ 3, preferentemente ! 0,95 a ∀ 2, de forma particularmente preferente ! 1,05 a ∀ 1,5. La reacción de los componentes (a) con (b) se realiza en relación con la cantidad total de grupos reactivos con isocianatos de la parte de (b) que no presenta grupos amino primarios o secundarios en parte o completamente, pero preferentemente por completo. El grado de reacción se supervisa habitualmente mediante seguimiento del contenido de NCO de la mezcla de reacción. Para esto se pueden efectuar tanto mediciones espectroscópicas, por ejemplo, espectros de infrarrojo o infrarrojo cercano, determinaciones del índice de refracción as� como análisis químicos, tales como valoraciones, de muestras extraídas. Se obtienen prepol�meros de poliuretano que pueden contener grupos isocianato libres en sustancia o en solución.

Despu�s o durante la preparación de los prepol�meros de poliuretano a partir de (a) y (b) se realiza, en caso de que esto todavía no se haya llevado a cabo en las moléculas de partida, la formación de sal parcial o completa de los grupos de efecto dispersante de manera ani�nica y/o cati�nica. En el caso de grupos ani�nicos se emplean para esto bases tales como amoniaco, carbonato o hidrogenocarbonato de amonio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diispropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, etilmorfolina, hidróxido de potasio o carbonato de sodio, preferentemente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad de sustancia de las bases se encuentra entre ! 50 % y ∀ 100 %, preferentemente entre ! 60 % y ∀ 90 % de la cantidad de sustancia de los grupos ani�nicos. En el caso de grupos cati�nicos se emplean, por ejemplo, éster de dimetilo de ácido sulfúrico, ácido l�ctico o ácido succ�nico. Si se usan solamente compuestos (b2) hidrofilizados de forma no iónica con grupos éter, se prescinde de la etapa de neutralización. La neutralización se puede realizar también simultáneamente con la dispersi�n, al contener el agua de dispersi�n ya el agente de neutralización.

Los grupos isocianato eventualmente todavía remanentes se hacen reaccionar mediante reacción con componentes am�nicos (b4) y/o, en caso de que est�n presentes, componentes am�nicos (b2) y/o agua. Esta prolongación de cadena a este respecto se puede llevar a cabo en disolvente antes de la dispersi�n o en agua después de la dispersi�n. Si est�n contenidos componentes am�nicos en (b2), se realiza la prolongación de la cadena preferentemente antes de la dispersi�n.

El componente am�nico (b4) y/o, en caso de que est� presente, el componente am�nico (b2) se puede añadir a la mezcla de reacción diluido con disolventes orgánicos y/o con agua. Preferentemente se emplean ! 70 % en peso a ∀ 95 % en peso de disolvente y/o agua. Si est�n presentes varios componentes am�nicos (b2) y/o (b4), entonces la reacción se puede realizar sucesivamente en un orden discrecional o simultáneamente mediante adición de una mezcla.

Durante o después de la preparación del poliuretano se introducen las nanopart�culas eventualmente modificadas en superficie. Esto se puede realizar mediante simple introducción por agitaci�n de las partículas. Sin embargo, es concebible también el empleo de una mayor energía de dispersi�n, tal como, por ejemplo, mediante ultrasonidos, dispersi�n por rayos o agitador de alta velocidad según el principio de rotor-estator. Se prefiere una simple introducción por agitaci�n mecánica.

Las partículas pueden emplearse, en principio, tanto en forma de polvo como en forma de suspensiones o dispersiones coloidales en disolventes adecuados. Las nanopart�culas inorgánicas se emplean preferentemente en forma dispersa de manera coloidal en disolventes orgánicos (organosoles) o, de forma particularmente preferente, en agua.

Son disolventes adecuados para organosoles metanol, etanol, i-propanol, acetona, 2-butanona, metil-isobutilcetona, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de 1-metoxi-2-propilo, tolueno, xileno, 1,4-dioxano, diacetonaalcohol, n

propil�ter de etilenglicol o mezclas discrecionales de tales disolventes. Los organosoles adecuados presentan un contenido de sólidos de ! 10 % en peso a ∀ 60 % en peso, preferentemente ! 15 % en peso a ∀ 50 % en peso. Son organosoles adecuados, por ejemplo, organosoles de di�xido de silicio, tal como est�n disponibles, por ejemplo, con el nombre comercial Organosilicasol% y Suncolloid% (Nissan Chem. Am. Corp.) o con la denominación Highlink%NanO G (Clariant GmbH).

Siempre que las nanopart�culas se empleen en disolventes orgánicos (organosoles), las mismas se mezclan con los poliuretanos, durante su preparación antes de su dispersi�n con agua. Las mezclas resultantes se dispersan a continuación mediante adición de agua o mediante traspaso a agua. El disolvente orgánico del organosol, según la necesidad, antes o después de la dispersi�n con agua, preferentemente después de la dispersi�n, se puede retirar mediante destilación con agua.

En el sentido de la presente invención además se usan, preferentemente, partículas inorgánicas en forma de sus preparaciones acuosas. Es particularmente preferente el empleo de partículas inorgánicas en forma de preparaciones acuosas de nanopart�culas inorgánicas modificadas en superficie. Las mismas se pueden modificar, por ejemplo, antes o al mismo tiempo que la inclusión en el aglutinante orgánico polim�rico modificado con silano o una dispersi�n acuosa del aglutinante orgánico polim�rico modificado con silano mediante silanizaci�n.

Las dispersiones de nanopart�culas comerciales, preferentemente acuosas, est�n disponibles con la denominación Levasil% (H. C. Starck GmbH, Goslar, Alemania) y Bindzil% (EKA Chemical AB, Bohus, Suecia). Se prefieren en particular dispersiones acuosas de Bindzil% CC 15, Bindzil% CC 30 y Bindzil% CC 40 de la empresa EKA (EKA Chemical AB, Bohus, Suecia).

Siempre que las nanopart�culas se empleen en forma acuosa, las mismas se añaden a las dispersiones acuosas de los poliuretanos. En otra forma de realización, durante la preparación de las dispersiones de poliuretano en lugar de agua se usa la dispersi�n de nanopart�culas acuosa diluida preferentemente de forma adicional con agua.

Con el fin de la preparación de la dispersi�n de poliuretano, los prepol�meros de poliuretano, eventualmente con intensa cizalla tal como, por ejemplo, intensa agitaci�n, se introducen en el agua de dispersi�n o, a la inversa, se añade por agitaci�n el agua de dispersi�n a los prepol�meros. A continuación, entonces, en caso de que no haya ocurrido todavía en la fase homogénea, se puede realizar el aumento de masa molar mediante reacción de grupos isocianato eventualmente presentes con el componente (b4). La cantidad empleada de poliamina (b4) depende de los grupos isocianato todavía presentes que no han reaccionado. Preferentemente se hacen reaccionar ! 50 % a ∀ 100 %, de forma particularmente preferente ! 75 % a ∀ 95 % de la cantidad de sustancia de los grupos isocianato con poliaminas (b4).

Los pol�meros de poliuretano-poliurea que se forman presentan un contenido de isocianato de ! 0 % en peso a ∀ 2 % en peso, preferentemente de ! 0 % en peso a ∀ 0,5 % en peso, en particular del 0 % en peso.

Eventualmente se puede eliminar mediante destilación el disolvente orgánico. Entonces, las dispersiones pueden presentar un contenido de sólidos de ! 20 % en peso a ∀ 70 % en peso, preferentemente ! 30 % en peso a ∀ 55 % en peso, en particular ! 35 % en peso a ∀ 45 % en peso.

El revestimiento de una lámina con la dispersi�n de pol�meros se realiza, preferentemente, mediante laminaci�n, aplicación con rasqueta, pintura por riego, inyección o colada. Asimismo son posibles procedimientos de impresión, inmersión, procedimientos de transferencia y pintura. La aplicación se debería realizar con exclusión de radiación, que puede llevar a una polimerizaci�n prematura de los dobles enlaces de acrilato y/o metacrilato del poliuretano.

El secado de la dispersi�n de pol�mero sigue a la aplicación del agente de revestimiento sobre la lámina. Para esto, en particular, se trabaja con temperaturas elevadas en hornos y con aire movido y eventualmente también deshumedecido (hornos de convecci�n, secador de toberas) as� como radiación térmica (IR, NIR). Además se pueden emplear microondas. Es posible y ventajoso combinar varios de estos procedimientos de secado.

Ventajosamente se seleccionan las condiciones para el secado de tal manera que debido a la temperatura elevada y/o la radiación térmica no se desencadene ninguna polimerizaci�n (reticulación) de los grupos acrilato o metacrilato, ya que esto puede perjudicar la conformabilidad. Además, la temperatura alcanzada como máximo de forma apropiada se ha de seleccionar tan reducida que no se deforme de manera incontrolada la lámina.

Despu�s de la etapa de secado/curado, la lámina revestida, eventualmente después del laminado con una lámina de protección sobre el revestimiento, se puede enrollar. El enrollamiento puede ocurrir sin que se produzca la adhesión del revestimiento con el lado posterior de la lámina de sustrato o la lámina de laminado. Sin embargo, también es posible recortar la lámina revestida y suministrar los recortes individualmente o como pila al procesamiento posterior.

Adem�s, la presente invención se refiere al uso de láminas revestidas de acuerdo con la invención para la producción de cuerpos de conformado. Las láminas producidas de acuerdo con la invención son materiales valiosos para la producción de objetos de uso corriente. De este modo, la lámina se puede usar en la producción de piezas de montaje en vehículos, piezas de plástico tales como paneles para la construcción (interior) de vehículos y/o la

construcci�n (interior) de aviones, la construcción de muebles, aparatos electrónicos, aparatos de comunicación, carcasas y objetos decorativos.

La presente invención se refiere también a un procedimiento para la producción de cuerpos de conformado con un revestimiento curado por radiación que comprende las etapas:

-

facilitaci�n de una lámina revestida de acuerdo con la presente invención

-

conformado del cuerpo de conformado

-

curado del revestimiento curable por radiación.

En este caso, la lámina revestida se llevar� mediante conformación térmica a la forma final deseada. Esto se puede realizar mediante procedimientos tales como embutici�n profunda, embutici�n profunda al vacío, prensado o conformación por soplado.

Despu�s de la etapa de conformación se cura finalmente el revestimiento de la lámina mediante irradiación con radiación act�nica.

Por curado con radiación act�nica se entiende la polimerizaci�n radic�lica de dobles enlaces carbono-carbono etil�nicamente insaturados mediante radicales de iniciador que se liberan mediante irradiación con radiación act�nica, por ejemplo, de los fotoiniciadores que se han descrito anteriormente.

El curado por radiación se realiza, preferentemente, mediante acción de radiación rica en energía, es decir, radiación UV o luz diurna, por ejemplo, luz con la longitud de onda de ! 200 nm a ∀ 750 nm, o mediante irradiación con electrones ricos en energía (radiación con electrones, por ejemplo de ! 90 keV a ∀ 300 keV). Como fuentes de radiación para luz o luz UV sirven, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio de media o alta presión, pudiendo estar modificado el vapor de mercurio mediante dotación con otros elementos, tales como galio o hierro. Se pueden emplear también l�seres, lámparas pulsadas (conocidas por la denominación radiadores de destello UV), lámparas halógenas o radiadores eximer. Los radiadores pueden estar instalados de forma inmóvil en el lugar, de tal manera que el artículo a irradiar se mueve mediante un dispositivo mecánico al lado de la fuente de radiación, o los radiadores pueden ser móviles y el artículo a irradiar no cambia su lugar durante el curado. La dosis de radiación suficiente habitualmente para la reticulación durante el curado con UV se encuentra en el intervalo de ! 80 mJ/cm2 a ∀ 5000 mJ/cm2.

La irradiación se puede llevar a cabo, eventualmente, también con exclusión de oxígeno, por ejemplo en atmósfera de gas inerte o atmósfera reducida en oxígeno. Como gases inertes son adecuados, preferentemente, nitrógeno, di�xido de carbono, gases nobles o gases de combustión. Además, la irradiación se puede realizar al cubrirse el revestimiento con medios transparentes para la radiación. Son ejemplos de esto, por ejemplo, láminas de plástico, vidrio o líquidos tales como agua.

Dependiendo de la dosis de radiación y las condiciones de curado, el tipo y la concentración del iniciador usado eventualmente se pueden variar u optimizar de la forma conocida por el experto o mediante ensayos previos orientativos. Para el curado de las láminas conformadas es particularmente ventajoso llevar a cabo el curado con varios radiadores, cuya disposición se ha de seleccionar de tal forma que cada punto del revestimiento obtenga, en la medida de lo posible, la dosis e intensidad de radiación óptimas para el curado. En particular se han de evitar regiones no irradiadas (zonas de sombra).

Adem�s, dependiendo de la lámina empleada puede ser ventajoso seleccionar las condiciones de irradiación de tal manera que la solicitación térmica de la lámina no se haga demasiado grande. En particular, láminas delgadas as� como láminas de materiales con una reducida temperatura de transición vítrea pueden tender a una deformación incontrolada cuando por la irradiación se supera una temperatura determinada. En estos casos es ventajoso hacer que actúe en la medida de lo posible poca radiación de infrarrojos sobre el sustrato debido a filtros adecuados o el tipo constructivo de los radiadores. Además, mediante reducción de la correspondiente dosis de radiación se puede contrarrestar la deformación incontrolada. Sin embargo, a este respecto se tiene que tener en cuenta que para una polimerizaci�n lo más completa posible son necesarias una dosis y una intensidad determinadas de la irradiación. En estos casos, es particularmente ventajoso curar en condiciones inertes o reducidas en cuanto a oxígeno, ya que durante la reducción de la parte de oxígeno en la atmósfera por encima del revestimiento disminuye la dosis necesaria para el curado.

De forma particularmente preferente se emplean radiadores de mercurio en instalaciones estacionarias para el curado. Entonces se emplean los fotoiniciadores en concentraciones de ! 0,1 % en peso a ∀ 10 % en peso, de forma particularmente preferente de ! 0,2 % en peso a ∀ 3,0 % en peso en relación con el sólido del revestimiento. Para el curado de estos revestimientos se emplea preferentemente una dosis de ! 80 mJ/cm2 a ∀ 5000 mJ/cm2.

La lámina conformada revestida curada resultante muestra resistencias muy buenas frente a disolvente, líquidos colorantes tales como aparecen en el hogar as� como una elevada dureza, buenas resistencias a rayado y abrasión con una transparencia óptica elevada.

En una forma de realización se realiza el conformado del cuerpo de conformado en un molde a una presión de ! 2 MPa (20 bar) a ∀ 15 MPa (150 bar). Preferentemente se encuentra la presión en este procedimiento de conformación a alta presión en un intervalo de ! 5 MPa (50 bar) a ∀ 12 MPa (120 bar) o en un intervalo de ! 9 MPa (90 bar) a ∀ 11 MPa (110 bar). La presión a aplicar se determina en particular por el espesor de la lámina a conformar y la temperatura as� como el material de lámina usado.

En otra forma de realización tiene lugar el conformado del cuerpo de conformado a una temperatura de ! 20 �C a ∀ 60 �C por debajo de la temperatura de reblandecimiento del material de la lámina. Preferentemente, esta temperatura se encuentra ! 30 �C a ∀ 50 �C o ! 40 �C a ∀ 45 �C por debajo de la temperatura de reblandecimiento. Este proceder comparable a una conformación en frío tiene la ventaja de que se pueden usar láminas más delgadas, que conducen a un conformado más exacto. Otra ventaja son tiempos de ciclo más cortos as� como una menor solicitación térmica del revestimiento. Tales temperaturas de conformación se emplean, ventajosamente, en combinación con un procedimiento de conformación a alta presión.

En otra forma de realización el procedimiento comprende además la etapa:

-

aplicaci�n de un pol�mero sobre el lado de la lámina opuesto a la capa curada.

La lámina revestida conformada puede modificarse antes o, preferentemente, después del curado final mediante procedimientos tales como, por ejemplo, moldeo por inyección por detrás o también espumaci�n por detrás con pol�meros eventualmente cargados, tales como termopl�sticos o también pol�meros reactivos tales como sistemas de poliuretano de dos componentes. A este respecto, se puede emplear opcionalmente también una capa adhesiva como agente de adherencia. Se producen cuerpos de conformado que disponen de propiedades de uso excelentes all� donde su superficie se forma por el revestimiento curado sobre la lámina.

Adem�s es objeto de la invención un cuerpo de conformado que se puede producir mediante un procedimiento de acuerdo con la presente invención. Tales cuerpos de conformado pueden ser, por ejemplo, piezas de montaje de vehículos, piezas de plástico tales como paneles para la construcción (interior) de vehículos y/o construcción (interior) de aviones, construcción de muebles, aparatos electrónicos, aparatos de comunicación, carcasas u objetos decorativos.

Ejemplos

La presente invención se explica adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. En estos ejemplos, las unidades

usadas tienen el siguiente significado:

�ndice de acidez: dato en mg de KOH / g de muestra, valoración con solución NaOH 0,1 mol/l frente a azul de

bromotimol (solución etan�lica), cambio de color de amarillo pasando por verde a azul, base DIN 3682.

�ndice de hidroxilo: dato en mg de KOH / g de muestra, valoración con solución met. de KOH 0,1 mol/l después

de acetilaci�n en frío con anh�drido de ácido acético con catálisis de dimetilaminopiridina, base DIN 53240. Contenido de isocianato: dato en %, retrovaloraci�n con ácido clorhídrico 0,1 mol/l después de reacción con butilamina, base DIN EN ISO 11909.

Cromatograf�a de permeaci�n en gel (GPC): agente de eluci�n N,N-dimetilacetamida, detección de RI, 30 �C,

integraci�n después de calibración con patrones de poliestireno. Viscosidades: viscos�metro de rotación (empresa Haake, Typ VT 550), mediciones a 23 �C y gradiente de cizalla )a menos que se señale de otro modo) D 1/40 s-1.

Cuando no se señala de otro modo, en el caso de los datos en porcentaje en los ejemplos se trata del % en

peso. En los ejemplos, los compuestos indicados con sus nombres comerciales significan:

Laromer PE 44 F: poliesteracrilato con un índice de OH de aproximadamente 85 mg de KOH/g

Desmodur W: diisocianato cicloalif�tico (metilen-bis-4-isocianatociclohexano)

Photomer 4399: monohidroxi-pentaacrilato de dipentaeritritol

Bayhydrol XP2648: dispersi�n de poliuretano ani�nica, que contiene policarbonato, alif�tica, sin disolvente

Bindzil CC40: ácido sil�cico amorfo, solución coloidal acuosa

Irgacure 500: mezcla en iguales partes en peso de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y benzofenona

TegoGlide 410: polisiloxano organomodificado

BYK 346: solución de un siloxano modificado con poli�ter

Bayhydur 305: poliisocianato alif�tico hidrófilo a base de hexametilendiisocianato

DBTL: dilaurato de dibutilesta�o

DAA: diacetonaalcohol, 4-hidroxi-4-metil-pentan-2-ona

Determinaci�n del tamaño de partícula:

Los tamaños de partícula se determinaron mediante dispersi�n dinámica de luz con un analizador de tamaño de partícula HPPS (empresa Malvem, Worcestershire, RU). La evaluación se realizó a través del software Dispersion Technology 4,10. Para evitar una dispersi�n múltiple se prepar� una dispersi�n de alta dilución de las nanopart�culas. Una gota de una dispersi�n diluida de nanopart�culas (aproximadamente el 0,1 -10 %) se puso en una cubeta que contenía aproximadamente 2 ml del mismo disolvente que la dispersi�n, se agit� y se midió en el analizador de HPPS de 20 a 25 �C. Como es sabido en general por el experto, previamente se introdujeron los parámetros relevantes del medio de dispersi�n )temperatura, viscosidad e índice de refracción) en el software. En el caso de disolventes orgánicos se emple� una cubeta de vidrio. Como resultado se obtuvo una curva de intensidad o volumen -diámetro de partícula as� como el valor medio Z para el diámetro de partícula. Se tuvo en cuenta que el índice de polidispersidad fuese < 0,5.

Preparaci�n de la dispersi�n de poliuretano que se cura con UV de acuerdo con la invención UV-1:

En un recipiente de reacción con agitador, termómetro interno y conducción de entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disolvieron 471,9 partes del poli(acrilato de éster) Laromer% PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, DE), 8,22 partes de trimetilolpropano, 27,3 partes de ácido dimetilolpropi�nico, 199,7 partes de Desmodur% W (diisocianato cicloalif�tico; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) y 0,6 partes de dilaurato de dibutilesta�o en 220 partes de acetona y se hicieron reaccionar hasta un contenido de NCO de 1,47 % en peso a 60 �C con agitaci�n. A la solución de prepol�mero obtenida de este modo se añadieron 115,0 partes del monohidroxi-pentaacrilato de dipentaeritritol Photomer% 4399 (Cognis AG, D�sseldorf, DE) y se mezclaron con agitaci�n.

A continuación se enfri� a 40 �C y se añadieron 19,53 g de trietilamina. Después de 5 min de agitaci�n a 40 �C se vertió la mezcla de reacción con rápida agitaci�n en 1200 g de agua de 20 �C. A continuación se añadieron 9,32 g de etilendiamina en 30,0 g de agua.

Despu�s de 30 min de agitaci�n posterior sin calentamiento o refrigeración se destil� el producto al vacío (5 kPa (50 mbar), máximo 50 �C) hasta conseguirse un sólido del 40∗1 % en peso. La dispersi�n tenía un valor de pH de 8,7 y un valor medio Z para el diámetro de partícula de 130 nm. El tiempo de salida en un vaso de 4 mm ascendió a 18 s. El peso molar medio en peso Mw del pol�mero obtenido se determin� en 307840 g/mol.

Ejemplos de formulación:

Preparaci�n de agentes de revestimiento:

La preparación de las soluciones de revestimiento descritas a continuación se efectúa en dos etapas para garantizar una compatibilidad impecable de todos los constituyentes.

En primer lugar, en un recipiente de agitaci�n con agitador y conjunto de aparatos de agitaci�n se dispusieron los disolventes (LM). Después, a 500 rpm se añadieron los aditivos (A) uno tras otro y se agit� hasta que se hubiera disuelto el respectivo aditivo homog�neamente. Finalmente se agit� durante 5 min.

En un segundo recipiente de agitaci�n con agitador y conjunto de aparatos de agitaci�n se dispuso un aglutinante (BM -posición 1 en los siguientes ejemplos). Después, a 500 rpm se añadieron todos los otros aglutinantes (BM), eventualmente nanopart�culas (NP) y reticulante (V) uno tras otro y respectivamente se homogeneizaron durante 5 min. A continuación se a�adi� la respectiva solución de aditivo con agitaci�n constante y la formulación se homogeneiz� durante otros 10 min. Las soluciones de revestimiento preparadas de este modo se filtraron antes de la aplicación a través de un cartucho de filtro (por ejemplo, filtro Pall HDC% II -tamaño de poro 1,2 #m o filtro Sartorius Minisart% 17593 -tamaño de poro 1,2 #m).

La función de las materias primas utilizadas y su denominación abreviada en los ejemplos se explica adicionalmente en la siguiente tabla.

Nombre

Fabricante Abreviatura Función

UV-1 Bayhydrol XP2648 Bindzil% CC40 Irgacure 500 TegoGlide 410 BYK 346 diacetonaalcohol lh l d 2-metoxipropanol DBTL Bayhydur 305

Bayer MaterialScience AG Eka Chemicals AB Ciba AG Evonik Tego Chemie GmbH BYK Chemie Kraemer & Martin GmbH Kraemer & Martin GmbH Sigma Aldrich Bayer MaterialScience AG BM BM NP A A A LM LM A V aglutinante aglutinante partícula fotoiniciador agente de nivelación coadyuvante de humectación disolvente disolvente catalizador reticulante

Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invención):

Formulaci�n de un agente de revestimiento acuoso que se seca físicamente y que se cura con UV a base de UV-1

Posici�n

Reactante Fabricante Contenido

1 2 3 4 5 6

BM A A A LM LM UV-1 Irgacure 500 TegoGlide 410 BYK 346 diacetonaalcohol 2-metoxipropanol Ciba AG Evonik Tego Chemie GmbH BYK Chemie Kraemer & Martin GmbH Kraemer & Martin GmbH 88,4 g 0,8 g 0,5 g 0,3 g 5,0 g 5,0 g

Suma

100,0 g

Ejemplo 2:

Formulaci�n de un agente de revestimiento acuoso que se seca físicamente y que se cura con UV a base de UV-1 y adición de Bindzil% CC40 (Eka Chemicals AB)

Posici�n

Reactante Fabricante Contenido

1 2 3 4 5 6 7

BM NP A A A LM LM UV-1 Bindzil%CC40 Irgacure 500 TegoGlide 410 BYK 346 diacetonaalcohol 2-metoxipropanol Eka Chemicals AB Ciba AG Evonik Tego Chemie GmbH BYK Chemie Kraemer & Martin GmbH Kraemer & Martin GmbH 61,8 g 26,6 g 0,8 g 0,5 g 0,3 g 5,0 g 5,0 g

Suma

100,0 g

Ejemplo 3:

Formulaci�n de un agente de revestimiento acuoso que se seca físicamente y que se cura con UV a base de UV-1, Bayhydrol XP2648 (BMS AG) y adición de Bindzil% CC40 (Eka Chemicals AB)

Posici�n

Reactante Fabricante Contenido

1 2 3 4 5 6 7

BM BM NP A A A LM UV-1 Bayhydrol XP2648 Bindzil% CC40 Irgacure 500 TegoGlide 410 BYK 346 diacetonaalcohol Bayer MaterialScience AG Eka Chemicals AB Ciba AG Evonik Tego Chemie GmbH BYK Chemie Kraemer & Martin GmbH 56,3 g 9,1 g 24,2 g 0,7 g 0,4 g 0,3 g 4,5 g

(continuación)

Posici�n

Reactante Fabricante Contenido

8

LM 2-metoxipropanol Kraemer & Martin GmbH 4,5 g

Suma

100,0 g

Ejemplo 4:

Formulaci�n de un agente de revestimiento acuoso que se seca físicamente y que se cura por UV a base de UV-1, Bayhydrol XP2648 (BMS AG) y adición de Bindzil% CC40 (Eka Chemicals AB) que contiene un reticulante de poliisocianato Bayhydur% 305 (BMS AG)

Posici�n

Reactante Fabricante Contenido

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

BM BM NP A A A LM LM A V UV-1 Bayhydrol XP2648 Bindzil% CC40 Irgacure 500 TegoGlide 410 BYK 346 Alcohol de di t Di t l h l 2-metoxipropanol solución al 1% de DBTL en DAA* Bayhydur 305 Bayer MaterialScience AG Eka Chemicals AB Ciba AG Evonik Tego Chemie GmbH BYK Chemie Kraemer & Martin GmbH Kraemer & Martin GmbH Sigma Aldrich Bayer MaterialScience AG 54,8 g 8,9 g 23,6 g 0,7 g 0,4 g 0,3 g 4,4 g 4,4 g 0,9 g 1,6 g

100,0 g

Ejemplo 5 (no de acuerdo con la invención):

Agente de revestimiento de doble curación basado en disolvente clásico análogo al Ejemplo 11 en los documentos EP 1790673/DE 102005057245.

10 Ejemplo 6 (no de acuerdo con la invención):

L�mina revestida disponible en el mercado Autoflex XtraForm+ de la empresa MacDermid Autotype Ltd.

Producci�n de láminas de plástico revestidas y reticuladas previamente:

Los Ejemplos 1 a 5 se aplicaron con una rasqueta disponible en el mercado (espesor de capa en húmedo nominal 100 #m) por un lado sobre láminas de plástico de PC (Makrofol% DE1-1, espesor de lámina 250 #m y 375 #m,

15 tamaño de hoja DIN A4). Después de una fase de aireación de 10 min a de 20 �C a 25 �C se secaron o reticularon previamente las láminas lacadas durante 10 min a 110 �C en un horno de aire circulante. Las láminas lacadas producidas de este modo as� como el Ejemplo 6 después en este punto en la cadena de procesamiento eran resistentes a agarre.

Producci�n de láminas de plástico impresas:

20 Una parte de estas láminas de plástico de PC revestidas por un lado se imprimió con una tinta de impresión de serigraf�a que se seca físicamente, met�lica plateada Noriphan% HTR (Pr�ll KG, Wei�enburg, DE) según las indicaciones del fabricante en el procedimiento de impresión por serigraf�a (máquina de serigraf�a semiautomática; fabricante ESC (Europa Siebdruck Centrum); tejido 80 THT poli�ster; rasqueta RKS; espesor de capa de película seca 10-12 #m) y se secó en la secadora de túnel a 80 �C y una velocidad de paso de 2 m/min durante 2,5 min.

25 Termoconformado:

Las láminas de plástico de PC revestidas e impresas de este modo se conformaron con un molde (panel de calentamiento-ventilación para la producción de láminas para el revestimiento interno de automóviles) en una instalación de termoconformado (Adolf ILLIG, Heilbronn). Est�n indicados a continuación los parámetros esenciales del procedimiento de la conformación:

temperatura de molde: 100 �C en Makrofol% DE1-1 temperatura de lámina: 190 �C en Makrofol% DE1-1 tiempo de calentamiento: 20 s en Makrofol% DE1-1

Procedimiento de conformación a alta presión:

De forma análoga se realizó la conformación de las láminas de plástico de PC con el molde descrito (panel de calentamiento-ventilación para la producción de láminas para el revestimiento interno de automóviles) en una instalación de HPF (HDVF Penzberg, máquinas de plástico (tipo: SAMK 360)). A continuación est�n indicados los parámetros de procedimiento esenciales de la conformación:

temperatura de molde: 100 �C en Makrofol% DE1-1

temperatura de lámina: 140 �C en Makrofol% DE1-1

tiempo de calentamiento: 16 s en Makrofol% DE1-1

presi�n: 10 MPa (100 bar)

Curaci�n de las láminas lacadas conformadas mediante radiación UV:

La curación por UV de las láminas lacadas conformadas se llev� a cabo mediante una instalación de UV del tipo U300-M-1-TR de la empresa IST Strahlentechnik GmbH, N�rtingen con una lámpara de mercurio del tipo MC200 (potencia 80 W/cm). La dosis necesaria para la curación se estableció con un dos�metro eta plus UMD-1 de la empresa eta plus electronic. Con una velocidad de curación continua de 3 m/min y 3 pasos a través de la instalación de UV descrita se aprovech� una intensidad de radiación total de 3 x 1,2 J/cm2, es decir de 3,6 J/cm2 para curar las láminas lacadas.

Producci�n de piezas conformadas mediante moldeo por inyección por detrás de las láminas lacadas:

Las láminas de plástico curadas por UV tridimensionales se moldearon por intecci�n por detrás mediante una instalación de moldeo por inyección del tipo Allrounder 570C (2000-675) de la empresa Arburg, Lo�burg con Bayblend% T65 (combinado de pol�mero termopl�stico amorfo a base de policarbonato y ABS; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE). Est�n indicados a continuación los parámetros esenciales de la inyección por detrás:

temperatura de inyección: 260 �C masa

temperatura de molde: 60 �C

presi�n de inyección: 140 MPa (1400 bar)

tiempo de llenado: 2 s

Procedimientos de ensayo:

Resistencia a abrasión mediante dispositivo de ensayo de abrasión Taber y medición de luz de dispersi�n según DIN 52347:

A partir de la lámina revestida curada previamente mediante radiación act�nica se prepar� una probeta plana con las dimensiones 100 mm x 100 mm. El valor de turbidez inicial de esta probeta se determin� de acuerdo con ASTM D 1003 con un Haze Gard Plus de la empresa BYK-Gardner. A continuación se ray� el lado revestido de la probeta mediante un Taber Abraser modelo 5131 de la empresa Erichsen de acuerdo con DIN 52347 o ASTM D1044 con uso de las ruedas CS10F (tipo IV; color gris) y 500 g de peso de aplicación por rueda de rozamiento. Mediante la determinación del valor de turbidez final después de 25, 100, 500 y 1000 vueltas se pudieron establecer los valores de ,turbidez de la probeta a partir de la diferencia del valor de turbidez final con una cantidad dada de vueltas y el valor inicial de la turbidez.

Resistencia a rayado mediante dispositivos de ensayo de dureza de lápiz según ISO 15184/ASTM D3363:

A partir de la lámina revestida curada previamente mediante radiación act�nica se prepar� una probeta plana y se fij� sobre una placa de vidrio. La dureza de lápiz se estableció mediante el uso del dispositivo de ensayo de dureza de lápiz según Wolf-Wilburn de la empresa BYK-Gardner y lápices de la empresa Cretacolor. En este caso, basándose en la ISO 15184, se indicó la denominación del lápiz que en la disposición de ensayo a una presión de 750 g con un ángulo de 45� precisamente no causa ya ningún daño de la superficie.

Fuerza de adherencia mediante ensayo de corte reticular según EN ISO 2409/ASTM D3359:

Se estableció la fuerza de adherencia de la capa lacada solo secada previamente de la lámina lacada revestida as� como la fuerza de adherencia del revestimiento curado mediante radiación act�nica sobre la lámina lacada. Se valor�

a.) el corte reticular con y sin arrancadura de cinta adhesiva (cinta adhesiva usada: Scotch+ 610-1PK de 3M) as� como

b.) el corte reticular después de almacenamiento en agua caliente a 98 �C después de arrancadura de cinta

adhesiva (cinta adhesiva usada véase arriba) durante una duración total de 4 horas, realizándose la valoración después de cada hora.

Resistencia a agentes químicos:

La pieza constructiva conformada, curada mediante radiación act�nica as� como inyectada por detrás con material termopl�stico (por ejemplo Bayblend T65) (panel de calefacción-ventilación de un automóvil) presenta radios de conformación críticos de hasta r = 0,8 mm. La resistencia a agentes químicos en estas zonas muy conformadas y que se encuentran bajo tensión de espesor de capa lacada delgada se examin� del siguiente modo. Se aplicaron lociones y cremas agresivas conocidas por el experto (por ejemplo Atrix -crema de manos, Daimler Chrysler AG mezcla de ensayo de aceite solar DBL7384, Garnier -Ambre Solaire niños SF30 y Nivea Sun -leche solar acondicionadora niños SF30) sobre los puntos descritos y después se almacen� durante 24 horas a 80 �C en una estufa calefactora. Después de la solicitación realizada se retiraron cuidadosamente con agua los residuos y se secaron las muestras. Se realizó una valoración visual de la superficie en la zona de acción.

Resistencia a la adherencia de contacto:

Para la simulación de la resistencia a la adherencia de contacto de láminas lacadas secadas previamente enrolladas no son suficientes procedimientos de ensayo clásicos tal como se describen, por ejemplo, en DIN 53150, por lo que se efectu� el siguiente ensayo. Los materiales de lacado se aplicaron con una rasqueta disponible en el mercado (espesor de capa en húmedo nominal 100 #m) sobre láminas de Makrofol DE 1-1 (375 #m). Después de una fase de aireación de 10 min a de 20 �C a 25 �C, las láminas lacadas se secaron durante 10 min a 110 �C en un horno de aire circulante. Después de una fase de enfriamiento de 1 min se aplicó una lámina de laminado adhesiva disponible en el mercado GH-X173 natur (empresa Bischof und Klein, Lengerich, Alemania) con un cilindro entintador de plástico sobre una superficie de 100 mm x 100 mm sin pliegues sobre la lámina lacada seca. A continuación, la pieza de lámina laminada se solicit� en la superficie con un peso de 10 kg durante 1 hora. Después se retir� la lámina laminada y se valor� visualmente la superficie lacada.

Espesor de capa de la capa de laca:

El espesor de capa de las capas de laca curadas mediante radiación act�nica se estableció con un interfer�metro de luz blanca ETA-SST de la empresa ETA-Optik GmbH.

Resultados:

Los resultados de los exámenes est�n representados en las dos siguientes tablas.

Ejemplo

1 2 3 4 5 6

espesor de capa [#m]

23,0 24,0 22,0 22,0 31,0 7,5

transparencia [%]

90,2 90,1 90,1 90,1 90,1 92,6

turbidez [%]

0,5 0,6 0,7 0,5 0,4 1,1

resistencia a abrasión

25 ciclos 3,8 2,4 3,9 4,7 10,8 2,9

(valores de ,turbidez)

100 ciclos 7,7 6,8 7,3 9,3 22,2 4,4

[%]

500 ciclos 18,0 7,3 7,5 9,6 43,4 20,5

1000 ciclos

24,5 5,9 5,7 7,3 53,7 22,4

dureza de lápiz

750 g de carga 2H 2H 2H 2H H 2H

Adherencia después del curado con UV

GS KBA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

KBA (1 h KT)

0 0 0 0 5 5

KBA (2 h KT)

0 0 0 0 - -

KBA (4 h KT)

0 0 0 0 - -

Leyenda: GS: corte reticular; KBA: arrancadura de cinta adhesiva; KT: KBA después de n horas de almacenamiento en agua caliente a 98 �C. Valoración del corte reticular: escala de 0 a 5, significando 0 una adherencia muy buena y 5 una deslaminaci�n prácticamente completa de la capa de laca.

resistencia a agentes químicos -almacenamiento después de 24 h a 80 �C

resistencia a la adherencia de contacto

Ejemplo

crema de manos Atrix DC AG -mezcla de ensayo de aceite solar DBL7384 Garnier-Ambre Solaire niños SF30 Nivea Sun -leche solar acondicionadora niños SF30 solicitación con GH-X173 y 10 kg sobre una superficie de lámina de 100 mm x 100 mm

deslaminaci�n,

1

correcta correcta correcta intensa formación de grietas intensas marcas

2

correcta correcta correcta correcta marcas ligeras

3

correcta correcta correcta correcta ninguna marca

4

correcta correcta correcta correcta ninguna marca

5

correcta correcta deslaminaci�n, intensa formación de grietas deslaminaci�n, intensa formación de grietas intensas marcas

6

correcta ligera formación de grietas intensa formación de grietas correcta se facilita por el fabricante con una suficiente resistencia al apelmazamiento

Conclusi�n:

Los resultados del examen muestran que mediante el agente de revestimiento (Ejemplos 2 a 4) y procedimientos de

5 acuerdo con la invención se pueden conseguir superficies sobre láminas conformadas con resistencias excelentes frente a agentes químicos a temperaturas elevadas de hasta 80 �C. Además se consiguen excelentes resistencias a abrasión y resistencias a rayado incluso con solicitación de larga duración con transparencia igualmente elevada de la lámina. La resistencia a la adherencia de contacto de la lámina revestida, pero no curada por UV, es claramente mejor que la del estado de la técnica (Ejemplos 5 + 6) o que en una lámina sin nanopart�culas inorgánicas en el

10 revestimiento (Ejemplo 1), de tal manera que se puede emplear el procedimiento económicamente decisivo del revestimiento de láminas de rollo a rollo con laminado directo de la lámina lacada no curada por UV.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   1. Lámina que contiene al menos un pol�mero termopl�stico seleccionado de poliuretano termopl�stico, poli(metacrilato de metilo) (PMMA) as� como variantes modificadas de PMMA, policarbonato (PC), copol�meros de acrilonitrilo-estireno-éster de acrilo (ASA) y copol�meros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), que comprende

   5 además un revestimiento curable por radiación, comprendiendo el revestimiento un pol�mero de poliuretano que presenta grupos (met)acrilato y que se puede obtener a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende:

   (a) poliisocianatos y (b1) compuestos que comprenden grupos (met)acrilato y reactivos frente a isocianatos,

   10 encontrándose la media en peso Mw del pol�mero de poliuretano, determinada mediante cromatograf�a de permeaci�n en gel, en un intervalo de ! 250000 g/mol a ∀ 350000 g/mol y comprendiendo el revestimiento además nanopart�culas inorgánicas seleccionadas del grupo de los óxidos óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de niobio y óxido de titanio con un tamaño de partícula medio, determinado mediante dispersi�n dinámica de luz con un Dimensionador de Partículas de Alto Rendimiento (HPPS), tal como se desvela en

   15 la descripción, de ! 1 nm a ∀ 200 nm.

2. 2.

   Lámina de acuerdo con la reivindicación 1, siendo la lámina una lámina de policarbonato con un espesor de ! 10 #m a ∀ 1500 #m.

3. 3.

   Lámina de acuerdo con la reivindicación 1, encontrándose la media en peso Mw del pol�mero de poliuretano en un intervalo de ! 280000 g/mol a ∀ 320000 g/mol.

   20 4. Lámina de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo la mezcla de reacción además los siguientes componentes:

   (b2) compuestos de efecto hidrofilizante con grupos iónicos y/o que se pueden convertir en grupos iónicos y/o grupos no iónicos (b3) compuestos de poliol con un peso molecular medio de ! 50 g/mol a ∀ 500 g/mol y una funcionalidad

   25 hidroxilo de ! 2 y (b4) compuestos con funcionalidad amino.
4. 5. Lámina de acuerdo con la reivindicación 4, comprendiendo la mezcla de reacción además el siguiente componente:

   (b5) compuestos de poliol con un peso molecular medio de ! 500 g/mol a ∀ 13000 g/mol y una funcionalidad 30 hidroxilo media de ! 1,5 a ∀ 5.
5. 6. Lámina de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, presentando en la mezcla de reacción la cantidad de los grupos hidroxilo en el componente (b3) una parte en la cantidad total de los grupos hidroxilo y grupos amino de ! 5 % en moles a ∀ 25 % en moles y no teniéndose en cuenta a este respecto los grupos hidroxilo del agua en la mezcla de reacción.

   35 7. Lámina de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo el revestimiento además el siguiente componente:

   (b6) compuestos que comprenden grupos (met)acrilato y no reactivos frente a isocianatos y/o que no se han hecho reaccionar.
6. 8. Lámina de acuerdo con la reivindicación 1, estando modificada la superficie de las nanopart�culas en el revestimiento mediante la unión covalente y/o no covalente de otros compuestos.

   40 9. Procedimiento para la producción de láminas revestidas de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas:

   -

   facilitaci�n de una dispersi�n de pol�mero, comprendiendo la dispersi�n un pol�mero de poliuretano que presenta grupos (met)acrilato y que se puede obtener a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende:

   45 (a) poliisocianatos y (b1) compuestos que comprenden grupos (met)acrilato y reactivos frente a isocianatos,

   encontr�ndose la media en peso Mw del pol�mero de poliuretano, determinada mediante cromatograf�a de permeaci�n en gel, en un intervalo de ! 250000 g/mol a ∀ 350000 g/mol y comprendiendo la dispersi�n, además, nanopart�culas inorgánicas seleccionadas del grupo de los óxidos óxido de silicio, óxido de aluminio, 50 óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de niobio y óxido de titanio con un tamaño de partícula medio, determinado mediante dispersi�n dinámica de luz con un Dimensionador de Partículas de Alto Rendimiento

   (HPPS), tal como se desvela en la descripción, de ! 1 nm a ∀ 200 nm

   -

   revestimiento de una lámina que contiene al menos un pol�mero termopl�stico seleccionado de poliuretano termopl�stico, poli(metacrilato de metilo) (PMMA) as� como variantes modificadas de PMMA, policarbonato (PC), copol�meros de acrilonitrilo-estireno-éster de acrilo (ASA) y copol�meros de acrilonitrilo-butadieno-estireno

   5 (ABS) con la dispersi�n de pol�mero -secado de la dispersi�n de pol�mero.

7. 10.

   Uso de láminas revestidas de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de cuerpos de conformado.

8. 11.

   Procedimiento para la producción de cuerpos de conformado con un revestimiento curado por radiación que comprende las etapas:

   10 -facilitaci�n de una lámina revestida de acuerdo con la reivindicación 1 -conformado del cuerpo de conformado -curado del revestimiento curable por radiación.
9. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el conformado del cuerpo de conformado se realiza en un molde a una presión de ! 2 MPa (20 bar) a ∀ 15 MPa (150 bar).

   15 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el conformado del cuerpo de conformado tiene lugar a una temperatura de 20 �C a ∀ 60 �C por debajo de la temperatura de reblandecimiento del material de la lámina.
10. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además la etapa:

    -

    aplicaci�n de un pol�mero sobre el lado de la lámina opuesto a la capa curada.

    20 15. Cuerpo de conformado que se puede producir mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11.