ES2315723T3

ES2315723T3 - Producto de metal recubierto con una pelicula delgada ultrahidrofila y antibacteriana, y su procedimiento de fabricacion.

Info

Publication number: ES2315723T3
Application number: ES04800057T
Authority: ES
Inventors: Young-Man Jeong; Jung-Geun Oh; Hyun-Woo Jun; Su-Won Lee; Deok-Hyun Youn
Original assignee: LG Electronics Inc
Current assignee: LG Electronics Inc
Priority date: 2004-04-06
Filing date: 2004-11-06
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2024-11-06
Also published as: KR100746419B1; CN1938445A; US20100028663A1; KR100783213B1; ATE398192T1; CN1938444B; US20090263649A1; ATE450629T1; CN100537824C; US20080193745A1; WO2005098074A1; EP1759034B1; DE602004024454D1; KR100783214B1; EP1759033A1; US7901786B2; WO2005098076A1; KR20060032565A; WO2005098078A1; KR20060032562A

Abstract

Producto de metal recubierto con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, que se fabrica recubriendo ambas superficies de un sustrato con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co).

Description

Producto de metal recubierto con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, y su procedimiento de fabricación.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un producto de metal recubierto con película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, y a su procedimiento de fabricación.

Antecedentes de la técnica

Los materiales metálicos que tienen capas superficiales hidrófilas sobre sus superficies se han usado eficazmente en todos los campos industriales, que se explicarán ahora usando como ejemplo un intercambiador de calor.

Un intercambiador de calor, que intercambia calor haciendo que dos fluidos que tienen temperaturas diferentes entren en contacto directa o indirectamente entre sí, se ha usado ampliamente en diversos campos industriales, especialmente para calefacción, aire acondicionado, generación de energía, recuperación de calor de desecho y procedimientos químicos.

Un intercambiador de calor de aire acondicionado forma una aleta, que es una superficie agrandada en el lado del aire, para mejorar la transmisión de calor. Cuando el aire que tiene humedad pasa a través de la aleta en la operación de intercambio de calor, se produce transmisión de calor mediante refrigerantes de baja temperatura suministrados en un tubo. Cuando la temperatura de la superficie de la aleta es igual o menor que una temperatura de punto de rocío del aire que tiene humedad, se forman gotas sobre la superficie del intercambiador de calor para interceptar el flujo de aire, que aumenta una caída de presión que es una diferencia de presión entre la entrada y la salida del intercambiador de calor. En consecuencia, debe aumentarse la potencia de un ventilador para suministrar el mismo flujo, lo que da como resultado un gran consumo de energía.

Con el fin de solucionar el problema anterior, tal como se da a conocer en la solicitud de patente japonesa 61-8598, abierta al público, el flujo de agua condensada formada sobre una superficie de una aleta de un intercambiador de calor se mejora realizando un procedimiento anticorrosivo sobre una lámina de aluminio de la aleta usando Cr^{+6} para mejorar la resistencia a la corrosión, y llevando a cabo un procedimiento de recubrimiento con grupo silicato sobre la misma para proporcionar hidrofilia, que se denomina material prerrecubierto (PCM).

El PCM requiere básicamente Cr^{+6} para obtener resistencia a la corrosión. Sin embargo, se evitará el Cr^{+6} desde el 2006 debido a problemas medioambientales. Por tanto, hay demandas crecientes de un material que sustituya al Cr^{+6}. Hasta el momento, se ha sugerido Cr^{+3} o un tipo de resina. En la preparación del PCM, el tetracloroetano (TCE) usado inevitablemente para lavar el aluminio también provoca contaminación medioambiental. Además, el PCM que muestra rendimiento hidrófilo excelente en una fase inicial pierde gradualmente la propiedad hidrófila, a saber, tiene una característica de envejecimiento. Recientemente, se han usado mayoritariamente productos químicos como materiales para papel de empapelar. El material de silicato para proporcionar hidrofilia se volatiliza y se acopla químicamente al papel de empapelar, decolorando así el papel de empapelar. Además, a la gente no le gusta los materiales volatilizados.

Se han realizado intentos continuos para satisfacer diversas demandas formando una capa superficial funcional (por ejemplo, hidrofilia o hidrofobia) sobre el material existente. Procedimientos a título de ejemplo para formar la capa superficial funcional incluyen 1) depositar la capa superficial funcional sobre el material existente, y 2) facilitar nuevas propiedades físicas y químicas mejorando la película superficial del material existente.

Sin embargo, en el último caso, a medida que pasa el tiempo, la propiedad superficial cambia y vuelve a la propiedad original. Por ejemplo, en el caso de que se procese un metal tal como aluminio según un procedimiento de reacción asistido por haz de iones, se mejora la hidrofilia de la superficie del metal. Esto se debe a que se graba una película de óxido natural sobre la superficie del aluminio, y se forma la película funcional sobre la misma. A medida que pasa el tiempo, una película de óxido crece de manera natural sobre la superficie del aluminio. Como resultado, los efectos de mejora de la hidrofilia obtenidos grabando la película de óxido natural se deterioran. La película funcional formada sobre la superficie del aluminio se prepara a partir de una capa extremadamente fina (< unos pocos nm) que tiene muy poca resistencia mecánica a las variaciones medioambientales (agua, temperatura, etc.) con el tiempo. En consecuencia, la propiedad hidrófila mejorada se reduce y vuelve a la propiedad superficial original.

Con el fin de solucionar el problema anterior, se han realizado esfuerzos continuamente para formar sobre un material de metal una capa superficial funcional hidrófila o hidrófoba que pueda conservar un estado física y químicamente estable.

Por ejemplo, tal como se sugiere en la solicitud de patente japonesa 2001-280879, abierta al público, en un intercambiador de calor que incluye una aleta preparada a partir de un material de metal conductor sobre un tubo metálico que es un paso de refrigerante, se suministra un vapor de un compuesto que contiene titanio, que es el gas de partida, para que fluya en paralelo a la superficie de la aleta del intercambiador de calor en el aire. Por tanto, el intercambiador de calor que recubre la película delgada de dióxido de titanio sobre la superficie de la aleta se fabrica según una tecnología de CVD con plasma. La solicitud de patente anterior enseña que el intercambiador de calor puede obtener excelentes propiedades hidrófilas, antibacterianas y desodorantes.

Sin embargo, en un estado en el que la aleta se monta en el tubo para componer el intercambiador de calor, la película delgada de dióxido de titanio se deposita sobre la aleta del intercambiador de calor. De este modo, la película delgada de dióxido de titanio no puede depositarse uniformemente sobre toda la superficie de la aleta, lo que deteriora las propiedades hidrófilas y de envejecimiento. Además, no se logra la productividad para la aplicación directa en la producción industrial.

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Exposición de la invención

La presente invención se logra para solucionar los problemas anteriores. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un producto de metal recubierto con película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, que tiene un comportamiento hidrófilo, una propiedad de envejecimiento, una resistencia a la corrosión y una propiedad antibacteriana excelentes, y su procedimiento de fabricación.

Otro objetivo de la presente invención es producir fácilmente una película delgada ultrahidrófila a una escala de producción industrial, formando una película delgada antibacteriana y/o ultrahidrófila y anticorrosiva sobre un sustrato de metal con forma de lámina, y procesando mecánicamente el sustrato de metal para dar una forma deseada.

Todavía otro objetivo de la presente invención es formar uniformemente una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana sobre ambas superficies de un sustrato de metal con forma de lámina.

Todavía otro objetivo de la presente invención es formar una película delgada antibacteriana sobre un material metálico de un aire acondicionado, sin que se requiera un proceso previo o posterior especial.

Con el fin de alcanzar los objetivos descritos anteriormente de la invención, se proporciona un producto de metal recubierto con película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, que se fabrica recubriendo ambas superficies de un sustrato con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co). La película delgada de un compuesto es una de entre una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Ag-O, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Cu-O, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Co-O, y una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Ag-Cu-Co-O. La película delgada de un compuesto contiene 15 a 22% de átomos de Ti, 3 a 10% de átomos de Ag, 3 a 10% de átomos de Cu, 3 a 10% de átomos de Co, y 45 a 65% de átomos de O, y contiene además C y/o H. Además, la película delgada de un compuesto contiene 15 a 22% de átomos de Ti, 3 a 10% de átomos de Ag y/o 3 a 10% de átomos de Cu, 3 a 10% de átomos de Co, y 45 a 65% de átomos de O, y contiene además 20 a 25% de átomos de C y/o 20 a 25% de átomos de H. Además, entre el sustrato y la película delgada de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co) se aplica como recubrimiento una película delgada anticorrosiva. La película delgada anticorrosiva es una película delgada de un compuesto con grupos Si-O.

La película delgada anticorrosiva contiene 20 a 25% de átomos de Si y 45 a 65% de átomos de O. El recubrimiento con las películas delgadas se realiza usando plasma. El espesor total de las películas delgadas está comprendido entre 1 y 200 nm. El sustrato metálico es un sustrato de aluminio. La lámina de metal recubierta con la película delgada puede procesarse mecánicamente para darle una forma deseada.

También se proporciona un procedimiento de fabricación de un producto metálico recubierto con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, que recubre en continuo en una cámara de vacío, usando plasma, ambas superficies de un sustrato metálico con forma de lámina, suministrado en continuo, con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co), y procesa mecánicamente la lámina recubierta con la película delgada para darle una forma deseada. La película delgada de un compuesto es una de entre una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Ag-O, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Cu-O, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Co-O, y una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Ag-Cu-Co-O. La película delgada de un compuesto contiene además C y/o H.

El proceso de recubrimiento con la película delgada del compuesto se lleva a cabo inyectando en la cámara de vacío un gas reactivo, un precursor de Ti en fase gaseosa, un precursor de Ag en fase gaseosa, un precursor de Co en fase gaseosa y/o un precursor de Cu en fase gaseosa, y un gas portador. La cantidad de inyección del precursor de Ag en fase gaseosa y/o del precursor de Cu en fase gaseosa y del gas portador está comprendida entre 100 y 200 sccm, respectivamente. La relación de inyección de gas satisface gas portador:precursor de Ag en fase gaseosa y/o precursor de Cu en fase gaseosa = 1:1 a 1:2.

Preferiblemente, el procedimiento de fabricación recubre en continuo en la cámara de vacío, usando plasma, ambas superficies de un sustrato metálico con forma de lámina, suministrado en continuo, con una película delgada anticorrosiva, antes de recubrir en continuo con la película delgada de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co). La película delgada anticorrosiva es una película delgada de un compuesto con grupos Si-O. El proceso de recubrimiento con la película delgada anticorrosiva se lleva a cabo inyectando en la cámara de vacío un gas reactivo, un precursor de Si en fase gaseosa, y un gas portador. La relación de inyección del gas reactivo y del gas portador está comprendida entre 1:10 y 1:20. Además, la relación de inyección del gas portador y del precursor de Si en fase gaseosa está comprendida entre 1:1 y 1:2.

Preferiblemente, el gas reactivo es aire u O_{2}, y el gas portador es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo constituido por He, N_{2} y Ar. El espesor total de la película delgada anticorrosiva y de la película delgada del compuesto de titanio está comprendido entre 1 y 200 nm.

El sustrato metálico es un sustrato de aluminio. El producto de metal recubierto con la película delgada es una aleta para un intercambiador de calor.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se entenderá mejor haciendo referencia a los dibujos adjuntos que se facilitan únicamente a título ilustrativo y por tanto no son limitativos de la presente invención, en los que:

la figura 1 es una vista del principio que ilustra un dispositivo para recubrir en continuo, usando plasma, un sustrato metálico con forma de lámina con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de Ti-Co, de acuerdo con una primera forma de realización de la presente invención;

la figura 2 es una vista del principio que ilustra un dispositivo para recubrir en continuo, usando plasma, un sustrato metálico con forma de lámina con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de Ti-Co, de acuerdo con una segunda forma de realización de la presente invención;

la figura 3 es una vista del principio que ilustra un dispositivo para recubrir en continuo, usando plasma, un sustrato metálico con forma de lámina con una película delgada anticorrosiva, y recubrir en continuo, usando el plasma, un sustrato metálico con forma de lámina con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de un compuesto, de acuerdo con una tercera forma de realización de la presente invención;

la figura 4 es un gráfico que muestra datos de XPS para analizar la composición superficial de una lámina de metal recubierta con películas delgadas ultrahidrófilas y anticorrosivas según la presente invención;

la figura 5 es un gráfico que muestra datos de XPS para analizar la composición superficial de una lámina de metal recubierta con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana según la presente invención;

las figuras 6a y 6b son fotografías de SEM que muestran microestructuras de una película delgada de un compuesto de Ti recubierta y una película delgada de un compuesto de Ti-Co recubierta, según la presente invención;

las figuras 7a y 7b son fotografías que muestran respectivamente estados de la lámina de Al desnuda y de la lámina recubierta con las películas delgadas ultrahidrófilas y anticorrosivas tras 15 días desde la prueba de pulverización con sal;

las figuras 8a y 8b son fotografías que muestran respectivamente la dispersión de gotas cuando la superficie es hidrófila (figura 8a) y cuando la superficie es hidrófoba (figura 8b) en una prueba de hidrofilia/hidrofobia de superficie según la presente invención;

la figura 9 es un gráfico que muestra propiedades de envejecimiento de la lámina de Al desnuda, de la lámina de PCM convencional y de la lámina recubierta con la película delgada del compuesto de Ti de la presente invención;

la figura 10 es un gráfico que muestra propiedades de envejecimiento de la lámina recubierta con la película delgada del compuesto de Ti de la presente invención, y de la lámina de PCM convencional;

la figura 11 es un resultado de la prueba de pegajosidad de la película, que muestra una propiedad antibacteriana de la película delgada de un compuesto de Ti-Co frente a Staphylococcus aureus; y

la figura 12 es un resultado de la prueba de pegajosidad de la película, que muestra una propiedad antibacteriana de la película delgada de un compuesto de Ti-Co frente a Escherichia coli.

Mejor modo de poner en práctica la invención

A continuación se describirán en detalle, haciendo referencia a los dibujos adjuntos, un producto de metal recubierto con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, y su procedimiento de fabricación según la presente invención.

Las Figuras 1 y 2 son vistas del principio que ilustran respectivamente un dispositivo de polimerización con plasma para recubrir un sustrato de metal con forma de lámina con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co)-O-C según las primera y segunda formas de realización de la presente invención. Una bomba de vacío (no mostrada) para hacer el vacío dentro de una cámara 2 de recubrimiento está conectada a las cámaras 2 de recubrimiento, y se suministra en continuo una lámina 8 de metal entre electrodos 6 instalados en las partes superior e inferior, o en las partes derecha e izquierda. En este caso, como muestra la Figura 1, los electrodos 6 se instalan en las partes superior e inferior de la lámina 8 de metal, y la lámina 8 de metal se suministra en la dirección horizontal. Tras recubrir de manera continua mediante plasma generado entre los electrodos 6 ambas superficies de la lámina 8 de metal con la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co)-O-C, la lámina 8 de metal se descarga de la cámara 2 de recubrimiento. Se aplica potencia 10 a los electrodos 6.

Preferentemente, un cilindro 20 de gas reactivo, que contiene gas reactivo que puede formar aire u O_{2}, inyecta el gas reactivo a la cámara 2 de recubrimiento a través de una válvula 22.

En este caso, los elementos constitucionales que corresponden al precursor de Ag, Cu o Co aplicado como recubrimiento para obtener la propiedad antibacteriana se indican añadiendo "b" a los números de las referencias.

Un precursor de Ti en fase líquida, que es tetraisopropóxido de titanio en fase líquida [Ti(OC_{3}H_{7})_{4}], y un precursor de Ag, Cu o Co en fase líquida, contenidos en recipientes 30 y 30b presurizados mediante presurizadores 32 y 32b, se inyectan en el mismo burbujeador 40 a través de controladores 38 y 38b de flujo másico (MFC) en fase líquida, gracias a diferencias de presión. Se inyectan en el elemento 2 de recubrimiento un precursor de Ti en fase gaseosa y un precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa, burbujeados por el burbujeador 40.

Preferentemente, se inyecta gas portador, que puede formar He, Ar o N_{2}, a través de un tubo entre el MFC 38 en fase líquida y el burbujeador 40, para ayudar a inyectar el precursor de Ti en fase gaseosa en la cámara 2 de recubrimiento. El gas portador está contenido en un cilindro 50 de gas portador, y se inyecta en el tubo a través de una válvula 52. Hay una resistencia 42 calefactora enrolladas alrededor del burbujeador 40, para calentar y burbujear el precursor de Ti en fase líquida y el precursor de Ag, Cu o Co en fase líquida (80 a 120ºC).

Preferentemente, la relación de inyección del gas reactivo y el gas portador inyectados en la cámara 2 de recubrimiento es 3:1, y la relación de inyección del gas portador y el precursor en fase gaseosa es 1:3.

Preferentemente, la relación de inyección del gas portador y el precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa inyectados en la cámara 2 de recubrimiento es 1:1.

En este caso, el gas reactivo, el precursor de Ti en fase gaseosa o el precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa y el gas portador pueden combinarse fuera de la cámara 2 de recubrimiento e inyectarse en la cámara 2 de recubrimiento a través de un tubo 60 tal como se muestra en la figura 1, o pueden inyectarse en la cámara 2 de recubrimiento a través de tubos diferentes y combinarse dentro de la cámara 2 de recubrimiento a través de un tubo. Haciendo todavía referencia a la figura 1, el tubo 60 de combinación se conecta a través de un orificio en un lado de la cámara 2 de recubrimiento. Preferentemente, el gas mixto inyectado a través del tubo 60 se descarga en la dirección ascendente/descendente de la lámina 8 de metal recubierta.

El precursor de Ti en fase gaseosa o el precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa se condensa a baja temperatura. Cuando el tubo 60 se mantiene a una temperatura normal, el precursor de Ti en fase gaseosa o el precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa se condensa sobre la pared interior del tubo 60. Con el fin de evitar la condensación del precursor de Ti en fase gaseosa o del precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa, se enrolla un alambre 64 caliente alrededor de la pared exterior del tubo 60, a través del cual fluye el gas precursor en fase gaseosa, para mantener una temperatura predeterminada (80 a 120ºC). De la misma manera también se forma un tubo a través del cual fluye el precursor de Ti en fase líquida o el precursor de Ag, Cu o Co en fase líquida. Es decir, se enrolla un alambre caliente alrededor de la pared exterior del tubo, para mantener una temperatura predeterminada, evitando así que el precursor de Ti o el precursor de Ag, Cu o Co se condense sobre la pared interior del tubo.

Según la presente invención, la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co)-O-C recubre en continuo la lámina 8 de metal suministrada en continuo a la cámara 2 de recubrimiento usando el plasma, y la lámina 8 de metal recubierta con la película delgada se procesa mecánicamente para dar una forma deseada, por ejemplo una aleta de un intercambiador de calor de aire acondicionado.

Las estructuras de las Figuras 1 y 2 se usan según cómo el precursor de Ag, Cu o Co en fase líquida, aplicado para dar la propiedad antibacteriana a la película delgada, se inyecte en el burbujeador 40 con respecto al precursor de Ti en fase líquida. En la estructura de la Figura 1, el MFC 38 para el precursor de Ti en fase líquida y el MFC 38b para el precursor de Ag, Cu o Co en fase líquida se forman individualmente. Los precursores en fase líquida que pasan a través de los MFC 38 y 38b se combinan a través de diferentes tubos, se burbujean en el burbujeador 40, y se inyectan en la cámara 2 de recubrimiento. De otro modo, como se muestra en la Figura 2, los precursores en fase líquida se pueden inyectar en el burbujeador 40 a través de un MFC 38.

Se supone que uno de los precursores de Ag, Cu o Co se inyecta en las estructuras de las Figuras 1 y 2. Sin embargo, también es posible inyectar más precursores. En este caso, se añaden vasijas y tubos para inyectar los precursores. De la misma manera, se puede inyectar fácilmente una pluralidad de precursores por los expertos en la técnica.

La Figura 3 es una vista del principio que ilustra un dispositivo de polimerización con plasma para fabricar una lámina de metal recubierta con película delgada ultrahidrófila y antibacteriana según una tercera forma de realización de la presente invención. El dispositivo de polimerización con plasma de la Figura 3 recubre en continuo ambas superficies de un sustrato de metal con forma de lámina con una película delgada anticorrosiva de un compuesto con grupos Si-O, y después recubre en continuo ambas superficies del sustrato de metal con forma de lámina, recubierto con la película delgada anticorrosiva, con una película delgada ultrahidrófila de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co)-O-C. En este caso, el dispositivo de polimerización con plasma recubre el sustrato de metal con forma de lámina con la película delgada anticorrosiva, y después recubre esta con la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana. El dispositivo de polimerización con plasma de la Figura 3 es idéntico a los dispositivos descritos anteriormente, excepto que el recubrimiento secuencial con la película delgada anticorrosiva y la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana se lleva a cabo usando dos cámaras 2 de recubrimiento. Se usan los mismos números de referencia de los dibujos para los mismos elementos, incluso en dibujos diferentes. La estructura para formar la película delgada anticorrosiva es similar a la estructura para formar la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, y de este modo se explican añadiendo "a" a los números de referencia correspondientes.

Se conectan bombas de vacío (no mostradas), para hacer el vacío dentro de las cámaras 2 de recubrimiento, a las cámaras 2 de recubrimiento. Tal como se muestra en la Figura 3, se suministra en continuo una lámina 8 de metal entre los electrodos 6 y 6a instalados en las partes superior e inferior. Tras recubrir secuencialmente de manera continua mediante plasma generado entre los electrodos 6 y 6a ambas superficies de la lámina 8 de metal con la película delgada anticorrosiva y con la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, la lámina 8 de metal se descarga de las cámaras 2 de recubrimiento. Se aplica potencia 10 y 10a a los electrodos 6 y 6a.

Preferentemente, unos cilindros 20 y 20a de gas reactivo que contienen gas reactivo que puede formar aire u O_{2} inyectan el gas reactivo en las cámaras 2 de recubrimiento a través de válvulas 22 y 22a.

Además, un precursor de titanio en fase líquida, que es tetraisopropóxido de titanio en fase líquida [Ti(OC_{3}H_{7})_{4}], un precursor de Ag, Cu o Co en fase líquida y un precursor de Si en fase líquida, que es HMDSO en fase líquida, contenidos en recipientes 30 y 30a presurizados mediante presurizadores 32 y 32a, se inyectan en burbujeadores 40 y 40a, a través de los MFC 38 y 38a en fase líquida, debido a diferencias de presión. Se inyectan en los elementos 2 de recubrimiento un precursor de Ti en fase gaseosa, un precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa y un precursor de Si en fase gaseosa, burbujeados por los burbujeadores 40 y 40a. Preferentemente, se inyecta gas portador, que puede formar He, Ar o N_{2}, a través de tubos entre los MFC 38 y 38a en fase líquida y los burbujeadores 40 y 40a, para ayudar al precursor de Ti en fase gaseosa, al precursor de Si en fase gaseosa y al precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa para que sean inyectados en las cámaras 2 de recubrimiento. El gas portador está contenido en cilindros 50 y 50a de gas portador, y se inyecta en tubos a través de válvulas 52 y 52a. Se enrollan resistencias 42 y 42a calefactoras alrededor de los burbujeadores 40 y 40a para calentar y burbujear el precursor de Ti en fase líquida, el precursor de Ag, Cu o Co en fase líquida y el precursor de Si en fase líquida (80 a 120ºC).

Preferentemente, la relación de inyección del gas inyectado en la cámara 2 de recubrimiento para recubrir la película delgada anticorrosiva satisface gas reactivo:gas portador = 1:10 a 1:20, y gas portador:precursor de Si = 1:1 a 1:2.

En este caso, el gas reactivo, el precursor de Ti en fase gaseosa, el precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa, el precursor de Si en fase gaseosa y el gas portador pueden combinarse fuera de las cámaras 2 de recubrimiento, e inyectarse en las cámaras 2 de recubrimiento a través de cada uno de los tubos 60 y 60a tal como se muestra en la Figura 3, o pueden inyectarse en las cámaras 2 de recubrimiento a través de tubos diferentes y combinarse dentro de las cámaras 2 de recubrimiento a través de un tubo. Haciendo todavía referencia a la Figura 3, los tubos 60 y 60a de combinación se conectan a través de orificios en un lado de las cámaras 2 de recubrimiento. Preferentemente, el gas mixto inyectado a través de los tubos 60 y 60a se descarga en la dirección ascendente/descendente de la lámina 8 de metal recubierta.

El precursor de Ti en fase gaseosa, el precursor de Ag, Cu o Co en fase gaseosa y el precursor de Si en fase gaseosa se condensan a baja temperatura. Cuando los tubos 60 y 60a se mantienen a una temperatura normal, el precursor de Ti en fase gaseosa o el precursor de Si en fase gaseosa se condensa sobre las paredes interiores de los tubos 60 y 60b. Con el fin de evitar la condensación del precursor de Ti en fase gaseosa o del precursor de Si en fase gaseosa, se enrollan alambres 64 y 64a calientes alrededor de las paredes exteriores de los tubos 60 y 60a a través de los cuales fluye el gas del precursor en fase gaseosa, para mantener una temperatura predeterminada (80 a 120ºC). Los tubos 66 y 66a a través de los cuales fluye el precursor de Ti en fase líquida o el precursor de Si en fase líquida también se forman de la misma manera. Es decir, se enrollan alambres 68 y 68a calientes alrededor de las paredes exteriores de los tubos 66 y 66a, para mantener una temperatura predeterminada, evitando así que el precursor de Ti, el precursor de Ag, Cu o Co o el precursor de Si se condensen sobre las paredes interiores de los tubos 66 y 66a.

En esta forma de realización, la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana se aplica directamente como recubrimiento tras recubrir la lámina de metal con la película delgada anticorrosiva. Si es necesario, la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana se puede aplicar como recubrimiento según un procedimiento diferente, tras recubrir la lámina de metal con la película delgada anticorrosiva (a saber, tras desenrollar la lámina, recubrirla con la película delgada anticorrosiva, y enrollar la lámina en forma de un rollo). En este caso, se puede usar una cámara. Además, puede disponerse un medio intermedio (para enfriamiento) entre las cámaras, en vez de instalar consecutivamente las cámaras.

Según la presente invención, la lámina 8 de metal suministrada en continuo a la cámara 2 de recubrimiento se recubre en continuo usando plasma con la película delgada anticorrosiva de un compuesto con grupos Si-O, y la lámina 8 de metal, recubierta con la película delgada anticorrosiva, se recubre en continuo usando plasma con la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana. La lámina 8 de metal recubierta con la película delgada se procesa mecánicamente para dar una forma deseada, por ejemplo una aleta para un intercambiador de calor de aire acondicionado.

La lámina de metal recubierta con la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana se puede fabricar usando el dispositivo de polimerización con plasma. Tal como se ha mencionado anteriormente, la lámina de metal se procesa mecánicamente para dar la aleta para el intercambiador de calor, y sus propiedades físicas y de superficie se miden y se explican en los siguientes ejemplos. Debe observarse que el alcance de la presente invención no se limita por los siguientes ejemplos, sino por las reivindicaciones mencionadas a continuación.

Ejemplos Preparación de película de recubrimiento con plasma

Tras obtener un vacío de 0,001 a 0,5 Torr (10^{-3} Torr) en la cámara 2 de recubrimiento usando la bomba de vacío, se conectó la lámina 8 de metal a un ánodo, y se mantuvo a una distancia predeterminada (de 30 a 150 mm) de los electrodos 6, y se calentó eléctricamente (de 80 a 120ºC) la resistencia 42 calefactora del burbujeador 40 para burbujear el precursor en fase líquida. Los alambres 64 y 68 calientes enrollados alrededor de las paredes exteriores de los tubos 60 y 66 se calentaron eléctricamente (de 80 a 120ºC) para evitar que el precursor en fase gaseosa se condensara sobre las paredes interiores de los tubos 60 y 66. Se inyectaron el gas precursor en fase gaseosa, el gas portador y el gas reactivo en la cámara 2 de recubrimiento a través del tubo, y se descargaron en la dirección ascendente/descendente de la lámina 8 de metal. Cuando se obtuvo un grado de vacío deseado mediante el gas inyectado, se activó la energía para generar el plasma por el gas mixto entre los electrodos 6 formado consecutivamente en la dirección del flujo de la lámina 8 de metal con respecto al tubo 60. En consecuencia, ambas superficies de la lámina 8 de metal se recubrieron con una película delgada ultrahidrófila de un compuesto con grupos Ti-O-C, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Si-O-C, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Co-O-C, y una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Si-Co-O-C.

En el tratamiento con plasma, la corriente estaba comprendida entre 0,1 y 0,5 A, el caudal del gas portador, que era He, Ar o N_{2}, estaba comprendido entre 30 y 100 sccm, el caudal del gas reactivo portador, que era aire u O_{2}, estaba comprendido entre 30 y 100 sccm, y el grado de vacío dentro de la cámara 2 estaba comprendido entre 0,2 y 0,5 Torr.

Análisis de la composición y del espesor de la película delgada recubierta

La composición de la muestra de película delgada procesada se analizó según espectroscopía fotoeléctrica de rayos X (XPS), para comparar la composición de la superficie midiendo las longitudes de onda de emisión y absorción específicas moleculares usando rayos X, y se analizó su espesor según espectrometría de emisión atómica (AES), para analizar la composición en profundidad realizando la pulverización a una velocidad fija. Las Figuras 4 y 5 muestran los resultados de los análisis.

La Figura 4 es un gráfico que muestra los datos de XPS cuando se formó una película delgada de un compuesto de Ti después de una película delgada anticorrosiva de HMDSO. Se obtuvo 19,4% de átomos de C, 58,3% de átomos de O, 2,5% de átomos de Si y 19,8% de átomos de Ti. Es decir, la película delgada del compuesto era una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Si-O-C.

La Figura 5 es un gráfico que muestra los datos de XPS cuando se formó una película delgada que contiene Co. Se obtuvo 18,3% de átomos de C, 59,1% de átomos de O, 18,9% de átomos de Ti y 3,7% de átomos de Co. La película delgada del compuesto era una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Co-O-C.

Aunque no se ilustra, cuando sólo se usó como recubrimiento una película delgada ultrahidrófila de un compuesto, se obtuvo una película delgada de un compuesto con grupos Ti-O-C; y cuando se formó una película delgada que contiene Co después de una película delgada anticorrosiva, para dar la propiedad antibacteriana, se obtuvo una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Si-Co-O-C.

Según los resultados del análisis, aunque variaron ligeramente con las condiciones, la película delgada de un compuesto de Ti contiene normalmente 15 a 22% de átomos de Ti, 45 a 65% de átomos de O, 20 a 25% de átomos de C y/o H, 20 a 25% de átomos de Si, y 3 a 10% de átomos de Co. Como se ha descrito anteriormente, cuando se aplicó primero la película anticorrosiva, se analizó el Si, y cuando se aplicó Ag, Cu o Co como recubrimiento para dar la propiedad antibacteriana, se analizó Ag, Cu o Co.

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El espesor total de la película delgada anticorrosiva y de la película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, aplicadas como recubrimiento sobre las superficies de la lámina de metal, estaba comprendido entre 1 y 200 nm según los datos de la AES, que analiza la composición en profundidad realizando la pulverización a una velocidad fija.

Las Figuras 6a y 6b son fotografías de SEM que muestran la película delgada de un compuesto con grupos Ti-O-C y de la película delgada de un compuesto con grupos Ti-Co-O-C según la presente invención. En ambos casos, se obtuvieron películas delgadas estancas.

Evaluación de la resistencia a la corrosión de la película delgada

Se evaluó la resistencia a la corrosión según una prueba de pulverización de sal basada en KS D9502 que era un procedimiento para evaluar la resistencia a la corrosión de materiales metálicos, o materiales metálicos que usan revestimientos, películas de recubrimiento orgánicas y películas de recubrimiento inorgánicas. La sal tenía una concentración de 5 \pm 1%, y una temperatura de 35 \pm 2ºC. Se evaluó la resistencia a la corrosión basándose en el número de picaduras observado a simple vista.

TABLA 1 Evaluación de la resistencia a la corrosión mediante la prueba de pulverización de sal

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Tal como se muestra en la Tabla 1, la lámina de Al desnuda no recubierta mostró toda la superficie corroída en las condiciones de pulverización de sal, a saber, muy poca resistencia a la corrosión, y el PCM convencional usando recubrimiento en húmedo tenía algunas picaduras de corrosión, a saber, una resistencia a la corrosión relativamente buena. Según la presente invención, la lámina de aluminio recubierta con la película delgada de un compuesto de Ti tenía una resistencia a la corrosión muy excelente. En el caso en el que se formó una película delgada de HMDSO y se aplicó sobre ella como recubrimiento una película delgada de un compuesto de Ti, la película delgada mostró una resistencia a la corrosión extremadamente alta.

Las Figuras 7a y 7b son fotografías que muestran respectivamente estados de la superficie de la lámina de Al desnuda y de la lámina recubierta con la película delgada de HMDSO + un compuesto de Ti, tras 15 días desde la prueba de pulverización de sal. Tal como se ilustra en las Figuras 7a y 7b, la lámina de Al desnuda tenía corrosión en toda la superficie, pero la lámina recubierta con la película delgada solamente tenía 10 o menos picaduras, a saber, una resistencia a la corrosión extremadamente excelente.

Propiedades hidrófilas y de envejecimiento de la película delgada

Se evaluó el comportamiento hidrófilo dejando caer una cantidad fija de gotas (0,1 cc) desde una altura de 10 mm, y midiendo el tamaño de gotas sobre la superficie de la muestra. Cuando la superficie de la película era hidrófila, el tamaño de las gotas aumentó debido a una alta dispersión, y cuando la superficie de la película era hidrófoba, el tamaño de las gotas disminuyó debido a una baja dispersión. La Figura 8a muestra la gota formada sobre la superficie hidrófila. El tamaño de la gota estaba comprendido entre 9 y 11 mm. La Figura 8b muestra la gota formada sobre la superficie hidrófoba. El tamaño de la gota estaba comprendido entre 2 y 3 mm.

A fin de evaluar la propiedad de envejecimiento hidrófilo, las muestras se colocaron cíclicamente en agua destilada durante 10 minutos, y se secaron durante 10 minutos. Se comparó el comportamiento hidrófilo de las muestras iniciales con el de las muestras obtenidas después de 300 ciclos.

La Figura 9 es un gráfico que muestra los resultados de las pruebas anteriores. El comportamiento hidrófilo de la película delgada de la presente invención procesada mediante el plasma no cambió después de 300 aceleraciones de ciclo. Por otra parte, el PCM convencional tuvo un comportamiento hidrófilo inicial excelente. Puesto que se disolvió en agua un tensioactivo que era un agente hidrófilo, el comportamiento hidrófilo del PCM convencional se deterioró. Es decir, el PCM convencional envejeció. El Al desnudo tuvo una propiedad hidrófoba en una etapa inicial. Tras las aceleraciones, se formó una capa de Al_{2}O_{3} sobre la superficie del aluminio, para mejorar ligeramente el comportamiento hidrófilo. n

La Figura 10 es un gráfico que muestra los resultados de la prueba de envejecimiento de 1000 ciclos de la película delgada de un compuesto de Ti de la presente invención y de la película delgada de PCM convencional. La película delgada de la presente invención mantuvo el comportamiento hidrófilo (por lo menos 9 mm de gotas). Por otro lado, el comportamiento hidrófilo de la película delgada de PCM convencional se deterioró bruscamente según aumentaron los ciclos.

Propiedad antibacteriana de la película delgada

A fin de evaluar el comportamiento antibacteriano, se midieron las tasas antibacterianas de Staphylococcus aureus y de Escherichia coli según un procedimiento de pegajosidad de la película basado en el estándar FC-TM-20-2003.

La Figura 11 muestra el resultado de la evaluación de Staphylococcus aureus, y la Figura 12 muestra el resultado de la evaluación de Escherichia coli. En la etapa inicial, el número tanto de Staphylococcus aureus como de Escherichia coli de la película fue 1,8x10^{5}. La película se pegó sobre la lámina de metal recubierta con la película delgada de un compuesto con grupos Ti-Co-O-C. Después de 24 horas, el número tanto de Staphylococcus aureus como de Escherichia coli fue menor que 10. Esto es, la tasa antibacteriana fue extremadamente alta, a saber, alrededor de 99,9%. En el caso de que la película delgada contuviese Cu o Ag en lugar de Co, se obtuvieron los mismos resultados.

TABLA 2 Prueba de comportamiento antibacteriano

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La Tabla 2 muestra la propiedad antibacteriana de las películas delgadas. El comportamiento antibacteriano se evaluó según el procedimiento de pegajosidad de la película (estándar FC-TM-20-2001). En la prueba, se empleó un compuesto de Cu como compuesto antibacteriano.

Como se muestra en la Tabla 2, cuando se irradiaron rayos UV a la película delgada de un compuesto con grupos Ti-O-C, se obtuvo una excelente propiedad antibacteriana. Además, cuando la película delgada contenía Co, Cu o Ag, se obtuvo una propiedad antibacteriana muy excelente sin irradiar con rayos UV.

Efectos ventajosos

Tal como se ha mencionado anteriormente, según la presente invención, el material metálico de aire acondicionado recubierto con las películas delgadas que tienen un comportamiento hidrófilo, una propiedad de envejecimiento, una resistencia a la corrosión y una propiedad antibacteriana excelentes se puede producir fácilmente a una escala de producción industrial.

Además, la película delgada ultrahidrófila y/o antibacteriana se puede formar uniformemente sobre ambas superficies del sustrato de metal con forma de lámina. Asimismo, la película delgada antibacteriana se puede aplicar como recubrimiento sobre el material metálico del aire acondicionado, sin que se requieran procesos previos o posteriores, tales como un tratamiento con rayos UV.

Aunque se han descrito las formas de realización preferidas de la presente invención, debe entenderse que la presente invención no debe limitarse a estas formas de realización preferidas, sino que un experto en la materia puede realizar diversos cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la presente invención tal como se reivindica a continuación en la presente memoria.

Claims

1. Producto de metal recubierto con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, que se fabrica recubriendo ambas superficies de un sustrato con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co).

2. Producto de metal según la reivindicación 1, en el que la película delgada del compuesto es una de entre una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Ag-O, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Cu-O, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Co-O, y una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Ag-Cu-Co-O.

3. Producto de metal según la reivindicación 2, en el que la película delgada del compuesto contiene 15 a 22% de átomos de Ti, 3 a 10% de átomos de Ag, 3 a 10% de átomos de Cu, 3 a 10% de átomos de Co, y 45 a 65% de átomos de O.

4. Producto de metal según la reivindicación 2 ó 3, en el que la película delgada del compuesto contiene además C y/o H.

5. Producto de metal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la película delgada del compuesto contiene 15 a 22% de átomos de Ti, 3 a 10% de átomos de Ag y/o 3 a 10% de átomos de Cu, 3 a 10% de átomos de Co, y 45 a 65% de átomos de O, y contiene además 20 a 25% de átomos de C y/o 20 a 25% de átomos de H.

6. Producto de metal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, entre el sustrato y la película delgada de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co), se aplica además como recubrimiento una película delgada anticorrosiva.

7. Producto de metal según la reivindicación 6, en el que la película delgada anticorrosiva es una película delgada de un compuesto con grupos Si-O.

8. Producto de metal según la reivindicación 7, en el que la película delgada anticorrosiva contiene 20 a 25% de átomos de Si y 45 a 65% de átomos de O.

9. Producto de metal según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las películas delgadas se aplican como recubrimientos usando plasma.

10. Producto de metal según la reivindicación 9, en el que el espesor total de las películas delgadas está comprendido entre 1 y 200 nm.

11. Producto de metal según la reivindicación 10, en el que el sustrato de metal es un sustrato de aluminio.

12. Producto de metal según la reivindicación 11, en el que la lámina de metal recubierta con la película delgada se procesa mecánicamente para darle una forma deseada.

13. Procedimiento para fabricar un producto de metal recubierto con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana, que recubre en continuo, en una cámara de vacío, usando plasma, ambas superficies de un sustrato de metal con forma de lámina, suministrado en continuo, con una película delgada ultrahidrófila y antibacteriana de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co), y procesa mecánicamente la lámina recubierta con la película delgada para darle una forma deseada.

14. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 13, en el que la película delgada del compuesto es una de entre una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Ag-O, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Cu-O, una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Co-O, y una película delgada de un compuesto con grupos Ti-Ag-Cu-Co-O.

15. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 14, en el que la película delgada del compuesto contiene además C y/o H.

16. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 13 ó 14, en el que el procedimiento de recubrimiento de la película delgada del compuesto se realiza inyectando gas reactivo, precursor de Ti en fase gaseosa, precursor de Ag en fase gaseosa, precursor de Co en fase gaseosa y/o precursor de Cu en fase gaseosa, y gas portador en la cámara de vacío.

17. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 16, en el que la cantidad de inyección del precursor de Ag en fase gaseosa y/o del precursor de Cu en fase gaseosa y del gas portador está comprendida entre 100 y 200 sccm, respectivamente.

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18. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 17, en el que la relación de inyección de gas satisface gas portador:precursor de Ag en fase gaseosa y/o precursor de Cu en fase gaseosa = 1:1 a 1:2.

19. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, que recubre en continuo en la cámara de vacío, usando plasma, ambas superficies de un sustrato metálico con forma de lámina, suministrado en continuo, con una película delgada anticorrosiva, antes de recubrir en continuo con la película delgada de un compuesto con grupos Ti-(Ag, Cu y/o Co).

20. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 19, en el que la película delgada anticorrosiva es una película delgada de un compuesto con grupos Si-O.

21. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 20, en el que el procedimiento de recubrimiento de la película delgada anticorrosiva se realiza inyectando gas reactivo, precursor de Si en fase gaseosa y gas portador en la cámara de vacío.

22. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 21, en el que la relación de inyección del gas reactivo y el gas portador está comprendida entre 1:10 y 1:20.

23. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 21, en el que la relación de inyección del gas portador y el precursor de Si en fase gaseosa está comprendida entre 1:1 y 1:2.

24. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 16 ó 22, en el que el gas reactivo es aire u O_{2}.

25. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 16 ó 22, en el que el gas portador es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo constituido por He, N_{2} y Ar.

26. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 25, en el que el espesor total de la película delgada anticorrosiva y de la película delgada de un compuesto de Ti está comprendido entre 1 y 200 nm.

27. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 25, en el que el sustrato de metal es un sustrato de aluminio.

28. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 25, en el que el producto de metal recubierto con la película delgada es una aleta para un intercambiador de calor.