ES2339993T3

ES2339993T3 - Composicion de silicona reticulable para la realizacion de revestimientos antiadherentes para peliculas de polimeros.

Info

Publication number: ES2339993T3
Application number: ES07729749T
Authority: ES
Inventors: John White; Sean Duffy; Michel Feder; Alain Pouchelon
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2010-05-27
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: KR101380797B1; CN101484533B; WO2007138099A1; DE602007004600D1; US20100266856A1; FR2901800A1; EP2024438B1; CN101484533A; FR2901800B1; KR20090035493A; EP2024438A1; ATE456626T1; JP2009538950A; JP5484043B2

Abstract

Composición de silicona susceptible de reticularse/endurecerse mediante poliadición, para formar un revestimiento, hidrófugo y antiadherente para soportes, preferentemente en forma de películas de polímero, caracterizada porque comprende: - (A)una componente de silicona alquenilada que contiene por lo menos un aceite de silicona funcional que comprende por lo menos un poliorganosiloxano (POS) que comprende unos motivos de fórmula: (I.1)WaZbSiO (4 - (a + b))/2 en la que: - W representa independientemente un grupo funcional alquenilo, preferentemente en C2-C6 y, más preferentemente todavía vinilo o alilo, - Z representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y seleccionado, preferentemente, de entre los grupos alquilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, ventajosamente, de entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y así como de entre los grupos arilos y, ventajosamente, de entre los radicales xililo y totilo y fenilo, - a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2, y a + b está comprendido entre 1 y 3; comprendiendo esta componente de silicona alquenilada A una fracción F1 y una fracción F2, diferentes entre sí, comprendiendo la fracción F1 por lo menos un aceite de silicona alquenilada seleccionado de entre el grupo constituido por lo menos por un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos dos grupos alquenilo (preferentemente en C2-C6) unido al silicio, - de fórmula lineal media: MWr(D)q(DW)q''Mr, en la que M y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: a=0, b=3, para MW: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, DW: a=1, b=1; q y q'' son unos números enteros naturales, r, r''=0, 1 ó 2 con r+r''=2; - de viscosidad v4 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue: 75 <=q v4 <=q 4.000, preferentemente 100 <=q v4 <=q2.000, y mejor aún 100 <=q v4 <=q 1.000; y - de relación másica RW (% en peso) entre los motivos Si-alquenilo y la masa total del POS de la fracción F1 de A definida como sigue: 0,1 <=q RW <=q 3,5, preferentemente 0,2 <=q Rw <=q 3, y mejor todavía 0,5 <=q Rw <=q 3, teniendo F2 una actividad de promoción de la adherencia sobre los soportes (y por lo tanto de la resistencia a la abrasión) de los revestimientos de antiadherencia obtenidos mediante endurecimiento/reticulación de la composición, y estando F2 formada por lo menos por un aceite de silicona alquenilada seleccionado de entre el grupo constituido por: (A2 . 1) los aceites de silicona monoalquenilados que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, un único extremo portador de un único grupo alquenilo (preferentemente en C2-C6) unido al silicio, y de fórmula lineal media MWDmM en la que M, Mw y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: a=0, b=3; Mw: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2; y m es un número entero natural superior o igual a 150; (A2 . 2) los aceites de silicona largos que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, en cada uno de sus extremos un grupo alquenilo (preferentemente en C2-C6) unido al silicio y de fórmula lineal media MWDnMW en la que MW y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para MW: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2; y n es un número entero natural superior o igual a 250; estando la viscosidad v2 de dichos aceites A2 . 2 comprendida entre 3.000 y 180.000 mPa.s; (A2 . 3) los aceites de silicona "poco" alquenilados que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos un grupo alquenilo (preferentemente en C2-C6) unido al silicio, de fórmula lineal media (MW)X(M)y(D)p(DW)p, en la que M, MW y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: 0'', b=3, MW: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, DW: a=1, b=1; p, p'' son unos números enteros naturales; x,y=0 ó 2, x+y=2, la relación másica Rw (% en peso) entre los motivos alquenilo y la masa total del POS A2 . 3 es inferior o igual a 0,5, preferentemente a 0,3 y mejor aún a 0,2; y sus mezclas; - (B)por lo menos un aceite de silicona reticulante que comprende por lo menos un POS hidrogenado que presenta, por molécula, por lo menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio; - (C)por lo menos un catalizador compuesto por lo menos por un metal que pertenece al grupo del platino; - (D)eventualmente por lo menos un aditivo promotor de enganche; - (E)eventualmente por lo menos un inhibidor de reticulación; - (F)eventualmente un sistema modulador de adherencia; - (G)eventualmente, por lo menos un diluyente; - (H)eventualmente, por lo menos otro aditivo funcional, en particular anti-"misting".

Description

Composición de silicona reticulable para la realización de revestimientos antiadherentes para películas de polímeros.

El campo de la presente invención es el de las composiciones de siliconas reticulables o reticuladas, susceptibles de ser utilizadas, en particular, para formar un revestimiento o una película hidrófuga y antiadherente para soportes flexibles, preferentemente en forma de películas de polímero natural o sintético.

Estas composiciones de siliconas antiadherentes endurecibles se aplican sobre dichos soportes de manera que facilitan la retirada de materias adhesivas contrapegadas de manera reversible sobre estos soportes.

Más precisamente, la invención se refiere a las composiciones de siliconas del tipo de las que comprenden:

\ding{226}: unos poliorganosiloxanos (POS) funcionalizados portadores, en una misma molécula o no, de motivos Si-H[(M)_{a'\geq 0}(M^{H})_{b'\geq 0}(D^{H})_{c'\geq 0}(D)_{d' \geq 0}] y Si-alquenilo, preferentemente Si-vinilo(VI) [(M)_{a''\geq 0}(M^{Vi})_{b''\geq 0}(D^{Vi})_{c''\geq 0}(D)_{d''\geq 0}]; siendo los motivos Si-H susceptibles de reaccionar con los motivos Si-alquenilo mediante reacción de adición;

\ding{226}: un catalizador metálico apropiado, preferentemente platínico;

\ding{226}: eventualmente por lo menos un sistema modulador de adherencia, por ejemplo a base de resina de silicona que comprende unos motivos siloxilos Q: (SiO_{4/2}) y/o T: (RSiO_{3/2});

\ding{226}: eventualmente otros aditivos (cargas, aceleradores, inhibidores, pigmentos, tensoactivos, etc.).

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La invención se refiere asimismo a la preparación de este tipo de composiciones de silicona.

La invención se refiere asimismo a los procedimientos de realización de revestimientos de silicona, por ejemplo hidrófugos y/o antiadherentes para soportes flexibles (por ejemplo películas de polímero), a partir de las composiciones anteriores.

Estas composiciones de siliconas líquidas se aplican sobre las películas de soporte en unos dispositivos industriales de impregnación que comprenden unos cilindros que funcionan a muy alta velocidad (por ejemplo 600 m/min.). Está claro que en estos procedimientos de impregnación a muy alta velocidad, la viscosidad de la composición de silicona líquida de impregnación debe estar minuciosamente adaptada a las condiciones de realización de la impregna-
ción.

En la práctica, el índice de depósito de silicona antiadherente está comprendido entre 0,1 y 2, preferentemente entre 0,3 y 1 g/m^{2}, lo que corresponde a unos espesores del orden del micrómetro.

Una vez aplicada sobre el soporte flexible, la composición de silicona reticula para formar un revestimiento sólido de silicona (por ejemplo elastómero) antiadherente y/o hidrófugo.

Teniendo en cuenta las cadencias industriales de impregnación a muy alta velocidad, la cinética de reticulación debe ser extremadamente rápida para conducir a una reticulación correcta, es decir, que las películas de siliconas antiadherentes deben estar suficientemente reticuladas para poder desempeñar lo mejor posible su función de antiadherencia y poseer las calidades mecánicas deseables. La apreciación de la calidad de la reticulación de la película de silicona antiadherente se puede llevar a cabo en particular a través de la dosificación de los compuestos extraíbles no reticulados, cuya cantidad debe ser lo más reducida posible. Por ejemplo, el índice de extraíbles es preferentemente inferior a 5%, en unas condiciones industriales normales de reticulación.

La antiadherencia de la cara externa exenta del revestimiento de silicona se expresa a través de la fuerza de despegado, que debe ser baja y controlada, para el elemento destinado a ser dispuesto sobre el soporte revestido por la película de silicona antiadherente. Habitualmente, este elemento puede ser la cara adhesiva de una etiqueta o de una cinta del mismo nombre.

De esta manera, además de esta antiadherencia baja y controlada, la adherencia del revestimiento de silicona sobre su soporte debe ser muy elevada. Esta propiedad de adherencia se aprecia por ejemplo con la ayuda del ensayo de "rub off", que consiste en frotar la superficie de revestimiento con el dedo y en medir el número de pasadas sucesivas que conducen a una degradación del revestimiento.

Es importante asimismo que estas composiciones de siliconas de impregnación, reticulables mediante hidrosililación, por ejemplo Si-H/Si-Vi, tengan una duración de vida a temperatura ambiente lo más larga posible, cuando se encuentran en forma de baño de impregnación en las máquinas industriales de impregnación.

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Los soportes flexibles revestidos de una película de silicona antiadherente pueden ser, por ejemplo:

-: una cinta adhesiva cuya cara interna está revestida de una capa de adhesivo sensible a la presión y cuya cara externa comprende el revestimiento de silicona antiadherente; o

-: un papel o una película de polímero de protección de la cara adhesiva de un elemento autoadhesivo o adhesivo sensible a la presión;

-: o una película de polímero del tipo poliolefina (policloruro de vinilo (PVC), polipropileno o polietileno), o de tipo poliéster (polietilentereftalato -PET-).

En el marco de la presente invención, se interesa más particularmente en las composiciones de siliconas líquidas de impregnación de soportes flexibles polímeros (poliéster por ejemplo en PET). En efecto, una de las ventajas de las películas PET reside en su muy bajo espesor (20 \mum) que permite limitar significativamente el volumen de los rollos de película.

Además, por razones evidentes de seguridad de manipulación y de toxicidad, se prevén en la presente invención unas composiciones de silicona sin disolvente.

Ahora bien, para estar suficientemente endurecidas/reticuladas, estas composiciones de siliconas líquidas sin solvente que reticulan mediante poliadición (Si-H/Si-alquenilo -por ejemplo vinilo-), deben preferentemente ser reticuladas bajo activación térmica. Estas condiciones de reacción no convienen para algunos soportes termosensibles tales como los que comprenden polietileno (PE), tal como, por ejemplo, las películas en PE o los papeles cuché con PE, o los del tipo papeles imprimibles térmicamente. Estos soportes termosensibles no soportan ser calentados a unas temperaturas superiores a 90ºC. Toda la dificultad reside entonces en obtener, para estos soportes termosensibles, una reticulación correcta a baja temperatura, por ejemplo, inferior o igual a 110ºC (85-90ºC).

En cambio, para soportes flexibles en poliéster, por ejemplo en PET, es posible utilizar unas temperaturas de reticulación (o de activación) térmica más elevadas, pero a la vista de las muy altas velocidades de revestimiento industrial, el tiempo de estancia en el horno es muy breve, por ejemplo del orden de 2 s. La obtención de revestimientos de silicona correctamente reticulados sigue siendo por lo tanto asimismo un problema para los soportes de poliéster, en particular en PET.

Además, resulta que la mayoría de las composiciones de silicona de impregnación utilizadas en la actualidad para unos soportes flexibles en PET, contienen unos disolventes orgánicos. Sería por lo tanto extremadamente deseable proponer unas composiciones de silicona de impregnación sin disolvente, en particular para unos soportes en poliéster, por ejemplo en PET, que reticulan/endurecen correctamente en las condiciones industriales de impregnación.

Más allá de este aspecto, se impone que, desde un punto de vista económico, estas composiciones de silicona de impregnación sin disolvente, en particular para unos soportes en polímero, en particular en poliéster, por ejemplo PET, puedan ser utilizadas en unos equipos industriales estándares de impregnación adaptados a unos soportes flexibles en papel. Esto supone que dichas composiciones tengan una viscosidad relativamente baja (por ejemplo inferior o igual a 1.000 mPa.s) para facilitar su manipulación, para obtener una buena calidad de impregnación y para reducir el problema de formación de niebla ("misting") que aparece en las velocidades muy altas de impregnación
industriales.

Otra obligación en tener en cuenta para la formulación de las composiciones de silicona de impregnación es que el coeficiente de fricción del revestimiento de elastómero siliconado reticulado sea controlable, de manera que se faciliten las operaciones de arrollado/desarrollado y de recorte ("échenillage") en hojas de los soportes flexibles en polímero (en particular en poliéster tal como el PET), útiles como "liners" para etiquetas.

Es importante para esta aplicación que el revestimiento de silicona elastómero no perjudique al aspecto liso, ni a la transparencia, ni a las propiedades mecánicas del soporte. El aspecto liso es necesario para un "échenillage" de precisión a muy alta velocidad. La transparencia es imperativa para la inspección de la regularidad de la película también a muy alta velocidad, con la ayuda de detectores ópticos.

Más allá de las propiedades mencionadas anteriormente para los soportes de polímero (en particular de poliéster, por ejemplo PET), conviene ante todo que la adherencia o el enganche del revestimiento de silicona sobre el soporte (traducido por la resistencia a la abrasión "rub-off") sea óptima y estable en el tiempo.

Y puesto que se trata de un revestimiento antiadherente, el control de la fuerza de despegado es asimismo importante. Ventajosamente, este control debe ser efectivo a baja y a alta velocidad. El equilibrio entre las fuerzas de despegado a baja velocidad y las fuerzas de despegado a alta velocidad se denomina comúnmente el perfil de antiadherencia. Este perfil de antiadherencia depende de varios factores tales como el material de las etiquetas, el soporte flexible de polímero, el adhesivo y la formulación del revestimiento de silicona. Tratándose en particular de los soportes en poliéster, un problema bien conocido es que la fuerza de despegado a alta velocidad es demasiado baja, cuando se utilizan unas composiciones de silicona sin disolvente de reticulación térmica. Por lo tanto, se desean mejoras a este respecto.

Ahora bien, las propuestas técnicas conocidas en la actualidad no satisfacen las exigencias mencionadas anteriormente, en particular con respecto a los soportes flexibles de polímeros, en particular en poliéster (por ejemplo PET).

Por ejemplo, la patente US-B-4.774.111 da a conocer en particular unas composiciones de silicona antiadherente para soportes de papel que comprenden unos POS lineales M^{Vi}D_{n}M^{Vi} de viscosidad 100-100.000 mPa.s, preferentemente 100-5.000 mPa.s, unos POS lineales con motivos Si-H, un catalizador con platino y, entre otros, un inhibidor de reticulación.

La solicitud US-A-2004/0161618 describe unas composiciones de silicona antiadherentes que tienen una adhesión mejorada sobre unos soportes de papel o de polímero. Estas composiciones comprenden un POS de tipo MDM portador de injertos funcionales de tipo epoxi, oxirano o carboxi activos para promover el enganche del revestimiento de silicona, así como unos POS lineales alquenilados M^{Vi}_{2-5}D_{50-1 . 000} T_{a'''\geq 0} M_{0-0.5}, unos POS lineales con motivos Si-H, un catalizador con platino y, entre otros, un inhibidor de reticulación.

La solicitud WO-A-2004/046267 da a conocer un revestimiento de silicona antiadherente que tiene unas propiedades mejoradas de anclaje sobre soportes de tipo "liner" PET, sin perjudicar a la reticulación (endurecimiento). La composición de silicona reticulable origen de este revestimiento contiene una resina POS alquenilada M^{Vi}D_{15-995}Q_{a'''\geq 1}, unos POS lineales con motivos Si-H, un POS no alquenilado de tipo polidimetilsiloxano de viscosidad 10-200.000 mPa.s, por ejemplo 100, 13.500, 60.000 mPa.s, un catalizador con platino y, entre otros, un inhibidor de reticulación.

En este contexto, la presente invención tiene por objetivo esencial proponer nuevas composiciones de siliconas líquidas de impregnación, sin disolvente, reticulables en revestimiento antiadherente y/o hidrófugo para soporte flexible, de manera instantánea y conduciendo a revestimientos de siliconas reticuladas de muy buena calidad, en particular en términos de enganche/adherencia sobre el soporte "rub-off elevado" y de perfil de antiadherencia (fuerza de despegado a alta velocidad) suficientemente elevada.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer nuevas composiciones de siliconas líquidas de impregnación, sin disolvente, rápidamente reticulables en revestimiento antiadherente y/o hidrófugo, para soportes sólidos, en particular para unas películas de polímero, por ejemplo en poliéster de tipo PET, presentando el revestimiento reticulado obtenido:

\sqbullet: por un lado, una reticulación suficiente para tener unas propiedades mecánicas y de adherencia del revestimiento convenientes, y

\sqbullet: por otro lado, un bajo índice de extraíbles para una buena permanencia de las propiedades antiadherentes favorable en particular para el recorte ("échenillage") en hojas de dichas películas-soportes del tipo "liners" para etiquetas.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer nuevas composiciones de siliconas líquidas de impregnación, sin disolvente, reticulables en revestimiento antiadherente y/o hidrófugo para soportes flexibles, en particular para unas películas de polímero, por ejemplo en poliéster del tipo PET, efectuándose esta reticulación rápidamente a baja temperatura, de manera instantánea, estando estas composiciones por otro lado provistas de duraciones de vida largas en baño, a temperatura ambiente.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer nuevas composiciones de siliconas líquidas de impregnación, sin disolvente, reticulables en revestimiento antiadherente y/o hidrófugo para soportes flexibles, en particular para unas películas de polímero, por ejemplo en poliéster del tipo PET, presentando estas composiciones unas viscosidades bajas idóneas para unos procedimientos de realización de revestimientos antiadherentes a alta velocidad, incluyendo en unos equipos estándares previstos para unos soportes de papel, sin generar ningún problema redhibitorio de formación de nieblas ("misting").

Otro objetivo esencial de la invención es proponer nuevas composiciones de silicona líquidas de impregnación, reticulables en revestimiento antiadherente y/o hidrófugo para soporte flexible, fáciles de preparar y económicas.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer un nuevo procedimiento de realización de un revestimiento, hidrófugo y antiadherente sobre un soporte, preferentemente una película de polímero, más preferentemente una película de polímero en poliéster (por ejemplo en PET) que presenta las propiedades buscadas de enganche (("rub-off"), de control del perfil de la fuerza de despegado, de bajo índice de extraíbles) y de coeficiente de fricción apropiado, todo con una composición de partida sin disolvente, de viscosidad compatible con el revestimiento a alta velocidad sin "misting".

Otro objetivo esencial de la invención es proponer un nuevo procedimiento para aumentar el enganche (es decir, la resistencia a la abrasión) de un revestimiento de silicona reticulada/endurecida, hidrófugo y antiadherente, aplicado sobre un soporte, preferentemente una película de polímero, más preferentemente una película de polímero en poliéster, y obtenido a partir de una composición de silicona susceptible de reticular/endurecer mediante poliadición, conservando al mismo tiempo, incluso mejorando, el control del perfil de la fuerza de despegado, el bajo índice de extraíbles y el coeficiente de fricción apropiado, todo con una composición de partida sin disolvente, de viscosidad compatible con el revestimiento a alta velocidad sin "misting".

Otro objetivo esencial de la invención es proponer un nuevo soporte, preferentemente una película de polímero, más preferentemente una película de polímero en poliéster (PET), que presenta por lo menos un revestimiento, hidrófugo, antiadherente, a base de una composición de silicona reticulada/endurecida mediante poliadición, y que presenta excelentes propiedades de enganche (("rub-off"), de control del perfil de la fuerza de despegado, de dureza (% de extraíbles) y de coeficiente de fricción apropiado), todo partiendo de una composición de partida sin disolvente, de viscosidad compatible con el revestimiento a alta velocidad sin "misting".

Estos objetivos, entre otros, se alcanzan mediante la presente invención que se refiere en primer lugar a una nueva composición de silicona susceptible de reticular/endurecer mediante poliadición, para formar un revestimiento, hidrófugo y antiadherente para soportes, preferentemente en forma de películas de polímero, caracterizada porque comprende:

\bullet (A): una componente de silicona alquenilada que contiene por lo menos un aceite de silicona funcional que comprende por lo menos un poliorganosiloxano (POS) que comprende unos motivos de fórmula:

(I.1)W_{a}Z_{b}SiO_{\tfrac{4 - (a + b)}{2}}

\quad: en la que:

-: \vtcortauna W representa independientemente un grupo funcional alquenilo, preferentemente en C2-C6 y, más preferentemente todavía vinilo o alilo,

-: \vtcortauna Z representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y seleccionado, preferentemente, de entre los grupos alquilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, ventajosamente, de entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y así como de entre los grupos arilos y, ventajosamente, de entre los radicales xililo y totilo y fenilo,

-: \vtcortauna a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2, y a + b está comprendido entre 1 y 3;

comprendiendo esta componente de silicona alquenilada A una fracción F1 y una fracción F2, diferentes entre sí,

comprendiendo la fracción F1 por lo menos un aceite de silicona alquenilada seleccionado de entre el grupo constituido por lo menos por un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos dos grupos alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio,

-: \vtcortauna de fórmula lineal media: M^{W}_{r}(D)_{q}(D^{W})_{q'}M_{r}, en la que M y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: a=0, b=3, para M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, D^{W}: a=1, b=1; q y q' son unos números enteros naturales, r, r'=0, 1 ó 2 con r+r'=2;

-: \vtcortauna de viscosidad v4 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue: 75 \leq v4 \leq 4.000, preferentemente 100 \leq v4 \leq 2.000, y mejor aún 100 \leq v4 \leq 1.000; y

-: \vtcortauna de relación másica R^{W} (% en peso) entre los motivos Si-alquenilo y la masa total del POS de la fracción F1 de A definida como sigue: 0,1 \leq R^{W} \leq 3,5, preferentemente 0,2 \leq R^{w} \leq 3, y mejor todavía 0,5 \leq R^{w} \leq 3,

teniendo F2 una actividad de promoción de la adherencia sobre los soportes (y por lo tanto de la resistencia a la abrasión) de los revestimientos antiadherentes obtenidos mediante endurecido/reticulación de la composición, y

estando F2 formada por lo menos por un aceite de silicona alquenilada seleccionada de entre el grupo constituido por:

\rightarrow: (A_{2 . 1}) los aceites de silicona monoalquenilados que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, un único extremo portador de un único grupo alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio, y de fórmula lineal media M^{W}D_{m}M en la que M, M^{w} y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: a=0, b=3; M^{w}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2; y m es un número entero natural superior o igual a 150;

\rightarrow: (A_{2 . 2}) los aceites de silicona largos que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, en cada uno de sus extremos un grupo alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio y de fórmula lineal media M^{W}D_{n}M^{W} en la que M^{W} y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2; y n es un número entero natural superior o igual a 250; estando la viscosidad v2 de dichos aceites A_{2 . 2} comprendida entre 3.000 y 200.000 mPa.s;

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\rightarrow: (A_{2 . 3}) los aceites de silicona "poco" alquenilados que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos un grupo alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio, de fórmula lineal media (M^{W})_{X}(M)_{y}(D)_{p}(D^{W})_{p}, en la que M, M^{W} y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: a=0, b=3, M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, D^{W}: a=1, b=1; p, p' son unos números enteros naturales; x,y=0,1 ó 2, x+y=2, la relación másica R^{w} (% en peso) de los motivos alquenilo en la masa total del POS A_{2 . 3} es inferior o igual a 0,5, preferentemente a 0,3 y mejor aún a 0,2; y

\rightarrow: sus mezclas;

\bullet (B): por lo menos un aceite de silicona reticulante que comprende por lo menos un POS hidrogenado que presenta, por molécula, por lo menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio;

\bullet (C): por lo menos un catalizador compuesto por lo menos por un metal que pertenece al grupo del platino;

\bullet (D): eventualmente por lo menos un aditivo promotor de enganche;

\bullet (E): eventualmente por lo menos un inhibidor de reticulación;

\bullet (F): eventualmente, un sistema modulador de adherencia;

\bullet (G): eventualmente, por lo menos un diluyente;

\bullet (H): eventualmente, por lo menos otro aditivo funcional, en particular anti-"misting".

Es mérito de los inventores haber seleccionado juiciosamente los constituyentes de la componente de silicona alquenilada A, y en particular, de la fracción F2 de esta nueva composición de silicona, de manera que se realizan unos revestimientos antiadherentes con buenas prestaciones sobre unos soportes de polímero, en particular de poliéster, por ejemplo PET. Gracias a la invención, los revestimientos obtenidos tienen un excelente enganche ("rub-off"), una fuerza de despegado suficientemente elevada a alta velocidad, buenas propiedades mecánicas y físicas (aspecto liso, transparencia y buen coeficiente de fricción). Las prestaciones alcanzadas gracias a la invención en términos de calidad de la reticulación por poliadición: reactividad/nivel de reticulación/cinética, son muy interesantes, tal como lo demuestran los bajos índices de extraíbles obtenidos, en lo que se refiere a la reactividad y al nivel de reticulación.

Se debe observar que las propiedades de enganche sobre el soporte son aún más positivas por cuanto que perduran durante largo tiempo, por ejemplo por lo menos dos semanas, incluso en unas condiciones severas, en particular de humedad y/o de temperatura.

Estas características ventajosas son particularmente explotables para realizar la antiadherencia de soportes de polímero, en particular de poliéster, por ejemplo PET, útiles como "liners" de etiquetas autoadhesivas (adhesivo sensible a la presión), que se presentan en forma de rollos o de bobinas de películas, por ejemplo fabricadas a muy alta velocidad. Es aún más interesante por cuanto que estos resultados se obtienen con una composición de silicona, cuyo comportamiento reológico de la composición de silicona no resulta afectado (no demasiado viscosa), de manera que es perfectamente apta para ser impregnada sobre cualquier soporte y en particular sobre cualquier soporte flexible y que está poco o nada sujeta al "misting" en unas condiciones industriales de impregnación.

Además, las composiciones de siliconas de impregnación según la invención pueden ventajosamente ser "sin disolvente". Esto significa que están exentas de disolventes y, en particular, sin disolvente orgánico. Se conciben fácilmente las ventajas que procura tratándose de la higiene y de la seguridad.

Preferentemente, la composición según la invención se caracteriza porque la fracción F1 de la componente de silicona alquenilada A representa por lo menos 30% en peso de A, preferentemente por lo menos 50%. F1 es ponderalmente uno de los constituyentes principales de la composición según la invención.

Para optimizar las prestaciones de la invención, puede ser preferible que los aceites A_{2 . 1}, A_{2 . 2}, A_{2 . 3} sean seleccionados de tal manera que en sus fórmulas simplificadas: m/2, n y p/p' son respectivamente superior o igual a 70, preferentemente superior o igual a 100.

Además de la viscosidad v2 del aceite (2.2) de F2 que es un parámetro importante de la invención, es ventajoso asimismo que la viscosidad, respectivamente v1, v3, de los aceites A_{2 . 1} y A_{2 . 3} (en mPa.s a 25ºC) sea definida como sigue:

\rightarrow: 400 \leq v1 \leq 60.000, preferentemente 500 \leq v1 \leq 50.000, y mejor aún 800 \leq v1 \leq 30.000;

\rightarrow: 3.000 \leq v2 \leq 180.000, preferentemente 5.000 \leq v2 \leq 100.000, y mejor aún 5.000 \leq v2 \leq 3.000;

\rightarrow: 800 \leq v3 \leq 15.000, preferentemente 1.000 \leq v3 \leq 10.000, y mejor aún 1.000 \leq v3 \leq 5.000.

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Todas las viscosidades a las que se refiere la presente descripción corresponden a una magnitud de viscosidad dinámica a 25ºC denominada "Newtoniana", es decir, la viscosidad dinámica que se mide, de manera conocida en sí, a un gradiente de velocidad de cizallado suficientemente bajo para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.

Parece particularmente juicioso según la invención, que la composición tenga una proporción molar Si-H/Si-alquenilo, tal que:

1.0\ \leq Si-H/Si-alquenilo\ \leq 7

preferentemente

1.5\ \leq Si-H/Si-alquenilo\ \leq 5.

Según una modalidad interesante de la invención, la relación másica R^{W} (% en peso) entre los motivos Si-alquenilo y la masa total de F2 con actividad de promoción del enganche, se define como sigue:

\rightarrow: para A_{2 . 1}

0.05\ \leq R^{W} \leq 0.2; \hskip0,7cm preferentemente \hskip0,7cm 0.07\ \leq R^{W} \leq 0.15;

\rightarrow: para A_{2 . 2}

0.05\ \leq R^{W} \leq 0.25; \hskip0,7cm preferentemente \hskip0,7cm 0.1\ \leq R^{W} \leq 0.2.

Ventajosamente:

\sqbullet: A2.1 se selecciona por ejemplo de entre el grupo constituido por los polidimetilsiloxanos que tienen al mismo tiempo unos extremos (dimetil)(vinil)sililo y unos extremos (trimetil)(vinil)sililo;

\sqbullet: A2.2 se selecciona por ejemplo de entre el grupo constituido por los polidimetilsiloxanos que tienen dos extremos (dimetil)(vinil)sililo;

\sqbullet: A2.3 se selecciona por ejemplo de entre el grupo constituido por los poli(dimetilsiloxi)(metil-vinilsiloxi)siloxanos con extremos (dimetil)-(vinil)sililo.

El poliorganosiloxano (I.1) de la fracción F1 de la componente de silicona alquenilada puede presentar una estructura lineal, ramificada o cíclica. Su grado de polimerización está, por ejemplo, comprendido entre 2 y 5.000.

Unos ejemplos de motivos siloxilo de fórmula (I.1) son el motivo vinildimetilsiloxano, el motivo vinilfenilmetilsiloxano y el motivo vinilsiloxano.

Unos ejemplos de poliorganosiloxanos (I.1) son los dimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, los copolímeros metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo, los copolímeros metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, los metilvinilpolisiloxanos cíclicos.

Los aceites vinilados son unos productos comerciales utilizados habitualmente para preparar unas composiciones endurecibles antiadherentes (por ejemplo la patente US-A-4.623.700). Los aceites con grupos alquenilo más pesados o alqueniloxialquileno se describen en particular en las patentes EP-B-0 219 720 y EP-A-0 454 130.

Tratándose del aceite de silicona reticulante B, éste puede comprender por lo menos un poliorganosiloxano (II.2) que comprende unos motivos siloxilo de fórmula:

(I.2)H_{d}L_{e}SiO_{\tfrac{4 - (d + e)}{2}}

en la que:

-: \vtcortauna L es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y seleccionado, preferentemente, de entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos y, ventajosamente, de entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y así como de entre los grupos arilo y, ventajosamente, de entre los radicales xililo y totilo y fenilo.

-: \vtcortauna d es 1 ó 2, e es 0, 1 ó 2, d + e tiene un valor comprendido entre 1 y 3.

La viscosidad dinámica \eta_{d} (a 25ºC) de este poliorganosiloxano (I.2) \geq a 5 preferentemente a 10 y, más preferentemente todavía, está comprendida entre 20 y 1.000 mPa.s.

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El poliorganosiloxano (1.2) puede presentar una estructura lineal, ramificada o cíclica. El grado de polimerización es superior o igual a 2. Más generalmente, es inferior o igual a 5.000.

Unos ejemplos de motivos de fórmula (I.2) son:

M': H(CH_{3})_{2}SiO_{1/2},\ D': HCH_{3}SiO_{2/2},\ D': H(C_{6}H_{5})SiO_{2/2}.

Unos ejemplos de poliorganosiloxano (1.2), es decir, de aceite reticulante (B) son:

-: \vtcortauna M'DD': los dimetilpolisiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililo, los poli(dimetilsiloxi)(metilhidrogeno- siloxi) \alpha,\omega-dimetilhidrogeno-siloxano,

-: \vtcortauna MDD': los copolímeros con motivos dimetil-hidrogenometilpolisiloxano con extremos trimetilsililo,

-: \vtcortauna M'DD': los copolímeros con motivos dimetil-hidrogenometilpolisiloxano con extremos hidrogenodimetilsililo,

-: \vtcortauna MD': los hidrogenometilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo,

-: \vtcortauna D'_{4}: los hidrogenometilpolisiloxanos cíclicos.

Unos ejemplos de estos aceites reticulantes (B) se proporcionan en la patente US-A-4.623.700 y en la patente europea EP-B-0 219 720.

Preferentemente, el aceite de silicona reticulante B comprende:

-: \vtcortauna por lo menos un POS (B1) de fórmula lineal media siguiente:

M_{\alpha}M'{}_{\beta}D_{\gamma}D'{}_{\delta}

\quad: siendo

\bullet: \vtcortauna M = (R^{1})_{3}SiO_{1/2}

\bullet: \vtcortauna M'= H_{a}(R^{1})_{b}SiO_{1/2}, a+b=3, a=1, 2 ó 3, b=0 a 3

\bullet: \vtcortauna D = (R^{2})_{2}SiO_{2/2}

\bullet: \vtcortauna D'= HR^{3}SiO_{2/2}

\bullet: \vtcortauna R^{1}, R^{2}, R^{3} responden independientemente a la misma definición que el grupo Z de la fórmula (I.1);

\blacktriangleright: que posee una viscosidad v5 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue: 5 \leq v5 \leq 500, preferentemente 10 \leq v5 \leq 200, y mejor aún 10 \leq v5 \leq 100; y

\blacktriangleright: que presenta un título en Si-H (% en peso con relación a este POS B1) definido como sigue: 5 \leq Si-H \leq 46, preferentemente 20 \leq Si-H \leq 46, y mejor aún 30 \leq Si-H \leq 46;

-: \vtcortauna y/o por lo menos un POS (B2) ramificado de fórmula media siguiente:

M'_{h}Q_{k}

\quad: siendo

\bullet: \vtcortauna M' = H_{a}(R^{1})_{b}SiO_{1/2}, a+b=3, a=1, 2 ó 3, b=0 a 3

\bullet: \vtcortauna Q = SiO_{4/2}

\bullet: \vtcortauna 4 \leq h \leq 20; 1 \leq k \leq 4 ó 5

\blacktriangleright: que posee una viscosidad v5 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue: 5 \leq v5' \leq 100, preferentemente 10 \leq v5' \leq 30; y

\blacktriangleright: que presenta un título en Si-H (% en peso con relación a este POS B2) definido como sigue: 15 \leq Si-H \leq 40, preferentemente 25 \leq Si-H \leq 35, y mejor aún 25 \leq Si-H \leq 30.

Según una primera variante de la forma preferida (B1), \alpha = 2, \beta = 0, \delta + \gamma está comprendido entre 10 y 200, preferentemente entre 20 y 100, más preferentemente entre 30 y 70, y mejor aún \gamma = 0.

Según una segunda variante de la forma preferida de (B1):

\quad: 0 \leq \alpha \leq 2

\quad: 0 \leq \beta \leq 2

\quad: 0 \leq \gamma

\quad: 0 < \delta

0 \leq \gamma/\delta, preferentemente 0 \leq \gamma/\delta \leq 2; y más preferentemente todavía 0 \leq \gamma/\delta \leq 1,5; 15 \leq (\beta/\delta) x 1.000 \leq 150, preferentemente 15 \leq (\beta/\delta) x 1.000 \leq 80, y más preferentemente todavía 15 \leq (\beta/\delta) x 1.000 \leq 60.

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La fórmula lineal media del reticulante (B1) indicada anteriormente es una fórmula global que cubre:

\blacklozenge: -a- los casos en los que el reticulante (B1) comprende los motivos M, M'D, D' en una misma molécula POS (preferentemente lineal), pudiendo el reticulante comprender una o varias moléculas M, M'D, D' diferentes,

\blacklozenge: -b- los casos en los que el reticulante (B1) está formado por una mezcla de moléculas POS (preferentemente lineales) portadoras cada una de una parte de los motivos M, M'D, D',

\blacklozenge: -c- los casos en los que el reticulante (B1) está formado por una mezcla de reticulantes (B1) (preferentemente lineales) de tipo -a- y -b-, tal como se han descrito anteriormente.

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A título de ejemplos de reticulante (B1) de tipo -b-, se pueden citar las mezclas de (B1) que comprenden unos motivos M y D', y de POS que comprenden unos motivos M, D y D' o unas mezclas de (B1) que comprenden unos motivos M y D, y de POS que comprende unos motivos M', D y D', o unas mezclas de (B1) que comprenden unos motivos M y D', y de POS que comprende unos motivos M y D, o unas mezclas de (B1) que comprenden unos motivos M' y D', y de POS que comprende unos motivos M y D.

Las bases de las composiciones de siliconas de poliadición (A)(B) según la invención pueden comprender sólo unos poliorganosiloxanos (I.1) y (I.2) lineales como, por ejemplo, los descritos en las patentes: US-A-3.220.972, US-A-3.697.473 y US-A-4.340.709.

Los catalizadores (C) son asimismo bien conocidos. Se utilizan, preferentemente, los compuestos del platino y del rodio. Se puede, en particular, utilizar los complejos del platino y de un producto orgánico descritos en las patentes US-A-3.159.601, US-A-3.159.602, US-A-3.220.972 y en las patentes europeas EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 y EP-A-0 190 530, los complejos del platino y de organosiloxanos vinilados descritos en las patentes US-A-3.419.593, US-A-3.715.334, US-A-3.377.432 y US-A-3.814.730. El catalizador generalmente preferido es el platino. En este caso, la cantidad ponderal de catalizador (II), calculada en peso de platino-metal, está generalmente comprendida entre 2 y 500 ppm, preferentemente entre 5 y 200 ppm, basada en el peso total de la componente de silicona alquenilada (A) y del aceite reticulante (B).

El aditivo promotor de enganche (D) eventualmente presente en la composición según la invención, se selecciona preferentemente de entre los silanos epoxi-funcionales, preferentemente de entre el grupo constituido por:

\medcirc: el (3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxi-silano [Coatosil® 1770],

\medcirc: el Tris(3-(trimetoxisilil)propil)isocianurato [A-Link 597],

\medcirc: GLYMO,

\medcirc: MEMO,

\medcirc: unos compuestos de siliconas que comprenden al mismo tiempo unos grupos SiH o SiVi y unos grupos epoxi funcionales, y

\medcirc: sus mezclas.

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Las concentraciones adaptadas en aditivo (D) están, por ejemplo, comprendidas entre 0,5 y 5%, preferentemente entre 1 y 3%.

Según una disposición preferida de la invención, la composición comprende por lo menos un inhibidor de reticulación (E) seleccionado de entre los compuestos siguientes:

-: los poliorganosiloxanos, ventajosamente cíclicos y sustituidos por lo menos por un alquenilo, siendo el tetrametilviniltetrasiloxano particularmente preferido,

-: la piridina,

-: las fosfinas y los fosfitos orgánicos,

-: las amidas insaturadas,

-: los dialquilcarboxilatos (patentes US-A-4.256.870; 4.476.166),

-: los dialquilacetilendicarboxilatos (patente US-A-4.347.346),

-: los maleatos alquilados,

-: los dialilmaleatos,

-: los alcoholes acetilénicos (patentes US-A-3.989.866; 4.336.364; 3.445.420), y

-: sus mezclas.

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Estos alcoholes acetilénicos, (véanse los documentos FR-B-1 528 464 y FR-A-2 372 874), que forman parte de los bloqueadores térmicos de reacción de hidrosililación preferidos, tienen por fórmula:

R^{4}-(R^{5})C(OH)-C\equiv CH

fórmula en la que,

\bullet: \vtcortauna R^{4} es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;

\bullet: \vtcortauna R^{5} es H o un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;

pudiendo los radicales R^{4}, R^{5} y el átomo de carbono situado en a de la triple unión eventualmente formar un ciclo;

siendo el número total de átomos de carbono contenido en R^{4} y R^{5} de por lo menos 5, preferentemente de 9 a 20.

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Dichos alcoholes se seleccionan, preferentemente, de entre los que presentan un punto de ebullición superior a 250ºC. Se pueden citar a título de ejemplos:

\bullet: \vtcortauna el etinil-1-ciclohexanol-1;

\bullet: \vtcortauna el metil-3-dodecin-1-ol-3;

\bullet: \vtcortauna el trimetil-3,7,11-dodecin-1-ol-3;

\bullet: \vtcortauna el difenil1,1-propin-2-ol-1;

\bullet: \vtcortauna el etil-3-etil-6-nonin-1-ol-3;

\bullet: \vtcortauna el metil-3-pentadecin-1-ol-3.

Estos alcoholes \alpha-acetilénicos son unos productos comerciales.

Dicho ralentizador está presente en una cantidad tal que inhibe la acción del catalizador a temperatura ambiente, deteniéndose esta acción inhibidora durante el tratamiento de reticulación a temperatura elevada; esta cantidad es generalmente del orden de 3.000 ppm como máximo, preferentemente a razón de 100 a 2.500 ppm con relación al peso total de la componente de silicona alquenilada (A) y del aceite de silicona (B), en particular en el caso en el que el agente inhibidor de hidrosililación es el etinilciclohexanol.

Según una variante, la composición de silicona reticulable antiadherente contiene por lo menos un sistema modulador de adherencia (F).

Este sistema modulador de adherencia (F) se selecciona de entre los sistemas conocidos. Puede tratarse de los descritos en la patente francesa FR-B-2 450 642, la patente US-B-3.772.247 o la solicitud de patente europea EP-A-0 601 938. A título de ejemplos, se pueden citar los moduladores a base de:

\circ: 96 a 85 partes en peso de por lo menos una resina poliorganosiloxano (A) reactiva de tipo: MD^{Vi}Q, MM^{vi}Q, MD^{vi}T, MM^{Hexenilo}Q o MM^{Aliloxipropilo}Q,

\circ: 4 a 15 partes en peso de por lo menos una resina (B) no reactiva de tipo: MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ o MDQ.

Según una característica preferida de la invención, la concentración en [POS (B)], en % en peso en seco con relación a la masa total de la composición, se define como sigue:

\ding{118}: (F)] \leq 20

\ding{118}: preferentemente (F)] \leq 15, y

\ding{118}: más preferentemente todavía (F)] \leq 10

Se ha podido observar en efecto, en el ámbito de la invención, que se optimizan las prestaciones del sistema modulador, en tanto que se cuide de introducirlo en la composición de silicona antiadherente, en tal cantidad que F no represente más de 20% en peso en seco, con relación a la masa total de la composición.

El diluyente (G) eventualmente presente en la composición se selecciona ventajosamente de entre las alfa olefinas en particular las que comprenden de 4 a 15 átomos de carbono por molécula.

Otros aditivos funcionales (H) pueden ser incorporados en la composición. Estos aditivos se pueden seleccionar de entre las cargas tales como, por ejemplo, unas microperlas de vidrio, unos agentes anti-"misting", etc.

Ventajosamente, las composiciones endurecibles completas ABC(D)(E)(G)(H) -siendo los componentes (-)
facultativos- son fluidos a temperatura normal; su viscosidad puede ser, por ejemplo, una viscosidad v6 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue:

100\ \leq v6\ \leq 3 . 000, \hskip0,5cm preferentemente \hskip0,5cm 200\ \leq v6\ \leq 2000, \hskip0,5cm y\ mejor\ aún \hskip0,5cm 500\ \leq v6\ \leq 1 . 000.

La preparación de la composición de silicona según la invención, que se puede utilizar en particular como base de impregnación para la realización de revestimientos antiadherentes e hidrófugos, siendo esta composición del tipo de la definida anteriormente, consiste simplemente en mezclar los constituyentes ABC(D)(E)(F)(G)(H) con la ayuda de medios y de metodologías de mezclado conocidos por el experto en la materia.

Las composiciones según la invención pueden ser depositadas sobre unos soportes flexibles preferentemente formados por unas películas de material plástico de polímero seleccionados de entre las poliolefinas (por ejemplo polietileno, polipropileno, etc.) y/o de entre los poliésteres (por ejemplo PET, etc.) siendo estos últimos más particularmente preferidos. Esto no excluye otros soportes flexibles tales como papeles de diversos tipos (supercalandrado, cuché, etc.), unos cartones, unas hojas de celulosa, unas hojas de metal, etc.

Los soportes flexibles en poliéster, por ejemplo del tipo PET, revestidos de una capa antiadherente en silicona, se utilizan como "liners" para etiquetas adhesivas.

Según otro de sus aspectos, la invención se refiere a un procedimiento de realización de un revestimiento, hidrófugo y antiadherente sobre un soporte, preferentemente una película de polímero, más preferentemente una película de polímero de poliéster, caracterizado porque consiste en aplicar sobre este soporte por lo menos una capa de una composición de silicona tal como se ha definido anteriormente, y en hacer que esta capa reticule, preferentemente activándola mediante calentamiento.

Estas composiciones se pueden aplicar con la ayuda de dispositivos utilizados en las máquinas industriales de impregnación del papel tales como un cabezal de impregnación de cinco rodillos, unos sistemas con láminas de aire o con barra igualadora, sobre unos soportes o materiales flexibles, y después endurecerse mediante circulación en unos hornos-túneles calentados a 70-200ºC; el tiempo de paso en estos hornos depende de la temperatura; éste es generalmente del orden de 5 a 15 segundos a una temperatura del orden de 100ºC, y del orden de 1,5 a 3 segundos a una temperatura del orden de 180ºC.

Las cantidades de composiciones depositadas son, por ejemplo, del orden de 0,5 a 2 g por m^{2} de superficie a tratar, lo que corresponde al depósito de capas del orden de 0,5 a 2 \mum.

Los materiales o soportes así impregnados pueden ser puestos en contacto ulteriormente con unas materias adhesivas cualquiera, caucho, acrílicos u otros, sensibles a la presión. La materia adhesiva se puede despegar entonces fácilmente de dicho soporte o material.

Según la invención, para la reticulación del revestimiento, el soporte impregnado con la composición de silicona de poliadición se dispone a una temperatura preferentemente inferior o igual a 180ºC durante menos de 10 segundos.

En otro de sus objetos, la invención prevé asimismo un procedimiento para aumentar el enganche (es decir, la resistencia a la abrasión) de un revestimiento de silicona reticulado/endurecido, hidrófugo y antiadherente, aplicado sobre un soporte, preferentemente una película de polímero, más preferentemente una película de polímero en poliéster, y obtenido a partir de una composición de silicona susceptible de reticularse/endurecerse mediante poliadición y que comprende:

\bullet (A): una componente de silicona alquenilada que comprende por lo menos un aceite de silicona funcional que comprende por lo menos un poliorganosiloxano (POS) que comprende unos motivos de fórmula:

(I.1)W_{a}Z_{b}SiO_{\tfrac{4 - (a + b)}{2}}

\quad: en la que:

\bullet (D): eventualmente por lo menos un aditivo promotor de enganche;

\bullet (E): eventualmente por lo menos un inhibidor de reticulación;

\bullet (F): eventualmente un sistema modulador de adherencia;

\bullet (G): eventualmente por lo menos un diluyente;

\bullet (H): eventualmente por lo menos otro aditivo funcional, en particular anti-"misting"; y

\bullet sus mezclas;

caracterizado porque consiste en utilizar una composición de silicona cuya componente de silicona alquenilada A comprende una fracción F1 y una fracción F2, diferentes entre sí,

comprendiendo la fracción F1 por lo menos un aceite de silicona alquenilada seleccionada de entre el grupo constituido por lo menos por un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos dos grupos alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio,

-: de fórmula lineal media: M^{W}_{r}(D)_{q}(D^{W})_{q'}M_{r}, en la que M y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: a=0, b=3, para M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, D^{W}: a=1, b=1; q y q' son unos números enteros naturales, r, r'=0, 1 ó 2 con r+r'=2;

-: de viscosidad v4 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue: 75 \leq v4 \leq 4.000, preferentemente 100 \leq v4 \leq 2.000, y mejor aún 100 \leq v4 \leq 1.000; y

-: de relación másica R^{W} (% en peso) entre los motivos Si-alquenilo y la masa total del POS de la fracción F1 de A definida como sigue: 0,1 \leq R^{W} \leq 3,5, preferentemente 0,2 \leq R^{w} \leq 3, y mejor todavía 0,5 \leq R^{w} \leq 3,

\newpage

estando F2 formada por lo menos por un aceite de silicona alquenilada seleccionado de entre el grupo constituido por:

: \rightarrow (A_{2 . 3}) los aceites de silicona "poco" alquenilados que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos un grupo alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio, de fórmula lineal media (M^{W})_{X}(M)_{y}(D)_{p}(D^{W})_{p}, en la que M, M^{W} y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: a=0, b=3, M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, D^{W}: a=1, b=1; p, p' son unos números enteros naturales; x,y=0,1 ó 2, x+y=2, la relación másica R^{w} (% en peso) de los motivos alquenilo en la masa total del POS A_{2 . 3} es inferior o igual a 0,5, preferentemente a 0,3 y mejor aún a 0,2; y

\rightarrow: sus mezclas.

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Por último, la invención se refiere a un soporte, preferentemente una película de polímero, más preferentemente una película de polímero en poliéster, caracterizado porque comprende por lo menos un revestimiento, hidrófugo y antiadherente a base de una composición de silicona reticulado/endurecido mediante poliadición y que comprende:

(I.1)W_{a}Z_{b}SiO_{\tfrac{4 - (a + b)}{2}}

\quad: en la que:

-: \vtcortauna de viscosidad v4 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue: 75 \leq v4 \leq 4.000, preferentemente 100 \leq v4 \leq 2.000, y mejor aún 100 \leq v4 \leq 1.000, y

\newpage

teniendo F2 una actividad de promoción de la adherencia sobre los soportes (y por lo tanto de la resistencia a la abrasión) de los revestimientos antiadherentes obtenidos mediante endurecimiento/reticulación de la composición,
y

\rightarrow: (A_{2 . 3}) los aceites de silicona "poco" alquenilados que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos un grupo alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio, de fórmula lineal media (M^{W})_{X}(M)_{y}(D)_{p}(D^{W})_{p}, en la que M, M^{W} y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: \underbar{a=0, b=3}, M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, D^{W}: a=1, b=1; p, p' son unos números enteros naturales; x,y=0,1 ó 2, x+y=2, la relación másica R^{w} (% en peso) de los motivos alquenilo en la masa total del POS A_{2 . 3} es inferior o igual a 0,5, preferentemente a 0,3 y mejor aún a 0,2; y

\rightarrow: sus mezclas;

\bullet (B): por lo menos un aceite de silicona reticulante que comprende por lo menos un POS hidrogenado que presenta, por molécula, por lo menos tres átomos de hidrígeno unidos al silicio;

\bullet (D): eventualmente por lo menos un aditivo promotor de enganche;

\bullet (E): eventualmente por lo menos un inhibidor de reticulación;

\bullet (F): eventualmente, un sistema modulador de adherencia;

\bullet (G): eventualmente, por lo menos un diluyente;

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Los constituyentes ABC(D)(E)(F)(G)(H) son tal como se han descrito anteriormente.

Los revestimientos de silicona antiadherente según la invención están enganchados bien y de forma duradera sobre los soportes flexibles, en particular en PET, incluso en unas condiciones drásticas de humedad y de temperatura. Están reticulados/endurecidos (pocos extraíbles). Tienen un perfil de fuerza de despegado tal que la fuerza de pelado sigue siendo elevada incluso a alta velocidad (buena antiadherencia). Son lisos y transparentes, lo que termina de hacer de ellos unos soportes de etiquetas con buenas prestaciones.

Los ejemplos siguientes se proporcionan a título indicativo y no se pueden considerar como limitativos del campo y del espíritu de la invención.

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Ejemplos

La impregnación de silicona se llevó a cabo sobre una máquina de impregnación piloto Rotomec a 100 m/min. (3,6 s de tiempo de estancia en los hornos a 180ºC) sobre un soporte de película de poliéster de 36 micrones de espesor (Luminor 6001) comercializado por la compañía Toray.

La temperatura de la capa de silicona se controla en línea a 140ºC aproximadamente con la ayuda de una cámara infrarroja.

\newpage

Se caracteriza el revestimiento después de la impregnación y de la reticulación mediante los ensayos siguientes:

-: Peso del revestimiento de silicona: se excita con la ayuda de una fuente radiactiva o de un tubo de fluo X los átomos de silicio del revestimiento, y se mide la intensidad X reemitida por el revestimiento. Por medio de un calibrado se determina de esta manera el peso del revestimiento de silicona. El aparato utilizado tiene la referencia Lab X1000, comercializado por la compañía Oxford.

-: Índice de extraíbles (a la salida de la máquina de impregnación: "in-line"/4 días después de la reticulación: "off-line"): el ensayo consiste en sumergir el revestimiento en metilisobutilcetona y después en dosificar mediante espectrofotometría de adsorción atómica Perkin Elmer 3100; sobre un revestimiento a la salida de la máquina de impregnación ("in line").

: Por medio de un calibrado, se accede al índice de silicona extraíble del revestimiento.

-: Enganche al soporte: ensayo de "rub off". En la práctica se frota con el dedo sobre la superficie del revestimiento y se anota el número de pasadas a partir del cual el revestimiento se degrada/despega. Una nota de 10 (10 pasadas) se considera como aceptable para la aplicación.

-: Fuerza de despegado (pelado): el ensayo utilizado corresponde a las normativas Finat nº 3 y 10 de la edición nº 5 de 1999. Este ensayo se realiza 4 días después de la reticulación ("off line") con unas cintas adhesivas comercializadas con la marca Tesa® 7475 a 23ºC (base acrílica), Tesa® 7476 a 70ºC (base caucho).

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Productos utilizados Abreviaturas

\quad: M = (CH_{3})_{3}SiO_{1/2}

\quad: M^{*} = (CH_{3})_{2}(Vi)SiO_{1/2}

\quad: D = (CH_{3})_{2}SiO_{2/2}

\quad: D^{*} = (CH_{3})(Vi)SiO_{2/2}

\quad: Vi = vinilo.

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\bullet: FRACCIÓN F1: Pol 1 = polímero siloxánico de estructura M_{2}D_{n}D*_{m} de viscosidad 500 mPa.s que titula 0,9% de Vi en peso

\bullet: FRACCIÓN F2 A2.1: Pol 2 = polímero siloxánico de estructura M*_{2}D_{n} de viscosidad 10 Pa.s

\bullet: FRACCIÓN F2 A2.2: Pol 3 = polímero siloxánico de estructura MM*D_{n} de viscosidad 900 mPa.s que titula 0,08% de Vi en peso

\bullet: FRACCIÓN F2 A2.2: Pol 4 = polímero siloxánico de estructura MM*D_{n} de viscosidad 30 Pa.s que titula 0,025% de Vi en peso

\bullet: FRACCIÓN F2 A2.3: Pol 5 = polímero siloxánico de estructura M_{2}D_{n}D*_{m} de viscosidad 2.900 mPa.s que titula 0,25% de Vi en peso

\bullet: ACEITE DE SILICONA NO ALCENILADO: Pol 6 = polímero siloxánico de estructura M_{2}D_{n} de viscosidad 350 mPa.s

\bullet: ACEITE DE SILICONA RETICULANTE XL = polímero siloxánico de estructura M_{2}D'_{n} que titula 46% de SiH en peso

\bullet: Add D = epoxiciclohexil-etil trietoxisilano

\bullet: Inhibidor de reticulación E = etinilciclohexanol

\bullet: Cat C = catalizador de Karstedt que titula 10% de platino en peso.

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Ejemplos 1 a 14

-A- Composiciones TABLA 1

1

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-B- Los ensayos y sus resultados TABLA 2

3

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Comentarios

Comp. 1 y comp. 2: ejemplos con una componente de silicona A alquenilada constituida únicamente por la fracción F1. Se observa sólo un aumento insignificante sobre el enganche "Rubb-off" (RO) aportado por un exceso de reticulante B en el ejemplo comp. 2.

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Ejemplos 3-4-5

Fracción F1 y aceite largo A2.1

Mejora del RO, sobre todo cuando el índice de reticulante B es elevado.

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Ejemplos comp. 6-7-8

Ej. comp. 6: aceite monoalquenilado A2.2.

Ej. comp. 7: fracción F1 y aceite monoalquenilado en final de cadena A2.2.

Ej. comp. 8: fracción F1 y menor cantidad de aceite monoalquenilado en final de cadena A_{2 . 2}.

Cuanto más elevada es la concentración en A2.2, mejor es el RO.

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Ejemplo 9

Fracción F1 y aceite monoalquenilado A2.2 más viscoso que en los ejemplos 6, 7 y 8

Buenas prestaciones en RO, incluso con un bajo contenido.

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Ejemplos comp. 10 y 11

Ej. comp. 10: aceite "poco" alquenilado A2.3.

Ej. 11: fracción F1 y aceite "poco" alquenilado A2.3.

Cuanto más elevada es la concentración en A2.3, mejor es el RO.

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Comp. 12

Contra-ejemplo con aceite no alquenilado: ningún efecto.

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Ejemplos 13 y 14

Ej. 13: fracción F1, aceite largo A2.1 y aditivo promotor de adherencia (D).

Ej. 14: fracción F1, aceite largo A2.1 y aditivo promotor de adherencia (D).

Buenas prestaciones en RO, incluso con un índice bajo de aceite largo A2.1.

Claims

1. Composición de silicona susceptible de reticularse/endurecerse mediante poliadición, para formar un revestimiento, hidrófugo y antiadherente para soportes, preferentemente en forma de películas de polímero, caracterizada porque comprende:

(I.1)W_{a}Z_{b}SiO_{\tfrac{4 - (a + b)}{2}}

\quad: en la que:

comprendiendo la fracción F1 por lo menos un aceite de silicona alquenilada seleccionado de entre el grupo constituido por lo menos por un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos dos grupos alquenilo (preferentemente en C2-C6) unido al silicio,

teniendo F2 una actividad de promoción de la adherencia sobre los soportes (y por lo tanto de la resistencia a la abrasión) de los revestimientos de antiadherencia obtenidos mediante endurecimiento/reticulación de la composición, y

\rightarrow: (A_{2 . 2}) los aceites de silicona largos que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, en cada uno de sus extremos un grupo alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio y de fórmula lineal media M^{W}D_{n}M^{W} en la que M^{W} y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2; y n es un número entero natural superior o igual a 250; estando la viscosidad v2 de dichos aceites A_{2 . 2} comprendida entre 3.000 y 180.000 mPa.s;

\rightarrow: (A_{2 . 3}) los aceites de silicona "poco" alquenilados que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos un grupo alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio, de fórmula lineal media (M^{W})_{X}(M)_{y}(D)_{p}(D^{W})_{p}, en la que M, M^{W} y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: 0', b=3, M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, D^{W}: a=1, b=1; p, p' son unos números enteros naturales; x,y=0 ó 2, x+y=2, la relación másica R^{w} (% en peso) entre los motivos alquenilo y la masa total del POS A_{2 . 3} es inferior o igual a 0,5, preferentemente a 0,3 y mejor aún a 0,2; y

\rightarrow: sus mezclas;

\bullet (D): eventualmente por lo menos un aditivo promotor de enganche;

\bullet (E): eventualmente por lo menos un inhibidor de reticulación;

\bullet (F): eventualmente un sistema modulador de adherencia;

\bullet (G): eventualmente, por lo menos un diluyente;

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2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la fracción F1 de la componente de silicona alquenilada A representa por lo menos 30% en peso de A, preferentemente por lo menos 50%.

3. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque los aceites A_{2 . 1}, A_{2 . 2}, A_{2 . 3}, se seleccionan de tal manera que en sus fórmulas simplificadas: m/2, n y p/p' son respectivamente superior o igual a 70, preferentemente superior o igual a 100.

4. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la viscosidad, respectivamente v1, v2, v3, de los aceites A_{2 . 1}, A_{2 . 2}, A_{2 . 3} (en mPa.s a 25ºC) se define como sigue:

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5. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque presenta una proporción molar Si-H/Si-alquenilo, tal que:

1.0 \leq Si-H/Si-alquenilo \leq 7

preferentemente

1.5 \leq Si-H/Si-alquenilo \leq 5.

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6. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la relación másica R^{W} (% en peso) entre los motivos Si-alquenilo y la masa total de F2 se define como sigue:

\rightarrow: para A_{2 . 1}

0.05 \leq R^{W} \leq 0.2; \hskip0,7cm preferentemente \hskip0,7cm 0.07 \leq R^{W} \leq 0.15;

\rightarrow: para A_{2 . 2}

0.05 \leq R^{W} \leq 0.25; \hskip0,7cm preferentemente \hskip0,7cm 0.1 \leq R^{W} \leq 0.2.

\newpage

7. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el aceite de silicona reticulante B comprende:

-: \vtcortauna por lo menos un POS (B1) de fórmula lineal media siguiente:

M_{\alpha}M'_{\beta}D_{\gamma}D'_{\delta}

\quad: siendo

\bullet: \vtcortauna M = (R^{1})_{3}SiO_{1/2}

\bullet: \vtcortauna D = (R^{2})_{2}SiO_{2/2}

\bullet: \vtcortauna D'= HR^{3}SiO_{2/2}

\bullet: \vtcortauna \alpha=2, \beta=0, \delta+\gamma está comprendido entre 10 y 200, preferentemente entre 20 y 100, más preferentemente entre 30 y 70, y mejor aún \gamma=0; o

\bullet: \vtcortauna 0 \leq\alpha\leq 2,0 \leq \beta \leq 2,0 \leq \gamma, 0 \leq \delta

\quad: 0 \leq \gamma/\delta, preferentemente 0 \leq \gamma/\delta \leq 2, y más preferentemente todavía 0 \leq \gamma/\delta \leq 1,5; 15 \leq (\beta/\delta) x 1.000 \leq 150, preferentemente 15 \leq (\beta/\delta) x 1.000 \leq 80, y más preferentemente todavía 15 \leq (\beta/\delta) x 1.000 \leq 60

\blacktriangleright: que posee una viscosidad v5 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue: 5 \leq v5 \leq 500, preferentemente 10 \leq v5 \leq 200, y mejor aún 10 \leq v5 \leq 100, y

M'_{h}Q_{k}

\quad: siendo

\bullet: \vtcortauna Q = SiO_{4/2}

\bullet: \vtcortauna 4 \leq h \leq 20; 1 \leq k \leq 4 ó 5

\blacktriangleright: que posee una viscosidad v5 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue: 5 \leq 5' \leq 100, preferentemente 10 \leq v5' \leq 30; y

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8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta una viscosidad v6 (en mPa.s a 25ºC) definida como sigue: 100 \leq v6 \leq 3.000, preferentemente 200 \leq v6 \leq 2.000, y mejor aún 500 \leq v6 \leq 1.000.

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende por lo menos un aditivo promotor de enganche (D) seleccionado de entre los silanos epoxi funcionales, preferentemente de entre el grupo constituido por:

\medcirc: el (3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxi-silano [Coatosil® 1770],

\medcirc: el Tris(3-(trimetoxisilil)propil)isocianurato [A-Link 597],

\medcirc: GLYMO,

\medcirc: MEMO,

\medcirc: sus mezclas.

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10. Procedimiento de realización de un revestimiento, hidrófugo y antiadherente sobre un soporte, preferentemente una película de polímero, más preferentemente una película de polímero en poliéster, caracterizado porque consiste en aplicar sobre este soporte por lo menos una capa de una composición de silicona según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y en hacer que esta capa reticule, preferentemente activándola mediante calentamiento.

11. Procedimiento para amentar el enganche (es decir, la resistencia a la abrasión) de un revestimiento de silicona reticulado/endurecido, hidrófugo y antiadherente, aplicado sobre un soporte, preferentemente una película de polímero, más preferentemente una película de polímero en poliéster, y obtenido a partir de una composición de silicona susceptible de reticularse/endurecerse mediante poliadición y que comprende:

(I.1)W_{a}Z_{b}SiO_{\tfrac{4 - (a + b)}{2}}

\quad: en la que:

\bullet (D): eventualmente por lo menos un aditivo promotor de enganche;

\bullet (E): eventualmente por lo menos un inhibidor de reticulación;

\bullet (F): eventualmente, un sistema modulador de adherencia;

\bullet (G): eventualmente, por lo menos un diluyente;

\bullet (H): eventualmente, por lo menos otro aditivo funcional, en particular anti-"misting"; y

\bullet sus mezclas;

caracterizado porque consiste en utilizar una composición de silicona cuya componente de silicona alquenilada A comprende una fracción F1 y una fracción F2, diferentes entre sí.

comprendiendo la fracción F1 por lo menos un aceite de silicona alquenilado seleccionado de entre el grupo constituido por lo menos por un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos dos grupos alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio,

-: \vtcortauna de fórmula lineal media: M^{W}_{r}(D)_{q}(D^{W})_{q'}M_{r}, en la que M y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1)

-: \vtcortauna con para M: a=0, b=3, para M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, D^{W}: a=1, b=1; q y q' son unos números enteros naturales, r, r'=0, 1 ó 2 con r+r'=2;

\newpage

presentando F2 una actividad de promoción de la adherencia sobre los soportes (y por lo tanto de la resistencia a la abrasión) de los revestimientos de antiadherencia obtenidos mediante endurecido/reticulación de la composición, y

\rightarrow: (A_{2 . 3}) los aceites de silicona "poco" alquenilados que comprenden cada uno por lo menos un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos un grupo alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unido al silicio, de fórmula lineal media (M^{W})_{X}(M)_{y}(D)_{p}(D^{W})_{p}, en la que M, M^{W} y D son unos motivos siloxi de fórmula (I.1) con para M: \underbar{a=0, b=3}, M^{W}: a=1, b=2 y para D: a=0, b=2, D^{W}: a=1, b=1; p, p' son unos números enteros naturales; x,y=0, 1 ó 2, x+y=2, la relación másica R^{w} (% en peso) entre los motivos alquenilo y la masa total del POS A_{2 . 3} es inferior o igual a 0,5, preferentemente a 0,3 y mejor aún a 0,2; y

\rightarrow: sus mezclas;

12. Soporte, preferentemente una película de polímero, más preferentemente una película de polímero en poliéster, caracterizado porque comprende por lo menos un revestimiento, hidrófugo y antiadherente a base de una composición de silicona reticulada/endurecida mediante poliadición y que comprende:

(I.1)W_{a}Z_{b}SiO_{\tfrac{4 - (a + b)}{2}}

\quad: en la que:

-: \vtcortauna a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2, y a + b está comprendido entre 1 y 3; comprendiendo esta componente de silicona alquenilada A una fracción F1 y una fracción F2, diferentes entre sí,

comprendiendo la fracción F1 por lo menos un aceite de silicona alquenilada seleccionado de entre el grupo constituido por lo menos por un POS lineal que presenta, por molécula, por lo menos dos grupos alquenilo (preferentemente en C_{2}-C_{6}) unidos al silicio,

-: \vtcortauna de relación másica R^{W} (% en peso) entre los motivos Si-alquenilo y la masa total del POS de la fracción F1 de A definida así: 0,1 \leq R^{W} \leq 3,5, preferentemente 0,2 \leq R^{w} \leq 3, y mejor todavía 0,5 \leq R^{w} \leq 3,

\rightarrow: sus mezclas;

\bullet (D): eventualmente por lo menos un aditivo promotor de enganche;

\bullet (E): eventualmente por lo menos un inhibidor de reticulación;

\bullet (F): eventualmente, un sistema modulador de adherencia;

\bullet (G): eventualmente, por lo menos un diluyente;