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ES2329142T3 - Composiciones y procedimientos para revestir latas de conservas. - Google Patents

Composiciones y procedimientos para revestir latas de conservas. Download PDF

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ES2329142T3
ES2329142T3 ES04814414T ES04814414T ES2329142T3 ES 2329142 T3 ES2329142 T3 ES 2329142T3 ES 04814414 T ES04814414 T ES 04814414T ES 04814414 T ES04814414 T ES 04814414T ES 2329142 T3 ES2329142 T3 ES 2329142T3
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ES
Spain
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polyester
acrylic
acid
graft copolymer
copolymer
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ES04814414T
Other languages
English (en)
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Ronald R. Ambrose
Michael J. Ziegler
John M. Dudik
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PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Ohio Inc
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Publication date
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Abstract

Un procedimiento para revestir el interior de latas de conservas que comprende aplicar a una lata de conservas una composición de revestimiento exenta de epóxido que comprende: (a) un copolímero de injerto de poliéster/acrílico; (b) una resina de poliéster; y (c) un reticulador.

Description

Composiciones y procedimientos para revestir latas de conservas.
La presente invención se refiere a composiciones y procedimientos para revestir metal. Más específicamente, la presente invención se refiere a composiciones y procedimientos para revestir latas de conservas, en los que las composiciones de revestimiento comprenden polímeros de poliéster y acrílicos.
La aplicación de diversas soluciones de tratamiento y pretratamiento a metales para retrasar o inhibir la corrosión está bien establecida. Esto es particularmente cierto en el área de latas metálicas para alimentos y bebidas. Se aplican revestimientos al interior de recipientes de este tipo para evitar que los contenidos se pongan en contacto con el metal del recipiente. El contacto entre el metal y el alimento o la bebida puede conducir a la corrosión del recipiente metálico, que puede contaminar luego el alimento o la bebida. Esto es particularmente cierto cuando los contenidos de la lata son de naturaleza ácida, tales como productos a base de tomate y refrescos. Los revestimientos aplicados al interior de latas de alimentos y bebidas ayudan también a impedir la corrosión en el espacio libre de las latas, que es el área entre la línea de llenado del producto alimenticio y la tapa de la lata; la corrosión en el espacio libre es particularmente problemática con productos alimenticios que tienen un contenido alto de sal.
En el pasado, se han usado diversos revestimientos a base de epóxido y revestimientos a base a poli(cloruro de vinilo) para revestir el interior de latas metálicas para impedir la corrosión. Pero el reciclado de materiales que contienen poli(cloruro de vinilo) o polímeros vinílicos relacionados que contienen haluro puede generar subproductos tóxicos; más aun, estos polímeros se formulan típicamente con plastificantes con grupo funcional epóxido. Además, los revestimientos a base de epóxido se preparan a partir de monómeros tales como bisfenol A y diglicidiléter de bisfenol A ("BADGE"), de los que se están emitiendo informes de que tienen efectos negativos para la salud.
Aun cuando se han hecho intentos para realizar un barrido del epóxido residual sin reaccionar, por ejemplo, con polímeros con grupos funcionales ácidos, esto no resuelve adecuadamente el problema; todavía va a quedar algo de BADGE libre o de sus subproductos. Las autoridades gubernativas, particularmente en Europa, se están haciendo aun más restrictivas sobre las cantidades de BADGE libre o de sus subproductos que son aceptables. Así pues, se necesitan forros interiores para latas de conservas y bebidas que estén virtualmente exentos de BADGE, epóxido y productos vinílicos.
La presente invención se dirige a procedimientos para revestir el interior de latas de conservas. La expresión "latas de conservas" se usa en este documento para hacer referencia a latas, recipientes o cualquier tipo de receptáculo metálico que se use para contener cualquier tipo de alimento o bebida. Los procedimientos generalmente implican revestir las latas con una composición que comprende un copolímero de injerto.
Según se apreciará en la técnica, los revestimientos de poliéster son buenos en cuanto a flexibilidad, pero son objeto de hidrólisis en medios ácidos. En contraposición, los acrílicos son buenos para proporcionar resistencia, pero son inflexibles. Por lo tanto, el uso de copolímeros solos tanto de poliéster como acrílicos tiene inconvenientes. Sin embargo, su uso conjunto es a veces problemático porque poliéster y compuesto acrílico son a menudo incompatibles. Por tanto, su uso conjunto en la presente invención requiere que se hagan compatibles de alguna manera; en este documento se describen procedimientos para hacerlo y son el objeto adicional de la invención.
La presente invención se dirige a un procedimiento para revestir latas de alimentos que comprende aplicar un copolímero de injerto de poliéster/acrílico, una resina de poliéster, y un reticulador. Se apreciará que el copolímero de injerto y/o la resina de poliéster pueden contener disolvente, y que también se pueden usar disolventes adicionales.
Las composiciones de la presente invención están "exentas de epóxido". "Exentas de epóxido" significa que el poliéster, compuesto acrílico y cualquier otra porción de la composición están exentas de anillos oxirano o residuos de anillos oxirano; bisfenol A; BADGE o aductos de BADGE; y/o poli(cloruro de vinilo) o polímeros vinílicos relacionados que contienen haluro.
El (los) componente(s) de poliéster usado(s) en los procedimientos presentes se puede(n) preparar por medios convencionales tales como poliesterificación de ácido o anhídrido policarboxílico con un poliol usando técnicas conocidas por los expertos en la materia. Habitualmente, los ácidos policarboxílicos y polioles son ácidos dibásicos y dioles alifáticos o aromáticos. También es posible la transesterificación de ésteres de ácidos policarboxílicos usando técnicas convencionales.
Típicamente, el peso molecular medio ponderado ("Mw") del poliéster que se usa en los copolímeros de injerto de poliéster/acrílico oscilará desde 4.000 hasta 20.000, tal como 5.000 hasta 13.000, ó 7.000 hasta 11.000; el Mw de la resina de poliéster que se usa en algunas realizaciones de la presente invención oscilará desde 4.000 hasta 25.000 tal como 6.000 hasta 22.000, u 8.000 hasta 22.000. El poliéster que se usa en los copolímeros de injerto de poliéster/acrílico tendrá típicamente un índice de hidróxido desde 0 hasta 200 mg KOH/g de resina, tal como desde 30 hasta 70, o aproximadamente 40, y un índice de acidez de menos de aproximadamente 10, tal como menos de 5. La resina de poliéster que se usa en algunas realizaciones de la presente invención tendrá típicamente un índice de hidróxido desde 10 hasta 50 mg KOH/g de resina, tal como aproximadamente 25 +/-5, y un índice de acidez de menos de aproximadamente 10, tal como menos de 5.
Cualesquiera polioles que se sepa que son adecuados para elaborar poliésteres se pueden usar para formar el o los componentes de poliéster de las presentes composiciones. Ejemplos incluyen alquilenglicoles, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, hexilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y neopentilglicol; bisfenol A hidrogenado; ciclohexanodiol; 1,3-propanodiol; glicol; 1,4-butanodiol; 1,3-butanodiol; butil etil propanodiol; trimetil pentanodiol; ciclohexanodimetanol; caprolactonadiol, por ejemplo, el producto de reacción de épsilon-caprolactona y etilenglicol; bisfenoles hidroxialquilados; poliéterglicoles, por ejemplo, poli(oxitetrametilen)glicol y similares. También se pueden usar polioles de funcionalidad superior en cantidad limitada, con tal que no tengan efectos adversos sobre la flexibilidad. Ejemplos incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, isocianurato de tris-hidroxietilo y similares.
Cualquier ácido conocido para uso en la preparación de poliésteres se puede usar, de modo similar, para preparar el o los componentes del polímero de poliéster de la presente invención, tales como ácidos o anhídridos carboxílicos que tengan 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Ejemplos incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 5-terc-butil isoftálico, ácido endometileno tetrahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, ácido cloréndico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido decanodioico, ácido dodecanodioico, y otros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos. El o los componentes de poliéster pueden incluir cantidades pequeñas de ácidos monobásicos tales como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido oleico. Asimismo, se pueden emplear ácidos carboxílicos superiores, tales como ácido trimelítico y ácido tricarbalílico. Cuando se hace referencia a los ácidos anteriores, se entiende que los anhídridos que existan de los mismos se pueden usar en lugar del ácido. Asimismo, se pueden usar ésteres alquílicos inferiores de diácidos tales como glutarato de dimetilo y tereftalato de dimetilo.
En una realización, uno o ambos componentes de poliéster son insaturados. Aun cuando se puede usar cualquier poliéster insaturado según la presente invención, se forma un poliéster particularmente adecuado a partir de butanodiol, etilenglicol, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido isoftálico y anhídrido maleico. Esta realización es particularmente adecuada puesto que el anhídrido maleico fomenta el injerto con el copolímero acrílico. Ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico y/o los anhídridos de estos ácidos también se pueden usar en lugar de o además de anhídrido maleico para producir poliésteres que también tienen componentes para fomento del injerto. En ciertos casos, también es particularmente deseable que el poliéster de esta realización, así como todos los componentes del poliéster, estén aprobados por la United States Food and Drug Administration ("FDA") para contacto directo con alimentos; estos componentes también están listados en el Catálogo Europeo de Sustancias Químicas Comercializadas ("EINECS").
En una realización, uno o los dos componentes de poliéster se elaboran con poliol en exceso en comparación con el ácido de tal manera que se produce un poliéster que tiene funcionalidad hidroxilo. Uno o los dos componentes de poliéster también se pueden preparar de tal manera que carezcan o tengan funcionalidad ácida.
Según se ha destacado anteriormente, hay dos componentes de poliéster, un componente de poliéster en el copolímero de injerto de poliéster/acrílico y un componente de poliéster al que se hace referencia a veces en este documento como la resina de poliéster. La expresión "componente(s) de poliéster" se usa en este documento para referirse a uno o las dos de estos componentes según se vaya a entender en el contexto. Los dos componentes de poliéster pueden tener la misma composición, esto es se pueden formar de los mismos materiales de partida; alternativamente, se pueden formar de diferentes materiales de partida. De modo similar, cada uno de los componentes de poliéster puede tener el mismo Mw o uno puede tener un Mw más alto que el otro. Por ejemplo, la resina de poliéster puede tener un Mw que sea más alto que el del poliéster usado en el copolímero de injerto, tal como 3.000 a 15.000 dalton más alto o 4.000 a 8.000 dalton más alto.
Se pueden combinar diversos monómeros acrílicos para preparar el copolímero acrílico que se usa en la presente invención. Ejemplos incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, ácido (met)acrílico, compuestos vinílicos aromáticos tales como estireno y vinil tolueno, nitrilos tales como (met)acrilonitrilo, y ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo. También se podrían usar otros monómeros acrílicos cualesquiera conocidos por los expertos en la técnica. El término "(met)acrilato" y términos similares se usan convencionalmente y en este documento para referirse tanto a metacrilato como a acrilato. Se forma un copolímero acrílico particularmente adecuado con estireno, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo y ácido metacrílico, tanto solos como en combinación adicional con metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de metilo. Nuevamente, en ciertos casos este copolímero acrílico comprende componentes aprobados por la FDA para uso con latas de conservas y listados en EINECS. Típicamente, el Mw del copolímero acrílico oscilará desde aproximadamente 10.000 hasta 250.000, tal como 20.000 hasta 150.000, ó 25.000 hasta 100.000.
El procedimiento mediante el que se compatibiliza el copolímero de poliéster y acrilato es a través de la formación de un copolímero de injerto. Se puede formar un copolímero de injerto usando técnicas estándar en el sector. Las expresiones "copolímero de injerto de poliéster/acrílico" o simplemente "copolímero de injerto" se usan en este documento para referirse tanto a los copolímeros de injerto en los que poliéster está injertado a acrílico como a los que acrílico está injertado a poliéster. Por ejemplo, en un procedimiento, se prepara un poliéster según procedimientos convencionales usando los materiales que se han descrito anteriormente. A continuación se añaden los monómeros acrílicos al poliéster. A continuación los acrílicos pueden ser polimerizados usando un iniciador de radicales libres estándar. De esta manera, el copolímero acrílico es injertado al poliéster previamente elaborado.
Alternativamente, el poliéster puede ser injertado a un copolímero acrílico previamente elaborado. En esta realización, un grupo de anhídrido maleico puede ser polimerizado en el copolímero acrílico y, posteriormente, se puede dejar que reaccionen grupos hidroxilo del poliéster con el acrílico para crear un copolímero de injerto; el resultado será un copolímero acrílico que tendrá restos poliéster injertados al mismo.
En los procedimientos para injertar según la presente invención, se selecciona un resto que ha de ser incorporado en el poliéster y un monómero que ha de ser incluido con los monómeros de acrilato que reaccionarán unos con otros. Un ejemplo particularmente adecuado usa anhídrido maleico en la formación de poliéster y estireno como uno de los monómeros acrílicos. En esta realización, el estireno reaccionará con el anhídrido maleico; el copolímero acrílico crecerá sobre el estireno a través de la formación de radicales libres. El resultado será un poliéster que tendrá copolímeros acrílicos injertados al mismo. Se apreciará que no se injertará todo el acrílico y el poliéster; así pues, habrá algo de poliéster "neto" y algo de copolímero de acrilato "neto" en la disolución. Sin embargo, se injertarán suficiente copolímero de acrilato y poliéster para que se hagan compatibles los dos polímeros normalmente incompatibles.
Se apreciará que se ofrecen anhídrido maleico y estireno como ejemplos de dos componentes que fomentarán el injerto entre los polímeros normalmente incompatibles. Otros compuestos tales como ácido/anhídrido fumárico o ácido/anhídrido itacónico se pueden incorporar a un poliéster para injertar con un acrílico que contiene estireno. También se pueden usar otros restos que vayan a fomentar el injerto entre el poliéster y el acrílico. Cualquier grupo de compuestos se puede usar para este propósito. A todos estos compuestos se hace referencia en este documento como "componentes que fomentan el injerto". La cantidad de componente que fomenta el injerto que se usa en cada una de las porciones de poliéster y/o acrilato puede afectar al producto final. Si se usa demasiado de estos componentes, el producto puede gelificar o ser inutilizable de otra manera. Por lo tanto, los componentes que fomentan el injerto se deberían usar en una cantidad eficaz para fomentar el injerto pero sin producir gelificación. Se debería efectuar suficiente injerto para permitir que el poliéster y los polímeros de acrilato sean compatibles. En el ejemplo de anhídrido maleico/estireno, habitualmente se puede usar 2 a 6 por ciento en peso de maleico con 8 a 30 por ciento de estireno, estando basado el porcentaje en peso sobre el peso del poliéster y el peso del acrílico, respec-
tivamente.
El Mw del copolímero de injerto será típicamente de aproximadamente 3.000 a 250.000, tal como de aproximadamente 5.000 a 125.000, o de aproximadamente 60.000 a 120.000.
La relación en peso de poliéster a acrílico en el copolímero de injerto puede variar ampliamente. Por ejemplo, la relación de poliéster a acrílico en el copolímero de injerto puede oscilar desde 95:5 hasta 20:80. Se ha determinado que variar la cantidad de poliéster en la composición afectará a la cantidad de flexibilidad. Una relación particularmente adecuada de poliéster a acrílico en el copolímero, mezcla o reticulado de injerto, para realizaciones usadas en el revestimiento de latas de conservas es 70:30, que da un producto relativamente flexible que tiene todavía adecuada resistencia a los ácidos. Cuando se usa una resina de poliéster en conjunción con un copolímero de injerto, la relación en peso de poliéster en el copolímero de injerto será como la anteriormente descrita. El peso de resina de poliéster a copolímero de injerto será típicamente 5:95 a 35:65, tal como 25 a 75.
Las presentes composiciones comprenderán adicionalmente un reticulador adecuado. Se puede determinar un reticulador adecuado sobre la base de las necesidades y deseos del usuario, y puede incluir, por ejemplo, reticuladores de melamina, y reticuladores fenólicos. Reticuladores de melamina están ampliamente disponibles comercialmente, tales como de Cytec Industries, Inc. como CYMEL 303, 1130, 325, 327 y 370. Reticuladores fenólicos incluyen, por ejemplo, novolacas, resoles, y bisfenol A. Resoles fenólicos que no se deriven de bisfenol A son particularmente adecuados para uso en latas de conservas. Una realización de la presente invención excluye de la composición específicamente resinas de uretano reticulables exentas de grupo NCO.
Las composiciones también pueden comprender un disolvente introducido a través de los componentes tanto acrílicos como de poliéster. Disolventes adecuados incluyen ésters, glicoléteres, glicoles, cetonas, hidrocarburos aromáticos y alifáticos, alcoholes y similares. Son particularmente adecuados xilenos, acetatos de propilenglicol monometilo, y ésteres dibásicos tales como ésteres dimetílicos de ácidos adípico, glutárico y succínico.
Las composiciones también pueden contener otros aditivos convencionales cualesquiera tales como pigmentos, colorantes, ceras, lubricantes, desespumantes, agentes humectantes, plastificantes, reforzantes y catalizadores. Se puede usar cualquier catalizador de ácido mineral o sulfónico. Particularmente preferidos para aplicaciones en latas de conservas son ácido fosfórico y ácido dodecilbenceno sulfónico.
Típicamente, las composiciones se preparan de modo que estén entre aproximadamente 30 y 50 por ciento en peso de sólidos. Se entenderá por los expertos en la técnica que "sólidos" incluyen materiales tales como la resina de poliéster, el copolímero de injerto, reticuladores, catalizadores, otros aditivos y similares. En las realizaciones que contienen resina de poliéster además del copolímero de injerto, se pueden usar cantidades más altas de reticulador en comparación con realizaciones que carecen de resina de poliéster. Se encontró que esto da como resultado películas que tienen más alta resistencia a los disolventes y más alta Tg sin que se comprometiera la flexibilidad.
La composición de revestimiento se puede aplicar a la lata de conservas por cualquier medio conocido en la técnica tal como revestimiento con rodillo, pulverización y electrorrevestimiento. Se apreciará que para latas de dos piezas para alimentos, el revestimiento será pulverizado típicamente después de que se haya elaborado la lata. Por otra parte, para latas de tres piezas para alimentos, se revestirá con rodillo típicamente una bobina u hoja con una o más de las presentes composiciones en primer lugar y luego se formará la lata.
Tras la aplicación, el revestimiento se somete a curado a continuación. El curado se efectúa mediante procedimientos estándar en la técnica. Para revestimiento en bobina, éste es típicamente de tiempo de residencia corto (es decir, 9 segundos a 2 minutos) con calentamiento fuerte (es decir, temperatura pico de metal de 252ºC); para hojas de metal revestidas el curado es típicamente más prolongado (es decir 10 minutos) pero a temperaturas más bajas (es decir temperatura pico de metal de 204ºC).
Cualquier material que se use para la formación de latas de conservas puede ser tratado según los presentes procedimientos. Sustratos particularmente adecuados incluyen acero chapado con estaño, acero exento de estaño, y acero chapado en negro.
Los revestimientos de la presente invención se pueden aplicar directamente al acero, sin tratamiento previo alguno, y sin que se añada primeramente adyuvante adhesivo al metal. Además, no se necesita aplicar ningún revestimiento encima de los revestimientos usados en los presentes procedimientos.
Las composiciones se comportan según se desea tanto en las áreas de flexibilidad como en las de resistencia a los ácidos. Estos resultados se logran, significativamente, con una composición exenta de epóxidos, esto es, una que excluye epóxido, grupos glicidal, BADGE, anillos oxirano, vinilos que contienen haluro o derivados o residuos de cualquiera de estos compuestos. Así pues, la presente invención proporciona procedimientos particularmente deseables para revestir latas de conservas, que evitan los problemas de comportamiento y salud provocados por otros revestimientos y procedimientos reseñados en la técnica.
Asimismo, según se usa en este documento, el término "polímero" significa que se refiere a oligómeros y tanto a homopolímeros como a copolímeros; el prefijo "poli" se refiere a dos o más.
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Ejemplos
Los siguientes ejemplos tienen la intención de ilustrar la invención.
Ejemplo 1
Se elaboró polímero de poliéster "A" como sigue:
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TABLA 1
1
2
Se añadió la carga #1 a un matraz de 5 litros, de 4 bocas, equipado con una rueda de paletas de agitación de acero inoxidable movida con un motor, una columna de relleno conectada a un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado con un dispositivo de control del bucle de temperatura. Se calentó la mezcla de reacción a 195ºC durante seis horas, tiempo en el que se destilaron 1,3 partes de agua. Se enfrió rápidamente la mezcla a 180ºC, se añadió la carga #2 y la mezcla se calentó de nuevo a 195ºC durante cuatro horas. Después de este mantenimiento, se enfrió la reacción. Se añadió la carga #3, se sustituyó la columna de relleno con un aparato Dean-Stark, y se calentó la mezcla hasta reflujo (190ºC). Se continuó el calentamiento durante siete horas durante las cuales se separó azeotrópicamente agua adicional. Cuando el índice de acidez fue menos de 1,5, se enfrió la mezcla a 150ºC y la resina se diluyó con la carga #4.
Ejemplo 2
Se elaboró polímero de poliéster "B" como sigue:
TABLA 2
3
Se añadió la carga #1 a un matraz de 5 litros, de 4 bocas, equipado con una rueda de paletas de agitación de acero inoxidable movida con un motor, una columna de relleno conectada a un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado con un dispositivo de control del bucle de temperatura. Se calentó la mezcla de reacción a 125ºC. Se añadió la carga #2 a la mezcla y a continuación se calentó a 155ºC. Comenzó la destilación de agua y continuó durante 3,5 horas. Se aumentó la temperatura a 175ºC durante 90 minutos y a continuación a 195ºC durante cuatro horas. Se aumentó la temperatura de reacción a 200ºC durante 3,5 horas en que la destilación de agua comenzó a hacerse significativamente lenta. Se enfrió la mezcla reacción a 180ºC, se sustituyó la columna de relleno con un aparato Dean-Stark y se comenzó un burbujeo de nitrógeno. Se añadió la carga #3 y se calentó la mezcla de reacción a 195ºC durante siete horas, momento en el que el índice de acidez fue menos de 2,0. Se enfrió la resina 80ºC y a continuación diluyó con la carga #4.
Ejemplo 3
Se elaboró copolímero de injerto de poliéster acrílico "A" como sigue:
TABLA 3
5
Se añadió la carga #1 a un matraz de 3 litros, de 4 bocas, equipado con una rueda de paletas de agitación de acero inoxidable movida con un motor, un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado con un dispositivo de control del bucle de temperatura. Se calentó el contenido del matraz hasta reflujo (128ºC). Se comenzó la adición de carga #2 (alargándose 190 minutos) seguida cinco minutos más tarde de adición de carga #3 (alargándose 180 minutos). Durante las alimentaciones, la temperatura de reflujo aumentó gradualmente hasta 138ºC. Después de que se terminaran las alimentaciones, la reacción se mantuvo a 138ºC durante una hora. Se añadió la carga #4 a lo largo de 10 minutos y la mezcla se mantuvo a 138ºC durante una hora más. La resina se diluyó con la carga #5.
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Ejemplo 4
Se elaboró copolímero de injerto de poliéster acrílico "B" como sigue:
TABLA 4
7
Se añadió la carga #1 a un matraz de 2 litros, de 4 bocas, equipado con una rueda de paletas de agitación de acero inoxidable movida con un motor, un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado con un dispositivo de control del bucle de temperatura. Se calentó el contenido del matraz hasta reflujo (150ºC). Se comenzó simultáneamente la adición de cargas #2 y #3 y se continuó a lo largo de tres horas. Después de que se terminaran las adiciones, la reacción se mantuvo a 150ºC durante 30 minutos. A continuación se añadieron las cargas #4, 5, 6 y 7 a la mezcla en incrementos de 30 minutos. Después de que se añadiera la carga #7, se mantuvo la mezcla durante 30 minutos más, se enfrió a 130ºC y se añadió la carga #8.
Ejemplo 5
Se elaboró copolímero de injerto de poliéster acrílico "C" como sigue:
TABLA 5
8
Se añadió la carga #1 a un matraz de 2 litros, de 4 bocas, equipado con una rueda de paletas de agitación de acero inoxidable movida con un motor, un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado con un dispositivo de control del bucle de temperatura. Se calentó el contenido del matraz a 128ºC. A la adición de carga #2 (a lo largo de 190 minutos) siguió cinco minutos más tarde la de carga #3 (a lo largo de 180 minutos). Después de que se terminaran las adiciones, la reacción se mantuvo a 150ºC durante 30 minutos. Durante las adiciones, la temperatura de reflujo se incrementó gradualmente a 138ºC. Después de que se terminaran las adiciones, la reacción se mantuvo a 138ºC durante 90 minutos. A continuación se añadió la carga #4 a lo largo de 10 minutos seguida de un mantenimiento de una hora a 138ºC. A continuación la resina se diluyó con la carga #5.
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Ejemplo 6
Se prepararon tres muestras diferentes cargando copolímeros A, B, y C, preparados según se ha descrito en los Ejemplos 3, 4 y 5 respectivamente, a recipientes individuales y mezclando con ellos los siguientes ingredientes en el orden que se muestra bajo condiciones ambiente hasta homogeneidad.
TABLA 6
9
Se prepararon revestimientos extendiendo Muestras 1-3 y un forro de epóxido disponible comercialmente para latas de conservas (Eurogold XF 12040, de PPG Industries, Inc.) sobre hojas de acero chapadas con estaño (E.T.P) con una varilla con alambre enrollado #12. Los revestimientos fueron cocidos en estufa durante 10,5 minutos a 204ºC. Los pesos de revestimientos secos fueron 0,62 mg/cm^{2}.
Las hojas revestidas fueron evaluadas respecto a flexibilidad plegando y estampando cuñas (5,08 cm por 11,43 cm), estampando bordes de latas de conservas 300 y estirando vasos a profundidades de 18 y 26 mm con una y dos etapas de estiramiento, respectivamente. Para pliegues de cuñas y vasos estirados, se determinó el porcentaje de revestimiento que permaneció sin grietas a lo largo del radio de plegado (para pliegues de cuñas) y a lo largo las longitudes estiradas (para vasos). Para los bordes de 300 estampados, se determinó la corriente medida (en mA) usando un porosímetro de esmalte WACO (obtenido de Wilkens-Anderson Company) en modo 4 segundos usando una solución de electrolito de 7,0 gramos de ferrocianurato potásico, 5,4 gramos de cloruro sódico, 0,5 gramos de sulfosuccinato sódico, y 1000 gramos de agua. Se evaluaron las propiedades de resistencia de los bordes revestidos estampados y los vasos estirados procesándolos (ensayándolos) en tres simuladores de alimentos y midiendo su capacidad para resistir corriente (bordes estampados) y agrietamiento (vasos estirados) después de una hora en un esterilizador bajo condiciones de 130ºC/207 kPa. Los tres simuladores fueron agua del grifo, una solución al 1% en peso de cloruro sódico en agua del grifo, y una solución al 1% en peso de ácido láctico en agua del grifo. Todos los resultados se presentan en la Tabla 7.
TABLA 7
10 
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Como se puede ver en la Tabla 7, la Muestra 1 tuvo mejores resultados que los que tuvo un forro interior de latas de conservas actual, que contenía epóxido. La Muestra 2 también tuvo muy buenos resultados, especialmente de resistencia a los ácidos. Ambas Muestras 1 y 2 tuvieron relaciones de poliéster a acrílico de aproximadamente 70:30. La Muestra 3, que tuvo una relación de poliéster a acrílico de 20:80 demuestra que se puede perder algo de flexibilidad con niveles más bajos de poliéster.
Ejemplo 7
Se elaboró polímero de poliéster "C" como sigue:
TABLA 8
12
Se añadió la carga #1 a un matraz de fondo redondeado, de 4 bocas, equipado con una rueda de paletas de agitación de acero inoxidable movida con un motor, una columna de relleno conectada a un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado con un dispositivo de control del bucle de temperatura. Se calentó la mezcla de reacción a 125ºC. Se añadió la carga #2 a la mezcla y se calentó la mezcla resultante para hacerla reaccionar en una atmósfera de nitrógeno. A 130ºC, comenzó a recogerse agua generada por el proceso de esterificación. Con retirada continua de agua, se continuó el calentamiento hasta 200ºC. Se mantuvo la temperatura de reacción a 200ºC hasta que la destilación de agua comenzó a hacerse significativamente lenta. Se enfrió la mezcla de reacción a 180ºC, se sustituyó la columna de relleno con un aparato Dean-Stark y se comenzó un burbujeo de nitrógeno. Se añadió la carga #3 y se calentó la mezcla de reacción a 195ºC durante 7 horas, momento en el que el índice de acidez fue menos de 3,0 mg KOH/gramo. Se enfrió la resina, se diluyó con la carga #4, se descargó y se analizó.
El índice de acidez determinado fue 2,1 mg KOH/gramo, y el índice de hidróxido fue 20,9 mg KOH/gramo. El contenido de no volátiles de la resina determinado fue 69,9% según medido por pérdida de peso de una muestra calentada a 110ºC durante 1 hora. El análisis del polímero mediante GPC (usando patrones de poliestireno lineal) mostró que el polímero tenía un valor de Mw de 10.115, un valor de Mn de 2.798, y un valor de Mw/Mn de 3,6.
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Ejemplo 8
Se preparó copolímero acrílico injertado de poliéster "C" como sigue:
TABLA 9
13
Se añadió la carga #1 a un matraz de fondo redondeado, de 4 bocas, equipado con una rueda de paletas de agitación de acero inoxidable movida con un motor, un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado con un dispositivo de control del bucle de temperatura. Se calentó el contenido del matraz hasta temperatura de reflujo. Se comenzó simultáneamente la adición de cargas #2 y #3 y se continuó a lo largo de 3 horas. Después de que se terminaran las adiciones, la reacción se mantuvo a 145ºC durante 60 minutos. A continuación se añadió la carga #4 a la mezcla y después de 60 minutos adicionales se añadió la carga #5. Después de que se añadiera la carga #5, se mantuvo la mezcla durante 60 minutos adicionales, a continuación se enfrió a 130ºC y se añadió la carga #6.
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A continuación el producto de reacción se enfrió, se descargó y se analizó. El índice de acidez determinado fue 4,2 mg KOH/gramo, y el índice de hidróxido fue 35,8 mg KOH/gramo. El contenido de no volátiles de la resina determinado fue 59,3% según medido por pérdida de peso de una muestra calentada a 110ºC durante 1 hora. El análisis del polímero mediante GPC (usando patrones de poliestireno lineal) mostró que el polímero tenía un valor de Mw de 113.159, un valor de Mn de 3522, y un valor de Mw/Mn de 32,1.
Ejemplo 9
Se preparó poliéster "D" como sigue:
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TABLA 10
15
Se añadió la carga #1 a un matraz de fondo redondeado, de 4 bocas, equipado con una rueda de paletas de agitación de acero inoxidable movida con un motor, una columna de relleno conectada a un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado con un dispositivo de control del bucle de temperatura. Se calentó la mezcla de reacción a 125ºC. Se añadió la carga #2 a la mezcla y se calentó la mezcla resultante para hacerla reaccionar en una atmósfera de nitrógeno. A 130ºC, comenzó a recogerse agua generada por el proceso de esterificación. Con retirada continua de agua, se continuó el calentamiento hasta 200ºC. Se mantuvo la temperatura de reacción a 200ºC hasta que la destilación de agua comenzó a hacerse significativamente lenta. Se enfrió la mezcla de reacción a 180ºC, se sustituyó la columna de relleno con un aparato Dean-Stark y se comenzó un burbujeo de nitrógeno. Se añadió la carga #3 y se calentó la mezcla de reacción a 195ºC durante 7 horas, momento en el que el índice de acidez fue menos de 4,0 mg KOH/gramo. Se enfrió la resina, se diluyó con la carga #4, se descargó y se analizó.
El índice de acidez determinado fue 3,8 mg KOH/gramo, y el índice de hidróxido fue 22,9 mg KOH/gramo. El contenido de no volátiles de la resina determinado fue 70,0% según medido por pérdida de peso de una muestra calentada a 110ºC durante 1 hora. El análisis del polímero mediante GPC (usando patrones de poliestireno lineal) mostró que el polímero tenía un valor de Mw de 16.672, un valor de Mn de 3.972, y un valor de Mw/Mn de 3,7.
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Ejemplo 10
Se prepararon formulaciones usando las composiciones que se relacionan a continuación en la Tabla 11. Se añadieron los ingredientes a una lata de pintura, al tiempo que se agitaban con una rueda de paletas de Cowles. A continuación las pinturas formuladas se mezclaron adicionalmente para asegurar homogeneidad
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TABLA 11
17 
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Se aplicaron revestimientos a tiras de acero chapadas con estaño usando una barra con alambre enrollado. Los revestimientos se aplicaron con un peso de película seca de 6 gramos por m^{2}. Después de la aplicación las tiras revestidas fueron cocidas en estufa a una temperatura pico de metal de 200ºC durante 10 minutos. Las tiras revestidas curadas se estamparon a continuación en bordes de latas de conservas de tamaño 300 ó se estiraron en vasos de diversa profundidad. Los resultados de las pruebas de los bordes de latas y vasos se muestran a continuación en
Tabla 12.
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TABLA 12
18
19
Según se demuestra en la Tabla 12, las composiciones de la presente invención tienen comportamiento comparable al de un revestimiento que contiene epóxido disponible comercialmente.

Claims (26)

1. Un procedimiento para revestir el interior de latas de conservas que comprende aplicar a una lata de conservas una composición de revestimiento exenta de epóxido que comprende:
(a)
un copolímero de injerto de poliéster/acrílico;
(b)
una resina de poliéster; y
(c)
un reticulador.
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2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el copolímero de injerto de poliéster/acrílico tiene el acrílico injertado al poliéster.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el copolímero de injerto de poliéster/acrílico tiene el poliéster injertado al acrílico.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el poliéster en el copolímero de injerto de poliéster/acrílico está insaturado.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el poliéster en el copolímero de injerto de poliéster/acrílico comprende ácido o anhídrido maleico y el copolímero acrílico comprende estireno.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el poliéster en el copolímero de injerto de poliéster/acrílico tiene un índice de hidróxido de 0 a 200 y un índice de acidez menor de 10.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el poliéster en el copolímero de injerto de poliéster/acrílico tiene un índice de hidróxido de 30 a 70 y un índice de acidez menor de 5.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el copolímero de injerto tiene un peso molecular medio ponderado de 3000 a 250.000.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el copolímero de injerto tiene un peso molecular medio ponderado de 60.000 a 120.000.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el poliéster en el copolímero de injerto de poliéster/acrílico comprende el producto de reacción de butanodiol, etilenglicol, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido isoftálico y/o ácido y/o anhídrido maleico.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el acrílico en el copolímero de injerto de poliéster/acrílico comprende estireno, acrilato de butilo, (met)acrilato de hidroxietilo, acrilato de etilhexilo y/o ácido metacrílico.
12. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el acrílico en el copolímero de injerto de poliéster/acrílico comprende estireno, acrilato de butilo, (met)acrilato de hidroxietilo, acrilato de etilhexilo y/o ácido metacrílico.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación en peso de poliéster:acrílico en el copolímero de injerto es 95:5 a 20:80.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que la relación en peso de poliéster:acrílico en el copolímero de injerto es 70:30.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el reticulador es o se deriva de melamina.
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el reticulador es o se deriva de resol, novolaca y/o derivados de los mismos que no contiene bisfenol A.
17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina de poliéster comprende el producto de reacción de butanodiol, etilenglicol, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido isoftálico y/o ácido y/o anhídrido maleico.
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina de poliéster está saturada.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina de poliéster está insaturada.
20. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina de poliéster y el poliéster en el copolímero de injerto tienen la misma composición.
21. El procedimiento de la reivindicación 20, en el que la resina de poliéster tiene un peso molecular medio ponderado más alto que el poliéster en el copolímero de injerto.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación en peso de resina de poliéster a copolímero de injerto es 5:95 a 35:65.
23. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que la relación en peso de resina de poliéster a copolímero de injerto es 25:75.
24. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el poliéster en el copolímero de injerto y la resina de poliéster comprenden anhídrido maleico.
25. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-24, que comprende adicionalmente curar el revestimiento.
26. Una lata de conservas obtenible mediante el procedimiento de la reivindicación 25.
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