ES2301658T3 - Acido polihidroxicarboxilico y su procedimiento de produccion. - Google Patents
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Abstract
Ácido poliglicólico obtenido mediante polimerización por apertura de anillo de glicólido o glicólido con otro comonómero(s) cíclico en una cantidad de hasta 10% en peso de todos los monómeros cargados en un estado fundido, que presenta las propiedades siguientes (a) a (c): (a) un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo comprendido entre 20.000 a 800.000, (b) una distribución de peso molecular en el intervalo comprendido entre 1,0 y 2,5 según se representa mediante la proporción de peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en número Mw/Mn, y (c) un índice de amarillez YI de hasta 40 según se ha medido utilizando una lámina obtenida mediante moldeo por presión y cristalización de dicho ácido poliglicólico.
Description
Ácido polihidroxicarboxílico y su procedimiento
de producción.
La presente invención se refiere por lo general
a un ácido polihidroxicarboxílico obtenido mediante polimerización
por apertura de anillo de ésteres cíclicos tales como glicólido o
láctido y que posee biodegradabilidad y a su procedimiento de
producción, y más específicamente a un ácido polihidroxicarboxílico
menos coloreado que posee una velocidad controlada de
biodegradación y a su procedimiento de producción. En particular, la
presente invención se refiere a un ácido poliglicólico (es decir,
poliglicólido) que es menos coloreado y mejorado en la estabilidad
a la fusión y a su procedimiento de producción.
Los ácidos polihidroxicarboxílicos de la
presente invención tales como ácido poliglicólico y ácido
poliláctico o sus copolímeros son útiles para diversos artículos
moldeados o formados de otra manera tales como láminas, películas y
fibras, materiales compuestos (por ejemplo, películas multicapa o
contenedores), y así sucesivamente.
La polimerización por apertura de anillo de
ésteres cíclicos bimoleculares de ácido hidroxicarboxílico
(denominados asimismo "dímeros cíclicos") puede proporcionar
ácidos polihidroxicarboxílicos. Típicos de tales ésteres cíclicos
son los glicólidos que son ésteres cíclicos bimoleculares de ácido
glicólico y los láctidos que son ésteres cíclicos bimoleculares de
ácido láctico. La polimerización por apertura de anillo del
glicólido proporciona ácido poliglicólico (es decir, poliglicólido)
y la polimerización por apertura de anillo del láctido proporciona
ácido poliláctico (es decir, poliláctido).
Se conocen como materiales poliméricos
biodegradables el ácido poliglicólico y el ácido poliláctico,
obtenidos mediante la polimerización por apertura de anillo de
ésteres cíclicos o de ácidos polihidroxicarboxílicos tales como
copolímeros de anillo abierto de láctido y glicólido y se han
propuesto desde hace mucho sus aplicaciones a suturas quirúrgicas,
etc., (por ejemplo, patente US nº 3.297.033 y 3.636.956).
El ácido poliglicólico en particular, debido a
que es mejor en la resistencia al calor, propiedades de barrera de
gas, resistencia mecánica, etc., que otros materiales poliméricos
biodegradables, encuentra nuevas aplicaciones en láminas,
películas, recipientes, artículos moldeados por inyección y así
sucesivamente (solicitudes de patentes japonesas abiertas al
público (A) nº 10-60136, 10-80990,
10-138371 y
10-337772).
A estos ácidos polihidroxicarboxílicos es
difícil controlar su velocidad de biodegradación, aunque son
materiales poliméricos biodegradables y ecológicos. Hasta ahora, se
ha pensado que la velocidad de biodegradación de ácidos
polihidroxicarboxílicos depende de su peso molecular promedio. La
velocidad de biodegradación se puede determinar cuantitativamente
hasta cierto grado de soterración, por ejemplo, un artículo moldeado
de ácido polihidroxicarboxílico en el suelo para observar el
periodo de desintegración. Este procedimiento se denomina ensayo de
degradabilidad del suelo.
Cuando se ensayan los artículos moldeados de
ácido polihidroxicarboxílico para su degradabilidad en el suelo, se
ha considerado hasta ahora que cuanto mayor es el peso molecular
promedio en peso de los ácidos polihidroxicarboxílicos, más largo
es el periodo de tiempo que se necesita para que ocurra la
desintegración, y cuanto más pequeño es el peso molecular promedio
en peso, más corto es el periodo de tiempo para que ocurra la
desintegración. Se entiende que cuando los ácidos
polihidroxicarboxílicos poseen un peso molecular promedio en peso
muy pequeño, su tiempo de desintegración en el suelo es por lo
general corto.
Sin embargo, los resultados de los estudios de
los presentes inventores han indican que la velocidad de
biodegradación de los ácidos polihidroxicarboxílicos no depende
necesariamente de su peso molecular promedio tal como el peso
molecular promedio en peso. Lo mismo es cierto incluso cuando en
lugar del peso molecular promedio en peso, viscosidad de la
solución, viscosidad de fusión y así sucesivamente se utilizan como
el índice para el peso molecular promedio.
En general, cuando los ácidos
polihidroxicarboxílicos poseen una velocidad rápida de
biodegradación, poseen algunos méritos: biodegradación de artículos
moldeados de ácido polihidroxicarboxílico agotados y facilidad con
la que se pueden compostar. Sin embargo, tales artículos moldeados
poseen aplicaciones limitadas a campos muy cortos de tiempo o
campos de resistencia baja.
Cuando se utilizan los artículos moldeados de
ácido polihidroxicarboxílico tales como películas o contenedores en
campos de aplicación en los que se espera la durabilidad y retención
de la forma externa en cuanto al mismo orden que en artículos
moldeados de plástico corriente, una velocidad rápida de
biodegradación causa también caídas prematuras de la resistencia de
los artículos, y hace difícil retener la forma externa de los
artículos durante un periodo de tiempo prolongado. De este modo, ha
habido intentos para la obtención de artículos moldeados mejorados
en durabilidad y retención de la forma externa sin detrimento de su
biodegradabilidad permitiendo que los ácidos
polihidroxicarboxílicos posean un peso molecular superior.
Sin embargo, en contra de todas las
expectativas, se ha encontrado que solo mediante la utilización de
ácidos polihidroxicarboxílicos de peso molecular elevado, es
difícil todavía mantener el dominio de la resistencia y de la forma
externa mientras se minimiza completamente la biodegradabilidad
prematura. Además, es difícil todavía hacer productos de calidad
constante porque existen variaciones en la velocidad de
biodegradación para cada lote de producción de ácido
polihidroxicarboxílico. Por otro lado, los ácidos poliglicólicos
obtenidos mediante la polimerización por apertura de anillo de
glicólido son vulnerables a la coloración tras la polimerización a
temperaturas de polimerización elevadas durante periodos de tiempo
largos.
De este modo, es difícil todavía controlar la
velocidad de biodegradación de los ácidos polihidroxicarboxílicos
mientras se reduce su coloración, y no se propone en absoluto nada
significativo sobre como conseguir esto.
En referencia al ácido poliglicólico incluido en
los ácidos polihidroxicarboxílicos, por ahora no está disponible
ninguna técnica de producción bien establecida, y por lo tanto es
difícil producir todavía ácido poliglicólico que pueda proporcionar
artículos moldeados menos coloreados.
El ácido polihidroxicarboxílico, cuando es pobre
en la estabilidad a la fusión, hace imposible moldear su masa
fundente de una forma estable. El ácido poliglicólico, cuando es
vulnerable a la coloración, disminuye su valor comercial, y ofrece
también problemas higiénicos. Cuando el ácido poliglicólico posee
una velocidad rápida de biodegradación, es difícil tener bajo
control la vida útil de producto aunque el ácido poliglicólico se
puede compostar fácilmente.
La patente US nº 3.297.033 describe que la
polimerización por apertura de anillo se lleva a cabo de 185 a
190ºC mientras el glicólido mezclado con un catalizador de
polimerización se carga en un tubo de vidrio, y que los polímeros
blancos se obtienen después de enfriar (ejemplo 1). Llevando a cabo
la polimerización por apertura de anillo a temperaturas inferiores
a la del punto de fusión de ácido poliglicólico (aproximadamente
220ºC), es posible de este modo obtener polímeros menos
coloreados.
Sin embargo, las temperaturas de polimerización
inferiores proporcionan un polímero resultante que es probable que
cristalice y solidifique durante las reacciones de polimerización,
por lo cual las reacciones de polimerización tienden a ser no
homogéneas. El ácido poliglicólico que resulta es tan pobre en la
estabilidad a la fusión que cuando la extrusión lo moldea en
diversos artículos tales como láminas, películas y fibras, es
difícil llevar a cabo el moldeo por extrusión de una manera estable
a causa de grandes cambios de la viscosidad de fusión.
La patente US nº 3.468.853 da a conocer un
procedimiento en el que el glicólido mezclado con un catalizador de
polimerización se somete a polimerización por apertura de anillo a
una temperatura de 205 a 235ºC hasta que la viscosidad alcanza un
equilibrio sustancial. Sin embargo, la polimerización por apertura
de anillo a largo plazo a temperaturas elevadas causa a menudo que
el ácido poliglicólico que resulta esté coloreado, disminuyendo en
gran manera su valor comercial.
La patente US nº 2.668.162 da a conocer un
procedimiento de producción de ácido poliglicólico en el que el
glicólido mezclado con un catalizador de polimerización se somete a
una polimerización por apertura de anillo de 150 a 200ºC para
producir un polímero de peso molecular bajo y el polímero se
calienta a continuación de 220 a 245ºC para incrementar su
viscosidad de fusión. Con este procedimiento, sin embargo, es
difícil evitar la coloración del ácido poliglicólico que resulta
porque se necesita la etapa de calentamiento que consume tiempo y
un calentamiento rápido tiende a llevar a variaciones de
calentamiento.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar ácido polihidroxicarboxílico que se controle en
términos de velocidad de biodegradación y disminuido respecto a la
coloración y su procedimiento de producción.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar ácido polihidroxicarboxílico que pueda proporcionar un
artículo moldeado o formado de otra manera que presente una calidad
uniforme sin caídas prematuras de resistencia y de retención de la
forma externa.
Todavía otro objetivo de la presente invención
es proporcionar ácido poliglicólico que está extraordinariamente
mejorado en términos de estabilidad a la fusión y, al mismo tiempo,
está disminuido respecto a la coloración, y su procedimiento de
producción.
Un objetivo adicional de la presente invención
es proporcionar ácido poliglicólico que es excelente en la
estabilidad a la fusión, menos coloreado y de biodegradabilidad
controlada y su procedimiento de producción.
Como resultado de los estudios del motivo por el
cual la velocidad de biodegradación de ácido polihidroxicarboxílico
no depende necesariamente de su peso molecular promedio, los
presentes inventores han observado que los ácidos
polihidroxicarboxílicos convencionales no poseen una distribución de
peso molecular bien controlada. Cuando el ácido
polihidroxicarboxílico posee una distribución de peso molecular
ancha, tiene una peso molecular promedio en peso o una viscosidad
de fusión en promedio elevados; sin embargo, la parte (parte de peso
molecular bajo) de ácido polihidroxicarboxílico de una región de
peso molecular bajo está expuesta a una biodegradación prematura,
que sino puede causar una disminución de la resistencia completa del
producto y la forma externa de producto llegue a ser peor. Además,
la presencia de una cantidad grande de la parte de peso molecular
bajo sensible a la biodegradación prematura puede causar que la
velocidad de biodegradación del producto entero moldeado de ácido
polihidroxicarboxílico llegue a ser rápida.
Por lo tanto, los presentes inventores han
proseguido los estudios, encontrando que un ácido
polihidroxicarboxílico que posee un intervalo específico de peso
molecular promedio en peso y una distribución de peso molecular
relativamente estrecha muestra las propiedades de resistencia
prácticas con una velocidad controlada de biodegradación y
proporciona un artículo moldeado de calidad uniforme.
Una distribución de peso molecular estrecha de
un ácido polihidroxicarboxílico implica que está sometido a una
biodegradación sustancialmente uniforme a causa de una cantidad
reducida de la parte de peso molecular bajo susceptible a la
biodegradación. En consecuencia, es posible obtener un ácido
polihidroxicarboxílico que posee una biodegradabilidad controlada y
variaciones limitadas en la velocidad de biodegradación. Mediante
la regulación de la distribución de peso molecular a un intervalo
estrecho y ajustando el peso molecular promedio en peso de ácido
polihidroxicarboxílico, es posible controlar la velocidad de
biodegradación según se desee.
Por otro lado, se ha encontrado asimismo que
cuando la reacción de polimerización se lleva a cabo a temperaturas
de polimerización elevadas durante un periodo de tiempo largo para
el ajuste de la distribución de peso molecular del ácido
polihidroxicarboxílico, el polímero que resulta es sensible a la
coloración. A temperaturas de polimerización inferiores, sin
embargo, la distribución de peso molecular tiende a ser ancha.
Pensando en esto, después de que se llevara a cabo la
polimerización de ácido polihidroxicarboxílico, se llevó a cabo una
polimerización adicional a una temperatura inferior a la
temperatura de polimerización. Como resultado, se ha encontrado que
se puede obtener el ácido polihidroxicarboxílico que posee una
distribución de peso molecular estrecha controlada mientras su
coloración se reduce considerablemente. Para este procedimiento, es
preferible que la primera polimerización de ácido
polihidroxicar-
boxílico se llevase a cabo a una temperatura relativamente elevada durante un periodo de tiempo relativamente corto.
boxílico se llevase a cabo a una temperatura relativamente elevada durante un periodo de tiempo relativamente corto.
Además, los presentes inventores han encontrado
que se puede obtener el ácido poliglicólico que posee una
estabilidad a la fusión mucho más mejorada y un índice de amarillez
reducido (YI) sometiendo el glicólido a una polimerización por
apertura de anillo en estado fundido, transformando a continuación
el polímero que resulta del estado fundido a un estado sólido y
finalmente amasando el polímero de estado sólido en estado fundido
con la aplicación de calor al mismo. Después de la transformación al
estado sólido, es aceptable llevar a cabo una polimerización en
fase sólida seguida de un amasado en estado fundido.
Según el procedimiento de la presente invención,
es posible obtener ácido poliglicólico que posee una estabilidad a
la fusión mejorada según se expresa en términos de la retención de
la viscosidad de fusión de por lo menos 40% y/o el índice de
amarillez (YI) de hasta 40 según se ha medido utilizando una lámina
obtenida mediante moldeo a presión y cristalización del ácido
poliglicólico. Se observa aquí que la retención de la viscosidad de
fusión se define mediante la proporción de la viscosidad
(\eta_{60}) medida después de una retención de 60 minutos a
250ºC a la viscosidad inicial (\eta_{0}) medida después de 5
minutos de calentamiento previo a 250ºC (es decir, (\eta_{60}/
\eta_{0}) x 100).
El ácido poliglicólico que posee una estabilidad
a la fusión mejorada según la presente invención es excelente en
estabilidad a la fusión tras el moldeo por fusión y de esta forma
puede proporcionar artículos moldeados o formados de otra manera
que poseen un tono de color mejorado tal como láminas, películas y
fibras. Mediante la regulación del peso molecular promedio en peso
y de la distribución de peso molecular del ácido poliglicólico, es
posible asimismo tener bajo control la biodegradabilidad del ácido
poliglicólico.
La presente invención se ha llevado a cabo sobre
la base de estos descubrimientos.
De este modo, según un aspecto de la presente
invención se proporciona un ácido polihidroxicarboxílico obtenido
mediante polimerización por apertura de anillo de glicólido o
glicólido con otros monómeros cíclicos en una cantidad de hasta 10%
en peso de todos los glicólidos o glicólidos con otros
monómero(s) cíclico en una cantidad de hasta un 10% en peso
de todos los monómeros cargados a un estado de materia, y controlado
en términos de velocidad de biodegradación, caracterizado porque
dicho ácido polihidroxicarboxílico presenta:
\vskip1.000000\baselineskip
(a) un peso molecular promedio en peso (Mw) que
está en el intervalo de 20.000 a 800.000,
(b) una distribución de peso molecular que está
en el intervalo de 1,0 a 2,5 según se ha definido por la proporción
de peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en
número (Mw/Mn), y
(c) un índice de amarillez (YI) de hasta 40
según se ha medido utilizando una lámina obtenida mediante moldeo a
presión y cristalización de dicho ácido polihidroxicarboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
Según otro aspecto de la presente invención, se
proporciona un procedimiento de producción de ácido
polihidroxicarboxílico caracterizado porque se somete un éster
cíclico a una polimerización por apertura de anillo a una
temperatura de polimerización de 120 a 250ºC durante 3 minutos a 50
horas y a continuación a una polimerización adicional durante 1 a
50 horas a una temperatura de 10 a 50ºC inferior a dicha temperatura
de polimerización.
El ácido poliglicólico posee estabilidad a la
fusión y se caracteriza porque posee:
(I) una retención de la viscosidad de fusión de
por lo menos 40% según se ha definido mediante la proporción de
viscosidad (\eta_{60}) de dicho ácido poliglicólico medida
después de una retención de 60 minutos a 250ºC a la viscosidad
inicial (\eta_{0}) de dicho ácido poliglicólico medida después
de un precalentamiento de 5 minutos a 250ºC
(\eta_{60}/\eta_{0}) x 100) y/o
(II) un índice de amarillez (YI) de hasta 40
según se ha medido utilizando una lámina obtenida mediante moldeo a
presión y cristalización de dicho ácido poliglicólico.
\vskip1.000000\baselineskip
Según un aspecto adicional de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la producción de
ácido poliglicólico que posee estabilidad a la fusión que comprende
las etapas de (1) someter el glicólido a una polimerización por
apertura de anillo en estado fundido, (2) transformar el polímero
que resulta del estado fundido al estado sólido, (3) someter el
polímero a una polimerización en fase sólida adicional, según se
desee y (4) amasar el polímero de estado sólido en un estado fundido
con la aplicación de calor al mismo.
Para el éster cíclico utilizado en la presente
memoria, se pueden utilizar los ésteres bimoleculares de ácidos
hidroxicarboxílicos. Los ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo,
incluyen ácido glicólico, ácido L-láctico, ácido
D-láctico, ácido
\alpha-hidroxibutírico, ácido
\alpha-hidroxiisobutírico, ácido
\alpha-hidroxivalérico, ácido
\alpha-hidroxicaproico, ácido
\alpha-hidroxiisocaproico, ácido
\alpha-hidroxiheptanoico, ácido
\alpha-hidroxioctanoico, ácido
\alpha-hidroxidecanoico, ácido
\alpha-hidroximirístico y ácido
\alpha-hidroxiesteárico, que se pueden o no
sustituir por grupos alquilo.
De los ésteres cíclicos, se da preferencia al
glicólido que es un éster cíclico bimolecular de ácido glicólico
así como también al L-láctido y
D-láctido que son ésteres cíclicos bimoleculares de
ácido láctico, aunque el glicólido es el más preferido. La
polimerización por apertura de anillo de glicólido proporciona ácido
poliglicólico y la polimerización por apertura de anillo de láctido
proporciona ácido poliláctico. El glicólido y el láctido se pueden
copolimerizar juntos.
Por lo general pero no de forma exclusiva, el
glicólido se puede producir mediante la despolimerización térmica
de oligómeros de ácido glicólico. Por ejemplo, los oligómeros de
ácido glicólico se pueden despolimerizar mediante el procedimiento
de despolimerización en solución según se ha expuesto en la patente
de Estados Unidos nº 2.668.162, mediante el procedimiento de
despolimerización en fase sólida según se ha expuesto en el
documento JP-A 2000-119269 y
mediante el procedimiento de despolimerización en solución según se
ha descrito en el documento JP-A
09-328481. También se puede utilizar el glicólido
obtenido como condensados cíclicos de sales de ácido cloroacético
según ha publicado K. Chujo et al. "Die Makromolekulare
Cheme" 100 (1967), págs. 262-266.
El glicólido y el láctido se pueden
copolimerizar con otros comonómeros que, a modo de ejemplo, incluyen
monómeros cíclicos tales como oxalato de etileno (es decir,
1,4-dioxan-2,3-diona),
lactonas (por ejemplo, \beta-propiolactona,
\beta-butirolactona, pivalolactona,
\gamma-butirolactona,
\delta-valerolactona,
\beta-metil-\delta-valerolactona
y \varepsilon-caprolactona), carbonato de
trimetileno y 1,3-dioxano; ácidos
hidroxicarboxílicos tales como ácido láctico, ácido
3-hidroxipropanoico, ácido
3-hidroxibutanoico, ácido
4-hidroxibutanoico y ácido
6-hidroxicaproico así como ésteres de alquilo de los
mismos; y mezclas equimolares sustancialmente de dioles alifáticos
tales como etilenglicol y 1,4-butanodiol y ácidos
dicarboxílicos alifáticos tales como ácido succínico y ácido
adípico o ésteres de alquilo de los mismos. Estos comonómeros se
pueden utilizar en combinación de dos o más.
Particularmente preferidos entre estos
comonómeros son los compuestos cíclicos tales como lactonas y
carbonato de trimetileno; y ácidos hidroxicarboxílicos tales como
ácido láctico y ácido glicólico porque son tan sensibles a la
copolimerización que se pueden obtener fácilmente copolímeros que
poseen unas propiedades físicas excelentes.
El comonómero(s) se utiliza en una
cantidad de por lo general hasta 45% en peso, preferentemente hasta
30% en peso, y más preferentemente hasta 10% en peso de todos los
monómeros cargados. Mediante la copolimerización, es posible
obtener copolímeros de anillo abierto que poseen las propiedades
físicas deseadas. Por ejemplo, mediante la polimerización por
apertura de anillo de glicólido con otro monómero(s), es
posible disminuir el punto de fusión y, por lo tanto, la
temperatura de procesamiento de ácido poliglicólico y controlar la
velocidad de cristalización del ácido poliglicólico, de ese modo se
mejora su procesabilidad en la extrusión o alargamiento.
Para controlar la velocidad de biodegradación,
los ácidos polihidroxicarboxílicos de la presente invención, por
ejemplo, ácido poliglicólico, ácido poliláctico y copolímeros
glicólido/láctido deberían poseer esencialmente un peso molecular
promedio en peso (Mw) en el intervalo definido anteriormente y una
distribución de peso molecular (denominada asimismo grado de
multidispersión) en el intervalo de 1,0 a 2,5 según se expresa por
la proporción del peso molecular promedio en peso al peso molecular
promedio en número (Mw/Mn).
Si el peso molecular promedio en peso (Mw) del
ácido polihidroxicarboxílico de la presente invención está en el
intervalo definido anteriormente, se puede conseguir a continuación
una moldeabilidad a la fusión y una resistencia mecánica
satisfactorias y se puede controlar la velocidad de biodegradación
del ácido polihidroxicarboxílico mediante la regulación de su peso
molecular promedio en peso. El peso molecular promedio en peso está
dentro del intervalo de preferentemente 20.000 a 800.000 y
preferentemente de 30.000 a 600.000. En la mayoría de los casos,
las propiedades físicas satisfactorias se pueden obtener dentro del
intervalo de 50.000 a 500.000. Un peso molecular promedio en peso
demasiado bajo causa que los artículos moldeados lleguen a ser
quebradizos y un peso molecular promedio en peso demasiado elevado
hace más difícil el moldeo por fusión.
Limitando la distribución de peso molecular del
ácido polihidroxicarboxílico de la presente invención al intervalo
de 1,0 a 2,5, se puede reducir la cantidad de componente de polímero
(porción de peso molecular bajo) susceptible a la biodegradación
prematura para controlar la velocidad de biodegradación del ácido
polihidroxicarboxílico. Una distribución de peso molecular
demasiado grande hace no probable que la velocidad de biodegradación
del ácido polihidroxicarboxílico dependa del peso molecular
promedio en peso (o de la viscosidad de fusión o de solución) del
mismo. Esta distribución de peso molecular debería estar
preferentemente en el intervalo de 1,3 a 2,4, y más preferentemente
de 1,5 a 2,3.
La velocidad de biodegradación se puede
controlar estableciendo el peso molecular promedio en peso dentro
del intervalo mencionado anteriormente y regulando la distribución
de peso molecular en el intervalo mencionado anteriormente. Más
específicamente, cuando un artículo moldeado que comprende ácido
polihidroxicarboxílico se desintegra en el suelo, se puede retrasar
la velocidad de desintegración (velocidad de biodegradación). Una
distribución de peso molecular demasiado grande causa que la
velocidad de biodegradación llegue a ser más rápida, haciendo menos
probable que la velocidad de biodegradación dependa del peso
molecular, incluso cuando el peso molecular promedio en peso se
incremente. Una distribución de peso molecular estrecha hace
asimismo posible controlar la velocidad de biodegradación mediante
el peso molecular promedio en peso.
Cuando se forma una lámina mediante moldeo a
presión y cristalización, el ácido polihidroxicarboxílico de la
presente invención posee un índice de amarillez (YI) tan bajo como
40 o menos o disminuye considerablemente en términos de coloración.
Este índice de amarillez debería ser preferentemente hasta 35 y más
preferentemente hasta 30. En la mayoría de los casos, el índice de
amarillez se puede reducir hasta 25 y preferentemente hasta 20. El
índice de amarillez debería ser por lo general por lo menos 5 o, en
la mayoría de los casos, por lo menos 8 aunque se debería reducir
preferentemente tanto como sea posible. Cuando el ácido
polihidroxicarboxílico posee un índice de amarillez demasiado
elevado, proporciona un artículo moldeado de reducido valor
comercial porque es amarronado o sino considerablemente coloreado.
Además, es difícil colorear el ácido polihidroxicarboxílico hasta
el tono deseado utilizando agentes de coloración. Se ha publicado
que los artículos considerablemente coloreados ofrecen problemas
higiénicos en los campos de material para envase alimentario y de
dispositivos médicos.
El ácido polihidroxicarboxílico de la presente
invención sería excelente preferentemente en términos de estabilidad
a la fusión en el moldeo por fusión. Más específicamente, el ácido
polihidroxicarboxílico de la presente invención debería tener
preferentemente mucho más mejorada la estabilidad a la fusión según
se expresa mediante la retención de la viscosidad de fusión de por
lo menos 40%, que se define por la proporción de la viscosidad
(\eta_{60}) medida después de una retención de 60 minutos a
250ºC a la viscosidad inicial (\eta_{0}) medida después de un
calentamiento previo de 5 minutos a 250ºC:
(\eta_{60}/\eta_{0}) x 100.
En vista de la estabilidad a la fusión, el ácido
polihidroxicarboxílico de la presente invención debería ser
asimismo preferentemente tal que cuando se caliente desde 50ºC a una
velocidad de calentamiento de 2ºC/min., en una corriente de
nitrógeno a una velocidad de flujo de 10 ml/min., la temperatura a
la que el porcentaje de pérdida de peso a 50ºC llegue a ser 1% sea
200ºC o superior.
\vskip1.000000\baselineskip
El ácido polihidroxicarboxílico de la presente
invención debería ser preferentemente un ácido poliglicólico
excelente en estabilidad a la fusión. El ácido poliglicólico que
muestra estabilidad a la fusión según la presente invención se
explica ahora de forma extensa.
El ácido poliglicólico de la presente invención
que posee una estabilidad a la fusión no solo es excelente en la
estabilidad a la fusión para el moldeo por fusión sino también menos
coloreado. La estabilidad a la fusión se puede evaluar
objetivamente mediante la retención de la viscosidad de fusión, que
se define mediante la proporción de la viscosidad (\eta_{60})
medida después de una retención de 60 minutos a 250ºC a la
viscosidad inicial (\eta_{0}) medida después de un calentamiento
previo de 5 minutos a 250ºC: (\eta_{60}/\eta_{0}) x
100.
El ácido polihidroxicarboxílico de la presente
invención que presenta una estabilidad a la fusión puede poseer una
retención de la viscosidad de fusión de por lo menos 40% por lo
general, por lo menos 50% en muchos casos y por lo menos 60% en
particular. La retención de la viscosidad de fusión es por lo
general por lo menos 80% y por lo menos 75% en la mayoría de casos,
aunque debería ser preferentemente tan alta como fuera posible.
Cuando el ácido poliglicólico se moldea mediante
procedimientos de moldeo por fusión generales tales como moldeo por
extrusión, cuanto más pequeño es el cambio en su retención de
viscosidad de fusión, tanto más estable se puede llevar el moldeo.
Cuando la retención de la viscosidad de fusión del ácido
poliglicólico es demasiado baja, por ejemplo, es difícil
proporcionar un moldeo estable porque existen fluctuaciones de par
motor en la extrusión y se producen fisuras en las láminas o
películas que se están extruyendo. Cuando el ácido
polihidroxicarboxílico utilizado posee una estabilidad a la fusión
demasiado baja, se generan muchos componentes volátiles durante la
extrusión, depositándose a menudo sobre los miembros tales como
sobre los rodillos.
Cuando se forma en láminas mediante el moldeo a
presión y cristalización, el ácido poliglicólico de la presente
invención que posee estabilidad a la fusión tiene un índice de
amarillez (YI) tan bajo como 40 o menos o disminuye
considerablemente en términos de coloración.
El ácido poliglicólico de la presente invención
que presenta estabilidad a la fusión debería ser preferentemente
tal que cuando se calentase desde 50ºC a una velocidad de
calentamiento de 2ºC/min, en una corriente de nitrógeno a una
velocidad de flujo de 10 ml/min, la temperatura a la que el
porcentaje de pérdida de peso a 50ºC llegase a ser 1% fuera 200ºC o
superior. A medida que la temperatura a la que el porcentaje de
pérdida en peso llega a ser 1% es inferior a 200ºC, se generan
muchos gases volátiles durante el moldeo por fusión, depositándose
sobre el artículo resultante causando daño sobre su forma exterior o
depositándose sobre cada parte de la máquina de moldeo lo que causa
contaminación de la misma. Esta temperatura debería ser
preferentemente 210ºC o superior y más preferentemente 220ºC o
superior, aunque debería ser tan alta como fuera posible. Sin
embargo, la temperatura del límite superior es por lo general 245ºC
o inferior, y a menudo 240ºC o inferior.
El ácido poliglicólico de la presente invención
que posee estabilidad a la fusión debería tener preferentemente una
viscosidad de fusión que estuviera en el intervalo de 10 a 100.000
Pa\cdots según se ha medido a temperatura de 240ºC y a una
velocidad de cizalladura de 122/seg. Esta viscosidad de fusión
debería estar en el intervalo más preferentemente de 50 a 20.000 Pa
\cdot s e incluso más preferentemente de 100 a 10.000 Pa\cdots.
Cuando el ácido poliglicólico que presenta una viscosidad de fusión
demasiado baja se moldea para formar un artículo, el artículo
tiende a ser quebradizo debido a una resistencia mecánica reducida.
Una viscosidad de fusión demasiado elevada hace difícil someter el
ácido poliglicólico a un moldeo por fusión.
A la vista de la moldeabilidad por fusión y
control de la biodegradación, el ácido poliglicólico de la presente
invención que posee una estabilidad a la fusión debería tener un
peso molecular promedio en peso (Mw) en el intervalo de 10.000 a
1.000.000 y una distribución de peso molecular (es decir, el grado
de multidispersión) en el intervalo de 1,0 a 2,5 según se expresa
mediante la proporción de peso molecular promedio en peso a peso
molecular promedio en número (Mw/Mn).
El ácido poliglicólico de la presente invención
que posee estabilidad a la fusión debería suministrarse en forma de
gránulos que poseen una longitud de 1 a 10 mm y un espesor de 1 a 10
mm. En consideración de la forma, el gránulo es eficaz para llevar
a cabo el moldeo de maneras estables. A medida que el tamaño del
gránulo (longitud y espesor) se hace menor que el del intervalo
mencionado anteriormente, la resina llega a ser vulnerable a la
adherencia electrostática de una máquina de moldeo durante el
moldeo. Un tamaño demasiado grande resulta no solo en una fusión
que consume tiempo sino también en la necesidad de una aplicación
excesiva de histéresis térmica.
Los ácidos polihidroxicarboxílicos se pueden
producir mediante la polimerización por apertura de anillo
(incluyendo la copolimerización por apertura de anillo) de tales
ésteres cíclicos según se ha mencionado anteriormente. Por lo
general, los ácidos polihidroxicarboxílicos se obtienen mediante
polimerización por apertura de anillo de ésteres cíclicos en forma
discontinua.
Para permitir que el peso molecular promedio en
peso (Mw) y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) de un ácido
polihidroxicarboxílico estén dentro de los intervalos
proporcionados, por ejemplo, es importante determinar previamente
(i) el tipo y cantidad de un catalizador de polimerización, (ii) el
tipo y cantidad de un modificador de peso molecular, (iii) las
condiciones de polimerización tales como los polimerizadores,
temperatura de polimerización y tiempo de polimerización y (iv) los
tratamientos posteriores a la polimerización, y como se combinan
estos factores es asimismo importante.
Para controlar el peso molecular de un producto
de ácido polihidroxicarboxílico mientras se reduce la coloración
del producto es preferible utilizar un procedimiento que comprende
una primera etapa de polimerización por apertura de anillo (o la
primera etapa de polimerización) y una etapa adicional de
polimerización (o la segunda etapa de polimerización) que se lleva
a cabo durante 1 a 50 horas a una temperatura de 10 a 50ºC inferior
a la primera temperatura de polimerización.
A título de ejemplo pero no de manera
limitativa, los catalizadores de polimerización utilizados en la
presente memoria incluyen compuestos de estaño tales como haluros
de estaño (por ejemplo, dicloruro de estaño y tetracloruro de
estaño) y ácido carboxílico orgánico de estaño (por ejemplo, octoato
de estaño); compuestos de titanio tales como titanato de alcoxilo;
compuestos de aluminio tales como alcoxialuminio; compuestos de
zirconio tales como acetilacetona de zirconio y haluros de
antimonio. La cantidad del catalizador de polimerización utilizada
está, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 1.000 ppm y más
preferentemente de 3 a 300 ppm sobre una base de proporción en peso
relativa al éster cíclico.
Para controlar el peso molecular promedio en
peso, se pueden añadir alcoholes superiores tales como alcohol
láurico como modificador de peso molecular. Para el objetivo de
mejorar las propiedades físicas, es aceptable añadir alcoholes
polihídricos tales como glicerina.
Para el reactor utilizado, se puede hacer una
selección apropiada a partir de diversos recipientes de
polimerización tales como los del tipo extrusor, el tipo vertical
que posee una turbina de paletas, el tipo vertical que posee una
turbina de cinta helicoidal, el tipo extrusor horizontal o amasador,
el tipo ampolla y el tipo tubular.
La temperatura para la polimerización por
apertura de anillo (primera) se puede determinar en el intervalo de
120 a 250ºC. La temperatura de polimerización debería estar en el
intervalo de preferentemente 130 a 240ºC, más preferentemente de
140 a 230ºC, e incluso más preferentemente de 150 a 225ºC. A
temperaturas de polimerización demasiado bajas la distribución de
peso molecular del producto polimérico tiende a ser ancha mientras
que a temperaturas de polimerización demasiado elevadas el producto
polimérico es sensible a la descomposición térmica.
El tiempo para la polimerización por apertura de
anillo (primera) se puede elegir del intervalo de 3 minutos a 50
horas. Para evitar que el producto polimérico se coloree, es
preferible acortar el tiempo de polimerización a medida que la
temperatura de polimerización se hace más elevada. Para estrechar la
distribución de peso molecular mientras se reduce la coloración del
producto polimérico, es preferible utilizar las condiciones de
polimerización que comprenden una temperatura de polimerización
relativamente elevada y un tiempo de polimerización relativamente
corto. El tiempo de polimerización está preferentemente en el
intervalo de 5 minutos a 30 horas. Un tiempo de polimerización
demasiado corto hace menos probable que ocurra la polimerización,
mientras que un tiempo demasiado largo hace que el producto
polimérico sea vulnerable a la descomposición térmica.
La polimerización adicional (segunda) se lleva a
cabo a una temperatura de polimerización de 10 a 50ºC inferior a la
de la polimerización por apertura de anillo (primera) mencionada
anteriormente durante un tiempo de polimerización de 1 a 50 horas.
La temperatura para la polimerización adicional debería ser inferior
a la temperatura de polimerización primera preferentemente de 15 a
48ºC y más preferentemente de 20 a 45ºC. Se debería aplicar a la
polimerización adicional un tiempo relativamente largo de
preferentemente 1,5 a 30 horas, más preferentemente de 2 a 20 horas
e incluso más preferentemente de 3 a 15 horas. A continuación se
desea que a medida que la temperatura de la polimerización
adicional se hace más baja, se haga más largo el tiempo de
polimerización.
Hasta ahora, la polimerización por apertura de
anillo se ha llevado a cabo a temperaturas relativamente bajas de
forma que eviten la descomposición térmica o la coloración de
productos poliméricos. Sin embargo, las temperaturas de
polimerización inferiores hacen los productos poliméricos
susceptibles a la cristalización y a la solidificación durante las
reacciones de polimerización y por lo tanto las reacciones de
polimerización tienden a ser no homogéneas con el resultado que los
ácidos polihidroxicarboxílicos proporcionan una distribución de peso
molecular ancha. Las temperaturas de polimerización elevadas, por
otro lado, hacen probable que la distribución de peso molecular de
productos poliméricos sea estrecha. Incluso en este caso, sin
embargo, se desea tener bajo control la cantidad de catalizadores y
el tipo y cantidad de modificadores de peso molecular.
Cuando la polimerización por apertura de anillo
o la primera polimerización se lleva a cabo a temperaturas
relativamente bajas, se prefiere que después de la finalización de
la reacción de polimerización, la temperatura del sistema de
polimerización suba de 220 a 250ºC o el producto polimérico no se
amase para el objetivo de la reducción de cuestiones de peso
molecular bajo, haciendo de ese modo que la distribución de peso
molecular del producto polimérico sea estrecha.
Para la producción de ácido poliglicólico
particularmente excelente en la estabilidad a la fusión entre los
ácidos polihidroxicarboxílicos de la presente invención, es
preferible hacer uso del procedimiento de producción siguiente.
El ácido poliglicólico de la presente invención
se puede producir mediante la polimerización por apertura de anillo
de glicólido que es un éster cíclico bimolecular de ácido glicólico
según el esquema de reacción siguiente:
Para producir el ácido poliglicólico que posee
una estabilidad a la fusión excelente, la polimerización por
apertura de anillo del glicólido se lleva a cabo a través de una
serie de etapas según se menciona a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
En la etapa (1) el glicólido se somete a una
polimerización por apertura de anillo en un estado fundido,
en la etapa (2) el polímero que resulta se
transforma de estado fundido a estado sólido,
en la etapa (3) el polímero se somete además a
una polimerización en fase sólida en el estado sólido según se
desea, y
en la etapa (4) el polímero en estado sólido se
amasa en caliente con la aplicación de calor al mismo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según el procedimiento de producción de la
presente invención, la polimerización por apertura de anillo del
glicólido se lleva a cabo en primer lugar en un estado fundido, y el
polímero que resulta se amasa en caliente después de la
transformación al estado sólido. De forma alternativa, después de la
transformación al estado sólido, el polímero se somete a
continuación a una polimerización en fase sólida, después de lo cual
el polímero se amasa en caliente. Mediante la utilización de tal
procedimiento de producción es posible producir un polímero que
posee una distribución de peso molecular estrecha y una elevada
retención de la viscosidad de fusión, porque en la etapa mencionada
anteriormente (1) las condiciones de polimerización por apertura de
anillo se regulan para evitar la coloración del producto polimérico
y en la etapa mencionada anteriormente (4) el amasado en caliente
asegura que el tratamiento térmico se pueda llevar a cabo en un
estado fundido uniforme durante un periodo de tiempo corto mientras
se reduce cualquier incremento en el índice de amarillez.
En la etapa mencionada anteriormente (1) el
glicólido se somete a la polimerización por apertura de anillo a
una temperatura de 120ºC a 250ºC en presencia de una pequeña
cantidad del catalizador de polimerización. Por lo general pero no
exclusivamente, se puede obtener el glicólido mediante
despolimerización térmica de los oligómeros de ácido glicólico.
Mediante la sola utilización de glicólido es
posible obtener ácido poliglicólico en una forma homopolimérica. Si
el glicólido se utiliza en combinación con otros
comonómero(s), a continuación es posible obtener un
copolímero(s) de ácido poliglicólico. Para el
comonómero(s), se puede hacer uso de los ya mencionados.
Entre los comonómeros, se prefieren los
compuestos cíclicos tales como láctido, caprolactona y carbonato de
trimetileno; y ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido láctico y
ácido glicólico porque son bien sensibles a la copolimerización de
forma que se pueden obtener copolímeros que poseen propiedades
físicas excelentes. El comonómero(s) se utiliza en una
cantidad de por lo general hasta 45% en peso, preferentemente de
hasta 30% en peso y más preferentemente hasta 10% en peso de todos
los monómeros cargados. Mediante la copolimerización es posible
disminuir el punto de fusión y, por lo tanto, la temperatura de
procesamiento del ácido poliglicólico y controlar la velocidad de
cristalización del ácido poliglicólico, mejorando de ese modo su
procesabilidad sobre la extrusión o alargamiento.
Los catalizadores de polimerización utilizados
en la presente memoria, por ejemplo, incluyen los compuestos de
estaño mencionados anteriormente, compuestos de titanio, compuestos
de aluminio, compuestos de zirconio y haluros de antimonio; sin
embargo, los catalizadores de polimerización según la presente
invención no se limitan a éstos. Para el ajuste del peso molecular
promedio en peso, se pueden añadir como modificador de peso
molecular los alcoholes superiores tales como alcohol láurico y para
el objetivo de mejora de las propiedades físicas, se pueden añadir
alcoholes polihídricos tales como glicerina.
Para el reactor utilizado en la presente
memoria, se puede hacer una selección adecuada a partir de diversos
recipientes de polimerización tales como los del tipo extrusor, el
tipo vertical que posee una turbina de paletas, el tipo vertical
que posee una turbina de cinta helicoidal, el tipo extrusor
horizontal o amasador, el tipo ampolla y el tipo tubular.
Dependiendo de los objetivos, se puede
seleccionar la temperatura de polimerización a partir del intervalo
de 120ºC que es una temperatura de inicio de polimerización
sustancial hasta 250ºC. La temperatura de polimerización debería
estar en el intervalo de preferentemente 130 a 240ºC, más
preferentemente de 140 a 230ºC e incluso más preferentemente de 150
a 225ºC. Una temperatura de polimerización demasiado elevada hace
que el polímero que resulta sea vulnerable a la descomposición
térmica. El tiempo de polimerización está en el intervalo de 3
minutos a 20 horas y preferentemente de 5 minutos a 18 horas. Un
tiempo de polimerización demasiado corto hace una polimerización
que procede menos probable de forma suficiente y un tiempo demasiado
largo hace que el polímero que resulta sea susceptible a la
coloración.
El tiempo de polimerización óptimo se puede
elegir dependiendo de la temperatura de polimerización, catalizador
de polimerización, etc. Cuando la reacción dura mucho tiempo a una
temperatura de polimerización que excede 225ºC, el polímero que
resulta es sensible a la coloración; esto es, es preferible hacer el
tiempo de reacción corto. A una temperatura de polimerización que
excede 225ºC, el tiempo de reacción debería estar en el intervalo
de 3 a 20 minutos y preferentemente de 5 a 10 minutos.
Preferentemente en la mayoría de los casos, la polimerización por
apertura de anillo en la etapa (1) se debería llevar a cabo a una
temperatura de 225ºC o inferior en estado fundido.
En la etapa (2) mencionada anteriormente, el
polímero generado en la etapa (1) se transforma de estado fundido a
estado sólido. La transformación a estado sólido, por ejemplo, se
puede llevar a cabo mediante (i) enfriamiento del polímero de la
temperatura de polimerización a la que está el polímero en el estado
fundido, (ii) precipitación o cristalización y solidificación del
polímero llevando a cabo la polimerización en el estado fundido a
una temperatura inferior a la del punto de fusión del polímero
final o (iii) añadir al polímero un agente de nucleación (tal como
talco, arcilla y óxido de titanio).
En la etapa (3) el polímero se somete
adicionalmente a la polimerización en fase sólida según se desee. El
procedimiento, en el que el glicólido se somete a la polimerización
por apertura de anillo en el estado fundido y el producto se
transforma al estado sólido, sometido a la polimerización en fase
sólida y a continuación amasado en caliente, es eficaz para
aumentar la retención de la viscosidad de fusión. Aunque todavía se
tiene que clarificar cualquier razón en detalle, una posible
explicación podría ser que la polimerización en fase sólida posee
un efecto de producción de un perfil de grado de polimerización del
polímero estrecho. La polimerización en fase sólida se lleva a cabo
a una temperatura a la que el polímero se mantiene en el estado
sólido. La temperatura de polimerización en fase sólida está en el
intervalo de por lo general 120ºC hasta menos de 220ºC y
preferentemente de 140 a 200ºC y el tiempo de polimerización en fase
sólida está en el intervalo de por lo general 0,1 a 20 horas y
preferentemente de 1 a 15 horas.
En la etapa mencionada anteriormente (4), el
polímero de estado sólido se amasa en caliente con la aplicación de
calor al mismo. Mediante el amasado en caliente el polímero obtenido
mediante la polimerización por apertura de anillo, es posible
mejorar la estabilidad a la fusión del polímero mientras se reduce
cualquier incremento en el índice de amarillez del polímero. El
amasado en caliente se lleva a cabo mediante cualquier medio
adecuado; sin embargo, es preferible utilizar rodillos, amasadores,
extrusores, etc. Se da particular preferencia al amasador o
extrusor biaxial que asegura un amasado eficaz. Aunque depende del
objetivo pretendido, el objetivo de la presente invención se puede
conseguir llevando a cabo el amasado en caliente dos o más
veces.
Las condiciones del amasado en caliente se
deberían fijar preferentemente de forma que la temperatura de resina
estuviera en el intervalo de preferentemente 220 a 250ºC y más
preferentemente de 225 a 245ºC. Cuando la temperatura de resina es
demasiado baja durante el amasado en caliente, no se consigue un
amasado suficiente con el resultado que es difícil de conseguir
cualquier mejora en la estabilidad a la fusión. Temperaturas de
resina demasiado elevadas hacen que el polímero sea vulnerable a la
coloración. En la etapa de amasado en caliente, se pueden añadir al
polímero estabilizadores de calor.
Como estabilizadores de calor, se prefieren
desactivadores de metal pesado, fosfatos que posean una estructura
de esqueleto de pentaeritritol, compuestos fosforosos que posean por
lo menos un grupo hidroxilo y por lo menos un grupo éster de
alquilo de cadena larga, carbonatos de metal, etc. Estos compuestos
se pueden utilizar solos o en cualquier combinación de los
mismos.
Se ha encontrado que muchos de los compuestos
fosforosos tales como antioxidantes de fosfito apenas exhiben un
efecto de inhibición de la estabilidad a la fusión de ácido
poliglicólico. Por otro lado, los fosfatos que poseen una
estructura de esqueleto de pentaeritritol representados por la
fórmula siguiente (I):
muestran un efecto para mejorar
específicamente la estabilidad a la fusión del ácido
poliglicólico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos específicos de tales fosfatos que
poseen la estructura de esqueleto de pentaeritritol incluyen fosfito
cíclico de
neopentanotetraílbis(2,6-di-terc-butil-4-metil-fenilo)
representado por la fórmula siguiente (1):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
fosfito cíclico de
neopentanotetraílbis(2,6-di-terc-butilfenilo)
representado por la fórmula
(2):
\vskip1.000000\baselineskip
un antioxidante de fosfito
representado por la fórmula
(3):
y un antioxidante de fosfito
representado por la fórmula
(4):
Entre éstos, se prefiere particularmente el
fosfito cíclico de
neopentanotetraílbis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenilo)
representado por la fórmula (1) porque posee un efecto de aumentar
notablemente la temperatura en un 3% en peso de pérdida en el
calentamiento del ácido poliglicólico incluso mediante la adición de
una cantidad pequeña.
Entre los compuestos fosforosos, se prefieren
los compuestos fosforosos que poseen por lo menos un grupo hidroxilo
y por lo menos un grupo éster de alquilo de cadena larga
representados por la fórmula (II):
El número de átomos de carbono en el alquilo de
cadena larga está preferentemente dentro de un intervalo de 8 a 24.
Ejemplos específicos de tales compuestos fosforosos incluyen fosfato
ácido de mono- o diestearilo representado por la fórmula (5):
Ejemplo de los desactivadores de metal pesado
incluyen
2-hidroxi-N-1H-1,2,4-triazol-3-íl-benzamida
representada por la fórmula (6):
y
bis[2-(2-hidroxibenzoíl)hidrazin]dodecanodiácido
representado por la fórmula
(7):
Ejemplos de carbonatos de metal incluyen
carbonato de calcio y carbonato de estroncio.
Una proporción de estos estabilizadores de calor
incorporados es por lo general de 0,001 a 5 partes en peso,
preferentemente de 0,003 a 3 partes en peso, más preferentemente de
0,005 a 1 parte en peso por 100 partes en peso de ácido
poliglicólico cristalino. El estabilizador de calor es
preferentemente el que posee un efecto de mejora de la estabilidad
a la fusión incluso mediante la adición de una cantidad
extremadamente pequeña. Si la cantidad de estabilizador de calor
incorporado es demasiado grande, el efecto se satura o existe una
posibilidad que se pueda perjudicar la transparencia de la
composición del ácido poliglicólico que resulta.
El tiempo de amasado en caliente está en el
intervalo de por lo general 1 a 20 minutos, preferentemente de 3 a
15 minutos y más preferentemente de 5 a 10 minutos. Un tiempo de
amasado en caliente demasiado corto contribuye menos a la mejora de
la estabilidad a la fusión mientras que uno demasiado largo hace que
el polímero sea vulnerable a la coloración.
Después de la finalización del amasado en
caliente, se prefiere recoger el ácido poliglicólico en forma de
gránulo, porque no existe variación en la extrusión debido a las
propiedades de polvos durante el moldeo. Ya se ha explicado la
forma de gránulo preferida.
Mediante la producción de ácido poliglicólico a
través de las etapas mencionadas anteriormente (1) a (4), es
posible obtener ácidos poliglicólicos mejorados en términos de
estabilidad a la fusión, que presentan (I) una retención de la
viscosidad de fusión de por lo menos 40% según se ha definido
mediante la proporción de la viscosidad (\eta_{60}) medida
después de una retención de 60 minutos a 250ºC a la viscosidad
inicial (\eta_{0}) medida después de un calentamiento previo de
5 minutos a 250ºC (\eta_{60}/ \eta_{0} x 100) y/o (II) un
índice de amarillez (YI) de hasta 40 según se ha medido con una
lámina obtenida mediante moldeo a presión y cristalización del
ácido poliglicólico.
Según el procedimiento de producción mencionado
anteriormente, es posible asimismo obtener (III) un ácido
poliglicólico diseñado de forma que cuando se calienta de 50ºC a una
velocidad de calentamiento de 2ºC/min en una corriente de nitrógeno
a una velocidad de flujo de 10 ml/min., la temperatura a la que el
porcentaje de pérdida de peso a 50ºC llega a ser 1% es 200ºC o
superior, (IV) un ácido poliglicólico que posee una viscosidad de
fusión en el intervalo de 10 a 100.000 Pa \cdot s según se ha
medido a una temperatura de 240ºC y a una velocidad de cizalladura
de 122/segundo y (V) un ácido poliglicólico que posee una
distribución de peso molecular en el intervalo de 1,0 a 2,5 según
se expresa mediante la proporción de peso molecular promedio en peso
a peso molecular promedio en número (Mw/Mn).
La presente invención se explica a continuación
con mayor detalle haciendo referencia específicamente a los
ejemplos de la presente invención y comparativos. Las propiedades
físicas, etc., referidas a continuación se miden del siguiente
modo.
Se miden el peso molecular promedio en peso (Mw)
y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) utilizando un
analizador de cromatografía de permeación de gel (GPC), bajo las
condiciones siguientes.
Se añadió trifluoroacetato de sodio (Kanto
Chemical Industries, Ltd.) a hexafluoroisopropanol y se disolvió en
él (un producto fabricado por Central Glass Co., Ltd. y destilado
para su utilización) para preparar un disolvente 5 mM de
trifluoroacetato de sodio (A).
El disolvente (A) se hace fluir a través de una
columna (HFIP-LG+ HFIP-806MX2
fabricada por SHODEX) a 40ºC a una velocidad de flujo de 1 ml/min.
para preparar una solución de 10 ml con 10 mg de cada uno de los
polimetacrilatos de metilo que poseen cinco pesos moleculares
conocidos de 827.000, 101.000, 34.000, 10.000 y 2.000 (productos
fabricados por POLYMER LABORATORIES Ltd.). De cada solución, se
pasaron a través de la columna 100 \mul para detectar el índice
de refracción (RI), encontrando de ese modo un tiempo de pico de
detección. Los tiempos de pico de detección y los pesos moleculares
de las cinco muestras estándar se representan en una gráfica para
preparar las curvas de calibración de los pesos moleculares.
A continuación, el disolvente (A) se añadió a 10
mg de cada muestra para preparar una solución de 10 ml. De la
solución, se pasaron a través de la columna 100 \mul para
encontrar el peso molecular promedio en peso (Mw), el peso
molecular promedio en número (Mn) y la distribución de peso
molecular (Mw/Mn) a partir de la curva de elución que resultó. Para
el cálculo, se utilizó C-R4AGPC Program Verl. 2,
fabricado por Shimadzu Corporation.
Se colocan diez (10) gramos de ácido
polihidroxicarboxílico intercalados entre láminas de aluminio sobre
una máquina de prensar calentada previamente a 240ºC. Después de un
calentamiento previo de 30 segundos, el ácido se prensa a 5 MPa
durante 15 segundos, después de lo cual se enfría rápidamente para
formar una lámina. La lámina amorfa obtenida de este modo se
calienta a 150ºC en un horno durante 30 minutos para que cristalice.
La lámina cristalizada obtenida se corta en un trozo rectangular de
5 mm de ancho y de 50 a 75 mm de longitud para producir una muestra
de medición de viscosidad de fusión. El peso de la muestra medidora
de la viscosidad de fusión es 7 gramos. Esta muestra se pone dentro
de un cilindro que posee un diámetro interior de 9,55 mm de
Capirograph 3C fabricado por Toyo Seiki Co., Ltd., siendo fijado
dicho cilindro a 240ºC. A continuación, la muestra se calienta
previamente durante 5 minutos, después de lo cual la resina se
extruye a través de una boquilla de 1 mm de diámetro interior y 10
mm de longitud a una velocidad de cizalladura de 122/segundo y la
viscosidad de fusión (Pa \cdot s) de la muestra se encontró a
partir del esfuerzo posterior.
Se colocan diez (10) gramos de ácido
polihidroxicarboxílico intercalado entre láminas de aluminio en una
máquina de prensar calentada previamente a 240ºC. Después de un
calentamiento previo de 30 segundos, el ácido se prensa a 5 MPa
durante 15 segundos, después de lo cual se enfría rápidamente para
formar una lámina. La lámina amorfa obtenida de este modo se
calienta a 150ºC en un horno durante 30 minutos para que cristalice.
Se determina el índice de amarillez de la lámina cristalizada
utilizando un analizador de color TC-1800MKII
fabricado por Tokyo Denshoku Co, Ltd. Para calcular su promedio de
definición del índice de amarillez (YI) del ácido
polihidroxicarboxílico se obtienen tres medidas bajo las
condiciones de campo de vista de 2º, luz estándar C y la medición de
la luz reflejada.
Después de calentar y prensar a 240ºC durante 30
segundos, se enfrió el ácido polihidroxicarboxílico rápidamente
para preparar una lámina. Esta lámina se enterró a una profundidad
de 15 cm en un trazado de patata en un sitio de una casa privada de
la ciudad de Iwaki, Prefectura de Fukushima, Japón. Más
específicamente, tales láminas se colocaron horizontalmente de
forma no superpuesta en un agujero de 15 cm de profundidad cavado
en el suelo y se cubrieron con tierra. Después del lapso de un
periodo de tiempo dado, se levantó el suelo cuidadosamente para
comprobar la forma de la lámina según los criterios siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
A: la lámina se mantiene en buena forma.
B: la forma de la lámina se desintegra
parcialmente.
C: la lámina se desintegra.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando un RSDII fabricado por Rheometrics
Co., Ltd. en una corriente de nitrógeno, se fijaron 2 gramos de
ácido poliglicólico entre placas paralelas de ½ pulgada de diámetro
en un agujero de 1,5 mm de longitud. Después de un calentamiento
previo de 5 minutos a 250ºC, la viscosidad inicial (\eta_{0}; Pa
\cdot s) de ácido poliglicólico se mide a una velocidad angular
de 10 rad/seg. Después de una retención de 60 minutos a 250ºC, por
otro lado, la viscosidad (\eta_{60}; Pa \cdot s) de ácido
poliglicólico se mide a una velocidad angular de 10 rad/seg. La
retención de la viscosidad de fusión se calcula a partir de la
ecuación siguiente:
Retención de la
viscosidad de fusión (%) = [(\eta_{60}) / (\eta_{0})] x
100
Se calienta el ácido poliglicólico desde 50ºC a
una velocidad de calentamiento de 2ºC/min. para medir el porcentaje
de pérdida de peso utilizando el TG50 fabricado por Metler Co., Ltd.
en una atmósfera de nitrógeno en el que el nitrógeno predomina a
una velocidad de flujo de 10 ml/min. Se toma la lectura de forma
precisa de la temperatura a la que el peso (W_{50}) a 50ºC de
ácido poliglicólico muestra una pérdida del 1%. En la presente
memoria esta temperatura se utiliza para definir la temperatura a
la que el porcentaje de pérdida de peso de ácido poliglicólico es
1%.
El ácido poliglicólico se pone en un extrusor
uniaxial que posee un cilindro de 20 mm de diámetro
interior, sobre el que se monta una boquilla en forma de T de 200 mm
de anchura, en el que el ácido poliglicólico se extruye en caliente
en forma de lámina. A continuación, la lámina se enrolla alrededor
de un rodillo enfriador para el moldeo de la lámina. La
moldeabilidad se evaluó según los criterios siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
A: el moldeo por extrusión estable es factible
durante un periodo de tiempo prolongado y la lámina moldeada es
transparente y sustancialmente incolora.
B: el moldeo por extrusión estable es factible;
sin embargo, la lámina moldeada muestra un color marrón.
C: se observan fluctuaciones en el par motor de
la extrusión durante el moldeo por extrusión de lámina y hay
fisuras asimismo en las láminas que se van extruyendo; el moldeo
estable tiene dificultades.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocaron en un tubo de ensayo de vidrio cien
(100) gramos de glicólido, 5 mg de tetracloruro de estaño y 50 mg
de alcohol láurico durante una polimerización de 3 horas a 200ºC.
Después de la polimerización, se llevó a cabo una polimerización
adicional de 12 horas a 160ºC. Después de la polimerización
adicional, el polímero que resultó se enfrió, a continuación se
recogió, a continuación se pulverizó y a continuación se lavó con
acetona. Después de esto, el secado al vacío a 30ºC produjo un
producto polimérico. Las propiedades del ácido poliglicólico
obtenido se muestran en la tabla 1 junto con los resultados del
ensayo de degradabilidad del suelo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó ácido poliglicólico según el ejemplo
1 con la excepción de que la cantidad de alcohol láurico se cambió
a 40 mg. Los resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó ácido poliglicólico según el ejemplo
1 con la excepción que la cantidad de alcohol láurico se cambió a 5
mg. Los resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Se preparó ácido poliglicólico según el ejemplo
1 con la excepción que no se llevó a cabo la polimerización
adicional. Los resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Se preparó ácido poliglicólico según el ejemplo
3 con la excepción que no se llevó a cabo la polimerización
adicional. Los resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Se colocaron en un tubo de ensayo de vidrio cien
(100) gramos de glicólido, 5 mg de tetracloruro de estaño y 5 mg de
alcohol láurico para una polimerización de 2 horas a 240ºC. Después
de la polimerización, el polímero que resultó se enfrió, a
continuación se recogió, a continuación se pulverizó y a
continuación se lavó con acetona. Después de esto, el secado al
vacío a 30ºC produjo un producto polimérico. Las propiedades del
ácido poliglicólico obtenido se muestran en la tabla 1 junto con
los resultados del ensayo de degradabilidad del suelo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Según se puede ver a partir de los resultados de
la tabla 1, las muestras de polímero (ejemplos comp.
1-2) que poseen una distribución de peso molecular
ancha muestran una desintegración prematura en el ensayo de
degradabilidad del suelo que sin tener en cuenta la magnitud de su
peso molecular promedio en peso. En contraste, las muestras de
polímero (ejemplos de la presente invención 1-3) que
poseen una distribución de peso molecular estrecha no solo
disminuyen en términos de desintegración prematura en el suelo sino
que poseen asimismo velocidades de biodegradación controlables
mediante la regulación de su peso molecular promedio en peso.
Se colocaron en un tubo de ensayo de vidrio cien
(100) gramos de glicólido y 4 mg de dicloruro de estaño \cdot
2H_{2}O, se agitaron a 200ºC durante 1 hora y a continuación se
dejaron durante 3 horas para la polimerización por apertura de
anillo. Después de la finalización de la polimerización, el polímero
que resultó se enfrió, a continuación se recogió, a continuación se
pulverizó y a continuación se lavó con acetona. A continuación el
polímero se secó al vacío a 30ºC para recoger el polímero. A
continuación, el polímero se colocó en un Labo Plastomill fabricado
por Toyo Seiki Co., Ltd., que se fijó previamente a 230ºC y se
fundió y se amasó durante 10 minutos.
El ácido poliglicólico obtenido de este modo se
encontró que poseía una retención de la viscosidad de fusión de
59%, un índice de amarillez de la lámina cristalizada (YI) de 27,2,
una temperatura de 225ºC a la que el porcentaje de pérdida de peso
fue 1%, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 245.00, una
distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,1 y una viscosidad de
fusión de 500 Pa\cdots.
Se colocaron diez (10) kg de ácido poliglicólico
obtenido de la misma manera en un extrusor uniaxial que poseía un
cilindro de 20 mm de diámetro interior, sobre el que se montó una
boquilla en forma de T de 200 mm de anchura. A través del extrusor,
el polímero se extruyó en forma de lámina, que a continuación se
enrolló alrededor de un rodillo enfriador para formar una lámina.
La lámina obtenida fue transparente y sustancialmente incolora.
Incluso después del lapso de 6 horas a partir del inicio de la
extrusión, fue factible el moldeo estable. Los resultados se
tabulan en la tabla 2.
Se utilizó el LT-20 fabricado
por Toyo Seiki Co., Ltd. con una boquilla perforada de 5 mm a 15 rpm
y a una temperatura fijada previamente de 200 a 240ºC (temperatura
de la resina: 240ºC). El glicólido con 300 ppm de tetracloruro de
estaño \cdot 5 H_{2}O añadido al mismo se colocó desde una tolva
al montaje para la polimerización por apertura de anillo. Se cortó
en caliente la cinta que salía de la boquilla para obtener gránulos
de 6 mm de longitud y 3 mm de espesor. Se colocó un gránulo seco
desde la tolva hasta el montaje para medir el periodo de tiempo
(tiempo de paso) hasta que la resina coloreada se separó por
destilación. Este tiempo de paso se encontró que era 7 minutos.
Además, el polímero obtenido se colocó en un Labo Plastomill
fabricado por Toyo Seiki Co., Ltd., que se fijó previamente a 230ºC
y se fundió y se amasó durante 15 minutos.
El ácido poliglicólico obtenido de esta manera
se encontró que tenía una retención de viscosidad de fusión de 41%,
un índice de amarillez de lámina cristalizada (YI) de 16,5, una
temperatura de 220ºC a la que el porcentaje de pérdida de peso fue
1%, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 120.000, una
distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 y una viscosidad de
fusión de 300 Pa \cdot s.
Se colocaron diez (10) kg de ácido poliglicólico
obtenido de la misma manera en un extrusor uniaxial que poseía un
cilindro de 20 mm de diámetro interior, sobre el que se montó una
boquilla en forma de T de 200 mm de anchura. A través del extrusor,
se extruyó el polímero en forma de lámina, que a continuación se
enrolló alrededor de un rodillo enfriador para formar una lámina.
La lámina obtenida fue transparente y sustancialmente incolora.
Incluso después del lapso de 6 horas a partir del inicio de la
extrusión, fue factible el moldeo estable. Los resultados se
tabulan en la tabla 2.
Se colocaron en un tubo de ensayo de vidrio cien
(100) gramos de glicólido y 4 mg de dicloruro de estaño \cdot
2H_{2}O durante 2 horas para la polimerización por apertura de
anillo a 180ºC. Después de la finalización de la reacción, el
polímero que resultó se solidificó. El polímero en estado sólido se
dejó a 160ºC durante 10 horas para una polimerización en fase
sólida adicional. Después de la finalización de la polimerización,
el polímero se enfrió, a continuación se recogió, a continuación se
pulverizó y después se lavó con acetona. A continuación el polímero
se secó al vacío a 30ºC para recoger el polímero. A continuación, el
polímero se colocó en un Labo Plastomill fabricado por Toyo Seiki
Co., Ltd., que se fijó previamente a 230ºC y se fundió y se amasó
durante 10 minutos.
El ácido poliglicólico obtenido de este modo se
encontró que tenía una retención de la viscosidad de fusión de 65%,
un índice de amarillez de lámina cristalizada (YI) de 15,8, una
temperatura de 231ºC a la que el porcentaje de pérdida de peso es
1%, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 290.000, una
distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1,8 y una viscosidad de
fusión de 800 Pa \cdot s.
Se colocaron diez (10) kg de ácido poliglicólico
obtenido de la misma manera en un extrusor uniaxial que poseía un
cilindro de 20 mm de diámetro interior, sobre el que se montó una
boquilla en forma de T de 200 mm de anchura. A través del extrusor,
se extruyó el polímero en forma de lámina, que a continuación se
enrolló alrededor de un rodillo enfriador para formar una lámina.
La lámina obtenida fue transparente y sustancialmente incolora.
Incluso después del lapso de 6 horas a partir del inicio de la
extrusión, fue factible el moldeo estable. Los resultados se
tabulan en la tabla 2.
Se colocaron en un tubo de ensayo de vidrio cien
(100) gramos de glicólido y 5 mg de dicloruro de estaño \cdot
2H_{2}O para una polimerización por apertura de anillo de 4 horas
a 180ºC. Después de la finalización de la reacción, el polímero que
resultó se solidificó. El polímero se enfrió, a continuación se
recogió, a continuación se pulverizó y después se lavó con
acetona. A continuación el polímero se secó al vacío a 30ºC para
recoger el polímero. A continuación, el polímero obtenido se
extruyó mediante un LT-20 fabricado por Toyo Seiki
Co., Ltd., con una boquilla perforada de 5 mm operando a 30 rpm y a
una temperatura establecida previamente de 200 a 240ºC (temperatura
de resina: 240ºC). Se cortó en caliente la cinta que salía de la
boquilla para obtener gránulos de 6 mm de longitud y 3 mm de
espesor. Se colocó un gránulo coloreado desde la tolva hasta el
montaje para medir el periodo de tiempo (tiempo de paso) hasta que
la resina coloreada se separó por destilación. Este tiempo de paso
se encontró que era 5,5 minutos.
El ácido poliglicólico obtenido de este modo se
encontró que poseía una retención de la viscosidad de fusión de
61%, un índice de amarillez de lámina cristalizada (YI) de 10,2, una
temperatura de 230ºC a la que el porcentaje de pérdida de peso fue
1%, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 260.000, una
distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1,9 y una viscosidad de
fusión de 780 Pa \cdot s.
Se colocaron diez (10) kg de ácido poliglicólico
obtenido de la misma manera en un extrusor uniaxial que poseía un
cilindro de 20 mm de diámetro interior, sobre el que se montó una
boquilla en forma de T de 200 mm de anchura. A través del extrusor,
se extruyó el polímero en forma de lámina, que a continuación se
enrolló alrededor de un rodillo enfriador para formar una lámina.
La lámina obtenida fue transparente y sustancialmente incolora.
Incluso después del lapso de 12 horas a partir del inicio de la
extrusión, fue factible el moldeo estable. Los resultados se
tabulan en la tabla 2.
Siguiendo el ejemplo 7, se colocaron en un tubo
de ensayo de vidrio 100 g de glicólido y 5 mg de dicloruro de
estaño \cdot 2H_{2}O para una polimerización por apertura de
anillo de 4 horas a 180ºC. Se mezclaron cien (100) partes en peso
del ácido poliglicólico recogido con 0,03 partes en peso de un
estabilizador de calor, es decir, un antioxidante de fosfito
representado por la fórmula mencionada anteriormente (4)
(PEP-8 fabricado por Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
para obtener una mezcla, que se alimentó a continuación a un
extrusor LT-20 para preparar gránulos como en el
ejemplo 7. Los resultados se tabulan en la tabla 2.
Se colocaron en un tubo de ensayo de vidrio cien
(100) gramos de glicólido y 3 mg de dicloruro de estaño \cdot
2H_{2}O para una polimerización por apertura de anillo durante 24
horas a 170ºC. Después de la finalización de la polimerización, el
polímero que resultó se enfrió, a continuación se recogió, a
continuación se pulverizó y a continuación se lavó con acetona. A
continuación, el producto polimérico se colocó en un Labo Plastomill
fabricado por Toyo Seiki Co., Ltd., que se fijó previamente a 230ºC
y se fundió y se amasó durante 10 minutos.
El ácido poliglicólico obtenido de este modo se
encontró que poseía una retención de la viscosidad de fusión de
60%, un índice de amarillez de la lámina cristalizada (YI) de 13,4,
una temperatura de 229ºC a la que el porcentaje de pérdida de peso
es 1%, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 239.000, una
distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 y una viscosidad de
fusión de 770 Pa \cdot s.
Se colocaron diez (10) kg de ácido poliglicólico
obtenido de la misma manera en un extrusor uniaxial que poseía un
cilindro de 20 mm de diámetro interior, sobre el que se montó una
boquilla en forma de T de 200 mm de anchura. A través del extrusor,
se extruyó el polímero en forma de lámina que se enrolló a
continuación alrededor de un rodillo enfriador para formar una
lámina. La lámina obtenida fue transparente y sustancialmente
incolora. Incluso después del lapso de 6 horas a partir del inicio
de la extrusión, el moldeo estable fue factible. Los resultados se
tabulan en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Se colocaron cien (100) gramos de glicólido y 5
mg de dicloruro de estaño \cdot 2H_{2}O en un reactor que
poseía una turbina de cinta helicoidal, en el que se agitaron a
230ºC durante 2 horas para la polimerización por apertura de
anillo. Después de la finalización de la reacción, el polímero se
extrajo raspando y se lavó con acetona. A continuación, el polímero
se secó al vacío a 30ºC para recoger el polímero.
El ácido poliglicólico obtenido de esta manera
se encontró que poseía una retención de la viscosidad de fusión de
42%, un índice de amarillez de la lámina cristalizada (YI) de 67,8,
una temperatura de 230ºC a la que el porcentaje de pérdida de peso
es 1%, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 250.000, una
distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 y una viscosidad de
fusión de 750 Pa \cdot s.
Se colocaron diez (10) kg de ácido poliglicólico
obtenido de la misma manera en un extrusor uniaxial que poseía un
cilindro de 20 mm de diámetro interior, sobre el que se montó una
boquilla en forma de T de 200 mm de anchura. A través del extrusor,
se extruyó el polímero en forma de lámina, que a continuación se
enrolló alrededor de un rodillo enfriador para formar una lámina.
La lámina obtenida fue marrón. Aunque el moldeo por extrusión
estable fue factible, el tono de color del polímero todavía fue
menos que satisfactorio. Los resultados se tabulan en la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
Se colocaron en un tubo de ensayo de vidrio cien
(100) gramos de glicólido y 5 mg de dicloruro de estaño \cdot
2H_{2}O, se dejaron en reposo a 180ºC durante 4 horas para la
polimerización por apertura de anillo. Tras la finalización de la
reacción, el polímero se solidificó. El polímero se enfrió, a
continuación se recogió, a continuación se pulverizó y después se
lavó con acetona. A continuación, el polímero se secó al vacío a
30ºC para recoger el polímero.
El ácido poliglicólico obtenido de este modo se
constató que poseía una retención de la viscosidad de fusión de
21%, un índice de amarillez de la lámina cristalizada (YI) de 10,1,
una temperatura de 190ºC a la que el porcentaje de pérdida de peso
es 1%, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 250.000, una
distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,7 y una viscosidad de
fusión de 970 Pa \cdot s.
Se colocaron diez (10) kg de ácido poliglicólico
obtenido de la misma manera en un extrusor uniaxial que poseía un
cilindro de 20 mm de diámetro interior, sobre el que se montó una
boquilla en forma de T de 200 mm de anchura. A través del extrusor,
se extruyó el polímero en forma de lámina, que a continuación se
enrolló alrededor de un rodillo enfriador para formar una lámina.
La lámina obtenida fue transparente y sustancialmente incolora. Sin
embargo, se observaron fluctuaciones del par motor de la extrusión
con fisuras frecuentes de las láminas que se estaban extruyendo; no
fue factible ningún moldeo estable. Había asimismo grandes
cantidades de componentes volátiles generados durante la extrusión
con la deposición de los componentes volátiles sobre el rodillo.
Los resultados se tabulan en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
Según se puede observar a partir de los
resultados de la tabla 2, los ácidos poliglicólicos de la presente
invención que poseen una estabilidad a la fusión (ejemplos de la
presente invención 4 a 7) poseen una retención elevada de
viscosidad de fusión y un índice de amarillez bajo (YI) y están tan
mejorados en la moldeabilidad que se pueden obtener láminas
transparentes, sustancialmente incoloras de una forma estable. Los
ácidos poliglicólicos de la presente invención que poseen la
estabilidad a la fusión (ejemplos de la presente invención 4 a 7) se
pueden controlar asimismo en términos de biodegradabilidad
regulando su peso molecular promedio en peso y su distribución de
peso molecular.
En contraste, el ácido poliglicólico que no se
ha amasado en caliente después de la polimerización por apertura de
anillo posee un índice de amarillez elevado (YI) incluso cuando la
polimerización se lleva a cabo bajo tales condiciones como para
proporcionar una distribución de peso molecular estrecha (baja
Mw/Mn) (ejemplo comparativo 4) con el resultado que los artículos
moldeados asumen un color marrón. Además, el ácido poliglicólico
que no se ha amasado en caliente después de la polimerización por
apertura de anillo posee un retención muy baja de la viscosidad de
fusión y una disminución de la temperatura a la que el porcentaje de
pérdida de peso es 1% y también es pobre en la estabilidad a la
fusión y la moldeabilidad, incluso cuando la polimerización se
lleva a cabo en tales condiciones como para proporcionar un índice
de amarillez (YI) bajo (ejemplo comparativo 5). Además, el ácido
poliglicólico del ejemplo comparativo 2 posee dificultad en
controlar el grado de biodegradabilidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la presente invención, se proporcionan
ácidos polihidroxicarboxílicos controlados en términos de la
velocidad de biodegradación y disminuidos en términos de coloración.
Según la presente invención, se proporciona asimismo un ácido
polihidroxicarboxílico que asegura que sus artículos moldeados son
de calidad uniforme sin caída de resistencia prematura ni ninguna
deterioración prematura de la retención de la forma externa. Según
la presente invención, se proporciona asimismo un ácido
poliglicólico menos coloreado que posee una estabilidad a la fusión
excelente y su procedimiento de producción. En particular, el ácido
poliglicólico que posee una estabilidad a la fusión según la
presente invención es biodegradable y mejorado en las propiedades de
barrera de gas, resistencia al calor, moldeabilidad, resistencia
mecánica, etc.
Los ácidos poliglicólicos de la presente
invención son útiles para diversos artículos moldeados o formados
de otra manera tales como láminas, películas y fibras, materiales
compuestos (por ejemplo, películas multicapa o contenedores) y así
sucesivamente. Los ácidos polihidroxicarboxílicos de la presente
invención, debido a que se pueden controlar las velocidades de
biodegradación, se adaptan fácilmente a la utilización pretendida
en los diversos campos de aplicación.
Claims (13)
1. Ácido poliglicólico obtenido mediante
polimerización por apertura de anillo de glicólido o glicólido con
otro comonómero(s) cíclico en una cantidad de hasta 10% en
peso de todos los monómeros cargados en un estado fundido, que
presenta las propiedades siguientes (a) a (c):
- (a)
- un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo comprendido entre 20.000 a 800.000,
- (b)
- una distribución de peso molecular en el intervalo comprendido entre 1,0 y 2,5 según se representa mediante la proporción de peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en número Mw/Mn, y
- (c)
- un índice de amarillez YI de hasta 40 según se ha medido utilizando una lámina obtenida mediante moldeo por presión y cristalización de dicho ácido poliglicólico.
2. Ácido poliglicólico según la reivindicación
1, en el que la distribución molecular está en el intervalo
comprendido entre 1,5 y 2,3.
3. Ácido poliglicólico según la reivindicación 1
ó 2, que presenta (d) una retención de la viscosidad de fusión de
por lo menos un 40% según se ha definido mediante una proporción de
la viscosidad (\eta_{0}) de dicho ácido poliglicólico medida
después de una retención de 60 minutos a 250ºC a la viscosidad
inicial (\eta_{60}) de dicho ácido poliglicólico medida después
de 5 minutos de calentamiento previo a 250ºC ((\eta_{60})/
(\eta_{0}) x 100).
4. Ácido poliglicólico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que (e) cuando dicho ácido
poliglicólico se calienta desde 50ºC a una velocidad de
calentamiento de 2ºC/min en una corriente de nitrógeno a una
velocidad de flujo de 10 ml/min, se produce una pérdida de peso de
1% de ácido poliglicólico a 50ºC a una temperatura no inferior a
200ºC.
5. Procedimiento para la producción de ácido
polihidroxicarboxílico, que comprende la polimerización por apertura
de anillo de un éster cíclico de 120 a 250ºC durante un periodo
comprendido entre 3 minutos y 50 horas, y una polimerización
adicional que se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 50ºC
inferior a la temperatura para dicha polimerización por apertura de
anillo durante un periodo comprendido entre 1 y 50 horas.
6. Procedimiento para la producción de ácido
polihidroxicarboxílico según la reivindicación 5, que comprende la
polimerización por apertura de anillo de glicólido o glicólido con
otro comonomónero(s) cíclico en una cantidad de hasta un 10%
en peso de todos los monómeros cargados en un estado fundido de 140
a 230ºC durante un periodo comprendido entre 5 minutos y 30 horas,
y una polimerización adicional que se lleva a cabo a una
temperatura de 20 a 45ºC inferior a la temperatura para dicha
polimerización por apertura de anillo durante un periodo
comprendido entre 1,5 y 30 horas.
7. Procedimiento para la producción de ácido
polihidroxicarboxílico según la reivindicación 5 ó 6, en el que un
ácido poliglicólico presenta:
- (a)
- un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo comprendido entre 20.000 y 800.000,
- (b)
- una distribución de peso molecular en el intervalo comprendido entre 1,0 y 2,5 según se ha representado mediante una proporción de peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en número Mw/Mn, y
- (c)
- un índice de amarillez YI de hasta 40 según se ha medido utilizando una lámina obtenida mediante moldeo a presión y cristalización de dicho ácido poliglicólico.
8. Procedimiento para la producción de ácido
poliglicólico que presenta estabilidad a la fusión, que comprende
las etapas siguientes:
- (1)
- someter el glicólido o glicólido con otro comonómero(s) cíclico en una cantidad de hasta un 10% en peso de todos los monómeros cargados para la polimerización por apertura de anillo en un estado fundido a una temperatura de 140 a 230ºC,
- (2)
- transformar un producto polimérico de estado fundido a estado sólido,
- (3)
- someter el producto polimérico a una polimerización en fase sólida a una temperatura de 120ºC hasta menos de 220ºC en un intervalo de tiempo comprendido entre 0,1 y 20 horas según se desee, y
- (4)
- amasar en caliente el producto polimérico en estado sólido con la aplicación de calor al mismo en un intervalo de tiempo comprendido entre 5 y 20 minutos.
9. Procedimiento de producción según la
reivindicación 8, en el que la transformación del producto
polimérico del estado fundido a un estado sólido en la etapa (2) se
lleva a cabo mediante (i) el enfriamiento del polímero desde la
temperatura de polimerización a la que el polímero está en estado
fundido, (ii) la precipitación o cristalización y solidificación
del polímero llevando a cabo la polimerización en estado fundido a
una temperatura inferior a la del punto de fusión del polímero
final o (iii) la adición de un agente de nucleación al polímero.
10. Procedimiento de producción según la
reivindicación 8 ó 9, en el que el amasado en caliente del polímero
en la etapa (4) se lleva a cabo a una temperatura de 220 a
250ºC.
11. Procedimiento de producción según cualquiera
de las reivindicaciones 8 a 10, en el que el amasado en caliente
del polímero en la etapa (4) se lleva a cabo utilizando un rodillo,
un amasador o un extrusor.
12. Procedimiento de producción según cualquiera
de las reivindicaciones 8 a 11, en el que, en la etapa de amasado
en caliente (4), se añade al producto polimérico en estado sólido
por lo menos un estabilizador de calor que se selecciona de entre
el grupo constituido por activadores de metal, fosfatos que
presentan una estructura de esqueleto de pentaeritritol, compuestos
de fósforo que presentan por lo menos un grupo hidroxilo y por lo
menos un grupo éster de alquilo de cadena larga y carbonatos de
metal.
13. Procedimiento de producción según cualquiera
de las reivindicaciones 8 a 12, en el que el ácido poliglicólico
presenta:
- (a)
- un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo comprendido entre 20.000 y 800.000,
- (b)
- una distribución de peso molecular en el intervalo comprendido entre 1,0 y 2,5 según se ha representado por la proporción de peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en número Mw/Mn,
- (c)
- un índice de amarillez YI de hasta 40 según se ha medido utilizando una lámina obtenida mediante moldeo a presión y cristalización de dicho ácido poliglicólico,
- (d)
- una retención de la viscosidad de fusión de por lo menos 40% según se ha definido mediante una proporción de la viscosidad (\eta_{0}) de dicho ácido poliglicólico medido después de una retención de 60 minutos a 250ºC a la viscosidad inicial (\eta_{60}) de dicho ácido poliglicólico medido después de un calentamiento previo de 5 minutos a 250ºC ((\eta_{60}/ \eta_{0}) x 100), y
- (e)
- cuando dicho ácido poliglicólico se calienta desde 50ºC a una velocidad de calentamiento de 2ºC/min, en una corriente de nitrógeno a una velocidad de flujo de 10 ml/min, se produce una pérdida de peso de 1% del peso de ácido poliglicólico a 50ºC que ocurre a una temperatura no inferior a 200ºC.
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