ES2300469T3

ES2300469T3 - Proceso de recuperacion de zinc.

Info

Publication number: ES2300469T3
Application number: ES02764382T
Authority: ES
Inventors: John Moyes; Frank Houlis
Original assignee: Intec Ltd
Current assignee: Intec Ltd
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2022-09-12
Also published as: CA2459899C; AP2004003004A0; CN1571852A; CN1332046C; AU2002328671B2; EP1434893B1; EP1434893A4; DE60225161D1; MXPA04002380A; US7465334B2; PL369574A1; EP1434893A1; PL201418B1; WO2003023077A1; ATE386825T1; AP1757A; KR20040040460A; NO20041446L; US20040237720A1; CA2459899A1

Abstract

Un proceso para la recuperación de zinc metálico de un mineral de zinc que comprende las etapas de: (i) lixiviar el mineral de zinc en una sola etapa usando una solución que incluye una especie haluro formada a partir de dos o más haluros diferentes, para lixiviar el zinc en la solución; (ii) hacer pasar la solución de (i) a una etapa de aireación en la que el aire se introduce para oxidar y precipitar cualquier hierro presente en el mineral; (iii) electrolizar la solución que lleva zinc de (ii) para producir zinc metálico y generar la especie haluro; y (iv) devolver la solución electrolizada que incluye la especie haluro a la etapa de lixiviado (i).

Description

Proceso de recuperación de zinc.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para la recuperación de zinc de una mena de zinc usando una solución de lixiviado basada en haluro. La invención se refiere también a un método para retirar manganeso de soluciones de haluro de zinc y otros haluros metálicos, y especialmente soluciones de haluros de zinc y de plomo. Adicionalmente la invención se refiere a un método para retirar plata y/o mercurio de soluciones de haluro metálico especialmente soluciones de cloruro de zinc o cuproso (por ejemplo en un proceso hidrometalúrgico para producción de zinc o de cobre).

Antecedentes de la invención

Un proceso existente para la producción de zinc implica calcinar una mena que contiene zinc, seguido de lixiviado con sulfato ácido y después recuperación electrolítica del zinc del lixiviado. El proceso de calcinación produce gases contaminantes basados en azufre que deben retirarse de los gases de escape del horno de calcinación. Además, si la mena contiene altos niveles de impurezas esto puede afectar negativamente a la electrolisis y pureza del zinc producido. Por ejemplo, muchas menas de zinc contienen cantidades significativas de manganeso. El proceso existente está restringido por su capacidad para tratar concentrados de mineral de zinc que contienen una cantidad significativa de manganeso según el manganeso lixivia hacia el lixiviado junto con el zinc y no puede retirarse eficazmente. El manganeso provoca problemas en la etapa de recuperación electrolítica de zinc depositándose sobre los ánodos en forma MnO_{2}.

En la Patente Australiana US 4.292.147, los presentes solicitantes desarrollaron un proceso de lixiviado multietapa seguido de electrolisis para la recuperación de cobre. A la inversa, el documento US 4. 292.147 describe un proceso para la recuperación de zinc usando lixiviado de cloruro seguido de electrolisis.

Los presentes inventores han descubierto también que, cuando está en solución, el manganeso no se deposita sobre el ánodo durante la recuperación electrolítica del metal de la solución, especialmente con soluciones provenientes del lixiviado de menas de zinc y/o plomo. Esto permite que el manganeso se retire de la solución por otros medios.

Adicionalmente, en procesos hidrometalúrgicos que tienen una alta concentración de haluro en solución (por ejemplo de 200 a 300 gramos por litro de NaCl y 10 a 50 gramos por litro de NaBr), es deseable retirar las impurezas perjudiciales antes de la electro-extracción de diversos metales tales como zinc o cobre en el proceso. Pueden retirarse muchas impurezas de las soluciones de electrolito de estos procesos mediante un ajuste de pH escalonado y precipitación (por ejemplo hasta aproximadamente pH 6), sin embargo, tanto la plata como el mercurio no se retiran fácilmente.

El documento US 4.124.379 describe la retirada de plata de un electrolito de cloruro cuproso, con lo que el cobre metálico se añade al electrolito para reducir iones cúpricos a iones cuprosos seguidos de contacto con una amalgama que cambia un metal por la plata. La amalgama está formada por mercurio metálico y uno de cobre, zinc o hierro, preferiblemente cobre recubierto por impacto o asociado con mercurio metálico. La amalgama requiere la producción por separado, requiriendo una asociación física con el mercurio y el cobre y esto es incómodo y complejo, añadiéndose al coste del proceso. Además, la amalgama debe añadirse entonces al proceso y ponerse en contacto con el electrolito que lleva plata, aumentando la complejidad y el coste de ejecución del proceso.

Sumario de la invención

En un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para recuperación de zinc metálico de un mineral de zinc que comprende las etapas de: (i) lixiviar el mineral de zinc en una sola etapa usando una solución que incluye una especie haluro formada a partir de dos o más haluros diferentes, para el lixiviar el zinc en la solución; (ii) hacer pasar la solución de (i) a una etapa de aireación en la que se introduce aire para oxidar y precipitar cualquier hierro presente en el mineral; (iii) electrolizar la solución que lleva zinc de (ii) para producir zinc metálico y generar la especie haluro; y (iv) devolver la solución electrolizada que incluye la especie haluro a la etapa de lixiviado (i).

Los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que la especie haluro formada a partir de dos o más haluros diferentes tiene un potencial oxidante suficientemente alto de manera que el zinc (y otros metales tales como plomo) pueden lixiviarse directamente en solución en una sola etapa sin necesidad de una operación de lixiviado multietapa (por ejemplo como se describe en la Patente Australiana 669906 del solicitante).

Típicamente, la especie haluro se forma anódicamente (es decir, en el ánodo) en la etapa de electrolisis. Típicamente, la especie haluro se forma a un potencial de oxidación menor que para la formación de muchas formas insolubles o de impurezas en la solución. Por ejemplo, típicamente las especies haluro se forman a un potencial de oxidación menor que para dióxido de manganeso. Esto posibilita que las impurezas se mantengan en solución y después se retiren de la solución en línea o en una etapa de retirada diferente.

Preferiblemente, los dos o más haluros diferentes son cloro y bromo y preferiblemente la especie haluro es un complejo de haluro soluble formado en el ánodo tal como BrCl_{2}^{-}, aunque puede formarse también BrCl gaseoso y usarse después. Se ha descubierto que dicha especie es altamente oxidante del mineral de zinc (y otros minerales) de manera que sólo se requiere un proceso de lixiviado zinc en una sola etapa.

Preferiblemente, el lixiviado del mineral se facilita mediante un catalizador que típicamente cataliza la oxidación del mineral mediante la especie haluro. En este respecto, preferiblemente el catalizador es un catalizador metálico tal como cobre que puede estar presente en la mena de zinc e introducirse en el proceso del lixiviado (por ejemplo, en forma de partículas de cobre en una primera etapa del lixiviado).

Preferiblemente, cuando está presente azufre en el mineral, el proceso comprende la etapa la adicional (iia) de añadir piedra caliza para equilibrar la generación de ácido sulfúrico como resultado de la oxidación de azufre en la etapa del lixiviado (i).

Preferiblemente, los precipitados sólidos del lixiviado del proceso de lixiviado se separan del mismo y, antes de la electrolisis, cualquier metal del grupo de oro y platino (PGM) presente en el mismo se retira preferiblemente haciendo pasar el lixiviado sobre carbono activado (típicamente una columna del mismo) para absorber el oro y los PGM sobre el carbono.

Preferiblemente, antes de la electrolisis el lixiviado se hace pasar a una serie de procesos de cementación en los que el polvo de zinc (típicamente usando una parte del zinc producido en el proceso de electrolisis) se añade al lixiviado para cementar cualquier cobre, plata, plomo y otras impurezas presentes en el lixiviado (como resultado de estar presente en el mineral).

Preferiblemente, antes de la electrolisis y si fuera necesario, el lixiviado se hace pasar entonces a otra etapa de retirada de hierro (y metales residuales) en la que la piedra caliza y una especie haluro de la etapa de electrolisis se añaden para oxidar y precipitar hierro en forma de óxido férrico. Preferiblemente, en esta misma etapa, la piedra caliza y la especie haluro oxidarán y precipitarán al menos una parte del manganeso presente en forma de dióxido de manganeso.

Preferiblemente, una parte de la solución electrolizada (típicamente el catolito agotado) se retira y se procesa para retirar el manganeso del mismo. Preferiblemente dicha parte es una corriente de purga de un compartimento catódico de una célula electrolítica para un proceso de electrolisis, la corriente de purga tiene añadida la misma piedra caliza y la especie haluro desde un compartimento anódico del proceso de electrolisis para precipitar el dióxido de man-
ganeso.

En la etapa de retirada de manganeso, preferiblemente el pH y Eh de la solución se regula de manera que favorece la formación del dióxido de manganeso precipitado sobre la formación de precipitado de zinc.

Preferiblemente, el pH se regula mediante la adición gradual de piedra caliza para elevar el pH de la solución a un nivel al que el Eh puede aumentarse mediante la especie haluro a un nivel a o por encima del que favorece la formación de MnO_{2}. Preferiblemente, la cantidad de piedra caliza añadida es menor que la cantidad estequiométrica requerida para la formación de MnO_{2} de manera que precipita menos zinc.

Preferiblemente, antes de devolver el lixiviado electrolizado al proceso del lixiviado y, si fuera necesario, una parte del catolito (típicamente aquella en la que el manganeso se ha retirado del mismo) se hace pasar a una etapa de retirada de magnesio en la que se añade cal apagada para retirar en primer lugar cualquier zinc (que se devuelve al proceso de lixiviado) y después para retirar el magnesio en forma de precipitado de óxido de magnesio.

Por lo tanto, en un segundo aspecto la presente invención proporciona un proceso de recuperación de zinc que incluye la retirada de manganeso de una solución de haluro de zinc que está sometida a electrolisis para producir zinc metálico, incluyendo las etapas de:

- en la electrolisis, recuperar catódicamente el zinc metálico mientras que se forma anódicamente una especie haluro a partir de dos o más haluros diferentes a un potencial de oxidación menor que el necesario para la formación de dióxido de manganeso;

- retirar una parte de la solución y procesarla para retirar el manganeso de la misma; y

- devolver la parte procesada a la solución de haluro de zinc.

Formando una especie haluro a un potencial de oxidación menor que el necesario para la formación de dióxido de manganeso, el manganeso puede mantenerse en solución y esto permite entonces retirarlo de la misma, típicamente en una etapa diferente.

La solución de haluro es un lixiviado de haluro de zinc resultante de un proceso de lixiviado en el que una concentración de mineral se lixivia en una solución que contiene haluro para lixiviar el zinc en la solución.

El lixiviado se suministra a la etapa de electrolisis en forma de electrolito y después de la electrolisis se devuelve al proceso de lixiviado para lixiviar adicionalmente el concentrado de mineral. En este aspecto, la retirada de manganeso de acuerdo con el método de la presente invención se realiza como parte del proceso de lixiviado de mineral y recuperación electrolítica de bucle cerrado.

Preferiblemente, la parte de solución que se retira y se procesa para retirar el manganeso de la misma es una corriente de purga desde el proceso de bucle cerrado de lixiviado de mineral y recuperación electrolítica, devolviéndose dicha corriente al proceso después de la retirada del manganeso.

El lixiviado de mineral se facilita mediante la especie haluro formada anódicamente, que se devuelve con el electrolito al proceso de lixiviado.

Preferiblemente, los dos o más haluros diferentes son cloro y bromo y preferiblemente la especie haluro es un complejo de haluro soluble formado en el ánodo tal como BrCl_{2}^{-}, aunque puede usarse también BrCl gaseoso.

Preferiblemente, el lixiviado de mineral se facilita mediante un catalizador que típicamente cataliza la oxidación del mineral por la especie haluro. En este aspecto, preferiblemente el catalizador es un catalizador metálico tal como cobre que está presente o en o se introduce en el proceso de lixiviado.

El mineral incluye zinc o zinc y plomo, siendo zinc el metal producido en la etapa de electrolisis.

Preferiblemente, el manganeso en dicha parte de solución se separa de la misma mediante una adición gradual de un reactivo alcalino, preferiblemente un reactivo que provoca que el manganeso precipite en forma de MnO_{2}. El MnO_{2} precipitado puede separarse entonces de la parte de solución antes de devolverlo a la solución de haluro metálico. Preferiblemente, la parte de solución es una parte de catolito de la etapa de electrolisis, típicamente catolito agotado.

Preferiblemente, el reactivo alcalino es carbonato cálcico. Cuando el metal a recuperar también tiene una tendencia a precipitar con adición de un reactivo alcalino tal como carbonato cálcico (por ejemplo, tal como zinc) preferiblemente el reactivo alcalino se añade en una cantidad menor que la cantidad estequiométrica para la formación de MnO_{2}. Preferiblemente, un reactivo altamente rédox se añade también para aumentar el potencial de oxidación de la parte de solución a un nivel que favorece la formación de MnO_{2}. En este aspecto, preferiblemente el reactivo de alto rédox es la especie haluro (o la forma gaseosa de la misma) formada anódicamente en la etapa de electrolisis. Como alternativa, el reactivo de alto rédox puede ser una sal hipoclorito o hipobromito (tal como hipoclorito cálcico) que se añade a la parte de solución junto con reactivo alcalino.

Después de esto, en un tercer aspecto de la presente invención se proporciona un proceso de recuperación de zinc que incluye la retirada de manganeso de una solución de haluro metálico de la que puede producirse al menos zinc metálico, que incluye las etapas de:

- regular el pH y Eh de la solución de una manera que favorezca la formación de un precipitado de dióxido de manganeso sobre la formación de un precipitado de zinc metálico; y

- retirar el precipitado de dióxido de manganeso de la solución.

Preferiblemente, el pH se regula mediante la adición gradual de un reactivo alcalino para elevar el pH de la solución a un nivel al que el Eh puede aumentarse a un nivel a o por encima del cual se favorece la formación de MnO_{2}. Preferiblemente, la cantidad de reactivo alcalino añadido es menor que la cantidad estequiométrica requerida para la formación de MnO_{2} de manera que se precipita menos del al menos un metal.

Preferiblemente, el pH se eleva mediante la adición de carbonato cálcico y preferiblemente el Eh se eleva mediante la adición de un reactivo de alto rédox, para el primer aspecto.

Preferiblemente, al menos un metal es zinc y/o plomo.

Preferiblemente, la solución en el tercer aspecto es la corriente de purga del segundo aspecto. La solución del tercer aspecto es el lixiviado del proceso de lixiviado del primer aspecto.

Breve descripción de los dibujos

Independientemente de cualquier otra forma que pueda estar abarcada dentro del alcance de la presente invención, las formas preferidas de la invención se describirán ahora, a modo de ejemplo y también con referencia a los dibujos adjuntos en los:

La Figura 1 muestra un diagrama de flujo de proceso esquemático que ilustra un proceso de bucle cerrado de lixiviado de zinc y recuperación electrolítica, que incluye una etapa de retirada de manganeso;

La Figura 2 muestra un diagrama de Pourbaix para el sistema Mn-Cl-H_{2}O a 25ºC.

Modos para realizar la invención Recuperación de Zinc

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Un proceso de recuperación de zinc preferido de acuerdo con la presente invención se representa esquemáticamente en la Figura 1 y la descripción de este proceso se hará ahora con referencia a la Figura 1.

El proceso se diseñó para producir zinc metálico de alta pureza a partir de una mezcla compleja de concentrados de sulfuro de zinc/plomo provenientes de menas de zinc/plomo. El plomo y la plata se produjeron como subproductos de cemento mientras que los metales del grupo de oro y platino (PGM), cuando están presentes, se produjeron en forma de lingotes.

Los concentrados que contenían niveles significativos de hierro se trataron fácilmente, con todo el hierro lixiviable presentado en el residuo de lixiviado en forma de hematita, mientras que el azufre del sulfuro se convertía a su estado elemental. Los altos niveles de contaminantes tales manganeso y arsénico se acomodaron también fácilmente, presentándose el arsénico al residuo de lixiviado como arsenato de hierro medioambientalmente estable y el manganeso se rechazó en un residuo separado en forma de dióxido de manganeso (descrito a continuación).

El proceso preferido se basaba en la deposición electrolítica en el cátodo de zinc de alta pureza desde un electrolito purificado de cloruro de sodio-bromuro de sodio. Durante la etapa de electro-extracción, se genera una especie haluro en el solución en el ánodo. Esta especie era una especie haluro mixta tal como BrCl_{2}^{-} soluble (en lo sucesivo en este documento "Halex"). La especie presentaba características de lixiviado potentes cuando se recirculaba para tratar el suministro de concentrado entrante.

El proceso preferido incluye tres etapas principales de lixiviado, purificación y electro-extracción como se muestra en la Figura 1. La etapa de lixiviado incluía una sola etapa de lixiviado (reactor) y se combinó con una serie de etapas posteriores (reactores). El concentrado de zinc y un oxidante (la especie haluro) se suministraron a la etapa de lixiviado. La purificación consistía en cementación y etapas de precipitación alcalina. La electro-extracción empleaba numerosas células de diafragma con la opción de retirada de producto continua en forma dendrítica o la producción de un cátodo convencional metalizado con zinc.

Electrolisis de Zn (Electro-Extracción)

La electro-extracción era una parte integral del proceso preferido. El zinc metálico se electo-extrajo del electrolito purificado, que tiene una composición de 100 gpl de zinc, 50 gpl de cloruro sódico (sal común, NaCl), 50 gpl de cloruro de cálcico (CaCl_{2}) y 110 gpl de bromuro de sódico (NaBr). Todos los demás constituyentes, incluyendo los niveles de "equilibrio" de muchos otros elementos (manganeso, magnesio, etc.) se consideraron impurezas.

La electrolisis implicaba el paso de corriente eléctrica a 500 A/m^{2} de área de electrodo, para formar zinc de alta pureza sobre el cátodo cargado negativamente. La concentración de zinc suministrada al electrolito a su vez se agotó de zinc a 50 gpl, que era la concentración de estado estacionario de la célula.

El Oxidante (Lixiviado)

El catolito agotado permeaba continuamente a través de una membrana de tejido tejido M situada en una célula de electrolisis EC (Figura 1). El catolito permeaba a un electrodo cargado positivamente (ánodo).

Preferiblemente, el cloruro (Cl^{-}) y bromuro (Br^{-}) están presentes en solución y por lo tanto había una formación preferente de la especie haluro BrCl_{2}^{-} (Halex). Sin embargo, podrían formarse también otras especies haluro. Estas especies se consideraban como una molécula de cloro mantenida en solución mediante un ión bromuro y se observó que era un lixiviante muy potente a un potencial oxidante (Eh) de 1000 mV (frente Ag/AgCl). La solución que lleva Halex resultante (electrolito) desde el compartimiento anódico (anolito) se usó para el lixiviado de concentrados de sulfuro de zinc.

Etapa de Lixiviado

El concentrado de zinc y el oxidante Halex del proceso de electrolisis se suministraron a una sola etapa de lixiviado (el primer reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) en la Figura 1). El CSTR se hizo funcionar a presión atmosférica y se le confirió a una temperatura a la solución (electrolito) de 85ºC. La reacción de lixiviado (oxidación) transcurrió inicialmente sin pulverizar aire (aireación (o introducción de aire)) hasta que se consumió todo el oxidante halex (BrCl_{2}^{-}). Una disolución de hierro significativa y oxidación de sulfuro ocurrió en el primer CSTR.

El segundo y tercer CSTR se introdujeron para aireación adicional para rechazar el hierro en forma de precipitado de óxido ferrítico. Cualquier arsénico presente se oxidó en el primer CSTR y posteriormente se hizo precipitar en forma de arsenato de hierro medioambientalmente estable.

El cemento de cobre reciclado (es decir, de una etapa de cementación de Cu y Ag posterior) se añade al primer CSTR para potenciar tanto la captación de oxígeno como la extracción de metal. El cobre ayudó a catalizar la oxidación del concentración de zinc mediante la especie haluro.

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Cuando el lixiviado se había completado se añadió piedra caliza a un tercer CSTR para rechazar (precipitar) cualquier hierro disuelto que permaneciera y cualquier sulfato presente. La piedra caliza equilibra también la generación de ácido sulfúrico como resultado de la oxidación de azufre en el primer CSTR. Opcionalmente, se proporcionó un cuarto CSTR para aumentar el tiempo de residencia (reacción) y permitir la precipitación máxima de hierro y sulfato.

Etapa de Purificación

El residuo de lixiviado se separó de la solución madre rica en zinc por filtración y se lavó antes de evacuarlo a un vertedero en una primera estación de separación sólido-líquido (S/L).

Cuando el oro o PGM estaban presentes se extrajeron (se oxidaron) durante el lixiviado y se recuperaron suministrando la solución madre de zinc a través de una columna que contenía carbono activado y en la que se adsorbieron el oro y PGM. Este carbono podría eluirse por separado con un eluyente para recuperar el oro y otros PGM.

La solución madre de zinc se purificó entonces adicionalmente mediante una serie de reacciones de cementación con reactivo de zinc en polvo. Esto era una operación facilitada de CSTR en dos etapas, retirando el cobre y la plata predominantemente en la primera etapa que funcionaba a una temperatura de 85ºC. En la segunda etapa, el exceso de polvo de zinc se añadió para retirar las impurezas restantes tales como cadmio, plomo, níquel, cobalto, talio, etc.

Después de dos etapas de separación sólido-líquido adicionales, a la ahora solución cargada con zinc relativamente puro se le añadió, en un CSTR, una pequeña cantidad de halex vapor del anolito de célula de electrolítica hasta que se consiguió un Eh de 700 mV. Esto aseguró que cualquier hierro restante se oxidara al estado de oxidación férrico (Fe^{3+}). Una adición posterior de piedra caliza molida para elevar el pH a 4,5 precipitó la mayor parte de impurezas restantes (por ejemplo Bi, Fe, Inc, Ge, etc.). Estos precipitados se retiraron por filtración y se rechazaron o se reprocesaron para recuperar subproductos económicos tales como indio.

Resultó evidente también que la menor parte del manganeso podía retirarse de la solución de haluro metálico en forma de precipitado de dióxido de manganeso si el pH se regulaba por encima de 3,2 en esta etapa de CSTR. El pH se elevó por encima de este nivel por adición de carbonato cálcico (típicamente piedra caliza molida). A este pH, y a un potencial rédox de 600-800 mV frente a Ag/AgCl (800-1000 mV frente SHE), el manganeso entró en la región de estabilidad favorable de MnO_{2} de un diagrama Pourbaix. El dióxido de manganeso precipitado se retiró entonces con el hierro precipitado de la solución. El Eh se ajustó también (se elevó) por adición del reactivo Halex de alto rédox. Las reacciones químicas específicas y las condiciones de reacción para retirada de manganeso se describen con detalle brevemente en el siguiente texto para el circuito de retirada de manganeso posterior (para una corriente de purga de catolito agotado) que usa también piedra caliza y halex para este fin. Se observa que, en la corriente de purga que se describirá, típicamente la concentración de manganeso en solución es mayor que era en la presente etapa de purificación por CSTR.

Se observó que cualquier impureza que quede ahora no contaminaba el zinc durante la electro-extracción y se retiraron en los circuitos de precipitación de manganeso o de magnesio. En particular, debido a que la especie haluro se formó en el ánodo a un potencial de oxidación menor que para la formación de óxido de manganeso, este metal no contaminaba el zinc recuperado electrolíticamente.

La solución de zinc purificada se electrolizó entonces como se ha descrito anteriormente para producir zinc de alta pureza y regenerar el lixiviante de la especie haluro para reciclar al lixiviado. Un producto de zinc se lavó y se secó en una atmósfera inerte antes de fundirlo en un horno. Parte del polvo de zinc producido a partir del zinc que había en el horno se usó en las etapas de cementación (descritas anteriormente).

Retirada de Manganeso y Magnesio

Estos circuitos de retirada trataban una corriente de purga de catolito agotado con piedra caliza y halex usados en el circuito de manganeso y con cal apagada usada en el circuito de magnesio.

Se observó que este proceso era aplicable generalmente en el tratamiento de concentrados minerales que contenían manganeso. En el presente proceso de recuperación de zinc el manganeso lixiviado en el lixiviado se retiró en una proporción igual (es decir, se retiró al menos a una velocidad de lixiviado hacia lixiviado) para evitar su acumulación en la solución de proceso.

Hasta un máximo del 20% del flujo de solución total a través de la célula electrolítica EC se extrajo como una corriente de purga BS desde el catolito agotado. Esta corriente se trató con Halex vapor y piedra caliza para precipitar el manganeso y dióxido de manganeso MnO_{2}.

Se observó que la presión de vapor de Halex por encima del electrolito era dependiente de la temperatura y el propio vapor estaba compuesto probablemente por BrCl gaseoso.

El proceso de retirada de manganeso se describe químicamente a continuación en las ecuaciones (1) a (3), donde el Halex vapor se supone que era BrCl.

1

La composición de electrolito en el catolito agotado era aproximadamente 50 gpl de NaCl, 110 gpl de NaBr, 50 gpl de CaCl_{2} y 50 gpl de zn^{2+}. Sin embargo, el proceso de retirada de manganeso también era posible realizarlo sobre el electrolito de proceso antes de la electrolisis. Cuando se usa una corriente de purga del catolito agotado de la célula de electro-extracción de zinc, el nivel de manganeso en solución depende de la cantidad de lixiviado de solución y el tamaño de la corriente de purga que va a la retirada de Mn.

Los presentes inventores demostraron que el manganeso se retiraba completamente de la corriente de purga en forma de dióxido de manganeso mediante la adición de Halex vapor a la misma. Se descubrió que la reacción electrolito-vapor era extremadamente rápida en presencia pequeñas cantidades añadidas en incrementos de piedra caliza.

La precipitación de manganeso en forma de dióxido de manganeso se predice mediante el diagrama de Pourbaix mostrado en la Figura 2. Como puede observarse, el manganeso no precipita a un potencial rédox neutro hasta aproximadamente pH 7,5. A alto potencial rédox, 600-800 mV frente Ag/AgCl (800-1000 mV frente a SHE) y pH 3,2, sin embargo el manganeso entraba en la región de estabilidad de MnO_{2} y era posible precipitarlo en forma de MnO_{2}.

Una pequeña cantidad de zinc se precipitó también durante la retirada de manganeso. Sin embargo, los presentes inventores demostraron que precipitaban menos zinc a menores niveles de zinc acuoso (por ejemplo 25 gpl de Zn^{2+} en lugar de 50 gpl de Zn^{2+}) o cuando la piedra caliza se añadía gradualmente en pequeñas cantidades para contener un pH de aproximadamente 3,2 (opuesto a precipitar el manganeso en presencia de un exceso estequiométrico de piedra caliza).

De esta manera, usando un catolito agotado que contiene 50 gpl de Zn^{2+} y 15 gpl de Mn^{2+}, con la adición lenta de piedra caliza, sólo el 7,8% del zinc en solución se co-precipitó con el manganeso. Para una corriente de purga de catolito al 8%, esto equivalía a la pérdida de menos del 0,7% de la producción de zinc total al precipitado de la corriente de purga.

A continuación se muestran ejemplos de experimentos exitosos de retirada de manganeso. Como puede observarse, la retirada completa de manganeso se realizó en los dos primeros experimentos mientras que en el tercer experimento no se consiguió la retirada completa se conseguía. Debe observarse que el ensayo de zinc intermedio de solución era sólo una guía aproximada ya que el zinc que precipitaba en solución era difícil de distinguir del error experimental asociado con este ensayo. Las determinaciones precisas de precipitación de zinc se determinaron por análisis directo del residuo final.

Los resultados de los experimentos 2 y 3 mostrados en las Tablas 2 y 3 reflejaban la forma en la que se aplicó la técnica a un proceso de plomo/zinc que en el que se formaba Halex anódicamente. Los resultados indicaban que para un sangrado del 8% del catolito agotado una concentración de manganeso a recirculación se mantenía en 15 gpl. La co-precipitación de zinc con la precipitación de MnO_{2} representaba una pérdida de aproximadamente el 0,6% de la producción de zinc total.

Ejemplos de Retirada de Manganeso

Se describirán ahora ejemplos no limitantes de los procesos de retirada de manganeso.

Ejemplo 1

Un electrolito que comprende 200 gpl de NaCl, 150 gpl de NaBr, 30 gpl de Ca^{2+}, 25 gpl de Zn^{2+} y 5 gpl de Mn^{2+} se preparó como una corriente de purga típica de un proceso de recuperación de plomo/zinc. Se añadieron 25 gpl de CaCO_{3} al electrolito en un recipiente de reacción en el comienzo del proceso de retirada. Se añadió Ca(OCl)_{2}
directamente al electrolito para oxidar la solución. La temperatura de la solución se mantuvo a una temperatura de electrolito del proceso típica de 60ºC a 65ºC. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Ejemplo 2

Un electrolito que comprende 50 gpl de NaCl, 110 gpl de NaBr, 50 gpl de CaCl_{2}, 50 gpl de Zn^{2+} y 15 gpl de Mn^{2+} se preparó como una corriente de purga típica a partir de un proceso de recuperación de plomo/zinc. Se añadieron 85 gpl de CaCO_{3} al electrolito en un recipiente de reacción en el comienzo del proceso de retirada. Los vapores de Halex se generaron externamente y se bombearon al recipiente de reacción. La temperatura de la solución se mantuvo a una temperatura de electrolito del proceso típica de 60ºC a 65ºC. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.

Ejemplo 3

Un electrolito que comprende 50 gpl de NaCl, 110 gpl de NaBr, 50 gpl de CaCl_{2}, 50 gpl de Zn^{2+} y 15 gpl de Mn^{2+} se preparó como una corriente de purga típica a partir de un proceso de recuperación de plomo/zinc. Se añadió CaCO_{3} al electrolito en un recipiente de reacción en pequeñas dosis durante el proceso de retirada. Los vapores de Halex se generaron externamente y se bombearon al recipiente de reacción. La temperatura de la solución se mantuvo a una temperatura de electrolito del proceso típica de 60ºC a 65ºC. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 3.

Ejemplo 4

10,0 g de manganeso precipitado del Ejemplo 2 se añaden a 1,0 litros de agua desmineralizada en un recipiente de reacción. Se añadió H_{2}SO_{4}. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 4.

Ejemplo 5

10,0 g de precipitado del Ejemplo 3 se añadieron a 1,0 litros de agua desmineralizada en un recipiente de reacción. Se generaron vapores de Halex externamente y se bombearon al recipiente de reacción. Se añadió H_{2}SO_{4}. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 5.

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TABLA 1 Resultados del Experimento 1

2

TABLA 2 Resultados del Experimento 2

3

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TABLA 3 Resultados del Experimento 3

4

5

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TABLA 4 Resultados del Experimento 4

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TABLA 5 Resultados del Experimento 5

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El manganeso se retiró por lo tanto completamente de la corriente de purga en forma de dióxido de manganeso por adición de Halex vapor. Se descubrió que la reacción electrolito-vapor era extremadamente rápida en presencia de pequeñas cantidades de piedra caliza.

Una pequeña cantidad de zinc se precipitó también durante la retirada de manganeso. Sin embargo se precipitó menos zinc a menores niveles de zinc acuoso (por ejemplo 25 gpl de Zn^{2+} en lugar de 50 gpl de Zn^{2+}), o cuando la piedra caliza se añadió gradualmente en pequeñas cantidades para mantener un pH de aproximadamente 3,2 (opuesto a la precipitación de manganeso en presencia de un exceso estequiométrico de piedra caliza).

De esta manera, usando un catolito agotado que contiene 50 gpl de Zn^{2+} y 15 gpl de Mn^{2+}, con la adición lenta de piedra caliza, solo el 8,4% del zinc en solución se co-precipitó con el manganeso. Para una corriente de purga de catolito del 8%, esto equivalía a la pérdida de menos del 0,7% de la producción de zinc total en el precipitado de la corriente de purga.

En el proceso de retirada de magnesio, al catolito agotado del proceso de retirada de magnesio se le añadía, en una serie de CSTR, cal apagada (o cáustica) para provocar la precipitación de zinc en los dos primeros CSTR. Este zinc se devuelve después al proceso de lixiviado típicamente en la etapa de la adición de piedra caliza (como se muestra en la Figura 1). Después, en dos CSTR adicionales se añadió más cal apagada para provocar la precipitación de óxido de magnesio y evitar de esta manera la acumulación de magnesio en el proceso. Esta etapa de retirada solo se requirió intermitentemente debido a los niveles generalmente bajos de magnesio en el mineral de zinc. El catolito agotado tratado se devolvió entonces al proceso de lixiviado, típicamente al primer CSTR de lixiviado.

La economía del proceso de recuperación de zinc preferido en el que se formaba Halex anodinamente se observó en el sitio específico. Para un productor de concentrado, la pérdida del 0,6% de la producción de zinc como resultado de la retirada de impurezas (especialmente de manganeso) representaba una mejora significativa sobre las pérdidas del horno de fundición de la técnica anterior, donde aproximadamente el 4% del zinc contenido se deducía antes de calcular el contenido de metal pagadero. Sin embargo, cuando eran deseables recuperaciones de zinc mayores en el proceso, parte del zinc que precipitaba en solución con el manganeso se recuperó, volviendo a suspender el precipitado de la corriente de purga en agua y acidificando con ácido sulfúrico. El zinc podía redisolverse con aproximadamente un 90% de selectividad. Permitiendo la mayor proporción de corriente de purga requerida para la redisolución parcial del manganeso, la pérdida de zinc con el precipitado de corriente de purga se redujo al 0,1% de la producción de zinc total.

Una característica importante del proceso preferido era que todas las impurezas incluyendo manganeso, mercurio y arsénico se recuperaran como subproductos vendibles o se estabilizaran para evacuar a escombreras. Otra característica igualmente importante era el calor que se proporcionó mediante las reacciones de lixiviado exotérmicas. Esto, acoplado con la adición de aire al lixiviado, evaporó el agua y de esta manera mantuvo el equilibrio de agua neutro. Por este motivo, no había efluente líquido.

El proceso de recuperación de zinc de acuerdo con la presente invención tenía las siguientes ventajas claramente identificables sobre los procesos de la técnica anterior de tostado/lixiviado/electro-extracción de zinc y otros procesos hidrometalúrgicos:

- Costes de operación y de capital significativamente menores;

- Recuperación de metales preciosos en el circuito de lixiviado de zinc (por ejemplo en la purificación de metales que no son zinc de la solución, la recuperación de metales vendibles como cobre, plomo y plata (Cu, Ag, Pb y Fe en la etapa de cementación y precipitación de la Figura 1));

- Tolerancia a concentrados de baja calidad y "sucios";

- Bajo consumo de energía;

- No hay emisiones de líquidos;

- No hay producción de gases peligrosos;

- Condiciones de operación suaves de baja temperatura y presión atmosférica;

- No hay necesidad de extracción de disolvente; y

- No es necesario oxígeno puro en las etapas de aireación.

Claims

1. Un proceso para la recuperación de zinc metálico de un mineral de zinc que comprende las etapas de:

(i) lixiviar el mineral de zinc en una sola etapa usando una solución que incluye una especie haluro formada a partir de dos o más haluros diferentes, para lixiviar el zinc en la solución;

(ii) hacer pasar la solución de (i) a una etapa de aireación en la que el aire se introduce para oxidar y precipitar cualquier hierro presente en el mineral;

(iii) electrolizar la solución que lleva zinc de (ii) para producir zinc metálico y generar la especie haluro; y

(iv) devolver la solución electrolizada que incluye la especie haluro a la etapa de lixiviado (i).

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la especie haluro se forma anódicamente en la etapa de electrolisis.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 en el que la especie haluro se forma a un potencial de oxidación menor que el necesario para la formación de formas insolubles de impurezas en la solución, en particular menor que para la formación de dióxido de manganeso.

4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que los dos o más haluros diferentes son cloro y bromo y la especie haluro es un haluro soluble complejo.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la especie haluro es BrCl_{2}^{-} y/o BrCl gaseoso.

6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el lixiviado del mineral por la especie haluro se facilita mediante un catalizador que cataliza la oxidación del mineral.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 en el que el catalizador es un catalizador metálico que está presente en el mineral de zinc o se introduce en el proceso de lixiviado.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o 7 en el que el catalizador es cobre.

9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que, cuando el mineral comprende azufre, el proceso comprende la etapa adicional (iia) de añadir piedra caliza para equilibrar la generación de ácido sulfúrico como resultado de la oxidación del azufre en la etapa de lixiviado (i).

10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que, antes de la electrólisis, se retira cualquier metal del grupo del oro y platino presente en el lixiviado del proceso de lixiviado haciendo pasar el lixiviado sobre carbono activado para adsorber los metales del grupo del oro y el platino sobre el carbono.

11. Un proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que el lixiviado del proceso de lixiviado, antes de la electrólisis, se hace pasar por una serie de procesos de cementación en el que el polvo de zinc se añade al lixiviado para cementar cualquier cobre, plata o plomo y otras impurezas presentes en el lixiviado.

12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el lixiviado en el proceso de lixiviado, antes de la electrólisis, se hace pasar a otra etapa de retirada de hierro en la que la piedra caliza y una especie haluro de la etapa de electrólisis se añaden para oxidar y precipitar el hierro en forma de óxido férrico.

13. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que una parte de la solución electrolizada se retira y se procesa para retirar el manganeso de la misma.

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 13 en el que dicha parte es una corriente de purga de un compartimento catódico de una célula electrolítica de un proceso de electrólisis, añadiendo a la corriente de purga piedra caliza y la especie haluro de un compartimento anódico del proceso de electrólisis para precipitar dióxido de manganeso.

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14 en el que el pH y Eh de la solución se regulan de una manera que favorece la formación del dióxido de manganeso precipitado sobre la formación de un precipitado de zinc.

16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 15 en el que pH se regula mediante la adición gradual de piedra caliza para elevar el pH de la solución a un nivel al que el Eh puede aumentarse mediante la especie haluro a un nivel a o por encima del que favorece la formación de MnO_{2}.

17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16 en el que la cantidad de piedra caliza añadida es menor que la cantidad estequiométrica requerida para la formación de MnO_{2} de manera que precipita menos zinc.

18. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que, antes de devolver el lixiviado electrolizado al proceso de lixiviado, una parte del lixiviado electrolizado del compartimento catódico del proceso de electrólisis se hace pasar a una etapa de retirada de magnesio en la que se añade cal apagada para retirar en primer lugar cualquier zinc (que se devuelve al proceso de lixiviado) y después retirar el magnesio en forma de óxido de magnesio precipitado.

19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 en el que, cuando el lixiviado del proceso de lixiviado antes de la electrolisis, se hace pasar por la etapa de retirada de hierro, la piedra caliza y la especie haluro oxidan y precipitan al menos una parte del manganeso presente en forma de dióxido de manganeso.