ES2306884T3

ES2306884T3 - Pelicula contraible.

Info

Publication number: ES2306884T3
Application number: ES03751865T
Authority: ES
Inventors: Stefan Bertil Ohlsson
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2023-08-18
Also published as: ATE395379T1; US7235607B2; US20040053022A1; EP1537175A1; WO2004022646A1; AU2003269970A1; CN100503708C; EP1537175B1; CN1678678A; DE60321007D1

Abstract

Método de envolver por contracción un artículo envolviendo una película monocapa contraíble de polietileno alrededor de un artículo y aplicando calor para contraer la película, siendo la película de una mezcla polimérica que comprende: (a) al menos 50% en peso, basado en el peso total de (a) y (b), de un copolímero de polietileno que tiene un CDBI de al menos 70%, un índice de fusión I2,16 de entre 0,1 y 15 g/10 min, una densidad de entre 0,916 y 0,940 g/cm 3 , una relación de índices de fusión I21,6/I2,16 de entre 30 y 80, y una relación Mw/Mn de entre 2,5 y 5,5; y (b) un polietileno de baja densidad (LDPE), en donde la película contraíble tiene un valor de transparencia de al menos 10%, determinado por ASTM D-1746, un valor de energía de resistencia al daño por punción de al menos 40 mJ/mum, y una tensión media de contracción de al menos 1,18 MPa, y en donde la tensión media de contracción es la media aritmética de los valores de tensión de contracción en la dirección de la máquina y la dirección transversal.

Description

Película contraíble.

1. Campo de la invención

La presente invención se dirige, de manera general, a métodos para envolver por contracción artículos con películas contraíbles de polietileno, y en particular películas contraíbles monocapa y artículos envueltos con tales películas.

2. Antecedentes

Las películas contraíbles, también denominadas películas contraíbles por calor, se usan ampliamente en aplicaciones de empaquetado y envasado tanto industriales como al detalle. Tales películas son capaces de contraerse tras la aplicación de calor para aflojar la tensión comunicada a la película durante o posteriormente a la extrusión. La contracción puede tener lugar en una dirección o tanto en dirección longitudinal como transversal.

Las películas contraíbles industriales se usan comúnmente para empaquetar artículos en palés. Las películas contraíbles industriales típicas se forman en un procedimiento de extrusión por soplado de burbuja simple a un grosor de 80 a 200 \mum, y proporcionan una contracción en dos direcciones, típicamente en una relación dirección de la máquina (MD) a dirección transversal (TD) de 60:40. El principal componente estructural de tales películas contraíbles industriales es típicamente polietileno de baja densidad (LDPE), de alta presión, mezclado a menudo con hasta 30 por ciento en peso de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) para reducir los problemas de formación de agujeros durante la contracción. Los LDPEs típicos usados tienen un índice de fusión (I_{2,16}) de 0,2 a 0,5, y los LLDPEs típicos usados tienen un índice de fusión de aproximadamente 0,5 a 1.

Las películas contraíbles al detalle se usan comúnmente para envasar y/o empaquetar artículos para su uso por el consumidor, tal como, por ejemplo, en mercancías de supermercado. Tales películas se forman típicamente en un procedimiento de extrusión por soplado de burbuja simple a un grosor de 35 a 80 \mum, con una relación de contracción MD:TD típica de 80:20. Las películas típicas están formadas de mezclas LDPE/LLDPE, teniendo el componente LDPE un índice de fusión de 0,5 a 1.

Ha sido difícil obtener películas que combinen buenas propiedades ópticas, tales como transparencia, opacidad y brillo, buenas propiedades de contracción, y suficiente fuerza de sujeción, así como buenas propiedades mecánicas tales como resistencia a la punción y resistencia al rasgado. Las películas monocapa hechas predominantemente de LDPE tienen unas propiedades ópticas deficientes, particularmente cuando se usa una resina de bajo índice de fusión. Además, durante la contracción, la fuerza de contracción puede ser excesiva, conduciendo a una fácil formación de agujeros. En la práctica, tales películas necesitan ser más gruesas de lo deseado, para compensar tales características indeseables. Alternativamente, se pueden añadir pequeñas cantidades de LLDPE para mejorar las propiedades ópticas y mecánicas, pero si se usa más que aproximadamente 30% en peso de LLDPE, la contracción llega a ser insuficiente, y los requerimientos de proceso para el soplado de película llegan a ser demasiado exigentes.

Otro método convencional para mejorar las propiedades peliculares de mezclas de LDPE/LLDPE ha sido el desarrollo de equipos y procedimientos de doble burbuja para proporcionar un estiramiento adicional en la dirección transversal a la película. Tales equipos forman la película en dos burbujas sucesivas, con una etapa de calentamiento intermedia entre las dos burbujas. De este modo, se pueden usar cantidades más altas de LLDPE mientras que se mantienen aún las propiedades de contracción adecuadas. Por desgracia, tales procedimientos son complejos y costosos, y el equipo especializado requiere una inversión de capital significativa.

La solicitud de patente internacional WO 0198372 describe una película preparada a partir de una mezcla de un copolímero de polietileno que tiene una densidad menor que 0,916 g/cm^{3}, un CDBI de 50-85%, una Mw/Mn de 2-3 y un índice de fusión (MI) de 0,5-50, en la página 33, línea 15 con, como una posibilidad, un LDPE. No se hace referencia a métodos para usar la película en envasado por contracción al calor.

La patente de EE.UU. 6423420 describe películas con una capa central de un polietileno orientado y una capa sellante por calor de polietileno, pero no contiene una descripción específica para el uso de mezclas de copolímero de etileno de alto MIR y LDPE en películas monocapa para aplicaciones de envasado por contracción al
calor.

La patente de EE.UU. 6359072 describe en la Tabla 5, Columna 13, una película preparada en un equipo de extrusión por soplado que comprende un HP-LDPE y un copolímero de polietileno que tiene un índice de fusión (MI) de 1,03, y una velocidad de flujo en fusión (MFR) de 39,2, y una densidad de 0,9188. No se hace referencia a películas contraíbles o a propiedades relevantes para la evaluación de películas contraíbles.

La solicitud de patente internacional WO 9406857 describe una mezcla que comprende un copolímero de polietileno con un LDPE pero no se indica que el copolímero de polietileno posea una alta relación de índices de fusión (HLMI/MI).

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La patente de EE.UU. 6255426 describe polímeros de polietileno en la Columna 9, Tabla 2A y Columna 10, línea 57, se refiere al uso de la película en usos de películas contraíbles, pero no se refiere a la adición de LDPE.

Por tanto, sería deseable tener películas contraíbles por calor con una combinación de buenas propiedades ópticas, mecánicas y de contracción, sin recurrir a equipos de elaboración caros y complejos.

3. Compendio de la invención

Esta invención proporciona un método para envolver por contracción un artículo envolviendo una película monocapa contraíble de polietileno alrededor de un artículo y aplicando calor para contraer la película, siendo la película de una mezcla polimérica que comprende:

(a): al menos 50% en peso, basado en el peso total de (a) y (b), de un copolímero de polietileno que tiene un CDBI de al menos 70%, un índice de fusión I_{2,16} de entre 0,1 y 15 g/10 min, una densidad de entre 0,916 y 0,940 g/cm^{3}, una relación de índices de fusión I_{21,6}/I_{2,16} de entre 30 y 80, y una relación Mw/Mn de entre 2,5 y 5,5; y

(b): un polietileno de baja densidad (LDPE),

en donde la película contraíble tiene un valor de transparencia de al menos 10%, determinado por ASTM D-1746, un valor de energía de daño a la resistencia a la punción de al menos 40 mJ/\mum, y una tensión media de contracción de al menos 1,18 MPa, y en donde la tensión media de contracción es la media aritmética de los valores de tensión de contracción en la dirección de la máquina y la dirección transversal.

En cualquiera de estas realizaciones, la mezcla de polímeros puede incluir además un componente polimérico adicional, tal como, por ejemplo, un polietileno de alta densidad (HDPE).

4. Descripción detallada 4.1 Resinas de polietileno

Las resinas de polietileno adecuadas para las películas contraíbles descritas en la presente memoria son copolímeros de etileno y al menos un comonómero. Los polímeros que tienen más que dos tipos de monómeros, tales como terpolímeros, también están incluidos dentro del término "copolímero" como se emplea en la presente memoria. Como se emplea en la presente memoria, el término "copolímero de etileno" indica un polímero formado de más que 50% en moles de unidades de etileno polimerizadas, y siendo el restante menor que 50% en moles de unidades polimerizadas comonómeros de \alpha-olefina polimerizados, tales como \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} ó \alpha-olefinas C_{3}-C_{12}.

El comonómero de \alpha-olefina puede ser lineal o ramificado, y se pueden usar dos o más comonómeros, si se desea. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen \alpha-olefinas C_{3}-C_{12} lineales; y \alpha-olefinas que tienen uno o más ramificaciones de alquilo C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo.

Los ejemplos específicos incluyen propileno; 1-buteno, 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-deceno sustituido con etilo, metilo o dimetilo; 1-dodeceno; y estireno. Se debe apreciar que la lista de comonómeros anterior es meramente ejemplar, y no pretende ser limitante. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y estireno.

Otros comonómeros útiles incluyen vinilo polar, dienos vinílicos conjugados y no conjugados, acetileno y monómeros de aldehído, que pueden ser incluidos en cantidades menores en composiciones terpoliméricas. Los dienos no conjugados útiles como comonómeros son preferiblemente diolefinas hidrocarbonadas de cadena lineal o alquenos sustituidos con cicloalquenilo, que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Los dienos no conjugados adecuados incluyen, por ejemplo: (a) dienos acíclicos de cadena lineal, tales como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno; (b) dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno; (c) dienos alicíclicos de anillo único, tales como 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclo-octadieno y 1,7-ciclododecadieno; (d) dienos de anillos condensados y de puente alicíclicos multianulares, tales como tetrahidroindeno; norbornadieno; metil-tetrahidroindeno; diciclopentadieno (DCPD); biciclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dieno; alquenil-, alquiliden-, cicloalquenil- y cicloalquiliden- norbornenos, tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB); y (e) alquenos sustituidos con cicloalquenilo, tales como vinilciclohexeno, alilciclohexeno, vinilcicloocteno, 4-vinilciclohexeno, alilciclodeceno, y vinilciclododeceno. De los dienos no conjugados usados típicamente, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno, y tetraciclo-(\Delta-11,12)-5,8-dodeceno. Las diolefinas particularmente preferidas son 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD), norbornadieno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB). Nótese que en toda esta descripción los términos "dieno no conjugado" y "dieno" se usan de manera intercambiable.

Se debe apreciar que la cantidad de comonómero usado dependerá de la densidad deseada del polímero de polietileno y los comonómeros específicos seleccionados. Para un comonómero dado, la densidad del polímero de polietileno producido a partir del mismo disminuye según aumenta el contenido de comonómero. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente el contenido de comonómero apropiado para producir un copolímero que tenga una densidad deseada.

En general, se pueden producir resinas de polietileno adecuadas usando un procedimiento de polimerización catalizado por metaloceno en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado. Se dan más adelante detalles adicionales de los catalizadores y procedimientos.

Las resinas de polietileno adecuadas para el uso en las películas de la presente invención se describen con más detalle en la patente de EE.UU. Nº 6.255.426.

Las resinas de polietileno adecuadas pueden tener una o más de las siguientes propiedades, estando contemplados los intervalos desde cualquier límite inferior hasta cualquier límite superior:

(a): un índice de amplitud de la distribución de la composición ("CDBI") de al menos 70% o al menos 75% o al menos 80%;

(b): un índice de fusión I_{2,16} de entre un límite inferior de 0,1 ó 0,3 y un límite superior de 10 ó 15 g/10 min;

(c): una densidad de entre un límite inferior de 0,916 ó 0,918 y un límite superior de 0,940 ó 0,935 ó 0,930 ó 0,927 g/cm^{3};

(d): una relación de índices de fusión I_{21,6}/I_{2,16} de entre un límite inferior de 30 ó 35 y un límite superior de 80 ó 60; y

(e): una relación Mw/Mn de entre un límite inferior de 2,5 ó 2,8 ó 3,0 ó 3,2 y un límite superior de 5,5 ó 4,5 ó 4,0 ó 3,8.

Las realizaciones preferidas tienen todas las características (a)-(e), con cualquiera de las combinaciones de límites inferiores y/o superiores citados.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el índice de fusión I_{2,16} es de entre 0,1 y 10 g/10 min.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el índice de fusión I_{2,16} es de entre 0,3 y 15 g/10 min.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el índice de fusión I_{2,16} es de entre 0,3 y 10 g/10 min.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la densidad es de 0,916 a 0,940 g/cm^{3}.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la densidad es de 0,916 a 0,935 g/cm^{3}.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la densidad es de 0,916 a 0,930 g/cm^{3}.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la densidad es de 0,916 a 0,927 g/cm^{3}.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la densidad es de 0,918 a 0,940 g/cm^{3}.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la densidad es de 0,918 a 0,935 g/cm^{3}.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la densidad es de 0,918 a 0,930 g/cm^{3}.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la densidad es de 0,918 a 0,927 g/cm^{3}.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación de índices de fusión I_{21,6}/I_{2,16} es de 30 a 60.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación de índices de fusión I_{21,6}/I_{2,16} es de 35 a 80.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación de índices de fusión I_{21,6}/I_{2,16} es de 35 a 60.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 2,5 a 4,5.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 2,5 a 4,0.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 2,5 a 3,8.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 2,8 a 5,0.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 2,8 a 4,5.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 2,8 a 4,0.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 2,8 a 3,8.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 3,0 a 5,5.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 3,0 a 4,5.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 3,0 a 4,0.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 3,0 a 3,8.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 3,2 a 5,5.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 3,2 a 4,5.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 3,2 a 4,0.

En otra realización, la resina de polietileno tiene las propiedades de cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la relación Mw/Mn es de 3,2 a 3,8.

Además de las propiedades citadas anteriormente, las resinas de polietileno pueden estar caracterizadas en términos de sus propiedades en películas monocapa. Tales propiedades proporcionan un medio adicional de distinguir las resinas de otras resinas que puedan tener similares propiedades de resina generales, pero distinciones más sutiles y significativas evidentes en películas monocapa formadas a partir de las resinas.

Así, en otra realización, la resina de polietileno acorde con cualquiera de las realizaciones anteriores se caracteriza además por que una película monocapa formada a partir de la resina tiene un valor de opacidad (Haze) menor que 20%, medido según ASTM D-1003-95.

En otra realización, la resina de polietileno acorde con cualquiera de las realizaciones anteriores se caracteriza además por que una película monocapa formada a partir de la resina tiene un valor de opacidad (Haze) menor que 15%, medido según ASTM D-1003-95.

En otra realización, la resina de polietileno acorde con cualquiera de las realizaciones anteriores se caracteriza además por que una película monocapa formada a partir de la resina tiene un Módulo M Promediado de entre 20000 psi (14000 N/cm^{2}) y 60000 psi (41000 N/cm^{2}), donde M es la media aritmética de los módulos secantes a 1% en la dirección de la máquina y en la dirección transversal determinado según ASTM D-882-97.

En otra realización, la resina de polietileno acorde con cualquiera de las realizaciones anteriores se caracteriza además por que una película monocapa formada a partir de la resina tiene una Resistencia al Impacto de Dardo de entre 120 y 1000 g/mil (4,7 y 40 g/\mum).

En otra realización, la resina de polietileno acorde con cualquiera de las realizaciones anteriores se caracteriza además por que una película monocapa formada a partir de la resina tiene una Resistencia al Impacto de Dardo de entre 120 y 800 g/mil (4,7 y 32 g/\mum).

En otra realización, la resina de polietileno acorde con cualquiera de las realizaciones anteriores se caracteriza además por que una película monocapa formada a partir de la resina tiene una Resistencia al Impacto de Dardo de entre 150 y 1000 g/mil (5,9 y 40 g/\mum).

En otra realización, la resina de polietileno acorde con cualquiera de las realizaciones anteriores se caracteriza además por que una película monocapa formada a partir de la resina tiene una Resistencia al Impacto de Dardo de entre 150 y 800 g/mil (5,9 y 32 g/\mum).

En otra realización, la resina de polietileno acorde con cualquiera de las realizaciones anteriores se caracteriza además por que una película monocapa formada a partir de la resina tiene una relación entre el Módulo Promediado M y la Resistencia al Impacto de Dardo (D) que cumple con la fórmula (1a)

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1

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donde M se expresa en unidades de psi y D está en unidades de g/mil, o, de manera equivalente, que cumple con la fórmula (1b)

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2

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donde M se expresa en unidades de MPa y D está en unidades de g/\mum. En ambas fórmulas, "e" es la base logarítmica natural, 2,718.

4.1.1 Catalizadores para producir las resinas de polietileno

Los términos "metaloceno" y "precursor de catalizador de metaloceno", como se usan en la presente memoria, significan compuestos que tienen un metal de transición (M) de los Grupos 4, 5 ó 6, con un ligando o ligandos ciclopentadienilo (Cp) que pueden estar sustituidos, al menos un ligando no derivado de ciclopentadienilo (X), y cero o un ligando que contiene heteroátomos (Y), estando los ligandos coordinados a M y correspondiendo en número a la valencia del mismo. Los precursores de catalizadores de metaloceno requieren generalmente una activación con un co-catalizador adecuado (denominado "activador"), para dar un catalizador de metaloceno activo'', es decir, un complejo organometálico con un sitio de coordinación vacante que puede coordinar, insertar y polimerizar olefinas. En general, un precursor de catalizador de metaloceno puede ser uno de, o una mezcla de compuestos metalocénicos de cualquiera o ambos de los siguientes tipos:

(1) Complejos de ciclopentadienilo (Cp) que tienen dos sistemas anulares Cp para ligandos. Los ligandos Cp forman un complejo sandwich con el metal y pueden estar libres para rotar (sin puentes) o bloqueados en una configuración rígida mediante un grupo formador de puente. Los ligandos anulares Cp pueden ser similares o diferentes, sin sustituir, sustituidos, o un derivado de los mismos, tal como un sistema anular heterocíclico que puede estar sustituido, y las sustituciones pueden estar condensadas para formar otros sistemas anulares saturados o insaturados, tales como sistemas anulares de tetrahidroindenilo, indenilo o fluorenilo. Estos complejos de ciclopentadienilo tienen la fórmula general

3

en donde: Cp^{1} y Cp^{2} son anillos de ciclopentadienilo iguales o diferentes; R^{1} y R^{2} son cada uno, independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; m es 0 a 5; p es 0 a 5; dos sustituyentes R^{1} y/o R^{2} en átomos de carbono adyacentes del anillo de ciclopentadienilo asociado con ellos pueden estar unidos entre sí para formar un anillo que contiene de 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono; R^{3} es un grupo formador de puente; n es el número de átomos en la cadena directa entre los dos ligandos y es de 0 a 8, preferiblemente 0 a 3; M es un metal de transición que tiene una valencia de entre 3 y 6, preferiblemente del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos, y está preferiblemente en su estado más alto de oxidación; cada X es un ligando no ciclopentadienilo y es, independientemente, un hidrógeno, un halógeno o un hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con oxihidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; y q es igual a la valencia de M menos 2.

(2) Complejos de monociclopentadienilo que tienen sólo un sistema anular Cp como ligando. El ligando Cp forma un complejo semi-sandwich con el metal y puede estar libre para rotar (sin puente) o bloqueado en una configuración rígida mediante un grupo formador de puente a un ligando que contiene heteroátomos. El ligando anular Cp puede estar sin sustituir, sustituido, o ser un derivado del mismo, tal como un sistema anular heterocíclico que puede estar sustituido, y las sustituciones pueden estar condensadas para formar otros sistemas anulares saturados o insaturados tales como sistemas anulares de tetrahidroindenilo, indenilo o fluorenilo. El ligando que contiene heteroátomos está unido tanto al metal como opcionalmente al ligando Cp mediante el grupo formador de puente. El heteroátomo en sí es un átomo con un número de coordinación de tres del Grupo 15 o un número de coordinación de dos del Grupo 16 de la tabla periódica de los elementos. Estos complejos de monociclopentadienilo tienen la fórmula general

4

en donde: cada R^{1} es independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo o organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, "m" es 0 a 5, y dos sustituyentes R^{1} en átomos de carbono adyacentes del anillo de ciclopentadienilo asociados con los mismos pueden estar unidos entre sí para formar un anillo que contiene de 4 a 20 átomos de carbono; R^{3} es un grupo formador de puente; "n" es 0 a 3; M es un metal de transición que tiene una valencia de entre 3 y 6, preferiblemente del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos, y está preferiblemente en su estado más alto de oxidación; Y es un grupo que contiene un heteroátomo en el que el heteroátomo es un elemento con un número de coordinación de tres del Grupo 15 o un número de coordinación de dos del Grupo 16, preferiblemente nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre; R^{2} es un radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales hidrocarbonados C_{1} a C_{20}, radicales hidrocarbonados C_{1} a C_{20} sustituidos, en los que uno o más átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, y cuando Y es de coordinación tres y sin puente puede haber dos grupos R^{2} en Y, cada uno independientemente un radical seleccionado del grupo que consiste en radicales hidrocarbonados C_{1} a C_{20}, radicales hidrocarbonados C_{1} a C_{20} sustituidos, en los que uno o más átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, y cada X es un ligando no ciclopentadienilo y es, independientemente, un hidrógeno, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con oxihidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, "s" es igual a la valencia de M menos 2.

Los metalocenos preferidos son compuestos de bisciclopentadienilo, preferiblemente unidos mediante un grupo formador de puente que incluye un único átomo de carbono, germanio o silicio.

Son ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de metalocenos de bisciclopentadienilo adecuados del tipo descrito en el grupo (1) anterior los isómeros racémicos de:

5

en donde M es Zr ó Hf.

Se describen ejemplos de metalocenos de ciclopentadienilo no simétricos adecuados del tipo descrito en el grupo (1) anterior en las patentes de EE.UU. Nos. 4.892.851; 5.334.677; 5.416.228; y 5.449.651; y en la publicación J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255.

Son ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de metalocenos de ciclopentadienilo no simétricos adecuados del tipo descrito en el grupo (1) anterior:

6

7

en donde M es Zr ó Hf, y R es Cl ó CH_{3}.

Se describen ejemplos de metalocenos de monociclopentadienilo del tipo descrito en el grupo (2) anterior en las patentes de EE.UU. Nos. 5.026.798; 5,057,475; 5.350.723, 5.264.405; 5.055.438; y en la solicitud de patente internacional WO 96/002244.

Los compuestos de metaloceno se ponen en contacto con un activador para producir un catalizador activo. Una clase de activadores es la de aniones no coordinantes, donde el término "anión no coordinante" (NCA) significa un anión que o bien no se coordina con el catión de metal de transición o bien que se coordina sólo débilmente con el catión de metal de transición, permaneciendo de este modo lo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no se degradan a la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión para causar que forme un compuesto de metaloceno neutro de coordinación cuatro y un subproducto neutro del anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión del metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica en un estado +1, retienen sin embargo suficiente labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero etilénicamente o acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Además, los aniones útiles en esta invención serán grandes o voluminosos en el sentido de que tendrán suficiente tamaño molecular para inhibir en gran medida, o impedir, la neutralización del catión del metaloceno por bases de Lewis diferentes de los monómeros polimerizables que puedan estar presentes en los procesos de polimerización. Típicamente, el anión tendrá un tamaño molecular mayor que o igual 4 angstroms. Se pueden encontrar ejemplos de aniones no coordinantes en la Publicación Europea EP 277 004.

Un método adicional de preparar catalizadores de metaloceno usa precursores aniónicos ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero que forman el catión y anión tras una reacción de ionización con los compuestos de metaloceno. Por ejemplo, el tris(pentafluorofenil)boro actúa para sustraer un ligando alquilo, hidruro o sililo del compuesto de metaloceno para dar un catión de metaloceno y un anión no coordinante estabilizante; véanse las solicitudes de patente europea EP-A-0 427 697 y EP-A-0 520 732. Los catalizadores de metaloceno para polimerización por adición se pueden preparar también por oxidación de los centros metálicos de compuestos de metales de transición por precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos; véase la solicitud de patente europea EP-A-0 495 375.

Los ejemplos de activadores adecuados capaces de producir una cationización iónica de los compuestos de metaloceno de la invención, y la consecuente estabilización con un anión no coordinante resultante, incluyen:

sales de amonio trialquil-sustituidas, tales como:

\quad: tetrafenilborato de trietilamonio;

\quad: tetrafenilborato de tripropilamonio;

\quad: tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio,

\quad: tetrakis(p-tolil)borato de trimetilamonio;

\quad: tetrakis(o-tolil)borato de trimetilamonio;

\quad: tetrakis(pentafluorofenil)borato de tributilamonio;

\quad: tetrakis(o,p-dimetilfenil)borato de tripropilamonio;

\quad: tetrakis(m,m-dimetilfenil)borato de tributilamonio;

\quad: tetrakis(p-trifluorometilfenil)borato de tributilamonio;

\quad: tetrakis(pentafluorofenil)borato de tributilamonio; y

\quad: tetrakis(o-tolil)borato de tri(n-butil)amonio;

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sales de N,N-dialquilamonio tales como:

\quad: tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

\quad: tetrakis(heptafluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio;

\quad: tetrakis(perfluoro-4-bifenil)borato de N,N-dimetilanilinio;

\quad: tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio;

\quad: tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio; y

\quad: tetrafenilborato de N,N-2,4,6-pentametilanilinio;

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sales de dialquilamonio tales como:

\quad: tetrakis(pentafluorofenil)borato de di-(isopropil)amonio; y

\quad: tetrafenilborato de diciclohexilamonio; y

\quad: sales de triarilfosfonio tales como:

\quad: tetrafenilborato de trifenilfosfonio;

\quad: tetrafenilborato de tri(metilfenil)fosfonio; y

\quad: tetrafenilborato de tri(dimetilfenil)fosfonio.

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Los ejemplos adicionales de precursores aniónicos adecuados incluyen aquellos que incluyen un ión carbonio estable, y un anión no coordinante compatible. Estos incluyen:

\quad: tetrakis(pentafluorofenil)borato de tropilio;

\quad: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilio;

\quad: tetrakis(pentafluorofenil)borato de benceno (diazonio);

\quad: feniltris(pentafluorofenil)borato de tropilio;

\quad: fenil-(trispentafluorofenil)borato de trifenilinetilio;

\quad: fenil-tris(pentafluorofenil)borato de benceno (diazonio);

\quad: tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio;

\quad: tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio;

\quad: tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio);

\quad: tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropilio;

\quad: tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio);

\quad: tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato de tropilio;

\quad: tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato de trifenilmetilio;

\quad: tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato de benceno (diazonio);

\quad: tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de tropilio;

\quad: tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de trifenilmetilio;

\quad: tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de benceno (diazonio);

\quad: tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio;

\quad: tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio; y

\quad: tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de benceno (diazonio).

Donde los ligandos metálicos incluyen restos haluro, por ejemplo, dicloruro de (metilfenil)sililen(tetra-metil-ciclopentadienil)(terc-butil-amido)circonio, que no son capaces de producir una abstracción ionizante bajo condiciones estándar, se pueden convertir por medio de reacciones conocidas de alquilación con compuestos organometálicos tales como hidruros o alquilos de litio o aluminio, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard. Véanse las solicitudes de patente europea EP-A-0 500 944, EP-A1-0 570 982 y EP-A1-0 612 768 para procedimientos que describen la reacción de compuestos de alquilaluminio con compuestos de metaloceno sustituidos con dihaluros antes de o con la adición de compuestos aniónicos activadores. Por ejemplo, se puede mezclar un compuesto de alquilaluminio con el metaloceno antes de su introducción en el recipiente de reacción. Dado que el alquilaluminio también es adecuado como depurador (como se describe más adelante), su uso en exceso del requerido estequiométricamente normalmente para la alquilación del metaloceno permitirá su adición al disolvente de reacción con el compuesto de metaloceno. Normalmente, no se añadiría alumoxano con el metaloceno, para evitar la activación prematura, pero se puede añadir directamente al recipiente de reacción en presencia de los monómeros polimerizables cuando sirven tanto como depuradores como activadores de alquilación.

Lo alquilalumoxanos son adicionalmente adecuados como activadores del catalizador, particularmente para aquellos metalocenos que tienen ligandos haluro. Un alumoxano útil como activador del catalizador es típicamente un compuesto de aluminio oligomérico representado por la fórmula general (R-Al-O)_{n}, que es un compuesto cíclico, ó R(R-Al-O)_{n}AlR_{2}, que es un compuesto lineal. En estas fórmulas, cada R ó R_{2} es un radical alquilo C_{1} a C_{5}, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo, y "n" es un número entero de 1 a 50. Lo más preferiblemente, R es metilo y "n" es al menos 4, es decir, metilalumoxano (MAO). Los alumoxanos se pueden preparar por diversos procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede tratar un alquilaluminio con agua disuelto en un disolvente orgánico inerte, o puede ser puesto en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido en un disolvente orgánico inerte, para dar un alumoxano. De manera general, ya sea como se prepare, la reacción de un alquilaluminio con una cantidad limitada de agua da una mezcla de las especies lineal y cíclica del alumoxano.

Opcionalmente, se usa también un compuesto depurador. El término "compuesto depurador", como se usa en la presente memoria, se refiere a aquellos compuestos eficaces en retirar impurezas polares del disolvente de reacción. Tales impurezas pueden ser introducidas inadvertidamente con alguno de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con el disolvente, la alimentación de monómero y comonómero, y afectan de manera adversa a la actividad y estabilidad del catalizador disminuyendo o incluso eliminando su actividad catalítica, particularmente cuando un par catión metalocénico-anión no coordinante es el sistema catalítico. Las impurezas polares, o venenos del catalizador, incluyen agua, oxígeno, hidrocarburos oxigenados, impurezas metálicas. Preferiblemente, se toman unas etapas antes de la provisión de tales en el recipiente de reacción, por ejemplo, por tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosa después de o durante la síntesis o preparación de los diversos componentes, pero aún se requerirán normalmente algunas cantidades menores de compuesto depurador en el propio procedimiento de polimerización. Típicamente, el compuesto depurador será un compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos del Grupo 13 de las patentes de EE.UU. Nos. 5.153.157 y 5.241.025; la solicitud de patente europea EP-A-0 426 638; la solicitud de patente internacional WO-A-91/09882; la solicitud de patente internacional WO-A-94/03506; y la solicitud de patente internacional WO-A-93/14132. Los compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio, trietilborano, tri-isobutilaluminio, isobutilaluminumoxano, prefiriéndose aquellos que tienen sustituyentes voluminosos unidos covalentemente al centro metálico o metaloide para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo.

Preferiblemente, no se usan compuestos depuradores, y la reacción se lleva a cabo bajo condiciones exentas sustancialmente de depuradores. Los términos "sustancialmente exentas de depuradores" y "sustancialmente desprovisto o exento de depuradores ácidos de Lewis", como se usa en la presente memoria, indican menos que 100 ppm en peso de tales depuradores presentes en el gas de alimentación al reactor, o preferiblemente, ningún depurador añadido intencionadamente, p.ej., un depurador de alquilaluminio, distinto al que puede estar presente en el soporte.

Preferiblemente el catalizador está sustancialmente desprovisto de compuestos de metaloceno sin puentes; es decir, no se añade intencionadamente tal metaloceno al catalizador, o preferiblemente, no se puede identificar tal metaloceno en tal catalizador. Los catalizadores preferidos son unos compuestos que incluyen un par de ligandos unidos mediante enlace pi (tales como ligandos ciclopentadienilo) al menos uno de los cuales tiene una estructura con al menos dos anillos condensados cíclicos, tales como anillos indenilo. En una realización particular, el metaloceno es una especie de metaloceno sustancialmente única que incluye un puente monoatómico de silicio que conecta dos ligandos polinucleares unidos mediante enlace pi al átomo de metal de transición. Un ejemplo particular de tal compuesto de metaloceno con puente es el dicloruro de dimetilsilil-bis-(tetrahidroindenil)circonio, también denotado como (CH_{3})_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}ZrCl_{2}, donde el término "H_{4}Ind" indica un grupo tetrahidroindenilo.

El catalizador está preferiblemente soportado en sílice, con el catalizador homogéneamente distribuido en los poros de la sílice. Preferiblemente, se deben usar cantidades muy pequeñas de metilalumoxano, tales como cantidades que dan una relación molar Al a metal de transición de entre 400 y 30 o entre 200 y 50.

4.1.2 Procedimientos para producir las resinas de polietileno

Los procedimientos adecuados para producir resinas de polietileno son bien conocidas en la técnica. Un procedimiento preferido es un procedimiento de polimerización de estado estacionario, tal como en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa.

Los procedimientos en fase gaseosa para la homopolimerización y copolimerización de monómeros, especialmente monómeros olefínicos, son bien conocidos en la técnica. Tales procedimientos se pueden realizar, por ejemplo, introduciendo el monómero o monómeros gaseosos en un lecho agitado o fluidizado de partículas de resina y catalizador.

En la polimerización de olefinas en lecho fluidizado, la polimerización se realiza en un reactor de lecho fluidizado, en el que un lecho de partículas poliméricas es mantenido en un estado fluidizado por medio de una corriente de gas ascendente que incluye el monómero gaseoso de reacción. La polimerización de olefinas en un reactor de lecho agitado difiere de la polimerización en un reactor de lecho fluidizado por la acción de un agitador mecánico dentro de la zona de reacción, que contribuye a la fluidización del lecho. Como se emplea en la presente memoria, el término "lecho fluidizado" también incluye procedimientos y reactores de lecho agitado.

El inicio de un reactor de lecho fluidizado usa generalmente un lecho de partículas poliméricas preformadas. Durante el curso de la polimerización, se genera polímero nuevo por la polimerización catalítica del monómero, y el producto polimérico es extraído para mantener el lecho a volumen constante. Un procedimiento favorecido industrialmente emplea una rejilla de fluidización para distribuir el gas fluidizante al lecho, y también para actuar como soporte para el lecho cuando el suministro de gas es interrumpido. El polímero producido se extrae generalmente del reactor por uno o más conductos de descarga dispuestos en la parte más baja del reactor, cerca de la rejilla de fluidización. El lecho fluidizado incluye un lecho de partículas poliméricas crecientes, partículas de producto polimérico y partículas de catalizador. Esta mezcla de reacción es mantenida en un estado fluidizado por el continuo flujo ascendente desde la base del reactor de un gas fluidizante que incluye gas recirculado extraído de la parte superior del reactor, junto con monómero constituyente añadido.

El gas fluidizante entra por el fondo del reactor y se hace pasar, preferiblemente mediante una rejilla de fluidización, hacia arriba a través del lecho fluidizado.

La polimerización de olefinas es una reacción exotérmica, y por tanto es necesario enfriar el lecho para retirar el calor de la polimerización. En ausencia de tal enfriamiento, el lecho aumentaría de temperatura hasta que, por ejemplo, el catalizador se hiciera inactivo o las partículas poliméricas se fundieran y empezaran a fusionarse.

En la polimerización de olefinas en lecho fluidizado, un método típico para retirar el calor de la polimerización es hacer pasar un gas refrigerante, tal como el gas fluidizante, que está a una temperatura más baja que la temperatura de polimerización deseada, a través del lecho fluidizado para conducir fuera el calor de la polimerización. El gas es retirado del reactor, enfriado por el paso a través de un intercambiador de calor externo y recirculado después al lecho.

La temperatura del gas recirculado se puede ajustar en el intercambiador de calor para mantener el lecho fluidizado a la temperatura de polimerización deseada. En este método de polimerización de alfaolefinas, el gas recirculado incluye generalmente una o más olefinas monoméricas, opcionalmente junto con, por ejemplo, un gas diluyente inerte o un agente de transferencia de cadenas gaseoso tal como hidrógeno. El gas recirculado sirve así para suministrar monómero al lecho, para fluidizar el lecho y para mantener el lecho dentro de un intervalo de temperaturas deseado. Los monómeros consumidos por la conversión en polímero en el curso de la reacción de polimerización son reemplazados normalmente añadiendo monómero constituyente a la corriente de gas recirculado.

El material que sale del reactor incluye la poliolefina y una corriente de recirculación que contiene gases de monómero sin reaccionar. Después de la polimerización, el polímero se recupera. Si se desea, la corriente de recirculación puede ser comprimida y enfriada, y mezclada con los componentes de la alimentación, después de lo cual una fase gaseosa y una fase líquida son devueltas entonces al reactor.

Se conocen diversos procedimientos de polimerización en fase gaseosa. Por ejemplo, la corriente de recirculación puede ser enfriada hasta una temperatura por debajo del punto de rocío, dando como resultado la condensación de una parte de la corriente de recirculación, como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 4.543.399 y 4.588.790. Esta introducción intencionada de un líquido en una corriente de recirculación o en el reactor durante el procedimiento se denomina generalmente funcionamiento "en modo condensado".

Se describen detalles adicionales de reactores de lecho fluidizado y su funcionamiento en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 4.243.619, 4.543.399, 5.352.749, 5.436.304, 5.405.922, 5.462.999, y 6.218.484. Las condiciones adecuadas del procedimiento pueden ser determinadas por un experto en la técnica, y se describen en la publicación PCT WO 96/08520 y en las patentes de EE.UU. Nos. 5.763.543 y 6.255.426.

En una realización específica, se produce una resina de polietileno haciendo circular de manera continua una corriente gaseosa de alimentación que contiene monómero e inertes para de este modo fluidizar y agitar un lecho de partículas poliméricas, añadir un catalizador de metaloceno al lecho y retirar las partículas poliméricas, en donde el catalizador incluye al menos un metal de transición con puente de bis-ciclopentadienilo y un activador de alumoxano sobre un soporte poroso común o independiente; el gas de alimentación está sustancialmente desprovisto de un depurador ácido de Lewis, y en donde cualquier depurador ácido de Lewis está presente en una cantidad menor que 100 ppm en peso del gas de alimentación; la temperatura en el lecho fluidizado es no más que 20ºC menor que la temperatura de fusión del polímero, determinada por calorimetría de barrido diferencial (DSC), a una presión parcial de etileno superior a 60 psi absolutos (410 kPaa); y las partículas poliméricas retiradas tienen un contenido de ceniza de metal de transición menor que 500 ppm en peso, el índice de fusión I_{2,16} del polímero es menor que 10, la MIR es al menos 35, y el polímero sustancialmente no tiene insaturación terminal de cadenas detectable, determinada por resonancia magnética nuclear de protones (^{1}H NMR).

Por "no tiene insaturación terminal de cadenas detectable" se quiere decir que el polímero tiene una insaturación vinílica menor que 0,1 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono en el polímero, o menor que 0,05 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, o menor que 0,01 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono.

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4.2 Películas contraíbles

Las resinas de polietileno descritas anteriormente son particularmente adecuadas para aplicaciones de películas contraíbles. Se ha encontrado, sorprendentemente, que las películas de la invención exhiben propiedades mejoradas, tales como transparencia mejorada, resistencia a la punción, resistencia a la formación de agujeros, y generalmente fuerza de contracción más alta.

Las películas de la invención pueden ser películas coladas o sopladas que tienen una única capa, para formar las películas monocapa.

En las realizaciones que incluyen una resina de LDPE, el LDPE puede ser cualquier LDPE convencional; es decir, un homopolímero o copolímero de polietileno que tiene una densidad de entre 0,912 y 0,940 g/cm^{3}. Tales LDPEs son bien conocidos y están disponibles en el mercado en diversas fuentes, que incluyen, por ejemplo, ExxonMobil Chemical Co.'s LD, línea de resinas. Tales resinas se producen típicamente en procedimientos iniciados por radicales libres, a alta presión. Las resinas de LDPE preferidas tienen una densidad de entre un límite inferior de 0,912 ó 0,916 ó 0,918 ó 0,920 g/cm^{3} y un límite superior de 0,940 ó 0,935 ó 0,930 ó 0,928 g/cm^{3}. Las resinas de LDPE preferidas tienen un índice de fusión I_{2,16} de entre un límite inferior de 0,05, ó 0,1 ó 0,2 g/10 min y un límite superior de 10 ó 5 ó 2 ó 1,5 ó 1 g/10 min. Los intervalos desde cualquier límite inferior hasta cualquier límite superior están contemplados.

En las realizaciones que incluyen una resina de HDPE, el HDPE puede ser cualquier HDPE convencional; es decir, un homopolímero o copolímero de polietileno que tiene una densidad mayor que 0,940 g/cm^{3} o mayor que 0,945 g/cm^{3}. Tales HDPEs son bien conocidos y están disponibles en el mercado en diversas fuentes, que incluyen, por ejemplo, ExxonMobil Chemical Co.'s HD. línea de resinas. El índice de fusión I_{2,16} de los HDPEs adecuados puede ser elegido fácilmente por un experto en la técnica, en base a la compatibilidad con los otros componentes de la mezcla, la procesabilidad de la mezcla, y otras consideraciones bien conocidas en la técnica.

En una realización, la presente invención proporciona una película de una sola capa (monocapa) formada de cualquiera de las resinas de polietileno o mezclas de la invención; es decir, una película que tiene una sola capa que puede ser una mezcla de una o más resinas de polietileno como las descritas en la presente memoria con una o más resinas adicionales. La última mezcla puede incluir, por ejemplo ,un polietileno de la invención mezclado con una resina compatible de LDPE, VLDPE, MDPE ó HDPE, u otras resinas poliméricas compatibles.

Como se describe más adelante, las películas pueden ser películas coladas o películas sopladas por extrusión. Las películas pueden ser estampadas posteriormente, o producidas o procesadas según otros procedimientos de película conocidos.

Las películas pueden ser adaptadas a aplicaciones específicas ajustando el grosor, los materiales y el orden de las diversas capas, así como los aditivos en cada capa.

Las películas se usan en aplicaciones de película contraíble. Como se emplea en la presente memoria, el término "película contraíble" o "película contraíble por calor" indica una película capaz de contraerse por la aplicación de calor, tal como un fluido caliente, típicamente aire caliente. Tales películas se usan, por ejemplo, en aplicaciones de envasado y empaquetado.

Se pueden proveer aditivos en las diversas capas de la película, como se conoce bien en la técnica.

4.2.1 Producción de películas

Las películas se pueden formar por cualquier número de técnicas de extrusión o coextrusión bien conocidas. Son adecuadas cualquiera de las técnicas de película soplada o colada usadas comúnmente. Por ejemplo, una composición de resina puede ser extruida en estado fundido a través de una boquilla plana y enfriada después para formar una película, en un procedimiento de película colada. Alternativamente, la composición puede ser extruida en estado fundido a través de una boquilla anular y soplada después y enfriada para formar una película soplada, tubular, que puede ser después cortada y desplegada para formar una película plana. Las películas de la invención pueden ser no orientadas, orientadas uniaxialmente u orientadas biaxialmente. Las propiedades físicas de la película pueden variar de las de la mezcla polimérica, dependiendo de las técnicas de formación de película usadas.

Como ejemplo específico, las películas sopladas se pueden preparar como sigue. La composición de resina se introduce en la tolva de alimentación de un extrusor, y la resina se extruye a través de la boquilla del extrusor hasta una película, y se enfría soplando aire sobre la superficie de la película. La película se extrae de la boquilla formando típicamente una película cilíndrica que se enfría, se pliega y opcionalmente se somete a un procedimiento auxiliar deseado, tal como corte, tratamiento, sellado o impresión. La película acabada puede ser enrollada en rodillos para un procesado posterior. Un procedimiento particular de película soplada y un aparato adecuado para formar películas acordes con realizaciones de la presente invención se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.569.693.

El grosor total de las películas monocapa puede variar en base a la aplicación deseada. Un grosor de película de 1000 \mum es adecuado para la mayoría de las aplicaciones. Para el uso como películas contraíbles industriales para empaquetar artículos en palés, el grosor típico de la película es de 50 \mum a 1000 \mum, más típicamente de 80 \mum a 200 \mum. Para el uso como películas contraíbles al detalle para empaquetar artículos para distribución o para presentación en supermercados, por ejemplo, el grosor típico de la película es de 10 a 200 \mum, más típicamente de 35 a 80 \mum.

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4.3 Propiedades de las películas

Las películas monocapa de resinas acordes con la invención pueden tener las propiedades de módulo promediado, opacidad y resistencia al impacto de dardo, e impacto de dardo frente a módulo promediado descritas anteriormente. Se debe apreciar que las propiedades de monocapa descritas anteriormente definen la resina de polietileno en una forma de película particular. Las películas actuales pueden tener diferentes propiedades globales, dependiendo de los aditivos usados, los tipos de materiales poliméricos, si hubiera, mezclados con las resinas de polietileno inventivas. Estas películas, sin embargo, pueden aún ser definidas en términos de la resina de polietileno usada en la presente memoria, estando la resina, a su vez, definida por sus propiedades resinosas y de película monocapa, así como en términos de las propiedades de la composición y estructura deseadas de la película.

Las realizaciones de la invención pueden tener cualquier combinación de las propiedades descritas anteriormente, tales como, pero no limitadas a, CDBI, índice de fusión, densidad, relación de índices de fusión y Mw/Mn.

En una realización, la invención proporciona una película monocapa contraíble por calor que incluye una mezcla de cualquiera de los copolímeros de polietileno inventivos descritos en la presente memoria y un polietileno de baja densidad (LDPE). En esta realización, la película puede tener un valor de transparencia de al menos 10% o al menos 15% o al menos 20%, y un valor de energía de daño a la resistencia a la punción de al menos 40 mJ/\mum o al menos 65 mJ/\mum o al menos 90 mJ/\mum. En realizaciones particulares, la película puede tener una o más de las siguientes características, en cualquier combinación:

\quad: una fuerza plástica en la dirección de la máquina menor que 7 cN/15 mm o menor que 6 cN/15 mm;

\quad: una tensión de contracción en la dirección de la máquina de al menos 1,10 MPa o al menos 1,12 MPa o al menos 1,14 MPa;

\quad: una tensión de contracción en la dirección transversal de al menos 1,29 MPa;

\quad: una tensión de contracción promediada de al menos 1,18 MPa o al menos 1,20 MPa o al menos 1,22 MPa, siendo la tensión de contracción promediada la media aritmética de los valores de tensión en la dirección de la máquina y en la dirección transversal;

\quad: un porcentaje en peso de la resina de polietileno inventiva de entre un límite inferior de 5 ó 10% ó 15% ó 20% ó 30% y un límite superior de 95% ó 90% ó 80% ó 70%, basado en el peso total de la resina de polietileno inventiva y la resina de LDPE;

\quad: un grosor de película de entre un límite inferior de 10 \mum ó 15 \mum ó 30 \mum y un límite superior de 150 \mum ó 100 \mum ó 80 \mum; y

\quad: un grosor de película de entre un límite inferior de 50 \mum ó 80 \mum ó 100 \mum y un límite superior de 500 \mum ó 300 \mum ó 200 \mum.

En otra realización, la invención proporciona una película contraíble por calor que tiene una capa formada de los copolímeros de polietileno descritos en la presente memoria, sin componentes poliméricos adicionales; es decir, formado de un copolímero de polietileno sin mezclar como el descrito en la presente memoria. En esta realización, la película puede tener un valor de transparencia de al menos 10% o al menos 30% o al menos 50%, y un valor de energía de daño a la resistencia a la punción de al menos 100 mJ/\mum o al menos 140 mJ/\mum o al menos 170 mJ/\mum. En realizaciones particulares, la película puede tener una o más de las siguientes características, en cualquier combinación:

\quad: Una fuerza plástica en la dirección de la máquina menor que 7 cN/15mm o menor que 5 cN/15mm o menor que 3 cN/15mm;

En cualquiera de las realizaciones que incluyen una mezcla de la resina inventiva y un LDPE, la mezcla puede incluir además un HDPE en una cantidad de entre un límite inferior de 0,5% ó 1% ó 2% ó 5% y un límite superior de 20% ó 15% ó 10% en peso, basado en el peso total de la resina de polietileno inventiva y la resina de LDPE.

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4.4 Aplicaciones

Hay muchas aplicaciones potenciales para las películas producidas a partir de las mezclas poliméricas descritas en la presente memoria. Estas películas se pueden preparar en otras formas, tales como cinta, por cualquier número de técnicas de corte, troceado y/o rebobinado bien conocidas. Pueden ser útiles como películas estirables, de sellado u orientadas.

Las aplicaciones típicas incluyen:

\quad: empaquetado, tal como preparación de bultos, envasado y unificación de diversos productos, que incluyen diversos alimentos, rollos de alfombras, contenedores de líquidos y diversos bienes similares normalmente guardados en contenedores o en palés para su expedición, almacenaje y/o presentación;

\quad: envasado flexible de alimentos, incluyendo envasado de alimentos congelados;

\quad: bolsas, tales como bolsas y envoltorios de basura, envoltorios industriales, sacos para expedición y bolsas de productos;

\quad: aplicaciones para la protección de superficies, con o sin estiramiento, tal como en la protección temporal de superficies durante la fabricación, transporte; y

\quad: otras películas, tales como películas agrícolas, películas para forraje y películas para invernadero.

Las superficies de las películas de la invención se pueden modificar por técnicas de post-formación conocidas y convencionales, tales como descarga de corona, tratamiento químico, tratamiento a la llama.

5. Ejemplos Materiales y métodos

Los valores de resistencia a la tracción (deformación a la tracción, resistencia a la tracción última, alargamiento a la rotura y alargamiento a la deformación) se midieron (dirección de la máquina ("MD") y dirección transversal ("TD")) de acuerdo con ASTM D882-97. El calibre de la película se midió usando ASTM D5947-96, Método C, excepto que la calibración micrométrica se realizó manualmente con un bloque calibrador disponible en el mercado (Starret Webber 9, JCV1&2).

El Secante a 1% (tanto MD como TD) se determinó de acuerdo con ASTM D882-97. El calibre de la película se midió usando ASTM D5947-96, Método C, excepto que la calibración micrométrica se realizó manualmente con un bloque calibrador disponible en el mercado (Starret Webber 9, JCV1&2). Como se emplea en la presente memoria, el término "módulo a la tracción" indica el valor secante a 1%.

Índice de fusión (I_{2,16}), es decir, la velocidad de flujo en fusión a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg, se determinó según ASTM D-1238-95, condición E. El índice de fusión I_{2,16} se expresa en unidades de g/10 min, o las unidades numéricamente equivalentes de dg/min.

El índice de flujo (I_{21,6}), es decir, la velocidad de flujo en fusión a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg (denominada también a veces "índice de fusión a alta carga" o "HLMI"), se determinó según ASTM D-1238-95, condición F. El índice de fusión I_{21,6} se expresa en unidades de g/10 min, o las unidades numéricamente equivalentes de dg/min.

La relación de las dos velocidades de flujo en fusión es la Relación de Índices de Fusión'' o MFR, y es lo más comúnmente la relación de I_{21,6}/I_{2,16}. La "MFR" se puede usar generalmente para indicar una relación de velocidades de flujo en fusión medidas a una carga más alta (numerador) a una carga más baja (denominador). Como se emplea en la presente memoria, el término "relación de índices de fusión" o "MIR" se refiere específicamente a la relación I_{21,6}/I_{2,16}. Las relaciones de flujo en fusión son adimensionales.

La densidad (g/cm^{3}) se determinó usando astillas cortadas de placas moldeadas por compresión de acuerdo con ASTM D-1928-96 Procedimiento C, envejecidas de acuerdo con ASTM D618 Procedimiento A, y medidas según ASTM D1505-96.

El rasgado de Elmendorf se determinó de acuerdo con ASTM D1922-94a. El calibre de la película se midió según ASTM D374-94, Método C, excepto que la calibración micrométrica se realizó manualmente con un bloque calibrador disponible en el mercado (Starret Webber 9, JCV1&2).

La resistencia al impacto de dardo (denominada a veces "caída de dardo") se midió de acuerdo con ASTM D1709, Método A, a 26 pulgadas (66 cm).

El calibre de la película se midió según ASTM D374-94 Método C, excepto que la calibración micrométrica se realizó manualmente con un bloque calibrador disponible en el mercado (Starret Webber 9, JCV1&2).

El brillo se midió según ASTM D-2457.

La opacidad se midió según ASTM D-1003.

La transparencia se midió según ASTM D-1746.

La energía de daño a la resistencia a la punción y fuerza de daño a la resistencia a la punción miden las propiedades de punción a baja velocidad de las películas. El ensayo proporciona valores de respuesta de carga frente a deformación bajo condiciones de deformación multiaxial a velocidad de ensayo baja, fija. Un pistón con una sonda estándar fijada a la celda de carga es empujado a través de una muestra de película en un portamuestras circular hasta la rotura. La carga se mide sobre la pila piezoeléctrica y la deformación se mide mediante la trayectoria de la cruceta. La energía de daño a la resistencia a la punción es la energía total absorbida por la muestra de película hasta el punto de rotura; es decir, el área integrada de la curva carga-deflección arriba del punto de rotura. El valor se normaliza al grosor de la película, y se expresa en unidades de mJ/\mum. La fuerza de daño a la resistencia a la punción es la carga en el punto de rotura. Se normaliza al grosor de la película, y se expresa en unidades de N/\mum. Los valores se midieron usando una celda de carga de 2000 N.

Se usaron dos métodos para medir el porcentaje de contracción. El método (I), proporciona valores de contracción libres comparables a ASTM D-2732-96. En este método, la contracción se mide como sigue. Se calientan muestras de película de 50 mm en un sustrato de papel de cobre de 200 \mum de grosor a una temperatura de 150ºC. El papel de cobre está posicionado sobre una fuente de calor adecuada, tal como una placa caliente, y se proporciona aceite de silicona entre la superficie de la placa caliente y el papel de cobre, y entre el papel de cobre y la muestra de película. La placa caliente y la silicona/cobre se precalientan, y se coloca la muestra de película sobre el papel precalentado. La muestra permanece sobre la placa caliente hasta que no se observa más contracción, entonces se deja enfriar sobre el papel. Después se mide el porcentaje de contracción en la dirección de la máquina y la dirección
transversal.

En el Método (II), la contracción, la fuerza plástica, la fuerza térmica y la tensión de contracción se determinan en un procedimiento basado en ASTM D-2838-95, método A. Se exponen dos muestras de película a una temperatura dada, durante un tiempo dado, y se dejan enfriar a la temperatura ambiente. Alternativamente, la película se expone a una pendiente de temperaturas programada, y se determinan las temperaturas que corresponden al comienzo y fin de la contracción. Durante el ensayo, una de las dos muestras se conecta a un transductor de fuerza, y la otra se conecta a un transductor de desplazamiento: Un termopar mide la temperatura en una posición a varios milímetros de la mitad de la muestra. La fuerza, el desplazamiento y la temperatura se miden y registran de manera continua.

Una medida de la distribución de la composición es el Índice de Amplitud de la Distribución de la Composición ("CDBI"). La definición de Índice de Amplitud de la Distribución de la Composición (CDBI), y el método de determinación del CDBI, se pueden encontrar en la patente de EE.UU. Nº 5.206.075 y la publicación PCT WO 93/03093. A partir de la curva fracción de peso frente a distribución de la composición, el CDBI se determina estableciendo el porcentaje en peso de una muestra que tiene un contenido en comonómero dentro de 50% de la mediana de contenidos de comonómero en cada lado de la mediana. El CDBI de un copolímero se determina fácilmente utilizando técnicas bien conocidas para aislar fracciones individuales de una muestra del copolímero. Una técnica tal es el Fraccionamiento por Elución con Aumento de Temperatura (TREF) como se describe en Wild, et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982). Para determinar el CDBI, se genera primero una curva de distribución de solubilidad para el copolímero. Esto se puede llevar a cabo usando datos adquiridos de la técnica TREF. Esta curva de distribución de solubilidad es una representación gráfica de la fracción de peso del copolímero que es solubilizada en función de la temperatura. Esta se convierte en una curva de fracción de peso frente a distribución de la composición. Para el fin de simplificar la correlación de la composición con la temperatura de elución, se supone que todas las fracciones tienen un Mn \geq 15.000, donde Mn es el peso molecular medio numérico de la fracción. Cualesquiera fracciones de peso bajo presentes representan generalmente una porción trivial del polímero. El resto de esta descripción y las reivindicaciones anexas mantienen esta convención de suponer que todas las fracciones tienen Mn \geq 15.000 en la medida
del CDBI.

Como se emplea en la presente memoria, "peso molecular" indica cualquiera de los momentos de la distribución de pesos moleculares, tal como el peso molecular medio numérico, peso molecular medio ponderal, o peso molecular medio Z, y la distribución de "pesos moleculares" indica la relación de dos pesos moleculares tales. En general, los pesos moleculares M pueden ser computados a partir de la expresión:

8

donde N_{i} es el número de moléculas que tienen un peso molecular M_{i}. Cuando n = 0, M es el peso molecular medio numérico, Mn. Cuando n = 1, M es el peso molecular medio ponderal, Mw. Cuando n = 2, M es el peso molecular medio Z, Mz. Estos y superiores momentos están incluidos en el término "peso molecular". La función de distribución de pesos moleculares (MWD) deseada (tal como, por ejemplo, Mw/Mn ó Mz/Mw) es la relación de los valores M correspondientes. La medida de M y MWD por métodos convencionales tales como cromatografía de permeación en gel es bien conocida en la técnica, y se discute con más detalle en, por ejemplo, Slade, P. E. Ed., Polymer Molecular Weights Part II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368; Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems 3rd ed., Hemisphere Pub. Corp., NY, (1989) 155-160; la patente de EE.UU. Nº 4.540.753; Verstrate et al., Macromolecules vol. 21, (1988) 3360.

Las medidas de GPC se hicieron en un instrumento Waters 150C GPC equipado con un detector de índices de refracción diferenciales ("DRI"). Las columnas de GPC se calibran haciendo correr una serie de patrones de poliestireno. Los pesos moleculares de polímeros distintos a poliestirenos se calculan convencionalmente usando coeficientes de Mark Houwink para el polímero en cuestión.

La Ramificación de Cadena Corta (SCB) se determinó por ^{1}HNMR (resonancia magnética nuclear de protones) con datos recogidos a 500 MHz. Los espectros fueron referenciados ajustando la señal de la cadena principal del polímero a 1,347 ppm. Los contenidos en grupos metilo en copolímeros de etileno y 1-olefina se calcularon a partir del espectro de ^{1}HNMR usando la siguiente fórmula:

9

donde I_{CH3} es el área de la señal de metilo normalizada en la región entre 0,88 y 1,05 ppm y I_{0,5-2,1 \ ppm} es el área entre 0,50 y 2,10 ppm. El número de grupos metilo corresponderá al número de ramas de cadena corta en el polímero suponiendo que las ramas de cadena corta contienen 1 grupo metilo (-CH_{3}) y que todos los grupos metilo son resultado de una ramificación de cadena corta. Se puede usar el mismo método NMR para determinar la insaturación vinílica terminal.

La Densidad Aparente Granular se determina como sigue. Se vierten partículas de polímero granulares por medio de un embudo de 7/8'' (2,2 cm) de diámetro en un cilindro de volumen fijo de 400 ml. La densidad aparente se mide como el peso de resina dividido por 400 ml para dar un valor en g/ml.

El Tamaño de Partícula se mide determinando el peso de material recogido en una serie de tamices estándar de EE.UU. y determinando el tamaño medio de partícula ponderal en micrómetros basado en la serie de tamices usada.

La Extractabilidad se determina según la regulación de la FDA 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii).

Para la medición de propiedades de película, las muestras de película fueron acondicionadas durante un mínimo de 24 horas a 23ºC antes de los ensayos.

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Ejemplos 1-3

En los Ejemplos 1A y 1B se muestran dos ejemplos para preparar catalizadores adecuados para producir copolímeros de polietileno acordes con la invención. En los Ejemplos 2A y 2B, se usan los catalizadores de los Ejemplos 1A y 1B, respectivamente, para producir dos resinas copoliméricas de etileno/hexeno, designadas como A y B. En los Ejemplos 3A y 3B, se muestran las propiedades de las resinas de polietileno y películas monocapa sin mezclar de las resinas. Estos Ejemplos se muestran también en la patente de EE.UU. Nº 6.255.426.

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Ejemplo 1A

Una disolución de 1300 ml de alumoxano (MAO) al 30% en peso en tolueno, determinada por referencia al contenido en Al total, que puede incluir TMA sin hidrolizar, se cargó a un reactor de paredes de vidrio, forrado, de 7,57 l (dos galones), equipado con un mezclador de cinta helicoidal y un eje de tipo auger. Se añadieron 2080 ml de tolueno y se agitó. Una suspensión de 31,5 g de dicloruro de dimetilsilil-bis-(tetrahidroindenil)circonio (Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}ZrCl_{2}) en 320 ml de tolueno, adquirida en Albemarle Labs, fue añadida mediante una cánula al reactor. Se usó una botella adicional de tolueno seco (250 ml) para aclarar los cristales de metaloceno sólido en el reactor por cánula bajo presión de nitrógeno. Se notó un cambio de color de incoloro a amarillo/naranja tras la adición del metaloceno a la disolución de MAO. Se dejó en agitación la mezcla a 20,6ºC (69ºF) durante una hora, antes de ser transferida a un matraz Erlenmeyer de cuatro litros en atmósfera de nitrógeno. Se cargó en el reactor sílice (1040 g, Davison MS 948, 1,65 ml/g de volumen de poro). Después, se transfirió la mitad de la disolución del matraz Erlenmeyer de 4 l de vuelta al reactor de vidrio agitado de 7,57 l (2 galones). La temperatura de reacción se elevó desde 21,1ºC (70ºF) hasta 37,8ºC (100ºF) en un exotermo de cinco minutos. Posteriormente el resto de la disolución en el matraz Erlenmeyer de 4 l se volvió a añadir al reactor de vidrio, y se agitó durante veinte minutos. Después, se añadió tolueno (273 ml, 238 g) para diluir la suspensión de catalizador activo, y se agitó durante veinticinco minutos adicionales. Se añadió mediante una cánula al reactor antistat AS-990, un modificador de superficies preparado a partir de estearilamina etoxilada, comercializado por Witco Chemical Corp. (7 g en 73 ml de tolueno) y se mezcló la suspensión durante treinta minutos. La retirada del disolvente comenzó reduciendo la presión hasta menos que 18 pulgadas de mercurio (457 mmHg) mientras se alimentaba una pequeña corriente de nitrógeno en el fondo del reactor y se elevaba la temperatura desde 23,3ºC (74ºF) hasta 61,1ºC (142ºF) a lo largo de un periodo de una hora. Después, se usaron cinco horas adicionales de secado a 61,1ºC (142ºF) a 66,7ºC (152ºF) y un vacío que osciló entre 5 pulgadas y 22 pulgadas de Hg (127 a 559 mmHg) para secar el soporte y proporcionar 1709,0 g de material catalítico soportado activo de libre fluidez. Las medidas con un cromatógrafo de gases con espacio de cabeza (HSGC) mostraron 13.000 partes por millón en peso (1,3% en peso) de tolueno residual. Una segunda etapa de secado bajo condiciones de vacío más fuertes dio como resultado una medida por análisis HSGC de tolueno residual a 0,18%. El análisis elemental mostró 0,40% de Zr, 10,75% de Al, 30,89% de Si, 0,17% de Cl, 9,26% de C, 2,05% de H (todos los porcentajes mostrados aquí son porcentajes
en peso).

Ejemplo 1B

Una disolución de 1125 ml de alumoxano (MAO) al 30% en peso en tolueno, determinada por referencia al contenido en Al total, que puede incluir TMA sin hidrolizar, se cargó a un reactor de paredes de vidrio, forrado, de 7,57 l (dos galones), equipado con un mezclador de cinta helicoidal y un eje de tipo auger. Se añadieron 1800 ml de tolueno y se agitó. Una suspensión de 30,8 g de dicloruro de dimetilsilil-bis-(tetrahidroindenil)circonio (Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}ZrCl_{2}) en 320 ml de tolueno, adquirida en Albemarle Labs, fue añadida mediante una cánula al reactor. Se usaron 150 ml adicionales de tolueno seco para aclarar los cristales de metaloceno sólido en el reactor por cánula bajo presión de nitrógeno. Se notó un cambio de color de incoloro a amarillo/naranja tras la adición del metaloceno a la disolución de MAO. Se dejó en agitación la mezcla a 20,6ºC (69ºF) durante una hora, antes de ser transferida a un matraz Erlenmeyer de cuatro litros en atmósfera de nitrógeno. Se cargó en el reactor sílice (899 g, Davison MS 948, 1,65 ml/g de volumen de poro). Después, se transfirió la mitad de la disolución del matraz Erlenmeyer de 4 l de vuelta al reactor de vidrio agitado de 7,57 l (2 galones). La temperatura de reacción se elevó desde 21,1ºC (70ºF) hasta 37,8ºC (100ºF) en un exotermo de cinco minutos. Posteriormente el resto de la disolución en el matraz Erlenmeyer de 4 l se volvió a añadir al reactor de vidrio, y se agitó durante veinte minutos. Después, se añadió tolueno (273 ml, 238 g) para diluir la suspensión de catalizador activo, y se agitó durante veinticinco minutos adicionales. Se añadió mediante una cánula al reactor antistat AS-990 y se mezcló la suspensión durante treinta minutos. La retirada del disolvente comenzó reduciendo la presión hasta menos que 18 pulgadas de mercurio (457 mmHg) mientras se alimentaba una pequeña corriente de nitrógeno en el fondo del reactor y se elevaba la temperatura desde 23,3ºC (74ºF) hasta 61,1ºC (142ºF) a lo largo de un periodo de una hora. Después, se usaron nueve horas y media adicionales de secado a 61,1ºC (142ºF) a 66,7ºC (152ºF) y un vacío que osciló entre 5 pulgadas y 22 pulgadas de Hg (177 a 559 mmHg) para secar el soporte y proporcionar 1291,4 g de material catalítico soportado activo de libre fluidez.

Ejemplo 2

Los catalizadores formados en los Ejemplos 1A y 1B se usaron para preparar los copolímeros de polietileno 2A y 2B, respectivamente, como sigue.

La polimerización se realizó en un reactor continuo de lecho fluidizado en fase gaseosa que tenía un diámetro de 16,5 pulgadas (41,9 cm) con una altura de lecho de aproximadamente 12 pies (3,6 m). El lecho fluidizado está constituido de gránulos poliméricos. Las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno, junto con comonómero líquido, se mezclaron ente sí en una disposición de mezclado en T y se introdujeron por debajo del lecho del reactor dentro de la tubería de gas recirculado. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y comonómero se controlaron para mantener objetivos fijos de composición. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener una relación molar de hidrógeno a etileno constante. Las concentraciones de todos los gases fueron medidas por un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas recirculado.

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Se inyectó catalizador sólido 1A ó 1B directamente en el lecho fluidizado usando nitrógeno purificado como vehículo. Su tasa de inyección se ajustó para mantener una tasa de producción del polímero constante. El lecho reaccionante de partículas poliméricas crecientes es mantenido en un estado fluidizado por el continuo flujo de la alimentación constituyente y el gas recirculado a través de la zona de reacción. Se usó una velocidad gaseosa superficial de 0,3 a 0,9 m/s ( 1-3 ft/s) para conseguir esto. El reactor se hizo funcionar a una presión total de 2068 kPa manométricos (300 psig). Para mantener una temperatura de reactor constante, la temperatura del gas recirculado es ajustada continuamente hacia valores más altos o más bajos para acomodar cualquier cambio en la tasa de generación de calor debida a la polimerización.

El lecho fluidizado fue mantenido a una altura constante extrayendo una parte del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación de producto en partículas. El producto se retira de manera semicontinua por medio de una serie de válvulas hacia una cámara de volumen fijo, que es purgada simultáneamente de vuelta al reactor. Esto permite una retirada altamente eficiente del producto, mientras que al mismo tiempo se recircula una gran parte de los gases sin reaccionar de vuelta al reactor. El producto se purga para retirar hidrocarburos arrastrados y se tratas con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualesquiera cantidades traza de catalizador y co-catalizador residuales.

Las condiciones de la polimerización se resumen en la Tabla 1.

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TABLA 1

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Los parámetros en la Tabla 1 se determinaron como se describió previamente; el tanto por ciento en peso de Zr, Al y los niveles de ceniza fueron medidos por análisis elemental. No se añadieron compuestos de alquilaluminio al reactor como depuradores. Las ejecuciones continuaron durante aproximadamente 3 días.

Ejemplo 3

Las propiedades de la resina y las propiedades de las películas sopladas monocapa formadas a partir de las resinas usando un equipo de soplado de película convencional se muestran en las Tablas 2-3, en las que "3A" y "3B" corresponden a la resina (o película producida a partir de la resina) producida en los Ejemplos 2A y 2B, respectivamente.

TABLA 2 Propiedades de la resina

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TABLA 3 Propiedades de la película soplada monocapa

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Ejemplo 4

Se realizó un número mayor de ensayos adicionales con diferentes muestras preparadas según la invención de una manera similar, y los resultados se muestran en la Tabla 4. Este Ejemplo se muestra también en la patente de EE.UU. Nº 6.255.426.

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TABLA 4

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Ejemplos 5-37

En los siguientes ejemplos, se midieron las propiedades de películas de diversas resinas. Las resinas usadas se resumen en la Tabla 5.

TABLA 5

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En la Tabla 5, las resinas de LDPE son resinas de baja densidad y alta presión, y las resinas de LLDPE son resinas catalizadas por Ziegler-Natta. Las Resinas A-D se produjeron en un procedimiento de lecho fluidizado en fase gaseosa con un catalizador de dicloruro de bis(tetrahidroindenil)circonio con puente de dimetilsililo.

En los Ejemplos 5-37, los números de Ejemplo seguidos de la letra "C" son ejemplos comparativos.

Ejemplos 5-8C

Se produjeron películas monocapa usando las resinas mostradas en la Tabla 6. Se usó una resina comparativa en el Ejemplo 8C, siendo la resina una mezcla convencional de 70/30 p/p de LDPE y LLDPE. Las películas se produjeron en un procedimiento de película soplada de burbuja simple con un extrusor de 120 mm de diámetro y una relación L/D de 24; un diámetro de boquilla de 175 mm; una abertura de boquilla de 1,2 mm; una salida total de aproximadamente 200 kg/h; una relación de soplado de 4,5; un ajuste de temperatura del extrusor de 170-180ºC; y una temperatura de boquilla de 180-190ºC: La altura de la línea de escarcha fue 800 mm. y la presión y temperatura del fundido fue 34,4-36,2 MPa (344-362 bar) y 196-204ºC, respectivamente, y se usó un enfriamiento de burbuja interno. El extrusor estaba equipado con un anillo de aire de labio dual.

Los resultados se muestran en la Tabla 6. Los datos muestran que las películas de la invención tienen mejores valores de resistencia a la punción comparado con la película de referencia (8C), mientras que mantienen un rendimiento de contracción equivalente y propiedades ópticas superiores. Además, las películas muestran valores de fuerza plástica en la dirección de la máquina mucho más bajos, lo que indica menor tendencia a la formación de agujeros durante la contracción.

TABLA 6

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Ejemplos 9-12C

Se produjeron películas monocapa usando las resinas mostradas en la Tabla 7. Se usó una resina comparativa en el Ejemplo 12C, siendo la resina una mezcla convencional de 80/20 p/p de LDPE y LLDPE. Las películas se produjeron en un procedimiento de película soplada de burbuja simple en un extrusor con un diámetro de boquilla de 315 mm; una abertura de boquilla de 0,8 mm; una salida total de 244-298 kg/h; una relación de soplado de 4,0, y una temperatura de boquilla de 160-180ºC. La altura de la línea de escarcha fue 800 mm en el Ejemplo 10, 1000 mm en los Ejemplo 11 y 12C, y 1200 mm en el Ejemplo 9. El extrusor fue de 120 mm de diámetro y tenía una relación L/D de 25. El ajuste de temperatura en el extrusor fue 160-170ºC. la presión y temperatura del fundido fue 35-37,5 MPa (350-375 bar) y 195-200ºC, respectivamente, y se usó un enfriamiento de burbuja interno.

Los resultados se muestran en la Tabla 7. Los datos muestran que las películas de la invención tienen mejores propiedades ópticas y menos tendencia a la formación de agujeros (como se muestra por los valores de fuerza plástica) mientras que mantienen propiedades de contracción equivalentes.

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TABLA 7

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Ejemplos 13-17C

Se produjeron películas monocapa usando las resinas mostradas en la Tabla 8. Se usó una resina comparativa en el Ejemplo 17C, siendo la resina una mezcla convencional de 85/15 p/p de LDPE y LLDPE. Las películas se produjeron en un procedimiento de película soplada de burbuja simple en un extrusor con un diámetro de boquilla de 350 mm; una abertura de boquilla de 1,0 mm; una salida total de 290-295 kg/h; una relación de soplado de 2,69, y una temperatura de boquilla de 185-194ºC. La altura de la línea de escarcha fue 900 mm, y las relaciones de película soplada fueron 4,3, 4,36, 4,12, 4,12 y 4,37 para los Ejemplos 13-17C, respectivamente. El extrusor fue de 120 mm de diámetro y tenía una relación L/D de 30. El ajuste de temperatura fue 175-190ºC excepto para el ejemplo 16, que se extruyó a 165ºC. La temperatura de la boquilla fue 185-190ºC excepto en la muestra 16, donde fue 165ºC. La presión y temperatura del fundido fue 28,5-32,5 MPa (285-325 bar) y 190-202ºC, respectivamente, y se usó un enfriamiento de burbuja interno. El extrusor estaba equipado con un anillo de aire de labio simple.

Los resultados se muestran en la Tabla 8. Los datos muestran que las películas de la invención tienen mejores propiedades ópticas y resistencia a la punción, y menos tendencia a la formación de agujeros (como se muestra por valores de fuerza plástica generalmente más bajos) mientras que mantienen propiedades de contracción equivalentes.

TABLA 8

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Ejemplos 18-22C

Se produjeron películas monocapa usando las resinas mostradas en la Tabla 9. Se usaron resinas comparativas en los Ejemplos 21C y 22C, siendo las resinas mezclas convencionales de 70/30 p/p de LDPE y dos LLDPEs diferentes. Las películas se produjeron en un procedimiento de película soplada de burbuja simple en un extrusor con un diámetro de boquilla de 300 mm; una abertura de boquilla de 1,2 mm en los Ejemplos 18-20 y 22C, y 2,7 mm en el Ejemplo 21C; una salida total de 141-180 kg/h; una relación de soplado de 2,2; y una temperatura de boquilla de 204-213ºC: La altura de la línea de escarcha fue 550 mm, y las relaciones de estiramiento de la película soplada fueron 10,7, 7,0, 9,4 y 9,4 para los Ejemplos 18-20 y 22C, respectivamente. El extrusor fue de 70 mm de diámetro y tenía una relación L/D de 21. El ajuste de temperatura en el extrusor fue 195-205ºC. La presión y temperatura del fundido fueron 13,1-16,7 MPa (131-167 bar) y 207-222ºC, respectivamente.

Los resultados se muestran en la Tabla 9. Los datos muestran que las películas de la invención tienen mejores propiedades ópticas y resistencia a la punción, y menos tendencia a la formación de agujeros (como se muestra por los valores de fuerza plástica más bajos) mientras que mantienen propiedades de contracción equivalentes.

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TABLA 9

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Ejemplos 23-27C

Se produjeron películas monocapa usando resinas sin mezclar como se muestra en la Tabla 10, para formar películas de 50 \mum. Se usaron resinas comparativas en los Ejemplos 26C y 27C, siendo las resinas LDPEs convencionales. Las películas se produjeron en un procedimiento de película soplada de burbuja simple en un extrusor de 60 mm de diámetro y una relación L/D de 28; un diámetro de boquilla de 200 mm; una abertura de boquilla de 1,0 mm; una salida total de aproximadamente 75 kg/h; y una relación de soplado de 2,5. La altura de la línea de escarcha fue 500 mm. y El ajuste de temperatura en el extrusor y boquilla fue 170ºC para todas las muestras excepto la muestra 35C, donde el ajuste fue 190ºC. Los resultados se muestran en la Tabla 10.

TABLA 10

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Ejemplos 28-31C

Se produjeron películas monocapa usando resinas sin mezclar como se muestra en la Tabla 11, para formar películas de 25 \mum. Se usaron resinas comparativas en el Ejemplo 31C, siendo las resinas un LDPE convencional. Las películas se produjeron como se describe en los Ejemplos 23-27C y los resultados se muestran en la Tabla 11.

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TABLA 11

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Ejemplos 32-33

Se produjeron películas monocapa usando resinas sin mezclar como se muestra en la Tabla 12, para formar películas de 15 \mum. Las películas se produjeron como se describe en los Ejemplos 23-27C y los resultados se muestran en la Tabla 12.

TABLA 12

30

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Todos los procedimientos de ensayo, y otros documentos citados en la presente memoria se incorporan en su totalidad por referencia hasta el punto en que tal descripción no sea inconsistente con esta invención.

Habiendo descrito así la invención en detalle, con referencia particular a los ejemplos y diversas realizaciones, sin pretender limitar la invención, las siguientes son las realizaciones preferidas: Una película monocapa contraíble por calor que comprende una mezcla polimérica que comprende: (a) un copolímero de polietileno que tiene un CDBI de al menos 70%, un índice de fusión I_{2,16} de entre 0,1 y 15 g/10 min, una densidad de entre 0,910 y 0,940 g/cm^{3}, una relación de índices de fusión I_{21,6}/I_{2,16} de entre 30 y 80, y una relación Mw/Mn de entre 2,5 y 5,5; y (b) un polietileno de baja densidad (LDPE), en donde la película tiene un valor de transparencia de al menos 10% y un valor de energía de daño a la resistencia a la punción de al menos 40 mJ/\mum; o lo mencionado anteriormente y también las siguientes realizaciones más preferidas, solas o en combinación con otras realizaciones más preferidas como serían evidentes para un experto en la técnica en posesión de la presente descripción: en donde el valor de transparencia es al menos 15%; en donde el valor de transparencia es al menos 20%; en donde el valor de energía de daño a la resistencia a la punción es al menos 65 mJ/\mum; en donde el valor de energía de daño a la resistencia a la punción es al menos 90 mJ/\mum; en donde la película tiene una fuerza plástica en la dirección de la máquina menor que 7 cN/15 mm; en donde la película tiene una tensión de contracción en la dirección de la máquina de al menos 1,10 MPa; en donde la película tiene una tensión de contracción promediada de al menos 1,18 MPa, en donde la tensión de contracción promediada es la media aritmética de los valores de tensión en la dirección de la máquina y en la dirección transversal; en donde el componente (a) está presente en la mezcla en una cantidad de al menos 5% en peso, basado en el peso total del componente (a) y el componente (b); en donde el componente (a) está presente en la mezcla en una cantidad de al menos 15% en peso, basado en el peso total del componente (a) y el componente (b); en donde el componente (a) está presente en la mezcla en una cantidad de al menos 30% en peso, basado en el peso total del componente (a) y el componente (b); en donde la mezcla comprende además un polietileno de alta densidad (HDPE) en una cantidad de entre 0,5% y 20% en peso, basado en el peso total del componente (a) y el componente (b); en donde la mezcla comprende además un polietileno de alta densidad (HDPE) en una cantidad de entre 2% y 15% en peso, basado en el peso total del componente (a) y el componente (b); en donde la película tiene un grosor de entre 10 y 500 \mum; en donde la película tiene un grosor de entre 15 y 80 \mum; en donde la película tiene un grosor de entre 80 y 200 \mum.

Claims

1. Método de envolver por contracción un artículo envolviendo una película monocapa contraíble de polietileno alrededor de un artículo y aplicando calor para contraer la película, siendo la película de una mezcla polimérica que comprende:

(b): un polietileno de baja densidad (LDPE),

en donde la película contraíble tiene un valor de transparencia de al menos 10%, determinado por ASTM D-1746, un valor de energía de resistencia al daño por punción de al menos 40 mJ/\mum, y una tensión media de contracción de al menos 1,18 MPa, y en donde la tensión media de contracción es la media aritmética de los valores de tensión de contracción en la dirección de la máquina y la dirección transversal.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el valor de transparencia es al menos 15%, determinado por ASTM D-1746.

3. Método según la reivindicación 1, en el que el valor de energía de daño a la resistencia a la punción es al menos 65 mJ/\mum.

4. Método según la reivindicación 1, en el que la película tiene una fuerza plástica en la dirección de la máquina menor que 7 cN/15 mm, determinada por ASTM D-2838-95, método A.

5. Método según la reivindicación 1, en el que la película tiene una tensión de contracción en la dirección de la máquina de al menos 1,10 MPa, determinada por ASTM D-2838-95, método A.

6. Método según la reivindicación 1, en el que la mezcla comprende además un polietileno de alta densidad (HDPE) en una cantidad de entre 0,5% y 20% en peso basado en el peso total del componente (a) y el componente (b).

7. Método según la reivindicación 1, en el que la película tiene un grosor de entre 80 y 200 \mum.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la densidad del componente (a) es de 0,918 a 0,935 g/cm^{3}.

9. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la relación de índices de fusión del componente (a) es de 35 a 60.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la relación Mw/Mn del componente (a) es de 2,8 a 4,5.