ES2327598B1

ES2327598B1 - Metodo de obtencion de membranas de paladio.

Info

Publication number: ES2327598B1
Application number: ES200801233A
Authority: ES
Inventors: Francisco Marquez Linares; Jose Maria Sanz Martinez
Original assignee: Universidad Autonoma de Madrid
Current assignee: Universidad Autonoma de Madrid
Priority date: 2008-04-29
Filing date: 2008-04-29
Publication date: 2010-08-10
Anticipated expiration: 2028-04-29
Also published as: ES2327598A1

Abstract

Método de obtención de membranas de paladio.

Método de obtención de membranas, con un soporte poroso y paladio incorporado en su estructura de poros, que comprende la síntesis del soporte poroso llevado a cabo a una temperatura inferior a 25ºC mediante hidrólisis de un precursor del soporte en presencia de un alcohol y un catalizador y posterior condensación del producto obtenido en la hidrólisis. La invención también se refiere a las membranas obtenibles mediante el método y a su uso en procesos de separación de gases.

Description

Método de obtención de membranas de paladio.

La presente invención se refiere a una membrana, para la separación de gases, que comprende un material poroso con paladio en su estructura de canales y poros, y su método de obtención. Más particularmente, se refiere a una membrana para la separación de hidrógeno.

Estado de la técnica anterior

El paladio metálico se caracteriza por su alta capacidad de absorber grandes cantidades de hidrógeno atómico en su interior, lo que ha permitido que este material sea la base de algunos sistemas selectivos a hidrógeno, que fundamentalmente han tenido como principal interés la posible aplicación en sistemas de purificación de este gas.

Algunos de estos sistemas de purificación de hidrógeno están constituidos por superficies de paladio metálico que presentan la dificultad de emplear flujos de gas relevantes para una aplicación útil.

Otros sistemas emplean soluciones mixtas que presentan una cierta porosidad y que permiten el empleo de mayores flujos de gas. Como ejemplo de este tipo de sistemas encontramos la EP1342500 A1, que describe una membrana permeable al hidrógeno que comprende un material base, soporte poroso, y una capa de Pd con al menos otro elemento metálico más, para un rango de temperaturas de entre 200-700ºC.

Además existen otros sistemas para la separación de gases donde no se utiliza paladio, pero si materiales porosos como es el caso de la Patente Internacional WO 2005/076919, donde se describe una membrana con capas de sílice/alúmina permeable al hidrógeno a un rango de temperaturas de entre 400-900ºC.

Explicación de la invención

Los autores de la presente invención, han desarrollado un sistema alternativo, eficaz y sencillo, como soporte del sistema activo en el proceso de purificación de gases, en particular del hidrógeno, mediante el empleo de una nueva membrana que comprende un material de alta porosidad, en cuya estructura de poros y canales se incorpora paladio.

Asimismo, los inventores han observado cómo el proceso de purificación de hidrógeno a través de membranas preparadas con este material permite el empleo de flujos elevados de gas, debido a la alta porosidad, y, por otra parte, las temperaturas que se requieren son menores a 500ºC. Se obtuvo un buen rendimiento del proceso incluso a temperatura ambiente, y, por lo tanto, a temperaturas muy inferiores a otros sistemas descritos en el estado de la técnica que utilizan láminas o capas de paladio metálico.

Las ventajas que proporciona este nuevo material, descrito en la presente invención, son:

1.- Altas eficiencias en la separación de gases incluso en condiciones no optimizadas.

2.- Posibilidad de empleo de mayores flujos de gas, lo que permite la separación y purificación de grandes cantidades de gas.

3.- Se utilizan temperaturas inferiores a 500ºC en el proceso de separación de gases, pero si fuera necesario emplear temperaturas más elevadas no sería un inconveniente debido a que la composición, que forma las membranas de la presente invención, es estable a temperaturas elevadas.

Un primer aspecto de la presente invención proporciona el método de obtención de una membrana porosa que comprende los siguientes pasos:

a.-: síntesis del soporte poroso a una temperatura inferior a 25ºC mediante:

i.: hidrólisis controlada de un precursor del soporte en presencia de un alcohol y un catalizador;

ii.: condensación del producto obtenido en el paso (i).

b.-: incorporación del paladio en el interior del soporte poroso sintetizado en el paso (a).

a.- Síntesis del soporte poroso

La primera etapa de la síntesis del soporte poroso consiste en la hidrólisis controlada de un precursor del material poroso.

Este material poroso está compuesto preferentemente, pero sin limitarse, por óxido de silicio (sílice) de alta porosidad, aunque podría tener otra composición (otros óxidos o metales) siempre y cuando la porosidad permitiera la incorporación de paladio en cantidades aceptables para su proceso de síntesis.

En una realización preferida de la invención, cuando el material poroso está compuesto por óxido de silicio, la hidrólisis será de un precursor de silicio, como por ejemplo, pero sin limitarse, tetraetoxisilano.

Esta primera etapa se puede producir en presencia de agua, que limitará el rendimiento final del proceso. La obtención de gérmenes de óxido de silicio amorfo se realiza en presencia de un alcohol y de un catalizador. El alcohol puede ser, pero sin limitarse, metanol, isopropanol, butanol o mezcla de los mismos, en unas proporciones que dependerán de la dimensionalidad de las nanopartículas a obtener. Por ejemplo, para partículas más pequeñas, el porcentaje de metanol frente a isopropanol o butanol debe ser superior. El catalizador es preferentemente de tipo amina, como por ejemplo pero sin limitarse a dietilamina o dimetilamina.

En una segunda etapa, se produce la condensación de estos gérmenes dando lugar a partículas de óxido de silicio con un área específica que oscila entre 100 y 350 m^{2}.g^{-1}, de alta superficie.

En la presente invención, la temperatura en ambas etapas, hidrólisis y condensación, es inferior a 25ºC. En una realización más preferida la temperatura de la síntesis del soporte poroso es de entre 15ºC y 25ºC.

El material obtenido por el procedimiento descrito anteriormente presenta una densidad extremadamente baja que varía en función de las condiciones de síntesis (por debajo de 0,05 g/cm^{3}). Este material es totalmente estable en presencia de agua. Además mantiene su estabilidad a temperaturas por debajo de los 800ºC (dependiendo de las condiciones de síntesis y del área específica del material).

Debido al área específica del material, obtenido por el método de la invención, aumentar la temperatura por encima de los 800ºC podría producir el colapso de la estructura porosa, perdiéndose (cuando el tiempo de exposición a estas temperaturas es prolongado) la microporosidad intrínseca de las nanopartículas del óxido y parte de la mesoporosidad interpartícula. Esta labilidad del material en principio no supone inconvenientes puesto que las temperaturas de preparación del material objeto de esta invención y las temperaturas a las que se emplean las membranas con paladio suelen ser inferiores a los 450ºC.

b.- Incorporación de paladio a la estructura del soporte poroso

La incorporación de paladio a este material se realiza en medio acuoso, empleando para ello una solución del dicatión de paladio. Esta mezcla se trata para obtener un material sólido que tiene una estructura porosa rellena de paladio en forma iónica.

El material se trata adecuadamente para conseguir la reducción de Pd^{2+} a paladio metálico. Como resultado se obtiene una membrana formada por un soporte altamente poroso cuya estructura esta rellena de paladio metálico. En particular entre sus poros y canales.

Entendemos por "poros", los orificios superficiales, de geometría y dimensionalidad variable, que comunican el interior de las nanopartículas con el exterior.

Entendemos por "canales", el entramado de conductos huecos de naturaleza tubular que atraviesan de forma aleatoria a las nanopartículas del soporte poroso. La terminación superficial de estos canales constituyen los poros definidos anteriormente.

La proporción de relleno por paladio se puede alterar de las siguientes formas:

1.- variando la concentración del electrolito de paladio de partida (en este caso si la concentración del electrolito es mayor, la cantidad previsible de Pd después de la reducción será también mayor, o

2.- variando la temperatura y tiempo de agitación del proceso de impregnación. (A mayor temperatura de impregnación del electrolito de paladio con el material soporte o mayor tiempo de contacto de ambos la concentración final de paladio, después de la reducción, será también mayor), o

3.- repitiendo varias veces el ciclo de impregnación-reducción.

Por lo tanto, un segundo aspecto de la presente invención proporciona una membrana obtenible por el método de la invención y que comprende un soporte poroso con paladio incorporado en su estructura. En particular entre sus poros y canales.

En una realización preferida de la presente invención, la membrana obtenida mediante el método de la invención comprende un material poroso, preferiblemente de óxido de silicio, que está formado por nanopartículas de dimensiones controladas durante el proceso de síntesis que pueden ser de entre 75 nm y 300 nm y con un área específica BET de entre 100 y 300 m^{2}g^{-1}. El material de mayor porosidad presenta los tamaños de partícula más pequeños.

El sistema de poros de la membrana de la presente invención es de dos tipos, atendiendo a la clasificación de su tamaño:

- Nanoporos: Poros internos de la propia nanopartícula con dimensiones homogéneas y que previsiblemente se encuentran formando un complejo entramado que atraviesa la estructura de la partícula, haciendo que la densidad de la misma sea extremadamente baja.

- Mesoporos: Derivados de la presencia de "huecos" cuando se produce la compactación entre las nanopartículas del material soporte. A menor tamaño de partícula, menor tamaño de mesoporo.

Las dimensiones de estos dos tipos de poros pueden ser controladas durante el proceso de síntesis del soporte poroso permitiendo el ajuste de la dimensionalidad necesaria para cada una de las posibles aplicaciones.

La incorporación de paladio en los canales y poros del material soporte se añade en una proporción de entre el 7% y el 20% en peso.

Un tercer aspecto de la presente invención, proporciona el uso de la membrana descrita en la presente invención para el proceso de separación, purificación ó almacenamiento de gases.

Una realización preferida de la presente invención comprende el uso de la membrana descrita para la separación eficiente y/o purificación de hidrógeno a partir de mezclas formadas por hidrógeno, nitrógeno y dióxido de carbono en proporciones definidas.

En una realización preferida, las membranas descritas en la presente invención se usan en procesos de separación y/o purificación de gases a unas temperaturas inferiores a 800ºC y más preferentemente entre 15ºC y 300ºC.

A lo largo de las reivindicaciones y de la descripción de la presente invención, la palabra "comprende" y las variaciones de la misma, no pretenden excluir otros componentes o pasos. Los ejemplos y las figuras se proporcionan a modo de ilustración y no tienen el propósito de limitar la presente invención.

Breve descripción de las figuras

Fig. 1.- Representa el esquema de síntesis de la membrana de óxido de silicio altamente poroso con paladio (sílice-paladio).

Fig. 2.- Representa el esquema experimental del sistema empleado para los ensayos de permeabilidad a hidrógeno a partir de mezclas controladas de hidrógeno, nitrógeno y dióxido de carbono.

Fig. 3.- Esquema de la probeta de membrana sílice-paladio con rejilla.

Fig. 4.- Detalle de la probeta de membrana sílice-paladio en el reactor de acero inoxidable.

Ejemplos

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad del método y membrana descrita en la presente invención.

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Ejemplo 1

Síntesis del soporte poroso

El proceso general de síntesis de este material en su forma más porosa, con mayor área especifica, es el que se describe a continuación:

1

Donde R es un radical alquil C_{1}-C_{4} y n es el número de moléculas o gérmenes que posteriormente van a experimentar condensación para formar las nanopartículas esféricas finales.

La primera etapa consistió en la hidrólisis controlada de un precursor de silicio, en este caso concreto tetraetoxisilano (TEOS). En el documento de Stobe, W.; Fink, A. y Bohn, E. J. Coll. And Int. Sci. 1968, vol. 26, pp. 62, se describe un procedimiento de síntesis que permite obtener ópalos de óxido de silicio constituidos por partículas de tamaño controlado, altamente ordenado, a partir de un precursor de sílice como es el tetraetoxisilano. A partir este precursor, descrito en el documento anterior, y empleando un procedimiento en el que este es hidrolizado en presencia de cantidades controladas de agua y de un catalizador, se obtuvieron materiales altamente porosos, cuyas características de porosidad, área especifica y volumen de poro dependen del proceso, catalizador empleado y otros parámetros experimentales.

Esta primera etapa se produjo en presencia de agua, siendo este reactivo el que limitó el rendimiento final del proceso, en presencia de metanol:isopropanol en una proporción de 3:1 y de un catalizador dimetilamina, obteniéndose los gérmenes de óxido de silicio amorfo.

En una segunda etapa, se produjo la condensación de estos gérmenes dando lugar a partículas nanométricas de óxido de silicio de alta superficie.

Las dos etapas anteriores, tanto hidrólisis como condensación, se produjeron a una temperatura de 25ºC y se obtuvo un material poroso, que posteriormente se determinó por microscopia electrónica de barrido midiéndose un tamaño promedio de nanopartícula en torno a los 100 nm y un área específica BET del orden de 300 m^{2}.g^{-1}.

En un segundo experimento, las dos etapas, hidrólisis y condensación, se produjeron a una temperatura de 20ºC y se obtuvo un material poroso, que también se determinó por microscopia electrónica de barrido midiéndose un tamaño promedio de nanopartícula en torno a los 100 nm y un área específica BET del orden de 200 m^{2}.g^{-1}.

Ejemplo 2

Introducción de Pd en el material poroso

La incorporación de paladio a este material poroso, descrito en el ejemplo 1, se realizó en medio acuoso, empleando para ello una solución de 2 gramos de PdCl_{2} en 100 ml de agua, lo que equivale aproximadamente a una concentración de 0.112 M. 1 gramo de óxido de silicio poroso se puso en contacto con 50 ml de la solución de cloruro de paladio y se dejó en agitación durante 2 horas a 60ºC. Seguidamente la mezcla se introdujo en un horno a 80ºC y se dejó evaporar. Después de al menos dos días se obtuvo un material sólido que tenía la estructura porosa rellena de paladio en forma fónica. Este material se tamizó empleando tamices de entre 100 y 50 mesh, dando lugar a partículas con tamaño de grano del orden de 220 pm. Este material se introdujo en un reactor tubular de cuarzo, que a su vez estaba incorporado en un horno tubular, y se expuso a un flujo de 100 ml.min^{-1} de una mezcla hidrógeno: nitrógeno (30:70) a una temperatura de 200ºC. (Fig. 1).

La exposición a hidrógeno produjo la reducción de Pd^{2+} a paladio metálico. El cloro se eliminó del sistema como HCI. Y como resultado se obtuvo un composite formado por óxido de silicio altamente poroso cuya estructura de poro estaba rellena de paladio metálico.

Para un único ciclo de impregnación-reducción en hidrógeno, se obtuvo un composite con una concentración de paladio metálico próximo al 15% en peso.

El material que se obtuvo y que ya se encontraba tamizado, fue posteriormente compactado por presión a 100MPa, dando lugar a una probeta de 12.7 mm de diámetro y 3 \pm 0.1 mm de espesor. Esta probeta fue tratada posteriormente a 150ºC durante 4 horas en presencia de un flujo de nitrógeno de 100 ml.min^{-1}, antes de comenzar los test de permeabilidad.

Ejemplo 3

Test de permeabilidad

El material seleccionado para los ensayos de permeabilidad se caracterizó mediante diferentes técnicas experimentales como se ha visto en los ejemplos anteriores

El montaje experimental que se empleó fue, en líneas generales, similar al de la Fig. 1. pero con una entrada de gas adicional para dióxido de carbono y con un sistema de análisis de gases después del paso de la mezcla a través de la probeta de la membrana con paladio (Fig. 2). El sistema de conducción de gases fue totalmente de acero inoxidable y la membrana estaba acoplada al sistema de conducción de gases mediante dos juntas tóricas de vitón que evitaban la fuga de gas. Por otra parte, a través de dos transductores se hizo un seguimiento de la presión a ambos lados de la membrana del composite de sílice-paladio, para poder controlar sobrepresiones excesivas que pudieran alterar al composite (Fig.2).

Sobre la probeta de composite se colocó una rejilla, que aumentó la resistencia a sobrepresiones, en el lado opuesto al de entrada de la mezcla inicial de gas (Fig. 3) y este conjunto, a su vez, fue incorporado en la zona de muestra del horno tubular, sujeto mediante dos juntas de vitón al conjunto de acero inoxidable (Fig. 4).

Los test de permeabilidad a hidrógeno se realizaron a varias temperaturas empleando una mezcla controlada de H_{2}:N_{2}:CO_{2} en la proporción 98:1:1 (porcentajes en volumen). Los resultados obtenidos fueron los de la Tabla 1:

TABLA 1

2

Donde:

n: Tamaño promedio de partícula, expresada en nm

A: Área específica del material soporte, expresada en m^{2}.g^{-1}.

d: Espesor de la probeta, expresado en mm.

Pd: Cantidad de paladio determinado por análisis químico (expresado como porcentaje en peso).

T: Temperatura de realización del test, expresado en grados Celsius.

F: Flujo de gas de entrada (antes de la probeta), expresado en ml.min^{-1}.

P_{1}: Presión a la entrada de la probeta, expresado en MPa.

H_{2}, N_{2}, CO_{2}: Cantidades de gas a la salida de la probeta, expresadas en porcentajes de volumen.

Según los resultados que se obtuvieron en los test de permeabilidad de este material de silica-paladio se observó su elevada selectividad a hidrógeno. Esta selectividad aumentó considerablemente con la temperatura en un rango relativamente pequeño de incremento, lo que implica un considerable avance en procesos de separación-purificación de hidrógeno. Además de esto, la mejora de selectividad a la difusión de hidrógeno se acompaña claramente de una reducción de la difusión a nitrógeno y dióxido de carbono, lo que evidencia que este material es un buen candidato a ser empleado en procesos de purificación o separación de hidrógeno a bajas temperaturas.

Por otro lado, se observó como estás membranas de sílice-paladio eran fácilmente reutilizables y no se colapsaban ni con el paso del tiempo en su uso ni con la temperatura.

Claims

1. Método de obtención de una membrana porosa que comprende los siguientes pasos:

a.: síntesis de un soporte poroso llevado a cabo a una temperatura inferior a 25ºC mediante:

i.: hidrólisis de un precursor del soporte en presencia de alcohol y un catalizador; y

ii.: condensación del producto obtenido en el paso (i).

b.: incorporación del paladio en el interior del soporte poroso sintetizado en el paso (a).

2. Método según la reivindicación 1, donde el soporte poroso es óxido de silicio.

3. Método según la reivindicación 1, donde el catalizador es de tipo amina.

4. Método según la reivindicación 1, donde el alcohol es metanol, isopropanol, butanol o cualquiera de sus combinaciones.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la síntesis del soporte poroso se lleva a cabo a una temperatura de entre 15ºC-25ºC.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la incorporación del paladio al soporte poroso se lleva a cabo en medio acuoso en presencia de Pd^{2+}.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el Pd^{2+} se reduce a Pd metálico después de ser incorporado en el soporte poroso.

8. Membrana obtenible por el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Membrana según la reivindicación 8, donde el soporte poroso está formado por nanopartículas de un tamaño de entre 75 nm y 300 nm y un área específica BET de entre 100 y 350 m^{2}.g^{-1}.

10. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, donde el paladio está en una proporción de entre el 7% y el 20% del peso total de la membrana.

11. Uso de la membrana según las reivindicaciones 8 a 10, para procesos de separación de gases.

12. Uso de la membrana según las reivindicaciones 8 a 10, para procesos de purificación de gases.

13. Uso de la membrana según las reivindicaciones 8 a 10, para el almacenamiento de gases.

14. Uso de la membrana según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, donde el gas es hidrógeno.