ES2309223T3

ES2309223T3 - Materiales de envasado antimicrobianos y metodos para su fabricacion.

Info

Publication number: ES2309223T3
Application number: ES02793845T
Authority: ES
Inventors: Richard M. Podhajny
Original assignee: BPSI Holdings LLC
Current assignee: BPSI Holdings LLC
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2008-12-16
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: EP1458495B1; EP1458495A1; US20040156918A1; WO2003039766A1; ATE399601T1; DE60227413D1; EP1458495A4; US20030091767A1

Abstract

Un método para aplicar un tratamiento anti-microbiano a un material de envase que tiene por lo menos una superficie, comprendiendo dicho método las etapas de: a) proporcionar una dispersión a base de agua o a base de disolvente sustancialmente inerte que comprende un polímero acrílico y zeolitas conteniendo iones de metal anti-microbianos, teniendo dicho polímero acrílico un número ácido inferior a 200 cuando se utiliza una dispersión a base de agua, teniendo dichas zeolitas un tamaño de partícula entre 2 y 5 micras, un tamaño de poro entre 3 y 5 Angstroms y comprendiendo de 0,5% a 10% en peso de la dispersión, b) imprimir dicha dispersión sobre dicha superficie de dicho material de envasado y c) secar dicha dispersión para formar una capa de recubrimiento antimicrobiano que tiene una superficie expuesta que contiene dicho polímero y dichas zeolitas presentes sobre por lo menos una porción respectiva.

Description

Materiales de envasado antimicrobianos y métodos para su fabricación.

Campo del invento

El presente invento se refiere a un nuevo método económico para disponer un recubrimiento antimicrobiano sobre materiales de envasado y a dispersiones poliméricas conteniendo zeolitas antimicrobianas. Las dispersiones conteniendo zeolita estables pueden formularse en sistemas a base de agua o a base de disolvente. Estas son de particular importancia para uso sobre películas de envasado de alimentos.

Antecedentes del invento

El envasado antimicrobiano es de importancia en aumento en la industria alimenticia. El envasado antimicrobiano permite a los fabricantes distribuir productos con vida de almacenamiento mas prolongada, lo que permite al fabricante disminuir los costos de distribución. El envasado antimicrobiano también faculta al comerciante y al consumidor almacenar productos. Esto permite al fabricante aumentar el volumen de ventas. El envasado antimicrobiano también proporciona cierta seguridad frente a la contaminación intencionada y no intencionada. Adicionalmente se especula que los fabricantes que utilizan envasado antimicrobiano verá comprados sus productos en preferencia a otras marcas que carecen de envasado antimicrobiano. Por último la capacidad de proteger durante mas tiempo alimentos puede permitir una transición a productos alimenticios mas frescos, transformado el mercado y estableciendo nuevas marcas.

Se han utilizado varios agentes antimicrobianos con materiales de envasado. Ejemplos de agentes antimicrobianos utilizados en materiales de envasado de alimentos de papel y plástico incluye alcoholes y ácidos orgánicos tal como ácidos acético, propiónico, benzoico y sórbico. Se han utilizado también sales de ácido orgánicas. Ejemplos incluyen sorbatos de potasio y calcio, benzoato sódico y sales cuaternarias. Se han utilizado también anhidridos de ácido orgánico tal como anhídrido de ácido sórbico, y anhídridos de ácido benzoico. Se han sugerido también como materiales de envasado materiales antimicrobianos poliméricos tal como hexil-PVP. Otra categoría sugerida de antimicrobianos son los anti-microbianos inorgánicos, ejemplos de los cuales incluyen sulfitos, nitritos, cloruros, dióxido de carbono, dióxido de azufre y sales de plata.

Estos materiales anti-microbianos se han adicionado a materiales de envasado en una variedad de formas. En algunas de las aplicaciones mas simples los anti-microbianos se han espolvoreado o rociado sobre materiales de envasado. Sin embargo, agentes anti-microbianos que no se han unido al material de envasado pueden desprenderse de la superficie del envase. Para productos alimenticios en particular el desprendimiento del agente antimicrobiano no es deseable ya que puede conducir a la ingestión del anti-microbiano. Estos tratamientos anti-microbianos están también sujetos al desgaste y típicamente perdida de efectividad con el tiempo y la manipulación. para propiedades anti-inefectivas de largo plazo se ha sugerido que el agente antimicrobiano se incorpore al material bruto con el que se fabricará el material de envasado. sin embargo, procediendo de este modo la mayor parte del agente anti-microbiano es "enterrado" dentro del material de envasado. Si bien el anti-microbiano enterrado "viajará" con el envase, y así proporciona cierta regla preventiva, no estará disponible para la primera línea de defensa en la superficie del envase. La cantidad de agente anti-microbiano desperdiciado enterrado en materiales de envasado moldeados o extruidos es especialmente alta.

Una de las dificultades encontradas con la producción de materiales de envasado anti-microbianos o resistentes a los microbios es el costo del agente anti-microbiano. Agentes anti-microbianos, típicamente, son mas costosos que el material de papel y/o plástico que forma el resto del envase. Otra dificultad es el costo asociado con la incorporación del agente anti-microbiano específico en el material de envasado. Para ciertos productos, particularmente productos alimenticios, el costo de materiales de envasado anti-microbiano ha sido prohibitivo. Con la énfasis creciente sobre la importancia de las propiedades anti-microbianas, se han desarrollado agentes anti-microbianos mas costosos de mayor duración. Las zeolitas son un agente anti-microbiano de larga efectividad pero son muy costosas. Sería altamente deseable poder utilizar zeolitas como parte de un recubrimiento anti-microbiano efectivo de mas corto.

Se ha sugerido utilizar zeolitas anti-microbianas para volver las resinas poliméricas anti-microbianas. Específicamente la patente estadounidense nº 4.938.958 describe en la columna 4, al inicio de la línea 34, "incorporar la zeolita antibiótica en la resina por medio de amasado con la zeolita o recubriendo las zeolitas antibióticas sobre la superficie de esta resina" (se pone énfasis). No se proporciona ulterior descripción del recubrimiento. No se ofrece nivel de adición. No se establece que la adición se realice a resina fundida, o con zeolitas húmedas o secas. No se sugiere la formación de una solución de recubrimiento. Esta patente sugiere también mezclar directamente zeolitas con pinturas para impartir propiedades antibióticas, "o recubriendo la zeolita sobre la superficie de las películas recubiertas" (se da énfasis) (col. 4., líneas 56-65). De nuevo no existe descripción de como se efectúa el recubrimiento y no se da instrucción de como convertir las pinturas en formulaciones que puedan combinarse fácilmente y de forma económica con los materiales de envasado, tal como película plástica clara, para volverlas anti-microbianas.

Recientemente han habido sugerencias de poner zeolitas conteniendo plata en películas de plástico, que son un material de envasado preferido para alimentos. Por ejemplo, en Food Contact Substance Notification FCN 000047, la Food and Drug Administration ha aprobado Zeolita A fabricada por Sinanen Company Ltd. para uso en todo tipo de polímeros en contacto con alimentos, en un nivel de hasta el 5%. Sin embargo, las películas se obtienen típicamente con procesos de extrusión, y por motivos dados antes los agentes anti-microbianos pueden ser enterrado en un producto de extrusión. Esto es especialmente cierto para películas, ya que el calor que causa al flujo del formador de película crea también una piel de formador de película en la superficie, que bloquea el agente anti-microbiano de la superficie. Sin embargo las películas de envasado son repelentes del agua (hidrofóbicas) y se producen típicamente con procesos de extrusión, y por las razonas antes expuestas, los agentes anti-microbianos pueden ser enterrados dentro del producto hidrofóbico. Debido a que la prestación del agente anti-microbiano depende de la mobilidad a través de un medio húmedo, el polímero hidrofóbico extruido limita la efectividad anti-microbiana puesto que reduce la mobilidad anti-microbiana. Así pues, una cantidad sustancial de la zeolita cerca de la superficie se cubre y por consiguiente no queda disponible para la finalidad prevista. El resultado es una película que es de fabricación costosa y menos efectiva de lo deseado.

Un intento específico para incorporar zeolitas anti-microbianas en películas y similares se encuentra en la patente estadounidense nº 5.556.699, (la patente '699). La patente '699 describe la preparación de películas "antibióticas" mezclando las zeolitas y una variedad de materiales poliméricos (véase col. 4, líneas 24-44) en la forma usual y formando las películas con cualquier método conocido, tal como colada, extrusión (inflado, matriz T, calandrado, cortado), y métodos de estirado (véase col. 4 líneas 45-58). En adición la patente describe laminados obtenidos de estas películas, mediante co-extrusión, o laminado (col. 5, líneas 12-14). Los ejemplos 1-3 y 5 demuestran co-extrusión. El ejemplo 4 describe el empleo de una mezcla de poliuretano y zeolitas para recubrir un sustrato utilizado en la fabricación de un cepillo de dientes, antes de la adición de los bristles. Véase la col. 5, línea 26. A pesar de esta descripción se han previsto ulteriores mejoras en los métodos de recubrimiento y en las formulaciones de recubrimiento de zeolitas. Por ejemplo, en el pasado se conoció que las zeolitas sedimentaban bastante rápidamente en el fondo del recipiente. Así pues, el recubrimiento actual aplicado a la superficie deberá contener con frecuencia bastante menos del anti-microbiano que el deseado. La efectividad de la actividad anti-microbiana fue también inferior a la esperada.

Se están desarrollando también mecanismos mas sofisticados para la incorporación de anti-microbianos en el envasado. La patente estadounidense nº 6.264.936 B1 describe un recubrimiento anti-microbiano, de larga duración, no desprendible, que extermina microorganismos con el contacto. El recubrimiento tiene particular importancia para la superficie interior de botellas que contienen soluciones oculares. El recubrimiento comprende una matriz polimérica obtenida de brazos o tentáculos del polímero, y un biocida contenido en depósitos mantenidos dentro de un remolino de tentáculos, y unido, una molécula por vez, a los tentáculos. El material polimérico "debe ser capaz de insinuar el biocida en la membrana celular del microorganismo". De este modo se libera el biocida "en el microorganismo pero no en el medio circundante" (véase col. 2, líneas 49-59).

Los materiales de envasado se obtienen típicamente por convertidores, que construyen los materiales a partir del papel o material plástico existente. Los convertidores típicamente desarrollan típicamente operaciones de impresión, grabado, laminado y plegado, que operan a temperatura ambiente. Sus provechos dependen de su aplicación de estos procesos a los materiales de partida. La impartición de propiedades anti-microbianas a los materiales de envasado ha requerido por tanto maquinaría de producción adicional, tal como equipo de extrusión calentado. A pesar del deseo de sus consumidores de tener material de envasado con propiedades anti-microbianas de largo plazo, los convertidores han sido incapaces de suministrar un producto de esta índole a un precio económico especialmente para los que utilizan zeolitas. Aún cuando el envasado anti-microbiano comanda un precio superior, ha sido de costo prohibitivo hasta la fecha para convertidores la adición de equipo necesario para producir los materiales de envasado anti-microbianos deseados. Con el presente invento puede realizarse económicamente esta ventaja sobre equipo convertidor existente, mientras que se mantienen las otras propiedades esperadas de los materiales de envasado, tal como resistencia al desgarro y resistencia a la manipulación.

Resumen del invento

De conformidad con un aspecto preferido del invento se proporciona un método de aplicar un tratamiento anti-microbiano a la superficie de un material de envasado. El método incluye proporcionar una dispersión sustancialmente inerte que comprende un polímero y zeolitas anti-microbianas, de preferencia una zeolita conteniendo iones de plata, imprimir la dispersión sobre la superficie del material de envasado y secar la dispersión para formar una capa de recubrimiento que tiene el polímero y zeolitas sobre por lo menos una porción de su superficie expuesta.

Las zeolitas comprenden de alrededor del 0,5% a alrededor del 10% en peso de la dispersión y de preferencia tienen un tamaño de partícula entre alrededor de 2 y alrededor de 5 micras, un tamaño de poro entre alrededor de 3 y alrededor de 5 Angstroms. También se describen aquí los materiales de envasado preparados con el procedimiento.

En otro aspecto del invento se proporciona un material de envasado con propiedades anti-microbianas sobre por lo menos una superficie respectiva. Específicamente el material de envasado tiene una capa de recubrimiento anti-microbiana impresa sobre por lo menos una porción de una de sus superficies. La capa de recubrimiento incluye material polimérico y zeolita conteniendo iones de plata que están presentes en por lo menos una porción de la superficie expuesta de la capa de recubrimiento. Como con el método antes descrito las zeolitas tienen un tamaño de partícula entre alrededor de 2 y alrededor de 5 micras y un tamaño de poro entre alrededor de 3 y alrededor de 5 Angstroms. Las zeolitas comprenden de alrededor del 1% a alrededor del 5% en peso de la capa de recubrimiento deseada.

En todavía otros aspectos del invento se proporciona 1) un método para que el papel o un sustrato de cartón resulte anti-microbiano o de otro modo mas resistentes a bacterias aplicando una dispersión de polímero-zeolita a base de disolvente como se describe aquí al sustrato y 2) un método para que un nylon o película de poliestireno resulte anti-microbiano o mas resistente a las bacterias aplicando una dispersión a base de agua a la película.

Las dispersiones del presente invento pueden aplicarse utilizando equipo de impresión convencional tal como aparatos de impresión de rotograbado, a temperaturas ambiente. Como resultado, el presente invento proporciona un método relativamente económico pero muy versátil para obtener revestimiento anti-microbianos sobre materiales de envasado. Las dispersiones utilizadas en los métodos del presente invento son relativamente de baja viscosidad, facilitando su fácil manipulación con equipo de impresión. Las dispersiones son también muy estables, dando una distribución uniforme de zeolitas en la capa de recubrimiento impreso. En adición las dispersiones de polímero/zeolita pueden ser a base de agua o disolvente. Si bien la peticionaria no desea vincularse a ninguna teoría particular, se considera que las partículas de zeolita contribuyen por lo menos en parte a la estabilidad de la dispersión y asegurar niveles altos y uniformes de zeolita en la capa de recubrimiento.

Una ventaja proporcionada por el presente invento es el hecho de que el experto puede suministrar de modo eficiente una cantidad efectiva de la zeolita anti-microbiana a la superficie exterior de la capa de recubrimiento. Esto ha de contrastarse con la zeolita previamente descrita conteniendo recubrimientos en donde las zeolitas se forzaron bajo la superficie y por consiguiente no disponibles para efecto anti-microbiano superficial sobre los materiales de envasado. Evidentemente, si bien la plata constituye no mas de alrededor del 2,5% en peso de la zeolita preferida, los niveles efectivos anti-microbianos de plata son inferiores a alrededor del 0,001% en peso del recubrimiento seco.

Las formulaciones de dispersión anti-microbiana de la presente solicitud pueden proporcionar también resistencia al desgarro y resistencia a la manipulación, que son especialmente importantes en las películas de contacto con alimentos.

Las formulaciones de dispersión anti-microbiana del presente invento pueden incorporar también una variedad de otros ingredientes de recubrimiento. Por ejemplo pueden incorporarse a las formulaciones de recubrimiento pigmentos de tinta para litografía, impresión de rotograbado, flexografía, y rotograbado offset. Pueden incluirse agentes anti-microbianos adicionales tal como ZnO. Así pues los métodos de aplicación pueden incluir también impresión de dibujos discontinua, o impresión de cubrición completa, que se extiende de modo continuo a través de una porción superficial del material de envasado.

Otras ventajas y adicionales del presente invento resultarán evidentes para el experto en el arte después de la lectura de la descripción y reivindicaciones anexas con referencia a las figuras adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una representación esquemática de una zeolita utilizada en el presente invento.

La figura 2 es una representación esquemática de una sección transversal de una superficie anti-microbiana formada por el recubrimiento de anclaje del presente invento.

Descripción detallada del invento

Las nuevas formulaciones de dispersión anti-microbianas a base de disolvente y a base de agua se describen aquí en relación a películas de contacto con alimentos. Esto no pretende en modo alguno limitar la aplicación de las dispersiones y recubrimientos obtenidos. El uso de términos singulares para conveniencia en la descripción no debe entenderse como limitativo. Así pues, por ejemplo, una formulación descrita como que comprende "un anti-microbial" incluye referencia a una formulación que comprende uno o mas de estos anti-microbianos; y la descripción de "un material de envasado con un recubrimiento" incluye referencia a uno o una serie de recubrimientos, por lo menos uno de los cuales puede ser la capa de recubrimiento anti-microbiana seca aquí descrita. El invento tampoco se limita a las etapas de elaboración particulares o materiales aquí descritos, ya que estas etapas de elaboración y materiales pueden variar. La terminología aquí utilizada se utiliza con el fin de describir solo realizaciones particulares y no debe entenderse limitativa, puesto que el alcance del presente invento se limitará solo por las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes.

Para los fines del presente invento "sustancialmente inerte" debe entenderse que significa que las dispersiones del invento y los ingredientes incluidos, por ejemplo los polímeros y zeolitas, etc., no son apreciablemente reactivos entre sí y no causan o sufren precipitación o aglomeración significante. Además, para esta finalidad, "significante" debe entenderse que significa una cantidad superior a la que vuelve las dispersiones de recubrimiento no imprimibles utilizando los aparatos aquí descritos.

Como se ha indicado antes en el Sumario del Invento un aspecto preferido del invento incluye un método para aplicar un tratamiento anti-microbiano a una porción de una superficie de un material de envasado. El método incluye las etapas de proporcionar una dispersión que contiene un polímero y zeolitas conteniendo iones de plata en donde las zeolitas tienen un tamaño de partícula entre alrededor de 2 y alrededor de 5 micras, un tamaño de poro entre alrededor de 3 y alrededor de 5 Angstroms. La dispersión se aplica luego como un recubrimiento a por lo menos una porción de una superficie del material de envasado, de preferencia mediante impresión como se describe aquí con detalle. El recubrimiento se deja secar para formar una capa de recubrimiento con una superficie en contacto con el material de envasado y una superficie expuesta que contiene el polímero y zeolitas sobre por lo menos una de sus porciones. La frase "superficie expuesta" tiene por objeto referirse a la superficie de la capa de recubrimiento seca que queda expuesta al ambiente, o sea la superficie externa, y no la superficie oculta (interior) que se aplica sobre la superficie del material de envasado.

Las dispersiones líquidas del presente invento tienen, de preferencia, una viscosidad entre alrededor de 10 y alrededor de 400 centipoises, o mas preferentemente entre alrededor de 200 y alrededor de 300 centipoises, a 10-25ºC. Sin embargo, la viscosidad y reología puede modificarse de modo que la tinta o recubrimiento antimicrobiano pueda aplicarse con varios métodos de impresión y recubrimiento. Por ejemplo para procesos litográficos serían deseables viscosidades en la gama de alrededor de 50.000 centipoises.

Las zeolitas utilizadas en el procedimiento reivindicado tienen, de preferencia, un tamaño de partícula entre alrededor de 2 y alrededor de 5 micras y un tamaño de poro entre alrededor de 3 y alrededor de 5 Angstroms. En aspectos esencialmente preferidos del invento las zeolitas tienen un tamaño de partícula de por lo menos alrededor de 5 micras y un tamaño de poro de poro lo menos alrededor de 4 Angstgroms.

En estos aspectos del invento las zeolitas forman alrededor del 0,5% a alrededor del 10% en peso de la dispersión. De preferencia las zeolitas comprenden de 1% a 5% en peso de la dispersión mientras que mas preferentemente las zeolitas comprenden de alrededor de 2% a alrededor del 5% en peso de la dispersión.

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Ingredientes de dispersión A. Polímeros para dispersiones a base de disolvente

Como parte de las dispersiones del invento puede utilizarse una amplia variedad de polímeros. Por ejemplo, una lista no limitativa de los polímeros que pueden utilizarse en formar las formulaciones a base de disolvente del presente invento incluyen, por ejemplo, poliamidas, acrílicos, cloruro de polivinilo, metil metacrilatos, poliuretanos, etil celulosa, polivinilbutiral, policetonas y nitro celulosas.

Sin embargo, en general, pueden utilizarse polímeros apropiados que son de otro modo bien apropiados para los fines de utilizarse como parte de un recubrimiento de película. Muchas dispersiones a base de disolvente de conformidad con el presente invento pueden obtenerse con polímeros acrílicos. En un ejemplo se adiciona una poliamida al polímero acrílico, y con frecuencia se incluye una tercera resina. Estas formulaciones producen recubrimientos anti-microbianos adherentes. Por ejemplo estos pueden obtenerse para adherirse a película de polietileno de baja energía. El recubrimiento a base de disolvente del presente invento proporciona también buena adhesión a papel, nylon y polietileno con tratamiento corona. Películas a las que puede aplicarse una capa de recubrimiento seca anti-microbiana de zeolitas puede ser a base de alcohol, y sellable por calor, y se vuelven fácilmente antiempañado. Algunos polímeros particularmente preferidos incluyen poliamidas disponibles bajo la marca UNI-REZ (de Arizona Chemical, Savannah, GA.)

Ligantes de resina adicionales útiles en obtener del 1% al 2% de formulaciones de dispersión a base de disolvente son copolímeros de SS Nitrocelulosa metil metacrilato y SS Nitrocelulosa. Formulaciones de rosina metilmetacrilato copolimerizada, y resina de cloruro de polivinilo fueron estables al 5% en peso de zeolitas, y muestras recubiertas por inmersión de estas formulaciones sobre poliestireno y acero inoxidable dieron una cantidad anti-microbialmente efectiva de iones de plata.

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B. Método para obtener dispersiones anti-microbianas a base de disolvente

Dispersiones a base de disolvente pueden formarse como sigue:

La resina se disuelve en un disolvente(s) apropiado(s).

Luego puede adicionarse a la mezcla una variedad de aditivos deseados, que se agita de nuevo para asegurar la distribución uniforme de los ingredientes. A continuación se adicionan zeolitas y se agita la mezcla vigorosamente hasta que se dispersan todos los ingredientes, o sea durante alrededor de otros 30 minutos. La mezcla se pasa luego a través de un molino horizontal que contiene perlas inertes en la gama de 0,5 - 2 mm para completar la rotura de zeolitas aglomeradas que se forman durante el transporte o almacenamiento, y separar el aire de la superficie de la zeolita, de modo que pueda humectarse mas fácilmente y entrar en dispersión. Opcionalmente puede adicionarse una cera y agitarse de nuevo la mezcla hasta distribución uniforme, o sea durante unos 30 minutos. El producto se filtra luego a través de filtro de 10-25 micras y se envasa en contendores apropiados.

Estas formulaciones de recubrimiento conservan gran estabilidad. Si bien puede producirse cierta sedimentación de la zeolita en diversas condiciones tales como almacenamiento prolongado, la mera agitación de la formulación antes de empezar el proceso de aplicación dará fácilmente una dispersión uniforme de zeolitas que permanece estable a través del proceso de aplicación.

Se entenderá por el experto en el arte que cuanto precede representa una descripción general de como se forman las dispersiones. La cantidad exacta de tiempo requerida para cada etapa de mezcla, por ejemplo, dependerá de varios factores, incluyendo, pero sin limitación, resinas específicas seleccionadas, tamaño de la partida, aparato utilizado, ingredientes opcionales empleados, etc.

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C. Polímero para dispersiones a base de agua

Las dispersiones imprimibles pueden ser también una dispersión a base de agua. En estos casos una lista no limitativa de polímeros apropiados incluye poliésteres sulfonados, poliuretano, poliamidas maleícos, gomas laca y acrílicos. En modalidades particularmente preferidas el polímero es una emulsión acrílica tal como las disponibles bajo la marca JONCRYL (de Johnson Polymer, 8310 16th Street, Sturtevant, WI). En otras modalidades preferidas polímeros apropiados tienen un número ácido de menos de alrededor de 100 y mas preferentemente inferior a alrededor de 60. En emulsiones acrílicas el número ácido puede ser de alrededor de 100 a alrededor de 300. Estas formulaciones son de preferencia alcalinas, y tienen, de preferencia, un pH superior a alrededor de 8, y mas preferentemente superior a alrededor de 9.

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D. Método para obtener dispersiones anti-microbianas a base de agua

El método para obtener las dispersiones a base de agua, aparte de utilizar agua en vez de disolventes orgánicos, no es sustancialmente diferente de las etapas seguidas para obtener las dispersiones a base de disolvente del presente invento y resultarán evidentes para el experto en el arte sin indebida experimentación.

Los polímeros para las formulaciones a base de disolvente y a base de agua se eligen de modo que las capas de recubrimiento secas sean sustancialmente hidrofóbicas y no se disuelven fácilmente en agua. Esto proporciona resistencia al agua que se requiere en la mayoría de aplicaciones de envasado. Las zeolitas permanecen en la superficie expuesta de la capa de recubrimiento y siguen proporcionando la propiedad anti-microbiana durante sustancialmente toda la vida del material de envasado.

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E. Zeolitas

Las zeolitas son aluminosilicatos. Estas tienen una estructura cristalina que les permite incorporar una variedad de sustancias. Las zeolitas que se encuentran en estado natural contienen sodio o calcio, o ambos, y se representan generalmente por la fórmula Na_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot x SiO_{2} \cdot x H_{2}O. Las zeolitas sintéticas pueden contener potasio, magnesio e hierro. Las zeolitas sufren intercambios de iones y las zeolitas anti-microbianas utilizadas en el presente invento son aquellas en donde iones de metal anti-microbianos se han intercambiado por otros iones en la zeolita. Las zeolitas anti-microbianas liberan iones de metal anti-microbianos durante el proceso de intercambio de iones y así imparten propiedades anti-microbianas al recubrimiento y el material de envasado. Las zeolitas se dispersan como un sólido fino en las dispersiones. El ión antibiótico mas preferido es Ag^{+}, sin embargo, iones de cobre, zinc, mercurio, estaño, plomo, bismuto, cadmio, cromio y talio son iones anti-microbianos que pueden utilizarse para crear películas anti-microbianas de conformidad con el presente invento. Los iones de sodio, calcio, potasio y/o hierro de la zeolita se intercambian por iones metálicos anti-microbianos, por ejemplo iones de plata, 12, (Ag^{+}), para producir una zeolita anti-microbiana.

Si bien el resto de la descripción se hará referencia a zeolitas conteniendo plata se entenderá que cualquier zeolita conteniendo ión de metal anti-microbiano puede utilizarse en el presente invento. La zeolita tipo A, un aluminosilicato sintético, fabricado por Sinanen Company, Ltd, y suministrado por Agion, es una zeolita particularmente preferida para los fines del presente invento y se muestra con 10 en la figura 1.

En zeolita tipo A, se intercambian iones de plata, zinc y amonio por iones de sodio. La plata en la zeolita no excede del 2,5% en peso. Los iones de plata libres crean una región anti-microbiana en la superficie del recubrimiento, como se muestra en la figura 2, incorporando iones de plata y expuesto con mayor detalle a continuación. Las zeolitas utilizadas en la presente solicitud tienen típicamente un tamaño de partícula entre 2 y 6 micras, y de preferencia entre 4 y 5 micras. Mas preferidas son zeolita tipo AJ10D que tienen un tamaño de partícula de alrededor de 5 micras, y un tamaño de poro de alrededor de 4 Angstroms, permitiendo que los iones de plata se liberen fácilmente de la zeolita simplemente por contacto con humedad. Las zeolitas comprenden de alrededor de 1% a alrededor de 5% en peso, y de preferencia por lo menos alrededor de 2% a alrededor de 5% en peso de la dispersión.

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F. Ingredientes de dispersión opcionales

Las dispersiones del presente invento pueden contener también uno o mas ingredientes opcionales para mejorar su utilidad o conferir propiedades adicionales al producto final. Por ejemplo, en modalidades preferidas la dispersión puede incluir hasta alrededor del 2% en peso de óxido de zinc.

G. Sustratos de envasado para aplicación de formulación de dispersión anti-microbiana

Una lista no limitativa de los materiales de envasado de película que serán apropiados para aplicación de las formulaciones de dispersión anti-microbiana del presente invento incluye los siguientes:

1

Películas de envasado de alimentos apropiadas para uso en el presente invento incluyen películas poliméricas tal como película soplada, película orientada, película estirada y encogida, bolsas encogibles y cajas de alimentos. "Películas de envasado de alimentos" como se utiliza este termino aquí son materiales de lámina flexibles que son apropiadamente de 15 mils o menos y de preferencia menos de 10 mils (25 micras) de espesor. Películas apropiadas incluyen celulosa regenerada y películas estiradas o encogidas termoplásticas, y pueden ser películas monocapa o multicapa. Las películas encogibles se forman de preferencia en bolsas biaxilmente orientadas encogibles por calor.

Puede utilizarse también plásticos tal como homopolímeros o copolímeros de poliolefinas, por ejemplo polipropileno, polietileno o poliamidas, polietilen tereftalato, copolímeros de cloruro de polivinilideno o copolímeros de etileno-acetato de vinilo para formar las películas de contacto con alimentos del presente invento.

Existen muchos métodos para aplicar las formulaciones de dispersión de la presente solicitud, sin embargo se prefiere la impresión. "Impresión" como se define aquí es el suministro de una tinta o recubrimiento al espesor deseado y diseño de imagen. Métodos de impresión fácilmente disponibles incluyen aplicaciones de baja viscosidad, tal como rotograbado, flexografía, estarcido, huecograbado de almohadilla y offset, mientras que aplicaciones de viscosidad superior pueden incluir offset, litografía y recubrimiento con rodillos. La técnica de impresión específica que ha de utilizarse para el recubrimiento antimicrobiano depende del material de envasado deseado y diseño. Películas tal como polietileno se imprimirán mediante flexografía utilizando un tambor de impresión central para soportar la banda de película y papel de pesado gramaje puede imprimirse mediante rotograbado convencional.

La impresión por rotograbado es la realización preferida en el método para aplicar el recubrimiento de dispersión del presente invento. Los procesos de huecograbado empiezan con el grabado del diseño o imagen deseado en una placa, o entorno de un rodillo. El uso de un rodillo proporciona un proceso continuo, imprimiendo la imagen repetidamente sobre una banda en movimiento. Así pues, en el proceso continuo, considerado un proceso de rotograbado la imagen de impresión deseada se labra en la superficie del rodillo, llamado en ocasiones un cilindro de impresión o grabado. La dispersión de tinta de impresión o zeolita se proporciona en una cubeta. El cilindro giratorio se monta horizontalmente de modo que se extienda una altura completa del cilindro en la solución de impresión en la cubeta. A medida que gira el cilindro se impregna con la solución de impresión. Una paleta, abarcando la altura del cilindro elimina las soluciones de dispersión en exceso, dejando la dispersión en la imagen tallada. Luego gira el cilindro aplicándose
a un rodillo de impresión e imprime sobre una banda en movimiento a través de la línea de contacto entre los rodillos.

En el presente invento este proceso y equipo se utilizan, por ejemplo, para disponer un patrón de la dispersión anti-microbiana sobre la película de plástico en movimiento continuo. La cubeta típicamente no contiene mecanismo para agitar la solución de impresión. Ocasionalmente, tal como después de transporte o almacenamiento, la dispersión del presente invento puede requerir agitación antes de disponerse en la cubeta, pero no se requiere mecanismo de agitación subsiguiente. Simplemente a título de ilustración, y sin limitación, un recubrimiento antimicrobiano puede aplicarse vía huecograbado. La primera exigencia es ajustar la viscosidad del recubrimiento para permitir que el recubrimiento fluya uniformemente sobre el sustrato a la velocidad de impresión deseada. Este ajuste de viscosidad se realiza típicamente mediante la adición de disolvente a la viscosidad deseada. Para asegurar que no exista sedimentación del aditivo anti-microbiano se agita el recubrimiento anti-microbiano durante unos pocos minutos antes de bombearse en la estación de recubrimiento de grabado. Luego se aplica el recubrimiento utilizando un cilindro de rotograbado tallado equipado con una paleta. Una vez que se aplica el recubrimiento al espesor deseado se traslada a través de un horno de secado térmico que elimina los disolventes y produce una película antimicrobiana secada.

Si bien las dispersiones del presente invento pueden utilizarse con una variedad de, por ejemplo, impresoras flexográficas y de rotograbado, algunas impresoras específicas en donde las dispersiones pueden utilizarse sin modificación incluyen productores de estas impresoras como Mark Andy, Comoco, Bobbst-Champlain, Schikavi, PCMC, Comexi y William & Holscher.

Las dispersiones son particularmente ventajosas en aplicaciones de impresión, incluyendo operaciones de pantalla de seda, huecograbado offset, impresión litográfica y flexográfica. Según se desee pueden utilizarse equipo y procesos mas complicados o costosos para que las dispersiones sean muy estables.

Como se ha indicado antes películas recubiertas con las formulaciones de dispersión del presente invento tienen una variedad de usos, pero quizás el mas importante es como una película de contacto con alimentos utilizado tanto en la presión de alimentos y envasado, en emplazamientos comercial y domésticos. Sin embargo las composiciones de recubrimiento de la presente solicitud tienen utilidad en cualquier aplicación en donde se deseen superficies anti-microbianas. Por ejemplo el recubrimiento puede utilizarse sobre las superficies de los insertos de papel para cubiertas o tapas de contenedor de alimentos, o sobre películas o papel utilizados para tapas sanitarias desechables, tal como las de espigas de rodadura, o superficies de preparación de pasta, o bolsas de plástico utilizadas para almacenamiento de alimentos. En ciertos aspectos preferidos los materiales de envasado de película a los que se aplica la dispersión del invento incluyen poliestireno y poliuretano.

Así pues, el invento proporciona una nueva dispersión y método de aplicación para proporcionar una superficie anti-microbiana sobre una película, u otro sustrato. Cuando se seca la dispersión proporciona un recubrimiento con zeolitas en la superficie, que liberará iones de plata con la aplicación de humedad. Como se muestra en la figura 2 la composición de recubrimiento 20 se obtiene de un polímero de base, 22 con polvo de AgION®, 24, distribuido a su través. La exposición al aire produce la película superficial de humedad, 26, que proporciona liberación de iones en 28. La lenta liberación constante de iones de plata por las partículas de zeolita proporciona propiedades antimicrobianas de larga actividad frente a bacterias, 21.

Ejemplos

Los ejemplos que siguen sirven para proporcionar ulterior apreciación del invento pero no deben considerarse en modo alguno limitativos del alcance efectivo del invento.

Ejemplo 1

Recubrimiento anti-microbiano acuoso

Los ingredientes que siguen se combinaron para formar una formulación de dispersión imprimible a base de agua de conformidad con el presente invento:

2

La formulación de recubrimiento se preparó como sigue:

1.: 1,90 partes de agua des-ionizada (D.I.), 1,00 parte de solución de hidróxido amónico y 0,10 partes de Surfynol 420 para 80,00 partes de Lucidene 650 se combinaron con agitación y se prosiguió la agitación durante 30 minutos.

2.: Bajo constante agitación se adicionaron 3,00 partes de N-propanol y 4,00 partes de PGME y se continuó la agitación durante 15 minutos mas.

3.: A continuación se adicionaron 5,00 partes de solución de óxido de zinc y 2,00 parte de AgION AJ 10D y se agitaron los ingredientes vigorosamente durante 30 minutos mas.

4.: A continuación se pasa la mezcla de ingredientes a través de un molino horizontal con perlas inertes en la gama de 0,5 - 2 mm de diámetro.

5.: Por último se adicionaron 3,00 partes de cera SST-3 y se prosiguió la agitación durante 30 minutos.

La dispersión resultante se aplicó a película de polietileno via un Pamarco Hand Proofer utilizando rodillo anilox 180 (l80 lineas/pulgada) y se secó en un horno a 80ºC durante 10 minutos. La superficie expuesta de la capa de recubrimiento anti-microbiana resultante resultó tener zeolitas.

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Ejemplo 2

Los sustratos tratados del ejemplo 1 se probaron a continuación respecto de actividad anti-microbiana frente a los microbios siguientes:

Salmonella: Staphylococcus

E. coli: Levadura

Pseudomonas: Moho

Estas pruebas se llevaron a cabo mediante inoculación directa de una cantidad específica de bacterias en una cubeta petri que contenía una muestra de película anti-microbiana de 2''x 2'' y luego cuantificando la reducción de bacterias utilizando una muestra de película de control que no contenía el recubrimiento anti-microbiano.

La cuantificación de la reducción de bacterias en 24 horas se obtuvo a partir de la fórmula siguiente:

Reducción % = CFU/ml (de ensayo+control)@T=0 - CFU/ml

a T=24 horas CFU/ml (de ensayo+control)@T=0.

En cada caso las superficies tratadas se determinaron poseer una efectividad del 99,9% frente a cada microbio.

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Ejemplo 3

En este ejemplo se aplicó la dispersión del ejemplo 1 a película de poliestireno con varillas Meyer #3 y #7. La varilla #3 produjo una capa de recubrimiento anti-microbiana de alrededor de 3,75 micras, y la varilla #7, 8,75 micras Se trataron muestras de dos pulgadas por dos pulgadas de la capa de recubrimiento anti-microbiana seca con 25 ml de 0,08% de NaNO_{3} para extraer los iones de plata. Las varillas Meyer #3 produjeron una muestra que dió alrededor de 503-506 mcg/L de iones de plata. Las varillas Meyer #7 produjeron una muestra que dió 320 iones de plata. La cantidad de ión de plata disponible en la superficie de película es muy alta y produce una concentración anti-microbiana muy efectiva. (Un nivel de 50 \mug/L de iones de plata se considera un buen nivel para efectividad anti-microbiana.)

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Ejemplos 4 y 5

Se adicionaron zeolitas tio AJ a un oligómero acrílico estirenado y emulsión acrílica, al 1% (ejemplo 4) y 2% (ejemplo 5) en peso.

Ejemplo 4

A una composición acrílica (FGN3359, conteniendo Zn) se adicionó 1% de zeolita AJ y se dispersó la mezcla utilizando un sacudidor Red Devil durante 6 minutos. La muestra se dejó durante la noche y la dispersión tuvo buenas propiedades de fluidez. Este ejemplo se utilizó para recubrir una película de prueba y se probó subsiguientemente para efectividad anti-microbiana.

Ejemplo 5

A la composición acrílica (FGN3359, conteniendo Zn) se adicionó 2% de zeolita AJ y se dispersó la mezcla utilizando un sacudidor Red Devil durante 6 minutos. Esta muestra se dejó durante la noche y se encontró haber aumentado en viscosidad hasta tener poca o ninguna fluidez. Este material no pudo ser utilizado para recubrimientos de impresión. Pruebas adicionales reprodujeron los resultados.

El motivo de este resultado se considera debido a que en esta formulación la resina acrílica tiene un número ácido por encima de 200 que está en solución y precipita con altos niveles de iones de metal disueltos. Formulaciones a base de agua utilizando resinas acrílicas o emulsiones acrílicas de bajo número ácido, como las antes descritas, no mostraron la misma inestabilidad con los iones metálicos.

Si bien la dispersión al 1% permaneció estable durante mas de 24 horas, la dispersión al 2% obtenida con el polímero de número ácido alto produjo un precipitado que sedimentó, formando una masa casi sólida, que no pudo aplicarse fácilmente a película de plástico u otros sustratos de envasado a temperaturas ambiente. El aumento en iones de metal, con el nivel alto de grupos de ácido en la resina acrílica soluble, produce esta precipitación.

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Ejemplo de referencia

Ejemplo 6

Especulando que la sedimentación en la resina acrílica del ejemplo 5 se debió a la interacción de los iones de plata con los grupos ácidos de la resina acrílica, se obtuvo una dispersión al 5% en peso de zeolitas tipo AJ en poliésteres sulfonados. Específicamente la fórmula para la dispersión del ejemplo 5 se utilizó a excepto de que el oligómero acrílico estirenado y la emulsión acrílica se sustituyó por los poliésteres sulfonados.

La dispersión resultante no sedimentó. Se aplicó calor para acelerar cualquier precipitación de sedimentación y no se apreció ninguna. Así pues, debido a su número ácido extremadamente bajo estas resinas de poliéster sulfonadas pueden utilizarse para crear formulaciones imprimibles conteniendo 10% en peso de zeolitas (base en seco).

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Ejemplo de referencia

Ejemplo 7

Formulaciones de dispersión anti-microbiana a base de disolvente

Se utilizaron los ingredientes siguientes para formar una dispersión a base de disolvente de conformidad con el presente invento.

3

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La dispersión se preparó como sigue:

1.: Se disolvieron 16,40 partes de resina de poliamida en 32,80 partes de alcohol N-propílico que contiene 0,50 partes de agua desionizada (DI) con agitación.

2.: Luego se adiciona a la solución de poliamida una solución de 18,00 partes de nitrocelulosa conteniendo 20,13 partes de N-propanol, 3,00 acetato de etilo y 3,37 partes de Hercolyn D y se agitó bien la combinación durante 15 minutos.

3.: A continuación se adicionan 2,00 partes de AgION AJ 10 D a la solución bajo vigorosa agitación durante 30 minutos.

4.: La mezcla resultante se pasó a través de un molino horizontal con perlas inertes en la gama de 0,5 - 2 mm de diámetro.

5.: Luego se adicionaron 3,80 partes de acera a la mezcla y se agitó durante 30 minutos.

6.: Se aplicó el recubrimiento a polietileno y se probó respecto de sus propiedades anti-microbianas. Los resultados de prueba mostraron que la Inyección Directa de las siguientes bacterias mostraron una reducción del 99,9%.

Salmonella: Staphylococcus

E. coli: Levadura

Pseudomonas: Moho

Claims

1. Un método para aplicar un tratamiento anti-microbiano a un material de envase que tiene por lo menos una superficie, comprendiendo dicho método las etapas de:

a): proporcionar una dispersión a base de agua o a base de disolvente sustancialmente inerte que comprende un polímero acrílico y zeolitas conteniendo iones de metal anti-microbianos, teniendo dicho polímero acrílico un número ácido inferior a 200 cuando se utiliza una dispersión a base de agua, teniendo dichas zeolitas un tamaño de partícula entre 2 y 5 micras, un tamaño de poro entre 3 y 5 Angstroms y comprendiendo de 0,5% a 10% en peso de la dispersión,

b): imprimir dicha dispersión sobre dicha superficie de dicho material de envasado y

c): secar dicha dispersión para formar una capa de recubrimiento antimicrobiano que tiene una superficie expuesta que contiene dicho polímero y dichas zeolitas presentes sobre por lo menos una porción respectiva.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el ión de metal anti-microbiano es un ión de plata.

3. El método de la reivindicación 1, en donde la dispersión tiene una viscosidad entre 10 y 400 centipoises a
10-25ºC.

4. El método de la reivindicación 1, en donde la dispersión tiene una viscosidad entre 400 y 50.000 centipoises.

5. El método de la reivindicación 1, en donde las zeolitas comprenden entre 1% y 5% en peso de la dispersión.

6. El método de la reivindicación 5, en donde las zeolitas comprenden, de preferencia, de 2% a 5% en peso de la dispersión.

7. El método de la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento seca es hidrofóbica.

8. El método de la reivindicación 1, en donde la dispersión es una dispersión a base de disolvente y el polímero comprende además un miembro elegido del grupo constituido por poliamidas, cloruro de polivinilo, metil metacrilatos, etil celulosa, polivinilbutiral, policetonas y nitrocelulosas.

9. El método de la reivindicación 1, en donde la dispersión es una dispersión a base de agua, y el polímero comprende además un miembro elegido del grupo constituido por poliésteres sulfonados, poliamidas, gomas lacas y maleicos.

10. El método de la reivindicación 9, en donde el polímero comprende además un poliéster.

11. El método de la reivindicación 10, en donde el polímero comprende además un poliéster sulfonado.

12. El método de la reivindicación 8, en donde el polímero comprende además una poliamida.

13. El método de la reivindicación 12, en donde la zeolita tiene un tamaño de partícula de por lo menos 5 micras, y un tamaño de poro de por lo menos 4 Angstroms.

14. El método de la reivindicación 1, en donde la dispersión se imprime en un patrón discontinuo sobre la superficie del material de envasado.

15. El método de la reivindicación 1, en donde la impresión es impresión de rotograbado, impresión flexográfica o impresión litográfica.

16. El método de la reivindicación 1, en donde la dispersión se imprime sobre dicha superficie a un ratio de
0,153 g/m^{2} a 3,25 g/m^{2} (0,1 libra/3.000 pies cuadrados a 2 libras/3.000 pies cuadrados).

17. El método de la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento tiene un espesor entre 2 micras y
20 micras.

18. El método de la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento tiene un espesor entre 2 micras y 8 micras.

19. El método de la reivindicación 1, en donde dicho material de envasado es una película polimérica.

20. El método de la reivindicación 1, en donde dicho material de envasado se elige del grupo constituido por celofanas, cloruros de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo, películas de acetato de celulosa, cloruros de vinilideno, copolímeros de cloruro de vinilideno, etil celulosa, hojas de aluminio, metil celulosa, laminados, poliésteres, papeles, polietilenos, cartones, polipro-pilenos, papeles de vidrio, poliestirenos, nylons y sus combinaciones.

21. El método de la reivindicación 1, en donde la dispersión es acuosa, el polímero comprende lucideno, las zeolitas tienen un tamaño de partícula de 5 micras y un tamaño de oro de 4 Angstroms.

22. El método de la reivindicación 1, en donde la dispersión es una dispersión a base de disolvente, el polímero comprende poliamidas y nitrocelulosa, y las zeolitas tienen un tamaño de partícula de 5 micras y un tamaño de poro de 4 Angstroms.

23. Un material de envasado con propiedades anti-microbianas, obtenibles con el método de la reivindicación 1.

24. Una dispersión a base de agua o a base de disolvente sustancialmente inerte de zeolitas anti-microbianas, comprendiendo dicha dispersión un polímero acrílico y zeolitas conteniendo iones de metal anti-microbianos, teniendo dicho polímero acrílico un número ácido inferior a 200 cuando la dispersión es a base de agua, teniendo dichas zeolitas un tamaño de partícula entre 2 y 5 micras, un tamaño de poro entre 3 y 5 Angstroms, y comprendiendo de 5% a 10% en peso de la dispersión.

25. La dispersión de la reivindicación 24, en donde el ión de metal anti-microbiano es un ión de plata.

26. La dispersión de la reivindicación 24, en donde la dispersión es una dispersión a base de disolvente y el polímero comprende además un miembro elegido del grupo constituido por poliamidas, cloruro de polivinilo, metil metacrilatos, etil celulosa, polivinilbutiral, policetonas y nitrocelulosas.

27. La dispersión de la reivindicación 24, en donde la dispersión es una dispersión a base de agua, y el polímero comprende además un miembro elegido del grupo constituido por poliésteres sulfonados, poliamidas, gomas lacas, maleícos.