ES2315999T3

ES2315999T3 - Poliuretanos termoplasticos.

Info

Publication number: ES2315999T3
Application number: ES06112038T
Authority: ES
Inventors: Norbert Pohlmann; Andreas Przybilski; Rolf Steinberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: KR100909410B1; DE10138298A1; EP1693394A1; ATE416211T1; US20040171767A1; ATE354597T1; KR20040019399A; CN1733817A; EP1419188A1; US7241854B2; JP2004537621A; WO2003014179A1; US20080146749A1; EP1419188B1; CN1541233A; DE50213090D1; ES2281541T3; US8680213B2; DE50209550D1; JP4173097B2

Abstract

Poliuretanos termoplásticos que pueden obtenerse mediante reacción de (a) isocianatos con (b1) poliésterdioles con un punto de fusión mayor que 150ºC, (b2) poliéterdioles y/o poliésterdioles, que tienen respectivamente un punto de fusión menor que 150ºC y un peso molecular de 501 hasta 8000 g/mol, así como (c) dioles con un peso molecular de 62 g/mol hasta 500 g/mol, caracterizados porque la proporción molar entre los dioles (c) con un peso molecular de 62 g/mol hasta 500 g/mol y el componente (b2) es de 0,1 hasta 0,01.

Description

Poliuretanos termoplásticos.

La invención se refiere a poliuretanos termoplásticos que pueden obtenerse mediante reacción de (a) isocianatos con (b1) poliésterdioles con un punto de fusión más alto de 150ºC, preferible 151ºC hasta 260ºC, particularmente preferible 165ºC hasta 245ºC, (b2) poliéterdioles y/o poliésterdioles, cada caso con un punto de fusión menor que 150ºC, preferiblemente 0ºC hasta 149ºC, y un peso molecular de 501 hasta 8000 g/mol, así como opcionalmente (c) dioles con un peso molecular de 62 g/mol hasta 500 g/mol; la proporción molar entre los dioles (c), que tienen un peso molecular de 62 g/mol hasta 500 g/mol, y el componente (b2) es de 0,1 hasta 0,01. Además, la invención se refiere a productos que contienen los poliuretanos termoplásticos de acuerdo con la invención.

Los elastómeros termoplásticos tienen, independientemente de su composición química, un principio de construcción homogéneo. Son copolímeros en bloques en los cuales bloques duros están unidos con bloques blandos en una cadena polimérica. Por bloques duros deben entenderse segmentos del polímero cuya temperatura de ablandamiento - temperatura vítrea o temperatura de fusión de cristalita - está muy por encima de la temperatura de uso. Bloques blandos son segmentos del polímero con temperaturas de ablandamiento muy por debajo de la temperatura de uso, preferiblemente menor que 0ºC. Los bloques duros forman reticulaciones físicas que se disocian de manera reversible durante el procesamiento termoplástico y pueden formarse de nuevo en el caso de enfriamiento.

Son ejemplos típicos los copolímeros en bloques de estireno - butadieno con bloques duros de poliestireno (temperatura de transición vítrea de alrededor de 105ºC) y bloques blandos de polibutadieno (temperatura vítrea de alrededor de -90ºC) o poliuretanos termoplásticos (TPU). El último grupo de productos tiene como fase dura parcialmente cristalina el producto de reacción de un diisocianato orgánico con diol de bajo peso molecular, y como fase blanda amorfa el producto de reacción de un isocianato orgánico con un poliéster- o poliéter-diol con pesos moleculares usuales de 500 hasta 5000 g/mol.

No obstante, el comportamiento de solidificación de esta fase dura de poliuretano parcialmente cristalina es muy variable y fácilmente influenciable; normalmente se presentan deterioros. A modo de ejemplo, un aumento del denominado índice característico (relación entre mol de isocianato y mol de componentes que contienen grupos OH) en el rango de 1,05 bis 1,20 influye de manera muy negativa, al igual que la adición de otros polímeros. También los procedimientos usuales de preparación, tales como procedimientos en banda y de extrusión conducen con la misma formulación a TPU con comportamiento de cristalización claramente diferente. En todos los procedimientos de elaboración, sea moldeo por inyección o extrusión, una velocidad de solidificación uniformemente constante y rápida es un factor de influencia esencial sobre la calidad uniforme de las piezas moldeadas, sobre propiedades tales como dureza, resistencia, rigidez, estabilidad dimensional al calor, así como sobre la rentabilidad de la preparación.

Existe gran cantidad de esfuerzos para compensar este comportamiento desventajoso de los TPU. Además de la adición de los denominados agentes de nucleación, como por ejemplo talco en partículas finas, también se ha intentado lograr mejoras mediante la adición de otros polímeros que cristalizan rápidamente. De manera particularmente frecuente se usaron poliésteres termoplásticos parcialmente cristalinos y en este caso de manera preferible tereftalato de polibutileno debido a su intervalo de fusión entre 220 y 230ºC que se adapta muy convenientemente a las temperaturas de preparación habituales de TPU.

Así describe la DE-A 26 46 647 la combinación de poliésteres acabados, de alto peso molecular, y TPU de peso molecular elevado en extrusoras de uno o dos tornillos sinfín. Las EP-A 334 186 y DE-A 41 13 891 divulgan la combinación de poliésteres de alto peso molecular y componentes monoméricos de TPU. DE-A 41 28 274 describe la adición de hasta un 5% de diisocianato en exceso para tales procesos. Para una mejora de la compatibilidad, la EP-A 656 397 enseña el uso de un TPU con índices característicos mayores que 1,16 y su mezcla con poliésteres de peso molecular alto. Estos procedimientos conducen a mezclas poliméricas bifásicas, y si se presentan fracciones cuantitativas mayores que 50%, el componente de poliéster presenta tamaños de partículas de 10 hasta 50 \mum o < 5 \mum en el caso de empleo de empleo de diisocianato adicional. Masas de moldeamiento de este tipo deben tener resistencia, rigidez y estabilidad termodimensional elevadas en comparación con un TPU no modificado. Por el contrario, especialmente en el caso de adición de isocianato en exceso, es muy desfavorable que se presente una clara reducción de la velocidad de solidificación.

EP-A 102 115 y EP-A 846 712 describen la reacción de tereftalatos de polialquileno con poliésteres alifáticos para producir copoliésteres -ésteres en bloques, que se hacen reaccionar por su parte con diisocianatos orgánicos. La policondensación de tereftalato de dimetilo, butanodiol y poliéterdiol, así como la reacción subsiguiente del poliéster con poliéterdiol adicional y diisocianatos para dar un producto de peso molecular elevado se describe en WO 99/51656. En todos estos procedimientos son desfavorables los largos tiempos de reacción y las altas temperaturas que conducen fácilmente a una fuerte coloración de las masas de moldeamiento.

US 4102868, EP-A 159053 y DE-A 3933204 divulgan la reacción de isocianatos con poliésteres.

DE-A 199 39 112 describe la degradación de poliuretanos termoplásticos duros con dioles de bajo peso molecular y la subsiguiente reacción con isocianatos para la obtención de TPU blando.

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención era desarrollar poliuretanos termoplásticos con un comportamiento mejorado de cristalización de fase dura, así como una velocidad de solidificación lo más constante y rápida posible en la elaboración.

Esta tarea pudo resolverse mediante los poliuretanos representados al principio.

Son poliuretanos termoplásticos de acuerdo con la invención aquellos en los que la proporción molar entre los dioles (c) con un peso molecular de 62 g/mol hasta 500 g/mol y el componente (b2) es de 0,1 hasta 0,01.

Se prefieren poliuretanos termoplasticos en los que los poliésterdioles (b1), que tienen preferiblemente un peso molecular de 1000 g/mol hasta 5000 g/mol, presentan la siguiente unidad estructural (I):

1

Con los siguientes significados para R_{1}, R_{2}, R_{3} y X:

R_{1}: esqueleto de carbono con 2 hasta 15 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquileno con 2 hasta 15 átomos de carbono y/o un residuo aromático bivalente con 6 hasta 15 átomos de carbono, particularmente preferible con 6 hasta 12 átomos de carbono,

R_{2}: grupo alquileno de cadena opcionalmente ramificada con 2 hasta 8 átomos de carbono, preferiblemente 2 hasta 6, de manera particularmente preferible 2 hasta 4 átomos de carbono, en especial -CH_{2}-CH_{2}- y/o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,

R_{3}: grupo alquileno opcionalmente ramificada con 2 hasta 8 átomos de carbono, preferiblemente 2 hasta 6, de manera particularmente preferible 2 hasta 6, de modo particularmente preferible 2 hasta 4 átomos de carbono, en especial -CH_{2}-CH_{2}- y/o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,

X: un número entero del intervalo entre 5 hasta 30. El punto de fusión de acuerdo con la invención o el peso molecular de acuerdo con la invención, representados al principio, se refieren a la unidad estructural (I) representada, en el caso de esta forma preferida de realización.

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Por la expresión "punto de fusión" debe entenderse en este documento el máximo del pico de fusión de una curva de calentamiento que puede medirse con un instrumento habitual en el comercio, (por ejemplo, DSC 7/empresa Perkin-Elmer), preferiblemente un aparato DSC y que se haya evaluado según ISO 11357-3.

Los pesos moleculares indicados en este documento representan los pesos moleculares promedio numéricos en [g/mol].

Los poliuretanos termoplásticos de acuerdo con la invención pueden obtenerse preferiblemente

(i) haciéndose reaccionar un poliéster, preferentemente de peso molecular elevado, de modo preferente parcialmente cristalino, termoplástico, con un dial (c), y a continuación

(ii) haciéndose reaccionar el producto de reacción de (i) que contiene (b1) poliésterdiol con un punto de fusión mayor que 150ºC, así como, opcionalmente (c) diol junto con (b2) poliéterdioles y/o poliésterdioles, cada uno con un punto de fusión menor que 150ºC, y un peso molecular de 501 a 8.000 g/mol, así como, opcionalmente, otros (c) dioles con un peso molecular de 62 a 500 g/mol con (a) isocianato, opcionalmente en presencia de (d) catalizadores y/o (e) agentes auxiliares.

En la reacción (ii), la proporción molar entre dioles (c) con un peso molecular de 62 g/mol a 500 g/mol y el componente (b2) es preferentemente menor que 0,2, preferentemente de 0,1 a 0,01.

Mientras que mediante el paso (i) se tienen disponibles las fases duras para el producto final gracias al poliéster empleado en el paso (i), mediante el empleo del componente (b2) en el paso (ii) se efectúa la síntesis de las fases blandas. La enseñanza técnica según la invención consiste en que se funde el poliéster con una estructura de fase dura marcada que cristaliza bien, preferible en una extrusora de reacción, y se degrada primero con un diol de bajo peso molecular hasta poliésteres más cortos con grupos hidroxilo terminales libres. En este caso se mantiene la elevada tendencia a la cristalización original de poliéster y puede aprovecharse a continuación para obtener, en una reacción que se desarrolla rápidamente, TPU con propiedades ventajosas, como son valores de resistencia a la tracción elevados, valores de abrasión reducidos, y estabilidades termodimensionales elevadas debido al intervalo de fusión elevado y estrecho, y deformaciones permanentes reducidas. Por consiguiente, conforme al procedimiento según la invención se degradan preferentemente poliésteres termoplásticos de peso molecular elevado, parcialmente cristalinos, con dioles de bajo peso molecular (c) bajo condiciones apropiadas en tiempo de reacción corto, para dar poliésterdioles que cristalizan rápidamente (b1), que se unen por su parte a otros poliésterdioles y/o poliéterdioles y diisocianatos en cadenas de polímero de peso molecular elevado.

En este caso, el poliéster termoplástico empleado, es decir, antes de la reacción (i) con el diol (e), presenta preferentemente un peso molecular de 15.000 g/mol a 40.000 g/mol, así como preferentemente un punto de fusión mayor que 160ºC, de modo especialmente preferente de 170ºC a 260ºC.

Como producto de partida, es decir, como poliéster que se hace reaccionar en el paso (i), preferentemente en estado fundido, de modo especialmente preferente a una temperatura de 230ºC a 280ºC, preferentemente durante un tiempo de 0,1 minuto a 4 minutos, de modo especialmente preferente 0,3 minutos a 1 minuto, con el diol o los dioles (e), pueden emplearse poliésteres termoplásticos conocidos generalmente, preferentemente de peso molecular elevado, de modo preferente parcialmente cristalinos, a modo de ejemplo en forma granulada. Los poliésteres apropiados se basan, a modo de ejemplo, en ácidos \omega-hidroxicarboxílicos alifáticos y/o en ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, a modo de ejemplo ácido láctico y/o ácido tereftálico, así como dialcoholes alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, a modo de ejemplo 1,2-etanodiol, l,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol.

Como poliésteres se emplean de modo especialmente preferente: ácido poli-L-láctico y/o tereftalato de polialquileno, a modo de ejemplo tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, en especial tereftalato de polibutileno.

La preparación de estos ésteres a partir de las nombradas substancias de partida es conocida generalmente por el especialista, y se describe frecuentemente. Los poliésteres apropiados son además adquiribles comercialmente.

El poliéster termoplástico se funde preferentemente a una temperatura de 180ºC a 270ºC. La reacción (i) con el diol (c) se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 230ºC a 280ºC, preferentemente 240ºC a 280ºC.

Como diol (c) pueden emplearse dioles conocidos generalmente en el paso (i) para la reacción con el poliéster termoplástico y opcionalmente en el paso (ii), con un peso molecular de 62 a 500 g/mol, a modo de ejemplo los citados más adelante, por ejemplo etilenglicol, 1,3-propanodiol, l,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, preferentemente l,4-butanodiol y/o 1,2-etanodiol.

La proporción ponderal del poliéster termoplástico respecto al diol (c) en el paso (i) asciende habitualmente a 100:1,0 a 100:10, preferentemente 100:1,5 a 100:8,0.

La reacción del poliéster termoplástico con el diol (e) en el paso de reacción (i) se lleva a cabo preferentemente en presencia de catalizadores habituales, a modo de ejemplo aquellos que se describen más adelante. Para esta reacción se emplean preferentemente catalizadores a base de metales. La reacción en el paso (i) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un 0,1 a un 2% en peso de catalizadores, referido al peso de diol (e). La reacción en presencia de tales catalizadores es ventajosa para poder llevar a cabo la reacción en el tiempo de residencia corto disponible en el reactor, a modo de ejemplo una extrusora de reacción. Como catalizadores, para este paso de reacción (i) entran en consideración, a modo de ejemplo:

ortotitanato de tetrabutilo y/o dioctoato de estaño (2), preferentemente dioctoato de estaño.

El poliésterdiol (b1) como producto de reacción de (i) presenta preferentemente un peso molecular de 1.000 g/mol 20 a 5.000 g/mol. El punto de fusión del poliésterdiol como producto de reacción de (i) asciende preferentemente a 150ºC hasta 260ºC, de modo especialmente preferente 151ºC a 260ºC, en especial 165ºC a 245ºC, es decir, el producto de reacción del poliéster termoplástico con el diol (c) en el paso (i) contiene compuestos con el citado punto de fusión, que se emplean en el siguiente paso (ii).

Mediante la reacción de poliéster termoplástico con el diol (c) en el paso (i) se disocia la cadena de polímero de poliéster a través del diol (c) mediante transesterificación. El producto de reacción de TPU presenta, por consiguiente, grupos hidroxilo libres, y se procesa adicionalmente según la invención en el subsiguiente paso (ii) para dar el producto propiamente dicho, el TPU.

La reacción del producto de reacción del paso (i) en el paso (ii) se efectúa según la invención mediante adición de (a) isocianato (a), así como (b2) poliéterdioles y/o poliésterdioles, respectivamente con un punto de fusión menor que 150ºC, y un peso molecular de 501 a 8.000 g/mol, así como, opcionalmente, otros dioles (c) con un peso molecular de 62 a 500, (d) catalizadores y/o (e) substancias auxiliares para dar el producto de reacción de (i). La reacción del producto de reacción con el isocianato se efectúa a través de los grupos hidroxilo terminales producidos en el paso (i). La reacción en el paso (ii) se efectúa preferentemente a una temperatura de 190 a 250ºC, preferentemente durante un tiempo de 0,5 a 5 minutos, de modo especialmente preferente 0,5 a 2 minutos, preferentemente en una extrusora de reacción, de modo especialmente preferente en la misma extrusora de reacción en la que se llevó a cabo también el paso (i). A modo de ejemplo, la reacción del paso (i) puede efectuarse en las primeras carcasas de una extrusora de reacción habitual, y en un punto posterior, es decir, carcasas posteriores, tras la adición de componentes (a) y (b2), puede llevarse a cabo la correspondiente reacción del paso (ii). A modo de ejemplo pueden emplearse para el paso (i) los primeros 30 a 50% de longitud de la extrusora de reacción, y 50 a 70% restantes para el paso (ii).

La reacción en el paso (ii) se efectúa preferentemente con un exceso de grupos isocianato respecto a grupos reactivos frente a isocianatos. En la reacción (ii), la proporción de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo asciende a 1:1 a 1,2:1, de modo especialmente preferente 1,02:1 a 1,2:1.

Las reacciones (i) y (ii) se llevan a cabo preferentemente en una extrusora de reacción conocida en general. Tales extrusoras de reacción se describen, a modo de ejemplo, en los documentos de empresa de Werner & Pfleiderer o en la DE-A 2302564.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente de tal manera que en la primera carcasa de una extrusora de reacción se dosifica al menos un poliéster termoplástico, por ejemplo tereftalato de polibutileno, y se funde a temperaturas preferentemente entre 180ºC y 270ºC, preferentemente 240ºC a 270ºC, en una carcasa subsiguiente se añade un diol (e), por ejemplo butanodiol, y preferentemente un catalizador de transesterificación, a temperaturas entre 240ºC y 280ºC, se degrada el poliéster a través del diol (c) para dar oligómeros de poliéster con grupos hidroxilo terminales y pesos moleculares entre 1.000 a 5.000 g/mol, en una carcasa subsiguiente se añade isocianato (a) y (b2) compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular de 501 a 8.000 g/mol, así como, en caso dado (e), dioles con un peso molecular de 62 a 500, se añade con dosificación (d) catalizadores y/o (e) substancias auxiliares, ya continuación se lleva a cabo la síntesis de los poliuretanos termoplásticos según la invención 60 a temperaturas de 190 a 250ºC.

En el paso (ii), con excepción de los dioles (c) contenidos en el producto de reacción de (i), con un peso molecular de 62 a 500, no se alimentan preferentemente dioles (c) con un peso molecular de 62 a 500.

La extrusora de reacción, en la zona en la que se funde el poliéster termoplástico, presenta preferentemente bloques de amasado neutros y/o recirculantes, y elementos de recirculación, así como preferentemente elementos mezcladores helicoidales, ruedas dentadas y/o elementos mezcladores dentados, en combinación con elementos de recirculación, en la zona en la que se hace reaccionar el poliéster termoplástico con el diol.

Tras la extrusora de reacción, la fusión clara se alimenta habitualmente a un granulado sumergido por medio de una bomba de rueda dentada, y se granula.

Los poliuretanos termoplásticos según la invención muestran fusiones claras ópticamente, monofásicas, que solidifican rápidamente, y forman cuerpos moldeados ligeramente opacos a translúcidos debido a la fase dura de poliéster parcialmente cristalina. El rápido comportamiento de solidificación es una ventaja decisiva para recetas conocidas y procedimientos de obtención para poliuretanos termoplásticos. El rápido comportamiento de solidificación está tan marcado que son elaborables incluso productos con durezas 50 a 60 Shore A en moldeo por inyección con tiempos de ciclo menores que 35 segundos. Tampoco en la extrusión, por ejemplo en la obtención de láminas sopladas, se produce ningún tipo de problema típico para TPU, como pegado o bloqueo de las láminas o tubos flexibles.

La fracción de poliéster termoplástico en el producto final, es decir, el poliuretano termoplástico, asciende preferentemente a un 5 hasta un 75% en peso. De modo especialmente preferente, los poliuretanos termoplásticos según la invención constituyen productos de reacción de una mezcla que contiene un 10 a un 70% en peso de producto de reacción de (i), un 10 a un 80% en peso de (b2), y un 10 a un 20% en peso de (a), y los datos de peso están referidos al peso total de mezcla que contiene (a), (b2), (de), (e) y el producto de reacción de (i).

Los poliuretanos termoplásticos según la invención presentan preferentemente una dureza de Shore 45 A a Shore 78 D, de modo especialmente preferente 50 A a 75 D.

Los poliuretanos termoplásticos según la invención presentan preferentemente la siguiente unidad estructural (II):

2

con los siguientes significados para R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, n, m y x:

R_{1}: esqueleto de carbono con 2 a 15 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquileno con 2 a 15 átomos de carbono y/o un resto aromático con 6 a 15 átomos de carbono,

R_{2}: grupo alquileno, opcionalmente de cadena ramificada, con 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6, de modo especialmente preferente 2 a 4 átomos de carbono, en especial -CH2-CH2- y/o -CH2-CH2-CH2-CH2-,

R_{3}: grupo alquileno, opcionalmente de cadena ramificada, con 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6, de modo especialmente preferente 2 a 4 átomos de carbono, en especial -CH_{2}-CH_{2}- y/o -CH_{2}-CH_{z}-CH_{2}-CH_{2}-,

R_{4}: residuo que resulta del empleo de poliéterdioles y/o poliésterdioles, respectivamente con pesos moleculares entre 501 g/mol y 8.000 g/mol como (b2), o del empleo de alcanodioles con 2 a 12 átomos de carbono,

R_{5}: esqueleto de carbono con 2 a 15 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquileno con 2 a 15 átomos de carbono y/o un residuo aromático bivalente con 6 a 18 átomos de carbono, de modo especialmente preferente con 6 a 15 átomos de carbono;

x: un número entero del intervalo 5 a 30,

n, m: un número entero del intervalo 5 a 20.

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Los residuos R_{1}, R_{2} y R_{3} se definen mediante el producto de reacción de poliéster termoplástico con el diol (c) en (i), el residuo R_{4} se define a través del componentes de partida (b2), y opcionalmente (e), y el residuo R_{5} a través del isocianato empleado.

El producto según la invención del paso (ii), es decir, el TPU, puede extrudirse, enfriarse y granularse.

El procesamiento de TPU obtenido según la invención para dar las láminas deseadas, fibras, piezas moldeadas, revestimientos en automóviles, rodillos, juntas, clavijas de cables, fuelles de intercomunicación, tubos flexibles, recubrimientos para cables, cables de alimentación, correas o elementos de amortiguación, en especial láminas, puede efectuarse según procedimientos habituales, como por ejemplo moldeo por inyección, extrusión, procedimiento de hilatura o procedimiento de sinterizado, que es conocido también como procedimiento Powder-slush.

Los componentes empleados habitualmente en la obtención de TPU, (a), (b2), (c), (d) y/o (e), se describen a modo de ejemplo a continuación:

a) como isocianatos orgánicos (a) se emplean isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, preferentemente diisocianatos, a modo de ejemplo diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, l,4-diisocianato de 2-butileno, 1,5-diisocianato de pentametileno, l,4-diisocianato de butileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato metilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3' -dimetildifenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de fenileno, preferentemente diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI) y/o diisocianato de hexametileno (HDI).

b) Adicionalmente a los poliésterdioles según la invención (b1), como compuestos reactivos frente a isocianatos (b2) se emplean, a modo de ejemplo, compuestos polihidroxílicos, también denominados polioles, con pesos moleculares de 501 a 8.000, preferentemente 700 a 6.000, en especial 800 a 4.000, y preferentemente una funcionalidad media de 1,8 a 2,6, preferentemente 1,9 a 2,2, en especial 2. Bajo la expresión "funcionalidad" se debe entender en especial el número de átomos de hidrógeno activos, en especial grupos hidroxilo. Como (b2) poliésteroles y/o poliéteroles y/o dioles de policarbonato, de modo especialmente preferente se emplean poliésterdioles, a modo de ejemplo policaprolactona, y/o poliéterpolioles, preferentemente poliéterdioles, a modo de ejemplo aquellos a base de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, preferentemente polipropilenglicol, en especial poliéteroles. Como (b2) se emplean de modo especialmente preferente compuestos que son apropiados para la síntesis de una fase blanda en TPU, a modo de ejemplo copoliésteres basados en ácido adípico, y mezclas de 1,2-etanodiol y l,4-butanodiol, copoliésteres basados en ácido adípico, y mezclas de 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, poliésteres basados en ácido adípico y 3-metil-1,5-pentanodiol y/o politetrametilenglicol (politetrahidrofurano PTHF), de modo especialmente preferente copoliésteres basados en ácido adípico, y mezclas de 1,2-etanodiol y 1,4-butanodiol y/o politetrametilenglicol (PTHF).

c) Como dioles (c) se pueden emplear generalmente compuestos conocidos como prolongadores de cadenas, a modo de ejemplo alcanodioles con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 2, 3, 4 o 6 átomos de carbono; también pueden emplearse mezclas de los citados compuestos. A modo de ejemplo cítense los siguientes compuestos: 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol.

d) Catalizadores apropiados, que aceleran en especial la reacción entre los grupos NCO de diisocianatos (a) y los grupos hidroxilo de los componentes estructurales (b2) y (b1), son las aminas terciarias conocidas y habituales según el estado de la técnica, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N' -dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares, así como especialmente compuestos organo-metálicos orgánicos, tales como titanatos. Aparte de la reacción en el paso (i), los catalizadores se emplean habitualmente en cantidades de 0,0001 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de compuesto polihidroxílico (b).

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Los catalizadores apropiados que aceleran la reacción de degradación de poliésteres termoplásticos, preferentemente de peso molecular elevado, de modo preferente parcialmente cristalinos, con el componente (e), son especialmente compuestos metálicos orgánicos, como titanatos, por ejemplo ortotitanato de tetrabutilo, compuestos de hierro, como por ejemplo acetilacetonato de hierro (III), compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño, o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos, como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, o similares.

e) Además de catalizadores, a los componentes estructurales (a) y (b2) pueden añadirse también agentes auxiliares habituales (e). A modo de ejemplo cítense substancias surfactantes, agentes ignífugos, antiestáticos, agentes de germinación, agentes lubricantes y desmoldeantes, colorantes y pigmentos, inhibidores, estabilizadores frente a la hidrólisis, la luz, el calor, la oxidación o la coloración, agentes protectores contra degradación microbiana, cargas inorgánicas y/u orgánicas, agentes de refuerzo y plastificantes.

De la literatura técnica pueden extraerse datos más detallados sobre los agentes auxiliares citados anteriormente.

Además, corresponden a la invención mezclas que contienen los poliuretanos termoplásticos según la invención, así como al menos otro material termoplástico, a modo de ejemplo poliolefinas, poliésteres, poliamida, polioximetileno, poliestireno y/o copolímeros de estireno.

Las ventajas según la invención se representarán por medio de los siguientes ejemplos.

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Ejemplos

La preparación de los ejemplos 1 a 21 descritos a continuación se llevó a cabo en una extrusora de doble tornillo sinfín tipo ZSK 58 de la empresa Werner & Pfleiderer. La longitud de la parte de procedimiento de extrusora asciende a 12 carcasas, la longitud de la propia carcasa era cuatro veces el diámetro del tornillo sinfín. La descarga del tornillo sinfín hacia fuera de la extrusora se llevó a cabo por medio de una bomba de rueda dentada; el granulado se efectuó en un dispositivo de granulado habitual corriente abajo. El granulado producido se secó entonces en un secador de lecho fluidizado a temperaturas entre 60ºC y 100ºC, y tiempos de residencia de 5 a 10 minutos, hasta contenidos en agua < 0,03%, y a continuación se mantuvo la temperatura 15 horas a 80ºC.

La temperatura de la carcasa de la extrusora 1 ascendía a 260ºC, la de las carcasas 2-4 a 250ºC, la de la carcasa 5 a 240ºC, la de las carcasas 6-12, incluyendo la instalación de descarga de fusión, a 230ºC. En estas condiciones, con un rendimiento de aproximadamente 200 kg/h y un índice de revoluciones de 200 rpm, se produce una temperatura de fusión de 220-230ºC.

Como poliéster parcialmente cristalino de peso molecular elevado se empleó un tereftalato de polibutileno comercial (Ultradur® B 4500/BASF Aktiengesellschaft), como diol de bajo peso molecular para la degradación de PBT de peso molecular elevado se empleó 1,4-butanodiol, y como diisocianato aromático 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI). Los polidioles (PDO) empleados se describen y caracterizan en la tabla 1.

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TABLA 1

3

En el ejemplo 1 se describe la degradación de Ultradur® B 4500 a través de 1,4-butanodiol, y se caracterizan los productos de degradación.

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En la carcasa de la extrusora de doble tornillo sinfín se dosificó continuamente granulado de Ultradur®, en la carcasa 3 1,4-butanodiol junto con dioctoato de estaño como catalizador para la aceleración de la degradación, y se descargaron muestras de fusión de la carcasa 5 abierta. El tiempo de residencia de la fusión (carcasas 1-5) ascendía aproximadamente a 44 segundos.

TABLA 2

5

Para la determinación de 1,4-butanodiol no transformado, después de pulverizar, se suspendieron respectivamente 10 g de muestra de fusión en 30 g de isopropanol, y se revolvieron por 48 horas a temperatura ambiente para la extracción completa de butanodiol. En la disolución de isopropanol se determinó butanodiol mediante cromatografía de gases. La fracción insoluble se extrajo por filtración, se lavó con isopropanol, y se secó completamente varias horas a 100ºC. De estas muestras extraídas se llevaron a cabo las siguientes determinaciones:

: Índice de viscosidad VZ: viscosidad de solución (ml/g) de una disolución al 0,5% en fenol/clorobenceno (1:1) a 25ºC, medida con un viscosímetro Ubbelohde.

: Análisis de grupos terminales: disolución en diclorobenceno a 190ºC, reacción con anhídrido de ácido acético y titulación con solución de NaOH 0,1 N.

: Análisis por GPC: agente eluyente hexafluorisopropanol + 0,5% de sal potásica de ácido trifluoracético, calibración con patrón de PMMA distribuido estrechamente.

TABLA 3

6

De los valores de la tabla 3 se puede extraer que, conforme al procedimiento según la invención, el tereftalato de polibutileno de peso molecular elevado se puede degradar para dar cadenas de poliéster con grupos hidroxilo terminales y valores de Mn de 2.000 a 4.000 en un intervalo de tiempo de residencia breve.

En los siguientes ejemplos 2 a 4 se describe cómo se transforman adicionalmente las muestras número 2, 3 y 4 según la invención, añadiéndose poliésterdiol, MDl y dioctoato de estaño a la carcasa 5 de la extrusora de doble tornillo sinfín.

TABLA 4

8

Ejemplo de comparación

En el ejemplo 5 no correspondiente a la invención se hizo reaccionar Ultradur B 4500 con PD0 2 y MDI sin degradación a través de butanodiol, aunque por lo demás en condiciones de reacción iguales. Al contrario que las fusiones ópticamente claras y monofásicas de los ejemplos 2 a 4, la fusión según el ejemplo 5 era opaca, translúcida y bifásica. Ya después de pocos minutos de tiempo de operación, en el dispositivo de granulación corriente abajo se presentó un apelmazamiento de los granos del granulado extremadamente adhesivos, y hubo que interrumpir el ensayo. El producto formado hasta el momento no era procesable por moldeamiento a inyección. Para medidas comparativas se prensaron placas de ensayo de 2 mm de grosor a aproximadamente 190-200ºC.

Para la determinación de las propiedades mecánicas se elaboraron los productos de ensayo de modo habitual, por moldeamiento a inyección, para dar cuerpos de ensayo que se mantuvieron por 20 horas a temperatura de 100ºC antes del ensayo.

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Los ensayos se llevaron a cabo según las siguientes condiciones:

: Dureza: Shore A o Shore D, medida según DIN 53505

: ZF: Resistencia a la tracción (MPa), medida según DIN 53504

: RF: Alargamiento de rotura (%), medida según DIN 53504

: WRF: Resistencia a la rotura progresiva (N/mm), medida según DIN 53515

: Abrasión: Abrasión (mm^{3}), medida según DIN 53516

: Valores de DSC: Medida con un aparato DSC 7 de la empresa Perkin-Elmer y valorado según ISO 11357-3;

: Velocidad de calentamiento o de enfriamiento: 20ºK/min.

: T_{M}: punto máximo de fusión (ºC) de la segunda curva de calentamiento

: T_{Kmax} : punto máximo de cristalización (ºC) de la curva de enfriamiento

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Estas condiciones son válidas para los ejemplos 2 a 5, así como para los ejemplos siguientes.

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TABLA 5

9

Los valores de los productos de ensayo según la invención (ejemplos 2-4) muestran un extraordinario nivel de propiedades, en especial respecto al comportamiento de solidificación en el moldeo por inyección.

Los valores del ejemplo 5 no correspondiente a la invención muestran que se trata únicamente de una mezcla física de un PBT de peso molecular elevado con una fase blanda de poliuretano de peso molecular elevado, de lo cual, además de la extrema adherencia, resulta también la resistencia a la tracción reducida, resistencia a la rotura progresiva reducida, y la abrasión extraordinariamente elevada.

En los siguientes ejemplos 6 a 9 se mostrará que, conforme al procedimiento según la invención, pueden obtenerse productos en el intervalo de dureza Shore 44D a 75 D.

TABLA 6

10

Adicionalmente a las substancias citadas en la tabla 6, en la carcasa 8 de la extrusora de doble tornillo sinfín, a través de un aparato de dosificación de tornillo aplicado lateralmente, se añadieron 1,45 kg/h de una mezcla pulverulenta constituida por un 25% de un talco finamente dividido, (Talkum IT extra/empresa Omya), un 25% de un antioxidante (Irganox® 1010/empresa Ciba-Geigy), y un 50% de un agente lubricante y desmoldeante (Uniwax 1760/empresa Uniquema). El rendimiento total ascendió entonces a 144-146 kg/h.

TABLA 7

11

En los siguientes Ejemplos 10 a 17 se mostrará que, conforme al procedimiento según la invención, pueden obtenerse productos en el intervalo de dureza Shore 50 A a 80 A

TABLA 8

12

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TABLA 9

13

Adicionalmente a las substancias citadas en las tabla 8 y 9, en la carcasa 8 de la extrusora de doble tornillo sinfín se introdujeron 2,00 kg/g de una mezcla pulverulenta que se describió ya en los ejemplos 6 a 9.

TABLA 10

14

Los productos según los ejemplos 10 a 17 muestran, además de buenas propiedades mecánicas, un comportamiento de solidificación y cristalización marcado y muy conveniente, que influye muy positivamente sobre el comportamiento de procesamiento por moldeamiento a inyección y por extrusión, como se mostrará aún a continuación.

Los ejemplos 14 a 17 demuestran que también pueden emplearse mezclas de poliésterdioles con diferente estructura química en el procedimiento según la invención. Eventualmente esto es significativo para suprimir una recristalización de la fase blanda de poliuretano, originalmente amorfa, y con ello un endurecimiento subsiguiente, en el almacenaje de los productos.

Además de poliésterdioles, también pueden emplearse poliéterdioles o mezclas de poliésterdiol/poliéterdiol en el procedimiento según la invención, como se explicará en los ejemplos 18 a 20.

TABLA 11

15

Adicionalmente a las substancias citadas en la tabla 11, en la carcasa 8 de la extrusora de doble tornillo sinfín se introdujeron 2,00 kg/h de una mezcla pulverulenta como se describió en los ejemplos 6 a 9.

TABLA 12

16

En el siguiente ejemplo 21 se mostrará que un tereftalato de polietileno comercial (tipo de poliéster RT 51/empresa Kosa) puede transformarse conforme al procedimiento según la invención.

TABLA 13

17

Debido al intervalo de fusión más elevado de tereftalato de polietileno, el perfil de temperaturas de la extrusora de doble tornillo sinfín se modificó de la siguiente manera:

carcasas 1 a 4: 270ºC

carcasa 5: 260ºC

carcasas 6 a 12: 250ºC

dispositivo de descarga de fusión: 230ºC

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Adicionalmente a las substancias citadas en la tabla 13, en la carcasa 8 de la extrusora de doble tornillo sinfín se introdujeron 2,00 kg/h de una mezcla pulverulenta, tal como se describió en los ejemplos 6 a 9.

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TABLA 14

18

En los siguientes ejemplos 22 a 24 se mostrará que un 1,6-diisocianato de hexametileno alifático (HDI) puede transformarse conforme al procedimiento según la invención.

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TABLA 15

19

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TABLA 16

20

Los presentes ejemplos 2 a 24 muestran que, conforme al procedimiento según la invención, pueden obtenerse copolímeros en bloques que se diferencian de los poliuretanos termoplásticos comerciales en que el segmento de fase dura habitual, constituido por unidades butanodiol/MDI, se substituyó por segmentos de poliéster duros parcialmente cristalinos, que cristalizan rápidamente.

Pueden obtenerse productos que sobrepasan un intervalo de dureza de Shore 50 A a Shore 75 D, y presentan en este caso comportamiento elastómero, en especial también las propiedades ventajosas de poliuretanos termoplásticos comerciales, como por ejemplo resistencias elevadas en combinación con alargamiento de rotura elevado, resistencias elevadas a la rotura progresiva y estabilidades elevadas a la abrasión.

La ventaja frente a los poliuretanos termoplásticos comerciales, no obstante, se basa en el intervalo de fusión estrecho y en la tendencia a la cristalización de la fase dura de poliéster parcialmente cristalina, de modo que se da un procesamiento sin problemas y rápido en moldeo por inyección y en extrusión, incluso si se trata de productos muy blandos en el intervalo de dureza Shore 50 A a Shore 75 A.

Estas propiedades ventajosas de procesamiento se explicarán en los siguientes ejemplos 25 a 26.

En el documento DE-A 199 39 112 se describen poliuretanos termoplásticos en el intervalo de dureza Shore 50 A a 75 A. Los productos de ensayo según el ejemplo 9, 10 y 11 de la DE-A 199 39 112 se basan en poliésterdiol PD0 1, como los productos según el ejemplo 10, 11 y 12 de la presente invención.

TABLA 17

22

Ejemplo 25 Capacidad de procesamiento mediante moldeo por inyección

Los productos mencionados en la tabla 17 se elaboraron en una máquina de moldeo por inyección, tipo ES 330/125 de la firma Engel, bajo condiciones optimizadas, y se produjo un disco con un diámetro de 120 mm y un grosor de 2 mm. Condiciones optimizadas significan que para cada producto individual las condiciones de inyección, el perfil de temperatura de la máquina de inyección y del canal de calefacción, así como las temperaturas superficiales de herramienta, se variaron y optimizaron hasta que resultó un disco homogéneo plano con buena aptitud para desmoldarse y para permanecer estable en sus dimensiones. Los tiempos de ciclo determinados según tal procedimiento constituyen una buena medida comparativa para la valoración de la capacidad de procesamiento; los tiempos de ciclo más cortos se consideran positivos.

Ejemplo 26 Capacidad de procesamiento en la extrusión (preparación de láminas sopladas)

En una instalación de laboratorio de la empresa Brabender con extrusora de fusión, cabeza de soplado de láminas y dispositivo de extracción, se procesaron los productos descritos en la tabla 15 en láminas sopladas. Después de optimización correspondiente del perfil de temperatura de la extrusora, de la anchura de ranura anular de la cabeza de soplado de láminas, de la cantidad de aire de soplado y de la velocidad de extracción, en todos los casos se pudieron preparar y arrollar láminas sopladas que no presentan objeción alguna. No obstante, en el caso de productos según la DE-A 199 39 112, las láminas sopladas transparentes se pegan en el arrollado en tal medida que la bobina no se pudo desenrollar sin destrucción de la lámina en un momento posterior. Debido al fuerte pegado, el tubo flexible laminar ya no era apto para soplado.

Por el contrario, los productos según la invención dieron por resultado tubos flexibles laminares ligeramente opacos sin tendencia al pegado. Las bobinas eran convenientemente capaces de desenrollarse en cualquier momento posterior, el propio tubo flexible laminar era apto para soplado sin problema. Entre las etapas de dureza aisladas no se pudo identificar ninguna diferencia respecto a tendencias al pegado.

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Documentos indicados en la descripción

Esta lista de documentos indicados por el solicitante se registró exclusivamente para la información del lector y no es parte componente del documento europeo de patente. Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.

Documentos de patentes indicados en la descripción

\bullet DE 2646647 A [0006]

\bullet EP 334186 A [0006]

\bullet DE 4113891 A [0006]

\bullet DE 4128274 A [0006]

\bullet EP 656397 A [0006]

\bullet EP 102115 A [0007]

\bullet EP 846712 A [0007]

\bullet WO 9951656 A [0007]

\bullet US 4102868 A [0008]

\bullet EP 159053 A [0008]

\bullet DE 3933204 A [0008]

\bullet DE 19939112 A [0009] [0079] [0079] [0081]

\bullet DE 2302564 A [0033]

\bullet ES 330125 [0080].

Claims

1. Poliuretanos termoplásticos que pueden obtenerse mediante reacción de (a) isocianatos con (b1) poliésterdioles con un punto de fusión mayor que 150ºC, (b2) poliéterdioles y/o poliésterdioles, que tienen respectivamente un punto de fusión menor que 150ºC y un peso molecular de 501 hasta 8000 g/mol, así como (c) dioles con un peso molecular de 62 g/mol hasta 500 g/mol, caracterizados porque la proporción molar entre los dioles (c) con un peso molecular de 62 g/mol hasta 500 g/mol y el componente (b2) es de 0,1 hasta 0,01.

2. Poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 1, caracterizados porque los poliuretanos termoplásticos presentan la siguiente unidad estructural:

23

R_{1}: esqueleto de carbonos con 2 hasta 15 átomos de carbono,

R_{2}: grupo alquileno de cadena opcionalmente ramificada con 2 hasta 8 átomos de carbono,

R_{3}: grupo alquileno de cadena opcionalmente ramificada con 2 hasta 8 átomos de carbono,

R_{4}: residuo que resulta del empleo de poliéterdioles y/o poliésterdioles respectivamente con pesos moleculares entre 501 g/mol y 8000 g/mol como (b2) o del empleo de alcandioles con 2 hasta 12 átomos de carbono,

R_{5}: esqueleto de carbonos con 2 hasta 15 átomos de carbono,

x: un número entero del rango entre 5 hasta 30,

n, m: un número entero del rango entre 5 hasta 20.

3. Mezclas que contienen poliuretanos termoplásticos según una de las reivindicaciones 1 a 2 así como al menos otro material termoplástico.