ES2312484T3 - Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas CH2=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y por lo menos dos compuestos donadores de electrones, caracterizándose dicho componente catalítico porque por lo menos uno de los compuestos donadores de electrones, que está presente en una cantidad de 15 a 50% por mol con respecto a la cantidad total de donadores, se elige entre ésteres de ácidos succínicos que no son extraíbles, bajo las condiciones expuestas en la descripción, en mas del 20% por mol y por lo menos otro compuesto donador de electrones que es extraíble, bajo las mismas condiciones, en mas del 30% por mol.
Description
Componentes catalíticos para la polimerización
de olefinas.
El presente invento se refiere a componentes
catalíticos para la polimerización de olefinas, en particular
propileno, que comprende un soporte a base de dihaluro de Mg sobre
el que se deposita un compuesto de Ti que tiene por lo menos un
enlace Ti-halógeno y por lo menos dos compuestos
donadores de electrones elegidos entre clases específicas. El
presente invento se refiere además a los catalizadores obtenidos de
dichos componentes y a su empleo en procedimientos para la
polimerización de olefinas. Los catalizadores del presente invento
son aptos para dar, con altos rendimientos, homopolímeros de
propileno caracterizados por alta insolubilidad en xileno, un
amplio rango de isotacticidad y, en particular condiciones con un
alto contenido de estereobloques.
Se conocen ampliamente en el arte componentes
catalíticos para la polimerización estereoespecífica de olefinas.
La familia mas ampliamente extendida de sistemas catalíticos
comprende un componente catalítico sólido, constituido por un
dihaluro de magnesio sobre el cual se soporta un compuesto de
titanio y un compuesto donador de electrones, utilizado en
combinación con un compuesto de Al-alquilo. Sin
embargo, convencionalmente, cuando se requiere una superior
cristalinidad del polímero, también se precisa un donador externo
(por ejemplo un alquilalcoxisilano) con el fin de obtener superior
isotacticidad. Una de las clases preferidas de donadores internos
está constituida por los ésteres de ácido ftálico, siendo el
diisobutilftalato el mas utilizado. Este sistema catalítico es
apto para proporcionar muy buenas prestaciones en términos de
actividad, isotacticidad e insolubilidad en xileno siempre que se
utilice un compuesto donador de electrones externo. Cuando esta
ausente el donador externo se obtienen bajos rendimientos, baja
insolubilidad en xileno y pobre isotacticidad. Por otra parte,
cuando el donador externo se utiliza se obtiene alta insolubilidad
en xileno solo junto con una alta isotacticidad. Además la
distribución de peso molecular (MWD) no es amplia, bajo las
condiciones normales de polimerización de una etapa (Indice de
polidispersidad en la gama de 3,6-4,5). Estas
características, si bien útiles en ciertas aplicaciones, no son
deseables en ciertos otros campos tales como la producción de
películas de polipropileno bi-orientadas (BOPP).
Para aplicación en este campo, en efecto, se requieren
polipropilenos que tengan un amplio MWD (Indice de polidispersidad
superior a 5) un módulo flexural inferior (obtenible haciendo
descender la cristalinidad del polímero) mientras que al mismo
tiempo conserve una alta insolubilidad en xileno. Además se ha
encontrado que polímeros apropiados para aplicación en este campo
son aquellos que, además de las exigencias anteriores, tengan
también un contenido comparativamente alto de los así llamados
estereobloques, o sea, de fracciones poliméricas que, aunque
predominantemente isotácticas, contienen una cantidad no
despreciable de secuencias no isotácticas de unidades de propileno.
En las técnicas de fraccionación convencionales tales como la TREF
(Temperatura de elución de elevación de temperatura) estas
fracciones se eluyen a temperaturas inferiores a las que son
necesarias para las fracciones mas isotácticas. En la EP 658577 se
describe un método para producir homopolímeros de PP con un alto
contenido de esereobloques. Este comprende la polimerización de
propileno en presencia de un catalizador que comprende (i) un
componente catalítico sólido en donde se soporta un compuesto de Ti
y diisobutil ftalato sobre un compuesto de MgCl_{2}, (ii) un
compuesto de al-alquilo como
co-catalizador y (iii) un
3,3,3-trifluoropropil(alquil)dimetoxisilano
como donador externo. En el ejemplo 1 puede verse que si bien la
polimerización se lleva a cabo en dos etapas secuenciales bajo
condiciones diferentes, la MWD del polímero bimodal obtenido no es
suficientemente amplia (Indice de polidispersidad 4,7). Además los
polímeros bimodales pueden tener problemas de homogeneidad debido a
la presencia de fracciones distintas con diferencia pronunciada en
Mw medio. En dicho ejemplo 1 el porcentaje en peso de la fracción
de estereobloques medido vía TREF, sobre el polímero después de
visbreaking, es de alrededor del 31%, mientras que en otra
valoración (en la Tabla 2) la cantidad de la fracción de
estereobloques fue de alrededor del 26%. En vista de lo anterior,
sería deseable tener un componente catalítico con características
todavía mejoradas y en particular aptas para dar polímeros con alta
insolubilidad en xileno, alto contenido de estereobloques y amplia
MWD apropiada para que los polímeros sean utilizables en el
sector
BOPP.
BOPP.
En la WO00/63261 se describe el uso de
componentes catalíticos sólidos que comprenden Mg, Ti, halógeno y un
compuesto donador de electrones elegidos entre succinatos de una
fórmula específica. Los succinatos
2,3-bidisustituidos pueden utilizase como una forma
rac o meso pura o como sus mezclas. Otros compuestos donadores de
electrones pueden utilizarse en adición a succinatos en la
preparación del componente catalítico sólido. En el ejemplo 40 se
describe el uso de dietil 2,3-diisopropilsuccinato
junto con 9,9-bis(metoximetil)fluoro.
En el catalizador final la cantidad molar de
9,9-bis(metoximetil)fluoro es de
alrededor del 38% con respecto a la cantidad total de
donador.
donador.
Se ha encontrado ahora inesperadamente un
componente catalítico que tiene las ventajas anteriores que
comprende Mg, Ti, halógeno y dos compuestos donadores de electrones
elegidos entre clases específicas. Por consiguiente constituye un
objeto del presente invento un componente catalítico para la
polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o
un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono,
que comprende Mg, Ti, halógeno y por lo menos dos compuestos
donadores de electrones, caracterizándose dicho componente
catalítico por el hecho de que por lo menos uno de los compuestos
donadores de electrones, que está presente en una cantidad entre 15
y 50% por mol con respecto a la cantidad total de donadores, se
elige entre ésteres de ácidos succínicos que no son extraíbles,
bajo las condiciones descritas a continuación, en mas del 20% por
mol y por lo menos otro compuesto donador de electrones que es
extraible, bajo las mismas condiciones, en mas del 30% por
mol.
mol.
\newpage
De conformidad con el presente invento los
ésteres de ácidos succínicos no extraíbles en mas del 20% por mol
se definirán como succinatos no extraíbles. Los compuestos
donadores de electrones extraíbles en mas del 30% por mol se
definirán como compuestos donadores de electrones extraíbles. De
preferencia la cantidad de succinatos no extraíbles está entre 20 y
45 y mas preferentemente entre 22 y 40% en moles con respecto a la
cantidad total de los compuestos donadores de electrones. En una
modalidad preferida se utiliza un succinato que no es estraíble en
mas del 15% y otro compuesto donador de electrones que es estraíble
en mas del 35%.
Entre los succinatos no extraíbles antes
citados, se prefiere particularmente los succinatos de fórmula (I)
que
sigue
sigue
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde los radicales R_{1} y
R_{2} iguales o diferentes entre sí son un grupo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, alquilo,
alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo,
conteniendo opcionalmente heteroátomos; y los radicales R_{3} y
R_{4} iguales o diferentes entre sí son un grupo alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo, arilo, arilalquilo
o alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos con la
salvedad de que por lo menos uno es un alquilo ramificado; siendo
dichos compuestos, con respecto a los dos átomos de carbono
asimétricos identificados en la estructura de la fórmula (I),
estereoisómeros del tipo (S,R) o (R,S) que están presentes en
formas puras o en
mezclas.
R_{1} y R_{2} son de preferencia grupos de
C_{1}-C_{8}, alquilo, cicloalquilo, arilo,
arilalquilo y alquilarilo. Se prefiere particularmente los
compuestos en donde R_{1} y R_{2} se eligen entre alquilos
primarios y en particular alquilos primarios ramificados. Ejemplos
de grupos R_{1} y R_{2} apropiados son metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, isobutilo,
neopentilo, 2-etilhexilo. Se prefiere
particularmente etilo, isobutilo y neopentilo.
Se prefiere particularmente los compuestos en
donde los radicales R_{3} y/o R_{4} son alquilos secundarios
como isopropilo, sec-butilo,
2-pentilo, 3-pentilo o cicloalquilos
tal como ciclohexilo, ciclopentilo, ciclohexilmetilo.
Ejemplos de los compuestos antes citados son las
formas (S,R)(S,R) puras o en mezclas, opcionalmente en forma
racémica, de dietil
2,3-bis(trimetilsilil)succinato,
dietil
2,3-bis(2-etilbutil)succinato,
dietil 2,3-dibencilsuccinato, dietil
2,3-diisopropilsuccinato, diisobutil
2,3-diisopropilsuccinato, dietil
2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato,
dietil 2,3-diisobutilsuccinato, dietil
2,3-dineopentilsuccinato, dietil
2,3-diciclopentilsuccinato, dietil
2,3-diciclohexilsucci-
nato.
nato.
Entre los compuestos donadores de electrones
extraíbles particularmente preferidos son los ésteres de ácidos
orgánicos mono o dicarboxílicos tal como benzoatos, malonatos,
ftalatos y succinatos. Entre malonatos particularmente preferidos
son los de fórmula (II):
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en donde R_{1} es H, o un grupo
de C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, de alquilo
cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, R_{2} es un grupo
de alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, R_{3}
y R_{4}, iguales o diferentes entre sí, son grupos de alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado o cicloalquilo
C_{3}-C_{20}.
De preferencia R_{3} y R_{4} son grupos de
alquilo primarios de C_{1}-C_{20} lineales o
ramificados, mas preferentemente son grupos de alquilo primarios de
C_{4}-C_{20} ramificados tal como grupos
isobutilo o neopentilo.
R_{2} es, de preferencia, en particular cuando
R_{1} es H, un grupo C_{3}-C_{20} lineal o
ramificado de alquilo, cicloalquilo, o arilalquilo; mas
preferentemente R_{2} es un grupo de
C_{3}-C_{20} secundario de alquilo,
cicloalquilo o arilalquilo.
Esteres preferidos de ácidos carboxílicos
aromáticos se eligen entre ésteres de alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo de ácidos benzoicos y
ftálicos, posiblemente sustituidos. Siendo preferidos los éteres de
alquilo de dichos ácidos. Se prefiere particularmente los ésteres
de alquilo C_{1}-C_{6} lineales o ramificados.
Ejemplos específicos son etilbenzoato,
n-butilbenzoato, p-metoxi
etilbenzoato, p-etoxi etilbenzoato,
isobutilbenzoato, etil p-tolueato, dietil ftalato,
di-n-propil ftalato,
di-n-butil ftalato,
di-n-pentilftalato,
di-i-pentil ftalato,
bis(2-etilhexil)-ftalato,
etil-isobutil ftalato,
etil-n-butil ftalato,
di-n-hexil ftalato,
di-isobutilftalato.
Entre los succinatos existen muchas subclases de
compuestos que pueden utilizarse como donadores extraíbles de
conformidad con el presente invento. Un grupo preferido de
compuestos es el descrito por la fórmula (III)
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en donde R_{3} a R_{5} son
hidrógeno y R_{6} es un radical ramificado de alquilo,
cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo que tiene de 3 a 10
átomos de carbono. Se prefiere particularmente los compuestos en
donde R_{6} es un grupo alquilo primario ramificado o un grupo
cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono. Ejemplos
específicos son dietil sec-butilsuccinato, dietil
texilsuccinato, dietil ciclopropilsuccinato, dietil
norbornilsuccinato, dietil (10-)perhidronaftilsuccinato, dietil
trimetilsililsuccinato, dietil metoxisuccinato, dietil
p-metoxifenilsuccinato, dietil
p-clorofenilsuccinato, dietil fenilsuccinato, dietil
ciclohexilsuccinato, dietil bencilsuccinato, dietil
(ciclohexilmetil)succinato, dietil
t-butilsuccinato, dietil isobutilsuccinato, dietil
isopropilsuccinato, dietil
neopentilsuccinato.
Otra subclase de compuestos preferidos es la de
fórmula (III) en donde R_{3} y R_{4} se eligen entre grupo de
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado de alquilo,
alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo,
conteniendo opcionalmente heteroátomos. Ejemplos específicos de
succinatos 2,2-disustituidos apropiados son: dietil
2,2-dimetilsuccinato, dietil
2-etil-2-metilsuccinato,
dietil
2-bencil-2-isopropilsuccinato,
dietil
2-(ciclohexilmetil)-2-isobutil-succinato,
dietil
2-ciclopentil-2-n-propilsuccinato,
dietil 2,2-diisobutilsuccinato, dietil
2-ciclohexil-2-etilsuccinato,
dietil
2-isopropil-2-metilsuccinato,
dietil 2,2- diisopropil dietil
2-isobutil-2-etilsuccinato,
dietil
2-(1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-metilsuccinato,
dietil
2-isopentil-2-isobutilsuccinato,
dietil
2-fenil-2-n-butil-succinato,
diisobutil 2,2-dimetilsuccinato, diisobutil
2-etil-2-metilsuccinato,
diisobutil
2-bencil-2-isopropilsuccinato,
diisobutil
2-(ciclohexilmetil)-2-isobutil-succinato,
diisobutil
2-ciclopentil-2-n-propilsuccinato.
Además se prefieren también las formas (SS),
(R,R) o meso de los succinatos de fórmula (I) antes descritos.
Mezclas de succinatos diferentes de fórmula (I)
pueden utilizarse como donadores no extraíbles, y pueden utilizarse
también mezclas de donadores extraíbles. en particular hemos
encontrado particularmente ventajoso el empleo de succinatos de
fórmula (I) en donde R_{3} y R_{4} son idénticos tanto como
donadores de electrones extraíbles y no extraíbles. Actualmente
los compuestos de fórmula (I) en donde R_{3} y R_{4} son iguales
son con frecuencia mezclas de forma meso (S,S y R,R) y rac (S,R y
R,S) como un resultado directo de su proceso de preparación. Por
consiguiente, en ciertos casos el experto en el arte ya está
provisto de una mezcla de donadores extraíbles y no extraíbles para
ser utilizada en la preparación del catalizador del invento.
Dependiendo de las cantidades peculiares de los donadores simples
en las mezclas pueden ser solicitadas cantidades adicionales de
donadores extraíbles con el fin de llevar la composición final del
catalizador dentro de los límites antes expuestos.
Se ha encontrado particularmente interesante el
uso de un componente catalítico que comprende la forma rac de
dietil o diisobutil 2,3-diisopropilsuccinato como
donador no extraíble y la forma meso del dietil o diisobutil
2,3-diisopropilsuccinato junto con un alquilftalato
como donadores extraíbles.
Como se ha explicado antes los componentes
catalíticos del invento comprenden, en adición a los donadores de
electrones anteriores, Ti, Mg y halógeno. En particular los
componentes catalíticos comprenden un compuesto de titanio, con por
lo menos un enlace de Ti-halógeno y los compuestos
donadores de electrones antes citados soportados sobre un haluro de
Mg. El haluro de magnesio es de preferencia MgCl_{2} en forma
activa que se conoce ampliamente por la literatura de patentes como
un soporte para catalizadores Ziegler-Natta. Las
patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en
describir el uso de estos compuestos en catálisis
Ziegler-Natta. Se conoce por estas patentes que los
dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o
co-soporte en componentes de catalizadores para la
polimerización de olefinas se caracterizan por espectro de rayos X
en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el
espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se
sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia
ángulos inferiores respecto a los de la línea mas intensa. Los
compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente
catalítico del presente invento son TiCl_{4} y TiCl_{3}; además,
también pueden utilizarse Ti-haloalcoholatos de
fórmula (Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en
donde n es la valencia de titanio, y es un número entre 1 y
n-1, X es halógeno y R es un radical hidrocarbúrico
que tiene de 1 a 10 átomos de
carbono.
carbono.
La preparación del componente catalítico sólido
puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos. De
conformidad con uno de estos métodos el dicloruro de magnesio en un
estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donadores
de electrones se molturan conjuntamente bajo condiciones en donde se
produce la activación del dicloruro de magnesio. El producto así
obtenido puede tratarse una o mas veces con un exceso de TiCl_{4}
a una temperatura entre 80 y 135ºC. Este tratamiento es seguido de
lavados con disolventes hidrocarbúricos hasta que desaparecen los
iones de cloro. De conformidad con otro método el producto obtenido
mediante co-molturación del cloruro de magnesio en
un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos
donadores de electrones se tratan con hidrocarburos halogenados tal
como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano,
etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4
horas y a temperatura entre 40ºC y el punto de ebullición del
hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava luego
generalmente con disolventes hidrocarbúricos inertes tal
como
hexano.
hexano.
De conformidad con otro método se preactiva
dicloruro de magnesio de conformidad con métodos bien conocidos y
luego se trata con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura de
alrededor de 80 a 135ºC en presencia de los compuestos donadores de
electrones. El tratamiento con TiCl_{4} se repite y se lava el
sólido con hexano con el fin de eliminar cualquier TiCl_{4} sin
reaccionar.
Otro método comprende la reacción entre
alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular
cloroalcoholatos preparados de conformidad con USP 4.220.554) y un
exceso de TiCl_{4} en presencia de los compuestos donadores de
electrones a una temperatura de alrededor de 80 a 120ºC.
De conformidad con un método preferido el
componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar
un compuesto de titanio de la fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es
la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, de preferencia
TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio que se deriva de un aducto de
fórmula MgCl_{2}pROH, en donde p es un número entre 0,1 y 6, de
preferencia entre 2 y 3,5 y R es un radical hidrocarbúrico con
1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse
apropiadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de
magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el
aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de
fusión del aducto (100-130ºC). Luego se enfría
rápidamente la emulsión causando de este modo la solidificación del
aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos
esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se
describen en USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido
puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede
someterse previamente a desalcoholación controlada térmica
(80-130ºC) de modo a obtener un aducto en donde el
número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, de
preferencia entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti
puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto (desalcoholado o tal
cual) en TiCl_{4} frío (generalmente 0ºC); la mezcla se calienta
hasta 80-130ºC y se mantiene a esta temperatura
durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4}
puede llevarse a cabo una o mas veces. Los compuestos donadores de
electrones pueden adicionarse durante el tratamiento con
TiCl_{4}. Estos pueden adicionarse conjuntamente en el mismo
tratamiento con TiCl_{4} o por separado en dos o mas
tratamientos.
La preparación de componentes catalíticos en
forma esférica se describe, por ejemplo, en las patentes europeas
EP-A-395083,
EP-A-553805,
EP-A-553806,
EP-A-601525 y WO98/44009.
Los componentes catalíticos sólidos obtenidos de
conformidad con el método anterior muestran un área superficial
(según el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m^{2}/g y de
preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (según
el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, de preferencia entre
0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método Hg) debido a poros con
radio de hasta 10000 \ring{A} oscila generalmente entre 0,3 y 1,5
cm^{3}/g, de preferencia entre 0,45 y 1
cm^{3}/g.
cm^{3}/g.
Otro método para la preparación del componente
catalítico sólido del invento comprende halogenación de compuestos
de dihidrocarbilóxido de magnesio, tal como dialcóxido o diarilóxido
de magnesio, con solución de TiCl_{4} en hidrocarburo aromático
(tal como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El
tratamiento con TiCl_{4} en solución hidrocarbúrica aromática
puede repetirse una o mas veces, y los compuestos donadores de
electrones se adicionan durante uno o mas de estos tratamientos.
En cualquiera de estos métodos de preparación
los compuestos donadores de electrones deseados y en particular los
elegidos entre ésteres de ácidos carboxílicos, pueden adicionarse
tal cual o, en forma alternativa, pueden obtenerse in situ
utilizando un precursor apropiado apto para transformarse en el
compuesto donador de electrones deseado por medio de, por ejemplo,
reacciones químicas conocidas tal como esterificación,
transesterificación,
etc.
etc.
Independientemente al método de preparación
utilizado la cantidad final de los dos o mas compuestos donadores
de electrones es tal que la relación molar con respecto al
MgCl_{2} es de 0,01 a 1, de preferencia entre 0,05 a 0,5.
Los componentes catalíticos sólidos de
conformidad con el presente invento se convierten en catalizadores
para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con
compuestos de órganoaluminio de conformidad con métodos
conocidos.
En particular constituye un objeto del presente
invento un catalizador para la polimerización de olefinas
CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico
con 1-12 átomos de carbono, que comprende el
producto de la reacción entre:
- (i)
- el componente catalítico sólido como se ha descrito antes,
- (ii)
- un compuesto órgano-metálico y
- (iii)
- un compuesto donador de electrones externo.
El compuesto órgano-metálico
(ii) se elige de preferencia entre compuestos de
alquilo-Al y en particular entre los compuestos de
trialquil aluminio tal como, por ejemplo, trietilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio. Es también
posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de
alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tal como Al
Et_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}, posiblemente en mezcla con
los trialquilaluminios antes citados.
El donador de electrones externo apropiado (iii)
incluye silanos, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos
y cetonas. Una clase particular de compuestos donadores externos
preferidos es la de silanos de la fórmula
R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en donde
a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4
y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7}, son radicales
alquilo, alquileno, cicloalquilo o arilo con 1-18
átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos. Se
prefiere particularmente los compuestos de silicio en donde a es 1,
b es 1, c es 2, por lo menos uno de R^{5} y R^{6} se eligen
entre grupos ramificados de alquilo, cicloalquilo o arilo con
3-10 átomos de carbono conteniendo opcionalmente
heteroátomos y R^{7} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, en particular metilo. Ejemplos de
estos compuestos de silicio preferidos son
metilciclohexildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisila-
no.
no.
Si bien los catalizadores antes descritos son
aptos para proporcionar polímeros de propileno con alta
insolubilidad en xileno, el alto contenido de estereobloques y
amplio MWD se ha encontrado que polímeros con contenido de
estereobloques particularmente aumentado y amplio MWD son obtenibles
utilizando como donadores externos ciertos silanos de la fórmula
antes descrita que tiene una capacidad estereorregulante
relativamente baja. Con el término "capacidad estereorregulante
baja" entendemos silanos que bajo las condiciones de
polimerización corrientes descritas a continuación proporcionan
polímeros de propileno con un contenido de pentads (mmmm) igual al
97% o inferior. El experto en el arte puede determinar fácilmente
la capacidad de estereorregulación de los silanos relevantes
llevando a cabo la prueba de polimerización bajo las condiciones
descritas a continuación. En adición, el solicitante encontró que
un grupo de silanos con una baja capacidad estereorregulante es
aquel de la fórmula descrita antes en donde R^{5} es metilo,
R^{6} es un alquilo lineal C_{1}-C_{15} y
R^{7} es un alquilo lineal C_{1}-C_{4}.
Ejemplos preferidos de estos silanos son
n-propil-metil-dimetoxisilano;
n-butil-metil-dimetoxisilano;
n-pentil-metil-dimetoxisilano;
n-hexil-metil-dimetoxisilano;
n-octil-metil-dimetoxisilano;
n-decil-metil-dimetoxisilano.
Otro grupo de silanos con una baja capacidad estereorregulante es
el de la fórmula antes descrita en donde c es 3 o 4. Se prefiere
particularmente los alquiltrialcoxisilanos y los tetraalcoxisilanos
en donde R^{7} es un alquilo C_{1}-C_{8}
lineal.
Otro grupo de silanos con una baja capacidad
estereorregulante es aquel de la fórmula descrita antes en donde
R^{5} es un grupo trifluoropropilo, opcionalmente sustituido,
R_{6} es un alquilo lineal C_{1}-C_{6} o un
grupo de piperidinilo, opcionalmente sustituido, y R^{7} es un
alquilo lineal C_{1}-C_{4}. Ejemplos
preferidos de estos silanos son
(3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano,
metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (iii) se
utiliza en una cantidad tal que proporcione una relación molar
entre el compuesto de órganoaluminio y dicho compuesto donador de
electrones (iii) o de 0,12 a 500, de preferencia de 1 a 300 y mas
preferentemente entre 3 y 100.
El procedimiento de polimerización puede
llevarse a cabo de conformidad con técnicas conocidas por ejemplo
polimerización de suspensión utilizando como diluente un disolvente
hidrocarbúrico inerte, o polimerización de masa utilizando el
monómero líquido (por ejemplo propileno) como un medio de reacción.
Además es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en
fase gaseosa operando en uno o mas reactores de lecho fluidificado
o mecánicamente agitado.
\newpage
La polimerización se lleva a cabo generalmente a
temperatura entre 20 y 120ºC, de preferencia de 40 a 80ºC. Cuando
la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa la presión
operativa está generalmente entre 0,5 y 5 Mpa, de preferencia entre
1 y 4 MPa. En la polimerización de masa la presión operativa está
generalmente entre 1 y 8 MPa de preferencia entre 1,5 y 5 MPa.
Como se ha indicado antes los catalizadores del invento cuando se
utilizan en la polimerización de propileno son aptos para
proporcionar polímeros con una gama de isotacticidad (expresado en
términos de porcentaje de mmmm pentads), MWD y contenido de
estereobloques de modo que son particularmente apropiados para uso
en el campo BOPP. Es de apreciar en particular que los altos
valores de P.I. se obtienen una sola etapa de polimerización, o sea
con una distribución sustancialmente monomodal que permite evitar
cualquier problema debido a la no homogeneidad del producto.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz redondo de cuatro cuellos y 500
ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a
0ºC. Mientras se agitaba se introdujeron 10,0 g de
MgCl_{2}*2,8C_{2}H_{5}OH microesferoidal (preparado de
conformidad con el método descrito en el ejemplo 2 de la USP
4.399.054, pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000). Se
adicionaron también 4,4 mMoles del compuesto donador de electrones
seleccionado.
Se elevó la temperatura a 100ºC y se mantuvo a
dicha temperatura durante 120 minutos. Luego se interrumpió la
agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se separó por
sifonación el líquido sobrenandante.
Se adicionaron 250 ml de TiCl_{4} recién
preparado. Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante 60 minutos
bajo agitación y luego se separó por sifonación el líquido
sobrenadante. Se lavó el sólido (A) seis veces con hexano anhidro
(6 x 100 ml) a 60ºC, se secó bajo vacío y se analizó para la
determinación cuantitativa de Mg y compuesto donador de electrones.
El tipo de compuesto donador de electrones y su relación molar con
respecto a Mg (relación A) se exponen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de vidrio con camisa y con
agitador mecánico y septum de filtración se introdujo bajo atmósfera
de nitrógeno 190 ml de n-hexano anhidro, 19 mMoles
de AlEt_{3} y 2 g del componente catalítico preparado como se ha
descrito en A. Se calienta la mezcla a 60ºC durante 1 hora bajo
agitación (velocidad de agitación a 400 rpm). Después de dicho
tiempo se filtró la mezcla, se lavó cuatro veces con
n-hexano a 60ºC y finalmente se secó bajo vacío
durante 4 horas a 30ºC. Luego se analizó el sólido respecto de la
determinación cuantitativa de Mg y el compuesto donador de
electrones. El tipo de compuesto donador de electrones y su
relación molar con respecto a Mg (relación B) se exponen en la
Tabla 1. La extractabilidad del compuesto donador de electrones se
calcula de conformidad con la fórmula siguiente: % DE extraido =
(Relación A-Relación B)/Relación A.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 50 mg de cada fracción insoluble
de xileno en 0,5 ml de C_{2}D_{2}Cl_{4}. El espectro de RMN
^{13}C se obtuvo sobre un DPX-400 Bruker (100,61
Mhz, 90º de impulso, demora de 12s entre impulsos). Se almacenaron
3000 transientes para cada espectro; Se utilizó como referencia pico
pentad mmmm (21,8 ppm).
El análisis de microestructura se llevó a cabo
como se describe en la literatura (Polímero, 1984, 25, 1640, by
Inoue Y. et Al. and Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et
Al.).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 2,5 g de polímero en 250 ml de
o-xileno bajo agitación a 135ºC durante 30 minutos,
luego se enfrió la solución hasta 25ºC y después de 30 minutos se
filtró el polímero insoluble. Se evaporó la solución resultante en
flujo de nitrógeno y se secó el residuo y pesó para determinar el
porcentaje de polímero soluble y luego, por diferencia, el
X.I.%.
\vskip1.000000\baselineskip
La fraccionación de TREF del polímero se llevó a
cabo disolviendo 1 g del polímero propilénico en
o-xileno a 135ºc y mediante enfriamiento lento (20
h) hasta 25ºC en una columna cargada con perlas de vidrio. La
elución con o-xileno (600 ml/h) se llevó a cabo
primero a 25ºC durante 1 hora para obtener una fracción soluble en
xileno. La temperatura de la columna se elevó luego de 25 a 95ºC a
un ratio de 0,7º/min sin elución y la temperatura se mantuvo a 95ºC
durante 2 horas antes de eluirse a esta temperatura durante 1 hora
para dar una fracción simple. Por último se prosiguió la elución
mientras se elevaba la temperatura de 95 a 120ºC a un ratio de
3ºC/h, recogiéndose fracciones individuales a intervalos de
temperatura de 1ºC. De conformidad con el presente invento el
contenido de estereobloques se considera como el peso total de las
fracciones, insoluble en xileno a 25ºC, que se eluyen a una
temperatura inferior a 100ºC basado en el peso total del
polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta propiedad se conecta estrictamente con la
distribución de peso molecular del polímero bajo examen. En
particular es inversamente proporcional a la resistencia a la
deformación del polímero en el estado fundido. Dicha resistencia
llamada separación de módulo a bajo valor de módulo (500 Pa), se
determinó a una temperatura de 200ºC utilizando un reómetro de
placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por
RHEOMETRICS (USA), operando a una frecuencia de oscilación que
aumenta de 0,1 rad/seg. a 100 rad/seg. A partir del valor de
separación del módulo puede derivarse el P.I. por medio de la
ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
P.I. = 54.6*\
(separación\ de\
módulo)^{-1.76}
\vskip1.000000\baselineskip
en donde la separación de módulo se
define
como:
\vskip1.000000\baselineskip
\text{separación de módulo} =
frecuencia\ a\ G'=500\ Pa/frecuencia\ a\ G''=500\
Pa
\vskip1.000000\baselineskip
en donde G' es el módulo de
almacenamiento y G'' es el módulo de
pérdida.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 500 ml redondo y de cuatro
cuellos, purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4}
a 0ºC. Mientras se agitaba se introdujeron 10,0 g de
MgCl_{2}*2,8C_{2}H_{5}OH microesferoidal (preparado de
conformidad con el método descrito en el ejemplo 2 de la USP
4.399.054, pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000) y 100,1
mMol de diisobutilftalato. La temperatura se elevó hasta 100ºC y se
mantuvo durante 120 minutos. Luego se interrumpió la agitación, se
dejó sedimentar el producto sólido y se separó por sifonación el
líquido sobrenadan-
te.
te.
Se adicionaron luego 250 ml de TiCl_{4} recién
preparado. Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante 60 minutos
bajo agitación y luego se separó por sifonación el líquido
sobrenadante. Se lavó el sólido se lavó seis veces con hexano
anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por último se secó el sólido bajo
vacío.
En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo
de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujo en flujo de
propileno a 30ºC 75 ml de hexano anhidro conteniendo 800 mg de
AlEt_{3}, una cantidad de silano de modo que proporcionara una
relación de Al/Si de 20 y 10 mg de un componente catalítico sólido
preparado como se ha descrito antes. Se cerró la autoclave. Se
adicionaron 1,5 NL de hidrógeno y luego, bajo agitación, se
alimentaron 1,2 kg de propileno líquido. Se elevó la temperatura
hasta 70ºC en cinco minutos y se llevó a cabo la polimerización a
esta temperatura durante dos horas. Se separó el propileno sin
reaccionar, se recogió el polímero, se secó a 70ºC bajo vacío
durante tres horas, se peso, y sometió a determinación de
insolubilidad en xileno. La porción insoluble se analizó para
determinar el porcentaje de pentads (mmmm) según el método descrito
antes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1-4 y
Ejemplos comparativos
1-3
En un matraz de 500 ml redondo y de cuatro
cuellos, purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4}
a 0ºC. Mientras se agitaba se introdujeron 10,0 g de
MgCl_{2}*2,8C_{2}H_{5}OH microesferoidal (preparado de
conformidad con el método descrito en el ejemplo 2 de la USP
4.399.054, pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000). Como
donador(es) interno(s) se adicionaron también 7,6
mMoles de una mezcla de ésteres previamente preparada.
Tipo(s) de donadores internos y cantidades se exponen en la
Tabla 2.
La temperatura se elevó hasta 100ºC y se mantuvo
durante 120 minutos. Luego se interrumpió la agitación, se dejó
sedimentar el producto sólido y se separó por sifonación el líquido
sobrenadante.
Se adicionaron 250 ml de TiCl_{4} recién
preparado. Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante 60 minutos
y luego se separó por sifonación el líquido sobrenadante. Se lavó
el sólido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por
último se secó el sólido bajo vacío y se analizó. Los tipos y
cantidades de ésteres (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso)
contenido en el componente catalítico sólido se exponen en la Tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de polimerización
5-17 y ejemplos comparativos
C4-C10
En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo
de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujo en flujo de
propileno a 30ºC 75 ml de hexano anhidro conteniendo 7 mMoles, el
donador externo (tipo y cantidad se exponen en la Tabla 3) y 10 mg
de un componente catalítico sólido. Se cerró la autoclave. Se
adicionaron 1,5 NL de hidrógeno y luego, bajo agitación, se
alimentaron 1,2 kg de propileno líquido. Se elevó la temperatura
hasta 70ºC en cinco minutos y se llevó a cabo la polimerización a
esta temperatura durante dos horas. Se aireó el propileno sin
reaccionar, se recogió el polímero, se secó a 70ºC bajo vacío
durante tres horas, y luego se peso, y fraccionó con
o-xileno para determinar la cantidad de la fracción
insoluble en xileno (X.I.) a 25ºC y su microestructura.
Los resultados de la polimerización se exponen
en la Tabla 3.
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Claims (20)
1. Componentes catalíticos para la
polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en donde R es hidrógeno o un
radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono,
que comprende Mg, Ti, halógeno y por lo menos dos compuestos
donadores de electrones, caracterizándose dicho componente
catalítico porque por lo menos uno de los compuestos donadores de
electrones, que está presente en una cantidad de 15 a 50% por mol
con respecto a la cantidad total de donadores, se elige entre
ésteres de ácidos succínicos que no son extraíbles, bajo las
condiciones expuestas en la descripción, en mas del 20% por mol y
por lo menos otro compuesto donador de electrones que es extraíble,
bajo las mismas condiciones, en mas del 30% por mol.
2. Componentes catalíticos de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizados porque la cantidad de
succinato no extraíble se encuentra entre 20 y 45% por mol basado
en la cantidad total de compuestos donadores de electrones
presentes en el catalizador.
3. Componentes catalíticos de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizados porque el succinato no
extraíble se extrae en no mas del 15% por mol.
4. Componentes catalíticos de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto donador
de electrones es estraíble en mas del 35% por mol.
5. Componentes catalíticos de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizados porque los succinatos no
extraíbles tienen la fórmula (I)
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\vskip1.000000\baselineskip
en donde los radicales R_{1} y
R_{2} iguales o diferentes entre sí son un grupo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, alquilo,
alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo,
conteniendo opcionalmente heteroátomos; y los radicales R_{3} y
R_{4} iguales o diferentes entre sí son un grupo alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo, arilo, arilalquilo
o alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos con la
salvedad de que por lo menos uno es un alquilo ramificado; siendo
dichos compuestos, con respecto a los dos átomos de carbono
asimétricos identificados en la estructura de la fórmula (I),
estereoisómeros del tipo (S,R) o (R,S) que están presentes en
formas puras o en
mezclas.
6. Componentes catalíticos de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto donador de electrones
extraíble se elige entre ésteres de ácidos ftálicos.
7. Componentes catalíticos de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto donador de electrones
extraíble se elige entre ésteres de alquilo
C_{1}-C_{20} de ácidos ftálicos.
8. Componentes catalíticos de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto donador de electrones
extraíble se elige entre las formas (SS), (R,R) o meso de los
succinatos de fórmula (I).
9. Componentes catalíticos de conformidad con la
reivindicación 8, que comprenden además ésteres de alquilo de
ácidos ftálicos como donadores extraíbles.
10. Componentes catalíticos de conformidad con
la reivindicación 1, en donde se utiliza una mezcla de succinatos
de la reivindicación 5 como donadores no extraíbles.
11. Componentes catalíticos de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1-10 que
comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace
Ti-halógeno soportado sobre un dicloruro de Mg.
12. Componentes catalíticos de conformidad con
la reivindicación 11, que tienen un área superficial (con el método
B.E.T.) entre 20 y 500 m^{2}/g y una porosidad total (con el
método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g.
\newpage
13. Catalizador para la polimerización de
olefinas que comprende
- (i)
- el componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 1,
- (ii)
- un compuesto órgano-metálico y
- (iii)
- un compuesto donador de electrones externo.
14. Catalizador, de conformidad con la
reivindicación 13, en donde el compuesto
órgano-metálico es un compuesto de
alquilo-Al.
15. Catalizador, de conformidad con la
reivindicación 13, en donde el compuesto de electrones externo se
elige entre silanos de la fórmula
R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en donde
a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4
y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7}, son radicales
alquilo, alquileno, cicloalquilo o arilo con 1-18
átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos.
16. Catalizador, de conformidad con la
reivindicación 15, en donde el silano se elige entre aquellos que
bajo las condiciones de polimerización estandard expuestos en la
descripción proporcionan polímeros de propileno con un contenido de
pentads (mmmm) igual o inferior al 97%.
17. Catalizador, de conformidad con la
reivindicación 15, en donde el silano se elige entre aquellos en
donde R^{5} es metilo, R^{6} es alquilo lineal
C_{1}-C_{15} y R^{7} es un alquilo
C_{1}-C_{4} lineal.
18. Catalizador, de conformidad con la
reivindicación 15, en donde el silano se elige entre aquellos en
donde R^{5} es un grupo de trifluoropropilo, opcionalmente
sustituido, R^{6} es un alquilo lineal
C_{1}-C_{6} o un grupo piperidinilo,
opcionalmente sustituido y R^{7} es un alquilo
C_{1}-C_{4} lineal.
19. Catalizador, de conformidad con la
reivindicación 15, en donde el silano se elige entre aquellos en
donde c es 3 o 4.
20. Procedimiento para la preparación de
polímeros de propileno caracterizado porque la polimerización
se lleva a cabo en presencia de un catalizador de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 14-19.
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