ES2397018A1

ES2397018A1 - Método de tratamiento de residuos con carga en sulfatos y valorización de los lodos obtenidos.

Info

Publication number: ES2397018A1
Application number: ES201100723A
Authority: ES
Inventors: Jordi Arellano Ortiz; Salvador Martinez Manent; Ma. Teresa GARCÍA VALLES; Joaquim M. Nogues Carulla
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2013-03-04
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: ES2397018B1

Abstract

Método de tratamiento de residuos con carga en sulfatos y valorización de los lodos obtenidos. Método para el tratamiento de residuos conteniendo sulfatos y de valorización de los subproductos obtenidos. Comprende una fase, de adicionar proporciones variables de aluminato tricálcico (3CaO-Al2O3), para la producción de una reacción principal (2), siendo los sulfatos eliminados por precipitación, con la obtención de un subproducto que incorpora los precipitados; y una fase de tratamiento previo (2) de dichos residuos (1), en la que se adicionan proporciones variables de hidróxido cálcico, óxido cálcico y/o carbonato cálcico, previamente a la adición (4) de aluminato tricálcico, con la obtención de un precipitado conteniendo sulfato de calcio o sulfato de calcio hidratado. Dicho subproducto comprende lodos (5) que contienen etringita. Los lodos pueden aprovecharse como coagulante y/o neutralizante en una estación depuradora de aguas residuales (9).

Description

"Método de tratamiento de residuos con carga en sulfatos y valorización de los lodos obtenidos"

Sector técnico de la invención

La presente invención se refiere al tratamiento de residuos, sólidos, líquidos o gaseosos, conteniendo sulfatos, por ejemplo, aguas residuales con contenidos de sulfatos superiores al límite permitido por la legislación vigente en el país de aplicación. En concreto, la presente invención se refiere a un método de tratamiento de residuos con carga en sulfatos, así como de valorización de los lodos obtenidos.

Antecedentes de la invención

Los procesos de tratamiento de sulfatos se pueden clasificar en cuatro categorías:

tratamientos químicos con precipitación mineral

membranas

intercambio iónico

eliminación biológica de los sulfatos

Existen diversos métodos de tratamiento químico: Carbonato cálcico/cal; sales de bario, método SAVMIN; método CESR.

En la neutralización "por carbonato cálcico / cal", se neutraliza con hidróxido o carbonato de calcio, precipitando yeso o anhidrita. Se trata de un sistema económico pero, dada la solubilidad del sulfato cálcico no se puede rebajar la concentración del sulfato por debajo de unos 1200-1500 ppm. Las reacciones correspondientes son:

Ca(OHh+H2S04~CaS0 4·2H20 CaC03+H2S04+H20 ~CaS04· 2H20+C02

Si se utilizan sales de bario, se neutraliza con sales de bario tipo carbonato,

hidróxido o sulfuro de bario, obteniéndose sulfato de Ba insoluble. Se reducen los niveles de sulfato a unos 200 ppm. Se trata de un sistema relativamente caro dado el coste de los reactivos. Las reacciones correspondientes son:

BaC03+H2S04~BaS04+H2C03 Ba(OHh+ H2S04~BaS04+2H20 BaS+ H2S04~BaS04+H2S

El método SAVMIN consiste en la eliminación de sulfatos por precipitación de Etringita. Esta se consigue por la reacción del hidróxido de aluminio con el ión sulfato en presencia de cal. Se obtienen bajos niveles de sulfatos de salida pero para aguas con bajos niveles de sulfatos. Por otro lado los costes de inversión también son elevados. Las reacciones correspondientes son:

El método CESR también utiliza la eliminación de sulfatos por precipitación de etringita pero utilizando en este caso el aluminato cálcico (CaAI20 4) como reactivo. Los sulfatos se reducen por debajo de los 200ppm pero con un coste de producción elevado. La reacción del proceso se puede escribir como:

Las membranas se utilizan en dos importantes procesos de tratamiento de aguas: La ósmosis inversa y la electrodiálisis. Estos procesos consiguen elevadas purezas con calidad para agua de boca. Como contrapartida las inversiones, el mantenimiento y el coste de explotación son elevados. Además, estos sistemas generan un concentrado salino, en forma continua, más o menos concentrado en función de la concentración inicial de sulfatos y del nivel de calidad requerido, de dificil y costosa gestión.

Otro de los métodos de eliminación de sulfatos es mediante la utilización de resinas de intercambio iónico.

Están compuestas de una alta concentración de grupos polares, ácidos o básicos, incorporados a una matriz de un poUmero sintético (resinas estirénicas, resinas acrílicas, etc.) y actúan tomando iones de las soluciones (generalmente agua) y cediendo cantidades equivalentes de otros iones. La principal ventaja de las resinas de intercambio iónico es que pueden recuperar su capacidad de intercambio original, mediante el tratamiento con una solución regenerante.

Las resinas de intercambio iónico poseen un radical fijo y un ión móvil o ión de sustitución. El ión móvil es el ión que es intercambiado por iones que desean eliminarse de la solución y este intercambio sólo funciona entre iones de igual carga eléctrica: cationes por cationes y aniones por aniones.

En general las resinas de intercambio iónico operan en columnas, para favorecer el proceso de intercambio, parecido a la destilación o la destilación en bandejas. La reacción de intercambio se desplaza en el lecho de resina, generalmente hacia los niveles inferiores.

Las resinas aniónicas de base débil eliminan con gran eficiencia los aniones de los ácidos fuertes, tales como sulfatos, nitratos y cloruros.

Es un método de gran eficiencia pero de elevado coste, tanto de mantenimiento como de gestión, generando además una importante cantidad de residuos.

Los tratamientos biológicos para la eliminación de sulfatos son una alternativa a los distintos métodos expuestos anteriormente. Las principales tecnologías utilizadas actualmente son: biorreactor, humedales artificiales para el tratamiento de aguas residuales, sistemas productores de alcalinidad (drenaje anóxico a través de calizas y sistemas de flujo vertical) y las barreras reactivas verticales. Todos ellos, excepto el biorreactor, son sistemas de tratamientos pasivos y por lo tanto de baja velocidad de tratamiento. Por otro lado se encuentran influidos por la utilización de substratos con presencia de otras bacterias anaeróbicas, con la toxicidad debida a la presencia de H2S y la disolución de metales, que incluso a nivel de trazas parecen inhibir la reducción de sulfatos .

Si bien los anteriores métodos tienen en general una correcta funcionalidad, presentan individualmente y en conjunto unos inconvenientes que limitan la aplicación en determinados campos.

En este sentido, las técnicas de membranas y de resinas de intercambio iónico, producen una excelente calidad pero con bajo rendimiento y elevado coste. Las técnicas biológicas, en general son muy lentas y críticas en el mantenimiento de las cepas de bacterias.

Así pues los candidatos más adecuados son las técnicas de precipitación. Dentro de ellas la precipitación por carbonato cálcico y/o cal es un sistema efectivo pero con el inconveniente de que dada la solubilidad del yeso precipitado, no se puede rebajar el nivel de sulfatos por debajo de los 1200 ppm. De todas formas, dado el bajo coste, se puede utilizar como un tratamiento previo.

La precipitación por sales de bario tiene el inconveniente del elevado coste de los reactivos además del riesgo en el uso de un metal pesado altamente tóxico, lo que en general desaconseja su utilización.

Los otros dos métodos SAVMIN y CESR, presentan elevados costes de inversión y/o producción ya sea por la complejidad del sistema o por la carestía de los reactivos.

La presente invención tiene por finalidad solucionar simultáneamente todos estos inconvenientes.

Explicación de la invención

A tal finalidad, el objeto de la presente invención es un método para el tratamiento de residuos conteniendo sulfatos, ya sean sólidos, líquidos o gaseosos, y de valorización de los subproductos obtenidos, de nuevo concepto, caracterizado porque comprende una fase, o reacción principal, de adicionar proporciones variables de aluminato tricálcico (3CaO·AI203), siendo los sulfatos eliminados por precipitación, con la obtención de un subproducto que incorpora los precipitados.

Preferiblemente, el método comprende una fase de tratamiento previo de dichos residuos, en la que se adicionan proporciones variables de hidróxido cálcico, óxido cálcico ylo carbonato cálcico, previamente a la reacción, con la obtención de un precipitado conteniendo sulfato de calcio o sulfato de calcio hidratado.

Dichos subproductos pueden estar constituidos por lodos que contienen etringita o alguna otra fase de sulfoaluminato cálcico.

En tal caso, la invención contempla la posibilidad de la fase adicional de acondicionar dichos lodos.

Dicho lodo pueden ser valorizado como componente para la fabricación de cemento o, alternativa o complementariamente, como coagulante-neutralizante en una estación depuradora de aguas residuales, habiendo observado los inventores que, sorprendentemente en ambas utilizaciones mejora notablemente las características del cemento, en un caso, y la funcionalidad del coagulante-neutralizante, en el otro caso..

Los inventores han encontrado tras muchos ensayos que la mezcla proporcionada de C3A con cantidades concretas de fuentes de Ca, mejoran la precipitación de sulfatos, y a ello puede deberse, al menos parcialmente, tanto la excelente eficacia de la precipitación, como las buenas características de los lodos en tanto que componente del cemento y coagulante.

El método propuesto utiliza como reactivo el aluminato tricálcico en lugar del aluminato cálcico, en el método CESR o el hidróxido de aluminio en el de SAVMIN. Las ventajas que ello conlleva están en su mejor reactividad y mayor economía del producto, en el caso del CESR. El aluminato cálcico es el principal componente del cemento aluminoso que se sintetiza por fusión a temperaturas del orden de los 16000 C mientras que el aluminato tricálcico se sintetiza a temperaturas de unos 300°C inferiores, es decir a unos 13000 C y por síntesis en estado sólido. Ello conlleva una mayor economía en el producto. Por otro lado, la reactividad del aluminato tricálcico es mucho mayor ya que reacciona con los sulfatos con solo entrar en contacto, utilizándose por ello como parte de la reacción del proceso de retardado del cemento Portland.

Comparándolo con el proceso SAVMIN, éste es un proceso mucho más complejo, como se puede ver en la bibliografía sobre el tema y en la descripción de la patente correspondiente y en la economía del reactivo, que en este caso ha de ser un hidróxido de aluminio de alta reactividad, como el hidróxido de aluminio amorfo.

En el caso de la presente invención, se utiliza un producto mucho más económico y que presenta una mayor reactividad; ello conlleva una menor complejidad del proceso y una mayor economía tanto del producto como de la inversión necesaria para su aplicación y mantenimiento.

Gracias a ello, la presente invención permite solucionar los inconvenientes citados de un modo eficaz.

Breve descripción de los dibujos

A continuación se hace la descripción detallada de formas de realización preferidas, aunque no exclusivas, del método de tratamiento de residuos con carga en sulfatos y valorización de los subproductos obtenidos objeto de la invención, para cuya mejor comprensión se acompaña de unos dibujos en los cuales se ilustra a modo de ejemplo no limitativo, una forma de realización de la presente invención, en cuya única Fig. 1 se muestra un diagrama de flujo esquemático del método de la invención.

Descripción detallada de los dibujos

Se describe seguidamente el método de tratamiento de residuos con carga en sulfatos y valorización de los subproductos obtenidos.

Para la obtención del C3A, se utilizan como materias primas:

Cualquier producto (natural, sintético o residuo) en el que el contenido de CaO, después de su calcinación, sea superior al 25%, como por ejemplo el carbonato cálcico.

Cualquier producto (natural, sintético o residuo) en el que el contenido en Ab03, después de su calcinación, sea superior al 25%, como por ejemplo la alúmina.

El proceso consiste en pesar las materias primas y mezclarlas íntimamente con el fin de obtener una mezcla con las proporciones estequiométricas del C3A, al menos en un 50%, por ejemplo mezclando 74,6 gr de carbonato cálcico con 25,4 gr de alúmina.

Se trata térmicamente la mezcla a una temperatura elevada, comprendida entre los 300°C y los 1700oC, por ejemplo a 1350oC, con el fin de que se produzca la reacción entre los componentes y se obtenga el C3A.

Se tritura el producto obtenido finamente hasta que pase, en su totalidad, por una malla de 5mm de luz, por ejemplo cuando además el tamaño medio sea de 0,050mm.

Según la presente invención, se propone la aplicación del C3A en el tratamiento de aguas conteniendo sulfatos, por ejemplo, con contenidos de sulfatos superiores al límite permitido por la legislación vigente en el país de aplicación. Por ejemplo en España, con contenidos de sulfatos superiores a los 1000 ppm. Mediante la aplicación del producto en las proporciones adecuadas, a las aguas con niveles elevados de sulfatos, se disminuye la proporción de sulfatos a niveles inferiores a los valores máximos permitidos. También es aplicable en el caso de la potabilización de agua de consumo, en cuyo caso el límite máximo recomendable para España, es de 250 ppm.

En aguas con contenidos de sulfatos (superiores al límite de solubilidad del sulfato cálcico dihidratado) (muy elevados), se puede utilizar, en primer lugar, hidróxido cálcico, o alguna otra sustancia que precipite el ión sulfato, para una primera precipitación de sulfatos y posteriormente se utiliza el C3A para llevar el contenido de sulfatos hasta niveles inferiores a los máximos establecidos por las leyes medioambientales del país. En determinados casos, también puede usarse una fuente de iones calcio para mejorar el rendimiento del proceso, mezclados con C3A.

La eliminación de sulfatos por preCipitación. En este caso también se eliminan los sulfatos por precipitación de etringita, pero el reactivo utilizado es el aluminato tricálcico (3CaO·Ab03) (C3A).

El método consiste en un tratamiento previo con carbonato cálcico, óxido de calcio y/o hidróxido cálcico con precipitación de yeso o anhidrita, en función de las condiciones de composición y/o temperatura existentes en el reactor.

Manteniendo un pH básico, se le añade el C3A reaccionando con los iones sulfato y precipitando la etringita.

Este proceso se puede esquematizar en el diagrama de flujo de la Fig. 1.

El líquido con sulfatos (bloque 1) es sometido a un tratamiento previo 2, en dónde se producen las siguientes reacciones:

Ca(OHh+H2S04~CaS04·2H20 CaC03+H2S04+H20 ~CaS04· 2H20+C02

con obtención de un precipitado 3.

A continuación se produce la reacción principal 4 con el sulfato:

con producción de la etringita (3CaO·3CaS04·AI203·31H20), incorporada en el lodo

5.

El agua 7 obtenida en la reacción principal de precipitación de etringita es un agua con un contenido en sulfatos bajo, por ejemplo inferior a 100 ppm, y apta para vertido o consumo en boca.

La aplicación del G3A, se plantea en el tratamiento de aguas conteniendo sulfatos, por ejemplo, con contenidos de sulfatos superiores al límite permitido por la legislación vigente. Por ejemplo en España, con contenidos de sulfatos superiores a los 1000 ppm. Mediante la aplicación del producto en las proporciones adecuadas, a las aguas con niveles elevados de sulfatos, se disminuye la proporción de sulfatos a niveles inferiores a los valores máximos permitidos. También es aplicable en el caso de la potabilizaGión de agua de consumo, en cuyo caso el límite recomendable, para España, es de 250 ppm.

En aguas con contenidos de sulfatos (superiores al límite de solubilidad del sulfato cálcico dihidratado) muy elevados, se puede utilizar, en primer lugar, hidróxido cálcico, o alguna otra sustancia que precipite el ión sulfato, para una primera precipitación de sulfatos y posteriormente se utiliza el C3A para llevar el contenido de sulfatos hasta niv€!les inferiores a los máximos establecidos por las leyes medioambientales del país y al producto de solubilidad del yeso. En determinados casos, también puede usarse una fuente de iones calcio para mejorar el rendimiento del proceso, mezclados con C3A.

Por ejemplo, en el tratamiento de unas aguas 1 con un contenido de sulfatos de

2.650 ppm., se utilizan 2.800 gr.lm3 de C3A desleídos en las aguas, reduciéndose el contenido de sulfatos a < 100 ppm.

Para otros casos de aguas 1 con un contenido de sulfatos más elevado se utiliza previamente Ca(OH)2 y posteriormente se aplica el C3A.

Según la invención, se prevé una utilización del lodo obtenido en la precipitación de 105 sulfatos con C~3A.

Tras la precipitación de los sulfatos con la aplicación de C3A. se obtiene un lodo 5 rico en sulfatos, calcio y aluminio (etringita). Este lodo, convenientemente acondicionado en 6, puede emplearse como componente en los procesos de fabricación de cementos expansivos (en el bloque 8).

Debido a su composición, el lodo convenientemente acondicionado 6, puede usarse también en el tratamiento de aguas residuales (en el bloque 9), como coagulante, en substitución del sulfato de alúmina, policloruro de alúmina, cloruro férrico, etc., y

5 como neutralizante y formador de hidróxidos insolubles, en substitución del hidróxido cálcico o sódico y del carbonato cálcico o sódico.

El lodo generado, también convenientemente acondicionado, puede utilizarse en la eliminación de otros compuestos del agua, como en el caso del metal boro.

Por último, debe indicarse que la mezcla proporcionada de C3A con cantidades concretas de fuentes de Ca, mejoran la precipitación de sulfatos. Por este motivo, el estudio detallado de cada caso concreto, y la correspondiente aportación y mezcla de cal con C3A redundarán en una mejora del proceso. A su vez, la reutilización del

15 lodo obtenido (etringita) para eliminar los sulfatos, en ciertos casos, es muy favorable.

Descrita suficientemente la naturaleza de la presente invención, así como la manera de ponerla en práctica, se hace constar que todo cuanto no altere, cambie o me20 difique su principio fundamental, queda sujeto a variaciones de detalle.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Método para el tratamiento de residuos conteniendo sulfatos y de valorización de los subproductos obtenidos, caracterizado porque comprende una fase, de adicionar proporciones variables de aluminato tricálcico (3CaO·AI20 3), para la producción de una re,acción principal (4):

siendo los sulfatos eliminados por precipitación, con la obtención de un subproducto que incorpora los precipitados.
2.-Método para el tratamiento de residuos conteniendo sulfatos, según la reivindicación 1, car,acterizado porque comprende una fase de tratamiento previo (2) de dichos residuos (1), en la que se adicionan proporciones variables de hidróxido cálcico, óxido cálc:ico y/o carbonato cálcico, previamente a la reacción principal (4) de aluminato tricálcico, con la obtención de un precipitado conteniendo sulfato de calcio o sulfato de calcio hidratado.
3.-Método para el tratamiento de residuos conteniendo sulfatos, según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho subproducto comprende lodos (5) que contienen etringital.
4.-Método para el tratamiento de residuos conteniendo sulfatos, según la reivindicación 3, caracterizado porque comprende la fase adicional de acondicionar dichos lodos (5).
5.-Método para el tratamiento de residuos conteniendo sulfatos, según la reivindicación 1 ó la reivindicación 4, caracterizado porque comprende la fase de añadir dichos lodos en una mezcla para la fabricación de cemento (8).
6.-Método para el tratamiento de residuos conteniendo sulfatos, según la reivindicación 1 ó la reivindicación 4, caracterizado porque comprende la fase de verter dichos lodos como coagulante en una estación depuradora de aguas residuales

(9).
7.-Método para el tratamiento de residuos conteniendo sulfatos, según la reivindicación 1, ó la reivindicación 4, caracterizado porque comprende la fase de verter dichos lodos como neutralizante en una estación depuradora de aguas residuales (9).

Ca(C03}

CaO

Ca(OHh

1 7 \

~

FIG. 1