ES2325529T3 - Adhesivo sensible a la presion/adhesivo y copolimero de bloque adecuado para su uso en el mismo. - Google Patents
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Abstract
Una composición adhesiva que contiene un copolímero de bloque, donde dicho copolímero de bloque tiene un bloque polimérico (A) que está compuesto principalmente por una unidad de alfa-metilestireno, y un bloque polimérico (B) que está compuesto principalmente por una unidad de dieno conjugado y del que al menos parte de los dobles enlaces carbono-carbono insaturados pueden estar hidrogenados, donde dicho copolímero de bloque tiene: (1) un bloque polimérico (A) que tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 300.000; y (2) un bloque polimérico (B) que incluye: un bloque polimérico (b1) que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 y del que el contenido de enlaces 1,4 es menor del 30%; y un bloque polimérico (b2) que tiene un peso molecular promedio en número de 10.000 a 400.000 y del que el contenido de enlaces 1,4 es no menor del 30%, y tiene una estructura (A-b1-b2)2X, donde X representa los grupos restantes del agente de acoplamiento.
Description
Adhesivo sensible a la presión/adhesivo y
copolímero de bloque adecuado para su uso en el mismo.
La presente invención se refiere a composiciones
adhesivas y copolímeros de bloque adecuados para ellas, y más
particularmente a composiciones adhesivas adecuadas para usos de
adhesivo de fusión en caliente y copolímeros de bloque que pueden
usarse adecuadamente para ellas.
Como polímero base de adhesivos de fusión en
caliente, se usan diversos copolímeros tales como copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de bloque de
estireno y dieno conjugado y sus productos hidrogenados,
copolímeros de
etileno-\alpha-olefina, resinas de
poliéster, etc. Particularmente, los copolímeros de bloque que
comprenden estireno y dieno conjugado tienen un tiempo de abertura
largo y una adhesión y potencia de sostén relativamente bien
equilibrados; por lo tanto, se están usando preferiblemente en los
adhesivos para diversos productos sanitarios desechables etc. y
para películas de protección superficial. Por ejemplo, se describe
una composición adhesiva basada en un copolímero de bloque de cadena
lineal tal como
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
o
poliestireno-poliisopreno-poliestireno
en el documento JP, B, 45-41518 (correspondiente a
la Patente de Estados Unidos Nº 3.427.269). Además, el documento
JP, B, 56-49958 describe una composición adhesiva de
fusión en caliente que utiliza copolímero de bloque de cadena
ramificada de (poliestireno-polibutadieno)nX.
La patente de Estados Unidos 3.825.623 describe copolímeros de
bloque elásticos termoplásticos que tienen bloques terminales de
poli-\alpha-metilestireno y al
menos un bloque no terminal de un polímero elastomérico, tal como
butadieno o isopreno.
Sin embargo, las composiciones adhesivas que
contienen un copolímero de bloque compuesto de estireno y dieno
conjugado tienen un problema en su cohesión (potencia de sostén) en
condiciones de elevada temperatura, que está causado por el hecho
de que la temperatura de transición vítrea (Tg) del bloque de
poliestireno, que es el polímero base del copolímero de bloque, es
tan baja como aproximadamente 100ºC, y existe un fuerte deseo de
mejorar la cohesión (potencia de sostén) de estas composiciones
adhesivas.
El objeto de la presente invención es resolver
el problema descrito anteriormente proporcionando una composición
adhesiva que tenga buena potencia de sostén, y un copolímero de
bloque adecuado para la misma.
Los inventores de la presente invención han
realizado investigaciones entusiastas para resolver el problema
descrito anteriormente y descubrieron que el problema puede
resolverse utilizando una composición adhesiva que contenga un
copolímero de bloque compuesto por
\alpha-metilestireno y un dieno conjugado; por lo
cual finalmente se ha completado la presente invención.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a una composición adhesiva que contiene un copolímero de
bloque, donde el copolímero de bloque tiene un bloque polimérico (A)
que está compuesto principalmente por una unidad de
\alpha-metilestireno, y un bloque polimérico (B)
que está compuesto principalmente por una unidad de dieno conjugado
y del que al menos parte de los dobles enlaces
carbono-carbono insaturados pueden estar
hidrogenados, donde dicho copolímero de bloque tiene (1) un bloque
polimérico (A) que tiene un peso molecular promedio en número de
1.000 a 300.000 y (2) un bloque polimérico (B) que incluye: un
bloque polimérico (b1) que tiene un peso molecular promedio en
número de 500 a 10.000 y del que el contenido de enlaces 1,4 es
menor del 30%; y un bloque polimérico (b2) que tiene un peso
molecular promedio en número de 10.000 a 400.000 y del que el
contenido de enlaces 1,4 es no menor del 30%, y que tiene una
estructura (A-b1-b2)_{2}X,
donde X representa grupos de recomposición del agente de
acoplamiento.
La presente invención también se refiere a la
composición adhesiva descrita anteriormente donde la unidad de
dieno conjugado en el bloque polimérico (B) es principalmente una
unidad de 1,3-butadieno.
La presente invención también se refiere a la
composición adhesiva descrita anteriormente, caracterizada
porque el copolímero de bloque tiene una estructura
(A-b1-b2)_{2}X, donde X
representa los grupos restantes del agente de acoplamiento,
obtenida por:
- (1)
- la formación de un bloque polimérico (A) polimerizando \alpha-metilestireno a una concentración del 5 al 50% en peso a una temperatura de -30ºC a 30ºC en presencia de un compuesto polar a una concentración del 0,1 al 10% en peso usando un compuesto de litio orgánico como iniciador en un disolvente no polar; después
- (2)
- la formación de un bloque polimérico (b1) polimerizando de 1 a 100 equivalentes molares de dieno conjugado con respecto al poli-\alpha-metilestiril litio viviente; después de ello
- (3)
- la formación de un bloque polimérico (b2) polimerizando los dienos conjugados restantes a una temperatura mayor de 30ºC; y
- (4)
- la formación de un copolímero acoplado a través de una reacción de acoplamiento.
\newpage
La presente invención se refiere adicionalmente
a la composición adhesiva descrita anteriormente donde la unidad de
dieno conjugado en el bloque polimérico (B) es principalmente una
unidad de 1,3-butadieno y/o una unidad de
isopreno.
La presente invención también se refiere a la
composición adhesiva descrita anteriormente, donde la unidad de
dieno conjugado en el bloque polimérico (B) es principalmente una
unidad de 1,3-butadieno.
La presente invención se refiere adicionalmente
a la composición adhesiva descrita anteriormente, donde al menos
parte de los dobles enlaces carbono-carbono
insaturados del bloque polimérico (B) están hidrogenados.
La presente invención también se refiere a un
copolímero de bloque, que tiene un bloque polimérico (A) que está
compuesto principalmente por una unidad de
\alpha-metilestireno, y un bloque polimérico (B)
que está compuesto principalmente por una unidad de dieno conjugado
y del que al menos parte de los dobles enlaces
carbono-carbono insaturados pueden estar
hidrogenados, donde dicho copolímero de bloque incluye:
- (1)
- un bloque polimérico (A) de un peso molecular promedio en número de 1.000 a 300.000; y
- (2)
- un bloque polimérico (B) que incluye: un bloque polimérico (b1) que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 y del que el contenido de enlaces 1,4 es menor del 30%; y un bloque polimérico (b2) que tiene un peso molecular promedio en número de 10.000 a 400.000 y del que el contenido de enlaces 1,4 es no menor del 30%, y dicho copolímero de bloque tiene una estructura (A-b1-b2)_{2}X, donde X representa los grupos restantes del agente de acoplamiento.
La presente invención se refiere adicionalmente
al copolímero de bloque anterior, donde las unidades de butadieno
conjugado que forman el bloque b1 y el bloque b2 son unidades de
1,3-butadieno y/o unidades de isopreno.
La presente invención también se refiere al
copolímero de bloque descrito anteriormente, donde cada una de las
unidades de dieno conjugado que forma el bloque b1 y el bloque b2 es
una unidad de 1,3-butadieno.
Y la presente invención se refiere al copolímero
de bloque descrito anteriormente, donde al menos parte de los
dobles enlaces carbono-carbono insaturados
resultantes de la unidad de dieno conjugado del bloque polimérico
(B) están hidrogenados.
El bloque polimérico (A) del copolímero de
bloque que forma la composición adhesiva de la presente invención
está compuesto principalmente por una unidad de
\alpha-metilestireno. Para mejorar la potencia de
sostén de la composición adhesiva a producir, el contenido de
unidades de \alpha-metilestireno dentro del bloque
polimérico (A) es preferiblemente no menor del 50% en peso, más
preferiblemente no menor del 70% en peso, y aún más preferiblemente
no menor del 90% en peso. El bloque polimérico (A) del copolímero de
bloque de la presente invención puede copolimerizarse con otros
monómeros dentro del alcance de no comprometer el espíritu de la
presente invención. De los que son capaces de polimerización
aniónica, dichos monómeros incluyen, aunque sin limitación,
compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno,
o-metilestireno, m-metilestireno,
p-metilestireno,
1,3-dimetilestireno, y difeniletileno; y dienos
conjugados tales como 1,3-butadieno, isopreno, y
2,3-dimetil-1,3-butadieno.
Son particularmente preferibles estireno,
p-metilestireno, 1,3-butadieno, e
isopreno.
No existe limitación sobre la forma de
copolimerización en que el bloque polimérico (A) se copolimeriza con
otros monómeros; puede ser una forma aleatoria o una forma
progresiva.
Los ejemplos de los dienos conjugados que forman
el bloque polimérico (B) del copolímero de bloque que constituye la
composición adhesiva de la presente invención incluyen dienos
conjugados tales como 1,3-butadieno, isopreno, y
2,3-dimetil-1,3-butadieno.
Estos pueden usarse individualmente o combinando más de dos tipos.
De estos dienos conjugados, son preferibles
1,3-butadieno e isopreno, y particularmente es
preferible 1,3-butadieno.
Además, el bloque polimérico (B) puede
copolimerizarse con un monómero diferente a los compuestos de dieno
conjugado, que sea capaz de polimerización aniónica, exceptuando el
\alpha-metilestireno. No existe limitación sobre
la forma de copolimerización, y puede ser una forma aleatoria o una
forma progresiva. Cuando se copolimeriza el
\alpha-metilestireno que permanece durante la
polimerización precedente del bloque polimérico (A) con un
compuesto de dieno conjugado durante la polimerización del bloque
polimérico (B), aso reducirá la potencia de sostén del producto y,
por tanto, la presente invención puede no tener efecto. Por lo
tanto, es preferible que los compuestos de dieno conjugado y el
\alpha-metilestireno estén sustancialmente no
copolimerizados.
Además, la estructura del copolímero de bloque
usado en la presente invención es un copolímero
(A-b1-b2)_{2}X (X
representa el grupo residual de agente de acoplamiento). Estos
copolímeros de bloque pueden usarse individualmente o como una
mezcla de más de 2 tipos.
Además, el copolímero de bloque puede
copolimerizarse con otro bloque polimérico (C) a un grado que no
comprometiera el espíritu de la presente invención y, por tanto,
los copolímeros de bloque con diferentes estructuras pueden incluir
copolímeros tetrabloque
A-B-A-C.
Además, el copolímero de bloque está
preferiblemente hidrogenado en vista de la mejora de adhesión,
resistencia a la degradación térmica, desgaste, etc. de la
composición adhesiva de la presente invención. Aunque no existe
limitación sobre el grado de hidrogenación, es preferible que al
menos no menos del 30% de los dobles enlaces
carbono-carbono insaturados totales resultantes de
los dienos conjugados en el copolímero de bloque estén
hidrogenados, y preferiblemente no menos del 50% y más
preferiblemente no menos del 80%.
Además, salvo que el espíritu de la presente
invención no esté comprometido, el copolímero de bloque puede
contener un grupo funcional tal como un grupo carboxilo, grupo
hidroxilo, grupo anhídrido ácido, grupo amino, y grupo epoxi en la
cadena molecular o en los terminales moleculares.
Como proceso para preparar el copolímero de
bloque usado en la presente invención, puede usarse una
polimerización aniónica y a continuación se muestras ejemplos
prácticos.
Los ejemplos incluyen: (1) un proceso para
preparar un copolímero de bloque
A-B-A polimerizando sucesivamente
\alpha-metilestireno a una temperatura de -78ºC
después de la polimerización de dieno conjugado en un disolvente
tetrahidrofurano usando un iniciador tipo dianiónico
(Macromolecules, (1969), 2 (5), 453-458); (2) un
proceso para preparar un copolímero de bloque tipo
(A-B)nX en que se polimeriza
\alpha-metilestireno a granel usando un iniciador
aniónico, y después se polimerizan sucesivamente dienos conjugados y
después de ello se realiza una reacción de acoplamiento con un
agente de acoplamiento tal como tetraclorosilano (Kautsch. Gummi,
Kunstst, (1984), 37(5), 377-379; Polym.
Bull., (1984), 12, 71-77); (3) un proceso para
preparar un copolímero de bloque tipo
A-B-A añadiendo un agente de
acoplamiento después de polimerizar un dieno conjugado con un
polímero viviente que se obtiene polimerizando
\alpha-metilestireno a una concentración del 5 al
50% en peso a una temperatura de -30ºC a 30ºC en presencia de un
compuesto polar a una concentración del 0,1 al 10% en peso usando un
compuesto de litio orgánico como iniciador en un disolvente no
polar; o (4) un proceso para preparar un copolímero de bloque tipo
A-B-C polimerizando un polímero
polimerizable aniónicamente exceptuando
\alpha-metilestireno con un polímero viviente del
copolímero de bloque compuesto por un bloque polimérico de
\alpha-metilestireno y un bloque polimérico de
dieno conjugado, formándose el polímero viviente del copolímero de
bloque sucesivamente por polimerización del dieno conjugado con un
polímero viviente que se obtiene polimerizando
\alpha-metilestireno a una concentración del 5 al
50% en peso a una temperatura de -30ºC a 30ºC en presencia de un
compuesto polar a una concentración del 0,1 al 10% en peso usando
un compuesto de litio orgánico como iniciador en un disolvente no
polar.
De los procesos descritos anteriormente para
preparar copolímeros de bloque, son preferibles los procesos (3) y
(4), y particularmente el proceso (3) es el más preferiblemente
adoptado.
El proceso (3) descrito anteriormente se
describirá a continuación con más detalle.
En el proceso descrito anteriormente, los
ejemplos del compuesto de litio orgánico usado como iniciador de
polimerización incluyen compuestos de monolitio, tales como
n-butillitio, sec-butillitio, y
terc-butillitio, y compuestos de dilitio tales como
tetraetilendilitio. Estos compuestos pueden usarse individualmente o
junto con más de dos tipos.
El disolvente usado para la polimerización de
\alpha-metilestireno es un disolvente no polar
incluyendo, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos tales como
ciclohexano, metilciclohexano, n-hexano, y
n-heptano e hidrocarburos aromáticos tales como
benceno, tolueno, xileno. Estos pueden usarse individualmente o
junto con más de dos tipos.
El compuesto polar usado durante la
polimerización de \alpha-metilestireno es un
compuesto que no tiene grupo funcional (grupo hidroxilo, grupo
carbonilo, etc.) que reacciones con especies aniónicas y que tiene
heteroátomos tales como átomos de oxígeno y átomos de nitrógeno
dentro de la molécula, ejemplos de los cuales incluyen éter
dietílico, monoglime, tetrametiletilendiamina, dimetoxietano,
tetrahidrofurano. Estos compuestos pueden usarse individualmente o
junto con más de dos tipos.
La concentración del compuesto polar en un
sistema de reacción está preferiblemente dentro de un intervalo del
0,1 al 10% en peso, y más preferiblemente en un intervalo del 0,5 al
3% en peso en vista del control del contenido de enlaces 1,4 del
bloque polimérico de dieno conjugado cuando se polimeriza el dieno
conjugado después de polimeriza el
\alpha-metilestireno a una elevada proporción de
conversión.
La concentración del
\alpha-metilestireno en el sistema de reacción
está preferiblemente en un intervalo del 5 al 50% en peso, y más
preferiblemente del 10 al 40% en peso, y aún más preferiblemente del
25 al 40% en peso en vista de la polimerización de
\alpha-metilestireno a una elevada proporción de
conversión y la viscosidad de la solución de reacción en la última
fase de la polimerización.
La proporción de conversión de polimerización
mencionada anteriormente representa una proporción de
\alpha-metilestireno convertido del estado no
polimerizado en un copolímero de bloque a través de polimerización
y, en la presente invención, la proporción de conversión es
preferiblemente no menor del 70% y más preferiblemente no menor del
85%.
Las condiciones de temperatura durante la
polimerización de \alpha-metilestireno están
preferiblemente en un intervalo de -30ºC a 30ºC, más
preferiblemente de -20ºC a 10ºC, e incluso más preferiblemente de
-15ºC a 0ºC en vista de la temperatura límite (la temperatura a la
que la polimerización alcanza un equilibrio sin reacción
adicional), y la velocidad de polimerización de
\alpha-metilestireno y la vida del anión
\alpha-metilestirilo. Ajustando la temperatura de
polimerización para que no exceda de 30ºC, es posible polimerizar
\alpha-metilestireno a una elevada proporción de
conversión y también es posible mantener la proporción de
desactivación del polímero viviente generado a un mínimo de modo
que se evite la mezcla del
homopoli-\alpha-metilestireno en
el copolímero de bloque a producir, evitando de este modo la
degradación de sus propiedades físicas. Además, mantener la
temperatura de polimerización no inferior a -30ºC permite que la
solución de reacción se agite sin aumentar su viscosidad durante la
última fase de la polimerización de
\alpha-metilestireno, minimizando de este modo
los gastos para mantener las condiciones de baja temperatura; por lo
tanto, esto es también económicamente preferible.
En el proceso descrito anteriormente, pueden
copolimerizarse otros compuestos de vinilo aromático con
\alpha-metilestireno permitiéndoles que coexistan
durante la polimerización de \alpha-metilestireno
salvo que se comprometan las propiedades físicas del bloque
polimérico de \alpha-metilestireno. Los compuestos
de vinilo aromático incluyen, por ejemplo, estireno,
o-metilestireno, m-metilestireno,
p-metilestireno,
1,3-dimetilestireno, vinil naftaleno, vinil
antraceno, etc. Los compuestos de vinilo aromático pueden usarse
individualmente o en combinación de más de dos tipos.
Cuando se polimeriza
\alpha-metilestireno usando litio orgánico como
iniciador, se genera
poli-\alpha-metilestiril litio
viviente y, en la siguiente etapa, se polimeriza un dieno conjugado
con éste.
El dieno conjugado incluye, por ejemplo,
1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
etc., y estos compuestos pueden usarse individualmente o en
combinación de más de dos tipos. De estos dienos conjugados, es
preferible 1, 3-butadieno o isopreno. Aunque estos
pueden usarse como una mezcla, es particularmente preferible
1,3-butadieno.
El dieno conjugado se usa para la polimerización
añadiéndolo a un sistema de reacción. No existe limitación
particular sobre el método para añadir el dieno conjugado a un
sistema de reacción; puede añadirse a una solución de
poli-\alpha-metilestiril litio
viviente directamente o diluyendo con un disolvente. La adición del
dieno conjugado diluyendo con un disolvente puede realizarse
diluyendo la mezcla con el disolvente después de añadir el dieno
conjugado, o añadiendo el dieno conjugado y el disolvente al mismo
tiempo, o añadiendo el dieno conjugado después de diluirlo con el
disolvente. Se recomiendan los procesos de añadir preferiblemente 1
a 100 equivalentes molares, o más preferiblemente de 5 a 50
equivalentes molares de dieno conjugado al
poli-\alpha-metilestiril litio
viviente para modificar los terminales activados del polímero
viviente, después de ello diluir la mezcla con un disolvente, y
añadir el resto del butadieno conjugado para polimerizarlo a una
temperatura mayor de 30ºC, preferiblemente de 40ºC a 80ºC.
Los disolventes que pueden usarse para el
proceso de dilución incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos
tales como ciclohexano, metilciclohexano, n-hexano,
y n-heptano; e hidrocarburos aromáticos tales como
benceno, tolueno, y xileno. Estos disolventes pueden usarse
individualmente o en combinación de más de dos tipos.
En un copolímero de bloque que comprende un
bloque polimérico de \alpha-metilestireno y un
bloque polimérico de dieno conjugado, parte o todos los dobles
enlaces carbono-carbono insaturados del copolímero
de bloque están preferiblemente hidrogenados ya que se mejoran su
resistencia al calor y desgaste.
Puede prepararse un copolímero tribloque
haciendo, por ejemplo, que un agente de acoplamiento multifuncional
reacciones con un polímero viviente del copolímero de bloque que
comprende un bloque polimérico de
\alpha-metilestireno y un bloque polimérico de
dieno conjugado, que se obtiene copolimerizando
poli-\alpha-metilestiril litio
viviente y dieno conjugado. En este caso, el copolímero de bloque
puede ser una mezcla que contiene copolímeros de bloque de tipo
dibloque, tribloque, y radial-telebloque en una
composición arbitraria, que se obtienen ajustando el uso del agente
de acoplamiento multifuncional. Los ejemplos del agente de
acoplamiento multifuncional incluyen benzoato de fenilo, benzoato
de metilo, benzoato de etilo, acetato de metilo, acetato de etilo,
pivalato de metilo, pivalato de etilo, pivalato de fenilo,
\alpha,\alpha'-dicloro-o-xileno,
\alpha,\alpha'-dicloro-m-xileno,
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno,
bis(clorometil) éter, dibromometano, diyodometano,
dimetilftalato, diclorodimetilsilano, diclorodifenilsilano,
triclorometilsilano, tetraclorosilano, divinilbenceno, etc.
Para hidrogenar un copolímero de bloque
tribloque obtenido a través de la reacción de un polímero viviente
de un copolímero de bloque, que comprende un bloque polimérico de
\alpha-metilestireno y un bloque polimérico de
dieno conjugado, con un agente de acoplamiento multifuncional,
pueden añadirse compuestos de hidrógeno activo tales como
alcoholes, ácidos carboxílicos, y agua para detener la reacción de
acoplamiento según se desee, y después de ello puede hidrogenarse
en un disolvente orgánico inactivo en presencia de un catalizador
de hidrogenación de acuerdo con un método conocido para obtener un
copolímero de bloque hidrogenado.
En el caso de la hidrogenación de un copolímero
de bloque que comprende un bloque polimérico de
\alpha-metilestireno y un bloque polimérico de
dieno conjugado, se polimeriza el
poli-\alpha-metilestiril litio
viviente con un dieno conjugado, y después de ellos se añaden
compuestos de hidrógeno activo tales como alcoholes, ácidos
carboxílicos, agua, etc. para detener la reacción de polimerización
y se realiza la hidrogenación en un disolvente orgánico inactivo en
presencia de un catalizador de hidrogenación de acuerdo con un
método conocido para obtener un copolímero de bloque
hidrogenado.
En el caso de un copolímero tribloque no
hidrogenado obtenido a través de la reacción de un polímero viviente
de un copolímero de bloque que comprende un bloque polimérico de
\alpha-metilestireno y un bloque polimérico de
dieno conjugado con un agente de acoplamiento multifuncional, pueden
someterse a hidrogenación sin sustituir el disolvente usado para su
preparación.
La reacción de hidrogenación puede realizarse en
condiciones de, por ejemplo, una temperatura de reacción de 20ºC a
100ºC y una presión de hidrógeno de 1 a 100 kg/cm^{2} en presencia
de un catalizador de hidrogenación tal como un catalizador Ziegler
que consta de un compuesto de alquil aluminio y cobalto, níquel, u
otros.
Es preferible hidrogenar un copolímero de bloque
no hidrogenado hasta que el 90% o más de los dobles enlaces
insaturados en el bloque polimérico de dieno conjugado estén
saturados, mejorando de este modo el desgaste del copolímero de
bloque. El grado de hidrogenación de los dobles enlaces insaturados
en el bloque polimérico de dieno conjugado en un copolímero de
bloque hidrogenado se determina por el uso de medios de análisis
tales como el método de titulación del valor de yodo, análisis
espectroscópico por infrarrojos, y medición del espectro de
resonancia magnética nuclear (espectro de RMN de ^{1}H).
El peso molecular promedio en número (conversión
de poliestireno) del bloque polimérico de
\alpha-metilestireno del copolímero de bloque no
hidrogenado o hidrogenado (copolímero de bloque de
\alpha-metilestireno) preparado por el proceso
descrito anteriormente es de 1.000 a 300.000 y preferiblemente de
3.000 a 100.000, y el contenido de enlaces 1,4 del bloque
polimérico de dieno conjugado es preferiblemente del 10 al 80%.
El peso molecular promedio en número (conversión
de poliestireno) del copolímero de bloque usado en la presente
invención puede ajustarse dependiendo de los usos y, en general, es
preferiblemente de 10.000 a 2.000.000 y más preferiblemente de
15.000 a 1.000.000.
El copolímero de bloque usado en la presente
invención es preferiblemente uno obtenido por el método descrito
anteriormente, y particularmente, en vista de las propiedades de
adhesión, es preferible formar un bloque polimérico (A)
polimerizando \alpha-metilestireno a una
concentración del 5 al 50% en peso a una temperatura de -30ºC a
30ºC en presencia de un compuesto polar a una concentración del 0,1
al 10% en peso usando un compuesto de litio orgánico en un
disolvente no polar como iniciador, y después formando un bloque
polimérico (b1) polimerizando dieno conjugado de 1 a 100
equivalentes molares de peso con respecto al
poli-\alpha-metilestiril litio
viviente, y después de ello formando un bloque polimérico (b2)
polimerizando el dieno conjugado restante a una temperatura mayor
de
30ºC.
30ºC.
La estructura del copolímero de bloque descrito
anteriormente es un copolímero de tipo
(A-b1-b2)nX (X representa
los grupos restantes del agente de acoplamiento, y n es 2). Al menos
parte de los dobles enlaces carbono-carbono
insaturados resultantes de los dienos conjugados en los bloques b1 y
b2 están preferiblemente hidrogenados.
El peso molecular promedio en número (conversión
de poliestireno) del bloque polimérico (A) en el copolímero de
bloque descrito anteriormente es de 1.000 a 300. 000 y
preferiblemente de 3.000 a 100.000.
Además, el peso molecular promedio en número
(conversión de poliestireno) en el bloque polimérico (b1) del
copolímero de bloque descrito anteriormente es de 500 a 10.000, y
preferiblemente de 1.000 a 7.000, y el contenido de enlaces 1,4 del
bloque polimérico (b1) es menor del 30%.
El peso molecular promedio en número (conversión
de poliestireno) del bloque polimérico (b2) en el copolímero de
bloque descrito anteriormente es de 10.000 a 400.000 y
preferiblemente de 15.000 a 200.000. Y el contenido de en laces 1,4
del bloque polimérico (b2) es más del 30%, preferiblemente del 35 al
95%, y más preferiblemente del 40 al 80%.
A continuación, las resinas adherentes que
pueden usarse para las composiciones adhesivas de la presente
invención son resinas que se han usado tradicionalmente como resina
adherente para composiciones adhesivas; ejemplos de las cuales
incluyen resina de indeno-cromano, resina de fenol,
resina de para-terc-butilfenol
acetileno, resina de fenol formaldehído, resina de politerpeno,
resina de xileno-formaldehído, resina de politerpeno
sintético, resina de hidrocarburo aromático, resina de hidrocarburo
cíclico alifático, oligómero tal como mono-olefina
y di-olefina, resinas de hidrocarburo, resinas de
hidrocarburo hidrogenado, polibuteno, polialcohol éster de
colofonia, colofonia hidrogenada, colofonia de madera hidrogenada,
entre los ésteres y mono-alcoholes o polialcoholes
de colofonia hidrogenada, resina adherente de trementina.
Las resinas adherentes particularmente
preferibles incluyen resinas de terpeno, resinas de terpeno
sintético, resinas de terpeno desnaturalizado aromático, resinas de
petróleo saturadas alifáticas, éster de colofonia, éster de
colofonia desproporcionado, éster de colofonia hidrogenado, resinas
de petróleo alifáticas (resina de petróleo alifática C5, resina de
petróleo alifática C5/C9, etc.), resinas de petróleo alifáticas
modificadas, etc.
No existe limitación particular sobre la carga
de las resinas adherentes descritas anteriormente dentro del
alcance en que el objeto de la presente invención no esté
comprometido; la carga es preferiblemente de 40 a 1.000 partes en
peso con respecto a las 100 partes del copolímero de bloque, y más
preferiblemente de 100 a 500 partes en peso. Las resinas adherentes
pueden usarse individualmente o en combinación de más de dos
tipos.
\newpage
A continuación, los ablandantes que pueden
usarse para la composición adhesiva de la presente invención
incluyen ablandantes de petróleo tales como parafina, aceites
industriales nafténicos y aromáticos, parafinas, ablandantes de
aceite vegetal, plastificantes; estos pueden usarse individualmente
o como una mezcla de más de dos tipos.
No existe limitación sobre la cantidad de agente
ablandante salvo que el espíritu de de la presente invención esté
comprometido, pero es de 0 a 1.000 partes en peso, preferiblemente
de 0 a 500 partes en peso, y más preferiblemente de 50 a 300 partes
en peso con respecto a las 100 partes en peso del copolímero de
bloque.
Además, a la composición adhesiva de la presente
invención se le pueden añadir aditivos tales como estabilizadores
fenólicos, estabilizadores de azufre, estabilizadores de fósforo,
estabilizadores de la luz, agentes antiestáticos, agentes de
liberación de molde, retardantes de llama, agentes espumantes,
pigmentos, colorantes, agentes abrillantadores, fibras de carbono.
Los ejemplos prácticos del estabilizador incluyen estabilizadores
fenólicos tales como
2,6-di-terc-butil-para-cresol,
pentaeristiril-tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato],
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno,
octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato,
trietilenglicol-bis[3-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil)propionato,
2,4-bis-(n-octiltio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilanilino)-1,3,5-triazina,
2,2-tio-dietilenbis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato],
N,N'-hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrodiamida,
3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencilfosfonato-dietiléster,
toris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-
bencil)-isocianurato, 3,9-bis{2-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil}-2,4,8,10-tetra-
oxaespiro[5,5]undecano; estabilizadores de azufre tales como tetraquis(3-lauriltiopropionato) de pentaeristirilo, 3,3'-tiodipropionato de diestearilo, 3,3'-tiodipropionato de dilaurilo, 3,3'-tiodipropionato de dimiristilo; y estabilizadores de fósforo tales como trisnonilfenilfosfito, toris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, diestearil-pentaeritritol-difosfito, bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol-difosfito. Estos estabilizadores pueden usarse individualmente o en combinación.
bencil)-isocianurato, 3,9-bis{2-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil}-2,4,8,10-tetra-
oxaespiro[5,5]undecano; estabilizadores de azufre tales como tetraquis(3-lauriltiopropionato) de pentaeristirilo, 3,3'-tiodipropionato de diestearilo, 3,3'-tiodipropionato de dilaurilo, 3,3'-tiodipropionato de dimiristilo; y estabilizadores de fósforo tales como trisnonilfenilfosfito, toris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, diestearil-pentaeritritol-difosfito, bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol-difosfito. Estos estabilizadores pueden usarse individualmente o en combinación.
Además, en la presente invención pueden usarse
resinas de refuerzo para la composición adhesiva incluyendo
poliestireno, polietileno, polipropileno, copolímero de
etileno-propileno, copolímero de
etileno-buteno, copolímero de
etileno-acetato de vinilo, y resinas que tienen un
peso molecular relativamente bajo tales como resinas termoplásticos
de poliéster, resina de poliamida, resina de polifenilen éter,
etc.
Además, en la composición adhesiva de la
presente invención, pueden usarse otros elastómeros como aditivo,
que incluyen goma natural, goma de poliisopreno sintético, goma de
poliisopreno líquido y sus productos hidrogenados, goma de
polibutadieno, goma de polibutadieno líquido y sus productos
hidrogenados, goma de estireno-butadieno, goma de
cloropreno, goma de etileno-propileno, goma
acrílica, goma de poliisopreno isobutileno, goma de
acrilonitrilo-butadieno, o elastómeros estirénicos
tales como
poliestireno-poliisopreno-poliestireno
y
poliestireno-polibutadieno-poliestireno,
o sus productos hidrogenados, es decir, elastómeros estirénicos
hidrogenados.
A la composición adhesiva de la presente
invención se le pueden añadir cargas inorgánicas en el grado de que
sus propiedades no se estén comprometidas. Los ejemplos de dichas
cargas inorgánicas incluyen talco, carbonato cálcico, sílice,
fibras de vidrio, mica, caolín, y óxidos de titanio.
El proceso para preparar la composición adhesiva
de la presente invención puede seleccionarse entre cualquier
proceso típico y, por ejemplo, la composición adhesiva puede
prepararse amasando o mezclando los componentes necesarios
descritos anteriormente en un estado fundido a una temperatura en un
intervalo de 130ºC a 230ºC en un atmósfera de gas nitrógeno cuando
se desee usando, por ejemplo, una mezcladora tipo baño típica, un
agitador de elevada velocidad, una amasadora cerrada, una mezcladora
interna, o una máquina de extrusión tal como una extrusora de
tornillo único y una extrusora de doble tornillo. La composición
adhesiva de la presente invención que se obtiene mezclando los
componentes descritos anteriormente puede prepararse en una forma
apropiada dependiendo del propósito y modo de su uso, es decir,
puede estar en forma de, por ejemplo, un bloque, un gránulo, un
copo, un gránulo, una barra, película, lámina, etc. para cada
aplicación de diversos productos adhesivos.
La composición adhesiva de la presente invención
puede prepararse en forma de una composición adhesiva de tipo
disolvente disolviendo los componentes sólidos en un disolvente
alifático tal como heptano, isopentano, n-hexano,
ciclohexano; y disolventes aromáticos tales como benceno, xileno,
tolueno, y etilbenceno de modo que la concentración del contenido
de sólidos sea generalmente del 5 al 70% dependiendo de los
usos.
Además, no existe limitación sobre los usos de
la composición adhesiva de la presente invención y, como con
adhesivos del tipo de fusión en caliente convencionales y los
adhesivos sensibles a la presión, puede usarse como composición
adhesiva para diversos materiales, por ejemplo, películas de
plástico y láminas tales como polietileno, polipropileno, y
poliéster; papel; madera; telas; papel metalizado; y artículos de
cuero. Más particularmente, la composición adhesiva de la presente
invención puede usarse en, por ejemplo, envases tales como la
fabricación de bolsas, cierres para cajas pequeñas y cajas
onduladas, brazos de captación para etiquetas, la fabricación de
latas de lámina de aluminio, etc.; encuadernación; fabricación de
madera contrachapada; carpintería; la fabricación de telas textiles
tales como manufactura de calzadazo, reforzado con moqueta, y
adhesivos de tela no tejida; la fabricación de diversos suministros
sanitarios tales como pañales de papel, compresas sanitarias, y
otros; cintas adhesivas para empaquetado; cintas y películas de
aislamiento eléctrico; cintas y láminas adhesivas para la
protección superficial de diversos artículos; diversas películas y
láminas adhesivas usadas en el procesamiento de placas
semiconductoras; unión y fijación de tubos o similares; materiales
de precintado para su uso en materiales de construcción tales como
hojas de ventana, y lámparas de automóvil y ensamblajes de un panel
de instrumentos, etc.; y adhesivos para etiquetas.
Cuando la composición adhesiva de la presente
invención se usa como adhesivo de fusión en caliente, la unión
puede realizarse usando un aplicador convencional para adhesivos de
fusión en caliente que funde la composición adhesiva de fusión en
caliente con calor, aplicándolo a la parte de adhesión, y después
solidificando el adhesivo en un estado en que las dos partes de
adhesión se laminen (o se prensen juntas).
Cuando la composición adhesiva de la presente
invención se usa como composición adhesiva sensible a la presión de
tipo de fusión en caliente, pueden prepararse películas adhesivas,
láminas adhesivas, y otros productos de la composición adhesiva
aplicando una composición adhesiva sensible a la presión de fusión
en caliente en un estado fundido sobre una o ambas superficies del
material base tal como papel, tela, película o lámina de plástico,
y papel metalizado para formar una capa de la composición adhesiva
sensible a la presión sobre el material base.
En cualquier caso en que la composición adhesiva
sea una composición adhesiva de fusión en caliente o una
composición adhesiva sensible a la presión de fusión en caliente, la
composición adhesiva de la presente invención puede fundirse
fácilmente en general calentándola a una temperatura de
aproximadamente 120ºC a 200ºC, permitiendo de este modo un trabajo
de unión suave así como una fabricación suave de los productos
adhesivos tales como películas adhesivas debido a su
maniobrabilidad mejorada.
La presente invención se describirá a
continuación con más detalle con referencia a ejemplos prácticos, a
los que la presente invención no pretende limitarse.
La evaluación del rendimiento de la composición
adhesiva se realiza del siguiente modo.
La adhesión de la composición adhesiva se evaluó
por un ensayo de desprendimiento de 180 grados de acuerdo con JIS
Z-0237. Específicamente, se cortó una cinta adhesiva
preparada en una pieza de 25 mm de anchura y 100 mm de longitud y
se adhirió sobre una lámina de polietileno de aproximadamente 1 mm
de grosor y una placa de acero inoxidable (SUS 304), y la medición
se hizo desprendiendo la muestra en las condiciones de un ángulo de
desprendimiento de 180 grados, a una velocidad de desprendimiento de
30 cm/min., y a una temperatura de 25ºC.
La potencia de sostén de la composición adhesiva
se evaluó de acuerdo con JIS Z-0237.
Específicamente, se cortó una cinta adhesiva preparada en una pieza
de 25 mm por 25 mm y se adhirió sobre una placa de acero inoxidable
(SUS304), y se suspendió una carga de 1 kg de la muestra a una
temperatura ambiental de 60ºC o 80ºC y se determinó la potencia de
sostén a partir de un tiempo de caída en que la carga se cayó de la
muestra. Para las muestras en el caso de que la carga no cayera en
240 minutos, la potencia de sostén se determinó a partir del
deslizamiento de la cinta adhesiva después de 240 minutos.
Ejemplo de referencia
1
Después de purgar un recipiente a presión que
tenía un agitador con gas nitrógeno, se cargaron
\alpha-metilestireno completamente deshidratado,
ciclohexano, n-hexano, y tetrahidrofurano en el
recipiente en las cantidades de 172 g, 258,1 g, 28,8 g, y 5,9 g,
respectivamente. Después, se añadieron 11,2 ml de
sec-butillitio (1,3 M, solución en ciclohexano) y
se realizó la polimerización durante 5 horas a -10ºC. Después de las
5 horas de polimerización, se midió el peso molecular promedio en
número del poli \alpha-metilestireno por una
cromatografía de exclusión molecular (a partir de ahora abreviada
como GPC), y el resultado fue 10.000 en base a la conversión de
poliestireno, y se analizó la proporción de conversión de
polimerización de \alpha-metilestireno por
cromatografía de gases que era del 90%. Después, se añadieron 27 g
de 1,3-butadieno, y después de agitar durante 30
minutos, se añadieron 1,703 g de ciclohexano. La proporción de
conversión de polimerización de
\alpha-metilestireno en ese momento era del 90% y
el peso molecular promedio en número del bloque de
1,3-butadieno (b1) (medición por GPC, conversión de
poliestireno) era de 3.640 y el contenido de enlaces 1,4 determinado
por medición de RMN de ^{1}H era del 22%. A continuación, se
añadieron 303 g de 1,3-butadieno y se realizó la
polimerización durante 2 horas elevando la temperatura hasta
60ºC.
Adicionalmente, se añadieron 17,3 ml de
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno
(0,3 M, solución en tolueno) y la mezcla se agitó durante una hora
a 60ºC para sintetizar un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como mSBmS-1) a través
de una reacción de acoplamiento.
La propiedad molecular del
mSBmS-1 obtenido se determinó con GPC y análisis del
espectro de RMN de ^{1}H. Los resultados se muestran en la Tabla
1.
El peso molecular promedio en número (medición
por GPC, conversión de poliestireno) del bloque de
1,3-butadieno (b2), que se polimerizó elevando la
temperatura en el bloque de polibutadieno, era de 43.400 y el
contenido de enlaces 1,4 (análisis de RMN de ^{1}H) era del
62%.
Además, el análisis de la composición por
medición del espectro de RMN de ^{1}H ha revelado que el contenido
de enlaces 1,4 del bloque de polibutadieno B completo era del 59% y
además que el \alpha-metilestireno estaba
sustancialmente no copolimerizado en el bloque de polibutadieno
B.
Adicionalmente, después de purgar completamente
con gas nitrógeno, la solución de polimerización obtenida del
mSBmS-1 se sometió a una reacción de hidrogenación
durante 5 horas a 80ºC en atmósfera de hidrógeno usando un
catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al para obtener un copolímero
tipo
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno
hidrogenado-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como HmSBmS-1). El
grado de hidrogenación del HmSBmS-1 obtenido se
determinó por medición del espectro de RMN de ^{1}H y los
resultados se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
2
Después de purgar un recipiente a presión que
tenía un agitador con gas nitrógeno, se cargaron
\alpha-metilestireno completamente deshidratado,
ciclohexano, metilciclohexano, y tetrahidrofurano en el recipiente
en las cantidades de 172 g, 251 g, 47,3 g, y 5,9 g,
respectivamente. Después se añadieron 16,8 ml de
sec-butillitio (1,3 M, solución en ciclohexano) y
se realizó la polimerización durante 5 horas a -10ºC. Después de la
polimerización de 5 horas, el peso molecular promedio en número del
poli \alpha-metilestireno medido por GPC era de
7.100 en base a la conversión de poliestireno, y se analizó la
proporción de conversión de la polimerización de
\alpha-metilestireno por cromatografía de gases
que era del 92%. Después, se añadieron 35,4 g de
1,3-butadieno y se agitaron durante 30 minutos, y
después de ello se añadieron 1.680 g de ciclohexano. La proporción
de conversión de la polimerización de
\alpha-metilestireno en ese momento era del 92%,
siendo el peso molecular promedio en número del bloque de
1,3-butadieno (b1) (medición por GPC, conversión de
poliestireno) de 3.350 y siendo el contenido de enlaces 1,4
determinado por medición de RMN de ^{1}H del 16%. A continuación,
se añadieron 310 g de 1,3-butadieno y se realizó la
polimerización durante 2 horas elevando la temperatura hasta a
60ºC.
En esta fase, se extrajo parte de la solución de
polimerización y se detuvo la polimerización mediante metanol para
obtener un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno
(a partir de ahora abreviado como mSB).
Adicionalmente, se añadieron 21,8 ml de
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno
(0,5 M, solución en tolueno) a la solución de polimerización en el
recipiente a presión y se agitó durante una hora a 60ºC para
sintetizar un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como mSBmS) a través de una reacción
de acoplamiento. Las propiedades moleculares del mSB y mSBmS
obtenidos se determinaron con GPC y análisis del espectro de RMN de
^{1}H. Los resultados se muestran en la Tabla 1. En cuanto al
bloque de 1,3-butadieno (b2) que se polimerizó
elevando la temperatura en el bloque de polibutadieno, su peso
molecular promedio en número (medición por GPC, conversión de
poliestireno) era de 29.300 y el contenido de enlaces 1,4 (análisis
de RMN de ^{1}H) era del 61%.
Además, el análisis de la composición por
medición del espectro de RMN de ^{1}H ha revelado que el contenido
de enlaces 1,4 del bloque de polibutadieno B completo era del 44% y
además que el \alpha-metilestireno estaba
sustancialmente no copolimerizado en el bloque de polibutadieno
B.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
3
Se preparó la solución en ciclohexano de mSB
sintetizada en el ejemplo de referencia 2 y se cargó en un
recipiente a presión que estaba completamente purgado con gas
nitrógeno, y después de ello se realizó la reacción de
hidrogenación durante 5 horas a una temperatura de 80ºC en atmósfera
de hidrógeno usando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al
para obtener un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno
hidrogenado (a partir de ahora abreviado como HmSB). El grado de
hidrogenación del HmSB obtenido se determinó por medición del
espectro de RMN de ^{1}H y el resultado se muestra en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
4
Se preparó la solución en ciclohexano de mSBmS
sintetizada en el ejemplo de referencia 2 y se cargó en un
recipiente a presión que estaba completamente purgado con gas
nitrógeno, y después de ello se realizó la reacción de
hidrogenación durante 5 horas a una temperatura de 80ºC en atmósfera
de hidrógeno usando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al
para obtener un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno
hidrogenado-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como HmSBmS-2). El
grado de hidrogenación del HmSBmS-2 obtenido se
determinó por medición del espectro de RMN de ^{1}H y el
resultado se muestra en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.900000\baselineskip
Ejemplo de referencia
5
Después de purgar completamente un recipiente a
presión que tenía un agitador con gas nitrógeno, se cargaron
\alpha-metilestireno completamente deshidratado,
ciclohexano, n-hexano, y tetrahidrofurano en el
recipiente en las cantidades de 172 g, 261,3 g, 28,7 g, y 5,9 g,
respectivamente. Después se añadieron 12,5 ml de
sec-butillitio (1,3 M, solución en ciclohexano) y
se realizó la polimerización durante 5 horas a -10ºC. Después de las
5 horas de polimerización, el peso molecular promedio en número de
poli \alpha-metilestireno medido por GPC era de
9.400 en base a la conversión de poliestireno, y la proporción de
conversión de la polimerización de
\alpha-metilestireno analizada por cromatografía
de gases era del 87%. Después, se añadieron 24,9 g de
1,3-butadieno y se agitaron durante 30 minutos, y
después de ello se añadieron 876 g de ciclohexano y 11,2 g de
tetrahidrofurano. La proporción de conversión de la polimerización
de \alpha-metilestireno en ese momento era del
87%, siendo el peso molecular promedio en número del bloque poli
1,3-butadieno (b1) (medición por GPC, conversión de
poliestireno) de 3.500 y el contenido de enlaces 1,4 determinado
por medición de RMN de ^{1}H era del 12%. Después, se añadieron
323 g de 1, 3-butadieno y se realizó la
polimerización durante 2 horas elevando la temperatura hasta
50ºC.
Adicionalmente, se añadieron 26,1 ml de
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno
(0,3 M, solución en tolueno) a la solución de polimerización en el
recipiente a presión y se agitó durante una hora a 60ºC para
sintetizar el copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como mSBmS) a través de una reacción
de acoplamiento. La propiedad molecular del mSBmS obtenido se
determinó mediante GPC y análisis del espectro de RMN de ^{1}H, y
los resultados se muestran en la Tabla 1.
En cuanto al bloque de poli
1,3-butadieno (b2) que se polimerizó elevando la
temperatura en el bloque de polibutadieno, su peso molecular
promedio en número (medición por GPC, conversión de poliestireno)
era de 47.100 y el contenido de enlaces 1,4 (análisis de ^{1}H
RMN) era del 20,3%.
Además, el análisis de composición por medición
del espectro de RMN de ^{1}H ha revelado que el contenido de
enlaces 1,4 del bloque de polibutadieno B completo era del 19,8% y
además que el \alpha-metilestireno estaba
sustancialmente no copolimerizado en el bloque de polibutadieno
B.
Adicionalmente, se preparó una solución en
ciclohexano del mSBmS obtenido y se cargó en un recipiente a presión
que estaba completamente purgado con gas nitrógeno, y después de
ello se realizó la reacción de hidrogenación durante 5 horas a una
temperatura de 80ºC en atmósfera de hidrógeno usando un catalizador
Ziegler hidrogenado de Ni/Al para obtener un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno
hidrogenado-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como HmSBmS-3). El
grado de hidrogenación del HmSBmS-3 obtenido se
determinó por medición del espectro de RMN de ^{1}H y el
resultado se muestra en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
6
Después de purgar completamente un recipiente a
presión que tenía un agitador con gas nitrógeno, se cargaron
\alpha-metilestireno completamente deshidratado,
ciclohexano, metilciclohexano, y tetrahidrofurano en el recipiente
en las cantidades de 156 g, 227 g, 39,6 g, y 5,3 g, respectivamente.
Después se añadieron 16,8 ml de sec-butillitio (1,3
M, solución en ciclohexano) y se realizó la polimerización durante 5
horas a -10ºC. Después de 5 horas de polimerización, el peso
molecular promedio en número de poli
\alpha-metilestireno (medición por GPC,
conversión de poliestireno) era de 6.400, y la proporción de
conversión de polimerización de
\alpha-metilestireno era del 92%. Después, se
añadieron 44,7 g de isopreno y se agitaron durante 30 minutos, y
después de ello se añadieron 1,710 g de ciclohexano. La proporción
de conversión de la polimerización de
\alpha-metilestireno en ese momento era del 92% y
el peso molecular promedio en número del bloque de poliisopreno
(b1) era de 4.150 y el contenido de enlaces 1,4 era del 15%. A
continuación, se añadieron 315 g de isopreno y se realizó la
polimerización durante 2 horas elevando la temperatura hasta
60ºC.
En esta fase, se extrajo parte de la solución de
polimerización y se detuvo la polimerización mediante metanol para
obtener un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-poliisopreno
(a partir de ahora abreviado como mSI).
Adicionalmente, se añadieron 21,8 ml de
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno
(0,5 M, solución en tolueno) a la solución de polimerización en el
recipiente a presión y se agitó durante una hora a 60ºC para
sintetizar un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-poliisopreno-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como mSImS) a través de una reacción
de acoplamiento. Las propiedades moleculares del mSI y mSImS
obtenidos se determinaron mediante GPC y análisis del espectro de
RMN de ^{1}H. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
En cuanto al bloque de poliisopreno (b2), que se
polimerizó elevando la temperatura en el bloque de poliisopreno, su
peso molecular promedio en número era de 29.200 y el contenido de
enlaces 1,4 era del 46%.
Además, el análisis de composición por medición
del espectro de RMN de ^{1}H ha revelado que el contenido de
enlaces 1,4 del bloque de poliisopreno B completo era del 42% y
además que el \alpha-metilestireno estaba
sustancialmente no copolimerizado en el bloque de poliisopreno
B.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
7
Se preparó la solución en ciclohexano de mSI
sintetizada en el ejemplo de referencia 6 y se cargó en un
recipiente a presión que estaba completamente purgado con gas
nitrógeno, y después de ello se realizó una reacción de
hidrogenación durante 5 horas a una temperatura de 80ºC en atmósfera
de hidrógeno usando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al
para obtener un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-poliisopreno
hidrogenado (a partir de ahora abreviado como HmSI). El grado de
hidrogenación del HmSI obtenido se midió mediante análisis del
espectro de RMN de ^{1}H y se muestra en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
8
Se preparó la solución en ciclohexano de mSImS
sintetizada en el ejemplo de referencia 6 y se cargó en un
recipiente a presión que estaba completamente purgado con gas
nitrógeno, y después de ello se realizó una reacción de
hidrogenación durante 5 horas a una temperatura de 80ºC en atmósfera
de hidrógeno usando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al
para obtener un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-poliisopreno
hidrogenados-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como HmSImS). El grado de
hidrogenación del HmSImS obtenido se midió mediante análisis del
espectro de RMN de ^{1}H y se muestra en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
9
Después de purgar completamente un recipiente a
presión que tenía un agitador con gas nitrógeno, se cargaron
\alpha-metilestireno completamente deshidratado,
ciclohexano, metilciclohexano, y tetrahidrofurano en el recipiente
en las cantidades de 183 g, 267 g, 46,6 g, y 6,3 g, respectivamente.
Después, se añadieron 14,1 ml de sec-butillitio
(1,3 M, solución en ciclohexano) y se realizó la polimerización
durante 5 horas a -10ºC. Después de las 5 horas de polimerización,
el peso molecular promedio en número de poli
\alpha-metilestireno era de 9.000, y la
proporción de conversión de la polimerización de
\alpha-metilestireno era del 90%. Después, se
añadieron 34,3 g de un monómero mixto, que se había mezclado en una
composición de isopreno/1,3-butadieno = 60/40 (en
proporción ponderal) por adelantado, y se agitó durante 30 minutos,
y después de ello se añadieron 1.660 g de ciclohexano. La
proporción de conversión de la polimerización de
\alpha-metilestireno en ese momento era del 90% y
el peso molecular promedio en número del bloque de
poli(isopreno/1,3-butadieno) (b1) era de
4.650 y el contenido de enlaces 1,4 era del 22%. A continuación, se
añadieron 301 g del monómero mixto anterior y se realizó la
polimerización durante 2 horas elevando la temperatura hasta
60ºC.
Adicionalmente, se añadieron 18,3 ml de
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno
(0,5 M, solución en tolueno) a la solución de polimerización en el
recipiente a presión y se agitaron durante una hora a 60ºC para
sintetizar un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-poli(isopreno/1,3-butadieno)-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como mS(I/B)mS) a través
de una reacción de acoplamiento. La propiedad molecular del
mS(I/B)mS obtenido se determinó mediante GPC y
análisis del espectro de RMN de ^{1}H, y los resultados se
muestran en la Tabla 1.
En cuanto al bloque de
poli(isopreno/1,3-butadieno) (b2) que se
polimerizó elevando la temperatura en el bloque de
poli(isopreno/1,3-butadieno), su peso
molecular promedio en número era de 40.850 y el contenido de enlaces
1,4 era del 62%.
Además, el análisis de composición mediante
medición del espectro de RMN de ^{1}H ha revelado que el contenido
de enlaces 1,4 del bloque de
poli(isopreno/1,3-butadieno) B completo era
del 58% y además que el \alpha-metilestireno
estaba sustancialmente no copolimerizado en el bloque de
poli(isopreno/1,3-butadieno) B.
Adicionalmente, se preparó una solución en
ciclohexano del mS(I/B)mS obtenido y se cargó en un
recipiente a presión que estaba completamente purgado con gas
nitrógeno, y después de ello se realizó la reacción de
hidrogenación durante 5 horas a una temperatura de 80ºC en atmósfera
de hidrógeno usando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al
para obtener un copolímero tipo
poli(\alpha-metilestireno)-poli(isopreno/1,3-butadieno)
hidrogenado-poli(\alpha-metilestireno)
(a partir de ahora abreviado como HmS(I/B)mS). El
grado de hidrogenación del HmS(I/B)mS obtenido se
determinó mediante medición del espectro de RMN de ^{1}H y el
resultado se muestra en la Tabla 1.
\newpage
Ejemplo de referencia
10
Se cargaron 2.000 g de ciclohexano completamente
deshidratado, 150 g de estireno completamente deshidratado, y 17,1
g de sec-butillitio (1,3 M, solución en ciclohexano)
en un recipiente a presión que tenía un agitador y se polimerizaron
durante 60 minutos a 50ºC. Después de ello se añadieron 350 g de
isopreno y se realizó la polimerización durante 60 minutos. En esta
fase, se extrajo parte de la solución de polimerización y se detuvo
la polimerización mediante metanol para obtener un copolímero
dibloque tipo poliestireno-poliisopreno (a partir
de ahora abreviado como SI).
Adicionalmente, se añadieron 17,8 ml de
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno
(0,5 M, solución en tolueno) a la solución de polimerización en el
recipiente a presión y se realizó una reacción de acoplamiento para
sintetizar un copolímero tribloque tipo
poliestireno-poliisopreno-poliestireno
(a partir de ahora abreviado como SIS). Las propiedades moleculares
de SI y SIS obtenidos se determinaron mediante GPC y medición del
espectro de RMN de ^{1}H y los resultados se muestran en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
11
Se preparó la solución en ciclohexano de SI
sintetizada en el ejemplo de referencia 10 y se cargó en un
recipiente a presión que estaba completamente purgado con gas
nitrógeno, y después de ello se realizó la reacción de
hidrogenación durante 5 horas a una temperatura de 80ºC en atmósfera
de hidrógeno usando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al
para obtener un copolímero dibloque tipo
poli-estireno-poliisopreno
hidrogenado (a partir de ahora abreviado como SEP). El grado de
hidrogenación del SEP obtenido se midió por análisis del espectro
de RMN de ^{1}H y se muestra en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
12
Se preparó la solución en ciclohexano de SIS
sintetizada en el ejemplo de referencia 10 y se cargó en un
recipiente a presión que estaba completamente purgado con gas
nitrógeno, y después de ello se realizó una reacción de
hidrogenación durante 5 horas a una temperatura de 80ºC en atmósfera
de hidrógeno usando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al
para obtener un copolímero tribloque tipo
poliestireno-poliisopreno
hidrogenado-poliestireno (a partir de ahora
abreviado como SEPS). El grado de hidrogenación del SEPS obtenido se
midió por análisis del espectro de RMN de ^{1}H y se muestra en
la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
13
Se cargaron 2.000 g de ciclohexano completamente
deshidratado, 150 g de estireno completamente deshidratado y 17,1 g
de sec-butillitio (1,3 M, solución en ciclohexano)
en un recipiente a presión que tenía un agitador y se polimerizaron
durante 60 minutos a 50ºC. Después de ello se añadieron 4,9 g de
tetrahidrofurano y 350 g de 1,3-butadieno y se
realizó la polimerización durante 60 minutos. En esta fase, se
extrajo parte de la solución de polimerización y se detuvo la
polimerización mediante metanol para obtener un copolímero dibloque
tipo
poliestireno-poli(1,3-butadieno)
(a partir de ahora abreviado como SB).
Adicionalmente, se añadieron 17,8 ml de
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno
(0,5 M, solución en tolueno) a la solución de polimerización en el
recipiente a presión y se agitaron durante una hora a 60ºC para
sintetizar un copolímero tribloque tipo
poliestireno-poli(1,3-butadieno)-poliestireno
(a partir de ahora abreviado como SBS) a través de una reacción de
acoplamiento. Las propiedades moleculares del SB y SBS obtenidos se
determinaron por GPC y medición del espectro de RMN de ^{1}H y
los resultados se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
14
Se preparó la solución en ciclohexano de SB
sintetizada en el ejemplo de referencia 13 y se cargó en un
recipiente a presión que estaba completamente purgado con gas
nitrógeno, y después de ello se realizó una reacción de
hidrogenación durante 5 horas a una temperatura de 80ºC en atmósfera
de hidrógeno usando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al
para obtener un copolímero dibloque tipo
poliestireno-poli(1,3-butadieno)
hidrogenado (a partir de ahora abreviado como SEB). El grado de
hidrogenación del SEB obtenido se midió por análisis del espectro
de RMN de ^{1}H y se muestra en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
15
Se preparó la solución en ciclohexano de SBS
sintetizada en el ejemplo de referencia 13 y se cargó en un
recipiente a presión que estaba completamente purgado con gas
nitrógeno, y después de ello se realizó una reacción de
hidrogenación durante 5 horas a una temperatura de 80ºC en atmósfera
de hidrógeno usando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al
para obtener un copolímero tribloque tipo
poliestireno-poli(1,3 butadieno)
hidrogenado-poliestireno (a partir de ahora
abreviado como SEBS). El grado de hidrogenación del SEBS obtenido se
midió por análisis del espectro de RMN de ^{1}H y se muestra en
la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
16
Se cargaron 2.000 g de ciclohexano completamente
deshidratado, 87,5 g de estireno completamente deshidratado, y 3,6
ml de sec-butillitio (1,3 M, solución en
ciclohexano) en un recipiente a presión que tenía un agitador y se
polimerizaron durante 60 minutos a 50ºC. Después de ello se
añadieron 325 g de un monómero mixto, que se había mezclado en una
composición de isopreno/1,3-butadieno = 60/40 (en
proporción ponderal) por adelantado, y se realizó la polimerización
durante 60 minutos. Después se añadieron adicionalmente 87,5 g de
estireno y se realizó la polimerización durante 60 minutos. Después
de ello se detuvo la polimerización añadiendo metanol para obtener
un copolímero tribloque tipo
poliestireno-poli(isopreno/1,3-butadieno)-poliestireno.
Se preparó una solución en ciclohexano del copolímero tribloque
tipo
poliestireno-poli(isopreno/1,3-butadieno)-poliestireno
obtenido y se cargó en un recipiente a presión completamente
purgado con gas nitrógeno, y después de ello se realizó la reacción
de hidrogenación durante 5 horas a 80ºC en atmósfera de hidrógeno
utilizando un catalizador Ziegler hidrogenado de Ni/Al para obtener
un copolímero tribloque tipo
poliestireno-poli(isopreno/1,3-butadieno)
hidrogenado-poliestireno (a partir de ahora
abreviado como SEEPS). El grado de hidrogenación del SEEPS obtenido
se determinó por medición del espectro de RMN de ^{1}H y se
muestra en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a 17 y ejemplos de
referencia 1 a
8
Se cargaron los copolímeros de bloque obtenidos
como ejemplos de referencia, una resina adherente y un plastificante
en una amasadora, que se calentaron a 160ºC, de acuerdo con la
composición mostrada en las tablas 2 a 5 (todo se muestra en partes
en peso) y se mezclaron en estado fundido durante 30 minutos para
obtener una composición. La composición después se recubrió sobre
una película de tereftalato de polietileno por el uso de un
recubridor de 40 \mum para obtener una cinta adhesiva. Se
realizaron ensayos de rendimiento usando las cintas adhesivas
obtenidas. Los resultados indican que los ejemplos 1 a 17 muestran
una potencia de sostén relativamente elevada en comparación con los
ejemplos de referencia. Los Ejemplos 1, 3 a 11, y 14 a 17 están
dentro del alcance de la presente invención; los Ejemplos 2, 12, 13
no están dentro del alcance de la presente invención.
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De acuerdo con la presente invención, pueden
proporcionarse composiciones adhesivas que destacan en potencia de
sostén (cohesión) a elevada temperatura. La presente invención
también proporciona copolímeros de bloque que pueden usarse
preferiblemente para las composiciones adhesivas.
Claims (10)
1. Una composición adhesiva que contiene un
copolímero de bloque, donde dicho copolímero de bloque tiene un
bloque polimérico (A) que está compuesto principalmente por una
unidad de \alpha-metilestireno, y un bloque
polimérico (B) que está compuesto principalmente por una unidad de
dieno conjugado y del que al menos parte de los dobles enlaces
carbono-carbono insaturados pueden estar
hidrogenados, donde dicho copolímero de bloque tiene:
- (1)
- un bloque polimérico (A) que tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 300.000; y
- (2)
- un bloque polimérico (B) que incluye: un bloque polimérico (b1) que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 y del que el contenido de enlaces 1,4 es menor del 30%; y un bloque polimérico (b2) que tiene un peso molecular promedio en número de 10.000 a 400.000 y del que el contenido de enlaces 1,4 es no menor del 30%,
y tiene una estructura
(A-b1-b2)_{2}X, donde X
representa los grupos restantes del agente de
acoplamiento.
2. La composición adhesiva de acuerdo con la
reivindicación 1, donde la unidad de dieno conjugado en el bloque
polimérico (B) es principalmente una unidad de
1,3-butadieno.
3. La composición adhesiva de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de
bloque tiene una estructura
(A-b1-b2)_{2}X, donde X
representa los grupos restantes del agente de acoplamiento,
obtenida por:
- (1)
- la formación de un bloque polimérico (A) polimerizando \alpha-metilestireno a una concentración del 5 al 50% en peso a una temperatura de -30ºC a 30ºC en presencia de un compuesto polar a una concentración del 0,1 al 10% en peso usando un compuesto de litio orgánico como iniciador en un disolvente no polar; después
- (2)
- la formación de un bloque polimérico (b1) polimerizando de 1 a 100 equivalentes molares de dieno conjugado con respecto al poli-\alpha-metilestiril litio viviente; después de ello
- (3)
- la formación de un bloque polimérico (b2) polimerizando los dienos conjugados restantes a una temperatura mayor de 30ºC; y
- (4)
- la formación de un copolímero acoplado a través de una reacción de acoplamiento.
4. La composición adhesiva de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 3, donde la unidad de dieno conjugado en el
bloque polimérico (B) es principalmente una unidad de
1,3-butadieno y/o una unidad de isopreno.
5. La composición adhesiva de acuerdo con la
reivindicación 4, donde la unidad de dieno conjugado en el bloque
polimérico (B) es principalmente una unidad de
1,3-butadieno.
6. La composición adhesiva de acuerdo con una
cualquier de las reivindicaciones 1 a 5, donde al menos parte de
los dobles enlaces carbono-carbono insaturados del
bloque polimérico (B) están hidrogenados.
7. Un copolímero de bloque, que tiene un bloque
polimérico (A) que está compuesto principalmente por una unidad de
\alpha-metilestireno, y un bloque polimérico (B)
que está compuesto principalmente por una unidad de dieno conjugado
y del que al menos parte de los dobles enlaces
carbono-carbono insaturados pueden estar
hidrogenados, donde dicho copolímero de bloque incluye:
- (1)
- un bloque polimérico (A) que tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 300.000; y
- (2)
- un bloque polimérico (B) que contiene un bloque polimérico (b1) que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 y un contenido de enlaces 1,4 de menos del 30%, y un bloque polimérico (b2) que tiene un peso molecular promedio en número de 10.000 a 400.000 y un contenido de enlaces 1,4 de no menos del 30%, y dicho copolímero de bloque tiene una estructura (A-b1-b2)_{2}X, donde X representa los grupos restantes del agente de acoplamiento.
8. El copolímero de bloque de acuerdo con la
reivindicación 7, donde las unidades de dieno conjugado que forman
el bloque b1 y el bloque b2 son unidades de
1,3-butadieno y/o unidades de isopreno.
9. El copolímero de bloque de acuerdo con la
reivindicación 8, donde cada una de las unidades de dieno conjugado
que forman el bloque b1 y el bloque b2 a una unidad de
1,3-butadieno.
10. El copolímero de bloque de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde al menos parte de
los dobles enlaces carbono-carbono insaturados
resultantes de la unidad de dieno conjugado del bloque polimérico
(B) están hidrogenados.
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