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ES2325421T3 - Compuestos polimeros anfifilos, procedimiento para su obtencion y su empleo. - Google Patents

Compuestos polimeros anfifilos, procedimiento para su obtencion y su empleo. Download PDF

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ES2325421T3
ES2325421T3 ES06762318T ES06762318T ES2325421T3 ES 2325421 T3 ES2325421 T3 ES 2325421T3 ES 06762318 T ES06762318 T ES 06762318T ES 06762318 T ES06762318 T ES 06762318T ES 2325421 T3 ES2325421 T3 ES 2325421T3
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ES
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reaction
acid
fatty acids
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Stefan Ingrisch
Gerhard Albrecht
Stefan Thaler
Mathias Bauer
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Evonik Goldschmidt GmbH
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
Construction Research and Technology GmbH
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Abstract

Compuestos polímeros anfifilos, que se preparan porque a) se hace reaccionar un compuesto de diglicidilo, de triglicidilo o de tetraglicidilo (A) con un componente reactivo (B), en caso dado insaturado, que está constituido por un ácido graso con 8 hasta 28 átomos de carbono, por un alcohol con 8 hasta 28 átomos de carbono o por una amina secundaria con 8 hasta 28 átomos de carbono, a continuación b) se deja reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa a) con un compuesto de poliisocianato (C) alifático o aromático y, a continuación c) se hace reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa b) con un compuesto de óxido de polialquileno (D) de la fórmula general (I) ** ver fórmula** en la que significan R 1 = H, un resto hidrocarbonato alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono, R 2 = un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 30 átomos de carbono o fenilo, m = 0 hasta 250, n = x = 3 hasta 350 y 1 hasta 12, y pudiendo estar distribuidas arbitrariamente las unidades de óxido de etileno o bien las unidades superiores de óxido de alquileno en el compuesto de óxido de polialquileno (D).

Description

Compuestos polímeros anfifilos, procedimiento para su obtención y su empleo.
La presente invención se refiere a compuestos polímeros anfifilos, a procedimientos para su obtención y a su empleo como aditivo para masas de materiales de construcción que pueden fraguar por vía hidráulica (tales como, por ejemplo, hormigón o mortero), que es empleado de manera especial para la hidrofugación en masa y/o para reprimir la exudación sobre la superficie de las masas de materiales de construcción endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica.
Un problema conocido, especialmente en el caso de las masas de materiales de construcción, que están basadas en cemento, está representado por la aparición de la denominada exudación (eflorescencia), distinguiéndose entre la exudación primaria y la exudación secundaria. La exudación, que ha sido citada en primer lugar, se presenta ya durante el endurecimiento, por ejemplo en el caso del hormigón, estando rellenos los capilares del hormigón fresco con una solución acuosa de las substancias solubles en agua del cemento, esencialmente de hidróxido de calcio. En el momento del endurecimiento, el hidróxido de calcio reacciona sobre la superficie del hormigón con el dióxido de carbono del aire, con formación de carbonato de calcio, que es difícilmente soluble. Como consecuencia de la precipitación del carbonato de calcio, la concentración en hidróxido de calcio es menor en la desembocadura de los capilares que en el interior de los capilares. Por lo tanto, llega, por difusión, hidróxido de calcio nuevo desde las capas más profundas del hormigón hasta la desembocadura de los capilares permanentemente y éste reacciona de nuevo con el CO_{2} para dar carbonato de calcio. El proceso correspondiente se detiene solamente cuando las desembocaduras de los capilares estén cerradas por medio del carbonato de calcio. Tales exudaciones primarias se presentan, de manera especialmente marcada, cuando se encuentra una película de agua de condensación sobre la superficie del hormigón puesto que entonces puede distribuirse el hidróxido de calcio a través de toda la superficie del hormigón y la cubre con carbonato de calcio insoluble en agua tras la reacción con el dióxido de carbono.
Por otra parte, pueden producirse formaciones de manchas también cuando se expone a la intemperie el hormigón completamente endurecido, cuyas manchas se denominan en general exudaciones secundarias. Estas exudaciones secundarias duran, por regla general, entre 1 y 2 años, considerándose que la causa se debe a la formación lenta de hidrógenocarbonato de calcio soluble en agua a partir del carbonato de calcio.
Puesto que el aspecto óptico de tales elementos de construcción, que sufren exudaciones, queda deteriorado en gran medida, especialmente en el caso de los artículos de hormigón coloreados, no han faltado intentos para evitar o bien para reprimir esta eflorescencia con ayuda de diversas medidas.
De conformidad con el estado de la técnica, se han propuesto básicamente dos posibilidades a este respecto, no habiendo conducido sin embargo ninguna de ellas a resultados satisfactorios. Por un lado, las superficies de los artículos de cemento o de hormigón endurecidos se dotan con recubrimientos especiales, habiéndose recomendado, ante todo, diversos recubrimientos de silicato y de acrilato. El inconveniente de este procedimiento consiste, sin embargo, en que estos recubrimientos, que son aplicados ulteriormente, son relativamente engorrosos y antieconómicos.
Por este motivo se ha intentado aportar aditivos adecuados a las masas de materiales de construcción como paso previo a su endurecimiento, cuyos aditivos impedirían o bien reprimirían la formación de exudaciones.
De este modo, se conoce por la publicación DE 32 29 564 A1 el empleo adicional de creta, por ejemplo en forma de una lechada acuosa de creta en el momento de la fabricación de ladrillos de hormigón coloreados. De este modo, se desplazaría la caída de la formación de carbonato de calcio sobre la superficie mediante el ofrecimiento de carbonato de calcio en exceso ya al inicio del proceso de endurecimiento.
Por último se ha propuesto, de conformidad con la publicación EP 92 242 A1 la adición al hormigón de polímeros tensioactivos para impedir las exudaciones. Estos polímeros tensioactivos perderían de manera irreversible su actividad superficial en el momento del endurecimiento del hormigón y se transformarían en este caso en productos insolubles en agua.
En la práctica no han podido imponerse los agentes hidrofugantes de este tipo para masas de materiales de construcción no endurecidas puesto que no presentan un efecto fiable bajo las diversas condiciones meteorológicas.
Por lo tanto, la presente invención tenía como tarea proporcionar agentes para impedir la exudación sobre las superficies de masas de materiales de construcción endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica, y/o para la hidrofugación de masas, que no presentasen los inconvenientes citados del estado de la técnica, sino que impidiesen de manera eficaz y fiable la eflorescencia de las masas de los materiales de construcción que pueden fraguar por vía hidráulica. Esta tarea se resolvió, de conformidad con la invención, mediante la preparación de compuestos polímeros anfifilos, que se preparan porque
a)
se hace reaccionar un compuesto de diglicidilo, de triglicidilo o de tetraglicidilo (A) con un componente reactivo (B), en caso dado insaturado, que está constituido por un ácido graso con 8 hasta 28 átomos de carbono, por un alcohol con 8 hasta 28 átomos de carbono o por una amina secundaria con 8 hasta 28 átomos de carbono, a continuación
b)
se deja reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa a) con un compuesto de poliisocianato (C) alifático o aromático y, a continuación
c)
se hace reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa b) con un compuesto de óxido de polialquileno (D) de la fórmula general (I)
1
\quad
en la que significan
R^{1} =
H, un resto hidrocarbonato alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono,
R^{2} =
un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 30 átomos de carbono o fenilo,
m =
0 hasta 250,
n =
3 hasta 350 y
x =
1 hasta 12,
\quad
y pudiendo estar distribuidas arbitrariamente las unidades de óxido de etileno o bien las unidades superiores de óxido de alquileno en el compuesto de óxido de polialquileno (D).
Se ha observado en este caso, de manera sorprendente, que estos compuestos polímeros son adecuados, de una manera excelente, como agentes para impedir la exudación y/o para la hidrofugación de masas de materiales de construcción que pueden fraguar por vía hidráulica. Por otra parte, los productos, que pueden fraguar por vía hidráulica, absorben, como consecuencia de los aditivos de conformidad con la invención, una cantidad de agua claramente menor, con lo cual se reducen claramente los deterioros producidos por las heladas y una rápida corrosión del acero de la armadura.
Los compuestos polímeros anfifilos, de conformidad con la invención, pueden ser obtenidos mediante un procedimiento que comprende tres etapas, que abarca las etapas de la reacción a), b) y c).
En la primera etapa de la reacción a) se hace reaccionar un compuesto de diglicidilo, de triglicidilo o de tetraglicidilo (A) con un componente reactivo (B).
Se emplean de una manera especialmente ventajosa, aquellos compuestos de glicidilo que se eligen entre el grupo formado por el ciclohexano-dimetanol-diglicidiléter, el glicerin-triglicidiléter, el neopentilglicol-diglicidiléter, el pentaeritritatetraglicidiléter, el 1,6-hexanodiol-diglicidiléter, el polipropilenglicoldiglicidiléter, el polietilenglicol-diglicidiléter, el trimetilolpropano-triglicidiléter, el bisfenol A-diglicidiléter, el bisfenol F-diglicidiléter, la 4,4-metilenbis(N,N-diglicidilanilina), el tetrafeniloletano-glicidiléter, la N,N-diglicidilanilina, el dietilenglicol-diglicidiléter, el 1,4-butanodioldiglicidiléter o bien las mezclas de los mismos.
Se considera esencial para la invención que el componente reactivo (B) esté constituido por un ácido graso con 8 hasta 28 átomos de carbono, por un alcohol con 8 hasta 28 átomos de carbono o por una amina secundaria con 8 hasta 28 átomos de carbono, pudiendo presentar el componente reactivo restos saturados o restos insaturados.
Entre el grupo de los ácidos grasos deben ser considerados como preferentes el ácido graso de talol, el ácido esteárico, el ácido palmítico, los ácidos grasos de girasol, los ácidos grasos de aceite de coco (con 8 hasta 18 átomos de carbono), los ácidos grasos de aceite de coco (con 12 hasta 18 átomos de carbono), los ácidos grasos de aceite de soja, los ácidos grasos de aceite de linaza, el ácido dodecanoico, el ácido oleico, el ácido linoleico, los ácidos grasos de aceite de palmisto, los ácidos grasos de aceite de palma, el ácido linolénico y/o el ácido araquidónico. Entre los alcoholes con 8 hasta 28 átomos de carbono se han acreditado, ante todo, el 1-eicosanol, el 1-octadecanol, el 1-hexadecanol, el 1-tetradecanol, el 1-dodecanol, el 1-decanol así como el 1-octanol. En el caso de las aminas secundarias con 8 hasta 28 átomos de carbono se utilizan, de manera especial, las alquilaminas elegidas entre el grupo formado por la 2-etilhexilamina, la dipentilamina, la dihexilamina, la dioctilamina, la bis(2-etilhexil)amina, la N-metiloctadecilamina así como la didecilamina.
La relación molar entre el componente de glicidilo (A) y el componente reactivo (B) puede variar dentro de amplios límites, sin embargo se ha revelado especialmente ventajoso que sean utilizados desde 0,9 hasta 1,1 moles del componente reactivo (B) por mol de los grupos glicidilo del componente (A).
En la segunda etapa de la reacción b) se deja reaccionar, a continuación, el producto de la reacción procedente de la etapa a) con un compuesto de poliisocianato (C), alifático o aromático.
Como compuestos de poliisocianato alifáticos son utilizados, de manera preferente, el 1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano (IPDI), el bis-(4-isocianatociclo-hexil)-metano (H12MDI), el 1,3-bis-(1-isocianato-1-metil-etil)-benceno (m-TMXDI), el 1,6-diisocianatohexano (HDI), en caso dado sus homólogos superiores o bien las mezclas industriales de los isómeros de los poliisocianatos alifáticos individuales, mientras que, como poliisocianatos aromáticos son empleados, de manera especial, el 2,4-diisocianatotolueno (TDI), el bis-(4-isocianatofenil)-metano (MDI) y, en caso dado, sus homólogos superiores (MDI polímero) o bien las mezclas industriales de los isómeros de los poliisocianatos aromáticos individuales.
De conformidad con una forma preferente de realización, el compuesto de poliisocianato se emplea en una cantidad tal, que la relación equivalente NCO/OH con relación a los grupos OH libres en el producto de la reacción del componente de glicidilo (A) y el componente reactivo (B) procedente de la etapa a), esté comprendida entre 0,5 y 2,0.
En la etapa subsiguiente de la reacción c) se hace reaccionar el producto de la reacción, procedente de la etapa de la reacción b) con un compuesto de óxido de polialquileno (B) de la fórmula general (I).
2
En este caso significan
R^{1} =
H, un resto hidrocarbonato alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono,
R^{2} =
un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 30 átomos de carbono o fenilo,
m =
0 hasta 250,
n =
3 hasta 350 y
x =
1 hasta 12,
y pudiendo estar distribuidas arbitrariamente las unidades de óxido de etileno o bien las unidades superiores de óxido de alquileno en el compuesto de óxido de polialquileno (D).
Se ha revelado que es especialmente ventajoso utilizar el compuesto de óxido de polialquileno (D) en una cantidad comprendida entre 0,9 y 1,1 moles por mol de grupos isocianato libres del producto de la reacción en la etapa b).
La reacción del compuesto de glicidilo (A) con el componente reactivo (B), de conformidad con la etapa a), ha sido suficientemente descrita de conformidad con el estado de la técnica. De este modo se ha descrito la reacción de epóxidos con ácidos carboxílicos en la publicación "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 1ª edición 1978, página 505 así como en la publicación "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4ª edición, tomo 6/3, página 459 así como en el tomo 14/2, página 507 hasta 510. En lo que se refiere a la reacción de los epóxidos con alcoholes se hará referencia a la publicación "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4ª edición, tomo 6/3, página 40 hasta 44 así como página 456 hasta 458 y tomo 14/2, página 503 hasta 506 así como en la publicación "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 1ª edición 1978, página 505. La reacción de los epóxidos con aminas se ha divulgado por ejemplo en la publicación "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4ª edición, tomo 14/2, página 516 hasta 523 así como en la publicación "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 1ª edición 1978, página 504 hasta 505.
De manera preferente, la reacción del componente de glicidilo (A) con el componente reactivo (B) se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 20 y 250ºC, pudiendo ser llevada a cabo la reacción, en caso dado, en presencia de un catalizador. De este modo, se ha revelado que es especialmente ventajoso utilizar catalizadores básicos, tales como, por ejemplo, los halogenuros de tetraalquilamonio o los hidróxidos alcalinos en el caso de la reacción del componente de glicidilo (A) con los ácidos grasos a título de componente reactivo (B). En el caso de la reacción del componente de glicidilo (A) con un alcohol a título de componente reactivo (B), la reacción puede ser llevada a cabo bien catalizada con ácidos (por ejemplo el ácido sulfúrico, el ácido perclórico, el ácido fluorhídrico, el trifluoruro de boro, el cloruro de estaño(IV)) o catalizada con bases (por ejemplo los hidróxidos alcalinos, los alcoholatos alcalinos, las aminas terciarias).
La reacción del componente de glicidilo (A) con las aminas secundarias a título de componente reactivo (B) se lleva a cabo, por regla general, en ausencia de catalizador, sin embargo pueden ser aportadas cantidades pequeñas de agua o de alcohol (por ejemplo fenol) a la mezcla de la reacción.
La reacción del producto de la reacción procedente de la etapa a) con el componente de poliisocianato (C), de conformidad con la etapa de la reacción b), se lleva a cabo, de manera preferente, en ausencia de disolventes a temperaturas comprendidas entre 20 y 120ºC, disponiéndose inicialmente el componente de poliisocianato (C), de conformidad con una forma preferente de realización, y añadiéndose en continuo el producto de la reacción procedente de la etapa a).
La etapa de la reacción c) o bien la reacción del producto de la reacción procedente de la etapa b) con el compuesto de óxido de polialquileno (D) se lleva a cabo también, de manera preferente, en ausencia de disolvente en el intervalo de temperaturas comprendido entre 20 y 120ºC.
Los compuestos polímeros, propuestos de conformidad con la invención, son adecuados de una manera excelente para la hidrofugación de masas de masas de materiales de construcción que pueden fraguar por vía hidráulica y/o para reprimir la formación de exudaciones sobre las superficies de masas de materiales de construcción endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica. En este caso se aportan los compuestos polímeros a las masas de los materiales de construcción amasadas y no endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica, en una cantidad comprendida entre un 0,01 y un 5% en peso, referido a la proporción del agente aglutinante. Como masas de materiales de construcción, que pueden fraguar por vía hidráulica, de conformidad con la presente invención, deben ser considerados los sistemas de hormigón y los sistemas de mortero, que contengan como agente aglutinante principal cemento o bien aditivos para el cemento tales como, por ejemplo, polvo de silicato, escorias de altos hornos o cenizas volátiles y que, además, contengan como componente secundario, en caso dado, cal, yeso o anhidrita. No obstante, es posible, así mismo, que sean utilizados, a título de agente aglutinante principal, el sulfato de calcio en forma de, por ejemplo, yeso, anhidrita o semihidrato y, a título de componente secundario, cemento, polvo de silicato, escorias de altos hornos o cenizas volátiles.
Sin embargo, en el ámbito de la presente invención es posible así mismo que los aditivos, de conformidad con la invención, sean aportados al agua para el amasado o bien al agua residual en forma emulsionada con ayuda de emulsionantes externos (por ejemplo compuestos etoxilados, tales como los etoxilatos de los ácidos grasos, el aceite de ricino etoxilado o las aminas grasas etoxiladas).
Los compuestos polímeros propuestos, de conformidad con la invención, son adecuados de una manera excelente como agentes para impedir o bien para reprimir las exudaciones sobre las superficies de las masas de materiales de construcción endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica, y/o para la hidrofugación de los correspondientes sistemas cementosos.
Por otra parte, los productos que pueden fraguar por vía hidráulica absorben como consecuencia de los aditivos, propuestos de conformidad con la invención, una cantidad de agua claramente menor, con lo cual pueden reducirse claramente los deterioros producidos por las heladas y una rápida corrosión del acero de la armadura.
Los ejemplos siguientes explican con mayor detalle la invención.
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Ejemplos
Ejemplo 1
Se disponen inicialmente 629,8 g (2,1717 moles) de ácido graso de talol (firma Hanf & Nelles) a temperatura ambiente en el recipiente de la reacción, se añaden 369,2 g (1,0859 moles) de bisfenol A diglicidiléter (nombre comercial: Polypox E 270/500; firma UPPC) y, a continuación, se aporta 1,0 g (0,0031 moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma Aldrich). El recinto de la reacción se barre con nitrógeno y la mezcla de la reacción se calienta hasta 150ºC. Se mantiene a esta temperatura hasta que se alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 8 horas.
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Ejemplo 1A
Se disponen inicialmente 32,2 g (0,1849 moles) de toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 30ºC y se dosifican 85,0 g (0,0924 moles) del aducto de ácidos grasos procedente del ejemplo 1 aproximadamente durante 60 minutos. La temperatura de la reacción se mantiene entre 40 y 50ºC. Tras adición completa del aducto de ácidos grasos procedente del ejemplo 1 se deja reaccionar hasta que se haya alcanzado el valor teórico de NCO para esta etapa (6,62% en peso). Cuando se haya alcanzado el valor teórico de NCO se dosifican 92,4 g (0,1848 moles) de MPEG 500 (nombre comercial: Polyglicol M 500; firma Clariant). La temperatura de la reacción se mantiene entre 50 y 60ºC.
Una vez realizada la adición completa del MPEG 500 se continúa agitando entre 50 y 60ºC hasta que caiga hasta cero el valor NCO. El producto de la reacción se mezcla con 1.187,7 g de agua de la cañería bajo una buena acción de agitación hasta que se forme una dispersión turbia amarillenta, homogénea (contenido en materia sólida 15% en peso).
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Ejemplo 1B
Se disponen inicialmente 80 g (0,0870 moles) del aducto de ácidos grasos procedentes del ejemplo 1 a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 60ºC y se dosifican 20,1 g (0,1154 moles) de toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) aproximadamente durante 60 minutos. La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. Una vez realizada la adición completa del toluenodiisocianato se deja reaccionar hasta que se alcance el valor NCO del 2,42% en peso. A continuación se dosifican 114,8 g (0,0574 moles) de MPEG 2000 (nombre comercial: Polyglicol M 2000; firma Clariant) aproximadamente durante 60 minutos. La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. Se continúa la agitación hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de la reacción se mezcla con 1.217,8 g de agua de la cañería bajo un buen efecto de agitación hasta que se forme una dispersión turbia anaranjada, homogénea (contenido en materia sólida 15% en peso).
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Ejemplo 1C
Se disponen inicialmente 300 g (0,3261 moles) del aducto de ácidos grasos procedente del ejemplo 1, a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga inicial se caliente en el recipiente de la reacción a 60ºC y se dosifican 28,4 g (0,1631 moles) de toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) aproximadamente durante 60 minutos. La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. La relación NCO/OH para esta reacción es de 0,50. Una vez realizada la adición completa del toluenodiisocianato se continúa la agitación entre 60 y 70ºC hasta que haya caído a cero el valor NCO. El producto de la reacción es un líquido viscoso pardo claro. Se disponen inicialmente 60 g de un etoxilato de ácidos grasos (nombre comercial: Etilan A3; firma AkzoNobel) en el recipiente de la reacción y se calientan a 55ºC. A continuación se calientan a 55ºC 120 g del producto de la reacción precedente y se aportan a la carga inicial durante 1 hora. Se forma una mezcla viscosa blanca parduzca. A continuación se dosifican 620 g de agua durante 1 hora. Por último se obtiene una dispersión acuosa lechosa con un contenido en materia sólida del 15% en peso con relación al producto de la reacción precedente.
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Ejemplo 2
Se disponen inicialmente 631,8 g (2,2524 moles) de ácidos grasos de aceite de girasol (firma Hanf & Nelles) a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción, se aportan 367,2 g (0,5632 moles) de pentaeritritatetraglicidiléter (nombre comercial: Polypox R16; firma UPPC), a continuación se aporta 1,0 g (0,0031 moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma Aldrich). El recinto de la reacción se barre con nitrógeno y la mezcla de la reacción se calienta a 150ºC. Se mantiene a esta temperatura hasta que se alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 10 horas.
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Ejemplo 2A
Se disponen inicialmente 62,83 g (0,3608 moles) de toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador de la firma Aldrich). La carga inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 30ºC y se dosifican 160,0 g (0,0902 moles) del aducto de ácidos grasos procedente del ejemplo 2 durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 30 y 40ºC. Una vez verificada la adición completa del aducto de ácidos grasos procedente del ejemplo 2 se deja reaccionar hasta que se alcance el valor NCO teórico para esta etapa (6,80% en peso). Cuando se haya alcanzado el valor NCO teórico se dosifican 92,4 g (0,1848 moles) de MPEG 500 (nombre comercial: Polyglicol M 500; firma Clariant). La temperatura de la reacción se mantiene entre 40 y 50ºC. Una vez verificada la adición completa del MPEG 500 se continúa agitando entre 50 y 60ºC hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de la reacción se mezcla con 1.187,7 g de agua de la cañería bajo un buen efecto de agitación hasta que se forme una dispersión turbia parduzca, homogénea (contenido en materia sólida 15% en peso).
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Ejemplo 3
Se disponen inicialmente 666,0 g (2,2966 moles) de ácido graso de talol (firma Hanf & Nelles) a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción, se aportan 333,0 g (0,7655 moles) de trimetilolpropanotriglicidiléter (nombre comercial: Polypox R 20; firma UPPC), a continuación se aporta 1,0 g (0,0031 moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma Aldrich). El recinto de la reacción se barre con nitrógeno y la mezcla de la reacción se calienta a 150ºC. Se mantiene a esta temperatura hasta que se alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 9 horas.
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Ejemplo 3A
Se disponen inicialmente 57,5 g (0,2298 moles) de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI; firma Aldrich) a 50ºC en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador de la firma Aldrich). La carga inicial se mantiene en el recipiente de la reacción a 50ºC y se dosifican 100,0 g (0,0766 moles) del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 3, durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene en 60ºC aproximadamente. Una vez realizada la adición completa del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 3, se deja reaccionar hasta que se alcance el valor NCO teórico para esta etapa (6,13% en peso). Cuando se haya alcanzado el valor NCO teórico se dosifican 114,9 g (0,2298 moles) de MPEG 500 (nombre comercial: Polyglicol M 500; firma Clariant). La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. Una vez verificada la adición completa del MPEG 500 se continúa agitando entre 60 y 70ºC hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de la reacción se mezcla con 1.543,6 g de agua de la cañería bajo un buen efecto de agitación hasta que se forme una dispersión turbia anaranjada, homogénea (contenido en materia sólida 15% en peso).
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Ejemplo 4
Se disponen inicialmente 643,4 g (2,2938 moles) de ácidos grasos de girasol (firma Hanf & Nelles) a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción, se aportan 355,6 g (1,1471 moles) de neopentilglicoldiglicidiléter (nombre comercial: Polypox R14; firma UPPC), a continuación se aporta 1,0 g (0,0031 moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma Aldrich). El recinto de la reacción se barre con nitrógeno y la mezcla de la reacción se calienta a 150ºC. Se mantiene a esta temperatura hasta que se alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 8 horas.
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Ejemplo 4A
Se disponen inicialmente 160,0 g (0,1837 moles) del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 4, a 50ºC, en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga inicial se mantiene en el recipiente de la reacción a 50ºC y se dosifica 1/3 (16,0 g; 0,0919 moles) de la cantidad del toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) durante 40 minutos aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 50 y 60ºC. Tras la adición de la primera cantidad de toluenodiisocianato se deja reaccionar hasta que caiga a cero el valor NCO. A continuación se aportan de una vez la 2/3 restante (32,0 g; 0,1837 moles) de la cantidad de toluenodiisocianato. La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC y se deja reaccionar hasta que se alcance el valor NCO teórico para esta etapa (3,71% en peso). A continuación se dosifican 367,4 g (0,3674 moles) de MPEG 1000 (nombre comercial: Polyglicol M 1000; firma Clariant) durante 60 minutos, se mantiene la temperatura entre 60 y 70ºC. Se continúa agitando hasta que caiga a cero el valor NCO.
El producto de la reacción se mezcla con 2.310,2 g de agua de la cañería bajo un buen efecto de agitación hasta que se forme una dispersión amarilla lechosa, homogénea (contenido en materia sólida 15% en peso).
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Ejemplo 4B
Se disponen inicialmente 55,5 g (0,2500 moles) de isoforonadiisocianato (IPDI; firma Aldrich) a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 45ºC y se dosifican 250,0 g (0,2500 moles) de MPEG 1000 (nombre comercial: Polyglicol M 1000; firma Clariant) durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 40 y 50ºC. Una vez realizada la adición completa del MPEG 1000 se deja reaccionar hasta que se alcance el valor NCO teórico para esta etapa (3,44% en peso). Cuando se haya alcanzado el valor NCO teórico, se aportan de una sola vez 217,8 g (0,2500 moles) del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 4. La temperatura de la reacción se mantiene entre 50 y 60ºC. A continuación se sigue agitando hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de la reacción se mezcla con 2.965,4 g de agua de la cañería bajo un buen efecto de agitación hasta que se forme una solución casi clara, amarillenta, homogénea (contenido en materia sólida 15% en peso).
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Ejemplo 4C
Se disponen inicialmente 304,85 g (0,3500 moles) del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 4, a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 60ºC y se dosifican 40,64 g (0,2333 moles) de toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. La relación NCO/OH para esta reacción es de 0,66. Una vez realizada la adición completa del toluenodiisocianato se continúa agitando entre 60 y 70ºC hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de la reacción es un líquido viscosos, pardo claro. Se disponen inicialmente 60 g de un aceite de ricino etoxilado (nombre comercial: Berol 199; firma AkzoNobel) en el recipiente de la reacción y se calientan a 55ºC. A continuación se calientan a 55ºC 120 g del producto de la reacción precedente y se aportan a la carga inicial durante 1 hora. Se forma una mezcla viscosa blanco parduzca. A continuación se dosifican 620 g de agua durante 1 hora. Por último se obtiene una dispersión blanca lechosa con un contenido en materia sólida del 15% en peso, referido al producto de la reacción precedente.
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Ejemplo 5
Se disponen inicialmente 605,9 g (2,1601 moles) de ácidos grasos de girasol (firma Hanf & Nelles) a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción, se aportan 393,1 g (1,0799 moles) de bisfenol A diglicidiléter (nombre comercial: Araldit GY 240; firma Huntsman), a continuación se aporta 1,0 g (0,0031 moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma Aldrich). El recinto de la reacción se barre con nitrógeno y la mezcla de la reacción se calienta a 150ºC. Se mantiene a esta temperatura hasta que se alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 8 horas.
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Ejemplo 5A
Se disponen inicialmente 300 g (0,3243 moles) del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 5, a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga inicial se caliente en el recipiente de la reacción a 60ºC y se dosifican 28,2 g (0,1622 moles) de toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. La relación NCO/OH para esta reacción es de 0,50. Una vez realizada la adición completa del toluenodiisocianato se continúa agitando entre 60 y 70ºC hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de la reacción es un líquido viscoso, pardo claro. Se disponen inicialmente 60 g de un aceite de ricino etoxilado (nombre comercial: Berol 199; firma AkzoNobel) en el recipiente de la reacción y se calientan a 55ºC. A continuación se calientan a 55ºC 120 g del producto de la reacción precedente y se aportan a la carga inicial durante 1 hora. Se forma una mezcla viscosa, blanco parduzca. A continuación se dosifican 620 g de agua durante 1 hora. Por último se obtiene una dispersión blanca lechosa con un contenido en materia sólida del 15% en peso referido al producto de la reacción precedente.
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Ejemplo 5B
Se disponen inicialmente 92,5 g (0,1000 moles) del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 5, a la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 60ºC y se dosifican 29,6 g (0,1333 moles) de isoforonadiisocianato (IPDI; firma Aldrich) durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. Una vez realizada la adición completa del toluenodiisocianato se deja reaccionar hasta que se alcance un valor NCO del 2,29% en peso. A continuación se dosifican 133,3 g (0,0667 moles) de MPEG 2000 (nombre comercial Polyglicol M 2000; firma Clariant) durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. Se continúa agitando hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de la reacción se mezcla con 1.447,3 g de agua de la cañería bajo un buen efecto de agitación hasta que se forme una dispersión turbia anaranjada, homogénea (contenido en materia sólida 15% en peso).
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Verificación de los productos fabricados
Las probetas se fabrican según el método siguiente y se verifican con respecto a su comportamiento a la exudación:
De conformidad con la normativa se fabrica en un mezclador forzado una mezcla (11 kg) de acuerdo con la receta siguiente, mezclándose en seco en primer lugar todos los agregados durante 10 segundos. A continuación se aporta el agua prefijada y se efectúa la mezcla durante 2 minutos, a continuación se aporta el agua restante, duración de la formación de la mezcla 2 minutos. El aditivo se aporta al agua residual:
3
4
El aditivo se utiliza en dosificaciones variables con relación al cemento en la mezcla y se aporta bien al agua residual o bien a la mezcla de hormigón. Las indicaciones de la dosificación del aditivo se refieren siempre a la materia sólida "aditivo" con respecto a la materia sólida "cemento". El contenido en agua del aditivo se resta de la cantidad del agua para el amasado.
Para la fabricación de las probetas se introducen respectivamente 1.300 g exactamente de la mezcla de hormigón fresca en moldes redondos y se compactan con un peso de carga de 30 kg sobre una mesa vibradora durante 90 segundos. A continuación se desencofra la probeta fresca y se almacena durante 2 días en una cámara de climatización (20ºC, humedad relativa del aire 65%) para el endurecimiento. A continuación se mide el brillo de la probeta con un fotoespectrómetro de color (Color-Guide sphere spin, Byk Gardner) (L1), aplicándose sobre la probeta una plantilla con 9 puntos de medición con objeto de que se midan ulteriormente los mismos puntos en la segunda medición. A partir de estos 9 puntos se obtiene el valor medio L1. A continuación se sumergen en agua destilada los ladrillos durante aproximadamente 2 segundos y se envasan de manera hermética al aire en estado húmedo y en un saco de plástico. Este saco se almacena en la cámara de climatización durante 10 días. A continuación se retiran los ladrillos del envase y se almacenan durante 2 días hasta sequedad en la cámara climatizadora. Ahora se miden los brillos de las probetas una segunda vez con plantilla y con fotoespectrómetro de color (L 2). Se fabrican 6 probetas de cada una de las mezclas (y se forma el valor medio de las mismas). La modificación del color de la superficie (\DeltaL) de de las probetas (aumento del grado de blancura) está dada como: \DeltaL = L2 - L1.
Además del abrillantado (\DeltaL) de las probetas debido a las exudaciones, se evaluó también la homogeneidad de la superficie y se determina, así mismo, la absorción de agua de las probetas.
Determinación de absorción de agua (WA) de conformidad con la norma EN ISO 15148:
Las probetas secas y endurecidas se pesaron (W1) y se dispusieron en un baño de agua de tal manera que el lado inferior estuviese situado sobre los apoyos puntuales y no tocase físicamente al fondo del recipiente. El nivel del agua era de 5 mm aproximadamente por encima del punto más alto del lado inferior. Al cabo de 15 minutos se retiran las probetas del baño de agua y se pesan una segunda vez (W2). La probeta se seca previamente con una esponja retorcida, húmeda. La absorción de agua está dada como: WA = W2 - W1
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 1
(exudación acelerada en la cámara de climatización, 20ºC, humedad relativa del aire 65%)
5
Los valores entre paréntesis son los resultados de las mezclas cero (en ausencia de aditivo). Los valores en porcentaje indican en qué cuantía ha reducido el aditivo respectivamente el brillo o bien la absorción de agua en comparación con la mezcla cero (en ausencia de aditivo).
Las dosificaciones indican la materia sólida del aditivo con relación al cemento en la mezcla.

Claims (15)

1. Compuestos polímeros anfifilos, que se preparan porque
a)
se hace reaccionar un compuesto de diglicidilo, de triglicidilo o de tetraglicidilo (A) con un componente reactivo (B), en caso dado insaturado, que está constituido por un ácido graso con 8 hasta 28 átomos de carbono, por un alcohol con 8 hasta 28 átomos de carbono o por una amina secundaria con 8 hasta 28 átomos de carbono, a continuación
b)
se deja reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa a) con un compuesto de poliisocianato (C) alifático o aromático y, a continuación
c)
se hace reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa b) con un compuesto de óxido de polialquileno (D) de la fórmula general (I)
7
\quad
en la que significan
R^{1} =
H, un resto hidrocarbonato alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono,
R^{2} =
un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 30 átomos de carbono o fenilo,
m =
0 hasta 250,
n =
3 hasta 350 y
x =
1 hasta 12,
y pudiendo estar distribuidas arbitrariamente las unidades de óxido de etileno o bien las unidades superiores de óxido de alquileno en el compuesto de óxido de polialquileno (D).
2. Compuestos polímeros según la reivindicación 1, caracterizados porque como componente (A) se emplea un compuesto de glicidilo elegido entre el grupo formado por el ciclohexano-dimetanol-diglicidiléter, el glicerin-triglicidiléter, el neopentilglicol-diglicidiléter, el pentaeritritatetraglicidiléter, el 1,6-hexanodiol-diglicidiléter, el polipropilenglicoldiglicidiléter, el polietilenglicol-diglicidiléter, el trimetilolpropano-triglicidiléter, el bisfenol A-diglicidiléter, el bisfenol F-diglicidiléter, la 4,4-metilenbis(N,N-diglicidilanilina), el tetrafeniloletano-glicidiléter, la N,N-diglicidilanilina, el dietilenglicol-diglicidiléter, el 1,4-butanodioldiglicidiléter o bien las mezclas de los mismos.
3. Compuestos polímeros según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque como componente reactivo (B) se emplean ácidos grasos elegidos entre el grupo formado por el ácido graso de talol, el ácido esteárico, el ácido palmítico, los ácidos grasos de girasol, los ácidos grasos de aceite de coco (con 8 hasta 18 átomos de carbono), los ácidos grasos de aceite de coco (con 12 hasta 18 átomos de carbono), los ácidos grasos de aceite de soja, los ácidos grasos de aceite de linaza, el ácido dodecanoico, el ácido oleico, el ácido linoleico, los ácidos grasos de aceite de palmisto, los ácidos grasos de aceite de palma, el ácido linolénico, el ácido araquidónico.
4. Compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque como componente reactivo (B) se emplean alcanoles elegidos entre el grupo formado por el 1-eicosanol, el 1-octadecanol, el 1-hexadecanol, el 1-tetradecanol, el 1-dodecanol, el 1-decanol, el 1-octanol.
5. Compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque como componente reactivo (B) se emplean las dialquilaminas elegidas entre el grupo formado por la 2-etilhexilamina, la dipentilamina, la dihexilamina, la dioctilamina, la bis(2-etilhexil)amina, la N-metiloctadecilamina, la didecilamina.
6. Compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque se emplean entre 0,9 y 1,1 moles del componente reactivo (B) por mol de los grupos glicidilo del componente (A).
7. Compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque como poliisocianatos alifáticos se emplean el 1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano (IPDI), el bis-(4-isocianatociclo-hexil)-metano (H12MDI), el 1,3-bis-(1-isocianato-1-metil-etil)-benceno (m-TMXDI), el 1,6-diisocianatohexano (HDI), en caso dado sus homólogos superiores o bien las mezclas industriales de los isómeros de los poliisocianatos alifáticos individuales.
8. Compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque como poliisocianatos aromáticos se emplean el 2,4-diisocianatotolueno (TDI), el bis-(4-isocianatofenil)-metano (MDI) y, en caso dado, sus homólogos superiores (MDI polímero) o bien las mezclas industriales de los isómeros de los poliisocianatos aromáticos individuales.
9. Compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque el compuesto poliisocianato se emplea en una cantidad tal, que la relación equivalente NCO/OH con relación a los grupos OH libres en el producto de la reacción del componente de glicidilo (A) y del componente reactivo (B), procedente de la etapa a), esté comprendida entre 0,5 y 2,0.
10. Compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque en la fórmula (I) en lo que respecta al compuesto de óxido de polialquileno (B), R significa -CH_{3}, CH=CH_{2}- o CH_{2}=CH-CH_{2}-.
11. Compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque se utiliza el compuesto de óxido de polialquileno (D) en una cantidad comprendida entre 0,9 y 1,1 moles por mol de grupos isocianato libres del producto de la reacción en la etapa b).
12. Procedimiento para la obtención de compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque
a)
se hace reaccionar el componente de glicidilo (A) con el componente reactivo (B) a temperaturas comprendidas entre 20 y 250ºC, en caso dado en presencia de un catalizador ácido o de un catalizador básico,
b)
el producto de la reacción, procedente de la etapa a), se deja reaccionar ulteriormente con un componente poliisocianato (C) en ausencia de disolventes, en el intervalo de temperaturas comprendido entre 20 y 120ºC, y a continuación
c)
el producto de la reacción, procedente de la etapa b), se hace reaccionar con el compuesto de óxido de polialquileno (D) así mismo en ausencia de disolventes, a temperaturas comprendidas entre 20 y 150ºC.
13. Empleo de los compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la hidrofugación de masas de masas de materiales de construcción, que pueden fraguar por vía hidráulica.
14. Empleo según la reivindicación 13, caracterizado porque los compuestos polímeros son utilizados para reprimir las exudaciones sobre las superficies de las masas de materiales de construcción endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica.
15. Empleo según una de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado porque los compuestos polímeros son aportados a las masas de los materiales de construcción no endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica, en una cantidad comprendida entre un 0,001 y un 5% en peso, referido a la proporción del agente aglutinante.
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