ES2339394T3 - Tratamiento de planchas de impresion litografica con una disolucion de revelador que contiene un polimero hidrofilo. - Google Patents

Abstract

Un método para producir una plancha de impresión litográfica, con imagen, que comprende: (a) tratar un precursor de una plancha de impresión litográfica expuesta a una imagen con un revelador acuoso, que tiene un valor de pH >6, y que comprende: (i) agua, (ii) al menos un polímero hidrófilo, que comprende: (m1) grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, (m2) grupos ácido seleccionados de -COOH, -SO3H, -P2O2H2 y PO3H2, y (m3) opcionalmente unidades de óxido de alquileno -(CHR1-CH2-O)p-, en la que R1 representa H o -CH3 y p es un número entero de 1 a 50, y (iii) opcionalmente al menos un miembro seleccionado de agentes tensioactivos, reactivos alcalinos, polímeros hidrófilos formadores de películas solubles en agua, aditivos seleccionados de disolventes orgánicos, biocidas, agentes complejantes, sustancias tampón, colorantes que actúan de filtro, agentes antiespumantes, agentes anticorrosivos e inhibidores de radicales; y (b) opcionalmente, al menos una etapa seleccionada de enjuague con agua, secado y cocción.

Description

Tratamiento de planchas de impresión litográfica con una disolución de revelador que contiene un polímero hidrófilo.

La presente invención se refiere a un método para el revelado y la fijación de planchas de impresión litográfica expuestas a una imagen, en una única etapa de proceso, en el que el revelador comprende un copolímero hidrófilo soluble en agua.

La impresión litográfica se basa en la inmiscibilidad del aceite y el agua, en la que el material oleoso o la tinta de impresión es aceptada por el área de la imagen, y el agua o la solución fuente es aceptada, preferiblemente, por el área en la que no hay imagen. Cuando una superficie producida adecuadamente se humedece con agua y se aplica la tinta de impresión, el fondo o el área en la que no hay imagen acepta el agua y repele la tinta de impresión, mientras que el área de la imagen acepta la tinta de impresión y repele el agua. La tinta de impresión en el área de la imagen es transferida luego a la superficie de un material como por ejemplo papel, tela y similares, sobre la que se va a formar la imagen. Generalmente, sin embargo, la tinta de impresión es transferida primero a un material intermedio, denominado mantilla, que luego, a su vez, transfiere la tinta de impresión a la superficie del material sobre el cual se va a formar la imagen; esta técnica se denomina litografía offset (litografía por transferencia).

Un tipo de precursor de la plancha de impresión litográfica frecuentemente usado, comprende un recubrimiento fotosensible aplicado a un sustrato sobre una base de aluminio. El recubrimiento puede reaccionar con la radiación, de forma que la porción expuesta llegue a ser tan soluble que se retire durante el proceso de revelado. Semejante plancha es denominada plancha de trabajo en positivo. Por otro lado, se denomina plancha de trabajo en negativo si la porción expuesta del recubrimiento se endurece mediante la radiación. En ambos casos, el área de imagen que permanece acepta la tinta de impresión, es decir, es oleófila, y el área en la que no hay imagen (fondo) acepta agua, es decir es hidrófila. La diferenciación entre las áreas en las que hay imagen y las que no hay imagen tiene lugar durante la exposición, por lo que se agrega una película al precursor de la plancha de impresión litográfica bajo condiciones de vacío con el fin de garantizar un buen contacto. La plancha es expuesta luego a una fuente de radiación, parte de la cual está compuesta por radiación UV. Cuando se usa una plancha positiva, el área de la película que corresponde a la imagen sobre la plancha es tan opaca que la luz no alcanza la plancha, mientras que el área de la película que corresponde al área en la que no hay imagen es clara y permite que la luz penetre en el recubrimiento, cuya solubilidad aumenta. En el caso de una plancha negativa tiene lugar lo contrario: El área de la película que corresponde a la imagen sobre la plancha es clara, mientras que el área en la que no hay imagen es opaca. El recubrimiento debajo del área clara de la película se endurece (por ejemplo por fotopolimerización) debido a la luz incidente, mientras que el área no afectada por la luz es retirada durante el revelado. La superficie de una plancha de trabajo en negativo endurecida por la luz es, por lo tanto, oleófila y acepta la tinta de impresión, mientras que el área en la que no hay imagen que se usó para ser recubierta con el recubrimiento retirado por el revelador está insensibilizada y es por lo tanto
hidrófila.

Como alternativa, la plancha también puede estar digitalmente expuesta a una imagen, sin una película, por ejemplo mediante láser. Según recientes desarrollos, se usan precursores con recubrimientos sensibles al calor, en los que mediante el calentamiento directo de la imagen o mediante irradiación con radiación IR, que se convierte en calor, se generan diferencias en la solubilidad del revelador en las áreas calentadas y las áreas no calentadas del
recubrimiento.

A veces, se usan polímeros solubles en agua como recubrimientos temporales (algunas veces denominados "recubrimiento protector" sobre los precursores de la plancha de impresión litográfica que tienen un recubrimiento sensible al oxígeno como un recubrimiento fotopolimerizable. Los polímeros solubles en agua tienen la función de proteger al recubrimiento del oxígeno atmosférico durante el almacenamiento, durante la exposición y en particular durante el tiempo transcurrido entre la exposición y los tratamientos adicionales (revelado y similares). Durante ese periodo de tiempo el recubrimiento temporal tiene que exhibir una adherencia suficiente al sustrato sensible a la luz, de forma que se garantice una manipulación segura (elaboración, embalaje, transporte, exposición, etc.) sin el desgarro de las capas. Antes del revelado se puede retirar el recubrimiento protector, preferiblemente lavando con agua, o el recubrimiento protector se disuelve dentro de revelador junto con las partes en las que no hay imagen.

Normalmente, se proporciona un sustrato, en particular un sustrato de aluminio con una capa de óxido de aluminio, con una capa protectora hidrófila (también denominada "intercapa") antes de que se aplique el recubrimiento sensible a la radiación. Esta capa hidrófila mejora la aceptación del agua por parte de las áreas del fondo (sin impresión) de una plancha de impresión litográfica y mejora la repulsión de la tinta de impresión en estas áreas. Una capa hidrófila protectora adecuada asegura también que, durante el revelado, las porciones solubles de la capa sensible a la radiación se retiren fácilmente del sustrato, y sin residuos, de forma que durante la impresión se obtengan áreas del fondo limpias. Sin esta retirada sin dejar residuos, durante la impresión tendrá lugar lo que se le denomina virado, es decir las áreas del fondo aceptarán la tinta de impresión.

Para que haya una imagen impresa limpia es necesario que las áreas de la imagen (es decir, la imagen que permanece con recubrimiento) acepten bien la tinta de impresión, mientras que las áreas en las que no hay imagen (es decir, el sustrato puesto al descubierto por la imagen, como por ejemplo un sustrato de aluminio) no acepten la tinta de impresión. Con el fin de proteger el sustrato puesto al descubierto por la imagen, como por ejemplo un sustrato de aluminio, contra las huellas, la formación de óxido de aluminio, la corrosión y los ataques mecánicos, como por ejemplo rasguños, cuando se monta la plancha de impresión en la máquina impresora, es decir para mantener y posiblemente mejorar la naturaleza hidrófila de las áreas en las que no hay imagen, la plancha de impresión revelada es sometida, normalmente, a un tratamiento de "engomado" (conocido también como "acabado"). Engomando la plancha antes de almacenarla o antes de largos periodos de parada de la máquina impresora, se asegura que las áreas en las que no hay imagen permanezcan hidrófilas. Cuando comienza la impresión, la solución de engomado tiene que ser capaz de retirarse de la plancha rápidamente mediante lavado con la solución fuente, de forma que las áreas en las que hay imagen sean capaces de aceptar inmediatamente la tinta. Durante mucho tiempo se han conocido las soluciones de engomado y están descritas, por ejemplo, en los documentos DE 2926645, DE 2042217 A1, US 4.880.555 A1, US 4.033.919 A1, y US 4.162.920 A1.

El documento DE 2504594 A1 describe una solución de engomado que comprende ácido fosfórico y un copolímero que contiene unidades estructurales derivadas de la acrilamida y unidades estructurales que tienen grupos carboxílicos. Esta solución de engomado no es adecuada para sustratos litográficos que tengan una alta adherencia a los recubrimientos hidrófobos (por ejemplo sustratos sin intercapa) porque se observa virado en estas planchas sobre la prensa.

El documento DE 2925363 A1 describe una composición de engomado que comprende una fase acuosa y una fase oleosa, en la que la fase acuosa contiene un polímero hidrófilo y la fase oleosa contiene un disolvente orgánico, un agente tensioactivo de alquil-fenilo no iónico con HLB <14, un agente tensioactivo de un éster de ácido alifático y un agente tensioactivo aniónico. Aunque esta composición proporciona una buena insensibilización a las planchas con intercapa, no es adecuada para sustratos litográficos que tengan una alta adherencia a los recubrimientos hidrófobos (por ejemplo, sustratos sin intercapa) debido a que se observa virado en tales planchas. En el documento EP 943967 A1 se describe otro agente protector de las superficies, de tipo emulsión, para planchas litográficas; tampoco es adecuada para planchas sin intercapa debido a problemas de virado.

Tampoco son adecuadas las composiciones de engomado descritas en los documentos US 4.143.021; US 414.531; US 4.266.481; y US 5.736.256, para sustratos litográficos que tengan alta adherencia a los recubrimientos hidrófobos (por ejemplo, sustratos sin intercapa) debido a que se observa virado sobre la prensa.

En el documento EP 985546 A1 se describe un agente protector de las superficies para planchas litográficas, que es un polímero específico de óxido de etileno y óxido de propileno. El uso de un agente semejante en la solución de engomado no puede evitar el virado durante la impresión con sustratos litográficos que tienen alta adherencia a los recubrimientos hidrófobos (por ejemplo, sustratos sin intercapa).

El documento EP 1199606 A1 describe un procedimiento para elaborar una plancha de impresión litográfica, de trabajo en negativo, en el que la solución de revelado contiene un agente alcalino inorgánico y un agente de superficie activo que tiene un grupo poli(oxialquilén-éter). Se descubrió que el comportamiento limpiador de un sustrato litográfico que tiene una alta adherencia al recubrimiento hidrófobo (por ejemplo, un sustrato sin intercapa) es insuficiente y se observó un fuerte virado, sobre la prensa, si se usa semejante solución de revelado.

El documento EP 1600820 A1 describe un método para tratar una plancha de impresión litográfica que comprende (a) revelar la plancha expuesta a una imagen con un revelador que no contiene, o únicamente contiene hasta 0,1% en peso, silicato, y (b) tratar la plancha revelada con una solución de protección que contiene un compuesto de ácido fosfórico a una temperatura de 40 a 90ºC.

El documento EP 1260866 A2 describe un método para tratar una plancha de impresión litográfica expuesta a una imagen que comprende (a) aplicar un revelador, y (b) enjuagar la plancha revelada con agua de enjuague que comprende un polímero formador de película, soluble en agua, y un derivado del ácido fosfórico. Este método evita una etapa adicional de engomado, sin embargo no es adecuado para planchas sin intercapa hidrófila ya que se observa virado sobre la prensa.

El documento DE 2530502 A1 describe un método para revelar y engomar simultáneamente planchas de impresión, en el que el líquido usado comprende, además de agua, una pequeña cantidad de disolvente orgánico, un coloide soluble en agua, como dextrina o una sal. Este método, sin embargo, funciona únicamente con planchas que tienen una intercapa hidrófila.

En el documento WO 2006/056439 A1 se describen polímeros que comprenden grupos amino, modificados por grupos ácido, y su uso en soluciones fuente en el proceso de impresión litográfica.

Para un comportamiento excelente de las planchas de impresión litográfica, es necesario tener a la vez buenas propiedades hidrófilas del sustrato y una buena adherencia de las áreas de imagen (del recubrimiento) al sustrato. Son necesarias buenas propiedades hidrófilas del sustrato con el fin de evitar el virado durante la impresión. Por lo tanto, muy frecuentemente se aplica una intercapa al sustrato para mejorar la capacidad hidrófila del sustrato. Desgraciadamente, las intercapas deterioran normalmente la adherencia entre las áreas de imagen de impresión, y el sustrato, a su vez, disminuye la longitud de la tirada de impresión.

\newpage

Para mejorar la calidad de la imagen impresa (por ejemplo, resolución de la imagen) se han desarrollado tramas FM (FM = frecuencia modulada) con un tamaño de puntos de 30 \mum o menos, donde los puntos se hacen de tamaño muy pequeño que luego dan como resultado una peor adherencia. Para que los precursores de las planchas sean sometidos a la formación de imagen con tramas FM, es importante, por lo tanto, que haya una excelente adherencia; sin embargo, se desea, no obstante, que el virado no llegue a ser una consecuencia (es decir, la capacidad hidrófila del sustrato es excelente).

Es, por lo tanto, un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para producir una plancha de impresión litográfica, con imagen, que no sufra ningún problema de virado y, al mismo tiempo, muestre buena adherencia al sustrato de las áreas con imagen, incluso si no hay presente sobre el sustrato una intercapa hidrófila. Es un objeto más de la presente invención proporcionar semejante procedimiento sin necesidad de etapas adicionales de procedimiento.

Este objeto se consigue, sorprendentemente, mediante un método que comprende

(a)

tratar un precursor de una plancha de impresión litográfica expuesta a una imagen con un revelador acuoso, que tiene un valor de pH >6, y que comprende:

(i)

agua,

(ii)

al menos un polímero hidrófilo, que comprende:

(m1)

grupos amino primario, secundario y/o terciario,

(m2)

grupos ácido seleccionados de -COOH, -SO_{3}H, -P_{2}O_{2}H_{2} y -PO_{3}H_{2}, y

(m3)

opcionalmente unidades de óxido de alquileno -(CHR^{1}-CH_{2}-O)_{p}-, en la que R^{1} representa H o -CH_{3} y p es un número entero de 1 a 50,

\quad

y

(iii)

opcionalmente, al menos un miembro seleccionado de agentes tensioactivos, reactivos alcalinos, polímeros hidrófilos formadores de películas solubles en agua, aditivos seleccionados de disolventes orgánicos, biocidas, agentes complejantes, sustancias tampón, colorantes que actúan de filtro, agentes antiespumantes, agentes anticorrosivos e inhibidores de radicales; y

(b)

opcionalmente, al menos una etapa seleccionada de enjuague con agua, secado y cocción.

El procedimiento de la presente invención se puede usar para tratar precursores de trabajo en positivo así como precursores de trabajo en negativo; cada uno de ellos puede ser sensible a la radiación UV, visible o IR.

Precursores

El procedimiento de la presente invención es adecuado para tratar precursores de trabajo en negativo así como precursores de trabajo en positivo; los precursores pueden ser sensibles a la radiación UV/visible o a la radiación IR. En general, el precursor de la plancha de impresión litográfica comprende: (i) un sustrato, (ii) un recubrimiento sensible a la radiación, que comprende una o más capas, y (iii) opcionalmente, un recubrimiento protector impermeable al oxígeno.

A continuación, se describen ejemplos de precursores adecuados:

Sustratos

El sustrato usado para los precursores es, preferiblemente, una plancha dimensionalmente estable o material en forma de lámina metálica, como la que ya se ha usado como un sustrato de material para impresión. Los ejemplos de estos sustratos incluyen papel, papel recubierto con materiales plásticos (como por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno), una plancha o lámina metálica, como por ejemplo aluminio (incluyendo aleaciones de aluminio), plancha de cobre y cinc, películas de plástico hechas, por ejemplo, de diacetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de celulosa, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, nitrato de celulosa, poli(tereftalato de etileno), polietileno, poliestireno, polipropileno, policarbonato y poli(acetato de vinilo), y material laminado hecho de papel o de una película de plástico y uno de los metales anteriormente mencionados, o una película de papel/plástico que ha sido metalizada mediante depósito en fase vapor. Entre estos sustratos, se prefiere esencialmente una lámina o plancha de aluminio ya que muestra un notable grado de estabilidad dimensional, es barata y, además, exhibe una excelente adherencia al recubrimiento sensible a la radiación. Además, se puede usar una película de material compuesto en el que se ha laminado una hoja delgada de aluminio sobre una película de plástico, como por ejemplo una película de poli(tereftalato de etileno), o papel, o una película de plástico sobre la cual se aplicado aluminio por medio de depósito en fase vapor. Los sustratos preferidos son sustratos metálicos, en los que el término "sustrato metálico" según se usa aquí abarca también películas de material compuesto, siendo la capa de más arriba una hoja delgada o capa metálica.

\newpage

Un sustrato metálico, en particular un sustrato de aluminio, es sometido, preferiblemente, a un tratamiento superficial, por ejemplo graneado mediante cepillado en estado seco o cepillado con suspensiones abrasivas, o graneado electroquímico, por ejemplo por medio de un electrolito de ácido clorhídrico o HNO_{3}, y opcionalmente anodizado, por ejemplo en ácido sulfúrico o ácido fosfórico. Según una realización preferida el sustrato metálico comprende una capa de Al_{2}O_{3}, ZnO, SiO_{2} o TiO_{2}.

Con el procedimiento de la presente invención, también es posible preparar planchas de impresión litográfica que no muestren virado aunque la capa de óxido tenga defectos.

Un sustrato especialmente preferido es una hoja delgada de aluminio que, preferiblemente, tenga un espesor de 0,1 a 0,7 mm, se prefiere más de 0,15 a 0,5 mm. Se prefiere que la lámina esté graneada (preferiblemente electroquímicamente, por ejemplo en ácido clorhídrico o en ácido nítrico) y muestre luego una rugosidad media de 0,2 a 1 \mum, especialmente preferido de 0,3 a 0,8 \mum.

Según una realización especialmente preferida, la lámina de aluminio graneada estaba además anodizada (por ejemplo en ácido sulfónico). El peso de la capa del óxido de aluminio resultante es, preferiblemente, de 1,5 a 5 g/m^{2}, especialmente preferido de 2 a 4 g/m^{2}.

Además, se puede someter un sustrato metálico a un tratamiento posterior (denominado "fijación") con una solución acuosa de, por ejemplo, silicato de metal alcalino, fluoruro de calcio y circonio, ácido hexafluorosilícico, fosfato/fluoruro, poli(ácido vinilfosfónico), copolímeros del ácido vinilfosfónico, o ácido fosfónico, proporcionando por ello una capa hidrofilizadora (también denominada "intercapa") sobre su superficie. Según una realización preferida de la presente invención, el sustrato no comprende una intercapa. Es una ventaja de la presente invención que sustratos sin intercapa, es decir sustratos con alta adherencia a los recubrimientos hidrófobos, no tengan problemas de virado sobre la prensa si se revela según la presente invención.

Los detalles de los tratamientos de los sustratos anteriormente mencionados son bien conocidos por los expertos en la técnica.

Elementos sensibles a la radiación que trabajan en negativo

Los recubrimientos de trabajo en negativo están descritos en numerosas referencias, por ejemplo en el documento EP 0752430 B1 se describen recubrimientos sensibles al UV sobre la base de resinas diazo negativas, en el documento DE 10307451 se describen capas de fotopolímeros sensibles a 405 nm, en el documento EP 0684522 B1 se describen capas de fotopolímeros sensibles a la radiación visible, y los sistemas polimerizables sensibles al IR se describen, por ejemplo en el documento DE 19906823 A1: en el documento EP 625728 A2 se describen sistemas sensibles al IR basados en la reticulación, inducida por ácido, de novolacs/resoles, y el documento EP 1079972 A1 describe sistemas de fotopolímeros por radicales, sensibles al IR próximo.

Fotopolimerización (UV/visible e IR)

Un tipo de recubrimiento de trabajo en negativo aplicado sobre un sustrato comprende (a) al menos un componente absorbente seleccionado de fotoiniciadores y sistemas sensibilizadores/co-iniciadores que absorben la radiación de una longitud de onda en el intervalo de 250 a 1.200 nm y es capaz de iniciar una polimerización por radicales libres, (b) monómero, oligómero y/o prepolímero polimerizables por radicales libres y, opcionalmente, (c) al menos un aglomerante polimérico.

Componente absorbente

Además, el recubrimiento sensible a la radiación comprende al menos un componente absorbente seleccionado de fotoiniciadores y sistemas sensibilizadores/co-iniciadores.

El componente absorbente se selecciona de forma que sea capaz de tener una absorción significativa en el intervalo en el que emite la fuente de radiación que se va a usar después o durante la formación de imagen; preferiblemente, el absorbente muestra un máximo de absorción en ese intervalo. Por eso, si el elemento sensible a la radiación va a ser, por ejemplo, convertido en imagen por medio de un láser IR, el absorbente deberá absorber radiación esencialmente en el intervalo de aproximadamente 750 a 1.200 nm y, preferiblemente, mostrará un máximo de absorción en ese intervalo. Por otro lado, si la formación de imagen se lleva a cabo por medio de radiación UV/visible, el absorbente absorberá radiación esencialmente en el intervalo de aproximadamente 250 a 750 nm y, preferiblemente, mostrará un máximo de absorción en ese intervalo. Los fotoiniciadores y/o sensibilizadores adecuados son conocidos por los expertos en la técnica, o se pueden determinar fácilmente si tiene lugar una significativa absorción en el intervalo deseado de longitudes de onda por medio de ensayos simples (por ejemplo, registrando un espectro de
absorción).

En la presente invención, un fotoiniciador es un compuesto capaz de absorber radiación cuando está expuesto, y de formar radicales libres por sí mismo, es decir sin la adición de co-iniciadores. Ejemplos de fotoiniciadores adecuados que absorben radiación UV o visible incluyen derivados de la triazina con 1 a 3 grupos CX_{3} (en los que cada X se selecciona independientemente de un átomo de cloro o de bromo, y es, preferiblemente, un átomo de cloro), compuestos de hexaaril-bis-imidazol, éteres de benzoína, bencil-cetales, éteres de oxima, ésteres de oxima, \alpha-hidroxi- o \alpha-amino-acetofenonas, acilfosfinas, óxidos de acilfosfinas, sulfuros de acilfosfinas, metalocenos, peróxidos, etc. Ejemplos de derivados adecuados de la triazina incluyen 2-fenil-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina, 2,4,6-tris(triclorometil)-s-triazina, 2-(p-metoxi-estiril)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina, 2-(4-metoxi-nafto-1-il)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina, y 2-(4-etoxi-nafto-1-il)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina y 2-[4-(2-etoxietil)-nafto-1-il]-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina. Los éteres de oxima y ésteres de oxima adecuados son, por ejemplo, los derivados de la benzoína. Los metalocenos preferidos son, por ejemplo, titanocenos con dos grupos ciclodienilo de cinco miembros, como por ejemplo grupos ciclopentadienilo y uno o dos grupos aromáticos de seis miembros que tienen al menos un átomo de flúor en posición orto y, opcionalmente también, un grupo pirrilo; los metalocenos muy preferidos son el bis(ciclopentadienil)-bis-[2,6-difluoro-3-(pirril)-fenil]titanio y diciclopentadieno-bis-2,4,6-trifluorofenil-titanio y circonio.

En la presente invención, se puede usar un único fotoiniciador o una mezcla de dos o más.

Los fotoiniciadores se pueden usar solos o en combinación con uno o más co-iniciadores; la adición de co-iniciadores puede aumentar la eficacia de la fotoiniciación.

La cantidad de fotoiniciador(es) no está particularmente restringida; sin embargo, si están presentes los fotoiniciadores, es preferible que lo estén en el intervalo de 0,2 a 25% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 0,5 a 15% en peso.

Un sensibilizador como el referido en la presente invención es un compuesto que puede absorber radiación cuando está expuesto, pero que no puede por sí mismo, es decir sin la adición de co-iniciadores, formar radicales libres.

Todos los compuestos que absorben luz, que son fotooxidables o fotorreducibles o capaces de transferir su energía de excitación a moléculas receptoras que son sensibilizadores adecuados para usar en la presente invención. Ejemplos de estos colorantes incluyen colorantes de cianina, colorantes de merocianina, colorantes de oxonol, colorantes de diarilmetano, colorantes de triarilmetano, colorantes de xanteno, derivados de la cumarina, colorantes de cetocumarina, colorantes de acridina, colorantes de fenazina, colorantes de quinoxalina, colorantes de pirilio o colorantes de tiapirilio, colorantes de aza-anulenos (tales como ftalocianinas y porfirinas), colorantes de índigo, colorantes de antraquinona, poliarilenos, poliarilpolienos, 2,5-difenil-isobenzofuranos, 2,5-diaril-furanos, 2,5-diaril-tiofuranos, 2,5-diaril-pirroles, 2,5-diaril-ciclopentadienos, poliaril-fenilenos, poliaril-2-pirazolinas, compuestos carbonílicos tales como cetonas aromáticas o quinonas, por ejemplo derivados de la benzofenona, cetona de Michler, derivados de la tioxantona, derivados de la antraquinona y derivados de la fluorenona.

Los sensibilizadores de cumarina, de fórmula (I), son, por ejemplo, adecuados para el intervalo UV del espectro electromagnético:

1

en la que

R^{1}, R^{16}, R^{17} y R^{18} se seleccionan, independientemente, de -H, un átomo de halógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, -OH, -O-R^{4} y -NR^{5}R^{6}, en el que R^{4} es alquilo C_{1}-C_{20}, arilo C_{5}-C_{10} o aralquilo C_{6}-C_{30} (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}) y R^{5} y R^{6} se seleccionan, independientemente, de un átomo de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{20},

o R^{1} y R^{16}, R^{16} y R^{17}, o R^{17} y R^{18}, forman juntos un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros con un heteroátomo, seleccionado de N y O, en una o ambas posiciones adyacentes al anillo fenilo mostrado en la fórmula (I),

en la que cada anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros, formado, puede estar sustituido independientemente con uno o más grupos alquilo C_{1}-C_{6},

con la condición de que al menos uno de R^{1}, R^{16}, R^{17} y R^{18} sea diferente de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{20},

R^{2} es un átomo de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, arilo C_{5}-C_{10} o aralquilo C_{6}-C_{30}, y

R^{3} es un átomo de hidrógeno o un sustituyente seleccionado de

-COOH, -COOR^{7}, -COR^{8}, -CONR^{9}R^{10}, -CN, arilo C_{5}-C_{10}, aralquilo C_{6}-C_{30}, un grupo benzofusionados, opcionalmente heterocíclico, de 5 ó 6 miembros, un grupo -CH=CH-R^{12} y

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

en el que R^{7} es alquilo C_{1}-C_{20}, R^{8} es alquilo C_{1}-C_{20} o un grupo heterocíclico de 5 ó 6 miembros, R^{9} y R^{10} se seleccionan, independientemente, de un átomo de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{20}, R^{11} es alquenilo o alquilo C_{1}-C_{12}, un anillo heterocíclico no aromático o arilo C_{5}-C_{20} opcionalmente con un heteroátomo, seleccionado de O, S y N, y R^{12} es arilo C_{5}-C_{20} o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros, opcionalmente aromático;

o R^{2} y R^{3}, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo de 5 ó 6 miembros, opcionalmente aromático.

\vskip1.000000\baselineskip

Por ejemplo, en el documento WO 2004/049068 A1 se describen con más detalle.

Además, los derivados de bisoxazol y análogos, de la fórmula (II), son adecuados para el intervalo UV

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

en la que X es un grupo espaciador que comprende al menos un doble enlace C-C conjugado a los heterociclos,

Y y Z, independientemente, representan un anillo aromático fusionado, opcionalmente sustituido, y

V y W se seleccionan, independientemente, de O, S y NR, en el que R es un grupo alquilo, arilo o aralquilo que pueden ser, opcionalmente, mono- o polisustituidos,

como se describe con más detalle en el documento WO 2004/074929 A2,

\newpage

y compuestos de oxazol de la fórmula (III)

\vskip1.000000\baselineskip

4

\vskip1.000000\baselineskip

en la que cada R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan, independientemente, de un átomo de halógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, que puede también fusionarse, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, un grupo -NR^{4}R^{5} y un grupo -OR^{6},

en el que R^{4} y R^{5} se seleccionan, independientemente, de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, arilo o aralquilo,

R^{6} es un grupo alquilo, arilo o aralquilo opcionalmente sustituido, o un átomo de hidrógeno, y k, m y n son, independientemente 0 o un número entero de 1 a 5,

como se describe con detalle en el documento WO 2004/074930 A2.

\vskip1.000000\baselineskip

Los compuestos de 1,4-dihidropiridina de fórmula (IV), como se describe en el documento WO 2004/1611731 A1, son un ejemplo de otra clase de sensibilizadores adecuados para el intervalo UV.

\vskip1.000000\baselineskip

5

\vskip1.000000\baselineskip

en la que

R^{1} se selecciona de un átomo de hidrógeno, -C(O)OR^{7}, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido,

R^{2} y R^{3} se seleccionan, independientemente, de grupos alquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, CN y un átomo de hidrógeno,

R^{4} y R^{5} se seleccionan, independientemente, de -C(O)OR^{7}, -C(O)R^{7}, -C(O)NR^{8}R^{9} y CN,

\newpage

o R^{2} y R^{4} forman juntos un anillo fenilo opcionalmente sustituido o un anillo carbocíclico o heterocíclico de 5 a 7 miembros, en los que la unidad

6

está presente en el anillo carbocíclico o heterocíclico adyacente a la posición 5 del anillo de dihidropiridina y en la que el anillo carbocíclico o heterocíclico comprende sustituyentes adicionales,

o ambos, R^{2} y R^{4}, así como R^{3} y R^{5}, forman o bien anillos fenilo opcionalmente sustituidos o anillos carbocíclicos o heterocíclicos de 5 a 7 miembros, en los que la unidad

7

está presente en los anillos carbocíclicos y heterocíclicos adyacentes a las posiciones 3 y 5 del anillo de dihidropiridina, y en la que los anillos carbocíclicos y heterocíclicos comprenden opcionalmente sustituyentes adicionales,

o uno de los pares R^{2}/R^{4} y R^{3}/R^{3} forman un anillo carbocíclico o heterocíclico de 5 a 7 miembros, en el que la unidad

8

está presente en el anillo carbocíclico o heterocíclico adyacente a la posición 5 ó 3 del anillo de dihidropiridina, y en la que el anillo carbocíclico o heterocíclico comprende opcionalmente sustituyentes adicionales, y el otro par forma un anillo fenilo opcionalmente sustituido,

o R^{2} y R^{1}, o R^{3} y R^{1} forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros que pueden, opcionalmente, comprender uno o más sustituyentes y que, además del átomo de nitrógeno que comparte el anillo de 1,4-dihidropiridina, opcionalmente comprende átomos de nitrógeno adicionales, grupos -NR^{13}, -S- o -O-,

R^{13} se selecciona de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, grupo arilo y grupo aralquilo,

R^{6} se selecciona de un grupo alquilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un grupo -C(O), un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, un grupo heterocíclico opcionalmente sustituido y el grupo

9

Y es un grupo alquileno o amileno,

R^{7} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, grupo arilo o grupo aralquilo, en el que el grupo alquilo y la unidad alquilo del grupo aralquilo comprenden opcionalmente uno o más dobles enlaces C-C y/o triples enlaces C-C,

Y R^{8} y R^{9} se seleccionan, independientemente, de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido y un grupo aralquilo opcionalmente sustituido.

\vskip1.000000\baselineskip

Los sensibilizadores de fórmulas (V), (VI), (VII), y (VIII) también son adecuados para elementos sensibles al UV. Son especialmente adecuados para planchas sometidas a la formación de imagen con tramas FM de 30 \mum (o inferior) (FM = frecuencia modulada):

\vskip1.000000\baselineskip

10

en la que

11 y cada 12 representan, independientemente, una unidad aromática o heteroaromática,

cada R^{1} y R^{2} se selecciona, independientemente, de un átomo de halógeno, un grupo alquilo, arilo, o aralquilo, un grupo -NR^{4}R^{5} o un grupo -OR^{6},

R^{4}, R^{5} y R^{6} se seleccionan, independientemente, de un grupo alquilo, arilo y aralquilo, y n es un número entero de valor al menos 2, y

k y m representan, independientemente, 0 o un número entero de 1 a 5;

\vskip1.000000\baselineskip

14

\vskip1.000000\baselineskip

en la que 13 es una unidad aromática o heteroaromática, o una combinación de las dos, de forma que está presente un sistema conjugado \Pi entre los dos grupos Z en la estructura (VI),

cada Z representa, independientemente, un heteroátomo que conecta el espaciador AS y el sistema conjugado,

y cada R^{1} y R^{2} se selecciona, independientemente, de un átomo de halógeno, un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o aralquilo, un grupo -NR^{3}R^{4} y un grupo -OR^{5},

\newpage

cada R^{3}, R^{4} y R^{5} se selecciona, independientemente, de un grupo alquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo, a y b representan, independientemente, 0 o un número de 1 a 4,

n tiene un valor de >1 y

AS es un espaciador alifático, descrito con más detalle en el documento DE 102004055733;

\vskip1.000000\baselineskip

15

\vskip1.000000\baselineskip

en la que

X se selecciona de O, S y Se;

n representa 0 o un número entero positivo;

m, p y q son, independientemente, 0 o un número entero positivo;

las unidades \Pi, 11, 12 y 13 son, independientemente, unidades insaturadas, cada una con un sistema conjugado de electrones \Pi, que están covalentemente enlazadas a la unidad heterocíclica

\vskip1.000000\baselineskip

16

\vskip1.000000\baselineskip

y junto con esta unidad forma, de nuevo, un sistema conjugado de electrones \Pi y

cada grupo R^{1}, R^{2} y R^{3} se selecciona, independientemente, de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo aralquilo, un grupo -NR^{4}R^{5} y un grupo -OR^{6}, en el que cada R^{4}, R^{5} y R^{6} se selecciona, independientemente, de un grupo alquilo, grupo arilo y grupo aralquilo,

\newpage

descrito con más detalle en el documento DE 102004022137 B3;

\vskip1.000000\baselineskip

17

\vskip1.000000\baselineskip

en la que

R_{1} y R_{2} se seleccionan, independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, arilo sustituido y no sustituido, heteroarilo sustituido y no sustituido, y alquilo sustituido y no sustituido, uniéndose dicho grupo heteroarilo a R_{3} o R_{4} para formar un anillo de N-heteroarilo de 5 ó 6 miembros, o no uniéndose dicho grupo heteroarilo a R_{3} o R_{4}; con tal que al menos uno de los grupos R_{1} y R_{2} sea un grupo heteroarilo o arilo sustituido o no sustituido;

o R_{1} y R_{2}, junto con un átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un grupo N-heteroarilo que o bien exhiben uno o dos anillos benceno fusionados, o no exhiben ningún anillo benceno fusionado;

R_{3} y R_{4} se seleccionan, independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, CN, halógeno, alquilo, aralquilo, aquilarilo, y arilo sustituido y no sustituido, -O-alquilo, -O-arilo, -S-alquilo, -COOR, -SOR, -SO_{2}R, -SO_{3}R, -NO_{2}, NR_{2}, NR_{3}^{+}, y -PO_{3}R_{2}, en los que cada R se selecciona de H, alquilo, arilo, aralquilo y alquilarilo, o R_{3} o R_{4} están unidos a un grupo arilo o heteroarilo representado por R_{1} o R_{2} para formar un anillo de N-heteroarilo de 5 ó 6 miembros;

R_{5} y R_{6} se seleccionan, independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, CN, halógeno, alquilo, aralquilo, aquilarilo, y arilo sustituido y no sustituido, -O-alquilo, -O-arilo, -S-alquilo, -COOR, -SOR, -SO_{2}R, -SO_{3}R, -NO_{2}, NR_{2}, NR_{3}^{+}, y -PO_{3}R_{2}, en los que cada R se selecciona de H, alquilo, arilo, aralquilo y alquilarilo o, si R_{3} y R_{4} no están unidos a R_{1} y R_{2}, respectivamente, R_{5} y R_{3} y/o R_{6} y R_{4} forman un anillo aromático fusionado de 5 ó 6 miembros;

R_{7} y R_{8} se seleccionan, independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, CN, halógeno, y alquilo, aralquilo, aquilarilo, y arilo sustituido y no sustituido;

n se selecciona de 0, 1 y 2;

Z representa O, S, Se o NR, en el que NR se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo y alquilarilo;

R_{9} a R_{12} se seleccionan, independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, CN, alquilo, aralquilo, alquilarilo y arilo sustituido y no sustituido, -O-alquilo, -O-arilo, -S-alquilo, -COOR, -SOR, -SO_{2}R, -SO_{3}R, -NO_{2}, NR_{2}, NR_{3}^{+}, y -PO_{3}R_{2}, en los que cada R se selecciona del grupo consistente en H, alquilo, arilo, aralquilo y alquilarilo,

con la condición de que uno de los grupos R_{9} a R_{12} sea un grupo voluminoso que tenga un volumen de van der Waals de, al menos, 55 \ring{A}^{3}.

\vskip1.000000\baselineskip

Si los elementos sensibles a la radiación van a ser sometidos a exposición con diodos de radiación láser visible, los derivados de la cianopiridona descritos en el documento WO 03/069411 A1 son, por ejemplo, adecuados como sensibilizadores.

Para elementos sensibles al IR, los sensibilizadores se seleccionan, por ejemplo, de negro de carbono, pigmentos/colorantes de ftalocianina y pigmentos/colorantes de politiofeno, de las clases escuarilio, tiazolio, croconato, merocianina, cianina, indolizina, pirilio o metal-ditiolina, se prefieren especialmente de la clase cianina. Los compuestos mencionados, por ejemplo, en la Tabla 1 del documento US 6.326.122, son absorbentes adecuados de IR. Se pueden encontrar ejemplos adicionales en los documentos US 4.327.169, US 4.756.993, US 5.156.938, WO 00/29214, US 6.410.207 y EP 1176007 A1.

Según una realización, se usa un colorante de cianina de fórmula (IX)

\vskip1.000000\baselineskip

18

\vskip1.000000\baselineskip

en la que

cada Z^{1} representa, independientemente, S, O, NR^{a} o C(alquilo)_{2};

cada R' represente, independientemente, un grupo alquilo, un grupo alquilsulfonato o un grupo alquilamonio;

cada R'' representa, independientemente, un átomo de halógeno, SR^{a}, OR^{a}, SO_{2}R^{a} o NR^{a}_{2};

cada R''' representa, independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, -COOR^{a}, -OR^{a}, -SR^{a}, -NR^{a}_{2} o un átomo de halógeno; R''' puede representar también un anillo benzofusionado;

A^{-} representa un anión;

R^{b} y R^{c} representan, ambos, átomos de hidrógeno o, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo carbocíclico de cinco o seis miembros;

R^{a} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o arilo;

cada b es, independientemente, 0, 1, 2 ó 3.

\vskip1.000000\baselineskip

Si R' representa un grupo alquilsulfonato, puede formar una sal interna de forma que no es necesario el anión A^{-}. Si R' representa un grupo alquilamonio, se necesita un segundo contraión que sea igual o diferente a A^{-}.

De los colorantes para IR de fórmula (IX), se prefieren especialmente los colorantes con una estructura asimétrica.

Los ejemplos de colorantes especialmente preferidos incluyen:

cloruro de 2-[2-[2-fenilsulfonil-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-
etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio,

cloruro de 2-[2-[2-tiofenil-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio,

tosilato de 2-[2-[2-tiofenil-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclopenten-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio,

tosilato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-benzo[e]-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-1H-benzo[e]-indolio, y

tosilato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-etil-(3H-benzotiazol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-3-etil-benztiazolio.

\newpage

Los siguientes compuestos son también absorbentes del IR, adecuados para la presente invención:

\vskip1.000000\baselineskip

19

20

21

22

23

24

25

En la presente invención, se puede usar un único sensibilizador o una mezcla de dos o más. Además, se pueden usar fotoiniciadores; sin embargo, esto no es lo que se prefiere.

La cantidad de sensibilizador(es) no está particularmente restringida; sin embargo, si están presentes los sensibilizadores, es preferible que están en el intervalo de 0,2 al 15% en peso, basado en el peso de la capa seca, se prefiere especialmente de 0,5 a 10% en peso. Si en el recubrimiento están presentes ambos, fotoiniciadores y sensibilizadores, su cantidad total es preferiblemente de 0,5 a 30% en peso, basado en el peso de la capa seca, se prefiere especialmente de 1 a 15% en peso.

Un co-iniciador como el referido en la presente invención es un compuesto que es, esencialmente, incapaz de absorber cuando se irradia, pero forma radicales libres junto con los sensibilizadores que absorben radiación, usados en la presente invención. Los co-iniciadores se seleccionan, por ejemplo, a partir de compuestos -onio, por ejemplo aquellos donde el catión se selecciona de yodonio (como por ejemplo, sales de triarilyodonio), sulfonio (como por ejemplo sales de triarilsulfonio), fosfonio, oxilsulfoxonio, oxisulfonio, sulfoxonio, amonio, diazonio, selenonio, arsenonio y cationes -onio N-heterocíclicos N-sustituidos, en los que el N está sustituido con alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo opcionalmente sustituidos; N-arilglicinas y sus derivados (por ejemplo N-fenilglicina); haluros de sulfonilos aromáticos; trihalometilarilsulfonas; imidas tales como N-benzoiloxi-ftalimida; diazosulfonatos; derivados del 9,10-dihidroantraceno; ácidos N-aril-, S-aril- u O-aril-policarboxílicos con al menos dos grupos carboxilo, de los cuales al menos uno está unido al átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre de la unidad arilo (por ejemplo, ácido anilina-diacético y sus derivados y otros co-iniciadores descritos en el documento US-A-5.629.354); hexaaril-bi-imidazoles; compuestos de tioles (por ejemplo, mercaptobenzotiazol, mercaptobenzimidazol y mercaptotriazol); derivados de 1,3,5-triazina con 1 a 3 grupos CX_{3} (en los que cada X se selecciona, independientemente, de un átomo de cloro o de bromo, y preferiblemente es un átomo de cloro), como por ejemplo 2-fenil-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina, 2,4,6-tris(triclorometil)-s-triazina, 2-metil-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina, 2-estiril-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina, 2-(p-metoxiestiril)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina, 2-(4-metoxi-nafto-1-il)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina, 2-(4-etoxi-nafto-1-il)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina y 2-[4-(2-etoxietil)-nafto-1-il]-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina; éteres de oxima y ésteres de oxima, tales como por ejemplo los derivados de la benzoína; metalocenos (preferiblemente titanocenos, y se prefieren especialmente aquellos con grupos ciclodienilo de cinco miembros, como por ejemplo grupos ciclopentadienilo y uno o dos grupos aromáticos de seis miembros con al menos un átomo de flúor en posición orto y, opcionalmente también, un grupo pirrilo, tal como el bis(ciclopentadienil)-bis-[2,6-difluoro-3-(pirr-1-il)-fenil]titanio y diciclopentadieno-bis-2,4,6-trifluorofenil-titanio o circonio; óxidos de acilfosfina, óxidos y peróxidos de diacilfosfina (por ejemplo, los listados en el documento EP-A1-1035435 como activadores del tipo de peróxido orgánico), \alpha-hidroxi o \alpha-amino acetofenonas, acilfosfinas, sulfuros de acilfosfinas, compuestos carbonílicos tales como quinonas o cetonas aromáticas, por ejemplo derivados de benzofenona, cetona de Michler, derivados de la tioxantona, derivados de la antraquinona y derivados de la fluorenona.

Los 2,2',4,4',5,5'-hexaaril-bi-imidazoles (a partir de ahora simplemente denominados hexaaril-bi-imidazoles) están representados por la siguiente fórmula (X):

\vskip1.000000\baselineskip

26

\vskip1.000000\baselineskip

en la que A^{1}-A^{6} son grupos arilo C_{5}-C_{20}, sustituidos o no sustituidos, que son idénticos o diferentes uno del otro, y en cuyos anillos, uno o más átomos de carbono pueden ser sustituidos opcionalmente por heteroátomos seleccionados de O, N y S. Los sustituyentes adecuados para los grupos arilo son aquellos que no inhiben la disociación, inducida por la luz, a radicales triaril-imidazolilo, por ejemplo átomos de halógeno (flúor, cloro, bromo, yodo), -CN, alquilo C_{1}-C_{6} (opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de átomos de halógeno, -CN, y -OH), alcoxilo C_{1}-C_{6}, alquiltío C_{1}-C_{6}, (alquil C_{1}-C_{6})sulfonilo.

Los grupos arilo preferidos son grupos fenilo, bifenilo, naftilo, piridilo, furilo y tienilo sustituidos y no sustituidos. Se prefieren especialmente los grupos fenilo sustituidos y no sustituidos, y se prefieren en particular los grupos fenilo sustituidos con halógeno.

Los ejemplos incluyen:

2,2'-Bis(bromofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(p-carboxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,

2,2'-bis(p-clorofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,

2,2'-bis(o-cianofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,

2,2'-bis(2,4-diclorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(2,4-dimetoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-etoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(m-fluorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-fluorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(p-fluorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-hexoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-hexoxifenil)-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,

2,2'-bis(3,4-metilenodioxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(m-metoxifenil)biimidazol,

2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetraquis[m-(betafenoxi-etoxifenil)]biimidazol,

2,2'-bis(2,6-diclorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-metoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(p-metoxifenil)-4,4'-bis(o-metoxifenil)-5,5'-difenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-nitrofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(p-fenilsulfonilfenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(p-sulfamoilfenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(2,4,5-trimetilfenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-di-4-bifenilil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-di-1-naftil-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,

2,2'-di-9-fenantril-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,

2,2'-difenil-4,4',5,5'-tetra-4-bifenililbiimidazol,

2,2'-difenil-4,4',5,5'-tetra-2,4-xililbiimidazol,

2,2'-di-3-piridil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-di-3-tienil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-di-o-tolil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-di-p-tolil-4,4'-di-o-tolil-5,5'-difenilbiimidazol,

2,2'-di-2,4-xilil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2',4,4',5,5'-hexaquis(p-beniltiofenil)biimidazol,

2,2',4,4',5,5'-hexa-1-naftilbiimidazol,

2,2',4,4',5,5'-hexafenilbiimidazol,

2,2'-bis(2-nitro-5-metoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-nitrofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(m-metoxifenil)biimidazol, y

2,2'-bis(2-cloro-5-sulfofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

\vskip1.000000\baselineskip

y se prefieren especialmente:

2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,

2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-fluorofenil)biimidazol,

2,2'-bis(o-bromofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-yodofenil)biimidazol,

2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-cloronaftil)biimidazol,

2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-clorofenil)biimidazol,

2,2'-bis(o-bromofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-cloro-p-metoxifenil)biimidazol,

2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(o,p-diclorofenil)biimidazol,

2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dibromofenil)biimidazol,

2,2'-bis(o-bromofenil)-4,4',5,5'-tetra(o,p-diclorofenil)biimidazol o

2,2'-bis(o,p-diclorofenil)-4,4',5,5'-tetra(o,p-diclorofenil)biimidazol;

pero la invención no se restringe a estos compuestos.

\vskip1.000000\baselineskip

Se pueden preparar hexaaril-biimidazoles adecuados según métodos conocidos (véase, por ejemplo, el documento US-A-3.445.232). Un procedimiento preferido es la dimerización oxidativa de los correspondientes triarilimidazoles con hexacianoferrato (II) de hierro (III), en una solución alcalina.

Es irrelevante para los fines de la presente invención que se use un isómero (o una mezcla de isómeros) del hexaaril-biimidazol (por ejemplo, 1,2'-, 1,1'-, 1,4'-, 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-isómero), con tal que sea fotodisociable y proporcione radicales triaril-imidazolilo libres en el proceso.

Los compuestos de trihalogenometilo adecuados como iniciadores son capaces de formar radicales libres. Se prefieren las triazinas sustituidas con trihalogenometilo y la trihalogenometil-arilsulfonas. Como ejemplos, se puede hacer mención a lo que sigue (sin restringir la invención a estos compuestos):

2-(4-metoxifenil)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,

2-(4-clorofenil)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,

2-fenil-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,

2,4,6-tris-triclorometil-s-triazina,

2,4,6-tris-tribromometil-s-triazina, y

tribromometilfenilsulfona.

\vskip1.000000\baselineskip

Muchos co-iniciadores pueden funcionar también como fotoiniciadores cuando están expuestos en su banda de absorción. De esta forma, se pueden obtener capas fotosensibles que, por ejemplo, se sensibilizan durante un amplio intervalo espectral debido a que un fotoiniciador o sensibilizador cubre el intervalo espectral de longitudes de onda largas (intervalo IR y/o visible) y un co-iniciador cubre el intervalo espectral de longitudes de onda cortas (por ejemplo intervalo UV). Este efecto puede ser ventajoso si el consumidor quiere irradiar el mismo material con diferentes fuentes de radiación. En este caso, el co-iniciador funciona como un co-iniciador real, en el sentido de la definición anteriormente dada para el intervalo IR o visible, mientras que funciona como un fotoiniciador en el intervalo UV.

En la presente invención, se puede usar un co-iniciador o una mezcla de co-iniciadores.

La cantidad de co-iniciador(es) no es está particularmente restringida; sin embargo, está preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 25% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 0,5 a 15% en peso.

En los documentos WO 2004/041544, WO 2000/48836 y DE 102004003143 se mencionan también ejemplos adicionales de sensibilizadores y co-iniciadores adecuados para recubrimientos sensibles al IR.

Componente polimerizable por radicales libres

Todos los monómeros, oligómeros y polímeros que comprenden al menos un doble enlace C-C se pueden usar como monómeros, oligómeros y polímeros polimerizables por radicales libres. También se pueden usar, pero no se prefieren, monómeros/oligómeros/polímeros con triples enlaces C-C. Los compuestos adecuados son bien conocidos por los expertos en la técnica y se pueden usar en la presente invención sin ninguna limitación en particular. Se prefieren ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico e isocrotónico, ácido maleico y ácido fumárico con uno o más grupos insaturados en forma de monómeros, oligómeros o prepolímeros. Pueden estar en forma sólida o líquida, prefiriéndose las formas sólidas y las muy viscosas. Los compuestos adecuados como monómeros incluyen, por ejemplo, triacrilato y trimetacrilato de trimetilol-propano, triacrilato y trimetacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato y pentametacrilato de dipentaeritritol monohidroxilado, hexaacrilato y hexametacrilato de dipentaeritritiol, tetraacrilato y tetrametacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato y tetrametacrilato de ditrimetilol-propano, diacrilato y dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato y dimetacrilato de trietilenglicol o diacrilato y dimetacrilato de tetraetilenglicol. Son, por ejemplo, oligómeros y/o prepolímeros adecuados los acrilatos y metacrilatos de uretano, acrilatos y metacrilatos de epóxido, acrilatos y metacrilatos de poliéster, acrilatos y metacrilatos de poliéter o resinas de poliéster insaturado.

Además de los monómeros y/o oligómeros, se puede también hacer uso de polímeros que comprenden dobles enlaces polimerizables por radicales libres en la cadena principal o en las cadenas laterales. Ejemplos de ellos incluyen productos de reacción de copolímeros de anhídrido del ácido maleico e hidroxialquil(met)acrilatos (véase, por ejemplo el documento DE 4311738 C1); polímeros del ácido (met)acrílico, parcialmente o completamente esterificado con alcohol alílico (véase, por ejemplo, el documento DE 3332640 A1); productos de reacción de polialcoholes poliméricos e isocianatoalquil(met)acrilatos; poliésteres insaturados; poliestirenos terminados en (met)acrilato, ésteres de poli(ácido (met)acrílico), poli(ácidos (met)acrílicos), poli(met)acrilamidas; polímeros del ácido (met)acrílico, parcialmente o completamente esterificado con epóxidos que comprenden grupos polimerizables por radicales libres; y polímeros con grupos laterales alilo que pueden obtenerse, por ejemplo, por polimerización del alil(met)acrilato, opcionalmente con comonómeros adicionales.

Los compuestos polimerizables por radicales libres que se pueden usar en la presente invención incluyen también compuestos que tienen un peso molecular de 3000 o menos y son productos de reacción obtenidos haciendo reaccionar un diisocianato con (i) un compuesto etilénicamente insaturado con un grupo hidroxilo, y al mismo tiempo (ii) un compuesto orgánico saturado con un grupo NH y un grupo OH, en el que las sustancias que reaccionan se usan en cantidades según la siguiente condición:

Número de moles de los grupos isocianato \leq número de moles de grupos OH más NH.

Los ejemplos de diisocianatos están representados por la siguiente fórmula:

(XI)O=C=N-(CR^{9}_{2})_{a}-D-(CR^{9}_{2})_{b}-N=C=O

en la que a y b representan, independientemente, 0 o un número entero de 1 a 3, cada R^{9} se selecciona, independientemente, de H y alquilo C_{1}-C_{3}, y D es un espaciador saturado o insaturado que puede, opcionalmente, comprender sustituyentes adicionales además de los dos grupos isocianato. D puede ser una unidad en forma de cadena o en forma de anillo. Según se usa en la presente invención, el término "disicianato" se refiere a un compuesto orgánico que comprende dos grupos isocianato pero ningún grupo OH y ningún grupo amino primario ni secundario.

D puede, por ejemplo, ser un grupo alquileno (CH_{2})_{w}, en el que w es un número entero de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6, y uno o más átomos de hidrógeno se sustituyen opcionalmente, con sustituyentes tales como, por ejemplo, grupos alquilo (preferiblemente C_{1}-C_{6}), un grupo cicloalquileno, un grupo arileno o un grupo heterocíclico saturado o insaturado.

El compuesto (i) etilénicamente insaturado, que comprende un grupo hidroxilo, comprende al menos un doble enlace C-C no aromático, que es preferiblemente terminal. El grupo hidroxilo, preferiblemente, no está unido a un átomo de carbono que tenga doble enlace; el grupo hidroxilo no es parte de un grupo carboxilo. Además de un grupo OH, el compuesto (i) etilénicamente insaturado no comprende ningún grupo funcional más, como por ejemplo NH, que pueda reaccionar con el isocianato.

Los ejemplos del compuesto (i) etilénicamente insaturado incluyen

(Met)acrilatos de hidroxialquilo(C_{1}-C_{12}) (por ejemplo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-, 3- o 4-hidroxibutilo, hidroxialquil(C_{1}-C_{12})(met)acrilamidas (por ejemplo, 2-hidroxietil(met)acrilamida, 2- o 3-hidroxipropil-(met)acrilamida, 2-, 3- o 4-hidroxibutil-(met)acrilamida), mono(met)acrilatos de etilenglicoles o propilenglicoles oligoméricos o poliméricos (por ejemplo, mono(met)acrilato de polietilenglicol, mono(met)acrilato de trietilenglicol), alcohol alílico, tri(met)acrilato de pentaeritritol, 4-hidroxialquil(C_{1}-C_{12})estireno (por ejemplo, 4-hidroximetilestireno), 4-hidroxiestireno, hidroxiciclohexil(met)acrilato.

El término "(met)acrilato", según de usa en la presente invención, indica que significa tanto metacrilato como acrilato.

El compuesto (ii) orgánico saturado es un compuesto con un grupo OH y un NH.

El compuesto (ii) orgánico saturado puede, por ejemplo, representarse por la siguiente fórmula (XII) o (XIII)

27

en las que R^{10} es un grupo alquilo de cadena lineal (preferiblemente C_{1}-C_{12}, especialmente preferido C_{1}-C_{4}), de cadena ramificada (preferiblemente C_{3}-C_{12}, especialmente preferido C_{3}-C_{6}) o cíclico (preferiblemente C_{3}-C_{8}, especialmente preferido C_{5}-C_{6}),

E es un grupo alquileno de cadena lineal (preferiblemente C_{1}-C_{6}, especialmente preferido C_{1}-C_{2}), de cadena ramificada (preferiblemente C_{3}-C_{12}, especialmente preferido C_{3}-C_{6}) o cíclico (preferiblemente C_{3}-C_{8}, especialmente preferido C_{5}-C_{6}),

28 representa un anillo heterocíclico saturado con 5 a 7 átomos en el anillo, que además del átomo de nitrógeno mostrado anteriormente, comprende opcionalmente otro heteroátomo seleccionado de S, O y NR^{12}, en el que R^{12} es un grupo alquilo opcionalmente sustituido con un grupo OH,

R^{11} es OH o un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico sustituido con un grupo, y

Z = 0 si el anillo heterocíclico comprende NR^{12}, y R^{12} es un grupo alquilo sustituido con OH, y

Z = 1 si el anillo heterocíclico saturado no comprende NR^{12}, o si el anillo heterocíclico saturado comprende NR^{12}, y R^{12} es un grupo alquilo no sustituido.

\vskip1.000000\baselineskip

El número de moles de grupos isocianato no debe exceder del número de moles de grupos OH y grupos NH combinados, ya que el producto no deberá tener ningún grupo isocianato libre.

Por ejemplo, en el documento EP 11766007 A2 se describen compuestos insaturados, polimerizables por radicales libres, con C-C adecuados.

\newpage

Desde luego es posible usar en la mezcla diferentes clases de monómeros, oligómeros o polímeros; además, en la presente invención se pueden usar mezclas de monómeros y oligómeros y/o polímeros, así como mezclas de oligómeros y polímeros.

El componente polimerizable por radicales libres se usa, preferiblemente, en una cantidad de 5 a 95% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 10 a 85% en peso.

Aglomerantes

Los aglomerantes adecuados son polímeros/copolímeros solubles o dispersables en un revelador acuoso alcalino, tal como por ejemplo resinas fenólicas como novolacs y resoles, y copolímeros de ácido (met)acrílico, N-fenilmaleimida y (met)acrilamida (véase el documento DE 19936331).

Los aglomerantes más adecuados son "aglomerantes reactivos", es decir aglomerantes poliméricos que tienen cadenas laterales que comprenden grupos polimerizables por radicales libres. Por ejemplo, los grupos laterales reactivos se seleccionan de acrilo, metacrilo, estirilo, alilo, y mezclas de dos o más de ellos. La cadena principal del polímero no está limitada y se selecciona, por ejemplo, de una cadena principal acrílica, una cadena principal metacrílica, una cadena principal de acetal, una cadena principal de uretano, y una cadena principal de estireno; también son posibles copolímeros de los anteriormente mencionados. Los aglomerantes reactivos están descritos en diversas solicitudes de patentes, por ejemplo los documentos WO 2004/014652 A1, WO 89/06659 A1, DE 2903270 A1, WO 95/12147, EP 410242, y US 4.035.321.

La cantidad total de aglomerantes es, preferiblemente, de 5 a 95% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 10 a 85% en peso.

Sistemas diazo negativos (sensible al UV)

Otro tipo de recubrimiento sensible al UV que trabaja en negativo -aplicado sobre un sustrato- comprende un producto de policondensación de diazonio.

Pueden usar como producto de policondensación de diazonio, los productos de policondensación de diazonio conocidos por los expertos en la técnica. Tales productos de condensación se pueden por ejemplo preparar según métodos conocidos de condensación de un monómero diazo, descrito en el documento EP-A-0104863, con un agente de condensación tal como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, isobutiraldehído o benzaldehído. Además, se usan productos de co-condensación que, además de las unidades de sales de diazonio, comprenden también otras unidades que no son fotosensibles y son derivados procedentes de compuestos condensables, en particular aminas aromáticas, fenoles, éteres fenólicos, tioléteres aromáticos, hidrocarburos aromáticos, heterociclos aromáticos y amidas de ácidos orgánicos. Ejemplos especialmente ventajosos de los productos de policondensación de diazonio incluyen productos de reacción de sales de difenilamina-4-diazonio que, opcionalmente, contienen un grupo metoxilo en el grupo fenilo que lleva el grupo diazo, y formaldehído o 4,4'-bismetoximetil-difeniléter. Los sulfonatos aromáticos tales como 4-tolilsulfonato o mesitileno-sulfonato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato y hexafluoroarseniato están especialmente indicados como aniones de estas resinas diazo. El producto de condensación de diazonio está preferiblemente presente en la composición fotosensible en una cantidad de 3 a 60% en peso.

También se pueden usar en el recubrimiento sensible a la radiación para trabajo en negativo, sistemas híbridos de productos de policondensación de diazonio y el sistema polimerizable por radicales libres, sensible al UV, anteriormente mencionado.

Los aglomerantes adecuados para tales sistemas son polímeros/copolímeros solubles o dispersables en un revelador acuoso alcalino, tal como por ejemplo resinas fenólicas como las novolacs y los resoles, y copolímeros de ácido (met)acrílico, N-fenilmaleimida y (met)acrilamida (véase el documento DE 19936331). La cantidad total de aglomerantes es, preferiblemente, de 5 a 95% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 10 a 85% en peso.

Elementos sensibles al IR para trabajo en negativo, de una única capa

Otro tipo de elementos sensibles al IR, de una única capa, para trabajo en negativo, son los elementos en los que la capa sensible a la radiación sobre un sustrato se vuelven insoluble en, o impenetrables por, el revelador acuoso alcalino tras la irradiación IR, y comprende

(i)

al menos un compuesto que forma un ácido con la aplicación de calor (referido a continuación como "ácido latente de Bronsted"), y

(ii)

un componente reticulable por un ácido (referido a continuación como "agente reticulante") o una mezcla de ellos, y

(iii)

al menos un absorbente de IR

\global\parskip0.930000\baselineskip

Los sistemas basados en este principio están descritos, por ejemplo, en los documentos EP 0625728 B1 y EP 0938413 B1.

Todos los sensibilizadores anteriormente descritos que absorben radiación desde el intervalo del IR (más de 750 a 1.200 nm) se pueden usar como absorbentes de IR.

Se pueden usar ácidos de Bronsted iónicos y no iónicos como ácidos latentes de Bronsted. Los ejemplos de ácidos latentes de Bronsted iónicos incluyen sales de -onio, en particular de sales de yodonio, sulfonio, oxisulfoxonio, oxisulfonio, fosfonio, selenonio, teluronio, diazonio y de arsonio. Son ejemplos específicos el hexafluorofosfato de difenilyodonio, hexafluoroantimoniato de trifenilsulfonio, trifluorometanosulfonato de fenilmetil-orto-cianobencilsulfonio y hexafluorofosfato de 2-metoxi-4-aminofenildiazonio.

Los ejemplos de ácidos latentes de Bronsted no iónicos incluyen RCH_{2}H, RCHX_{2}, RCX_{3}, R(CH_{2}X)_{2} y R(CH_{2}X)_{3},
en los que X representa Cl, Br, F o CF_{3}SO_{3}, y R es un grupo aromático, alifático o aralifático.

Los ácidos latentes de Bronsted iónicos de la fórmula

29

también son adecuados, en la que si X representa yodo, R^{1c} y R^{1d} son pares de electrones libres y R^{1a} y R^{1b} son grupos arilo o grupos arilo sustituidos,

si X representa S o Se, R^{1d} es un par de electrones libres y R^{1a}, R^{1b}, R^{1c} se seleccionan, independientemente, de grupos arilo, grupos arilo sustituidos, un grupo alifático o grupo alifático sustituido, si X representa P o As, R^{1d} puede ser un grupo arilo, grupo arilo sustituido, grupo alifático o grupo alifático sustituido, y

en el que W se selecciona de BF_{4}, CF_{3}SO_{3}, SbF_{6}, CCl_{3}CO_{2}, ClO_{4}, AsF_{6} o PF_{6}.

También son adecuados los alquil(C_{1}-C_{5})-sulfonatos, arilsulfonatos (por ejemplo benzoín-tosilato, 2-hidroximetilbenzoín-tosilato y 2,6-dinitrobencil-tosilato) y N-C_{1}-C_{5}-alquil-sulfonilsulfonamidas (por ejemplo, N-metanosulfonil-p-tolueno-sulfonamida y N-metanosulfonil-2,4-dimetilbenceno-sulfonamida).

Los compuestos -onio específicos y adecuados están listados con detalle, por ejemplo, en el documento US 5.965.319 como las fórmulas (I) a (III).

Los ácidos latentes de Bronsted se usan, preferiblemente, en una cantidad de 0,5 a 50% en peso, se prefiere especialmente de 3 a 20% en peso, basado en el peso de capa seca.

El agente reticulante puede ser, por ejemplo, una resina seleccionada de resoles, alcoxi(C_{1}-C_{5})-metilmelaminas, resinas de alcoxi(C_{1}-C_{5})metilglicolurilo, poli(alcoxi(C_{1}-C_{5})metilestirenos) y poli(alcoxi(C_{1}-C_{5})-metilacrilamidas), resinas novolac epoxidadas y resinas de urea. En particular, se pueden usar como agentes reticulantes, compuestos que comprenden al menos 2 grupos en una molécula, seleccionados de los grupos hidroximetilo, alcoximetilo, epoxi, y vinil-éter, unidos a un anillo aromático; de esos, se prefieren derivados del fenol con al menos 2 grupos seleccionados de los grupos hidroximetilo y alcoximetilo, unidos a un anillo del benceno, 3 a 5 anillos del benceno y un peso molecular de 1.200 o menos, como se lista en las columnas 31 a 37 del documento US 5.965.319.

El agente reticulante se usa, preferiblemente, en una cantidad de 5 a 90% en peso, basada en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 10 a 60% en peso.

Las capas de este tipo, sensibles a la radiación, pueden contener aglomerantes, por ejemplo seleccionados de (co)polímeros dispersables o solubles en álcali, como por ejemplo novolacs, resina de acetona y pirogalol, polihidroxiestirenos y copolímeros de hidroxiestireno y maleimida N-sustituida, como se lista en el documento US 5.965.319, como componente (C), polímeros como los mencionados en el documento US 5.919.601, como resinas aglomerantes y copolímeros como los descritos en el documento DE 19936331.

Preferiblemente, los aglomerantes están presentes en una cantidad de 5 a 95% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 5 a 60% en peso.

En principio, se pueden tratar según la presente invención, elementos sensibles al IR con una estructura de una única capa, como por ejemplo se describe en los documentos US 5.919.601 y WO 00/17711 A1.

Elementos sensibles a la radiación para trabajo en positivo Sensibles al UV

Los elementos sensibles al UV, para trabajo en positivo, se pueden basar, por ejemplo, en diazidas de quinonas (preferiblemente diazidas de naftoquinonas) y resinas novolacs, como por ejemplo se describe en el documento US 4.594.306.

\global\parskip1.000000\baselineskip

Los aglomerantes adecuados para estos recubrimientos son, por ejemplo, polímeros/copolímeros solubles o dispersables en un revelador acuoso alcalino, como por ejemplo resinas fenólicas tales como novolacs y resoles, y copolímeros de ácido (met)acrílico, N-fenilmaleimida y (met)acrilamida (véase el documento DE 19936331). La cantidad total de aglomerantes es, preferiblemente, de 5 a 95% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 10 a 85% en peso.

Sensibles al IR

Hay numerosos ejemplos de elementos sensibles al IR, para trabajo en positivo, que se pueden dividir en dos grupos: los que tienen una capa y los que tienen dos capas.

Planchas de una única capa

Normalmente, los elementos sensibles al IR, para trabajo en positivo, de una sola capa, comprenden

(a)

un sustrato opcionalmente tratado previamente

(b)

una capa sensible al calor, para trabajo en positivo, que comprende

(i)

al menos un polímero soluble en un revelador acuoso alcalino, como por ejemplo una resina novolac,

(ii)

al menos un componente que reduce la solubilidad en el revelador acuoso alcalino del polímero soluble en el revelador (por ejemplo, resina novolac), en el que dicha reducción de la solubilidad se invierte con la aplicación de calor ("agente insolubilizante"), y

(iii)

opcionalmente, un absorbente del IR (es decir, un compuesto que absorbe la radiación IR y la convierte en calor).

en la que los componentes (i) y (ii) no tienen que estar presentes como sustancias por separado, pero se pueden usar en forma de una resina novolac correspondientemente funcionalizada. También es posible usar un absorbente del IR que también actúe como agente insolubilizante. Estos elementos sensibles al IR, para trabajo en positivo, de una única capa están descritos, por ejemplo, en el documento EP 825927 B1.

Se pueden usar, por ejemplo, polímeros con grupos hidroxilo, ácido carboxílico, amino, amida y maleimida como polímeros solubles en un revelador acuoso alcalino. En particular, estos compuestos incluyen resinas fenólicas, copolímeros de 4-hidroxiestireno y 3-metil-4-hidroxiestireno o 4-metoxiestireno, copolímeros de ácido (met)acrílico y estireno, copolímeros de maleimidas y estireno, celulosas funcionalizadas con hidroxilo o carboxilo, copolímeros de anhídrido del ácido maleico y estireno, y polímeros de anhídrido del ácido maleico parcialmente hidrolizados. Se prefieren especialmente los ácidos fenólicos, en particular las resinas novolac.

Las resinas novolac adecuadas son productos de condensación de fenoles, por ejemplo el propio fenol, fenoles C-alquil sustituidos (que incluyen cresoles, xilenoles, p-terc-butilfenol, p-fenilfenol y nonil-fenoles) y difenoles (por ejemplo, bisfenol-A), con aldehídos adecuados tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, y furfuraldehído. El tipo de catalizador y la relación molar de las sustancias reaccionantes determinan la estructura molecular, y por eso las propiedades físicas de la resina. Se usa una relación de aldehído/fenol de aproximadamente 0,5:1 a 1:1, preferiblemente 0,5:1 a 0,8:1, y un catalizador ácido, con el fin de producir las resinas fenólicas conocidas como "novolacs" y que tienen un carácter termoplástico. Sin embargo, según se usa en la presente solicitud, el término "resina novolac" abarcará también las resinas fenólicas conocidas como "resoles" que se obtienen con las relaciones más altas de aldehído/fenol, y en presencia de catalizadores alcalinos.

Basado en el peso de capa seca, la resina novolac está, preferiblemente, presente en una cantidad de al menos el 40% en peso, más preferiblemente al menos el 50% en peso, incluso se prefiere más al menos el 70% en peso y se prefiere particularmente al menos el 80% en peso. Normalmente, la cantidad no excede el 95% en peso, se prefiere más el 85% en peso.

La estructura química del absorbente de IR no está particularmente restringida mientras sea capaz de convertir la radiación absorbida en calor. Se pueden usar los absorbentes de IR anteriormente mencionados en relación a los elementos fotopolimerizables sensibles al IR. El absorbente de IR está, preferiblemente, presente en una cantidad de al menos el 0,1% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere más al menos el 1% en peso, y en particular se prefiere al menos el 2% en peso. Normalmente, la cantidad de absorbentes de IR no excede el 25% en peso, se prefiere más el 20% en peso, y se prefiere en particular el 15% en peso. Puede haber presente o bien un único absorbente de IR o una mezcla de dos o más; en el último caso, las cantidades dadas se refieren a la cantidad total de todos los absorbentes de IR.

También se tiene que considerar la cantidad de absorbentes de IR que se va a usar en vista del espesor de capa seca del recubrimiento. Se seleccionará, preferiblemente, de forma que la densidad óptica del recubrimiento -medido por ejemplo sobre una película transparente de poliéster- preferiblemente presenta valores entre 0,4 y 1,0 a la longitud de onda de la luz IR con la que se irradia el recubrimiento.

El recubrimiento sensible al IR comprende además al menos una sustancia que reduce la solubilidad en el revelador acuoso alcalino del polímero como la resina novolac, por lo que esta reducción en la solubilidad se invierte mediante la aplicación de calor. A partir de ahora, esta sustancia se denomina, en pocas palabras, "agente insolubilizante". El agente insolubilizante puede, o no puede, estar unido covalentemente a un polímero.

Se puede hacer uso de los agentes insolubilizantes ya descritos en la técnica anterior, o de agentes insolubilizantes diferentes.

Los agentes insolubilizantes adecuados incluyen, por ejemplo, los compuestos descritos en los documentos WO 98/42507 y EP-A 0823327 que no son fotosensibles y comprenden grupos funcionales que pueden enlazarse mediante puentes de hidrógeno con los grupos OH fenólicos de las resinas novolac. El documento WO 98/42507 menciona los grupos sulfona, sulfóxido, tión, fosfinoxido, nitrilo, imida, tiol, éter, alcohol, urea, nitroso, azo, azoxi y nitro, los grupos halógeno y en particular los grupos ceto como grupos particularmente preferidos. Se mencionan como ejemplos de compuestos adecuados la xantona, flavanona, flavona, 2,3-difenil-1-indenona, pirona, tíopirona y 1'-(2'-acetonaftonil)benzoato.

En el documento WO 99/01795, se usan como agentes insolubilizantes polímeros con grupos funcionales específicos Q que, preferiblemente, no comprenden grupos diazida, grupos ácido o grupos formadores de ácido, y según una realización preferida, Q se selecciona de los grupos amino, monoalquilamino, dialquilamino, amido, monoalquilamido, dialquilamido, átomos de flúor, átomos de cloro, grupos carbonilo, sulfinilo o sulfonilo. Estos agentes insolubilizantes poliméricos también se pueden usar en la presente invención.

Los agentes insolubilizantes descritos en el documento WO 99/01796, en este caso compuestos con unidades diazida, se pueden usar también en la presente invención.

Otro grupo de agentes insolubilizantes adecuados para usar en la presente invención se describe en el documento WO 97/39894. Son, por ejemplo, compuestos que contienen nitrógeno, en los que al menos un átomo de nitrógeno está es estado cuaternario y forma parte de un anillo heterocíclico; los ejemplos incluyen compuestos de quinolinio, compuestos de benzotiazolio y compuestos de piridinio y, en particular colorantes de trimetilmetano catiónicos, tales como Azul Victoria (C. I. Azul Básico 7), violeta cristal (C.I. Violeta Básico 3) y violeta de etilo (C.I. Violeta Básico 4). Además, se mencionan compuestos con función carbonilo, tal como N-4-bromobutil)-ftalimida, benzofenona y fenantrenoquinona. También se pueden usar compuestos de la fórmula Q_{1}-S(O)_{n}-Q_{2} (en la que Q_{1} = grupo alquilo o fenilo opcionalmente sustituido; n = 0, 1 ó 2; Q_{2} = átomo de halógeno o grupo alcoxilo), Naranja Base de Acridina y compuesto de ferroceno.

Si los absorbentes de IR comprenden también los elementos estructurales mencionados en el documento WO 97/39894, funcionan también como agentes de insolubilizantes.

Las resinas novolac funcionalizadss descritas en el documento US 6.320.018 B se pueden usar también en los elementos sensibles al calor de la presente invención. Estas resinas novolac contienen sustituyentes que permiten un puente de hidrógeno de dos o cuatro centros (preferiblemente un puente de hidrógeno de cuatro centros, también denominado puente de hidrógeno cuadripolo QHB) (del inglés; quadrupol hydrogen bonding) entre las moléculas del polímero. Esto también hace disminuir la solubilidad en el revelador acuoso alcalino de la resina novolac subyacente. Estos puentes de hidrógeno se rompen al calentar y se recupera la solubilidad original de la resina novolac. Si se usa semejante resina novolac funcionalizada, asume la función de los componentes (i) y (ii) de la composición sensible al calor, de forma que no es necesario el uso adicional de una resina novolac sin los correspondientes grupos funcionales y/o un agente insolubilizante como el anteriormente descrito, pero tampoco está excluido.

Las resinas novolac funcionalizadas comprenden al menos una unidad unida de forma covalente, y al menos una unidad unida de forma no covalente, siendo la unión no covalente térmicamente inestable; estas resinas novolac tienen un puente de hidrógeno de dos o de cuatro centros esencialmente en cada unidad unida de forma no covalente. Un grupo preferido de estas resinas novolac funcionalizadas, que se puede usar como resinas novolac con una función insolubilizante simultánea, puede describirse con la siguiente fórmula (XIV):

30

en la que R y R' se seleccionan, independientemente, de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarbonado, saturado o insaturado, cíclico o de cadena lineal o ramificada, preferiblemente con 1 a 22 átomos de carbono (preferiblemente hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{4}), R'' es un grupo fenólico derivado de una resina novolac R''(OH)_{p}, Y es un grupo hidrocarbonado divalente, saturado o insaturado, cíclico o de cadena lineal o ramificada, preferiblemente con 1 a 22 átomos de carbono, derivado de un diisocianato de fórmula Y(NCO)_{2} (por ejemplo, isoforona-diisocianato, tolueno-1,2-diisocianato, 3-isocianatometil-1-metilciclohexil-isocianato), m es al menos 1, y p es 1 ó 2.

La preparación de resinas novolac funcionalizadas, de fórmula (XIV), puede deducirse, por ejemplo, del documento US 2002/0.150.833 A1.

Otra clase de resinas funcionalizadas adecuadas, tales como, por ejemplo, resinas fenólicas funcionalizadas y, en particular, resinas novolac funcionalizadas, está descrita en el documento US 6.537.735 B. Mientras que la resina no funcionalizada es soluble en el revelador acuoso alcalino, la resina funcionalizada es insoluble en el revelador; sin embargo, la aplicación de calor (por ejemplo generado por radiación IR) lo hace soluble en el revelador. Preferiblemente, la resina no funcionalizada comprende grupos OH o SH que en la resina funcionalizada están al menos parcialmente convertidos en grupos funcionales Q unidos de forma covalente; preferiblemente, los grupos funcionales Q se forman mediante una reacción de esterificación de los grupos OH y, preferiblemente, se seleccionan de O-SO_{2}-tolilo, -O-dansilo, -O-SO_{2}-tienilo, -O-SO_{2}-naftilo y -O-CO-naftilo. La relación de los grupos funcionales Q respecto a los grupos OH es, preferiblemente, 1:100 a 1:2, se prefiere más 1:50 a 1:3. Las resinas novolac, resoles, resinas acrílicas con cadenas laterales fenólicas e hidroxiestirenos anteriormente descritos se pueden usar, por ejemplo, como resinas no funcionalizadas. Una resina funcionalizada especialmente preferida de esta clase es una resina fenólica (preferiblemente una novolac), parcialmente esterificada (por ejemplo, del 10 al 20%) con ácido toluenosulfónico o cloruro del ácido sulfónico; sin embargo, también se pueden usar en la presente invención todas las otras resinas funcionalizadas descritas en el documento US 6.537.735.

Aunque todos los agentes insolubilizantes anteriormente mencionados se pueden usar en el recubrimiento, sensible al calor de la presente invención, se prefieren los siguientes: colorantes de cianina, colorantes de triarilmetano, compuestos de quinolinio, los anteriores agentes insolubilizantes con (a) grupo(s) ceto y los anteriores agentes insolubilizantes con (a) grupo(s) sulfona, así como resinas novolac funcionalizadas con sustituyentes capaces de formar puentes de hidrógeno de cuatro centros. Se pueden usar los colorantes de cianina, colorantes de triarilmetano, compuestos de quinolinio, cetonas y sulfonas como sustancias de bajo peso molecular o unidas a un polímero.

Se puede usar en los elementos sensibles al calor de la presente invención, un único agente insolubilizante o una mezcla de dos o más compuestos.

La cantidad de agente(s) insolubilizante(s), en particular, no está restringida, ya que reduce la solubilidad de la resina novolac en el revelador acuoso alcalino. Sin embargo, la reducción de la solubilidad tiene lugar en un grado tal que cuando se usa un revelador acuoso alcalino, las áreas calentadas del recubrimiento se retiran de forma considerablemente más rápida que las áreas no calentadas.

Independientemente de si el agente insolubilizante funciona también como un absorbente del IR, está preferiblemente presente en una cantidad de al menos el 0,1% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere más al menos el 0,5% en peso, se prefiere especialmente al menos el 1% en peso, y se prefiere en particular al menos el 2% en peso. Preferiblemente, se usa no más del 25% en peso, se prefiere más, que no sea superior al 15% en peso.

Los aglomerantes opcionales son, por ejemplo, polímeros/copolímeros solubles o dispersables en el revelador acuoso alcalino, como por ejemplo resinas fenólicas tales como novolacs y resoles, y copolímeros de ácido (met)acrílico, N-fenilmaleimida y (met)acrilamida (véase el documento DE 19936331). La cantidad total de aglomerantes es, preferiblemente, de 1 a 99% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente 10 a 98% en peso.

Planchas de doble capa

Los elementos sensibles al IR tratados según la presente invención, pueden ser también elementos de doble capa para trabajo en positivo en los que se dispone de una primera capa sobre la superficie hidrófila del sustrato, que es solubles en el revelador acuoso alcalino, y una capa superior ("capa de enmascaramiento") sobre la parte superior de la primera capa que no es dispersable, o soluble en, y no puede ser penetrada por, un revelador acuoso alcalino, y que se vuelve soluble, o dispersable en, o puede ser penetrada por el revelador mediante irradiación IR.

Los aglomerantes adecuados para la primera capa ("inferior") de estos elementos de doble capa, sensibles al IR, para trabajo en positivo, son por ejemplo polímeros/copolímeros solubles o dispersables en un revelador acuoso alcalino, como por ejemplo resinas fenólicas tales como novolacs y resoles, y copolímeros de ácido (met)acrílico, N-fenilmaleimida y (met)acrilamida (véase el documento DE 19936331). La cantidad total de aglomerantes es, preferiblemente, de 5 a 99% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente 10 a 98% en peso.

En la primera capa está presente un absorbente del IR ("material de conversión fototérmica"), o en la capa superior o en ambas capas; también puede estar presente en una "capa de absorbente" por separado. Preferiblemente, el absorbente de IR está presente en la primera capa.

La estructura química del absorbente de IR no está particularmente restringida mientras que sea capaz de convertir la radiación IR absorbida en calor. Los absorbentes de IR anteriormente mencionados se pueden usar junto con elementos fotopolimerizables sensibles al IR. El absorbente de IR está preferiblemente presente en una cantidad de al menos el 1% en peso, basado en el peso de capa seca de la capa en la que está presente, se prefiere más al menos el 2% en peso, se prefiere en particular al menos el 5% en peso. Normalmente, la cantidad de absorbente de IR no excede del 35% en peso, se prefiere más el 30% en peso y se prefiere en particular el 25% en peso de la capa en la que está presente. Si el absorbente de IR está presente únicamente en la primera capa, su cantidad en dicha capa es preferiblemente de 10 a 20% en peso, basado en el peso de capa seca de la primera capa. Puede estar presente o bien un único absorbente de IR o una mezcla de dos o más; en el último caso, las cantidades dadas se refieren a la cantidad de todos los absorbentes de IR presentes en una capa.

La capa superior protege a la primera capa de ser disuelta por el revelador acuoso alcalino. Es, por lo tanto, necesario, que la capa superior no sea, ella misma, soluble, o dispersable en, o penetrable por un revelador acuoso alcalino. Por la expresión "no soluble, o dispersable en, o penetrable por un revelador acuoso alcalino", se entiende que la capa superior puede resistir el ataque de un revelador acuoso alcalino que tenga un pH de al menos 8, durante al menos 2 minutos. Sin embargo, con la exposición a la radiación IR, la capa superior se hace separable mediante el revelador acuoso alcalino (tiempo de residencia: menos de 2 minutos).

En la técnica se conocen diversas planchas de doble capa, sin embargo, los mecanismos del cambio de solubilidad/capacidad de dispersión/penetrabilidad debido a la exposición a la radiación IR no se comprenden completamente todavía. Estos sistemas de doble capa están descritos, por ejemplo, en los documentos US 6.352.812, US 63.352.811, US 6.358.669, US 2002/0.150.833 A1, US 6.320.018, US 6.537.735 y WO 02/14071.

En principio, se conocen los siguientes tipos de capas superiores:

a)

La capa superior comprende un polímero como una resina novolac que ella misma es soluble/dispersable en un revelador acuoso alcalino y un "agente insolubilizante" que reduce la solubilidad/capacidad de dispersión hasta un grado tal que la capa no es soluble o penetrable bajo las condiciones de revelado. La interacción entre el polímero y el inhibidor se considera que va a ser debilitada por la radiación IR hasta un grado tal en que las áreas irradiadas (calentadas) de la capa se hacen solubles/dispersables en, o pueden ser penetradas por, el revelador. Estos sistemas están descritos, por ejemplo, en los documentos US 6.352.811 y US 6.358.669. Los sistemas polímero/agente insolubilizante pueden ser los mismos que los descritos anteriormente para planchas de una sola capa.

b)

La capa superior comprende un polímero como una resina novolac que es soluble/dispersable en un revelador acuoso alcalino, pero que se ha modificado químicamente (por ejemplo uniendo químicamente un "agente insolubilizante") de forma que no sea soluble/dispersable/penetrable por parte del revelador acuoso alcalino. Estas resinas funcionalizadas (como por ejemplo, las novolacs funcionalizadas) están descritas, por ejemplo, en los documentos US 2002/0.150.833 A1, US 6.320.018 B, y US 6537.735 B.

\quad

La capa superior puede comprender también un polímero que no sea soluble/dispersable en un revelador acuoso alcalino en las condiciones normales de revelado (es decir, la capa superior puede resistir el ataque de un revelador durante al menos 2 minutos).

\quad

Se supone que o bien hay algunas interacciones, dentro de la capa superior, que son debilitadas por la radiación IR, o se forman microgrietas y/o burbujas en la capa superior o en la interfase entre la primera capa y la capa superior debido a la exposición a la radiación IR (y el calor creado por ella) que permiten la retirada, por parte del revelador, de la capa superior inicialmente insoluble/impenetrable junto con la capa soluble del fondo, en las áreas expuestas.

\vskip1.000000\baselineskip

Se usan, preferiblemente, polímeros y copolímeros con grupos OH fenólicos, es decir resinas fenólicas para una capa superior del tipo (a), como el descrito anteriormente. Las resinas fenólicas adecuadas incluyen, por ejemplo, novolacs, resoles, resinas acrílicas con cadenas laterales fenólicas y resinas fenólicas de polivinilo, por lo que se prefieren especialmente las resinas novolacs.

Las resinas novolac adecuadas para la presente invención son productos de condensación de fenoles adecuados, por ejemplo el propio fenol, alquil-fenoles sustituidos en un C (que incluye, cresoles, xilenoles, p-terc-butilfenol, p-fenilfenol y nonilfenoles), y difenoles (por ejemplo, bisfenol-A), con aldehídos adecuados tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y furfuraldehído. El tipo de catalizador y la relación molar de las sustancias reaccionantes determinan la estructura molecular y, por tanto, las propiedades físicas de la resina. Se usa una relación de aldehído/fenol de aproximadamente 0,5:1 a 1:1, preferiblemente 0,5:1 a 0,8:1, y un catalizador ácido con el fin de producir las resinas fenólicas conocidas como "novolacs" que tienen carácter termoplástico. Sin embargo, según se usa en la presente solicitud, el término "resina novolac" abarcará también las resinas fenólicas conocidas como "resoles" que se obtienen con relaciones de aldehído/fenol más altas y en presencia de catalizadores alcalinos.

La cantidad de agente(s) insolubilizante(s) en la capa superior del tipo anterior (a), no está particularmente restringida mientras que reduzca la solubilidad de la resina novolac en el revelador acuoso alcalino. Sin embargo, la reducción de la solubilidad tiene que tener lugar hasta un grado tal que cuando se use un revelador acuoso alcalino, las áreas calentadas del recubrimiento se retiren de forma considerablemente más rápida que las áreas no calentadas.

El agente insolubilizante está preferiblemente presente en una cantidad de al menos 0,1% en peso basado en el peso de capa seca, se prefiere más al menos el 0,5% en peso, se prefiere especialmente al menos el 2% en peso, y se prefiere en particular al menos el 5% en peso. Preferiblemente, se usa no más del 40% en peso, se prefiere no más del 25% en peso.

Los polímeros útiles para una capa superior de tipo (b) son, por ejemplo, resinas novolac funcionalizadas como las de la fórmula (XII) anteriormente mencionadas y resinas fenólicas funcionalizadas como las mencionadas en el documento US 6.537.735 B (por ejemplo resinas novolac tosiladas), véase también lo anterior bajo el encabezamiento "planchas de una única capa". También son útiles para una capa superior de tipo (b), las resinas de alquilfenol modificadas (como las que se pueden adquirir comercialmente de Schenectady con el nombre comercial SP1077 y HRJ302) así como las resinas novolac basadas en xilenol y cresol (como las que se pueden conseguir comercialmente de AZ-Electronics con el nombre comercial SPN-572).

Componentes opcionales

Independientemente de si el elemento es sensible al UV/VIS o al IR, el recubrimiento sensible a la radiación puede comprender uno o más de los siguientes componentes opcionales, además de los componentes esenciales. Si el recubrimiento consta de varias capas, el (los) componente(s) esenciales(s) puede(n) estar presente(s) en una, varias o todas las capas. Pueden estar presentes colorantes o pigmentos que tienen una alta absorción en el intervalo espectral visible con el fin de aumentar el contraste ("colorantes y pigmentos de contraste"). Los colorantes y pigmentos particularmente adecuados son aquellos que se disuelven bien en el disolvente o mezcla de disolventes usados para el recubrimiento y se introducen fácilmente en la forma dispersa de un pigmento. Los colorantes de contraste adecuados incluyen, entre otros, colorantes de rodamina, colorantes de triarilmetano, tales como azul Victoria R y azul Victoria BO, violeta cristal y violeta de metilo, pigmentos de antraquinona, azopigmentos y azocolorantes y/o pigmentos de ftalocianina. Los colorantes están presentes, preferiblemente, en una cantidad de 0 a 15% en peso, se prefiere más 0,5 a 10% en peso, se prefiere en particular 1,5 a 7% en peso, basado en el peso de capa seca.

Además, la(s) capa(s) puede(n) comprender agentes tensioactivos (por ejemplo, tensioactivos aniónicos, catiónicos, anfóteros o no iónicos, o sus mezclas). Los ejemplos adecuados incluyen polímeros que contienen flúor, polímeros con grupos óxido de etileno y/o óxido de propileno, triestearato de sorbitol y alquil-di-(aminoetil)-glicinas. Preferiblemente, están presentes en una cantidad de 0 a 10% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente 0,2 a 5% en peso. La(s) capa(s) puede(n) comprender además colorantes de impresión tales como lactona violeta cristal o colorantes fotocrómicos (por ejemplo espiropiranos, etc.). Preferiblemente, están presentes en una cantidad de 0 a 15% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente 0,5 a 5% en peso.

En la(s) capa(s) también pueden estar presentes mejoradores de flujo, tales como siloxanos modificados con poli(glicol)éter; preferiblemente, están presentes en una cantidad de 0 a 1% en peso, basado en el peso de capa seca.

La(s) capa(s) puede(n) comprender además antioxidantes tales como, por ejemplo, mercaptocompuestos (2-mercaptobencimidazol, 2-mercaptobenzotiazol, 2-mercapto-benzoxazol y 3-mercapto-1,2,4-triazol), y fosfato de trifenilo. Preferiblemente, se usan en una cantidad de 0 a 15% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente 0,5 a 5% en peso.

Recubrimiento protector

Se puede aplicar sobre el recubrimiento fotopolimerizable, un recubrimiento protector, impermeable al oxígeno; "impermeable al oxígeno" no significa necesariamente "impermeable al 100%" sino suficiente para proteger al recubrimiento del oxígeno atmosférico durante el almacenamiento, la exposición y, en particular, durante el tiempo entre la exposición y el tratamiento adicional. Durante ese tiempo el recubrimiento protector tiene que exhibir suficiente adherencia al recubrimiento sensible a la luz, de forma que se garantice la manipulación segura (elaboración, envasado, transporte, exposición, etc.) sin el desgarramiento de las capas. Además de su función como capa barrera frente al oxígeno, el recubrimiento protector también protege al recubrimiento fotopolimerizable de huellas y de daños mecánicos como los rasguños.

En la bibliografía se describe un número de polímeros solubles en agua por ser adecuados para tales recubrimientos protectores. Son ejemplos adecuados el poli(alcohol vinílico), el poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado que puede contener también unidades de vinil-éter y vinilacetal, polivinilpirrolidona y sus copolímeros con acetato de vinilo y éteres vinílicos, hidroxialquil-celulosa, gelatina, poli(ácido acrílico), goma arábiga, poliacrilamida, dextrina, ciclodextrina, son particularmente adecuados los copolímeros de éteres alquilvinílicos y anhídrido del ácido maleico así como los polímeros de alto peso molecular, solubles en agua, de óxido de etileno, que tienen pesos moleculares superiores a 5.000. El poli(alcohol vinílico) es un polímero preferido para el recubrimiento protector. También se puede usar poli(alcohol vinílico) junto con poli(1-vinilimidazol) o un copolímero de 1-vinil-imidazol y al menos un monómero más, como se describe en el documento WO 99/06890.

También se puede usar poli(alcohol vinílico) junto con polivinilpirrolidona como adhesivo.

Los recubrimientos protectores están descritos también en los documentos US 3.458.311, US 4.072.527, US 4.072.528, EP 275147 A1, EP 403096 A1, EP 354475 A1, EP 465034 A1 y EP 352630 A1.

En una realización preferida el recubrimiento protector comprende poli(alcohol vinílico) o poli(alcohol vinílico) junto con poli(1-vinilimidazol) (o un copolímero suyo).

Los poli(alcoholes vinílicos) adecuados se pueden conseguir comercialmente a precios no caros. Normalmente, tienen un contendido residual de grupos acetato en el intervalo de 0,1 a 30% en peso. Se prefieren especialmente poli(alcoholes vinílicos) obtenidos a partir del poli(acetato de vinilo) con un contenido residual de acetato de 1,5 a 22% en peso. Por medio del peso molecular de los poli(alcoholes vinílicos) usados, se puede controlar la adherencia y la solubilidad en agua de los recubrimientos protectores. Un peso molecular más bajo promueve la retirada del recubrimiento protector con soluciones acuosas.

Los recubrimientos protectores solubles en agua se pueden aplicar mediante métodos de aplicación superficial conocidos por los operarios expertos en la materia, como por ejemplo la aplicación con rasqueta, aplicación con rodillo, aplicación con dosificador de ranura, aplicación en cortina, procedimientos de rociado e inmersión. Son adecuados los pesos de capa seca de 0,05 a 10 g/m^{2}, más preferiblemente 0,2 a 3 g/m^{2}, muy preferiblemente 0,3 a 1 g/m^{2}.

En muchos casos, es favorable aplicar recubrimientos protectores, solubles en agua, en una solución acuosa. Esto tiene los mínimos efectos perjudiciales sobre el medio ambiente y el cuerpo humano.

Para algunas aplicaciones, no obstante, también puede ser favorable usar disolventes orgánicos. En algunos sustratos, la adición de 0,5 a 60% en peso de un disolvente orgánico a la solución acuosa de recubrimiento mejora la adherencia. Mediante una ligera solvatación de la superficie a la que se le va a aplicar el recubrimiento protector, se incrementa más el efecto de adherencia de los polímeros de los recubrimientos protectores según la presente invención. Estos aditivos para los disolventes pueden ser, por ejemplo, alcoholes o cetonas.

Para una humectación rápida y uniforme de la superficie que se va a recubrir se pueden añadir agentes humectantes aniónicos, catiónicos o no iónicos a las soluciones de recubrimiento. El recubrimiento protector puede comprender además estabilizantes, conservantes, agentes colorantes, separadores de espuma y aditivos reológicos.

Exposición a una imagen

Si el componente absorbente usado en el recubrimiento fotopolimerizable absorbe radiación UV/visible, los precursores se exponen a la imagen, de una forma conocida para los expertos en la materia, con radiación UV/visible de una longitud de onda de 50 a 750 nm. Con este fin, se pueden usar lámparas comunes tales como lámparas de arco de carbono, lámparas de mercurio, lámparas de xenón, y lámparas de haluros metálicos, o láseres o diodos láser. Los diodos láser de UV que emiten radiación UV en el intervalo de aproximadamente 405 nm (por ejemplo, 405 \pm 10 nm), los láseres de ión argón que emiten en el intervalo visible (488 nm o 514 nm) y los láseres de frecuencia duplicada fed:Nd:YAG que emiten alrededor de 53 nm, son de particular interés como fuente de radiación. La radiación láser se puede controlar digitalmente mediante un ordenador, es decir se puede encender o apagar de forma que se pueda efectuar una exposición de las planchas a una imagen a través de una información digitalizada almacenada en el ordenador; de este modo, se puede obtener las planchas de impresión denominadas ordenador-a-plancha (ctp) (computer-to-plate).

Si el componente absorbente absorbe la radiación IR, es decir absorbe sensiblemente la radiación de una longitud de onda en el intervalo de más de 750 a 1.200 nm, y preferiblemente muestra un máximo de absorción en este intervalo en su espectro de absorción, la exposición a la imagen puede llevarse a cabo con fuentes de radiación IR. Las fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, láseres de semiconductores o los diodos láser que emiten en el intervalo entre 750 y 1200 nm, por ejemplo láseres Nd:YAG (1.064 nm), diodos láser que emiten entre 790 y 990 nm, y láseres de Ti:zafiro. La radiación láser se puede controlar digitalmente mediante un ordenador, es decir se puede encender o apagar de forma que se puede efectuar una exposición de las planchas a una imagen a través de la información digitalizada en el ordenador; de esta forma, se pueden obtener las chapas de impresión denominadas del ordenador-a -plancha (ctp). Se puede usar cualquier equipo montador de imágenes equipado con láseres IR que sea conocido por el experto en la materia.

El precursor expuesto a la imagen comprende áreas del recubrimiento expuestas y no expuestas.

Tratamiento del precursor expuesto

Después de la exposición a la imagen, el precursor se trata con el revelador con el fin de retirar el recubrimiento en las áreas en las que no hay imagen, poniendo de manifiesto por ello el sustrato en dichas áreas; si el precursor trabaja en positivo, las áreas en las que no hay imagen corresponden a las áreas expuestas mientras que para los precursores que trabajan en negativo las áreas en las que no hay imagen corresponden a las áreas no expuestas. Según una realización, se lleva a cabo una etapa de calentamiento previo entre la exposición y el tratamiento con el revelador.

Si el precursor comprende un recubrimiento protector que protege al recubrimiento sensible a la radiación, el recubrimiento protector se puede retirar mediante lavado/enjuague con agua, antes de aplicar el revelador. Según una realización, el recubrimiento protector no se retira en una etapa por separado, sino que se retira junto con las áreas del recubrimiento sensible a la radiación, en las que no hay imagen, en una única etapa tratando el precursor expuesto con el revelador según la presente invención.

Después de retirar las áreas del recubrimiento en las que no hay imagen (y opcionalmente el recubrimiento protector) con el revelador, el precursor tratado se puede secar.

Según una realización, el tratamiento de un precursor expuesto con el revelador según la presente invención, da como resultado (1) la retirada del recubrimiento protector en las áreas expuestas y no expuestas (si hay presente un recubrimiento protector o no se retiró antes del tratamiento con el revelador), (2) la retirada de las áreas del recubrimiento sensible a la radiación, en las que no hay imagen, y (3) la mejora de un engomado protector en una única etapa.

Según otra realización, después de retirar las áreas del recubrimiento en las que no hay imagen (y opcionalmente el recubrimiento protector) con el revelador, el precursor tratado se puede enjuagar con agua.

Según una realización más, después de retirar las áreas del recubrimiento en las que no hay imagen (y opcionalmente el recubrimiento protector) con el revelador y enjuagar el precursor con agua, es posible aplicar una goma hidrófila de acabado.

Normalmente, el precursor expuesto se pone en contacto con el revelador frotando o restregando la capa, capaz de formar la imagen, con un aplicador que contenga este líquido. Como alternativa, el precursor expuesto se puede frotar suavemente con el revelador, o el revelador se puede aplicar al precursor mediante rociado. El tratamiento con el revelador también se puede llevar a cabo sumergiendo el precursor expuesto en un baño del revelador. Según una realización, el tratamiento se puede llevar a cabo en una máquina reveladora que se puede conseguir comercialmente, como por ejemplo una TDP 60 (Horsell) que contiene solamente un baño para el revelador y una sección de secado. Además, se puede incorporar a la máquina de revelar una unidad para medir la conductividad.

Según otra realización, se pueden usar máquinas convencionales de revelado equipadas con un baño de revelado de tipo inmersión, una sección para enjuagar con agua, una sección de engomado, y una sección de secado. Además, se puede incorporar a la máquina de revelar una unidad para medir la conductividad con el fin de controlar la actividad del revelador.

El precursor expuesto se trata normalmente con el revelador a una temperatura de 18ºC a aproximadamente 28ºC, durante un periodo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 60 segundos.

Después de que se haya tratado cierto número de precursores expuestos, la actividad reveladora (por ejemplo medida mediante valoración o mediante medida de la conductividad) de un baño revelador cae por debajo de un nivel determinado. Luego se añade al baño revelador reciente (también denominado proceso de "llenado por completo"). Normalmente, aproximadamente 20 ml a aproximadamente 200 ml, típicamente aproximadamente 30-120 ml, de revelador reciente por 1 m^{2} de precursor tratado si es necesario mantener tanto el volumen del revelador como su actividad/conductividad en un valor constante. La plancha de impresión litográfica tratada comprende regiones en las que se ha retirado la capa capaz de formar imagen poniendo de manifiesto la superficie subyacente del sustrato hidrófilo, y regiones complementarias en las que la capa capaz de formar imagen no ha sido retirada. Las regiones en las que la capa capaz de forma imagen no ha sido retirada, son receptoras de tinta.

En vez de añadir revelador reciente para mantener constante la actividad del baño de revelador se puede añadir un rellenador. El rellenador difiere adecuadamente del revelador reciente en que la concentración del reactivo alcalino es más alta, comparada con la concentración del reactivo alcalino del revelador reciente usado; la concentración de los otros componentes puede ser la misma o más alta que en el revelador reciente.

Después de haber puesto en contacto el precursor con el revelador, se retira cualquier exceso de dicho revelador que permanezca sobre el precursor (por ejemplo mediante unos rodillos exprimidores; lavando/enjuagando el precursor con un líquido como el agua, etc.). Después de una posterior etapa opcional de secado, el precursor tratado se pone en contacto con una solución fuente y la tinta de impresión, bien simultáneamente o secuencialmente (en cualquier orden, pero preferiblemente primero la solución fuente y después de ello la tinta). Poniendo en contacto el precursor con la solución fuente y la tinta y, después de ello, con papel, se retira cualquier resto de recubrimiento no deseado (recubrimiento sensible a la radiación en las áreas en las que no hay imagen y/o recubrimiento protector) que no haya sido ya retirado mediante el tratamiento con el revelador.

Revelador

El revelador usado en el método de la presente invención es una solución acuosa que tiene un valor de pH >6, preferiblemente un pH de 7,5 a 13,5, más preferiblemente un pH de 10 a 13,5.

\newpage

Agua

Se puede usar agua corriente, agua desionizada o agua destilada. La cantidad de agua está preferiblemente en el intervalo del 45 al 98% en peso, basado en el peso total del revelador, se prefiere especialmente del 50 al 95% en peso, y se prefiere en particular del 80 al 95% en peso.

Polímero hidrófilo

El polímero hidrófilo usado en el revelador según la presente invención comprende

(m1) grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, y

(m2) grupos seleccionados de -COOH, -SO_{3}H, -PO_{2}H_{2} y -PO_{3}H_{2}, y

(m3) opcionalmente, unidades de óxido de alquileno -(CHR^{1}-CH_{2}-O)_{p}-, en las que cada R^{1} representa, independientemente, H o -CH_{3}, y p es un número entero de 1 a 50.

Los grupos funcionales ácido presentes en el polímero hidrófilo pueden estar todos en forma de un ácido libre, o la totalidad de dichos grupos están en forma de una sal, o una parte de ellos está en forma de un ácido libre y la parte restante está en forma de una sal. Cuando se hace referencia a los grupos funcionales ácido, junto con el polímero hidrófilo, esto incluirá grupos ácido libres, sales y sus mezclas, a menos que se defina otra cosa.

Es esencial para el polímero hidrófilo que comprenda tanto grupos amino como grupos ácido.

Opcionalmente, el polímero hidrófilo comprende (m3) unidades de óxido de alquileno, -(CHR^{1}-CH_{2}-O)_{p}-, en las que cada R^{1} representa, independientemente, H o -CH_{3}, y p es un número entero de 1 a 50. Las unidades de óxido de alquileno pueden estar presentes en la cadena principal del polímero o en las cadenas laterales. Según una realización, las unidades de óxido de alquileno están presentes en las cadenas laterales como espaciadores entre la cadena principal y los grupos ácido y/o los grupos amino.

Los grupos ácido se seleccionan de -COOH, -SO_{3}H, -PO_{2}H_{2} y -PO_{3}H_{2}; el grupo ácido preferido es el -COOH. También son posibles mezclas de diferentes grupos ácido dentro de una molécula de polímero.

También es posible introducir grupos éster siempre que el polímero hidrófilo tenga la capacidad de hidrofilizar el sustrato en las áreas en las que no hay imagen para evitar el virado al prensar. Un ejemplo representativo son las sulfobetaínas, es decir hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]-dimetil-(3-sulfopropil)-amonio.

Una molécula de polímero puede comprender grupos amino primarios, secundarios, o terciarios. También está dentro del alcance de la presente invención que una molécula de polímero comprenda una mezcla de grupos amino primarios y secundarios, grupos amino primarios y terciarios, grupos amino secundarios y terciarios o una mezcla de grupos amino primarios y secundarios y terciarios. Además, son posibles grupos amino con un átomo de nitrógeno cuaternario; en tal caso, se requieren contra-aniones adecuados. Hay muchos aniones posibles siempre que la superficie del sustrato de las áreas en las que no hay imagen mantenga su carácter hidrófilo. Los aniones preferidos son haluros, fosfatos, fosfonatos, sulfatos, tetrafluoroboratos, hexafluorofosfatos y otros. En el caso de que se usen semiésteres con ácidos orgánicos, se recomienda elegir una longitud de cadena tal que los aniones no lleguen a ser demasiado hidrófobos.

Según una realización, los grupos amino están unidos a la cadena principal del polímero o bien directamente o a través de un espaciador; los espaciadores adecuados son, por ejemplo, grupos alquileno C_{1}-C_{4}. Se prefiere, dentro de esta realización, que los grupos amino estén directamente unidos a un átomo de carbono de la cadena principal del polímero; según una realización, el polímero hidrófilo comprende unidades estructurales con grupos amino representados por la siguiente fórmula

31

en la que R^{1} es H o CH_{3}, y R^{4} y R^{5} se seleccionan, independientemente, de H, alquilo, arilo, y alquilarilo. La naturaleza del sustituyente se elige de forma que la capacidad hidrófila del polímero sea lo suficientemente alta para la hidrofilización eficaz de las áreas en las que no hay imagen, con el fin de evitar el virado en la prensa. Una buena conjetura para la incorporación de grupos apropiados es el parámetro de solubilidad, que se describe con más detalle en "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimation and Prediction From Additive Group Contributions" (Propiedades de los polímeros: su correlación con la estructura química; su estimación numérica y predicción a partir de las contribuciones de los grupos aditivos) de D.W. van Krevelen, Elsevier, 2003, 3ª Edición, ISBN 044482877X.

El polímero hidrófilo usado en la presente invención tendrá una capacidad hidrófila lo suficientemente alta para evitar el virado de la plancha de impresión. Una posibilidad de definir la capacidad hidrófila es calcular el parámetro de solubilidad \delta, que es una cantidad que define la solubilidad del componente A en el componente B. A puede ser el polímero, mientras que B es el disolvente. Esto está bien analizado y explicado en Properties of Polymers (Propiedades de los polímeros) de D.W. van Krevelen, Elsevier, 3ª Edición, Amsterdam, 2003.

Según la suposición de Hansen:

\delta_{t}^{2} = \delta_{d}^{2} + \delta_{p}^{2} + \delta_{h}^{2}

en la que

t = total

d = fuerzas dispersas

p = fuerzas polares

h = puentes de hidrógeno

\vskip1.000000\baselineskip

Según el método de Hoftyzer y Van Krevelen

32

en las que F_{di} (en J^{1/2}\cdotcm^{3/2}\cdotmol^{-1}) son las contribuciones del grupo a la componente de dispersión F_{d} de la constante de atracción molar, F_{pi} (en J^{1/2}\cdotcm^{3/2}\cdotmol^{-1}) son las contribuciones del grupo a la componente polar F_{p} de la constante de la atracción molar, E_{hi} (en J\cdotmol^{-1}) es la energía del puente de hidrógeno por grupo estructural, y V_{m} (en cm^{3}\cdotmol^{-1}) es el volumen molar.

Para la presente invención se considera suficiente concentrarse en \delta_{h}, que se refiere a la solubilidad en disolventes polares, y da una cierta medida para la capacidad hidrófila. La siguiente tabla muestra las energías de los puentes de hidrógeno E_{h} para varios grupos. Resulta claro, a partir de esta tabla, que los grupos polares contribuyen fuertemente a \delta_{h} mientras que la incorporación de sustituyentes hidrófobos no tiene impacto sobre \delta_{h}, pero únicamente da como resultado un cambio global de \delta. Por eso, la incorporación apropiada de sustituyentes adicionales con propiedades hidrófobas iguales se puede hacer mientras que el parámetro de solubilidad global \delta no disminuya drásticamente.

Dentro de la presente invención, un polímero se considera hidrófilo si su \delta_{h} calculado se muestra por encima de al menos 10 J^{0,5}/cm^{1,5}.

33

\vskip1.000000\baselineskip

Según otra realización, el átomo de nitrógeno de los grupos amino no es parte de una cadena lateral, sino que es parte de la cadena principal del polímero. Los polímeros hidrófilos de esta realización pueden, por ejemplo, comprender las siguientes unidades estructurales (A1) en la cadena principal:

35

en la que Z es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada C_{1}-C_{3} (preferiblemente C_{1}-C_{2}) y cada R^{2} representa, independientemente, H, alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo o -X-AG, seleccionándose cada X, independientemente, de hidrocarburos divalentes de cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada (por ejemplo, alquileno C_{2}-C_{6} y amileno), óxido de alquileno que incluye poli(óxido de alquileno), y etilenimina que incluye polietilenimina, y cada -AG representa, independientemente, un grupo ácido como se definió anteriormente. Si el grupo amino en (A1) es un grupo amino terminal, está presente un segundo R^{2} como se definió anteriormente; también es posible que se una un tercer R^{2} adicional dando como resultado un átomo de nitrógeno cuaternario.

El espaciador X es, preferiblemente, un poli(óxido de alquileno) o una polietilenimina.

Si hay presente más de una unidad (A1) en una molécula polimérica, cada Z y cada R^{2} se selecciona, independientemente, de los miembros anteriormente dados.

Según una realización, los grupos ácidos están unidos a un átomo de carbono de la cadena principal del polímero, o bien directamente o mediante un espaciador; los espaciadores adecuados son, por ejemplo, grupos alquileno C_{1}-C_{4}. Por ejemplo, la unidad estructural del polímero que comprende el grupo ácido está representada por la siguiente fórmula:

36

en la que R^{1} es H o CH_{3}, Y es un enlace sencillo o un espaciador, y AG es un grupo ácido seleccionado de -COOH, -SO_{3}H, -PO_{2}H_{2} y -PO_{3}H_{2}, preferiblemente -COOH.

Los espaciadores Y preferidos son óxido de alquileno, poli(óxido de alquileno), polietilenimina, lactonas de anillo abierto, lactamas de anillo abierto, anhídridos de anillo abierto, y ácidos carboxílicos, y C_{x}H_{2x} (x = 1-6); se prefieren especialmente los espaciadores de poli(óxido de alquileno).

Según otra realización, los grupos ácido están unidos a los átomos de nitrógeno de los grupos amino a través de un espaciador. Se prefiere especialmente que, en este caso, el átomo de nitrógeno es parte de la cadena principal del polímero como se muestra en la anterior unidad (A1) y además está representada por la unidad (A1'):

37

siendo Z, X y AG como se definieron anteriormente.

Los polímeros hidrófilos se pueden preparar polimerizando monómeros adecuados. Por ejemplo, los monómeros (c1) que comprende uno o más grupos amino y los monómeros (c2) que comprende uno o más grupos ácido se pueden copolimerizar dando como resultado polímeros hidrófilos con grupos ácido y grupos amino en las cadenas laterales (es decir, grupos ácido y amino unidos a la cadena principal del polímero o bien directamente o mediante un espaciador). Los monómeros adecuados con grupo ácido son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, anhídrido de anillo abierto del ácido maleico con alcoholes C_{1} a C_{6}, ácido vinilbenzoico, ácido vinilfosfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilbencenosulfónico, monoéster de, o bien metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo o alilalcoholéster del ácido fosfórico, monoéster del ácido fosfórico con metacrilato de etilenglicol o acrilato de etilenglicol, monoéster de ácido fosfórico con metacrilato de polietilenglicol o acrilato de etilenglicol, hidróxido de sulfopropil(met)acriloiletil-dialquilamonio.

Los ejemplos preferidos para (c2) son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilfosfónico, monoéster de (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de polietilenglicol con ácido fosfórico, e hidróxido de (met)acriloildimetil-(3-sulfopropil)-amonio, ácido maleínico, ácido vinilfosfónico, ácido vinilsulfúrico.

Los monómeros (c1) con grupo amino son, por ejemplo, etilenimina, propilenimina y vinilamina.

Opcionalmente, se pueden copolimerizar comonómeros adicionales (c3) como el óxido de etileno, óxido de propileno, lactonas, lactamas, alcohol vinílico, y vinil-metil-éter, con monómeros (c2) que contengan grupo ácido y monómeros (c1) que contengan grupos amino. Con el fin de obtener un polímero con carácter hidrófilo que sea preferiblemente soluble en una solución acuosa que tenga un pH >6, la cantidad de estos comonómeros opcionales no será mayor del 15% en peso, basado en la cantidad total de monómeros, preferiblemente no más del 5% en peso.

Los polímeros hidrófilos con unidades estructurales (A1''), en las que X y AG son como se definieron anteriormente

38

se pueden preparar polimerizando vinilamina o etilenimina (opcionalmente con otros monómeros) y una posterior adición de Michael con un monómero insaturado que comprende un grupo ácido seleccionado de -COOH, -SO_{3}H, -PO_{2}H_{2} y -PO_{3}H_{2}; en vez de una reacción con un ácido insaturado como el ácido (met)acrílico, el homopolímero de poli(etilenimina) o de poli(vinilamina) o sus copolímeros con un comonómero de acrilato o metacrilato, se puede hacer reaccionar con un ácido halogenado como el ácido 2-cloro-acético o anhídridos de ácido cíclicos intramoleculares, como el anhídrido del ácido maleico.

La síntesis de derivados del ácido fosfónico y derivados del ácido sulfónico de polietilenimina y poli(vinilamina) está descrita, por ejemplo, en el documento EP 490231 A2.

Según una realización, el polímero hidrófilo es soluble en agua.

En caso de vinilaminas, el peso molecular del polímero hidrófilo se puede ajustar mediante métodos bien conocidos de polimerización por radicales como la polimerización en presencia de agentes de transferencia de cadena, como los compuestos de mercapto-alquilo. Además, la polimerización por radicales denominada "viva y controlada", como describe K. Matyjaszewski y colaboradores, en J. Phys. Org. Chem. 8 (1995), páginas 306 a 315, permite un buen control del peso molecular, capacidad de polidispersión y funcionalidades terminales.

El polímero hidrófilo está generalmente presente en una cantidad de al menos 0,01% en peso, basado en el peso total del revelador. El límite superior de la cantidad de polímero hidrófilo dependerá de la cantidad de grupos hidrófobos en el polímero. Sin embargo, aunque pudiera ser más alto, el límite superior práctico es del 15% en peso.

El revelador contiene, preferiblemente, 0,01 a 15% en peso de polímero hidrófilo, se prefiere más 0,1 a 5% en peso, y es muy preferido 0,3 a 3% en peso.

Componente alcalino

El revelador usado en la presente invención comprende, opcionalmente, un componente alcalino.

El componente alcalino puede, por ejemplo, seleccionarse a partir de silicatos alcalinos, hidróxidos alcalinos, Na_{3}PO_{4}, K_{3}PO_{4}, NR_{4}OH, en la que cada R se selecciona, independientemente, de grupos alquilo C_{1}-C_{4} y grupos hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, aminas y mezclas de 2 o más de los anteriores.

La cantidad de componente alcalino, o en caso de mezclas, la cantidad total de los componentes alcalinos, se selecciona preferiblemente de forma que el valor del pH de los reveladores sea >6 a 14, preferiblemente el pH esté en el intervalo de 7,5 a 13,5, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 13,5.

Según se usa en la presente invención, el término "silicatos alcalinos" comprende también metasilicatos y soluciones viscosas de silicatos de sodio en agua. Los silicatos de sodio y los silicatos de potasio son los silicatos preferidos. Cuando se usan silicatos alcalinos, la cantidad de silicato es, preferiblemente, al menos de 1% en peso (calculado como SiO_{2}), basado en el revelador.

De los hidróxidos alcalinos, se prefieren especialmente NaOH y KOH.

\newpage

Normalmente, el uso de metasilicatos alcalinos proporciona fácilmente un valor de pH de más de 12 sin más aditivos alcalinos tales como, por ejemplo, hidróxido alcalino. Cuando se usa una solución viscosa de silicatos de sodio en agua, se usa además hidróxido de sodio si se desea un valor de pH mayor de 12.

Los hidróxidos de amonio cuaternario NR_{4}OH preferidos incluyen, por ejemplo, hidróxido de tetrametil-amonio, hidróxido de trimetiletanol-amonio, hidróxido de metiltrietanol-amonio y sus mezclas; un hidróxido de amonio especialmente preferido es el hidróxido de tetrametil-amonio.

Las aminas adecuadas son aminas primarias, secundarias y terciarias. Son ejemplos las mono- y di-alcanolaminas como la monoetanolamina y la dietanolamina.

Agente tensioactivo

Un componente opcional más del revelador usado en la presente invención es el agente tensioactivo.

El agente tensioactivo no está específicamente limitado mientras que sea compatible con los otros componentes del revelador y soluble en soluciones alcalinas acuosas con un pH >6. El agente tensioactivo puede ser catiónico, aniónico, anfótero o no iónico.

Ejemplos de agentes tensoactivos aniónicos incluyen hidroxialcanosulfonatos, alquilsulfonatos, dialquilsulfosuccinatos, alquilbencenosulfonatos de cadena lineal, alquilbencenosulfonatos de cadena ramificada, alquilnaftalenosulfonatos, alquilfenoxipolioxietilenopropilsulfonatos, sales de polioxietileno, éteres de alquilsulfofenilo, N-metil-N-oleiltauratos de sodio, N-alquilsulfosuccinatos monoamido de disodio, sulfonatos del petróleo, aceite de ricino sulfatado, aceite de sebo sulfatado, sales de ésteres sulfúricos de alquilésteres alifáticos, sales de ésteres alquilsulfúricos, ésteres sulfúricos de polioxietilenoalquiléteres, sales de ésteres sulfúricos de monoglicéridos alifáticos, sales de ésteres sulfúricos de polioxietilenoestirilfeniléteres, sales de ésteres alquilfosfóricos, sales de ésteres fosfóricos de polioxietilenoalquiléteres, sales de ésteres fosfóricos de polioxietilenoalquilfeniléteres, compuestos parcialmente saponificados de copolímeros de anhídrido estirenomaleico, compuestos parcialmente saponificados de copolímeros de anhídrido olefino-maleico, condensados de naftalenosulfonatoformalina, dodecilfenoxibencenodisulfonatos de sodio, las sales de sodio de naftalenosulfonato alquilado, metileno-dinaftaleno-disulfonato de disodio, dodecilbencenosulfonato de sodio, alquildifenilóxidos (di)sulfonatados, perfluoroalquilsulfonatos de amonio o potasio y dioctil-sulfosuccinato de sodio.

Particularmente preferidos entre estos agentes tensioactivos aniónicos son los alquilnaftalenosulfonatos, los alquildifenilóxidos disulfonados, y los alquilsulfonatos.

Ejemplos adecuados de agentes tensioactivos no iónicos incluyen éteres alquílicos de polioxietileno, éteres fenólicos de polioxietileno, éteres 2-naftílicos de polioxietileno, éteres alquil-fenílicos de polioxietileno, éteres poliestirílicos de polioxietileno, éteres alquílicos de polioxietileno-polioxipropileno, polímeros de bloque de polioxietileno-polioxipropileno, ésteres parciales de ácidos glicerianalifáticos, ésteres parciales de ácidos sorbitanalifáticos, ésteres parciales de ácido pentaeritritolalifático, ésteres propilenglicolmonoalifáticos, ésteres parciales de ácidos sacarosaalifáticos, ésteres parciales de ácidos polioxietilenosorbitanalifáticos, ésteres parciales de ácidos polioxietilenosorbitolalifáticos, ésteres polietilenglicolalifáticos, ésteres parciales de ácidos poliglicerinalifáticos, aceites de ricino polioxietilenados, ésteres parciales de ácidos polioxietileno-glicerinalifáticos, dietanolamidas alifáticas, N,N-bis-2-hidroxialquilaminas, polioxietilenoalquilaminas, ésteres trietanolaminoalifáticos, y óxidos de trialquilamina. Particularmente preferidos entre estos agentes tensioactivos no iónicos son los éteres fenólicos de polioxietileno y los éteres 2-naftílicos de polioxietileno.

Además, se pueden usar, de forma similar, agentes tensioactivos no iónicos y aniónicos de silicona que contengan flúor.

Agentes tensioactivos anfóteros son, por ejemplo, sales de trietanolamonio de un N-alquilaminoácido, cocamidopropilbetaínas, glicinatos de cocamidoalquilo, la sal de sodio de un alquilaminocarboxilato de cadena corta, sales de amidoetilamina sódica del ácido graso N-2-hidroxietil-N-2-carboxietílico, y amido-éter-propionatos de ácido carboxílico; se prefieren las cocamidopropilbetaínas.

Ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos son cloruros de tetraalquilamonio como el cloruro de tetrabutilamonio y el cloruro de tetrametilamonio, y cloruros de amonio cuaternario polipropoxilados.

Se prefieren agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos y anfóteros, así como sus mezclas.

Se prefiere que el revelador usado en la presente invención comprenda al menos un miembro seleccionado de agentes tensioactivos y componentes alcalinos.

Se pueden usar, en combinación, dos o más de los anteriores agentes tensioactivos. La cantidad del agente tensioactivo (o la cantidad total de agentes tensioactivos, si se usa más de uno) no está específicamente limitada, pero es preferiblemente de 0,01 a 20% en peso, más preferiblemente de 2 a 8% en peso, basado en el peso total del revelador.

Polímero hidrófilo que forma una película soluble en agua

Un componente opcional del revelador es un polímero hidrófilo que forma una película soluble en agua.

Son ejemplos de polímeros adecuados la goma arábiga, el pululano, derivados de la celulosa como por ejemplo hidroximetilcelulosa, carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa o metilcelulosas, derivados del almidón como las (ciclo)dextrinas, poli(alcohol vinílico), poli(vinilpirrolidona), compuestos polihidroxilados como los polisacáridos, homo- y copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico o acrilamida, un copolímero de vinil-metil-éter y anhídrido maleico, un copolímero de acetato de vinilo y anhídrido maleico, o un copolímero de estireno y anhídrido maleico. Los polímeros preferidos son homo- o copolímeros de monómeros que contengan grupos carboxílicos, sulfónicos o fosfónicos o sus sales, por ejemplo ácido (met)acrílico, acetato de vinilo, ácido estireno-sulfónico, ácido vinil-sulfónico, ácido vinil-fosfónico y ácido acrilamidopropano-sulfónico, compuestos polihidroxilados y derivados del almidón.

Se prefieren especialmente compuestos polihidroxilados y derivados del almidón. El derivado del almidón deberá ser soluble en agua, preferiblemente soluble en agua fría, y se selecciona de los productos de la hidrólisis del almidón, tales como dextrinas, y ciclodextrinas, ésteres de almidón, tales como ésteres de fosfato y ésteres de carbamato, éteres de almidón, tales como por ejemplo éteres catiónicos de almidón y éteres hidroxipropílicos, carboximetil-almidón y almidón acetilado; de los derivados anteriores se prefieren las dextrinas (incluyendo dextrina que comprende tetraborato de sodio y que se puede conseguir como dextrina de bórax, de Emsland Stärke GMBH).

El almidón usado como producto de partida para los derivados del almidón puede ser de diversos orígenes, puede por ejemplo obtenerse a partir de maíz, patatas, centeno, trigo, arroz, yuca, tapioca, castañas o bellotas; se prefiere almidón de maíz y almidón de patata.

Los compuestos polihidroxilados adecuados, solubles en agua, pueden estar representados por la siguiente estructura:

R^{1}(CHOH)_{n}R^{2}

en la que n es 4 a 7; y

o bien (i) R^{1} es hidrógeno, arilo, o CH_{2}OH; y R^{2} es hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, CH_{2}OR^{3} en la que R^{3} es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, CH_{2}N(R^{4}R^{5}) en la que R^{4} y R^{5} son cada uno, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, o CO_{2}H,

o (ii) R^{1} y R^{2} juntos forman un enlace sencillo carbono-carbono.

En un grupo de compuestos polihidroxilados, R^{1} es hidrógeno o CH_{2}OH y R^{2} es hidrógeno. En un grupo preferido de estos compuestos polihidroxilados, n es 5 ó 6. Este grupo incluye los alcoholes de azúcar, compuestos de la estructura H(CHOH)_{n}H, que no lleva un grupo cetona o aldehído libre, y no muestra una propiedad reductora. Los alcoholes de azúcar incluyen manitol, sorbitol, xilitol, ribitol, y arabitol. Otros alcoholes de azúcar incluyen, por ejemplo, talitol, dulcitol, y alodulcitol.

En otro grupo de compuestos polihidrioxilados, R^{1} y R^{2} juntos forman un enlace sencillo carbono-carbono. Se incluyen compuestos carboxílicos de la estructura: (CHOH)_{n}, en la que n es 4 a 7. En un grupo preferido de estos compuestos polihidroxilados, n es 5 ó 6, más preferiblemente 6. Hay nueve estereoisómeros posibles de 1,2,3,4,5,6-hexahidroxiciclohexano, varios de los cuales se dan de forma natural. Un compuesto polihidroxilado preferido es el meso-inosit(cis-1,2,3,5-trans-4,6-hexahidroxiciclohexano). El meso-Inosit se puede aislar a partir de licor de maceración de maíz.

En otro grupo de compuestos polihidroxilados, R^{1} es hidrógeno, arilo, o CH_{2}OH; y R^{2} es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, CH_{2}OR^{3} en el que R^{3} es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, CH_{2}N(R^{4}R^{5}) en la que R^{4} y R^{5} son cada uno, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, o CO_{2}H.

En otro grupo de compuestos polihidroxilados, R^{1} es hidrógeno, arilo, o CH_{2}OH; y R^{2} es CO_{2}H. Más preferiblemente, R^{1} es H y n es 4 ó 5. Este grupo incluye compuestos polihidroxilados de estructura H(CHOH)_{n}CO_{2}H, en la que n es 4 ó 5. Conceptualmente, estos compuestos polihidroxilados pueden ser producidos por oxidación del correspondiente azúcar hexosa o pentosa, es decir, oxidación del grupo aldehído de un azúcar hexosa tal como la glucosa, galactosa, alosa, manosa, etc., u oxidación del aldehído de un azúcar pentosa tal como arabinosa, ribosa, xilosa, etc.

Los compuestos hidroxilados particularmente preferidos son los alcoholes de azúcar anteriormente mencionados, como el sorbitol.

La cantidad del polímero formador de películas no está específicamente limitada; preferiblemente de 1 a 30% en peso, basada en el peso total del revelador, más preferiblemente de 5 a 20% en peso.

Más componentes adicionales del revelador

Además de los componentes esenciales y los componentes opcionales anteriormente citados, el revelador usado en la presente invención puede contener más aditivos, como disolventes orgánicos, biocidas, agentes complejantes, sustancias tampón, colorantes, agentes antiespumantes, aromatizantes, agentes anticorrosión e inhibidores de radicales.

Agentes antiespumantes

Los agentes antiespumantes adecuados incluyen, por ejemplo, Silicone Antifoam Emulsion SE57 (Wacker),
TRITON® CF32 (Rohm & Haas), AKYPO® LF (ácido etercarboxílico de Chem Y), Agitan (Münzing Chemie), TEGO® Foamese 825 (polisiloxano modificado, de TEGO Chemie Service GMBH, Alemania), que se pueden conseguir comercialmente. Se prefieren agentes antiespumantes basados en silicona. O se pueden dispersar o disolver en agua. La cantidad de agente antiespumante en el revelador es, preferiblemente, 0 a 1% en peso, basado en el peso del revelador, se prefiere especialmente 0,01 a 0,5% en peso. Se puede usar un agente antiespumante o una mezcla de dos o más.

Tampones

Las sustancias tampón adecuadas incluyen, por ejemplo, tris(hidroximetil)-aminometano (TRIS), fosfatos de hidrógeno, glicina, ácido 3-(ciclohexilamino)-propano-sulfónico (CAPS), carbonatos de hidrógeno, boratos incluyendo bórax, 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), ácido 3-(ciclohexilamino)-2-hidroxi-1-propano-sulfónico (CAPSO), y ácido 2-(N-ciclohexilamino)etanosulfónico (CHES).

Biocidas

Los biocidas serán eficaces contra las bacterias, hongos y levaduras. Los biocidas adecuados incluyen, por ejemplo, N-metilol-cloroacetamida, ácido benzoico, ésteres del ácido p-hidroxibenzoico, fenol y sus derivados, formalina, derivados del imidazol, derivados de la isotiazolinona como la 1,2-benz-isotiazolin-3-ona, derivados del benzotriazol, amidinas, derivados de la guanidina, sales de amonio cuaternario, piridina, derivados de la quinolina, diazina, derivados del triazol, derivados del oxazol y la oxazina y sus mezclas. Su cantidad no está particularmente restringida y preferiblemente asciende de 0 a 10% en peso, en el revelador, basado en el peso total de la solución, se prefiere especialmente 0,1 a 1% en peso. Se puede usar un biocida o una mezcla de dos o más.

Agentes complejantes

Ejemplos de agentes complejantes incluyen: ácido aminopolicarboxílico y sus sales, tales como ácido etilendiaminotetracético y sus sales de potasio o de sodio, ácido dietilentriaminopentaacético y sus sales de potasio o de sodio, ácido trietilentetraaminohexaacético y sus sales de potasio o de sodio, ácido hidroxietil-etilendiamino-triacético y sus sales de potasio o de sodio, ácido nitrilotriacético y sus sales de potasio o de sodio, ácido 1,2-diaminociclohexanotetraacético y sus sales de potasio o de sodio y ácido 1,3-diamino-2-propanoltetraacético y sus sales de potasio y de sodio, y un ácido organofosfónico, ácido fosfoalcanotricarboxílico o sus sales, tales como el ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico y sus sales de potasio y de sodio, ácido fosfonobutano-2,3,4-tricarboxílico y sus sales de potasio y de sodio, ácido fosfonoetano-2,2,2-tricarboxílico y sus sales de potasio y de sodio, ácido amino-tris-(metilenofosfónico) y sus sales de potasio y de sodio y gluconato de sodio. Los agentes complejantes se pueden usar individualmente o como una combinación de dos o más. Se pueden usar sales de aminas orgánicas de los agentes complejantes anteriormente mencionados en vez de sus sales de potasio o de sodio. La cantidad de agente complejante asciende, preferiblemente, de 0 a 5% en peso de revelador, basado en el peso total de la solución, especialmente se prefiere de 0,01 a 1% en peso.

Disolventes

El revelador puede comprender también un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos. El revelador está en una única fase. En consecuencia, el disolvente orgánico debe ser miscible con agua, o al menos soluble en el revelador en la medida en que se añade al revelador, de forma que no se produzca una separación de fases. Los siguientes disolventes y mezclas de estos disolventes son adecuados para usarlos en el revelador: los productos de reacción del fenol con óxido de etileno y óxido de propileno, tal como etilenglicol-fenil-éter; alcohol bencílico; ésteres de etilenglicol y de propilenglicol con ácidos que tienen seis, o menos, átomos de carbono, y éteres de etilenglicol, dietilenglicol, y de propilenglicol con grupos alquilo que tienen seis, o menos, átomos de carbono, tales como 2-etiletanol y 2-butoxietanol. Se puede usar un único disolvente o una mezcla de disolventes orgánicos. El disolvente orgánico está, típicamente, presente en el revelador en una concentración de entre aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 15% en peso, basado en el peso del revelador, preferiblemente entre aproximadamente 3% en peso y aproximadamente 5% en peso, basado en el peso del revelador.

Inhibidores de lodos

Como se describe con detalle en los documentos US 6.383.717 y US 6.482.578, se pueden formar lodos en un baño de revelador debido a la formación de material polimerizable por radicales libres en el caso de los precursores para trabajo en negativo, donde la formación de imagen se basa en la polimerización por radicales libres en el recubrimiento del precursor. La formación de lodos se puede prevenir mediante la presencia de al menos un material seleccionado de colorantes que actúan de filtro e inhibidores de radicales libres en el revelador. Los colorantes que actúan de filtro absorben la radiación ultravioleta y visible del ambiente y reducen la cantidad absorbida por el sistema iniciador sensible a la radiación y presente en el revelador cargado. Los inhibidores de radicales libres inhiben la polimerización por radicales libres del monómero en el revelador cargado.

La absorción del colorante que actúa de filtro está emparejada con la absorción del sistema iniciador sensible a la radiación, además el colorante que actúa de filtro deberá ser estable en el revelador y no deberá sufrir ninguna reacción química o interacción con los componentes del revelador, o con la capa sensible a la radiación.

La concentración de colorante que actúa de filtro requerida para producir el efecto estabilizador bajo la luz del día o condiciones similares, dependerá de un número de factores; sin embargo, la concentración del colorante que actúa de filtro es, preferiblemente, de aproximadamente 0 a 2% en peso, basado en el peso del revelador, preferiblemente, de aproximadamente 0,4% a 2% en peso, basado en el peso del revelador.

El colorante que actúa de filtro debe ser suficientemente soluble en el revelador, de forma que se pueda disolver en el revelador suficiente colorante que actúe de filtro para absorber radiación en la región de aproximadamente 350 nm a aproximadamente 650 nm de la región del espectro. Los colorantes sustituidos con uno o más grupos ácido sulfónico tendrán, normalmente, suficiente solubilidad en el revelador. Los colorantes preferidos incluyen colorantes amarillentos, amarillos, naranjas y rojos, sustituidos con grupos ácido sulfónico. Se prefieren especialmente azocolorantes sulfonados. Los colorantes adecuados incluyen, por ejemplo, amarillo de metanilo (C.I. 13065) y otros azocolorantes similares solubles en agua, tales como, por ejemplo, naranja de metilo (C.I. 13025), tropeolina O (C.I. 14270), tropeolina OO (C.I. 13080), tetrazina (C.I. 19140); Amarillo de oxonol K (Riedel-de-Haen); colorantes del tipo amarillo ácido, tal como C.I. 13900, C.I. 14170, C.I. 18835, C.I. 18965, C.I. 18890, C.I. 18900, C.I. 18950 (amarillo polar), C.I. 22910, y C.I. 25135; y colorantes del tipo rojo ácido, tal como C.I. 14710, C.I. 17045, C.I. 18050, C.I. 18070, y C.I. 22890. Otros colorantes adecuados serán evidentes para los expertos en la materia. Se puede usar un único colorante que actúe de filtro o una mezcla de colorantes que actúen de filtro.

Los inhibidores adecuados de radicales libres, también conocidos como estabilizantes de polímeros o trampas para radicales libres, son bien conocidos en la técnica de la estabilización de monómeros y polímeros.

Potencialmente, se puede usar cualquier material que sea capaz de reaccionar con radicales libres para formar productos que no inicien la polimerización del monómero, que tenga la solubilidad y estabilidad en el revelador, y que no afecte de forma adversa a las propiedades ni del revelador ni de la plancha de impresión. Incluyen, por ejemplo: compuestos que contienen restos de quinona o hidroquinona, especialmente benzoquinona y benzoquinonas sustituidas, e hidroquinonas e hidroquinonas sustituidas, tal como hidroquinona-monometil-éter (4-metoxifenol), t-butilhidroquinona (4-t-butilfenol, TBHQ) y t-butil-hidroxianisol (BHA); resorcinol, pirogalol, ésteres de fosfato; y fenoles y bisfenoles impedidos, tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) y 2,6-di-t-butil-4-metoxifenol, 2,4,6-tri-t-butilfenol; radicales libres estables, tales como nitróxido de di-t-butilo y nitróxido de 2,2,6,6-tetrametil-4-piridona; compuestos aromáticos nitrosustituidos; aminofenoles; fenotiazina; y diarilaminas secundarias tales como difenilaminas sustituidas, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, y N-fenil-naftilamina. Los inhibidores de radicales preferidlos son las quinonas, hidroquinonas, éteres de hidroquinonas, y fenoles impedidos. Se prefieren más los éteres de hidroquinonas, especialmente éteres de hidroquinona y fenoles impedidos. Los compuestos preferidos son la hidroquinona-monoetil-éter (4-metoxifenol), 2,6-t-butil-4-metilfenol, y 2,4,-tri-t-butilfenol. Se puede usar un único inhibidor de radicales libres o una mezcla de inhibidores de radicales libres. El único inhibidor de radicales libres o la mezcla de inhibidores de radicales libres está normalmente presente en el revelador en una concentración de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 3,0% en peso, basado en el peso del revelador, preferiblemente aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 1,5% en peso, basado en el peso del revelador.

Agentes anticorrosión

Ejemplos de agentes anticorrosión son los ácidos fosfónicos y sus sales, como el ácido hidroxietil-fosfónico y sus sales, ácido aminotrismetileno-fosfónico y sus sales, y el ácido dietilentriaminpentametileno-fosfónico y sus sales; fosfatos, como el fosfato de trisodio; boratos, como el bórax; así como glicerol y glicoles que tienen la fórmula

1000

(en la que z es 0, 1 ó 2 y R^{20} y R^{21} son, independientemente, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}).

El agente anticorrosión o la mezcla de estos agentes está, normalmente, presente en el revelador en una concentración de aproximadamente 0 a 10% en peso, basado en el peso del revelador, preferiblemente 0,1 a 5% en peso, en caso del glicerol o de un glicol 5 a 10% en peso.

Otros aditivos

En el revelador, si se desea, también pueden estar presentes aromatizantes y colorantes. Los colorantes se añaden con el fin de evitar la confusión en los usuarios cuando se usan paralelamente por el mismo usuario diferentes productos químicos de tratamiento como un revelador y un rellenador. Ejemplos de clases de colorantes que se pueden usar son los azocolorantes, los colorantes de triarilmetano o las ftalocianinas. La concentración de los colorantes en el revelador es, típicamente, 0,0005 a 0,5% en peso.

Los aromatizantes se usan para compensar el olor desagradable de otros componentes en le revelador. La concentración típica de aromatizantes está dentro del 0,001 al 1% en peso.

La presente invención se describe con más detalle en los siguientes ejemplos; sin embargo, no se pretende restringir la invención en modo alguno.

Ejemplos

Se usan las siguientes abreviaturas:

Desmodur® N100

isocianato trifuncional (biuret de exametilendiisocianato, que se puede conseguir de Bayer,

HEMA

(2-hidroxietil)metacrilato

HEPI

2-(2-hidroxietil)-piperidina

HMDI

hexametilendiisocianato

Joncryl 683

resina acrílica de SC Johnson & Son Inc. EE.UU., índice de acidez 162 mg KOH/g

Colorante IR 66e

colorante de cianina que absorbe radiación IR, que se puede conseguir de FEW Chemicals GmbH

\hskip4cm

39

\quad

colorante ciánico que absorbe radiación IR, que se puede conseguir de FEW Chemicals GMBH (\lambda_{máx} = 820 nm)

Kayamer PM-2

éster de 1 mol de ácido fosfórico y 1,5 moles de hidroxietilmetacrilato, que se puede conseguir de Nippon Kayaku

NK Ester BPE 500

dimetacrilato de Bisfenol A etoxilado (aproximadamente 10 unidades de óxido de etileno), se puede conseguir de Shin Nakamura Ltd.

NK Ester BPE-200

dimetacrilato de Bisfenol A etoxilado (aproximadamente 4 unidades de óxido de etileno), se puede conseguir de Shin Nakamura Ltd.

PC1199

agente tensioactivo no iónico (alcohol C_{10}-C_{12} etoxilado/propixilado), se puede conseguir de Polygon Chemie AG

Renolblue B2G-HW®

pigmento de ftalocianina de cobre dispersado en poli(vinil-butiral), se puede conseguir de Clariant

TEXAPON® CPS

agente tensoactivo aniónico (octilsulfato de sodio), se puede conseguir de Henkel

Amphotensid B5

agente tensiaoctivo anfótero (cocamidopropilbetaína), se puede conseguir de Zschimmer & Schwarz GmbH

Surfynol® 465

agente tensoactivo no iónico (2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol), se puede conseguir de Airproducts

Sorbidex 200

D-sorbitol al 99%, se puede conseguir de Ceresda

Akypo LF2

agente tensiactivo aniónico, se puede conseguir de Kao Chemicals/JP

Emdex 30 AN 45

dextrina del almidón de patata, soluble en agua fría, se puede conseguir de Emsland Stärke GmbH

Pluriol P600

polipropilenglicol, Pm = 600

Sequion 10 Na

sal de sodio del ácido hidroxi-etano-1,1-difosfónico, se puede conseguir de Polygon Chemie AG

Sequion MS 84

polímero de ácido carboxílico, se puede conseguir de Polygon Chemie AG

Rewoteric AM-V

sal de sodio de la amidoetilamina del ácido graso N-\beta-hidroxietil-N-carboximetílico

Dehyton AB 30

betaína lauril-dimetilaminoacética (solución acuosa al 40% en peso, de Cogris (agente tensioactivo anfótero)

Reworyl NXS 40

xilolsulfonato de sodio, se puede conseguir de REWO Chemical Group

Synperonic 304 T

etilendiamina etoxilada con copolímeros de bloque de óxido de poli(óxido de propileno)/poli(óxido de etileno), se puede conseguir de ICI Surfactants

Mikuni cyan

pigmento de ftalocianina de cobre, 23% en peso en Dowanol PM

LUPASOL® PN60

polietilenimina modificada con ácido acrílico y óxido de etileno, se puede conseguir de BASF

Balunon B13

poli(oxietileno)-2-naftil-éter

PETRO AA

metilnaftalenosulfonato

Dowanol® PM

propilenglicol-metil-éter

Sobidex 240

D-sorbita

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 1-29 y Ejemplos comparativos 1-7

Una hoja delgada de aluminio anodizado y que se ha hecho rugosa electroquímicamente, con un peso de óxido de 2,5 g/m^{2}, se recubrió con una composición de recubrimiento que corresponde a la Tabla 1 (combinado con las Tablas 2 a 6) después de filtra la solución. La muestra se secó durante 4 minutos a 90ºC.

Se aplicó un recubrimiento protector a la muestras con una solución acuosa de poli(alcohol vinílico) (Celvol 203, de Air Products, que tiene un grado de hidrólisis del 88%) para obtener un precursor de una plancha de impresión que tiene un peso de recubrimiento seco, después de secar durante 4 minutos a 90ºC, como se muestra en la Tabla 1.

TABLA 1 Planchas para ejemplos y ejemplos comparativos

40

TABLA 2 Composición de la capa de fotopolímero de la plancha Nº 1 sensibilizada a 405 nm

41

TABLA 3 Composición de la capa de fotopolímero de la plancha Nº 2 sensibilizada a 810...830 nm

43

TABLA 4 Composición de la capa de fotopolímero de la plancha Nº 3 (tipo no precalentada) sensibilizada a 810...830 nm

44

TABLA 5 Composición de la capa de fotopolímero de la plancha Nº 3 (tipo no precalentada) sensibilizada a 405 nm

45

TABLA 6 Composición del fotopolímero sensible al UV próximo de la plancha Nº 5

46

Las muestras fueron expuestas como se muestra en la Tabla 1.

Exposición láser de las planchas Nº 2 y Nº 3 a 830 nm

La versión 2.0 EPS de UGRA/FOGRA Postscript Strip (que se puede conseguir de UGRA), que contiene diferentes elementos para evaluar la calidad de las copias, se uso para las planchas formadoras de imagen Nº 2 y Nº 3, con Trendsetter 3244 de Creo (830 nm).

Se evaluó la fotovelocidad de las planchas expuestas a 830 nm, exponiendo la plancha con diferentes energías. La plancha Nº 2 se calentó directamente después de una exposición durante 2 minutos a 90ºC. La energía mínima que tiene la desviación más baja de los valores tonales perseguidos comparados con los valores tonales medidos de la plancha revelada, se define como fotovelocidad de la plancha. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

Exposición láser de las plancha Nº 1 y Nº 4 a 405 nm

Se expusieron las planchas de impresión Nº 1 y Nº 4 a una filmadora de planchas Andromeda® A750M de Lithotech), equipada con un diodo láser que emite a 405 nm (P = 30 mW). Una escala de grises V2.4 de UGRA con valores definidos totales (todos lo datos fueron linealizados con el fin de obtener aproximadamente el valor tonal deseado) se expuso a los precursores de la plancha.

La plancha Nº 1 se calentó directamente después de la exposición durante 2 minutos a 90ºC. La sensibilidad de la plancha se determinó usando una escala de ensayo UGRA Offset 1982 con una exposición de flujo total usando la filmadora de planchas anteriormente descrita. La fotovelocidad para tales planchas se define como la energía necesaria para obtener dos etapas en la escala de grises de una escala UGRA de la plancha revelada. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

Exposición de la plancha Nº 5 en una máquina de preimpresión a vacío, con lámpara de Hg dopada con Ga

Se expuso la plancha de impresión Nº 5 con una máquina de preimpresión a vacío Theimer equipada con lámpara de Hg dopada con Ga, en contacto con una escala de ensayo UGRA Offset 1982.

La plancha se calentó directamente después de la exposición durante 2 minutos a 90ºC. La fotovelocidad para las planchas se define como la energía necesaria para obtener dos etapas en la escala de grises de una escala UGRA de la plancha revelada. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

Revelado de las planchas

Las planchas se revelaron en una máquina reveladora de un solo baño TDP 60 (Kodak Polychrome Graphics), equipada con 2 rodillos cepilladores limpiadores con cada uno de los líquidos de tratamiento mostrados en la Tabla 7.

La temperatura de revelado fue de 22ºC y el tiempo de remojo en el revelador fue de 20 segundos. Las planchas se secaron directamente después del revelado sin más etapas de enjuagado y engomado.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 7 Composiciones de los reveladores usados

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

Impresión con las planchas

Las planchas así preparadas se cargaron en una máquina de impresión por transferencia (offset), con alimentación individual de lámina, que usa tinta abrasiva (Offset S 7184 que se puede conseguir de Sun Chemical que contiene 10% de carbonato de calcio). Se examinaron las áreas en las que no había imagen para ver si había producido virado. Se hicieron hasta 20.000 copias pero, a no ser que se indique otra cosa, la impresión podría haber continuado.

Se llevaron a cabo los siguientes ensayos con el fin de comprobar si el uso de los reveladores D1-D11 daban como resultado alguna mejora al compararlos con los reveladores de comparación (CD1-CD10). Los resultados de estos ensayos se resumen en la Tabla 8.

Evaluación de la velocidad de revelado

Para valorar la capacidad de revelado se sumergieron 5 tiras de planchas de 30 cm^{2}, no expuestas, en el correspondiente revelador que está situado en un vaso de precipitados de vidrio, y cada 5 segundos las tiras se sumergieron 4 cm más de profundidad en el revelador. Antes de esto, las planchas números 1, 2 y 5 se trataron durante 2 minutos en un horno a 90ºC. Después de 50 segundos se sacaron las tiras del revelador, se enjuagaron con agua y se anotó el tiempo para obtener la primera etapa limpia como el tiempo de revelado. Los resultados se resumen en la Tabla 8.

Limpieza

Se contabilizó el número de láminas requeridas antes de que se imprimiera una imagen limpia. Cuando se necesitaron menos de 20 láminas, el comportamiento se consideró satisfactorio. Los resultados se resumen en la Tabla 8.

Virado en la prensa

Se inspeccionaron las partes exentas de imagen después de completar el trabajo de impresión para ver si habían cogido tinta o no. Los resultados se resumen en la Tabla 8.

TABLA 8 Resultados de los Ejemplos 1 a 29 y Ejemplos Comparativos 1 a 7

58

60

En los Ejemplos 1 al 14, los ensayos que usan los reveladores D1 y D2a-e en un dispositivo de tratamiento con un único baño sin lavado previo ni enjuagado posterior mostraron un buen comportamiento de limpieza y no hubo virado en la prensa al comenzar o recomenzar el proceso de impresión.

Los Ejemplos comparativos 1 a 14 que usan reveladores que contienen agentes alcalinos y agentes tensioactivos pero no un polímero hidrófilo según la invención, exhibieron una buena capacidad de revelado, sin embargo, el virado en la prensa fue importante.

Los resultados anteriores muestran que el verdadero tratamiento de un único baño, que ahorra dinero y tiempo al ahorrar etapas de tratamiento, productos químicos en la sala de prensas, agua para enjuagar y espacio, se pueden conseguir con éxito únicamente con líquidos de tratamiento del tipo descrito en esta invención.

Los Ejemplos 15 a 29 muestran que se pueden revelar planchas de fotopolímero violeta y fijar luego en una etapa usando un sustrato sin intercapa. Esto da como resultado una adherencia mejorada y hace a estas plancha aptas para FM.

También se observó que el uso de un polímero hidrófilo según la presente invención protege las áreas de imagen (es decir, las áreas de impresión) del recubrimiento frente al ataque de la solución alcalina.

Claims (16)

1. Un método para producir una plancha de impresión litográfica, con imagen, que comprende:

(a)

tratar un precursor de una plancha de impresión litográfica expuesta a una imagen con un revelador acuoso, que tiene un valor de pH >6, y que comprende:

(i)

agua,

(ii)

al menos un polímero hidrófilo,

\quad

que comprende:

(m1)

grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios,

(m2)

grupos ácido seleccionados de -COOH, -SO_{3}H, -P_{2}O_{2}H_{2} y PO_{3}H_{2}, y

(m3)

opcionalmente unidades de óxido de alquileno -(CHR^{1}-CH_{2}-O)_{p}-, en la que R^{1} representa H o -CH_{3} y p es un número entero de 1 a 50, y

(iii)

opcionalmente al menos un miembro seleccionado de agentes tensioactivos, reactivos alcalinos, polímeros hidrófilos formadores de películas solubles en agua, aditivos seleccionados de disolventes orgánicos, biocidas, agentes complejantes, sustancias tampón, colorantes que actúan de filtro, agentes antiespumantes, agentes anticorrosivos e inhibidores de radicales;

y

(b)

opcionalmente, al menos una etapa seleccionada de enjuague con agua, secado y cocción.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que el precursor comprende un recubrimiento sensible a la radiación que comprende una o más capas que están presentes sobre un sustrato sin intercapa.

3. Un método según la reivindicación 2, en el que el recubrimiento sensible a la radiación es sensible a la radiación de una longitud de onda seleccionada del intervalo de 250 a 750 nm, y la exposición a la imagen se llevó a cabo con radiación de una longitud de onda seleccionada del intervalo de 250 a 750 nm.

4. Un método según la reivindicación 2, en el que el recubrimiento sensible a la radiación es sensible a la radiación de una longitud de onda seleccionada del intervalo de más de 750 a 1200 nm, y la exposición a la imagen se llevó a cabo con radiación de una longitud de onda seleccionada del intervalo de 750 a 1200 nm.

5. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los grupos amino están unidos a un átomo de carbono de la cadena principal del polímero o bien directamente o mediante un espaciador, o los grupos ácido están unidos a átomos de carbono de la cadena principal del polímero o bien directamente o mediante un espaciador, o ambos tipos de grupos están unidos a un átomo de carbono de la cadena principal del polímero o bien directamente o mediante un espaciador.

6. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el átomo de nitrógeno de los grupos amino son parte de la cadena principal del polímero.

7. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los grupos ácido están unidos a los átomos de nitrógeno de los grupos amino mediante un espaciador.

8. Un método según la reivindicación 6, en el que el polímero hidrófilo (ii) comprende la siguiente unidad estructural en la cadena principal

61

en la que Z es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada C_{1}-C_{3}, y R^{2} representa H, alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo o -X-AG, siendo X un grupo hidrocarbonado divalente de cadena lineal o ramificada, y -AG que representa un grupo ácido como se definió en la reivindicación 1.

9. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que los grupos ácido son grupos -COOH.

10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el polímero hidrófilo (ii) está presente en el revelador en una cantidad de 0,01 a 15% en peso, basado en el peso total del revelador.

11. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el revelador tiene un pH de 10 a 13,5.

12. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el revelador comprende un agente tensioactivo y/o un reactivo alcalino.

13. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el revelador comprende un polímero hidrófilo que forma una película soluble en agua, seleccionado dextrinas y alcoholes de azúcar.

14. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el precursor comprende un recubrimiento protector que opcionalmente se retira antes de la etapa (a).

15. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el método comprende, además, una etapa de precalentamiento antes de la etapa (a).

16. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el precursor comprende un recubrimiento protector y en el que la etapa (a) da como resultado la retirada del recubrimiento protector así como la retirada de las áreas en las que no hay imagen del recubrimiento sensible a la radiación y proporciona un engomado protector en una única etapa.