ES2322693T3

ES2322693T3 - Procedimiento para la preparacion de un diisobuteno muy puro.

Info

Publication number: ES2322693T3
Application number: ES01986943T
Authority: ES
Inventors: Andreas Beckmann; Franz Nierlich; Udo Peters; Wilfried Buschken; Lothar Kerker
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: RU2003127946A; JP2004529876A; ATE425133T1; CA2435590C; BR0116884A; EP1360160B1; PL362245A1; HUP0303274A2; CZ20032479A3; CA2435590A1; CN1489565A; US7002053B2; DE50114767D1; DE10113381A1; JP4076442B2; EP1360160A1; US20040054246A1; CN1213003C; KR20040002865A; KR100763216B1

Abstract

Procedimiento para la preparación de un diisobuteno muy puro, componiéndose la fracción de C 8 en más de un 99,7% en peso a base de 2,4,4-trimetil-pentenos, por reacción del isobuteno o de mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno en presencia de una resina sólida intercambiadora de iones de carácter ácido, caracterizado porque la resina intercambiadora de iones de carácter ácido contiene grupos de ácidos sulfónicos, cuyos protones habían sido intercambiados parcialmente por iones de metales.

Description

Procedimiento para la preparación de un diisobuteno muy puro.

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de un diisobuteno muy puro a partir del isobuteno o de mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno.

Un diisobuteno, que es una mezcla de 2,4,4-trimetil-pent-1-eno y de 2,4,4-trimetil-pent-2-eno, es hidrogenado a gran escala técnica para dar el 2,2,4-trimetil-pentano. Este hidrocarburo, a causa de su alto índice de octano, es un deseado componente de combustibles de carburadores. Para esta finalidad se pueden usar también mezclas de diisobutenos, que contienen otros isómeros de C_{8} o hidrocarburos con otros números de C distintos. Para la utilización en síntesis, por el contrario, se necesitan unas purezas más altas del diisobuteno. Así, para la preparación del 3,5,5-trimetil-hexanal por hidroformilación son necesarias unas mezclas muy puras. Este aldehído puede ser oxidado para dar el correspondiente ácido carboxílico, que encuentra empleo para la producción de peróxidos, agentes lubricantes y secantes. Además, un diisobuteno se emplea para la alquilación de fenoles. Los compuestos alquil-aromáticos resultantes en este contexto son productos intermedios para la producción de detergentes.

La oligomerización del isobuteno puede ser catalizada mediante ácidos de Lewis o de Brönsted o compuestos de coordinación, en particular de los del níquel. En tal caso resultan unos oligómeros con diferentes masas moleculares, puesto que unos oligómeros inferiores ya formados (olefinas de C_{8}, C_{12}) se pueden hacer reaccionar con el isobuteno o con otros oligómeros para dar olefinas de más alto peso molecular. Cuando los eductos (productos de partida) contienen también n-buteno, en el producto pueden estar presentes también unos cooligómeros.

Para la preparación rentable de 2,4,4-trimetil-pentenos (1 y/o 2) mediante dimerización del isobuteno, se necesita por lo tanto, junto con un buen rendimiento de espacio y tiempo, también una alta selectividad para C_{8} y una alta pureza de los isómeros de C_{8}. Sobre estas magnitudes se puede influir por medio del tipo del catalizador utilizado y de las condiciones de reacción. Por lo tanto, el catalizador empleado no debe dar lugar ni a una isomerización del entramado durante la formación de los compuestos de C_{8} ni a una isomerización de la olefina de C_{8} ya formada. En caso contrario, resulta un producto que se puede emplear sólo de una manera condicionada para síntesis químicas.

La oligomerización puede ser llevada a cabo en principio de una manera homogénea, es decir mediando utilización de catalizadores que son solubles en la mezcla de reacción, o de una manera heterogénea, es decir mediando utilización de catalizadores que son insolubles en la mezcla de reacción. La desventaja de los procedimientos homogéneos consiste en que el catalizador abandona el reactor junto con los productos de reacción y con eductos que no han reaccionado, con respecto de los cuales él tiene que ser separado, tratado y evacuado a vertederos o recirculado.

La mayor parte de los procedimientos realizados a escala técnica utilizan por lo tanto unos catalizadores que están dispuestos en el lecho sólido, de manera tal que no se realiza una costosa separación de los catalizadores. La mayor parte de los catalizadores sólidos conocidos pertenecen a uno de los siguientes conjuntos:

a): Ácidos inorgánicos (p.ej. ácido sulfúrico o ácido fosfórico) sobre un material de soporte (p.ej. óxido de aluminio o dióxido de silicio).

b): Zeolitas u otros alumosilicatos con o sin otro(s) metal(es) adicionales, en particular con metales de transición.

c): Resinas intercambiadoras de iones de carácter ácido.

Para la preparación de una mezcla muy pura de los dos 2,4,4-trimetil-pentenos a partir del isobuteno, los ácidos inorgánicos sobre soportes no son apropiados, puesto que ellos dan lugar también a transposiciones del entramado.

En el documento de patente europea EP 0.224.220, se lleva a cabo una oligomerización de un buteno en presencia de un catalizador de zeolita dopado con bismuto y/o plomo. En tal caso la fracción de C_{8} contiene más de 4% de 2,3,4-trimetil-pentenos indeseados.

La oligomerización del isobuteno en presencia de un alumosilicato amorfo frente a los rayos X se divulga en el documento de solicitud de patente europea EP 0.536.839 A2. En este caso, incluso a las suaves temperaturas de 60-65ºC no se puede evitar una pérdida de 2,2,4-trimetil-pentenos mediante isomerización del esqueleto.

La oligomerización del isobuteno en presencia de un alumosilicato de níquel amorfo frente a los rayos X se describe en el documento de solicitud de patente internacional WO 93/06926. En este caso, el isobuteno no diluido se hace reaccionar a 60ºC. El espectro de productos muestra que la selectividad para C_{8} no es especialmente alta. En el caso de un grado de conversión del isobuteno de 15-20% la selectividad para C_{8} es de 85-86%, y en el caso de un grado de conversión de 75% ésta es solamente de 72%.

En el documento EP 0.417.407 A1 unos cuerpos moldeados de intercambiadores de iones fuertemente ácidos, se emplean como catalizador para la oligomerización de isobuteno. Estos intercambiadores de iones son tratados en parte posteriormente con un ácido, con el fin de alcanzar una acidez elevada. El rendimiento de dímeros de 93-96% es bueno. No obstante, no se divulga la composición de la fracción de C_{8}.

La utilización de agentes moderadores, tales como por ejemplo el metil-terc.-butil-éter o el terc.-butanol, para el ajuste de la actividad como catalizador de resinas intercambiadoras de iones de carácter ácido, se manifiesta como ventajosa en lo que se refiere al espectro de productos. La desventaja principal consiste en que el agente moderador debe de ser separado con respecto del producto, y de que es difícil obtener una mezcla de olefinas de C_{8} sin trazas del agente moderador.

En el documento de patente de los EE.UU. US 4.447.668 se describe un procedimiento de acoplamiento, en el que, en primer lugar, se desdobla el MTBE en isobuteno muy puro y metanol en presencia de un intercambiador de iones de carácter ácido. Opcionalmente, el isobuteno así obtenido se puede oligomerizar en fase líquida en presencia de metil-terc.-butil-éter (MTBE) junto a una resina intercambiadora de iones de carácter ácido. El MTBE sirve como disolvente y para la regulación de la actividad como catalizador. Después de haber separado por destilación el MTBE, queda un oligómero, que se compone, de un diisobuteno por lo menos en un 97%. Ni acerca del catalizador de oligomerización utilizado, ni acerca de la composición de isómeros de la fracción de C_{8} se dan datos más exactos.

El documento US 5.877.372 describe un procedimiento para la preparación de un "isooctano" (diisobuteno hidrogenado) a partir de terc.-butanol. En este caso, una etapa del procedimiento es la oligomerización del isobuteno en presencia de una resina intercambiadora de iones de carácter más ácido. Para el ajuste de la deseada actividad del catalizador, el educto para esta etapa contiene 1-30% de terc.-butanol y para el aumento de la selectividad para olefinas de C_{8} contiene 30-80% de un "isooctano". La mezcla de reacción es separada por destilación en un producto de cabezas, que contiene terc.-butanol y el isobuteno que no ha reaccionado, y en un producto de colas, que se compone de un "isooctano" y de los oligómeros superiores. La porción de oligómeros es diisobuteno en más de un 90%. Esta mezcla es hidrogenada para dar un "isooctano" con algunos tantos por ciento de hidrocarburos saturados de peso molecular más alto, que es devuelto proporcionalmente a la etapa de dimerización. Como catalizadores se utilizan unas resinas intercambiadores de iones de carácter ácido, usuales en el comercio.

Es necesario un alto gasto para destilación, con el fin de separar las olefinas de C_{8} a partir del producto oligómero obtenido de acuerdo con este procedimiento; puesto que los puntos de ebullición de un "isooctano" 2,2,4-trimetil-pentano (99ºC), 2,4,4-trimetil-pent-1-eno (100-102ºC) y 2,4,4-trimetil-pent-2-eno (102-105ºC) están situados próximos entre ellos. Además de esto no se conoce cómo está compuesta la fracción de olefinas de C_{8} que se ha preparado de acuerdo con este procedimiento.

En el documento de solicitud de patente británica GB 2.325.237 A se describe un procedimiento para la preparación de una mezcla que contiene diisobutenos, en la cual se hace reaccionar el isobuteno junto a una resina intercambiadora de iones de carácter ácido en presencia de metanol y metil-terc.-butil-éter. La reacción se efectúa en dos reactores conectados uno tras de otro, con una separación intermedia de los productos detrás del primer reactor. La mezcla de productos, procedente de ambos reactores se compone, después de haber separado los compuestos de bajo punto de ebullición, hasta en un 90% de un producto dímero, de oligómeros superiores y del éter metílico que se deriva del producto dímero. También en este caso la meta es la de obtener un componente con un alto índice de octano o respectivamente un compuesto precursor para combustibles de carburadores. La obtención de un diisobuteno muy puro, por el contrario, ni se prevé ni se describe.

Puestos que los procedimientos conocidos no convencen en lo que se refiere a la selectividad para C_{8} y/o a la pureza de la fracción de C_{8}, la misión consistió en desarrollar un mejor procedimiento para la preparación de una mezcla muy pura de los dos isómeros 2,4,4-trimetil-pentenos (1 y/o 2).

En el documento US-A-4.100.220 se describe un procedimiento para la preparación de un diisobuteno en presencia de una resina sólida intercambiadora de iones con un ácido sulfónico, en la cual los protones ácidos no han sido intercambiados por iones de metales.

Se encontró de modo sorprendente que en el caso de la oligomerización de isobuteno en una fase líquida en presencia de una resina intercambiadora de iones de carácter ácido con grupos de ácido sulfónico, es aumentada la selectividad para la formación de olefinas de C_{8} y es aumentado el contenido de la fracción de C_{8} en cuanto a 2,4,4-trimetil-pentenos, cuando una parte de los protones ha sido intercambiada por iones de metales.

El invento se refiere por consiguiente a un procedimiento para la preparación de un diisobuteno muy puro, componiéndose la fracción de C_{8} en más de un 99,7% en peso a base de 2,4,4-trimetil-pentenos, por reacción del isobuteno o de mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno en presencia de una resina sólida intercambiadora de iones de carácter ácido, conteniendo la resina intercambiadora de iones de carácter ácido grupos de ácidos sulfónicos, cuyos protones habían sido intercambiados parcialmente por iones de metales.

Las resinas intercambiadoras de iones de carácter ácido son catalizadores utilizables para la oligomerización del isobuteno solamente en el caso de que ellas tengan una cierta acidez mínima. Así, las resinas con grupos de ácidos carboxílicos no son suficientemente ácidas y por lo tanto no son apropiadas como catalizador. Apropiadas resinas son las que tienen grupos de ácidos sulfónicos. Tal como ya se ha mencionado más arriba, en el caso de la conversión química del isobuteno en presencia de resinas intercambiadoras de iones sulfonadas, resultan unos productos secundarios cuando no se aporta constantemente un agente regulador juntamente con el producto de partida.

A partir de la bibliografía es conocido disminuir la fuerza como ácidos de las intercambiadoras de iones con grupos de ácidos sulfónicos, mediante un intercambio parcial de iones (Structure-breaking Effect of Metal Ions influencing the Acidity of an Anhydrous Acid [Efecto rompedor de estructura de iones metálicos que influyen sobre la acidez de un ácido anhidro], C. Buttersack, H. Widdecke, J. Klein, Journal of Molecular Catalysis, 40 (1987) 23-25). Sin embargo, no era notorio el hecho de que una resina intercambiadora de iones modificada de este modo se pudiese emplear ventajosamente para la oligomerización del isobuteno.

En el procedimiento conforme al invento se emplean resinas sólidas intercambiadoras de iones sulfonadas, en las cuales de un 30 a un 90% de los protones de los grupos de ácidos sulfónicos, preferiblemente de un 50 a un 80%, han sido intercambiados por iones de metales. Como iones de metales, que reemplazan a los protones, se pueden utilizar iones de metales alcalinos, metales alcalino-térreos, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, zinc y aluminio así como iones de elementos del grupo de los lantánidos. De manera preferida, se emplean para ello iones de metales alcalinos, en particular iones de sodio. También es posible que la resina esté cargada con dos o más iones de metales diferentes.

Apropiadas resinas intercambiadoras de iones son, por ejemplo, las que se preparan por sulfonación de condensados de fenoles y aldehídos o de cooligómeros de compuestos vinílicos aromáticos. Ejemplos de compuestos vinílicos aromáticos para la preparación de los cooligómeros son: estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, vinil-etil-benceno, metil-estireno, vinil-cloro-benceno, vinil-xileno y divinil-benceno. En particular, los cooligómeros, que resultan mediante una reacción de estireno con divinil-benceno, se utilizan como compuestos precursores para la preparación de resinas intercambiadoras de iones con grupos sulfónicos. Las resinas se pueden preparar en forma de geles, en un estado macroporoso o en forma de una esponja. Unas resinas fuertemente ácidas del tipo de estireno y divinilo se venden, entre otros, dentro de los siguientes nombres comerciales: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, K2611, K 2431.

Las propiedades de estas resinas, en particular la superficie específica, la porosidad, la estabilidad, el hinchamiento o respectivamente la contracción, y la capacidad intercambiadora, se pueden hacer variar mediante el proceso de producción.

La capacidad intercambiadora de iones está situada entre 1 y 2, en particular entre 1,5 y 1,9 moles de H^{+} por cada litro de resina húmeda (usual en el comercio).

En el procedimiento del invento se emplean de manera preferida unas resinas macroporosas tales como por ejemplo la K 2431. El volumen de poros es de 30 a 60 ml/g, en particular de 40 a 50 ml/g (referido a una resina húmeda con agua usual en el comercio).

El tamaño de granos de la resina está situado entre 500 \mum y 1.500 \mum, en particular entre 600 \mum y 1.000 \mum.

La distribución de los tamaños de granos se puede escoger más estrecha o más amplia. Así, por ejemplo, se pueden emplear unas resinas intercambiadoras de iones con un tamaño de granos muy uniforme (resinas monodispersas).

En el caso de la utilización de varios reactores, éstos pueden estar llenos con una resina de igual o diferente tamaño de granos (o respectivamente distribución de tamaños de granos).

Puede ser ventajoso, en unos reactores, que son recorridos con altas velocidades lineales, para disminuir la presión diferencial, emplear un grano más grande, y en reactores, que son atravesados con una menor velocidad lineal, para conseguir el grado de conversión óptimo, emplear un grano más pequeño.

Opcionalmente las resinas intercambiadoras de iones se pueden emplear como cuerpos moldeados, tales como por ejemplo cilindros, anillos o esferas.

Para la producción de los catalizadores con las deseadas actividades existen varias posibilidades. Si la resina intercambiadora de iones se presenta en la forma de H, se pueden intercambiar protones por iones de metales. Si la resina se presenta como una sal metálica, unos iones de metales se pueden reemplazar con ayuda de ácidos por protones. En principio este intercambio de iones puede efectuarse en una suspensión tanto orgánica como acuosa. En este caso la resina intercambiadora de iones se puede suspender con tanta cantidad de un líquido, que resulte una suspensión bien agitable. Para esto, se añade dosificadamente una solución, que contiene los iones deseados. Después de haberse
efectuado un intercambio de iones, la resina intercambiadora de iones parcialmente intercambiada es lavada y secada.

Una vía preferida para la producción de los catalizadores utilizados en el procedimiento conforme al invento, es el intercambio de protones por iones de metales en una fase acuosa.

En el caso de la producción del catalizador, la resina intercambiadora de iones es suspendida, en un volumen múltiplo desde una vez hasta diez veces, en particular en un múltiplo desde una vez hasta tres veces de su volumen, en un disolvente.

Para la preparación de la solución con el deseado tipo de iones, que se añade dosificadamente, es aconsejable escoger un disolvente que sea miscible con el disolvente en el que está suspendida la resina. Es conveniente utilizar los mismos disolventes.

Los iones, con los cuales debe de ser cargada la resina, pueden presentarse como soluciones de ácidos, hidróxidos, o sales de ácidos orgánicos o inorgánicos. En el caso de sales con ácidos pluribásicos se pueden emplear también sales ácidas. Asimismo, se pueden utilizar unos compuestos con otros radicales orgánicos distintos, tales como por ejemplo alcoholatos o acetilacetonatos.

El intercambio de iones se efectúa mediando agitación en el intervalo de temperaturas de 10 a 100ºC, en particular de 20 a 40ºC.

El período de tiempo de adición gota a gota de la solución de iones es de 0,5 a 12 h, en particular de 1 a 3 h.

El período de tiempo de intercambio (desde el comienzo de la adición gota a gota) está situado entre 1 y 24 h, en particular entre 3 y 12 h.

Después del intercambio de iones, el catalizador es separado con respecto de la solución, p.ej. mediante decantación o filtración, y opcionalmente a continuación es lavado con un disolvente. Es conveniente utilizar el mismo disolvente, en el que había sido suspendido el catalizador.

El catalizador húmedo es secado, por un lado con el fin de hacerlo más manejable (más capaz de corrimiento), y por otro lado con el fin de mantener pequeña, en los primeros días después de la puesta en marcha del reactor, la impurificación del producto mediante el disolvente adherido o sus productos de transformación. La desecación se puede efectuar en vacío o en una corriente de un gas inerte, por ejemplo en una corriente de nitrógeno. Las temperaturas de desecación están situadas entre 10 y 120ºC, en particular entre 40 y 80ºC. Según sean la presión y la temperatura, los períodos de tiempo de desecación son de 1 a 24 h.

Según el modo de proceder arriba descrito, dependiendo del grado de intercambio, del tipo de los iones y de la resina, se pueden producir catalizadores con una actividad diversa.

Un reactor puede contener una mezcla de resinas con diferentes reactividades. Asimismo es posible que un reactor contenga catalizadores con actividades diversas, dispuestos en capas. Si se utiliza más de un reactor, los reactores individuales pueden estar llenos con catalizadores que tienen actividades iguales o diferentes.

Como sustancia de partida se puede emplear un isobuteno puro o una mezcla de hidrocarburos que contiene isobuteno, la cual no contiene ningún otro compuesto insaturado. En el caso de la utilización del isobuteno puro, es aconsejable, con el fin de disminuir la concentración, añadir un disolvente fácilmente separable.

Las mezclas técnicas, que contienen isobuteno, son por ejemplo fracciones ligeras de bencinas procedentes de refinerías, fracciones de C_{4} procedentes de craqueadores FC (acrónimo de catalíticos fluidizados) o con vapor de agua (del inglés steam), mezclas procedentes de las síntesis de Fischer-Tropsch, mezclas procedentes de la deshidrogenación de butanos, mezclas procedentes de la isomerización del esqueleto de butenos lineales, que han resultado mediante una metátesis de olefinas u otros procesos técnicos.

A partir de estas mezclas técnicas, antes de la utilización conforme al invento, el isobuteno se tiene que separar de los otros compuestos insaturados. La obtención del isobuteno a partir de la fracción de corte de C_{4} de un craqueador con vapor de agua se aplica en todo el mundo y se va a describir a modo de ejemplo. La separación del isobuteno abarca en este contexto en lo esencial las siguientes etapas de procedimiento: La primera etapa es la eliminación de la mayor parte del butadieno. Si el butadieno se puede vender bien en el mercado o existe un consumo propio, él es separado por extracción. En el otro caso, él es hidrogenado selectivamente para formar butenos lineales hasta llegar a una concentración residual de aproximadamente 2.000 ppm (partes por millón), tal como se describe p.ej. en el documento EP 523.482. Queda atrás en ambos casos una mezcla de hidrocarburos (material refinado I o material craqueado de C_{4} hidrogenado) que, junto a los hidrocarburos saturados, n-butano e isobutano, contiene las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2-butenos. A partir de esta mezcla se puede separar el isobuteno por reacción con metanol para dar el metil-terc.-butil-éter (MTBE) o con agua para dar el terc.-butanol (TBA). Tanto el MTBE como también el TBA, en una inversión de su formación, pueden ser desdoblados de retorno en isobuteno y metanol o agua, tal como p.ej. se describe en el documento de patente alemana DE 100 20.943.

Opcionalmente, el material refinado I, el material craqueado de C_{4} hidrogenado o una mezcla de hidrocarburos compuesta de un modo similar, se puede hidroisomerizar en una columna reactiva. En este caso se puede obtener una mezcla de isobuteno e isobutano como producto de cabezas.

El procedimiento de acuerdo con el invento se puede llevar a cabo en reactores que trabajan en un régimen discontinuo (por cargas) o preferentemente en un régimen continuo, los cuales usualmente pasan a emplearse en el caso de reacciones de contacto entre sólidos y líquidos. En el caso de la utilización de reactores de circulación que trabajan de un modo continuo, en la mayor parte de los casos, pero no exclusivamente, se hace uso de un lecho sólido. Cuando se utiliza un reactor con circulación de lecho sólido, el líquido puede circular hacia arriba o hacia abajo. En la mayor parte de las veces se prefiere una circulación hacia abajo del líquido. Además es posible hacer funcionar el reactor mediando recirculación (devolución) de los productos o en un paso directo.

En el caso de la utilización de reactores tubulares, la relación de la longitud al diámetro de la carga a granel del catalizador se puede hacer variar, o bien mediante las dimensiones geométricas del reactor o bien mediante su grado de llenado. En el caso de la misma cantidad y la misma carga del catalizador (VEHL, acrónimo de velocidad espacial horaria de líquido) se pueden conseguir, por lo tanto, diferentes velocidades en tubos vacíos. Los reactores, en los cuales se recircula una parte de la mezcla de reacción, de manera preferida después de haber separado los oligómeros, se pueden hacer funcionar con unas velocidades en tubos vacíos de 1 a 30 m/s, en particular de 2 a 20 m/s, de manera muy especial de 4 a 10 m/s. En los reactores, que se recorren en paso directo, las velocidades en tubos vacíos pueden estar situadas en el intervalo de 0,1 a 20 m/s, en particular en el intervalo de 0,8 a 8 m/s.

A causa de la actividad del catalizador, que ha sido disminuida por un intercambio de iones, son posibles unas velocidades menores que el caso de una resina intercambiadora de iones no intercambiada, puesto que a causa de la más pequeña actividad se pueden evitar mejor unas puntas de temperatura.

La carga del catalizador (VEHL) en el caso de reactores que se hacen funcionar mediando recirculación de los productos, de manera preferida después de haber separado los productos, es de 0,5 a 15 h^{-1}, en particular de 1 a 10 h^{-1}, muy especialmente de 2 a 5 h^{-1}. En el caso de reactores, que son recorridos en el paso directo, las cargas están situadas en el intervalo de 1 a 50 h^{-1}, en particular de 5 a 30 h^{-1}.

El número de los reactores conectados en serie en el procedimiento conforme al invento está situado entre 1 y 10, de manera preferida entre 1 y 4.

Una variante preferida del procedimiento consiste en hacer funcionar el primer reactor mediando recirculación del producto y los siguientes reactores en el paso directo.

Cada uno de los reactores se puede hacer funcionar de manera adiabática, politrópica o prácticamente isotérmica. El concepto de prácticamente isotérmica significa que la temperatura en un sitio arbitrario del reactor es como máximo más alta en 10ºC que la temperatura a la entrada en el reactor.

Las temperaturas, a las cuales se hacen funcionar los reactores, están situadas entre 20 y 120ºC, de manera preferida entre 40 y 100ºC. La temperatura es dependiente de la actividad del catalizador (entre otras cosas, del grado de intercambio).

La reacción conforme al invento se puede llevar a cabo a una presión igual o superior a la presión de vapor de la mezcla empleada de hidrocarburos a la respectiva temperatura de reacción, de manera preferida a una presión situada por debajo de 40 bares. Con el fin de evitar problemas de evaporación en los reactores, la presión debería ser de 2 a 4 bares más alta que la presión de vapor de la mezcla de reacción.

El grado de conversión total del isobuteno depende del tipo y de la cantidad del catalizador utilizado, de las condiciones de reacción que se ajustan y del número de las etapas de reacción. Por motivos económicos, el grado de conversión del isobuteno se mantiene en el intervalo de 50 a 100%, de manera preferida entre 90 y 100%. Además de esto, es conveniente, con el fin de obtener un alto rendimiento de espacio y tiempo y una alta selectividad para olefinas de C_{8}, emplear hidrocarburos con un contenido de isobuteno que no esté por debajo de 5%, preferiblemente no por debajo de 10%.

Con el fin de conseguir una selectividad lo más alta que sea posible de la formación de olefinas de C_{8}, es aconsejable limitar en cada uno de los reactores la concentración de oligómeros, en particular de olefinas de C_{8}. Su concentración está situada en el intervalo de 0 a 50%, en particular en el intervalo de 0 a 30%. La limitación de la concentración de oligómeros se puede efectuar mediante una elección de los parámetros de funcionamiento, tales como la temperatura o el período de tiempo de permanencia. Una posibilidad adicional consiste en mantener por debajo de 50%, en particular por debajo de 30%, la concentración del isobuteno a la entrada en el reactor mediante una adición de un agente diluyente. Convenientemente, se utiliza un agente diluyente que está presente en el educto y que se recupera a partir de la mezcla de reacción después de una conversión parcial o prácticamente total del isobuteno. Una forma preferida de realización del procedimiento consiste por lo tanto en separar la mezcla de reacción en una fracción, que contiene los oligómeros, y en una segunda fracción, que contiene el (los) agente(s) diluyente(s) y eventualmente el isobuteno que no ha reaccionado. El agente diluyente, con el isobuteno contenido en él, se recircula en una parte en el mismo reactor o en uno conectado delante de él y la otra parte se conduce o trata y en un reactor conectado detrás. En el caso de varios reactores conectados unos tras de otros puede estar presente también más de una separación de
oligómeros.

Los oligómeros separados (procedentes de una o varias unidades de separación) se separan, en una destilación adicional, en olefinas de C_{8}, olefinas de C_{12} y oligómeros superiores.

Opcionalmente, la oligomerización se puede llevar a cabo en una columna de destilación reactiva, que contiene la resina de catalizador intercambiada. En este caso son válidos los intervalos de temperaturas y presiones que arriba se han mencionado. Como producto de colas resulta en tal caso la mezcla de oligómeros. El producto de cabezas se compone de un disolvente y eventualmente del isobuteno que no ha reaccionado. El tratamiento de estas corrientes se efectúa tal como arriba se ha descrito.

Además es posible realizar el procedimiento conforme al invento en una instalación que se compone de uno o varios reactor(es) y de una columna de destilación reactiva.

La mezcla muy pura de ambos isómeros de 2,4,4-trimetil-penteno, preparada de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, se puede hidroformilar para dar el 3,5,5-trimetil-hexanal. Este aldehído se puede oxidar para dar el correspondiente ácido carboxílico o hidrogenar para dar el correspondiente alcohol. El ácido 3,5,5-trimetil-hexanoico encuentra empleo para la producción de peróxidos, agentes lubricantes y secantes. Además, el diisobuteno se emplea para la alquilación de un fenol o de derivados de fenoles. Los compuestos alquil-aromáticos, resultantes en este caso, son productos intermedios para la producción de detergentes. Además de esto, el diisobuteno se emplea para la alquilación de aminas aromáticas.

El procedimiento conforme al invento tiene las siguientes ventajas:

-: en el caso de un grado de conversión de prácticamente 100%, el rendimiento de 2,4,4-trimetil-pentenos es de 80 a 85%. Además, resultan de 15 a 20% de oligómeros superiores, de los cuales aproximadamente un 10% son olefinas de C_{12}. La fracción de C_{8} se compone en más de un 99,7%, la mayor parte de los casos en más de un 99,8%, de 2,4,4-trimetil-pentenos, y a causa de su alta pureza se puede utilizar como sustancia de partida para síntesis químicas.

-: Para la regulación de la calidad de los productos no es necesario añadir una sustancia coadyuvante, lo cual simplifica la realización del proceso.

-: Puesto que no se añade ninguna sustancia coadyuvante, ésta o respectivamente sus productos de transformación no se necesitan separar desde la mezcla de reacción, en particular desde los productos dianas buscados. Esto significa, por una parte, ningún costo para las sustancias coadyuvantes y, por otra parte, un menor gasto para la separación. Puesto que el producto preparado conforme al invento no contiene ninguna traza de una sustancia ajena (agente moderador), las reacciones sucesivas no son perjudicadas.

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Los siguientes Ejemplos deben de explicar con mayor detalle el invento, pero no limitarlo en su sector de aplicación, que se establece a partir de las reivindicaciones de esta patente.

La preparación de las resinas intercambiadoras de iones parcialmente neutralizadas se efectuó haciendo reaccionar la resina intercambiadora de iones de carácter ácido, suspendida en agua, con la cantidad calculada de una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino, tal como se describe ilustrativamente en el Ejemplo 1.

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Ejemplo 1

Preparación de un catalizador parcialmente neutralizado, ajuste de la capacidad de ácido

El intercambiador de iones empleado, de la entidad Rohm & Haas (Amberlyst 15), tenía una capacidad original del ácido de 1,43 moles de H^{+}/l. Para el ajuste de la deseada actividad se neutralizó un 50% de los centros ácidos.

Para esto, 1.000 ml de la resina intercambiadora de iones se suspendieron en 1.000 ml de agua VE (totalmente desalinizada) y mediando fuerte agitación se añadió gota a gota una solución de 28,6 g de hidróxido de sodio (0,715 moles) y de 500 ml de agua VE en una hora en el intervalo de temperaturas de 20 a 40ºC. Se siguió agitando durante 5 min y después de esto la resina intercambiadora de iones se lavó hasta neutralidad con tres veces 1.000 ml de agua VE. La subsiguiente medición de la capacidad del intercambiador de iones parcialmente neutralizado arrojó 0,715 +/- 0,03 moles de H+/l. El catalizador fue secado a 70ºC antes de 15 h.

Los ensayos de oligomerización (Ejemplos 2 a 5) se llevaron a cabo en un reactor tubular de laboratorio rodeado por una camisa, que tenía una longitud de 2 m y un diámetro interno de 2 cm. Con ayuda de un aceite portador de calor, que era bombeado a través de la camisa del reactor, el reactor podía ser atemperado. En todos los ensayos se oligomerizó a 23 bares una mezcla de isobutano e isobuteno.

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Ejemplo 2

Oligomerización con un catalizador no neutralizado parcialmente (Ejemplo comparativo)

1

A causa de la alta fuerza y capacidad del ácido, el grado de conversión es muy alto y la selectividad para formar el dímero es muy mala. Las olefinas de C_{8} formadas a causa de una transalquilación durante o después de su formación se componen solamente en parte de los trimetil-pentenos deseados.

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Ejemplo 3

Oligomerización con un catalizador parcialmente neutralizado (conforme al invento)

2

La comparación con el Ejemplo 2 muestra que la neutralización parcial da lugar ciertamente a una reducción
del grado de conversión, pero a una mejoría de la selectividad para dímeros en unas condiciones de reacción
comparables.

El diisobuteno se forma en una alta pureza en cuanto a isómeros.

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Ejemplo 4

4

Un intercambio de 80% de los protones por iones de sodio da lugar a una manifiesta disminución de la velocidad de reacción, de manera tal que se necesitan unas condiciones más rigurosas (temperatura más alta y/o una más alta concentración del isobuteno) para una velocidad de reacción técnicamente razonable. Sin embargo, en comparación con el Ejemplo 3, a pesar de la más alta temperatura, se establece una mejor selectividad para el dímero.

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Ejemplo 5

(Conforme al invento)

6

Este Ejemplo muestra que en el caso de una agudización de las condiciones de reacción, también en el caso de una neutralización parcial con K+ por H+ se consigue dimerizar el isobuteno.

En comparación con los demás Ejemplos, se establece una selectividad para el dímero nuevamente mejorada en muy alto grado.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de un diisobuteno muy puro, componiéndose la fracción de C_{8} en más de un 99,7% en peso a base de 2,4,4-trimetil-pentenos, por reacción del isobuteno o de mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno en presencia de una resina sólida intercambiadora de iones de carácter ácido,

caracterizado porque

la resina intercambiadora de iones de carácter ácido contiene grupos de ácidos sulfónicos, cuyos protones habían sido intercambiados parcialmente por iones de metales.

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2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

de un 30 a 90% de los protones han sido intercambiados por iones de metales.

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3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,

caracterizado porque

de un 50 a 80% de los protones han sido intercambiados por iones de metales.

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4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque

los iones de metales son iones de metales alcalinos.

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5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,

caracterizado porque

los iones de metales son iones de sodio.

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6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

caracterizado porque

la reacción se efectúa a 20 hasta 120ºC.

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7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque

la reacción se efectúa a 40 hasta 100ºC.

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8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,

caracterizado porque

la reacción se efectúa en fase líquida en el intervalo de presiones de 5 a 40 bares.