ES2300241T3 - Adhesivo para estratificado. - Google Patents
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Abstract
Uso de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en el que dicho componente de poliol incluye poliéster-poliol y/o poliéster-poliuretano-poliol en el que dicho poliéster-poliol es obtenible por reacción de constituyentes que consisten en ácido dímero, ácido isoftálico o sus ésteres de dialquilo y un glicol que tenga 6 hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal y que no incluya unión éter en la cadena principal, y en el que dicho poliéster-poliuretano-poliol es obtenible por reacción de poliéster-poliol y poliisocianato, como un adhesivo para estratificado, en el que la concentración de compuestos cíclicos en agua usada para extraer una película de material compuesto unida por dicho adhesivo para estratificado con agua en una cantidad de 0,5 ml/cm2 por unidad de área de dicha película de material compuesto es 0,5 ppb o menos en términos de concentración de ftalato de dibutilo medida mediante un cromatógrafo de gases-detector de ionización de llama.
Description
Adhesivo para estratificado.
Esta invención se refiere a un adhesivo para
estratificado y, más en particular, a un adhesivo para estratificado
que es útil para la fabricación de materiales de embalaje para uso
en varios campos industriales, incluyendo los materiales de
embalaje para productos alimenticios, bebidas, productos médicos y
productos de parafarmacia o materiales de embalaje para componentes
electrónicos tales como discos duros.
La película de material compuesto producida por
estratificación de, p. ej., película de plástico, hoja de metal de,
p. ej., aluminio, película metalizada y película evaporada de
sílice, mediante el uso de un adhesivo ha sido usada ampliamente
como material de embalaje para uso en varios campos industriales
incluyendo los materiales de embalaje para productos alimenticios,
bebidas, productos médicos y productos de parafarmacia o materiales
de embalaje para componentes electrónicos tales como discos duros
hasta la fecha presente.
Un adhesivo de éster de uretano de dos
componentes, que usa poliisocianato en combinación con
poliéster-poliol o
poliéster-poliuretano-poliol, se usa
más como adhesivo para estratificado para la fabricación de estos
materiales de embalaje debido a sus excelentes propiedades de
adhesión.
Se sabe, por otra parte, que el
poliéster-poliol produce subproductos de compuestos
de éster cíclicos en su fabricación y se ha creído hasta ahora que
es difícil evitar la producción de tales subproductos.
En los últimos años, han avanzado los estudios
sobre la sustancia que se va a eluir del material de embalaje en un
contenido, lo cual sugiere la posibilidad de que algunos compuestos
de bajo peso molecular se pueden eluir del adhesivo en el contenido
y se puede atribuir a los compuestos de bajo peso molecular así
eluidos la causa, en parte, de estropear las propiedades inherentes
del contenido, tales como el olor y el sabor de productos
alimenticios y bebidas, o los comportamientos inherentes de los
componentes electrónicos, aunque la relación de causa y efecto no
se ha clarificado aún.
El documento
EP-A-0590398 describe una
composición de poliuretano preparada a partir de poliésteres de
hidroxilo y prepolímeros que contienen grupo isocianato para la
preparación de películas de estratificado. Los poliésteres de
hidroxilo se preparan a partir de una mezcla de ácidos
dicarboxílicos que comprenden al menos ácido isoftálico y un ácido
alcanodicarboxílico lineal.
El documento
US-A-5532058 describe adhesivos de
poliuretano para la preparación de estratificados en forma de
película obtenidos haciendo reaccionar un compuesto de isocianato
polifuncional alifático y un componente con función ácido.
El documento
WO-A-93/24551 describe una
dispersión acuosa de polímero de poliuretano, el polímero de
poliuretano de la cual se deriva de al menos un poliisocianato
orgánico y al menos un poliéster-poliol.
El documento
US-A-3.951.919 describe adhesivos
obtenidos a partir de un poliéster-poliol y un
poliisocianato. El poliéster-poliol se obtiene a
partir de una reacción de a lo sumo 3 reaccionantes seleccionados de
ácido tereftálico, ácido isoftálico, hexanodiol y pentanodiol. Por
otra parte, uno de los componentes ácidos se puede sustituir por
ácido dímero.
El documento
EP-A-0289945 describe un adhesivo
que comprende un poliéster-poliol y diisocianato de
difenilmetano en el que el poliéster-poliol se
obtiene a partir de ácido dímero y
ciclohexano-1,4-dimetilol. En
general, el poliéster-poliol se prepara haciendo
reaccionar un compuesto de ácido carboxílico polifuncional con un
compuesto de diol o triol alifático o cicloalifático.
El objeto de la presente invención es crear un
adhesivo para estratificado que pueda suprimir la elución de
compuestos de bajo peso molecular de la película de material
compuesto en el contenido, para evitar que se estropeen las
propiedades o comportamientos inherentes del contenido por los
compuestos de bajo peso molecular.
La presente invención se dirige al uso de un
componente de poliisocianato y un componente de poliol, en el que
dicho componente de poliol incluye poliéster-poliol
y/o poliéster-poliuretano-poliol
en el que dicho poliéster-poliol
es obtenible por reacción de constituyentes que consisten en ácido
dímero, ácido isoftálico o sus ésteres de dialquilo y un glicol que
tenga 6 hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal y que no
incluya unión éter en la cadena principal, y
en el que dicho
poliéster-poliuretano-poliol es
obtenible por reacción de poliéster-poliol y
poliisocianato,
como un adhesivo para estratificado,
en el que la concentración de compuestos
cíclicos en agua usada para extraer una película de material
compuesto unida por dicho adhesivo para estratificado con agua en
una cantidad de 0,5 ml/cm^{2} por unidad de área de dicha
película de material compuesto es 0,5 ppb o menos en términos de
concentración de ftalato de dibutilo medida mediante un
cromatógrafo de gases-detector de ionización de
llama.
Los compuestos cíclicos incluyen compuestos de
éster cíclicos y/o compuestos de uretano cíclicos.
Para el adhesivo para estratificado usado según
la presente invención, es preferible que los glicoles sin
reaccionar en el poliéster-poliol sean 0,1% en peso
o menos. Cuando el
poliéster-poliuretano-poliol esté
contenido en el componente de poliol, es preferible que el
poliisocianato usado para obtener el
poliéster-poliuretano-poliol
comprenda 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano
y/o 4,4'-diisocianato de difenilmetano.
Las realizaciones preferidas de la invención son
evidentes a partir de las reivindicaciones dependientes.
El adhesivo para estratificado de la presente
invención comprende un componente de poliisocianato y un componente
de poliol.
Los poliisocianatos comúnmente usados en la
fabricación de poliuretano se pueden usar como los componentes de
poliisocianato de la invención. Ejemplos de los componentes de
poliisocianato incluyen monómeros de poliisocianato y sus
derivados.
Ejemplos de los monómeros de poliisocianato
incluyen diisocianato alifático tal como diisocianato de
hexametileno, diisocianato alicíclico tal como isocianato de
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo,
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 1,3- o
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o
sus mezclas, diisocianato de aralquilo tal como 1,3- o
1,4-diisocianato de xilileno o sus mezclas, 1,3- o
1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno
o sus mezclas, y diisocianato aromático tal como 2,4- o
2,6-diisocianato de tolileno o sus mezclas,
4,4'-diisocianato de difenilmetano.
Ejemplos de los derivados de los monómeros de
poliisocianato incluyen dímeros o trímeros de monómeros de
poliisocianato, biurets, alofanatos y oxadiazinatrionas obtenidos
por reacción de los monómeros de poliisocianato con agua, alcohol
polihidroxilado, dióxido de carbono gas y así sucesivamente. Dos o
más de estos monómeros y sus derivados se pueden usar en
combinación.
Los componentes de poliol de la invención
incluyen el poliéster-poliol y
poliéster-poliuretano-poliol como
se menciona anteriormente.
Generalmente, el poliéster poliol se puede
obtener mediante una reacción de esterificación conocida, es decir,
mediante una reacción de condensación entre ácido polibásico y
alcohol polihidroxilado o mediante una reacción de intercambio de
éster entre éster de alquilo de ácido polibásico y alcohol
polihidroxilado.
Los ácidos polibásicos y sus ésteres de alquilo
son ácido dímero y ácido isoftálico, o sus ésteres de dialquilo. El
ácido dímero comprende, en general, un dímero de ácido alifático
insaturado que tiene 18 carbonos y su componente principal que está
disponible como material industrial e incluye adicionalmente un
ácido monómero y un ácido trímero.
Preferentemente, el glicol se selecciona de
1,6-hexanodiol y 1,7-heptanodiol o
sus mezclas.
El ácido dímero y ácido isoftálico se usan como
ácido polibásico, y como glicol, un glicol que no incluya unión
éter en la cadena principal y que tenga 6-7 carbonos
en la cadena principal, y se usa preferentemente
1,6-hexanodiol.
Hay que advertir que la cadena principal de
glicol significa una cadena molecular intercalada entre dos grupos
hidroxilo y el número de carbonos de la cadena principal indica el
número de carbonos en la cadena molecular.
Las dos siguientes se pueden citar como la razón
por la que el ácido dímero y el ácido isoftálico se usan como ácido
polibásico y el 1,6-hexanodiol es preferible como el
alcohol polihidroxilado. Una es que el compuesto de éster cíclico
del ácido dímero y el glicol producido por la reacción del ácido
dímero y el glicol no se eluye a través de la película. Otra es que
el compuesto de éster cíclico de dos moléculas de ácido isoftálico
y dos moléculas de 1,6-hexanodiol producido por la
reacción del ácido isoftálico y 1,6-hexanodiol se
eluye a través de las películas con dificultad.
Por ejemplo, cuando el ácido isoftálico y el
glicol que tiene 5 o menos carbonos en la cadena principal se dejan
reaccionar entre sí, puede haber un caso donde se produzca un
compuesto de éster cíclico de dos moléculas del ácido isoftálico y
dos moléculas del glicol y el compuesto de éster cíclico se eluya a
través de la película. Por otra parte, cuando se dejan reaccionar
entre sí ácido isoftálico y glicol que tenga 8 o más carbonos en la
cadena principal, puede haber un caso donde se produzca un compuesto
de éster cíclico de una molécula del ácido isoftálico y una
molécula del glicol y el compuesto de éster cíclico se pueda eluir a
través de la película. A la vista de esto, la combinación de ácido
dímero, ácido isoftálico y 1,6-hexanodiol se cita
como los ejemplos más preferibles.
En esta invención se pueden usar condiciones
conocidas para la reacción de esterificación para producir el
poliéster-poliol. El
poliéster-poliol obtenido tiene un peso molecular
promedio numérico de 500 hasta 10.000, o preferentemente 1.000
hasta 5.000.
También, los glicoles sin reaccionar en el
poliéster poliol obtenido son preferentemente 0,1% en peso o menos.
Con mayor que 0,1% en peso de glicoles sin reaccionar, cuando el
poliéster-poliol se deja reaccionar con el
componente de poliisocianato, o cuando el
poliéster-poliol y el monómero de poliisocianato se
dejan reaccionar entre sí para obtener el
poliéster-poliuretano-poliol, los
monómeros de poliisocianato pueden reaccionar con los glicoles sin
reaccionar, dependiendo de los grupos de monómero de poliisocianato,
de forma que pueden producir compuestos de uretano cíclicos que se
pueden eluir a través de la película. El contenido de glicoles sin
reaccionar en el poliéster-poliol se puede medir por
cromatografía de gases (detector de ionización de llama), por
ejemplo. Los glicoles sin reaccionar en el
poliéster-poliol se pueden reducir hasta 0,1% en
peso o menos mediante una operación de eliminación conocida, tal
como una operación de eliminación que, tras la reacción de
esterificación, los glicoles sin reaccionar se eliminan bajo presión
reducida.
El
poliéster-poliuretano-poliol se
puede obtener dejando que el poliéster-poliol y el
monómero de poliisocianato reaccionen entre sí bajo condiciones
conocidas para la reacción para obtener uretanos. Aunque un monómero
de poliisocianato preferible se puede seleccionar de forma
apropiada de los monómeros de poliisocianato que se van a dejar
reaccionar con el poliéster-poliol, se usan
preferentemente 4,4'-diisocianato de
diciclohexilmetano y/o 4,4'-diisocianato de
difenilmetano. Es difícil que el 4,4'-diisocianato
de diciclohexilmetano y/o el 4,4'-diisocianato de
difenilmetano produzcan un compuesto cíclico con glicol, así que no
hay necesidad de considerar el contenido de glicoles sin reaccionar
en el poliéster-poliol.
Preferentemente, la relación para que el
poliéster-poliol y el monómero de poliisocianato se
dejen reaccionar entre sí es menor que 1, preferentemente
0,5-0,95, en la relación equivalente (NCO/OH) de un
grupo isocianato del monómero de poliisocianato a un grupo
hidroxilo del poliéster-poliol. El
poliéster-poliuretano-poliol así
obtenido tiene preferentemente un peso molecular promedio numérico
de 1.000 hasta 100.000, más preferentemente 5.000 hasta 20.000.
Debería advertirse que el
poliéster-poliuretano-poliol se
puede obtener por otra parte dejando que el alcohol polihidroxilado
reaccione con el monómero de poliisocianato junto con el
poliéster-poliol bajo las condiciones anteriormente
mencionadas para la reacción para obtener uretanos. Específicamente,
el poliéster poliol, el alcohol polihidroxilado y el monómero de
poliisocianato se pueden dejar reaccionar entre sí en una relación
tal que la relación equivalente (NCO/OH) del grupo isocianato del
monómero de poliisocianato al grupo hidroxilo del
poliéster-poliol y el alcohol polihidroxilado pueda
ser menor que 1 o preferentemente 0,5-0,95.
El adhesivo para estratificado de la presente
invención se puede obtener formulando el componente de
poliisocianato y el componente de poliol como se menciona
anteriormente. La relación para el componente de poliisocianato y
el componente de poliol que se van a mezclar está en el intervalo
entre no menor que 0,4 y no mayor que 10,0, preferentemente entre
no menor que 0,5 y no mayor que 5,0, en la relación equivalente
(NCO/OH) de un grupo isocianato del componente de poliisocianato a
un grupo hidroxilo del componente de poliol. Ejemplos de las
combinaciones preferibles del componente de poliisocianato y del
componente de poliol incluyen la combinación de derivado de
monómero de poliisocianato y poliéster-poliol, la
combinación de derivado de monómero de poliisocianato y
poliéster-poliuretano-poliol y la
combinación de derivado de monómero de poliisocianato y
poliéster-poliol y
poliéster-poliuretano-poliol.
Además, los aditivos destinados a la mejora de
las propiedades de adhesión, tales como un agente de copulación de
silano, un oxiácido de fósforo o su derivado, y un catalizador
conocido para ajustar la reacción de curado se pueden mezclar en el
adhesivo para estratificado de la presente invención dentro del
intervalo en que el comportamiento del adhesivo para estratificado
de la presente invención no esté inhibido.
El adhesivo para estratificado de la presente
invención así producido se usa principalmente como adhesivo para
uso en la fabricación de una película de material compuesto por
estratificación de películas. La estratificación de la película de
material compuesto se puede llevar a cabo mediante los dos métodos
siguientes, por ejemplo. Uno es que el componente de poliisocianato
y el componente de poliol se diluyen con disolvente orgánico y se
mezclan para la preparación del adhesivo para estratificado de la
presente invención y, después, el adhesivo así preparado se aplica
sobre las superficies de las respectivas películas mediante el uso
de un laminador de tipo con disolvente. Después de que se vaporice
el disolvente, las superficies de las películas se unen con
adhesivo y después se curan por debajo de temperatura ambiente o
temperatura calentada para el curado. Otro es que donde la
viscosidad de mezcla del componente de poliisocianato y el
componente de poliol sea 100 hasta 10.000 mPa\cdots,
preferentemente 100 hasta 5.000 mPa\cdots, en el intervalo de
temperatura desde temperatura ambiente hasta 100ºC, p. ej., el
compuesto de poliisocianato y el componente de poliol se mezclan
como estén para la preparación del adhesivo para estratificado de la
presente invención y, después, el adhesivo así preparado se aplica
sobre las superficies de las respectivas películas mediante el uso
de un laminador de tipo sin disolvente para unir con adhesivo las
superficies de las películas. Después, las superficies de las
películas se curan por debajo de temperatura ambiente o temperatura
calentada para el curado del adhesivo. La extensión del adhesivo
del tipo con disolvente es normalmente 2,0 hasta 5,0 g/m^{2}
después de la evaporación del disolvente, y la extensión del
adhesivo de tipo sin disolvente es preferentemente 1,0 hasta 3,0
g/m^{2}.
Ejemplos de las películas que se van a
estratificar incluyen películas de plástico de, p. ej.,
poli(tereftalato de etileno), nailon, polietileno,
polipropileno, poli(cloruro de vinilo), hojas de metal de, p.
ej., aluminio, películas metalizadas, películas de sílice evaporada
y películas metálicas de, p. ej., acero inoxidable, hierro, cobre y
plomo. Preferentemente, la película de plástico, por ejemplo, tiene
un espesor de 5-200 \mum.
El adhesivo para estratificado de la presente
invención está hecho de forma que la concentración de los compuestos
cíclicos en el agua extraída que se extraen de la película de
material compuesto así estratificada mediante agua de 0,5
ml/cm^{2} por unidad de área de la película de material compuesto
puede ser 0,5 ppb o menos en términos de concentración de ftalato
de dibutilo medida por cromatografía de
gases-detector de ionización de llama. Con la
concentración de 0,5 ppb o menos, la elución de los compuestos
cíclicos de la película de material compuesto en el contenido que
se originan a partir del adhesivo es extremadamente reducida,
comparada con los adhesivos de uretano basados en éster
convencionales. Los compuestos cíclicos incluyen el compuesto de
éster cíclico anteriormente indicado y el compuesto de uretano
cíclico.
La concentración del compuesto de éster cíclico
y del compuesto de uretano cíclico se puede determinar por el
siguiente método, por ejemplo. Se hace una bolsa de la película de
material compuesto producida por estratificación de películas como
se menciona anteriormente, y la bolsa se llena con agua destilada
por intercambio iónico como contenido en la cantidad de 0,5
ml/cm^{2} por unidad de área de la película de material compuesto.
Después se que esterilice la bolsa mediante agua calentada bajo
presión, se extrae el agua contenida por cualquier método conocido
seleccionado para recuperar sustancialmente todos los compuestos de
éster cíclicos y compuestos de uretano cíclicos, tal como una
extracción líquido-sólido o una extracción
líquido-líquido. Después, se extraen muestras de
los extractos y se miden por cromatografía de gases (detector de
ionización de llama).
La cantidad se puede determinar como un valor
para ser convertido en concentración de ftalato de dibutilo medida
por el detector de ionización de llama del cromatógrafo de gases
usando ftalato de dibutilo como sustancia patrón. Por ejemplo, si
un límite de detección de la concentración de los compuestos de
éster cíclicos y compuestos de uretano cíclicos en el agua extraída
es 0,5 ppb en términos de concentración de ftalato de dibutilo,
entonces se puede determinar la concentración de los compuestos
cíclicos de 0,5 ppb o menos en términos de concentración de ftalato
de dibutilo dependiendo de si los compuestos de éster cíclicos y los
compuestos de uretano cíclicos se detectan o no.
Según el adhesivo para estratificado de la
presente invención, puesto que la concentración de los compuestos
de éster cíclicos y los compuestos de uretano cíclicos así medida es
0,5 ppb o menos, la elución de los compuestos cíclicos de la
película de material compuesto en el contenido que se originan a
partir del adhesivo es extremadamente reducida, comparada con los
adhesivos de uretano basados en éster convencionales. Esto puede dar
el resultado de que cuando un producto alimenticio o una bebida se
envasan en la película, se puede impedir que las propiedades
inherentes, tales como el olor y el sabor, del producto alimenticio
o la bebida se estropeen. También, cuando un componente
electrónico, tal como un disco duro que está sujeto a pérdida
incluso por una cantidad extremadamente pequeña de inclusión, se
envasa en la película, se puede impedir que los comportamientos
inherentes del componente electrónico se estropeen. Por lo tanto,
el adhesivo para estratificado de la presente invención se puede
usar de forma apropiada como adhesivo para estratificado para la
fabricación de materiales de embalaje para varios productos
industriales incluyendo aquellos productos.
Aunque la presente invención se describirá con
más detalle con referencia a los siguientes Ejemplos, la presente
invención no se limita a aquellos Ejemplos. Los términos
"partes" y "%" presentados en los Ejemplos y en los
Ejemplos Comparativos son todos en una base en peso, a menos que se
especifique de otra forma en ellos. Los siguientes Ejemplos de
Producción 1-3, 6-12, 14,
16-18 y 20 no son de acuerdo con la invención.
Ejemplo de Producción
1
Se añadieron 831,2 g de ácido dímero y 159,8 g
de etilenglicol, respectivamente, para reacción de esterificación a
180-220ºC en una corriente de nitrógeno. Después de
que se destilase una cantidad de agua prescrita, se obtuvo un
poliéster-poliol a que tenía un peso molecular
promedio numérico de alrededor de 1.000. Se encontró que los
glicoles sin reaccionar en el poliéster-poliol a
eran 1,5% en peso. El contenido de los glicoles sin reaccionar se
determinó por cromatografía de gases (detector de ionización de
llama).
Ejemplo de Producción
2
Se añadieron 590,0 g de ácido isoftálico y 543,3
g de 1,6-hexanodiol, respectivamente, para reacción
de esterificación a 180-220ºC en una corriente de
nitrógeno. Después de que se destilase una cantidad de agua
prescrita, se extrajeron bajo presión reducida de 13,3 Pa los
glicoles sin reaccionar, para producir por ello el
poliéster-poliol b que tenía un peso molecular
promedio numérico de alrededor de 1.500. Se encontró que los
glicoles sin reaccionar en el poliéster-poliol b
eran 0,08% en peso.
Ejemplo de Producción
3
Se añadieron 590,0 g de ácido isoftálico y 543,3
g de 1,6-hexanodiol, respectivamente, para reacción
de esterificación a 180-220ºC en una corriente de
nitrógeno. Después de que se destilase una cantidad de agua
prescrita, se obtuvo el poliéster-poliol c que
tenía un peso molecular promedio numérico de alrededor de 1.000. Se
encontró que los glicoles sin reaccionar en el
poliéster-poliol c eran 1,7% en peso.
Ejemplo de Producción
4
Se añadieron 371,5 g de ácido isoftálico y 413,2
g de 1,6-hexanodiol y 0,1 g de acetato de cinc,
respectivamente, para reacción de esterificación a
180-220ºC en una corriente de nitrógeno. Después de
que se destilase una cantidad de agua prescrita, se añadieron 320,0
g de ácido dímero para reacción de esterificación a
180-220ºC, para producir por ello el
poliéster-poliol d que tenía un peso molecular
promedio numérico de alrededor de 1.500. Se encontró que los
glicoles sin reaccionar en el poliéster-poliol d
eran 1,0% en peso.
Ejemplo de Producción
5
Se añadieron 176,4 g de ácido isoftálico y 221,7
g de 1,7-heptanodiol, respectivamente, para reacción
de esterificación a 180-220ºC en una corriente de
nitrógeno. Después de que se destilase una cantidad de agua
prescrita, se añadieron 151,9 g de ácido dímero para reacción de
esterificación a 180-220ºC, para producir por ello
el poliéster-poliol e que tenía un peso molecular
promedio numérico de alrededor de 1.500. Se encontró que los
glicoles sin reaccionar en el poliéster-poliol e
eran 1,0% en peso.
Ejemplo de Producción
6
Se añadieron 600,4 g de isoftalato de dimetilo,
169,2 g de 1,6-hexanodiol, 458,3 g de mezcla de
2-metil-1,8-octanodiol
(85%) y 1,9-nonanodiol (15%) y 0,1 g de
tetraisopropóxido de titanio, respectivamente, para reacción de
intercambio de éster a 180-220ºC en una corriente
de nitrógeno. Después de que se destilase una cantidad de metanol
prescrita, se obtuvo el poliéster-poliol f que
tenía un peso molecular promedio numérico de alrededor de 1.000. Se
encontró que los glicoles sin reaccionar en el
poliéster-poliol f eran 0,5% en peso de
1,6-hexanodiol y 1,0% en peso en total de
2-metil-1,8-octanodiol
y 1,9-nonanodiol.
Ejemplo de Producción
7
Se añadieron 314,0 g de ácido isoftálico, 138,6
g de 1,6-hexanodiol, 277,3 g de
3-metil-1,5-pentanodiol
y 0,1 g de acetato de cinc, respectivamente, para reacción de
esterificación a 180-220ºC en una corriente de
nitrógeno. Después de que se destilase una cantidad de agua
prescrita, se añadieron 360,7 g de ácido dímero para reacción de
esterificación a 180-220ºC, para producir por ello
el poliéster-poliol g que tenía un peso molecular
promedio numérico de alrededor de 2.000. Se encontró que los
glicoles sin reaccionar en el poliéster-poliol g
eran 0,4% en peso de 1,6-hexanodiol y 0,5% en peso
de
3-metil-1,5-pentanodiol.
Ejemplo de Producción
8
Se añadieron 529,4 g de ácido isoftálico, 128,8
g de etilenglicol y 302,4 g de neopentilglicol, respectivamente,
para reacción de esterificación a 180-220ºC en una
corriente de nitrógeno. Después de que se destilase una cantidad de
agua prescrita, se añadieron 214,8 g de ácido sebácico para reacción
de esterificación a 180-220ºC, para producir por
ello el poliéster-poliol h que tenía un peso
molecular promedio numérico de alrededor de 3.000. La cantidad
total del producto se disolvió en 428,6 g de acetato de etilo para
producir una solución de 70% de contenido de sólidos. Se encontró
que los glicoles sin reaccionar en el
poliéster-poliol h eran 0,2% en peso de
etilenglicol y 0,3% en peso de neopentilglicol.
\newpage
Ejemplo de Producción
9
Se añadieron 400 g de
poliéster-poliol a y 83,8 g de
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
respectivamente, para reacción a 100-110ºC bajo una
atmósfera de nitrógeno. Después de la reacción, se añadieron 483,8 g
de acetato de etilo para producir
poliéster-poliuretano-poliol A en
forma de una solución de 50% de contenido de sólidos.
Ejemplo de Producción
10
Se produjo
poliéster-poliuretano-poliol B de
50% de contenido de sólidos a partir de 400 g de
poliéster-poliol b, 47,4 g de isocianato de
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo
y 447,4 g de acetato de etilo, de la misma manera que en el Ejemplo
de Producción 9.
Ejemplo de Producción
11
Se produjo
poliéster-poliuretano-poliol C de
50% de contenido de sólidos a partir de 400 g de
poliéster-poliol c, 71,1 g de isocianato de
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo
y 471,1 g de acetato de etilo, de la misma manera que en el Ejemplo
de Producción 9.
Ejemplo de Producción
12
Se produjo
poliéster-poliuretano-poliol D de
50% de contenido de sólidos a partir de 400 g de
poliéster-poliol c, 83,8 g de
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano y 483,8 g de
acetato de etilo, de la misma manera que en el Ejemplo de Producción
9.
Ejemplo de Producción
13
Se produjo
poliéster-poliuretano-poliol E de
50% de contenido de sólidos a partir de 350 g de
poliéster-poliol d, 48,9 g de
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano y 398,9 g de
acetato de etilo, de la misma manera que en el Ejemplo de Producción
9.
Ejemplo de Producción
14
Se produjo
poliéster-poliuretano-poliol F de
50% de contenido de sólidos a partir de 200 g de
poliéster-poliol a, 200 g de
poliéster-poliol b, 69,6 g de
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano y 469,6 g de
acetato de etilo, de la misma manera que en el Ejemplo de
Producción 9.
Ejemplo de Producción
15
Se produjo
poliéster-poliuretano-poliol G de
50% de contenido de sólidos a partir de 400 g de
poliéster-poliol e, 55,9 g de
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano y 455,9 g de
acetato de etilo, de la misma manera que en el Ejemplo de
Producción 9.
Ejemplo de Producción
16
Se produjo
poliéster-poliuretano-poliol H de
50% de contenido de sólidos a partir de 400 g de
poliéster-poliol f, 71,1 g de isocianato de
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo
y 471,1 g de acetato de etilo, de la misma manera que en el Ejemplo
de Producción 9.
\newpage
Ejemplo de Producción
17
Se produjo
poliéster-poliuretano-poliol I de
50% de contenido de sólidos a partir de 350 g de
poliéster-poliol g, 31,1 g de isocianato de
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo
y 381,1 g de acetato de etilo, de la misma manera que en el Ejemplo
de Producción 9.
Ejemplo de Producción
18
Se añadieron 647,3 g de
poliéster-poliol h y 55,2 g de
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
respectivamente, para reacción a 75ºC bajo una atmósfera de
nitrógeno. Después de la reacción, se añadieron 314,1 g de acetato
de etilo para producir
poliéster-poliuretano-poliol J en
forma de una solución de 50% de contenido de sólidos.
Ejemplo de Producción
19
Se añadieron 350 g de
poliéster-poliol d, 45,8 g de
4,4'-diisocianato de difenilmetano y 150 g de
acetato de etilo, respectivamente, para reacción a 75ºC bajo una
atmósfera de nitrógeno. Después de la reacción, se añadieron 245,8
g de acetato de etilo para producir
poliéster-poliuretano-poliol K en
forma de una solución de 50% de contenido de sólidos.
Ejemplo de Producción
20
Se produjo
poliéster-poliuretano-poliol L de
50% de contenido de sólidos a partir de 320 g de
poliéster-poliol a, 2,2 g de ácido
dimetilolpropiónico, 71,8 g de 4,4'-diisocianato de
diciclohexilmetano y 394,0 g de acetato de etilo, de la misma
manera que en el Ejemplo de Producción 9.
Ejemplo de Producción
21
Se disolvieron en 30 g de acetato de etilo 70 g
de trímero de isocianato de
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo
(VESTANATE T 1890/100, disponible de Huls Corporation) de un
contenido de grupo isocianato de 17,3% para producir una solución
de 70% de contenido de sólidos. En lo sucesivo, esta solución se
califica como "poliisocianato A".
Ejemplo de Producción
22
Se calentaron 188,2 g de diisocianato de
xilileno hasta 90ºC y se añadieron a ellos 44,7 g de
trimetilolpropano poco a poco durante 2 horas de reacción.
Posteriormente, se añadieron 77,6 g de acetato de etilo y se agitó
uniformemente para producir por ello una solución de un contenido de
sólidos de 75%, un contenido de grupo isocianato de 13,5% y una
viscosidad a 25ºC de 1.800 mPa\cdots. En lo sucesivo, esta
solución se califica como "poliisocianato B".
Ejemplo de Producción
23
Una solución mixta de 100 g de diisocianato de
hexametileno y 0,01 g de hidróxido de trimetilbencilamonio se
sometió a reacción de trimerización a 60ºC durante 1 hora.
Posteriormente, se eliminaron los monómeros sin reaccionar a 120ºC
a 13,3 Pa para producir 35 g de un trímero de diisocianato de
hexametileno. Se encontró que el trímero así producido era de un
contenido de sólidos de 100%, un contenido de monómero sin
reaccionar de 0,1%, un contenido de grupo isocianato de 21% y una
viscosidad a 25ºC de 2.000 mPa\cdots. En lo sucesivo, éste se
califica como "poliisocianato C".
El poliéster-poliol d, los
poliéster-poliuretano-polioles
A-L y los poliisocianatos A-C así
obtenidos se mezclaron como se cita en la Tabla 1 para preparar
adhesivos para estratificado de los Ejemplos 1-11 y
los de los Ejemplos Comparativos 1-4.
Posteriormente, se produjeron las películas de material compuesto en
un método como se mencionará más adelante usando los adhesivos para
estratificado de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos respectivos.
Después, se llevaron a cabo los ensayos de elución sobre las
películas de material compuesto respectivas. Estos resultados se
muestran en la Tabla 2.
Mediante el siguiente método se produjo una
película de material compuesto de tres capas de una película de
poli(tereftalato de etileno) (12 \mum de espesor)/una hoja
de aluminio (9 \mum de espesor)/una película de polipropileno sin
extender (70 \mum de espesor, como se somete a tratamiento de
descarga en corona).
Los adhesivos para estratificado de los Ejemplos
y Ejemplos Comparativos citados en la Tabla 1 se aplicaron sobre
una superficie de aluminio de la película de material compuesto de
dos capas hecha por la película de poli(tereftalato de
etileno) y la hoja de aluminio que se unen juntas mediante adhesivo
con antelación. La extensión de adhesivo fue de 2,5 g/m^{2} en
peso de un contenido de sólidos del adhesivo por unidad de área
mediante el uso de un laminador en seco de un laminador de tipo sin
disolvente. Después, la superficie aplicada con adhesivo se unió
con la película de polipropileno sin extender. Después, se curó la
película unida a 50ºC durante 3 días para el curado de los
adhesivos.
Se hizo una bolsa a partir de cada una de las
películas de material compuesto así producidas y después se llenó
con agua destilada por intercambio iónico como contenido en la
cantidad de 0,5 ml/cm^{2} por unidad de área de la superficie
interior de la bolsa. Después de que se esterilizase la bolsa
mediante agua calentada bajo la presión de 19,6 x 10^{4} Pa a
120ºC durante 30 minutos, el agua contenida se extrajo en la fase
sólida modificada con un grupo octadecilo. Después, se extrajeron
muestras de los extractos que se disolvieron en metanol de una
centésima de la cantidad de agua original. Las muestras se midieron
por cromatografía de gases (detector de ionización de llama) y se
observaron en la presencia de los compuestos de éster cíclicos y
compuestos de uretano cíclicos. Cuando se observó la sustancia que
se eluye, se analizó la estructura de la sustancia que se eluye
mediante el uso de cromatógrafo de
gases-espectrógrafo de masas. El límite de detección
del cromatógrafo de gases (detector de ionización de llama) para la
solución en metanol de ftalato de dibutilo fue 50 ppb, que era
equivalente a 0,5 ppb en términos de concentración de los compuestos
de éster cíclicos y compuestos de uretano cíclicos en el agua
extraída en los ensayos de elución.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (7)
1. Uso de un componente de poliisocianato y un
componente de poliol, en el que dicho componente de poliol incluye
poliéster-poliol y/o
poliéster-poliuretano-poliol
en el que dicho poliéster-poliol
es obtenible por reacción de constituyentes que consisten en ácido
dímero, ácido isoftálico o sus ésteres de dialquilo y un glicol que
tenga 6 hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal y que no
incluya unión éter en la cadena principal, y
en el que dicho
poliéster-poliuretano-poliol es
obtenible por reacción de poliéster-poliol y
poliisocianato,
como un adhesivo para estratificado,
en el que la concentración de compuestos
cíclicos en agua usada para extraer una película de material
compuesto unida por dicho adhesivo para estratificado con agua en
una cantidad de 0,5 ml/cm^{2} por unidad de área de dicha
película de material compuesto es 0,5 ppb o menos en términos de
concentración de ftalato de dibutilo medida mediante un
cromatógrafo de gases-detector de ionización de
llama.
2. El uso según la reivindicación 1, en el que
el glicol se selecciona de 1,6-hexanodiol y
1,7-heptanodiol.
3. El uso según la reivindicación 1, en el que
dichos compuestos cíclicos son compuestos de éster cíclicos y/o
compuestos de uretano cíclicos.
4. El uso según la reivindicación 1, en el que
la cantidad de glicol sin reaccionar en dicho
poliéster-poliol es 0,1% en peso o menos.
5. El uso de la reivindicación 1, en el que
dicho poliisocianato usado para obtener dicho
poliéster-poliuretano-poliol
comprende 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano
y/o 4,4'-diisocianato de difenilmetano.
6. El uso de cualquiera de las reivindicaciones
1 a 5 como un adhesivo para estratificado para materiales de
embalaje.
7. El uso de la reivindicación 6, en el que los
materiales de embalaje se seleccionan de aquellos para alimentos,
bebidas, productos médicos y componentes electrónicos.
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