ES2314699T3 - Procedimiento de preparacion de materiales piezoelectricos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de un material a base de óxido u óxidos cerámicos piezoeléctricos que comprende sucesivamente las etapas siguientes: a) depositar, en forma líquida, sobre al menos una cara de un substrato, una capa de una dispersión que comprende un polvo de óxido cerámico y una solución sol-gel precursora de un óxido cerámico, siendo el polvo de óxido cerámico piezoeléctrico y/o siendo la solución sol-gel precursora de un óxido cerámico piezoeléctrico; b) repetir a), una o varias veces, para obtener un apilamiento de al menos dos capas; c) tratar térmicamente dichas capas con el fin de transformarlas en la o las cerámicas correspondientes; d) impregnar por recubrimiento por inmersión el apilamiento obtenido en c) mediante una solución sol-gel idéntica o diferente a la utilizada en la etapa a); e) repetir la etapa d) uno o varias veces; f) tratar térmicamente dicho apilamiento, con el fin de transformar la solución sol-gel impregnando el apilamiento en la cerámica correspondiente.
Description
Procedimiento de preparación de materiales
piezoeléctricos.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento de preparación de materiales basados en óxidos
cerámicos piezoeléctricos por medio de sol-gel.
Los materiales piezoeléctricos son unos
materiales dieléctricos especiales, que permiten transformar la
energía de una deformación elástica en energía eléctrica. Más
concretamente, estos materiales presentan una capacidad de
polarizarse, cuando son forzados mecánicamente, siendo la carga que
aparece en su superficie proporcional a la deformación engendrada.
Tales materiales pueden encontrar aplicación en campos tan diversos
como la concepción de mecheros piezoeléctricos, de transductores y
accionadores, de generadores, o de receptores de ultrasonidos, de
interfaces
táctiles.
táctiles.
Entre los materiales piezoeléctricos, se
encuentra un subgrupo constituido por los materiales piroeléctricos,
que presentan, además, una polarización natural a lo largo de su
eje privilegiado, llamada polarización espontánea. La importancia
de esta polarización depende en gran medida de la temperatura, de
ahí su denominación. Estos materiales piroeléctricos encuentran
aplicación en el campo de la detección, más concretamente en el
campo de la detección en franja infrarroja.
Por último, entre los materiales
piezoeléctricos, se pueden también citar los materiales
ferroeléctricos, que tienen la particularidad de poder polarizarse
según dos o más direcciones, siendo cada dirección equiprobable.
Mediante la aplicación de un campo eléctrico, se puede hacer
bascular la polarización de una dirección a otra. Es este fenómeno
el responsable en gran parte de las propiedades piezoeléctricas de
estos materiales, modificando la basculación localmente la
estructura cristalina de estos materiales y convirtiendo el efecto
en mucho más importante que en los demás materiales. Estos
materiales encuentran naturalmente su aplicación en el campo de los
accionadores, de los transductores.
Habiendo constituido los materiales
piezoeléctricos el objeto de numerosos trabajos, estos últimos años
se presentan bajo la forma de materiales óxidos cerámicos. Se puede
citar, como materiales piezoeléctricos en forma de óxidos cerámicos
desarrollados estos últimos años, materiales de estructura
perovskita, como el zircono-titanato de plomo
(llamado PZT), el titanato de bario y de estroncio (llamado BST), el
titanato de plomo, de niobio y de cinc (llamado PZNT), el niobato
de magnesio y de plomo (llamado PMN), el titanato de plomo (llamado
PT), el niobato de potasio y de calcio, el titanato de bismuto y de
potasio (llamado BKT), el titanato de bismuto y de estroncio
(llamado SBT).
Estos materiales piezoeléctricos a base de
óxidos cerámicos pueden obtenerse mediante procedimientos en fase
vapor, en fase plasma, en fase sólida o también en fase líquida.
Para los procedimientos que se desarrollan en
fase vapor, el procedimiento más comúnmente utilizado es la
evaporación, en la cual la cerámica que hay que sedimentar es
colocada en un crisol llevado a una temperatura tal que se formen
unos vapores y se condensen bajo forma de un recubrimiento o capa
sobre un substrato enfriado.
Para los procedimientos que ponen en práctica
una fase plasma, se puede citar la pulverización catódica. Según
esta técnica, el material cerámico que hay que sedimentar es
bombardeado con iones generados por un plasma. La energía cinética
de los iones del plasma es transferida a los átomos del material que
hay que sedimentar los cuales son proyectados a gran velocidad
sobre el substrato que hay que revestir y se depositan sobre éste
en forma de recubrimiento o capa.
Para los procedimientos que se desarrollan en
fase sólida, se puede citar la descomposición de los compuestos
organometálicos, que consiste en descomponer térmicamente estos
compuestos precursores de cerámicas a una temperatura suficiente
para engendrar, por un lado, una eliminación de los productos
orgánicos constituidos durante esta descomposición y, por otro
lado, una ceramización.
Se puede citar también una técnica que pone en
práctica una dispersión sólida/líquida consistente en mezclar un
polvo cerámico con un disolvente orgánico, en depositar esta
dispersión en forma de capa sobre un substrato y en tratar
térmicamente esta capa. Otra técnica consiste en freir un polvo de
cerámica sobre un substrato con un añadido de cola. Para estas dos
técnicas, el espesor de las capas no puede ser controlada con
precisión.
Estos procedimientos (fase vapor, fase plasma y
fase sólida) necesitan sin embargo el empleo de temperaturas muy
elevadas (generalmente superiores a 1000ºC) y el empleo de un
instrumental refractario.
Un medio que permite sortear estos
inconvenientes es un medio que se desarrolla únicamente en fase
líquida, que no es otro que el procedimiento
sol-gel.
El procedimiento sol-gel
consiste, en un primer momento, en preparar una solución que
contiene unos precursores de óxidos cerámicos en estado molecular
(compuestos organometálicos, sales metálicas) formando así un sol
(también llamada solución sol-gel). En un segundo
momento, el sol es depositado, bajo forma de película sobre un
substrato. En contacto con la humedad ambiente, los precursores se
hidrolizan y se condensan para formar una red de óxido que
aprisiona el disolvente, lo que conduce a un gel. La capa de gel que
forma una película es a continuación tratada térmicamente para
formar una película de cerámica.
El procedimiento sol-gel
presenta numerosas ventajas con relación a los procedimientos
relacionados anteriormente:
- permite realizar recubrimientos sobre
superficies complejas;
- permite obtener depósitos homogéneos en
composición y en espesor;
- debido a que la mezcla de las especies se
desarrolla a escala molecular, es posible realizar con este
procedimiento óxidos complejos que comportan, por ejemplo, tres
elementos o más.
Sin embargo, el depósito de capas por medio de
sol-gel permite difícilmente alcanzar espesores
superiores a 1 \mum.
Ahora bien, la diversidad de las aplicaciones
relacionadas con los materiales piezoeléctricos implica que estos
materiales presentan una amplia gama de espesores, que puede ir de
la centena de nanómetros a la centena de micrómetros. Para alcanzar
espesores superiores a 1 \mum, ciertos autores han propuesto
utilizar como solución de depósito una dispersión que incluye, como
medio continuo de dispersión, una solución sol-gel
precursora del óxido cerámico piezoeléctrico y, como fase dispersa,
un polvo de dicho óxido cerámico piezoeléctrico.
Procedimientos conocidos se describen por:
- R.A. Dorey et al. en "Effect
of sintering aid and repeated sol infiltrations on the dielectric
and piezoelectric properties of a PZT composite thick film",
Journal of the European Ceramic Society 22 (2002),
páginas 2921 - 2926.
- A.L. Kholkin et al. en "PZT -
based composites via a modified sol-gel route",
Journal of the European Ceramic Society 21 (2001),
páginas 1535 - 1538.
- F.F.C. Duval et al. en "Lead
germanium oxide sinter - assisted PZT composite thick films",
Journal of the European Ceramic Society 23 (2003)
1935 - 1941.
Así, D.A. Barrow et al. en "Surface and
Coatings Techonolgoy" 76-77 (1995), páginas 113 -
118 [1] describen un procedimiento de preparación de un
recubrimiento piezoeléctrico en zircono-titanato de
plomo (PZT) que presenta un espesor superior o igual a 10 \mum.
Este procedimiento comprende el depósito sobre un substrato de
varias capas de una solución sol-gel precursora de
cerámica PZT que comprende una dispersión de un polvo de dicha
cerámica, seguida de un tratamiento térmico apropiado. Al final de
este procedimiento, el recubrimiento obtenido presenta debido a la
naturaleza mixta de la solución utilizada numerosas irregularidades
de superficie, así como una porosidad muy importante, lo que tiene
como consecuencia engendrar materiales que presentan débiles
constantes dieléctricas.
Con el fin de poner remedio a los inconvenientes
anteriormente expuestos, los autores Dorey et al, en
Integrated Ferroelectrics, 2002, Vol. 50, pp. 111 - 119 [2], han
propuesto hacer seguir cada etapa de depósito de capa de la
dispersión de acuerdo con lo anteriormente definido, después del
tratamiento térmico de dicha capa, por una capa de impregnación de
dicha capa por una solución sol-gel desprovista de
polvo. Si estos procedimientos permiten mejorar la permeabilidad
relativa de los materiales obtenidos, no parecen tener una
influencia preponderante sobre el valor de la constante
piezoeléctrica d_{33}, la cual no sobrepasa 70 pC/N.
Los inventores se han fijado como objetivo
proporcionar un procedimiento que permita obtener materiales
piezoeléctricos de escasa rugosidad que presenten una constante
piezoeléctrica más elevada que la de los materiales de la técnica
anterior e igualmente más sencillos en su puesta en práctica.
Los inventores han alcanzado el objetivo que se
habían fijado mediante la presente invención que tiene por objeto
un procedimiento de preparación de un material a base de óxido u
óxidos cerámicos piezoeléctricos que comprende sucesivamente las
etapas siguientes:
a) depositar en forma líquida sobre un substrato
una capa de una dispersión que comprende un polvo de un óxido
cerámico y una solución sol-gel precursora de un
óxido cerámico, siendo el polvo de óxido cerámico y/o siendo la
solución sol-gel precursora de un óxido cerámico
piezoeléctrico;
b) repetir a), una o varias veces, para obtener
un apilamiento de al menos dos capas;
c) tratar térmicamente dichas capas con el fin
de transformarlas en la o las cerámicas correspondientes;
d) impregnar mediante recubrimiento por
inmersión el apilamiento obtenido en c) mediante una solución
sol-gel idéntica o diferente de la utilizada en la
etapa a);
e) repetir la etapa d) una o varias veces;
f) tratar térmicamente dicho apilamiento con el
fin de transformar la solución sol-gel impregnando
el apilamiento en la cerámica correspondiente.
El procedimiento de la invención permite superar
cierto número de inconvenientes de los procedimientos de la técnica
anterior, y especialmente los que se derivan del documento [2]
anteriormente mencionado. En efecto, la etapa de impregnación
mediante una solución sol-gel de la totalidad del
apilamiento y no capa por capa, contribuye a simplificar
considerablemente los procedimientos de la técnica anterior. Además,
los autores han podido poner en evidencia una mejora considerable
de las propiedades piezoeléctricas de los materiales obtenidos por
el procedimiento de la invención.
Según la invención, el procedimiento comprende,
en un primer tiempo, una etapa de depósito sobre un substrato de
una capa de una dispersión que comprende un polvo de un óxido
cerámico y una solución sol-gel precursora de un
óxido cerámico, siendo el polvo de óxido cerámico piezoeléctrico y/o
siendo la solución sol-gel precursora de un óxido
cerámico piezoeléctrico, efectuándose este depósito en forma de
líquido.
Se precisa que, según una primera posibilidad, o
bien el polvo de óxido cerámico es piezoeléctrico, o bien la
solución sol-gel es precursora de un óxido cerámico
piezoeléctrico o viceversa. Según una segunda posibilidad, a la vez
el polvo de óxido cerámico es piezoeléctrico, y la solución
sol-gel es precursora de un óxido cerámico
piezoeléctrico. En este caso el polvo de óxido cerámico
piezoeléctrico puede ser de composición idéntica a la composición
de un óxido cerámico que resultará del tratamiento térmico de la
solución sol-gel precursora.
Entre las técnicas de depósito en forma de
líquido se puede contemplar:
- el recubrimiento por inmersión (conocido en la
terminología inglesa como "dip-coating");
- el recubrimiento centrífugo (conocido en la
terminología inglesa como "spin-coating");
- el recubrimiento laminar (conocido en la
terminología inglesa como
"laminar-flow-coating" o
"meniscus coating");
- la proyección neumática (conocida en la
terminología inglesa como "spray-coating");
- el recubrimiento de rasqueta (conocido en la
terminología inglesa como "doctor blade coating").
Entre estas técnicas, la técnica más ventajosa
es la técnica del recubrimiento por inmersión, que permite obtener
excelentes resultados y que permite especialmente aplicar depósitos
sobre substratos de forma compleja.
El substrato sobre el cual se deposita la capa
de dispersión puede ser de diferentes tipos.
Ventajosamente, este substrato no debe
contaminar la capa depositada, por migraciones de iones por ejemplo,
durante los tratamientos térmicos y debe permitir una buena
adherencia de la capa. Ventajosamente, su temperatura de
reblandecimiento debe ser superior a la temperatura de los
tratamientos térmicos de las camas depositadas y su coeficiente de
dilatación térmica debe ser compatible con el de dichas capas para
limitar los efectos de constricción durante el recocido.
En particular, puede escogerse entre los
substratos de acero inoxidable, de acero que comprendan níquel, de
silicio eventualmente metalizado, de aluminio, de alúmina, de
titanio, de carbono, de vidrio, o de polímero.
Especialmente, cuando los substratos son a base
de metal, tales como los substratos de acero, de aluminio o de
titanio, puede ser ventajoso depositar sobre la cara del substrato,
(la que sirve de soporte al depósito de la capa de dispersión), una
capa densa de un óxido escogido, por ejemplo, entre SiO_{2},
Ta_{2}O_{5}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, PZT, BST y
combinaciones de éstas.
Esta capa asegurará el papel de una capa barrera
e impedirá así la difusión en el momento del tratamiento térmico de
los átomos contenidos en el substrato hacia el apilamiento de capas.
Esta capa que sirve de barrera puede obtenerse por depósito sobre
el substrato de una solución sol-gel precursora del
óxido u óxidos cerámicos constitutivos de esta capa, pudiendo el
depósito de una solución de este tipo hacerse según una de las
técnicas de depósito en forma líquida mencionadas
anteriormente.
La dispersión que se deposita en forma de capas
sobre el substrato se obtiene típicamente dispersando un polvo de
óxido cerámico en una solución sol-gel precursora de
un óxido cerámico, siendo el polvo de óxido cerámico piezoeléctrico
y/o siendo la solución sol-gel precursora de un
óxido cerámico piezoeléctrica, constituyendo así el polvo la fase
de dispersión mientras que la solución sol-gel
constituye el medio continuo de dispersión.
Ventajosamente, el polvo de óxido cerámico es
piezoeléctrico, y la solución sol-gel es igualmente
precursora de un óxido cerámico piezoeléctrica.
Cuando el polvo de óxido cerámico es un óxido
cerámica piezoeléctrico, se escoge ventajosamente entre los polvos
de zirconio titanio de plomo (llamado PZT), de titanio de bario y de
estroncio (llamado BST), de titanato de plomo, de niobio y de cinc
(llamado PZNT), de niobato de magnesio y de plomo (llamado PMN), de
titanio de plomo (llamado PT), de niobato de potasio y de calcio,
de titanio de bismuto y de potasio (llamado BKT), de titanio de
bismuto y de estroncio (titulado SBT).
En cuanto a la solución sol-gel
precursora de óxido cerámico piezoeléctrico, esta es ventajosamente
precursora de cerámicas elegidas entre el
zirconio-titanato de plomo (llamado PZT), el
titanato de bario y de estroncio (BST), el titanato de plomo, de
niobio y de cinc (llamado PZNT), el niobato de magnesio y de plomo
(llamado PMN), el titanio de plomo (llamado PT), el niobato de
potasio y de calcio, el titanio de bismuto y de potasio (llamado
PKT), el titanio de bismuto y de estroncio (llamado SBT).
Cuando el polvo de óxido cerámico es
piezoeléctrico, la solución sol-gel es precursora de
un óxido cerámico piezoeléctrica, el óxido cerámico constitutivo
del polvo puede ser de composición idéntica al óxido cerámico que
resultará del tratamiento térmico de la solución
sol-gel en la cual el polvo es aplicado en
dispersión.
El polvo según la invención es un polvo que
puede ser disponible comercialmente o también que puede ser
preparado con anterioridad.
Así, el polvo de óxido cerámico puede ser
preparado mediante las formas clásicas de preparación de polvo,
entre las cuales se puede citar la preparación mediante
pulvimetalurgia, la preparación por vía líquida, como es la técnica
sol-gel.
Según la técnica sol-gel, los
polvos son obtenidos de esta forma a partir de precursores
moleculares metálicos añadidos a un medio que comprende un
disolvente orgánico o acuoso. Estos precursores moleculares
metálicos comprenden los elementos metálicos que están destinados a
entrar en la composición del óxido cerámico constitutiva del polvo.
Estos precursores pueden ser alcóxidos metálicos, sales metálicas.
El medio que comprende un disolvente orgánico es generalmente un
medio alcohólico, siendo la función de este medio solubilizar los
precursores moleculares. El medio puede ser igualmente un medio
acuoso.
Según esta técnica, pueden contemplarse dos
vías:
- la vía polimérica; y
- la vía coloidal.
Según la vía polimérica, la solución obtenida
por solubilización de los precursores moleculares dicho medio
orgánico es a continuación hidrolizada mediante el añadido,
generalmente, de una solución acuosa, ácida o básica, de forma que
los precursores anteriormente mencionados se condensen y formen un
gel, es decir una red tridimensional amorfa sólida que aprisione el
medio orgánico. La etapa siguiente consiste en secar el gel para
eliminar el disolvente intersticial, tras lo cual se recupera un gel
seco (llamado xerogel) seguido de un eventual barrido de xerogel,
si éste se encuentra en una forma distinta de polvo. Según la
naturaleza del polvo que hay que obtener, puede ser necesario poner
en práctica después del secado, unas etapas de tratamiento térmico,
como por ejemplo una etapa de calcinación, con el fin de eliminar
los restos de compuestos orgánicos que subsistirían así como una
etapa de recocido, destinada a cristalizar el polvo en el sistema
cristalino deseado.
Según la vía coloidal, la solución obtenida por
solubilización o disolución de los precursores moleculares
anteriormente mencionados es hidrolizada, para formar una dispersión
de pequeñas partículas de óxidos. A continuación, se procede a una
evaporación de disolvente y a una calcinación de las partículas de
óxido obtenidas, al final de la cual se obtiene el polvo de óxido
deseado.
Ventajosamente, el polvo es preparado a partir
de la solución sol-gel en la cual el polvo es
dispersado ulteriormente para constituir la dispersión.
Una variante que forma parte de la técnica
sol-gel consiste en preparar los polvos de óxido
cerámico mediante el calentamiento de precursores en suspensión o
en solución en un medio acuoso a una temperatura y/o a una presión
elevadas. Los precursores son generalmente compuestos inorgánicos
metálicos, tales como sales metálicas, óxidos metálicos, compuestos
órganometálicos. Estos son puestos en contacto con un medio acuoso,
generalmente en una autoclave, y sometidos a agitación, a una
temperatura de trabajo superior a la temperatura de ebullición del
agua. Esta temperatura se escoge de tal manera que permita una
descomposición de los precursores anteriormente mencionados y la
reacción de formación de partículas de óxidos cerámicos deseados. El
calentamiento puede ser proseguido durante un periodo de tiempo que
puede estar comprendido entre algunos minutos y una o varias horas,
el cual la presión y la temperatura son mantenidas. Al final de este
tiempo, el calentamiento es detenido y la temperatura y la presión
son recuperadas hasta respectivamente la temperatura ambiente y a la
presión atmosférica. A continuación, el producto, que se presenta
en forma de polvo de óxido, es recuperado, por ejemplo por
filtración. Esta vía es calificada generalmente de vía
hidrotérmica.
Los polvos utilizados en el cuadro de esta
invención presentan ventajosamente un diámetro medio de partícula
que va de 10 nm a 100 \mum. Antes de la incorporación de la
solución sol-gel mencionada más arriba, estos
polvos pueden ser sometidos a una etapa de barrido, por ejemplo por
abrasión, para obtener granos más finos.
La solución precursora de óxido cerámico, en la
cual es dispersada el polvo, se obtiene, como su nombre indica,
mediante la técnica sol-gel, más exactamente,
mediante la solubilización o disolución en un medio orgánico de uno
o varios precursores moleculares tales como los definidos con
anterioridad.
Según la invención, el polvo puede ser
incorporado en la solución sol-gel en un margen que
puede situarse en hasta un 80% en peso del peso total de la
dispersión, con preferencia un margen que vaya del 10 al 60% en
peso. Este margen que hay que incorporar puede escogerse fácilmente
por la persona experta en la materia en función del espesor de capa
deseado.
La dispersión preparada es a continuación
depositada en forma de capa por vía líquida (de acuerdo con lo
expuesto anteriormente) sobre un substrato tal como el definido
anteriormente.
La elección de la velocidad de depósito se lleva
a cabo en función del espesor de la capa deseado. Generalmente, el
espesor de cada capa depositada va de 0,05 a 15 \mum.
En el caso de la técnica de recuperación por
inmersión, el substrato que hay que recubrir es sumergido en la
dispersión preparada anteriormente y después retirado a una
velocidad predeterminada. La velocidad de retirada se sitúa,
generalmente, entre 1 cm/min y 30 cm/min. Las técnicas de depósito
por vía líquida como el recubrimiento centrífugo, el recubrimiento
laminar y la recuperación por inmersión presenta la ventaja de
permitir un control preciso del espesor de las capas
depositadas.
Esta etapa de depósito se repite una o varias
veces para obtener un apilamiento de al menos dos capas y que puede
llegar, por ejemplo, a 50 capas. El número de repetición de esta
etapa será fijada por la persona experta en la materia en función
del espesor del apilamiento deseado, pudiendo ser el espesor del
apilamiento superior a 1 \mum.
El procedimiento de la invención comprende
igualmente una etapa de ceramización por tratamiento térmico de
dichas capas, es decir una etapa de tratamiento térmico de la
dispersión anteriormente mencionada, con el fin de transformar la
solución sol-gel en la cerámica correspondiente.
Según una primera alternativa, el tratamiento
térmico puede ser puesto en práctica capa por capa. En este caso,
el tratamiento térmico comprende generalmente de manera
sucesiva:
- una etapa de secado de la capa a una
temperatura apropiada para obtener una gelificación de ésta;
- una etapa de calcinación a una temperatura
apropiada para obtener una eliminación de los productos orgánicos
comprendidos en la capa;
- una etapa de recocido a una temperatura
apropiada para obtener una cristalización en óxido cerámico de la
capa.
Este tratamiento térmico se reitera en cada capa
depositada, es decir tantas veces como capas depositadas haya.
Según la invención, se puede prever igualmente
finalizar este tratamiento térmico por una etapa de recocido del
conjunto del apilamiento.
Según una segunda alternativa, el tratamiento
térmico puede desarrollarse de la manera siguiente:
- una etapa de secado de cada capa
depositada;
- una etapa de calcinación de cada capa
depositada;
- una etapa de recocido de todas las n capas
depositadas, oscilando n de 2 hasta el número total de capas
depositadas.
Cualquiera que sea la alternativa contemplada,
el secado se desarrolla generalmente a una temperatura inferior a
100ºC. El secado permite una aproximación de los precursores
comprendidos en la solución sol-gel y una
condensación de éstos para formar un gel. En el momento de esta
condensación, determinados productos orgánicos son liberados, como
por ejemplo alcoholes, carbonatos. La tapa de calcinación destinada
a la eliminación de productos orgánicos y/o inorgánicos,
resultantes de la condensación de los precursores moleculares, es
generalmente puesta en práctica a temperaturas superiores a 300ºC,
por ejemplo a una temperatura de 340 a 380ºC para productos
orgánicos tales como los alcoholes y a una temperatura que oscila
entre 380 y 400ºC para eliminar los carbonatos en caso
necesario.
Por último, la etapa de recocido, se lleva
generalmente a cabo a una temperatura superior a 550ºC para
cristalizar las capas.
Una vez realizado el apilamiento, el
procedimiento según la invención prevé una etapa de impregnación del
apilamiento completo mediante una solución sol-gel
precursora de un óxido cerámico (exenta de polvo), idéntica o
diferente a la utilizada en la primera etapa, siendo esta etapa de
impregnación repetida una o varias veces. Esta solución precursora
es de la misma naturaleza o de naturaleza diferente de la utilizada
como medio continuo de dispersión en la etapa de depósito
anteriormente mencionada.
Esta etapa de impregnación es reiterada una o
varias veces. La persona experta en la materia determinará el
número de etapas de impregnación que hay que poner en práctica, para
obtener un estado de superficie lo menos rugoso posible. Por
ejemplo, podrá fijar el número de etapas de impregnación, para
obtener, al final de estas impregnaciones una rugosidad del estado
de la superficie del apilamiento dividida por diez en relación con
el apilamiento no impregnado, efectuándose la medida de la rugosidad
por medio de un profilómetro. Estas etapas de impregnación se
llevan a cabo de forma líquida, según las técnicas anteriormente
mencionadas, con preferencia la técnica de recuperación por
inmersión.
El apilamiento así impregnado es a continuación
tratado térmicamente, para transformar la solución
sol-gel precursora impregnando el apilamiento en el
óxido térmico correspondiente.
Según una primera alternativa, el tratamiento
térmico puede intervenir al final de cada etapa de impregnación. En
este caso, comprende generalmente una etapa de secado, generalmente,
a una temperatura inferior a 100ºC, seguida de una etapa de
calcinación destinada a eliminar los productos orgánicos y
eventualmente los carbonatos obtenidos de la transformación de la
solución en gel, desarrollándose esta etapa generalmente a una
temperatura superior a 300ºC y por fin una etapa de recocido
destinada a cristalizar el óxido cerámico, desarrollándose esta
etapa a una temperatura superior a 500ºC.
Según una segunda alternativa, el tratamiento
térmico puede comprender sucesivamente:
- una etapa de secado en cada impregnación;
- una etapa de calcinación en cada
impregnación;
- una etapa de recocido de todas las m
impregnaciones, oscilando m de 2 hasta el número total de
impregnaciones.
Un material cerámico que presenta propiedades
piezoeléctricas particularmente interesantes puede ser el titanato
de bario y de estroncio (llamado BST), el titanato de plomo, de
niobio y de cinc (llamado PZNT), el niobato de magnesio y de plomo
(llamado PMN), el titanato de plomo (llamado PT), el niobato de
potasio y de calcio, el titanato de bismuto y de potasio (llamado
BKT), el titanato de bismuto y de estroncio (llamado SBT) y el
zirconio-titanato de plomo (PZT), en particular el
PZT que responde a la fórmula
PbZr_{x}Ti_{(l-x)})O_{3} con 0,45
\leq x \leq 0,7.
El procedimiento de la invención se aplica por
tanto con toda naturalidad a la concepción de recubrimientos
piezoeléctricos en PZT.
Según un modo de realización particularmente
ventajoso, la solución sol-gel que sirve de medio de
dispersión para el polvo será utilizada como solución
sol-gel para la etapa de impregnación y
eventualmente como solución sol-gel para la
preparación del polvo.
Ventajosamente, la solución
sol-gel que sirve de medio de dispersión para el
polvo y eventualmente de solución sol-gel para la
etapa de impregnación y eventualmente de solución
sol-gel para la preparación del polvo puede ser
obtenida según un procedimiento que comprende sucesivamente las
etapas siguientes:
- preparar, en un medio orgánico que comprende
un disolvente diol, una solución sol-gel precursora
de una cerámica PZT;
- dejar en reposo la solución
sol-gel preparada anteriormente durante un tiempo
suficiente necesario para la obtención de una solución
sol-gel que presente una viscosidad sustancialmente
constante en función del tiempo;
- diluir la solución sol-gel así
obtenida en una tasa determinada de dilución con el mismo disolvente
diol que el utilizado en la primera etapa o un disolvente diferente
mezclable con el disolvente diol utilizado en el marco de la
primera etapa.
Este procedimiento tiene la ventaja de presentar
una etapa de estabilización de la solución sol-gel
(correspondiente a la etapa de puesta en reposo). Esta
estabilización de la solución sol-gel es debida
especialmente al hecho de colocar la solución
sol-gel preparada en el momento de la primera etapa
a temperatura ambiente sin agitación durante un periodo de tiempo
adecuado para obtener una estabilización de la viscosidad de dicha
solución. Esta etapa corresponde a una maduración de dicha
solución. Durante esta fase de maduración, los precursores
moleculares metálicos solubilizados (es decir los precursores a base
de plomo de titanio y de zirconio) condensan y se polimerizan hasta
un estado de equilibrio. Esta polimerización se traduce en un
aumento de la viscosidad de la solución sol-gel,
hasta alcanzar una solución constante en función del tiempo, cuando
se alcanza el estado de equilibrio. Esta fase de maduración es
seguida, según la invención, de una dilución, que tiene por efecto
ajustar definitivamente en un valor de viscosidad la solución
sol-gel resultante garantizando así una
reproducibilidad de los depósitos de capas, a partir de soluciones
sol-gel realizadas en las mismas condiciones
operativas así como una repetibilidad de los depósitos de capas,
debido a la estabilidad de la solución sol-gel
obtenida por el procedimiento.
Según este procedimiento, en un primer momento,
se prepara una solución sol-gel precursora de
cerámica PZT mediante la puesta en contacto de uno o varios
precursores de plomo, de titanio, y de zirconio en un medio
orgánico que comprende un disolvente diol. Por ejemplo, un modo
particular de realización de una solución sol-gel
de este tipo consiste en preparar una solución
sol-gel a base de plomo en un disolvente diol, por
disolución de un precursor molecular a base de plomo en este
disolvente diol, al cual se añade una solución
sol-gel mixta a base de titanio y de zirconio,
pudiendo dicha solución sol-gel mixta ser preparada
por disolución de un precursor molecular a base de zirconio y de un
precursor molecular a base de titanio en el mismo diol o en un
disolvente compatible con dicho diol, a saber un disolvente
mezclable con dicho diol, como es el caso de los alcoholes
alifáticos tales como el propanol. Hay que precisar que la solución
sol-gel a base de plomo presenta inicialmente, de
modo preferente, un exceso de un 10% con relación a la
estequiometría. La mezcla de dichas soluciones
sol-gel puede ser luego llevada a reflujo, sometida
a agitación, a una temperatura cercana a la temperatura de
ebullición de la mezcla reactiva. El reflujo permite asegurar,
ventajosamente, una homogeneización de las soluciones
sol-gel mezcladas entre ellas. Preferentemente, el
disolvente diol utilizado para la preparación de la solución
sol-gel a base de precursores moleculares metálicos
es un alquilenglicol con un número de átomos de carbono que van de
2 a 5. Este tipo de disolvente contribuye a facilitar la
solubilización de los precursores metálicos, especialmente al jugar
un papel de quelatante al venir a completar la esfera de
coordinación del plomo y eventualmente del titanio y del
zirconio.
zirconio.
Según un modo concreto de realización de la
invención, el disolvente diol utilizado es el etilenglicol.
Según la invención, los precursores a base de
plomo, de titanio y de zirconio pueden ser de diversos tipos, pero
se prefieren unos precursores, que estén disponibles en el comercio
y sean baratos.
A título de ejemplo, se puede utilizar como
precursor de plomo unas sales orgánicas de plomo como por ejemplo
acetatos, unas sales minerales de plomo como por ejemplo cloruros o
incluso unos compuestos órgano metálicos del plomo como unos
alcoholatos que incluyen una pluralidad de átomos de carbono que van
de 1 a 4. Preferentemente, el precursor de plomo utilizado es una
sal orgánica tratada como por ejemplo el acetato de plomo
trihidratado. El precursor presenta la ventaja de ser estable, muy
corriente y barato. Sin embargo, en el momento de la utilización de
un precursor hidratado de este tipo, es preferible proceder a una
deshidratación de este último. En efecto, la presencia de agua en
el momento de la mezcla de las soluciones sol-gel
entre ellas determinaría una hidrólisis prematura de los
precursores metálicos seguida de polimerización. Resultaría de esta
etapa de mezcla no ya una solución sol-gel mixta a
base de plomo, titanio y zirconio, sino un producto de mezcla
resultante en forma de gel y, por consiguiente, una dificultad de
sedimentar el gel así producido en forma de películas.
Por ejemplo, la deshidratación del acetato de
plomo hidratado puede efectuarse por destilación de este último en
el disolvente diol utilizado para efectuar la mezcla de las
soluciones sol-gel.
Preferentemente, los precursores de titanio son
unos alcóxidos, como por ejemplo el isopropóxido de titanio. Así
mismo, los precursores de zirconio son preferentemente unos
alcóxidos, como por ejemplo el n-propóxido de
zirconio.
Debe destacarse que al final de esta primera
etapa, se puede obtener una solución sol-gel cuya
concentración es superior al 20% en equivalente másico PZT,
preferentemente es de entre aproximadamente un 20 a aproximadamente
un 40% en equivalente másico PZT, como por ejemplo del orden del
26%.
Hay que precisar que las concentraciones son
expresadas, en equivalente másico PZT, es decir en porcentaje
másico de cerámica que será obtenida después del tratamiento térmico
con relación a la masa total de la solución
sol-gel.
A continuación, la solución
sol-gel obtenida al final de la primera etapa de la
invención, experimenta una etapa de maduración. Este periodo
consiste en colocar en reposo, como hemos expuesto anteriormente, la
solución sol-gel, hasta la obtención de una
solución sol-gel que presente una viscosidad
constante en función del tiempo.
Preferentemente, la solución
sol-gel obtenida en el curso de la primera etapa es
colocada, a temperatura ambiente, sin agitación, durante un periodo
de 1 día a 5 semanas.
Una vez observada la estabilización de la
viscosidad de la solución sol-gel, dicha solución
sol-gel es inducida a experimentar una solución que
permite acceder a unas concentraciones inferiores de la solución
sol-gel anteriormente preparada, lo que facilita
especialmente la utilización ulterior de esta solución
sol-gel. Así, partiendo de una solución
sol-gel que tiene una concentración superior al 20%
en equivalente másico PZT, se puede diluir así dicha solución
sol-gel, para obtener por ejemplo, una solución
sol-gel que tenga una concentración del 1 al 20% en
equivalente másico PZT. Por ejemplo, partiendo de un sol concentrado
al 26%, resultando dicha solución sol-gel de la
segunda etapa del procedimiento, se puede diluir la solución
sol-gel para obtener una solución
sol-gel al 20% en equivalente másico PZT. Esta
dilución, a una tasa determinada, permite por un lado ajustar la
viscosidad con un valor dado y por otro utilizar esta solución
sol-gel para efectuar especialmente depósitos de
dicha solución sol-gel en forma de
capas.
capas.
Según la invención, el disolvente de dilución
debe ser compatible con el disolvente de preparación de la solución
sol-gel concentrada. Puede ser idéntico al
disolvente de preparación de dicha solución sol-gel
o puede ser diferente y escogido, preferentemente, entre los
monoalcoholes alifáticos.
El polvo de PZT es preparado, ventajosamente, a
partir de una solución sol-gel cuya preparación se
expone seguidamente. Para obtener un polvo a partir de una solución
sol-gel de este tipo, las etapas son las mismas que
las expuestas anteriormente, a saber:
- una etapa de gelificación por hidrólisis de la
solución sol-gel;
- una etapa de secado al final de la cual se
obtiene un xerogel;
- una etapa de tratamiento térmico para obtener
una cristalización del xerogel.
La dispersión preparada es a continuación, de
acuerdo con la invención, depositada en forma de capas sobre un
substrato.
Este depósito se efectúa de forma líquida, por
ejemplo mediante recubrimiento centrífugo, recubrimiento laminar,
recubrimiento por inmersión, de rasqueta, preferentemente mediante
recuperación por inmersión. Esta operación de depósito se repite
una o varias veces para obtener un apilamiento de capas que
presenten el espesor deseado.
Según la invención, las capas depositadas son
inducidas a experimentar un tratamiento térmico, para obtener un
apilamiento de capas PZT cristalizadas en el sistema peróxido. Este
tratamiento térmico puede ser llevado a cabo de diversas maneras.
Según una primera alternativa, el tratamiento térmico comprende:
- una etapa de secado de la capa a una
temperatura apropiada para obtener una gelificación de ésta, siendo
esta temperatura generalmente inferior a 100ºC;
- una etapa de calcinación a una temperatura
apropiada para obtener una eliminación de los productos orgánicos
comprendidos en la capa;
- una etapa de recocido a una temperatura
apropiada para obtener una cristalización en óxido cerámico de la
capa.
Este tratamiento térmico se reitera en cada capa
depositada, es decir tantas veces como capas depositadas haya.
Se puede prever igualmente la terminación de
este tratamiento térmico mediante una etapa de recocido del conjunto
del apilamiento.
Según una segunda alternativa, la etapa de
ceramización puede desarrollarse de la manera siguiente:
- una etapa de secado de cada capa
depositada;
- una etapa de calcinación de cada capa
depositada;
- una etapa de recocido de todas las n capas
depositadas, consistiendo n de 2 hasta el número total de capas
depositadas.
Cualquiera que sea la alternativa contemplada,
el secado está destinado a asegurar una gelificación de dichas
capas depositadas. Más exactamente, esta etapa está destinada a
asegurar la evaporación de una parte del disolvente diol y del
disolvente de dilución utilizado en la preparación de la solución
sol-gel que sirve de medio de dispersión continuo.
La temperatura y la duración eficaces para asegurar el secado pueden
ser fácilmente determinadas por la persona experta en la materia
con la ayuda de, por ejemplo, la espectrofotometría IR.
Una vez gelificadas, las capas son sometidas a
un tratamiento de calcinación efectuado a una temperatura y con una
duración apropiadas para eliminar los productos orgánicos
resultantes de las reacciones de condensación en el momento de la
formación del gel. La temperatura de calcinación se escoge para que
permita la eliminación de los compuestos orgánicos de la capa
depositada y en particular los disolventes de preparación y de
dilución de la solución sol-gel y los compuestos
orgánicos generados por la reacción de los precursores moleculares
entre ellos. Una temperatura apropiada es una temperatura por la
cual se obtienen unas capas que presentan un espectro infrarrojo
que no presenta ninguna banda de absorción de especies
carbonadas.
Según este modo de realización particular de la
invención, la etapa de calcinación puede efectuarse a una
temperatura comprendida entre 300 y 390ºC, para un periodo de tiempo
que oscila entre 1 y aproximadamente 30 minutos.
Por último, las capas una vez calcinadas son
inducidas a experimentar una etapa de recocido. Esta etapa tiene
por objeto permitir la obtención de capas cristalizadas PZT según el
sistema cristalino perovskita. La temperatura y el tiempo de
recocido son escogidos para que se obtenga esta cristalización,
claramente verificable mediante análisis estructural, como por
ejemplo el análisis por difracción de rayos X. Preferentemente, el
recocido se efectúa a una temperatura que oscila entre
aproximadamente 600 y aproximadamente 800ºC durante un periodo de
tiempo comprendido entre aproximadamente 1 minuto y aproximadamente
4 horas.
El recocido puede ser puesto en práctica con la
ayuda de diferentes técnicas. Por ejemplo el recocido puede ser
realizado en un horno clásico o también mediante el modo de
calefacción rápida, conocido bajo la denominación de "recocido
térmico rápido" (correspondiente a la terminología inglesa
"Rapid Thermal Annealing" (RTA)).
Una vez cristalizado, el apilamiento de capas
PZT es inducido a experimentar diversas etapas de impregnación
mediante una solución sol-gel preparada
ventajosamente de la misma manera que la utilizada para constituir
el medio de dispersión continuo. Estas etapas de impregnación se
efectúan mediante técnicas de depósito en forma líquidas tales como
las anteriormente mencionadas, siendo la técnica de recubrimiento
por inmersión la más ventajosa.
A continuación, el apilamiento así impregnado es
inducido a experimentar un tratamiento térmico destinado a permitir
a una ceramización de la solución sol-gel
impregnando el apilamiento, siendo este tratamiento térmico similar
al expuesto más arriba en términos generales. Ventajosamente las
etapas de impregnación se efectúan mediante recubrimiento por
inmersión.
Así, gracias al procedimiento de la invención
aplicado al PZT, y poniendo en práctica una solución
sol-gel estable se pueden obtener materiales
piezoeléctricos que presentan excelentes propiedades tales como una
constante piezoeléctrica del orden de 600 pC.N^{-1}.
La invención se describirá ahora con relación a
un ejemplo concreto de puesta en práctica de la invención, ofrecida
a título ilustrativo y no limitativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Este ejemplo ilustra la preparación de un
material piezoeléctrico en PZT según el procedimiento de la
invención.
En este ejemplo son preparados
sucesivamente:
- una solución sol-gel estable
precursora de una cerámica de composición nominal
Pb_{1}Zr_{0,52}Ti_{0,48}O_{3}
_{ }- un polvo de cerámica de composición
nominal Pb_{1}Zr_{0,52}Ti_{0,48}O_{3;}
- una dispersión que comprende un polvo de
cerámica tal como la definida anteriormente y una solución
sol-gel estable como la definida anteriormente.
En esta parte, se ilustra la preparación de una
solución precursora de cerámica PZT de fórmula
(Pb_{1}Zr_{0,52}Ti_{0,48}O_{3}) a partir de un precursor a
base de plomo, el acetato de plomo, y a partir de un acetato de
titanio y de zirconio, en forma de alcóxidos.
Los alcóxidos de zirconio y de titanio
utilizados son el n-propóxido de zirconio comercial
de una concentración de un 70% en peso en el propanol y el
isopropóxido de titanio. El acetato de plomo se presenta en forma de
trihidrato.
La viscosidad es controlada con la ayuda de un
viscosímetro de tubo capilar o con un cilindro giratorio para una
temperatura del orden de 20ºC.
Según este modo particular de realización, la
preparación de una solución sol-gel comporta una
fase preliminar de preparación de una solución
sol-gel deshidratada a base de plomo.
Dentro de un globo coronado por un montaje de
destilación se pesan 751,07 g (1,98 mol) de acetato de plomo
trihidratado y 330 g (5,32 mol) de etilenglicol. Se homogeneiza la
mezcla a aproximadamente 70ºC para permitir una solución del
acetato de plomo. La temperatura de la solución homogénea obtenida
se utiliza entonces para deshidratar el precursor a base de plomo
por destilación. Se recogen 120 g de destilado y la concentración
en plomo de la solución sol-gel es del orden de 2,06
mol/kg.
Con un barrido de argón, en 264 g (330 ml) de
n-propanol, se adiciona con agitación 225,13 g
(0,792 mol) de isopropóxido de titanio y se añaden 401,52 g (0,858
mol) de n-propóxido de zirconio al 70% en
n-propanol y luego 458,7 g (412,5 ml) de
etilenglicol. Se deja con agitación 20 minutos a temperatura
ambiente.
En un matraz de tres bocas, se pesan 1.815 mol
de solución sol-gel de precursor de plomo
previamente preparado para que tenga un exceso de un 10% para
paliar la pérdida de óxido de plomo (PbO) en el momento del
tratamiento térmico de las películas. Bajo una corriente de argón,
se adiciona rápidamente la solución sol-gel a base
de Ti/Zr bajo fuerte agitación (600 t/min). Al final de la adición,
se sitúa un refrigerante coronado por un protector desecante y se
detiene el barrido de argón. Se calienta en el reflujo durante 2
horas (101ºC). En el curso de la ascensión de la temperatura, se
disminuye la agitación a 250 vueltas/min. Se obtiene después del
reflujo una solución sol-gel mixta concentrada que
tiene una concentración del orden del 26% en equivalente másico
PZT. La solución sol-gel mixta es conservada a
temperatura ambiente sin agitación, hasta la obtención de una
viscosidad constante en función del tiempo. En este ejemplo de
realización, la solución sol-gel mixta es mantenida
una semana a temperatura ambiente sin agitación. Seguidamente, la
solución sol-gel mixta concentrada es diluida al
20% en equivalente másico PZT, es decir con una concentración de
0,75 M, mediante adición de etilenglicol.
La solución sol-gel obtenida
después de la dilución presenta una viscosidad inicial de
3,34.10^{-2} Pa.s (medida a 20ºC). Una nueva medición de
viscosidad de esta misma solución sol-gel ha sido
efectuada después de 12 meses de envejecimiento. Ha sido medida una
viscosidad de 3,325.10^{-2} Pa.s (medida efectuada en las mismas
condiciones que inicialmente), es decir una evolución totalmente
despreciable y no significativa. Se puede por consiguiente concluir
en la ausencia de modificación química de la solución durante este
lapso de tiempo y en consecuencia en una perfecta estabilidad en el
tiempo de esta solución.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcla, con agitación, 60 g de solución
sol-gel preparada en el punto 1)
Pb_{1}Zr_{0,52}Ti_{0,48}O_{3+ \varepsilon} con 20 g de una
solución básica de amoniaco con un pH = 10. la mezcla se coloca en
la estufa (80ºC) durante 30 minutos. Se obtiene un gel que se
caliente a continuación a 20ºC durante 6 horas. Al final de este
calentamiento, se obtiene un sólido amarillo que se tritura una
primera vez en el mortero y que se calcina a 700ºC en el horno
durante 4 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
El polvo previamente preparado es previamente
triturado en el mortero antes de ser mezclado en la solución
sol-gel PZT preparada en el punto 1). Las
proporciones son de 50:50 en masa. La dispersión obtenida es tratada
en ultrasonidos mediante agitación durante 20 minutos para reducir
el tamaño de los granos y homogeneizar la dispersión. El conjunto
es a continuación sometido a agitación durante al menos un día.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utiliza un substrato suave en inox (6 x 3
cm^{2}) de 200 \mum de espesor. Este es previamente limpiado
con jabón y aclarado con agua y etanol.
El substrato es situado en forma de placa sobre
un soporte con el fin de proteger una cara.
El depósito se realiza mediante la técnica de
recubrimiento por inmersión (dip-coating según la
terminología inglesa). El substrato es sumergido durante 1 minuto y
después retirado a una velocidad de 10 cm.min^{-1}. Después de
haber sido liberado de su soporte, la película es a continuación
situada sobre una placa caliente a 50ºC durante 5 minutos y a
continuación a 360ºC durante 5 minutos. La solución es mantenida con
agitación entre cada depósito. La agitación es detenida en el
momento del recubrimiento por inmersión. Un tratamiento con 600ºC
durante 10 minutos, con un horno, se efectúa después del depósito de
5 capas sucesivas. El apilamiento final, constituido por 10 capas
es tratado a 700ºC durante 4 horas en el horno.
\vskip1.000000\baselineskip
Para impregnar el apilamiento, se utiliza la
solución sol-gel, cuya preparación se ha expuesto en
el punto 1). Se deja el substrato sumergido en la solución durante
aproximadamente 1 minuto. La impregnación se lleva a cabo mediante
recubrimiento por inmersión a la velocidad de 5 a 10 cm.min^{-1}.
Después de cada impregnación se caliente a 50ºC durante 5 minutos,
a 360ºC durante 5 minutos y a 388ºC durante 10 minutos. El
tratamiento térmico tiene lugar sobre la placa caliente para los
recubrimientos llevados a cabo sobre una sola cara. Al cabo de 4
impregnaciones, se lleva a cabo un tratamiento a 600ºC durante 4
minutos (sobre la placa caliente y en el horno). La operación se
repite hasta la obtención de la saturación aparente de la película.
Se considera que las impregnaciones están terminadas cuando la
rugosidad de la película medida en el profilómetro y dividida por
10. En este ejemplo, se llevan a cabo 17 impregnaciones. El
apilamiento es finalmente recocido a 700ºC durante 4 horas. El
espesor total de la película es de 35 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el fin de medir \varepsilon_{r y}
d_{33}, la película obtenida es metalizada con aluminio mediante
pulverización catódica o evaporación, el espesor depositado es de
400 nm.
La medición de la permeabilidad relativa se
lleva a cabo con un dielectrómetro HP4284, a 0 V, 10 kHz y 30
mV.
La constante de carga se mide después de la
polarización de la película en un baño de aceite a 90ºC bajo un
campo eléctrico de 6 - 9 kV/mm.
Los resultados son reagrupados en la tabla
siguiente:
\varepsilon_{r} = 81
d_{33} = 600 pC.N^{-1}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
comparativo
El polvo es preparado como en el ejemplo 1.
El polvo es previamente machacado en el mortero
antes de ser mezclado con la solución precursora de PZT tal y como
se preparó en el ejemplo 1. Las proporciones son de 50:50 en masa.
La dispersión es tratada mediante ultrasonidos con agitación
durante 20 minutos para reducir el tamaño de los granos y
homogeneizar la solución. El conjunto es a continuación sometido a
agitación durante al menos un día.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utiliza un substrato suave en inox (6 x 3
cm^{2}) de 200 \mum de espesor. Previamente es limpiado con
jabón y aclarado con agua y etanol.
El substrato es situado en forma de placa sobre
un soporte con el fin de proteger una cara.
El depósito de una capa de dispersión se lleva a
cabo mediante la técnica de recubrimiento por inmersión
(dip-coating según la terminología inglesa). Para
hacer esto, el substrato es sumergido durante 1 minuto en la
dispersión previamente preparada y después retirado a una velocidad
de 10 cm.min^{-1}. El substrato revestido con la capa es a
continuación situado sobre una placa caliente a 50ºC durante 5
minutos y a continuación a 360ºC durante 5 minutos. La capa así
tratada es luego impregnada, mediante recubrimiento por inmersión,
mediante una solución sol-gel, cuya preparación se
expuso en el punto 1). Para hacer esto, la capa es sumergida en la
solución durante aproximadamente 1 minuto y a continuación retirada
a una velocidad que oscila entre 5 y 10 cm.min^{-1}. La operación
de impregnación es reiterada dos veces. Después de cada
impregnación, se calienta la muestra a 50ºC durante 5 minutos, a
360ºC durante 5 minutos. Al cabo de tres impregnaciones se caliente
a 388ºC durante 5 minutos y a 600ºC durante 10 minutos.
El ciclo de depósito de capa - impregnaciones se
repite 4 veces.
El apilamiento final constituido por 5 capas es
finalmente recocido a 700ºC durante 4 horas.
Paralelamente, se ha efectuado otro ensayo con
el fin de obtener un apilamiento de dos capas, siendo impregnada
cada capa 4 veces.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el fin de medir \varepsilon_{r} y
d_{33}, la película obtenida es metalizada con aluminio mediante
pulverización catódica o evaporación, el espesor depositado es de
4000 \ring{A}.
La medición de la permeabilidad relativa se
lleva a cabo con un dielectrómetro HP4284, a 0 V, 10 kHz y 30
mV.
La constante de carga se mide después de la
polarización de la película en un baño de aceite a 90ºC bajo un
campo eléctrico de 6 - 9 kV/mm.
\newpage
Los resultados son reagrupados en la tabla
siguiente:
- para un apilamiento de 5 capas con 3
impregnaciones por capa:
\varepsilon_{r} = 141
d_{33} = 25 pC.N^{-1}
\vskip1.000000\baselineskip
- para un apilamiento de 2 capas con 4
impregnaciones por capa:
\varepsilon_{r} = 206
d_{33} = 5 pC.N^{-1}
Se observa así que, cuando la impregnación se
efectúa capa por capa las propiedades piezoeléctricas son mucho
peores que las obtenidas, cuando la impregnación se efectúa sobre el
apilamiento completo, tal como se demuestra en el ejemplo 1.
Claims (13)
1. Procedimiento de preparación de un material a
base de óxido u óxidos cerámicos piezoeléctricos que comprende
sucesivamente las etapas siguientes:
a) depositar, en forma líquida, sobre al menos
una cara de un substrato, una capa de una dispersión que comprende
un polvo de óxido cerámico y una solución sol-gel
precursora de un óxido cerámico, siendo el polvo de óxido cerámico
piezoeléctrico y/o siendo la solución sol-gel
precursora de un óxido cerámico piezoeléctrico;
b) repetir a), una o varias veces, para obtener
un apilamiento de al menos dos capas;
c) tratar térmicamente dichas capas con el fin
de transformarlas en la o las cerámicas correspondientes;
d) impregnar por recubrimiento por inmersión el
apilamiento obtenido en c) mediante una solución
sol-gel idéntica o diferente a la utilizada en la
etapa a);
e) repetir la etapa d) uno o varias veces;
f) tratar térmicamente dicho apilamiento, con el
fin de transformar la solución sol-gel impregnando
el apilamiento en la cerámica correspondiente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el cual el substrato es un material escogido entre el acero
inoxidable, el acero que comprende níquel, el silicio eventualmente
con platino, el aluminio, la alúmina, el titanio o el
carbono.
carbono.
3. procedimiento según las reivindicaciones 1 o
2, que comprende, además, antes de la etapa a), el depósito de una
capa barrera sobre la o las caras del substrato, siendo esta capa un
material escogido entre SiO_{2}, Ta_{2}O_{5}, ZrO_{2},
Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, PZT, BST y combinaciones de éstos.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el polvo de óxido cerámico está
presente en la dispersión dentro de un margen que puede alcanzar
hasta un 80% en peso del peso total de la dispersión.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el polvo de óxido cerámico está
presente en la dispersión dentro de un margen que oscila entre el 10
y el 60% en peso del peso total de la dispersión.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el polvo de óxido cerámico
presenta un diámetro medio de las partículas que va de 10 nm a 100
\mum.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el depósito de la etapa a)
se hace por recubrimiento por inmersión.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el tratamiento térmico puesto en
práctica en c) comprende sucesivamente las etapas siguientes:
- una etapa de secado de cada capa depositada a
una temperatura apropiada para obtener una gelificación de
ésta;
- una etapa de calcinación de cada capa
depositada a una temperatura apropiada para obtener una eliminación
de los productos orgánicos comprendidos en la capa;
- una etapa de recocido de cada capa depositada
a una temperatura apropiada para obtener una cristalización en
óxido cerámico de la capa.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el tratamiento térmico puesto en
práctica en c) comprende sucesivamente las etapas siguientes:
- una etapa de secado de cada capa depositada a
una temperatura apropiada para obtener una gelificación de
ésta;
- una etapa de calcinación de cada capa
depositada a una temperatura apropiada para obtener una eliminación
de los productos orgánicos obtenidos en cada capa;
- una etapa de recocido de todas las n capas
depositadas, oscilando n de 2 hasta un número total de capas
depositadas, siendo dicho recocido llevado a cabo a una temperatura
apropiada para obtener una cristalización de óxido cerámico de las
capas.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el material de óxido u óxidos
cerámicos piezoeléctricos es un material escogido entre el
zirconio-titanato de plomo (llamado PZT), el
titanato de bario de estroncio (llamado BST), el titanato de plomo,
de niobio y de cinc (llamado PZNT9, el niobato de magnesio y de
plomo (llamado PMN), el titanato de plomo (llamado PT), el niobato
de potasio y de calcio, el titanato de bismuto y de potasio
(llamado BKT), el titanato de bismuto y de estroncio (llamado
SBT).
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el material en óxido cerámico piezoeléctrico es el
zirconio-titanato de plomo (PZT).
12. Procedimiento según la reivindicación 10 en
el que la solución sol-gel precursora de PZT
comprendida en la dispersión de la etapa a) es idéntica a la
utilizada para la impregnación de la etapa c).
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que la solución sol-gel precursora de PZT de la
dispersión utilizada en la etapa a) y que sirve para la
impregnación de la etapa c) sale de un procedimiento que comprende
sucesivamente las etapas siguientes:
- preparar, en un medio orgánico que comprende
un disolvente diol, una solución sol-gel precursora
de una cerámica PZT;
- dejar en reposo la solución preparada
anteriormente durante un tiempo suficiente necesario para la
obtención de una solución que presenta una viscosidad
sustancialmente constante en función del tiempo;
- diluir la solución así obtenida en una tasa
predeterminada de disolución con el mismo disolvente diol que el
utilizado en la primera etapa o con un disolvente diferente
mezclable con el disolvente diol utilizado en la etapa de
preparación.
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