ES2327254T3

ES2327254T3 - Clinquer sulfoaluminoso con alto contenido en belita, procedimiento de fabricacion de tal clinquer y su utilizacion para la preparacion de aglomerantes hidraulicos.

Info

Publication number: ES2327254T3
Application number: ES05791935T
Authority: ES
Inventors: Ellis Gartner; Guanshu Li
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2009-10-27
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: MX2007000838A; PL1781579T3; WO2006018569A3; FR2873366B1; EP1781579A2; KR101164901B1; EP1781579B1; US20070266903A1; SI1781579T1; ZA200701333B; JP5123661B2; EG25879A; US7850776B2; US20100132590A1; CN102745918A; BRPI0513507A; CN102765892A; UA86424C2; RU2360874C2; MA28744B1

Abstract

Clínquer sulfoaluminoso caracterizado porque comprende como composición fásica, respecto al peso total del clínquer: - del 5 al 25%, preferiblemente del 10 al 20%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C2AXF(1-X), en el que X comprende entre 0,2 y 0,8. - del 15 al 35%, preferiblemente del 20 al 30%, de fase sulfoaluminato de calcio de "yee'' limite" (C4A3$), - del 40 al 75%, preferiblemente del 45 al 65% de belita (C2S), - del 0,01 al 10% de una o más fases menores elegidas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos, perovskita, aluminatos de calcio, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea - y porque contiene uno o más elementos secundarios elegidos entre azufre, magnesio, sodio, potasio, boro, fósforo, cinc, manganeso, titanio, flúor, cloro, presentes en las siguientes cantidades: - del 3 al 10% de azufre, expresado en anhídrido sulfúrico, - hasta el 5% de magnesio, expresado en óxido de magnesio, - hasta el 5% de sodio, expresado en óxido de sodio, - hasta el 5% de potasio, expresado en óxido de potasio, - hasta el 3% de boro, expresado en óxido de boro, - hasta el 7% de fósforo, expresado en anhídrido fosfórico, - hasta el 5% de cinc, manganeso, titanio o su mezcla, expresado en óxidos de estos elementos, - hasta el 3% de fluoruro, cloruro o su mezcla, expresado en fluoruro de calcio y cloruro de calcio, siendo la cantidad de elementos secundaria, expresada como se indica anteriormente, inferior o igual al 15% en peso respecto del peso total del clínquer.

Description

Clínquer sulfoaluminoso con alto contenido en belita, procedimiento de fabricación de tal clínquer y su utilización para la preparación de aglomerantes hidráulicos.

La presente invención se refiere a un clínquer sulfoaluminoso con alto contenido en belita, a su procedimiento de fabricación y a su utilización para la preparación de aglomerantes hidráulicos.

La mayoría de los hormigones modernos se hacen con cementos hidráulicos obtenidos generalmente a partir de clínqueres de cemento Pórtland.

La fabricación del cemento Pórtland se realiza calentando una mezcla fin e íntima de piedra caliza, arcilla, sílice y mineral de hierro, a una temperatura superior a 1.400ºC en un horno rotativo. Una vez calcinada la mezcla, el clínquer se presenta en forma de nódulos duros que, después de su enfriamiento, se trituran con sulfatos de calcio y otras adiciones minerales para formar el cemento Pórtland.

Se necesita un contenido muy elevado en piedra caliza en la mezcla de las materias primas introducidas en el horno para obtener un clínquer que tiene como fase mineral principal, la alita. La alita es una forma impura de trisilicato de calcio, Ca_{3}SiO_{5}, que se describe con la forma convencional C3S.

Es indispensable un alto contenido en alita, generalmente superior al 50%, en la composición mineralógica de los cementos modernos, ya que es ella la que permite un desarrollo rápido de la resistencia mecánica justo después de fraguar, y conseguir una resistencia mecánica suficiente a los 28 días y más allá, para satisfacer las exigencias, en este campo, de la mayoría de las normas cementeras.

Para la continuación de la exposición de la invención, se utilizarán las siguientes abreviaturas, salvo indicación contraria explícita, para designar los componentes mineralógicos del cemento.

-: C representa CaO,

-: A representa Al_{2}O_{3},

-: F representa Fe_{2}O_{3}

-: S representa SiO_{2},

-: \textdollar representa SO_{3}

En estas últimas décadas, el contenido en dióxido de carbono, CO_{2}, en la atmósfera a aumentado considerablemente y sigue aumentando cada vez más rápidamente. Esto está ligado a la actividad humana, y los científicos son unánimes en reconocer que este aumento tendrá efectos importantes sobre las condiciones climáticas futuras.

Muchos gobiernos adoptan hoy medidas con el objetivo de invertir esta tendencia y se interesan a la reducción de las emisiones de CO_{2}, en particular el emitido por las industrias, teniendo la industria del cemento una fuerte contribución en este campo y siendo responsable del 5% de las emisiones industriales de CO_{2}.

Las emisiones de CO_{2} durante la fabricación del clínquer de cemento Pórtland se pueden reducir aproximadamente un 10% si se elimina casi totalmente la alita. Esto se puede hacer si se reduce el 10% de la cantidad de piedra caliza introducida en el horno, la cantidad de CO_{2} ligada a la descarbonatación de la piedra caliza durante la calcinación se reduce, al igual que la cantidad de combustible necesaria para proporcionar la energía para descarbonatar la piedra caliza.

Esto va acompañado de una reducción de la temperatura del horno que presenta ventajas, como se describe en E. Garner, Cement and Concrete Research, "Industrially interesting approaches to low CO_{2} cements", 2004, article in press CEMCON-02838.

Los clínqueres de cemento Pórtland con bajo contenido en alita son entonces de fuerte contenido en belita, una forma impura de silicato dicálcico Ca_{2}siO_{4}, que se describe con la forma convencional C2S. Pero los cementos Pórtland obtenidos, ricos en belita, no permiten obtener a corto plazo resistencias mecánicas suficientes para satisfacer las exigencias normativas, y las prestaciones requeridas en las aplicaciones de los hormigones modernos actuales.

Por estas razones, la producción de clínqueres de cemento Pórtland ricos en belita no constituye una solución satisfactoria para la reducción del 10%, incluso menos, de las emisiones industriales de CO_{2}.

Con el fin de desarrollar cementos comercialmente utilizables cuya fabricación se asocia a bajas emisiones industriales de CO_{2}, es necesario examinar los otros tipos de clínqueres de cementos hidráulicos; entre los cuales, los sistemas basados en los aluminatos de calcio y/o sulfatos de calcio.

Los cementos con alto contenido en alumina, como el "cemento fundido" de LAFARGE, son conocido por su propiedad de adquisición de resistencia elevada a corto plazo; Pero plantean a veces el problema bien conocido de "conversión" que va acompañado de una caída de la resistencia mecánica, y además, su fabricación necesita equipos muy especializados, un fuerte consumo de combustible, a pesar del bajo contenido en piedra caliza de las materias primas, y materias primas, tales como la bauxita, que tienen costes relativamente elevados.

Por otra parte, los cementos a base de sulfatos, tales como las escayolas, las anhidritas, son baratos y generan poco CO_{2} durante su fabricación, pero no se pueden utilizar en la mayoría de las aplicaciones de cemento, a causa de sus bajas propiedades mecánicas y su mala resistencia al agua.

Sin embargo, algunos tipos de cementos basados en sulfoaluminatos de calcio, escritos con la forma CSA, presentan un gran interés ya que acumulan los efectos positivos de los aluminatos de calcio y de los sulfatos de calcio en términos de baja emisión industrial de CO_{2} sin recurrir a materias rimas de coste elevado, en la medida en que se pueda minimizar la utilización de bauxitas de alta calidad o sustituirlas.

Durante estos 30 últimos años, la industria cementera en China ha desarrollado una tecnología y ha puesto a punto una serie de normas nacionales que se refieren a cementos sulfoaluminosos conocidos con el nombre "TCS series", descritos por Zang L., Su M.Z., y WONG Y.M., en la revista "Advances in Cement Research", volumen 11, nº 1, 1999.

Sin embargo, estos cementos no han sido desarrollados con el objetivo de reducir las emisiones industriales de CO_{2}; lo han sido sobre todo para aplicaciones en las cuales había que obtener resistencias elevadas a corto plazo, como para la prefabricación.

Estos cementos sulfoaluminatos "TCS series" son muy ricos en fase de sulfoaluminato de calcio C4A3\textdollar, conocida con el nombre de "sal de Klein" o "yee' limite", que permite obtener resistencias elevadas a corto plazo, pero necesita para su formación durante el proceso de producción, introducir en el horno, como materia prima, cantidades elevadas de bauxita de alta calidad. El coste de estos cementos es prohibitivo para que sean utilizados en muchas aplicaciones. Sin embargo, se pueden fabricar con hornos rotativos convencionales.

Las composiciones típicas de los cementos aluminoso CSA se ofrecen en la Tabla 1.

TABLA 1

1

En el mismo periodo, P.K. Metha desarrolla en los Estados Unidos otros clínqueres cuya composición se basa en la fase sulfoaluminato de calcio C4A3\textdollar "yee' limite", y descritos en la revista ``World Cement Technology de mayo de 1980, pp. 166-177, y la revista ``World Cement Technology de julio/agosto 1978, pp 144-160.

Los clínqueres descritos por Metha difieren de los "TCS series" principalmente en su muy alto contenido en sulfato de calcio libre, en forma de anhidrita.

Aunque los clinqueres descritos por Metha no se comercializaron nunca, la referencia citada clínquer #5 parece corresponder a las exigencias de baja emisión industrial de CO_{2} y tener prestaciones que son aproximadamente las de los cementos Pórtland modernos.

Este clínquer contiene el 20% de C4A3\textdollar "yee' limite", el 20% de anhidrita C\textdollar, el 45% de belita C2S y el 15% de aluminoferrita tetracálcica C4AF.

Sin embargo, a pesar de las buenas prestaciones obtenidas en el laboratorio, este clínquer, así como los otros mencionados por Metha en sus publicaciones, presentan el inconveniente ligado a su muy fuerte contenido en calcio; Se conoce efectivamente bien el hecho de que el sulfato de calcio es inestable a alta temperatura en la cual se disocia generando un gas, el dióxido de azufre SO_{2} particularmente en atmósfera reductora o cuando la presión en oxígeno es baja, lo cual es el caso en los hornos rotativos. De este modo, los clínqueres propuestos por Metha serían difíciles de fabricar en hornos rotativos convencionales sin crear serios problemas medioambientales ligados a la emisión del dióxido de azufre SO_{2}.

El clínquer #5 mencionado por Metha en la revista ``World Cement Technology de mayo 1980, pp 166-177 tiene la siguiente composición mineralógica, en peso respecto del peso total de clínquer:

C2S: 45%

\hskip0.3cm

C4A3\textdollar: 20%

\hskip0.3cm

C4AF: 15%

\hskip0.3cm

C\textdollar: 20%

\hskip0.3cm

con C\textdollar: sulfato de calcio (anhidrita).

Sería sin embargo deseable disponer de clínqueres que conduzcan a emisiones industriales reducidas de CO_{2} durante su fabricación, que requieren también un consumo reducido de energía que permite valorizar subproductos industriales que no se utilizan habitualmente como materias primas que forman parte en su composición, y que al mismo tiempo permitirían la obtención de aglomerantes hidráulicos que tienen propiedades reológicas y mecánicas al menos iguales a las de los cementos Pórtland convencionales, especialmente en lo relativo a la prestación mecánica a corto plazo y el desarrollo de las resistencias a medio y largo plazo.

Los objetivos anteriores se alcanzan según la invención por un clínquer belita-sulfoaluminoso que tiene, en peso respecto del peso total del clínquer, la siguiente composición mineralógica:

-: del 5 al 25%, preferiblemente del 10 al 20%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C2AXF(1-X), estando X comprendido entre 0,2 y 0,8.

-: del 15 al 35%, preferiblemente del 20 al 30%, de fase sulfoaluminato de calcio "yee' limite" (C4A3\textdollar),

-: del 40 al 75%, preferiblemente del 45 al 65% de belita (C2S),

-: del 0,01 al 10% de una o más fases menores elegidas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos, perovsquita, aluminatos de calcio, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea tal como escoria de alto horno o un vidrio hidráulico.

\vskip1.000000\baselineskip

Según la invención el clínquer contiene, además, uno o más elementos secundarios elegidos entre azufre, magnesio, sodio, potasio, boro, fósforo, cinc, manganeso, titanio, flúor, cloro, presentes en las siguientes cantidades.

-: del 3 al 10% de azufre expresado en anhídrido sulfúrico,

-: hasta el 5% de magnesio expresado en óxido de magnesio,

-: hasta el 5% de sodio expresado en óxido de sodio,

-: hasta el 5% de potasio expresado en óxido de potasio,

-: hasta el 3% de boro expresado en óxido de boro,

-: hasta el 7% de fósforo expresado en anhídrido fosfórico,

-: hasta el 5% de cinc, manganeso, titanio o su mezcla, expresado en óxidos de estos elementos,

-: hasta el 3% de fluoruro, cloruro o su mezcla, expresado en fluoruro de calcio y cloruro de calcio, siendo la cantidad de elementos secundaria, expresada como se indica anteriormente, inferior o igual al 15% en peso respecto del peso total del clínquer.

\vskip1.000000\baselineskip

De manera preferente, el clínquer según la invención comprenderá como elementos secundarios en la composición química:

-: del 4 al 8% de azufre expresado en anhídrido sulfúrico,

-: del 1 al 4% de magnesio expresado en óxido de magnesio,

-: del 0,1 al 2% de sodio expresado en óxido de sodio,

-: del 0,1 al 2% de potasio expresado en óxido de potasio,

-: hasta el 2% de boro expresado en óxido de boro,

-: hasta el 4% de fósforo expresado en anhídrido fosfórico,

-: hasta el 3% de cinc, manganeso, titanio o su mezcla, expresado en óxidos de estos elementos,

-: hasta el 1% de fluoruro, cloruro o su mezcla, expresado en fluoruro de calcio y cloruro de calcio.

\vskip1.000000\baselineskip

De manera aun más preferente, el clínquer según la invención comprenderá como elementos secundarios en la composición química:

-: del 0,2 al 1% de sodio expresado en óxido de sodio,

-: del 0,2 al 1% de potasio expresado en óxido de potasio,

-: del 0,2 al 2% de boro expresado en óxido de boro,

-: un contenido en fluoruro más cloruro inferior o igual al 1%, expresado en fluoruro y cloruro de calcio.

\vskip1.000000\baselineskip

Preferiblemente en el clínquer preferente anterior el sodio y el potasio están presentes a la vez.

El elemento preferido según la invención es el boro que, introducido en el crudo en forma de bórax, favorece la formación de la fase belita \alpha' durante la clínquerización.

De este modo, de manera ventajosa, la fase belita del clínquer se cristaliza parcial o totalmente en la forma \alpha'.

Preferiblemente, al menos el 50% en peso de la fase belita del clínquer, está en la conformación \alpha'.

el clínquer comprende al menos los siguientes óxidos principales presentes en las proporciones relativas expresadas en % del peso total de clínquer:

CaO:: del 50 al 61%

Al_{2}O_{3}:: del 9 al 22%

SiO_{2}:: del 15 al 25%

Fe_{2}O_{3}:: del 3 al 11%.

\vskip1.000000\baselineskip

Comparando con la fase alita (C3S), la principal componente de los cementos Pórtland, una cantidad más elevada de fase belita (C2S) en el clínquer es totalmente ventajosa. Conduce a la reducción de las emisiones industriales de CO_{2} y del consumo energético. Por otra parte, la belita contribuye al desarrollo de la resistencia a largo plazo del cemento belita-sulfoaluminoso.

El cemento se puede obtener por co-trituración del clínquer con una cantidad adecuada de yeso u otras formas de sulfato de calcio determinada por ensayos o cálculo teórico. En el caso de la introducción de un exceso de sulfato de calcio en el crudo que permite obtener anhidrita en el clínquer, se puede preparar directamente el cemento por trituración del clínquer sin adición de yeso suplementaria.

Estos cementos belita-sulfoaluminosos se pueden utilizar con uno o más dispersantes elegidos entre polinaftalenos sulfonatos, lpolimelaminas sulfonatos, ácido hidroxicarboxílicos, ácidos (poli)acrílicos, sus derivados y sus sales correspondientes, derivados de ácido fosfónico, así como sus mezclas.

Estos coadyuvantes son productos disponibles en el mercado. A título de ejemplo, se pueden citar los productos OPTIMA 100® y OPTIMA 175® comercializados por la sociedad CHRYSO®.

El clínquer sulfoaluminoso según la invención puede comprender ventajosamente un acelerador o un retardante de fraguado y/o de endurecimiento.

Otro objeto de la invención es proponer un procedimiento de fabricación de un clínquer sulfoaluminso que comprende:

a): la preparación de un crudo que comprende al menos una materia prima o una mezcla de materias primas capaz de clínquerización por proporcionar las fases C2AXF(1-X), con X comprendido entre 0,2 y 0,8, C4A3\textdollar y C2S en las proporciones requeridas;

b): la adición y la mezcla al crudo de al menos un aditivo que aporta el elemento secundario elegido entre azufre, magnesio, sodio, potasio, boro, fósforo, cinc, manganeso, titanio, cloro, o sus mezclas, en una cantidad calculada para que, después de la clínquerización, la cantidad correspondiente de elementos secundarios, expresada como se indica anteriormente, sea inferior o igual al 15% en peso respecto del peso total del clínquer; y

c): la calcinación de la mezcla a una temperatura de 1.150ºC a 1.350ºC, preferiblemente de 1.220ºC a 1.320ºC, durante al mínimo 15 minutos en atmósfera suficientemente oxidante para evitar la reducción del sulfato de calcio en dióxido de azufre.

De este modo, la emisión de CO_{2} se reduce en más del 25% respecto de la resultante de la clínquerización de un cemento Pórtland convencional.

Las materias primas empleadas en la fabricación del clínquer según la invención se eligen entre piedras calizas fosfáticas, piedras calizas magnesianas, arcillas, cenizas volantes, cenizas de hogar, cenizas de lechos fluidizados, lateritas, bauxitas, lodos rojos, escorias, batiduras, yesos, desulfoyesos, fosfoyesos, lodos de desulfurización, escorias industriales, así como sus mezclas.

Los aditivos de incorporación de elementos secundarios pueden ser las propias materias primas en la medida en que contienen los elementos secundarios requeridos en proporciones apropiadas o compuestos particulares de estos elementos secundarios, por ejemplo óxidos como óxidos de sodio, potasio, magnesio, boro (especialmente bórax), cinc, manganeso, titanio, halogenuros como el fluoruro y el cloruro de calcio y sulfatos especialmente sulfato de calcio.

En el sentido de la presente invención, se entiende por aditivo de incorporación de elementos secundarios, compuestos que permiten mejorar la clínquerabilidad de la mezcla de materias primas, estabilizar una forma cristalina deseada de las fases para mejorar la reactividad.

La fabricación del aglomerante, en particular del clínquer según la invención, consiste en triturar el clínquer con yeso hasta una finura requerida para activar sus propiedades hidráulicas. Cuanto más presente el clínquer una superficie específica elevada, mejor es su reactividad desde el punto de vista hidráulico.

Preferiblemente, el clínquer se tritura hasta la obtención de una superficie específica Blaine superior a 3.000 cm^{2}/g, ventajosamente superior a 3.500 cm^{2}/g.

El aglomerante puede comprender materiales fuentes de sulfato de calcio y/o de óxido de calcio.

Ventajosamente, el aglomerante según la invención comprende hasta el 15% en peso del peso total de aglomerante, de un material elegido entre el yeso, las anhidritas y lo hemihidratos.

Según otra realización ventajosa, el aglomerante de la invención puede también comprender hasta el 30% en peso del peso total de aglomerante, de al menos un material elegido entre las piedras calizas, las puzolanas, las cenizas volantes y las escorias de altos hornos.

El aglomerante según la invención puede comprender también al menos un retardante de fraguado. Tales retardantes de fraguado se pueden elegir entre gluconatos, sacáridos, retardantes de tipo ácido fosfórico o ácido carboxílico o sus mezclas.

Preferiblemente, el aglomerante según la invención comprende al menos un agente dispersante elegido entre polinaftalenos sulfonatos, polimelaninas sulfonatos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos (poli)acrílicos, sus derivados y sus sales correspondientes, derivados de ácido fosfónico, así como sus mezclas.

La invención se refiere también a la fabricación de una lechada, un hormigón o un mortero que utiliza el aglomerante según la invención.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

En los ejemplos, y salvo indicaciones contrarias, todas las partes y los porcentajes se expresan en peso.

La figura 1 presente la evolución en el tiempo de las resistencias mecánicas de diferentes morteros preparados según la invención comparadas con la de un mortero de referencia.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1 Preparación de un crudo de clínquer sulfoaluminoso

Para la fabricación del clínquer sulfoaluminoso según la invención, se utilizan materias primas elegidas entre la piedra caliza de Orgón vendida por la sociedad MEAC, arcilla rica en alumina de marca BS4® y/o arcilla menos rica en alumina de marca BS5® vendidas por la sociedad AGS-BMP, y yeso natural de Villiers triturado. Se emplean también bajas cantidades de óxido de hierro o mineral de hierro, indicadas en la tabla 3 para ajustar el contenido en fase ferrita del clínquer.

Las composiciones químicas de las materias primas empleadas se proporcionan en la tabla 2.

TABLA 2

2

Las materias primas se secan a 100ºC durante 4 horas (con excepción del yeso) y a continuación se trituran para poder pasar por un tamiz con una abertura de malla de 80 \mum.

El yeso machacado y triturado así como la arcilla BS4 se tamizaron previamente por un tamiz de 100 \mum antes de la incorporación en la mezcla de materias primas.

Sin embargo, las partículas que tienen una dimensión superior a 80 \mum representan menos del 5% de la mezcla de materias primas.

Los crudos de base se obtienen de este modo mezclando juntos la piedra caliza, la arcilla, el yeso y el óxido de hierro, por ejemplo con la arcilla BS4 según las proporciones indicadas en la tabla 3.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

3

A partir de estos crudos, se realizan diferentes crudos añadiéndoles un aditivo o una mezcla de aditivos elegidos entre bórax, óxido de cinc, óxido de magnesio y yeso (SO_{3}). Las proporciones de aditivos se indican en la tabla 4.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4

4

Los crudos obtenidos se mezclan y homogeneizan por sucesivas diluciones.

Los crudos se acondicionan entonces en forma de nódulos utilizando un granulador rotativo hasta la obtención de nódulos de una dimensión de 5 a 10 mm de diámetro.

Los nódulos así obtenidos se disponen en un horno a 100ºC durante 12 horas.

Ejemplo 2 Fabricación de un clínquer sulfoaluminoso

Se depositan 250 g de los crudos de la tabla 4 en crisoles de 7 cm de diámetro y con una altura de 10 cm.

Los crisoles se llevan primeramente a una temperatura de precalcinación comprendida entre 950 y 975ºC, según una progresión térmica de aproximadamente 15ºC/mn. El crudo se precalcina durante 30 minutos.

A continuación los crisoles se transfieren rápidamente a un horno d alta temperatura que se ha precalentado previamente a una temperatura comprendida entre 950 y 975ºC.

Los crisoles así transferidos se equilibran térmicamente para estar entre 950 y 975ºC, y a continuación se aumenta la temperatura a razón de 5ºC/mn, hasta una temperatura comprendida entre 1.150 y 1.350ºC durante una duración comprendida entre 30 y 60 minutos.

Después del tiempo de cocción, los clínqueres así obtenidos se enfrían al aire libre hasta la temperatura ambiente.

La reducción de emisión de CO_{2} durante la fabricación de los clínqueres es de más del 25% respecto de los cementos de Pórtland ordinarios, como lo muestra la tabla 5.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 5

5

Por otra parte, la baja temperatura de clínquerización y la utilización de grandes proporciones de yeso en estos clínqueres sulfoaluminosos, contribuyen también a la reducción de emisión de CO_{2}, así como a una reducción de la cantidad de energía necesaria para la clínquerización de más del 20%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3 Preparación de los cementos sulfoaluminosos

Los cementos que corresponden a los diferentes clínqueres se obtienen por cotrituración, utilizando un triturador de laboratorio de una capacidad de 1 kg, con el 8% de yeso como regulador de fraguado, con la excepción del clínquer que corresponde al crudo + SO_{4} de la tabla 4 que ya contiene la cantidad de yeso necesaria.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 4

Evaluación de la consistencia, tiempos de fraguado a partir de los clínqueres del ejemplo 2, de los morteros cuya composición es la siguiente:

500 g de cemento

500 g de arena silico-caliza de granulometría 0/0,315 mn

250 g de agua

Después de la sucesiva introducción de los tres componentes en un mezclador Kenwood, el conjunto se mezcla durante 30 segundos a baja velocidad, y a continuación 30 segundos a gran velocidad.

Estas dos velocidades corresponden a las del mezclador normalizado utilizado para los ensayos de mortero según la norma EN 196-1.

Los morteros obtenidos se evalúan respecto de sus consistencias y tiempos de fraguado a 20ºC.

Los ensayos de fraguado se realizan con el aparato Vicat, según la norma EN 196-3.

La consistencia se evalúa según el procedimiento de la mini-consistencia descrito en la publicación Aïticin P.C., Jolicoeur C, y MacGregor J.C., "Superplasticizers: How they work and why they occasionally don't", Concrete International, vol. 16, nº 15, 1995, pp. 32-45.

Su resistencia mecánica se mide en las muestras de mortero prismáticas 2x2x10 cm^{3} preparadas a 20ºC utilizando moldes metálicos y desmoldadas a las 6 horas o 24 horas según el caso. Las muestras se conservan a continuación en agua a 20ºC hasta la caducidad de la medición.

La resistencia de las muestras obtenidas se ensaya según la horma EN 196-1.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 5 Ensayos comparativos de las muestras de morteros según la invención

Un mortero que comprende un cemento Pórtland "Saint Pierre La Cour" (SPLC), CPA CEM I, 52, 5 según la norma EN 197-1 se fabrica según el procedimiento del ejemplo 4, para su utilización como muestra de comparación para los diferentes ensayos.

Los resultados de estos ensayos se proporcionan en la tabla 6:

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 6

7

\vskip1.000000\baselineskip

Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que la composición preferente CSA Bórax, según nuestra invención, tiene prestaciones comparables a las del cemento Pórtland SPLC.

Igualmente ponen de manifiesto la incorporación del aditivo respecto de los tiempos de fraguado y la adquisición de las resistencias mecánicas, en particular para la composición CSA Bórax.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 6 Ensayos comparativos

Un nuevo crudo de clínquer sulfoaluminoso de base se ha preparado de la misma manera que en el ejemplo 1, utilizando las mismas materias primas. A partir de este crudo de base, se realizan cinco crudos modificados, de la misma manera que en el ejemplo 1, añadiéndole un aditivo o una mezcla de aditivos finamente triturados. Estos aditivos son compuestos químicamente puros.

Se han preparado seis clínqueres sulfoaluminosos a partir del crudo de base y a partir de los cinco crudos modificados siguiendo el modo operativo descrito en el ejemplo 2, utilizando una temperatura máxima de clínquerización de 1.300ºC durante 30 minutos.

Las composiciones químicas de los seis clínqueres CSA se determinaron combinando análisis elementares directos con procedimientos de cálculo. Los resultados se presentan en la Tabla 7:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

9

\newpage

A continuación los clínqueres obtenidos se trituran para obtener cementos que tiene una superficie específica Blaine de 3.800 \pm 100 cm^{2}/g, según el procedimiento descrito en el ejemplo 3, salvo que la masa de yeso es del 12% respecto del clínquer en cada caso.

Se han preparado seis morteros a partir de estos dos cementos, y se han ensayado sus propiedades (consistencia, tiempo de fraguado, resistencia mecánica) del mismo modo que en el ejemplo 4.

A título de comparación se ha utilizado un nuevo lote del mismo cemento Pórtland que el empleado en el ejemplo 5 (St. Pierre La Cour CEM I 52.5) para el mortero de la entrada 7.

Los resultados de estos ensayos de morteros se presentan en la tabla 8 y en la figura 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 8 Propiedades de los morteros preparados

10

\vskip1.000000\baselineskip

La tabla 8 y la figura 1 muestran que todos los cementos a base de CSA conducen a una mejor consistencia mecánica en tiempos cortos que el cemento Pórtland testigo (nº7). Sin embargo, a los 28 días, el cemento Pórtland testigo conduce a una resistencia mecánica ligeramente mejor (67 MPa) que la del mejor cemento CSA modificado (64 MPa). De cualquier modo, todos los cementos CSA modificados por aditivos conducen a resistencias mecánicas que pertenecen a una gama aceptable para cementos Pórtland según las normas cementeras europeas (> 35 MPa).

Todas las mezclas realizadas, salvo la preparada a partir de una mezcla de álcalis, poseen una fluidez inicial y un tiempo de fraguado aceptables.

Claims

1. Clínquer sulfoaluminoso caracterizado porque comprende como composición fásica, respecto al peso total del clínquer:

\global\parskip0.950000\baselineskip

-: del 5 al 25%, preferiblemente del 10 al 20%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C2AXF(1-X), en el que X comprende entre 0,2 y 0,8.

-: del 15 al 35%, preferiblemente del 20 al 30%, de fase sulfoaluminato de calcio de "yee' limite" (C4A3\textdollar),

-: del 40 al 75%, preferiblemente del 45 al 65% de belita (C2S),

-: del 0,01 al 10% de una o más fases menores elegidas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos, perovskita, aluminatos de calcio, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea

-: y porque contiene uno o más elementos secundarios elegidos entre azufre, magnesio, sodio, potasio, boro, fósforo, cinc, manganeso, titanio, flúor, cloro, presentes en las siguientes cantidades:

-: del 3 al 10% de azufre, expresado en anhídrido sulfúrico,

-: hasta el 5% de magnesio, expresado en óxido de magnesio,

-: hasta el 5% de sodio, expresado en óxido de sodio,

-: hasta el 5% de potasio, expresado en óxido de potasio,

-: hasta el 3% de boro, expresado en óxido de boro,

-: hasta el 7% de fósforo, expresado en anhídrido fosfórico,

-: hasta el 3% de fluoruro, cloruro o su mezcla, expresado en fluoruro de calcio y cloruro de calcio,

: siendo la cantidad de elementos secundaria, expresada como se indica anteriormente, inferior o igual al 15% en peso respecto del peso total del clínquer.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Clínquer sulfoaluminoso según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende uno o más elementos secundarios en las siguientes cantidades, en peso respecto del peso total del clínquer:

-: del 4 al 8% de azufre, expresado en anhídrido sulfúrico,

-: del 1 al 4% de magnesio, expresado en óxido de magnesio,

-: del 0,1 al 2% de sodio, expresado en óxido de sodio,

-: del 0,1 al 2% de potasio, expresado en óxido de potasio,

-: hasta el 2% de boro, expresado en óxido de boro,

-: hasta el 4% de fósforo, expresado en anhídrido fosfórico,

\vskip1.000000\baselineskip

3. Clínquer sulfoaluminoso según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque comprende los siguientes elementos secundarios, en las siguientes cantidades, en peso respecto del peso total del clínquer:

-: del 0,2 al 1% de sodio, expresado en óxido de sodio,

-: del 0,2 al 1% de potasio, expresado en óxido de potasio,

-: del 0,2 al 2% de boro, expresado en óxido de boro,

\global\parskip1.000000\baselineskip

4. Clínquer sulfoaluminoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende al menos los siguientes óxidos principales presentes en las proporciones relativas expresadas en % del peso total del clínquer:

CaO:: del 50 al 61%

Al_{2}O_{3}:: del 9 al 22%

SiO_{2}:: del 15 al 25%

Fe_{2}O_{3}:: del 3 al 11%.

\vskip1.000000\baselineskip

5. Clínquer sulfoaluminoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la fase belita está parcial o totalmente cristalizada en la conformación \alpha'.

6. Clínquer sulfoaluminoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la fase belita en la conformación \alpha' representa al menos el 50% en peso del clínquer.

7. Clínquer sulfoaluminoso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende un acelerador o un retardante de fraguado y/o de endurecimiento.

8. Procedimiento de fabricación de un clínquer según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende:

b): la adición y la mezcla al crudo de al menos un aditivo que aporta el elemento secundario elegido entre azufre, magnesio, sodio, potasio, boro, fósforo, cinc, manganeso, titanio, cloro, o sus mezclas, en una cantidad calculada para dar un clínquer según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4;

c): la calcinación de la mezcla a una temperatura de 1150ºC a 1350ºC, preferiblemente de 1220ºC a 1320ºC, durante al mínimo 15 minutos en una atmósfera suficientemente oxidante para evitar la reducción del sulfato de calcio en dióxido de azufre.

\vskip1.000000\baselineskip

9. Procedimiento de fabricación de un clínquer sulfoaluminoso según la reivindicación 8, caracterizado porque las materias primas empleadas para su fabricación se eligen entre piedras calizas fosfáticas, piedras calizas magnesianas, arcillas, cenizas volantes, cenizas de hogar, cenizas de lechos fluidizados, lateritas, bauxitas, lodos rojos, escorias, batiduras, yesos, de sulfoyesos, fosfoyesos, lodos de desulfurización, escorias industriales, así como sus mezclas.

10. Procedimiento de fabricación de un clínquer según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque el clínquer obtenido se tritura a continuación con o sin sulfato de calcio, en forma de yeso o hemihidrato, o anhidrita, hasta la obtención de una superficie específica Blaine superior a 3000 cm^{2}/g, ventajosamente superior a 3500 cm^{2}/g.

11. Aglomerante hidráulico que comprende una mezcla del clínquer según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y materiales fuentes de sulfato de calcio y/o de óxido de calcio.

12. Aglomerante según la reivindicación 11 caracterizado porque comprende hasta el 30% en peso del peso total del aglomerante, de al menos un material elegido entre la piedras caliza, las puzolanas, las cenizas volantes y las escorias de altos hornos.

13. Aglomerante según las reivindicaciones 11 o 12 caracterizado porque comprende hasta el 15% en peso del peso total del aglomerante, de un material elegido entre el yeso, las anhidritas y los hemihidratos.

14. Aglomerante según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 caracterizado porque comprende al menos un retardante de fraguado elegido entre gluconatos, sacáridos, retardantes de tipo ácido fosfórico o ácido carboxílico o sus mezclas.

15. Aglomerante según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14 caracterizado porque comprende al menos un agente dispersante elegido entre polinaftalenos sulfonatos, polimelaninas sulfonatos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos (poli)acrílicos, sus derivados y sus sales correspondientes, derivados de ácido fosfónico, así como sus mezclas.

16. Aglomerante según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15 caracterizado porque se utiliza en la fabricación de una lechada, mortero u hormigón.