ES2377680T3 - Compuestos como insecticidas - Google Patents

Abstract

Un compuesto de fórmula (I) en la que A1, A2, A3 y A4 son independientemente unos de otros C-R5, C-R6, con la condición de que al menos uno de A1, A2 A3 y A4 sea C-R5; G1 y G2 son independientemente el uno del otro oxígeno o azufre; R1 y R2 son independientemente el uno del otro hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4; R3 es hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquil C3-C6-alquil C1-C4-, alcoxi C1-C4alquil-C1-C4-, haloalcoxi C1-C4-alquil-C1-C4, alquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, haloalquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, cicloalquilo C3-C8, halocicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden ser el mismo o diferentes, 2-naftilo o 2naftilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden ser el mismo o diferentes, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden ser el mismo o diferentes; R4 es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquil C3-C6-alquil C1-C4-, alcoxi C1-C4-alquil C1-C4-, haloalcoxi C1-C4-alquil C1-C4-, alquiltio C1-C4-alquil-C1-C4-, haloalquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, alquilsulfinilo C1-C4-alquil C1-C4-, haloalquilsulfinil C1-C4-alquil C1-C4-, alquilsulfonil C1-C4-alquil C1-C4-, haloalquilsulfonil C1-C4-alquil C1-C4-, cicloalquilo C3-C8, halocicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, N, N-dialquilamino (C1C6), fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser el mismo o diferentes, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser el mismo o diferentes; cada uno de R5 es independientemente ciano, tiocianato, aminotiocarbonilo, N-alquil-C1-C4-aminotiocarbonilo o N, N-di-alquil C1-C4aminotiocarbonilo; cada R6 es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4; Q1 es arilo o arilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes, o Q1 es heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes; Y1 e Y4 son independientemente uno del otro hidrógeno, ciano, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4alquil C1-C4-, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, alquilsulfinilo C1-C3, haloalquilsulfinilo C1-C3, alquilsulfonilo C1-C3 o haloalquilsulfonilo C1-C3; Y2 e Y3 son independientemente unos de otros hidrógeno, halógeno o alquilo C1-C4; y cada R7, R8 yR9 es independientemente ciano, nitro, hidroxi, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, alquilsulfinilo C1-C3, haloalquilsulfinilo C1-C3, alquilsulfonilo C1-C3, haloalquilsulfonilo C1-C3, alquilamino C1-C4, di- (alquilo C1-C4) amino, alquilcarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarbonilamino C1-C4 o fenilo; o una sal o N-óxido del mismo.

Description

Compuestos como insecticidas.

La presente invención se refiere a ciertos derivados bisamida aromáticos, a procedimientos e intermediarios para prepararlos, a composiciones insecticidas, acaricidas, nematicidas o molusquicidas que los comprenden y a 5 procedimientos de usarlas para combatir y controlar plagas de insectos, ácaros, nemátodos o moluscos.

Los derivados de bisamida aromáticos con propiedades insecticidas se revelan, por ejemplo, en los documentos EP1 538 138, EP 1.714.958, JP 2006/306771, WO 06/137376, WO 06/137395 y WO 07/017075.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que ciertos derivados bisamida aromáticos que están sustituidos con un sustituyente isoxazolinilo tienen propiedades insecticidas.

10 La presente invención proporciona por lo tanto un compuesto de fórmula (I)

en la que

A1, A2, A3 y A4 son independientemente unos de otros C-R5, C-R6, con la condición de que al menos uno de A1, A2, A3 y A4 sea C-R5;

15 G1 y G2 son independientemente uno del otro oxígeno o azufre;

R1 y R2 son independientemente el uno del otro hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4;

R3 es hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquil C3-C6-alquil C1-C4-, alcoxi C1-C4-alquil C1-C4-, haloalcoxi C1-C4-alquil C1-C4-, alquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, haloalquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, cicloalquilo C3-C8, halocicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden ser el mismo o diferentes, 2-naftilo o 2

20 naftilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden ser el mismo o diferentes, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden el mismo o diferentes;

R4 es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquil C3-C6-alquil C1-C4-, alcoxi C1-C4-alquil C1-C4-, haloalcoxi C1-C4-alquil C1-C4-, alquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, haloalquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, alquilsulfinil C1-C4-alquil-C1-C4-, haloalquilsulfinil C1-C4-alquil-C1-C4-, alquilsulfonil C1-C4-alquil-C1-C4-, haloalquilsulfonil C1-C4-alquil

25 C1-C4-, cicloalquilo C1-C8, halocicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, N,N-di(C1-C6)alquilamino, fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser el mismo o diferentes, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser el mismo o diferentes;

cada R5 es independientemente ciano, tiocianato, aminotiocarbonilo, N-alquil CrC4-aminotiocarbonilo o N,N-di-alquil30 CrC4-aminotiocarbonilo;

cada R6 es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4; Q1 es arilo o arilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden el mismo o diferentes, o Q1 es heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes;

Y1 e Y4 son independientemente unos de otros hidrógeno, ciano, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi

35 C1-C4-alquilo C1-C4, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, alquilsulfinilo C1-C3, haloalquilsulfinilo C1-C3, alquilsulfonilo C1-C3 o haloalquilsulfonilo C1-C3;

Y2 e Y3 son independientemente unos de otros hidrógeno, halógeno o alquilo C1-C4; y cada R7, R8 y R9 es independientemente ciano, nitro, hidroxi, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, alquilsulfinilo C1-C3, haloalquilsulfinilo C1-C3, alquilsulfonilo C1-C3, haloalquilsulfonilo C1-C3, alquilamino C1-C4, di-(alquilo C1-C4)amino, alquilcarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarbonilamino C1-C4 o fenilo; o una sal o N-óxido del mismo.

Los compuestos de fórmula (I) pueden existir en diferentes isómeros geométricos u ópticos o en diferentes formas tautómeras. Esta invención abarca todos los isómeros tales y todos los tautómeros tales y todas las mezclas de los mismos tales en todas las proporciones así como formas isotópicas tales como compuestos deuterados.

Cada resto alquilo bien sólo o bien como parte de un grupo más grande (como alcoxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo) es una cadena lineal o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, secbutilo, isobutilo o terc-butilo. Los grupos alquilo son preferentemente grupos alquilo de C1 a C6, más preferentemente grupos alquilo C1-C4 y lo más preferentemente grupos alquilo C1-C3.

Restos de alquenilo y alquinilo (bien sólos o bien como parte de un grupo más grande) pueden estar en forma de cadenas lineales o ramificadas, y los restos alquenilo donde sea apropiado, pueden ser bien de configuración (E) o bien de configuración (Z). Los ejemplos son vinilo, alilo y propargilo. Los grupos alquenilo y alquinilo son preferentemente grupos alquenilo o alquinilo de C2 a C6 más preferentemente grupos alquenilo o alquinilo C2-C4 y lo más preferentemente grupos alquenilo o alquinilo C2-C3.

Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo.

Los grupos haloalquilo (bien solos o bien como parte de un grupo más grande, tal como haloalcoxi o haloalquiltio) son grupos alquilo que están sustituidos con uno o más de los mismos o de diferentes átomos de halógeno y son, por ejemplo, trifluorometilo, clorodifluorometilo, 2,2,2-trifluoro-etilo o 2,2-difluoro-etilo. Los grupos perfluoroalquilo (bien sólos o bien como parte de un grupo más grande, tal como perfluoroalquiltio) son un tipo particular de grupo haloalquilo; son grupos alquilo que están completamente sustituidos con átomos de flúor y son, por ejemplo, trifluorometilo, pentafluoroetilo o heptafluoro-prop-2-ilo.

Los grupos haloalquenilo y haloalquinilo (bien solos o bien como parte de un grupo mas grande) son grupos alquenilo y alquinilo, respectivamente, que están sustituidos con uno o más de los mismos o diferentes átomos de halógeno y son, por ejemplo, 2,2-difluorovinilo, 1,2-dicloro-2-fluorovinilo o 1-cloro-prop-2-in-1-il-.

Los grupos cicloalquilo pueden estar en forma mono o bicíclica y pueden sustituirse opcionalmente por uno o más grupos metilo. Los grupos cicloalquilo preferentemente contienen 3 a 8 átomos de carbono, más preferentemente 3 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de grupos cicloalquilo monocíclicos son ciclopropilo, 1-metilo-ciclopropil-, 2-metilociclopropil-, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.

Los grupos halocicloalquilo son grupos cicloalquilo que están sustituidos con uno o más del mismo o diferentes átomos de halógeno u pueden opcionalmente estar sustituidos con uno o más grupos metilo. Ejemplos de grupos halocicloalquilo monocíclicos son 2,2-dicloro-ciclopropil-, 2,2-dicloro-1-metil-ciclopropil-y 2-cloro-4-fluoro-ciclohexil-.

En el contexto de la presente memoria descriptiva el término "arilo" se refiere a un sistema de anillo que puede ser mono-, bi-o tricíclico. Ejemplos de tales anillos incluyen fenilo, naftalenilo, antracenilo, indenilo o fenantrenilo. Un grupo arilo preferido es fenilo.

El término "heteroarilo" se refiere a un sistema de anillo aromático que contiene al menos un heteroátomo y que consiste bien en un anillo individual o bien en dos o más anillos condensados. Preferentemente, los anillos individuales contendrán hasta tres heteroátomos y los sistemas bicíclicos hasta cuatro heteroátomos que se elegirán preferentemente de nitrógeno, oxígeno y azufre. Los ejemplos de tales grupos incluyen piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, furanilo, tiofenilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo y tetrazolilo. Un grupo preferido es piridina. Ejemplos de grupos bicíclicos son benzotiofenilo, bencimidazolilo, benzotiadiazolilo, quinolinilo, cinnolinilo y quinoxalinilo.

El término "heterociclilo" se define para incluir heteroarilo y además sus análogos insaturados o parcialmente insaturados tales como 4,5,6,7-tetrahidro-benzotiofenilo, 9H-fluorenilo, 3,4-dihidro-2H-benzo-1,4-dioxepinilo, 2,3dihidro-benzofuranilo, piperidinilo, 1,3-dioxolanilo, 1,3-dioxanilo, 4,5-dihidro-isoxazolilo, tetrahidrofuranilo y morfolinilo.

Los valores preferidos de A1, A2, A3, A4, G1, G2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q1, Y1, Y2, Y3 e Y4 son, en cualquier combinación, como se exponen a continuación.

Preferentemente A1 es C-R5 o C-R6.

Preferentemente A2 es C-R5 o C-R6.

Preferentemente A3 es C-R5 o C-R6.

Preferentemente A4 es C-R5 o C-R6.

Preferentemente uno, dos o tres de A1, A2, A3 y A4 son C-R5, más preferentemente uno o dos de A1, A2, A3 y A4 son C-R5, lo más preferentemente uno de A1, A2, A3 y A4 es C-R5.

Preferentemente G1 es oxígeno.

Preferentemente G2 es oxígeno.

Preferentemente R1 es hidrógeno, metilo, etilo o acetilo, más preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, incluso más preferentemente hidrógeno o metilo, lo más preferentemente hidrógeno.

Preferentemente R2 es hidrógeno, metilo, etilo o acetilo, más preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, incluso más preferentemente hidrógeno o metilo, lo más preferentemente hidrógeno.

Preferentemente R3 es alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden ser iguales o diferentes, más preferentemente R3 es alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6, lo más preferentemente R3 es trifluorometilo.

Preferentemente R4 es alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser iguales o diferentes, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser el mismo o diferentes.

Más preferentemente R4 es fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1C3 o haloalcoxi C1C3, que pueden ser el mismo o diferentes, o heterociclilo

o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C3 o haloalcoxi C1-C3, que pueden ser el mismo o diferentes.

Incluso más preferentemente R4 es fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C3 o haloalcoxi C1-C3que pueden ser el mismo o diferentes, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C3 o haloalcoxi C1-C3, que pueden ser el mismo o diferentes. Ejemplos de tales grupos para R4 son 4-bromo-fenilo, 4-cloro-fenilo, 4-ciano-fenilo, 3,4-dicloro-fenilo, 4-difluorometoxi-fenilo, 4-fluoro-fenilo, 4metilsulfoniloxi-fenilo, 4-metilsulfonil-fenilo, 4-metiltio-fenilo, 4-nitro-fenilo, fenilo, 4-trifluorometoxi-fenilo y 4trifluorometil-fenilo.

Lo más preferentemente R4 es fenilo o fenilo sustituido con un sustituyente seleccionado de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4. Ejemplos de tales grupos preferidos para R4 son 4-cloro-fenilo, 4-fluoro-fenilo y 4-trifluorometilfenilo.

Preferentemente cada R5 es independientemente ciano, tiocianato o aminotiocarbonilo, más preferentemente cada R5 es independientemente ciano o tiocianato, lo más preferentemente cada R5 es ciano.

Preferentemente cada R6 es independientemente hidrógeno, fluoro, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo o metoxi, más preferentemente hidrógeno, fluoro, cloro, bromo, metilo o trifluorometilo, incluso más preferentemente hidrógeno, fluoro, metilo o trifluorometilo, e incluso más preferentemente hidrógeno o fluoro, lo más preferentemente hidrógeno.

Preferentemente cada R7 es independientemente ciano, nitro, hidroxi, bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo.

Preferentemente cada R8 es independientemente ciano, nitro, hidroxi, bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo.

Preferentemente cada R9 es independientemente ciano, nitro, hidroxi, bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo.

Preferentemente Q1 es arilo o arilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes, o Q1 es heteroarilo o heteroarilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser iguales o diferentes.

Más preferentemente Q1 es fenilo, piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo, o fenilo, piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo sustituido con uno a cuatro sustituyentes independientemente seleccionados de ciano, nitro, hidroxi, bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo, incluso más preferentemente fenilo, piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo, o fenilo, piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo sustituidos con uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados de ciano, nitro, hidroxi, bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo, todavía incluso más preferentemente fenilo o piridilo, o fenilo o piridilo sustituidos con uno a dos sustituyentes independientemente seleccionados de ciano, hidroxi, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi-, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo, lo más preferentemente fenilo sustituido con uno

o dos sustituyentes seleccionados a partir de cloro, fluoro o metilo.

Un grupo particularmente preferido de compuestos son compuestos de fórmula (I) en los que Q1 es arilo o arilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes.

Preferentemente Q1 es fenilo o fenilo sustituido con uno a cuatro sustituyentes independientemente seleccionados de ciano, nitro, hidroxi, bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo, más preferentemente fenilo o fenilo sustituido con uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados de ciano, nitro, hidroxi, bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo, incluso más preferentemente fenilo o fenilo sustituido con uno a dos sustituyentes independientemente seleccionados de ciano, hidroxi, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo.

Otro grupo preferido particularmente de compuestos son compuestos de fórmula (I) en los que Q1 es heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes. El grupo heterociclilo es preferentemente un grupo heteroarilo.

Preferentemente Q1 es piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo, o piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo sustituido con uno a cuatro sustituyentes independientemente seleccionados de ciano, nitro, hidroxi, bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo, más preferentemente piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo, o piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3tiadiazolilo sustituido con uno a tres sustituyentes independientemente seleccionado de ciano, nitro, hidroxi, bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo, incluso más preferentemente piridilo o piridilo sustituido con uno a dos sustituyentes independientemente seleccionados de ciano, hidroxi, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo, lo más preferentemente piridilo sustituido con uno a dos sustituyentes independientemente seleccionados de cloro, fluoro o metilo.

Preferentemente Y1 es ciano, halógeno, metilo, etilo, trifluorometilo o metoximetilo, más preferentemente ciano, bromo, cloro, metilo, etilo, trifluorometilo o metoximetilo, incluso más preferentemente bromo, cloro, metilo, etilo o metoximetilo, todavía incluso más preferentemente bromo, metilo o etilo, incluso más preferentemente metilo o etilo, lo más preferentemente metilo.

Preferentemente Y2 es hidrógeno, cloro, fluoro o metilo, lo más preferentemente hidrógeno.

Preferentemente Y3 es hidrógeno, cloro, fluoro o metilo, lo más preferentemente hidrógeno.

Preferentemente Y4 es ciano, halógeno, metilo, etilo o trifluorometilo, más preferentemente ciano, bromo, cloro, metilo, etilo, o trifluorometilo, incluso más preferentemente bromo, cloro, metilo o etilo, todavía incluso más preferentemente bromo, metilo o etilo, incluso más preferentemente metilo o etilo, lo más preferentemente metilo.

Una realización preferida son compuestos de fórmula (la) en los que A1 es C-CN y A2, A3, A4 son CH.

Otra realización preferida son compuestos de fórmula (lb) en los que A2 es C-CN y A1, A3 y A4 son CH.

Una realización preferida adicionalmente son compuestos de fórmula (Ic) en los que A3 es C-CN y A1,A2 y A4 son CH.

Todavía otra realización preferida son compuestos de fórmula (ld) en los que A4 es C-CN y A1, A2 y A3 son CH.

Una realización preferida son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-cloro-fenil)-5-trifluorometil-4,5dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dimetil-fenilo.

Otra realización preferida son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-cloro-fenil)-5-trifluorometil-4,5dihidro-isoxazol-5-il]-2-etil-6-metil-fenilo.

Una realización preferida adicional son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-cloro-fenil)-5trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dietil-fenilo.

Todavía otra realización preferida son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-cloro-fenil)-5-trifluorometil4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2-metoximetil-6-metil-fenilo.

Una realización preferida son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-fluoro-fenil)-5-trifluorometil-4,5dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dimetil-fenilo.

Otra realización preferida son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-fluoro-fenil)-5-trifluorometil-4,5dihidro-isoxazol-5-il]-2-etil-6-metil-fenilo.

Una realización preferida adicional son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-fluoro-fenil)-5trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dietil-fenilo.

Todavía otra realización preferida son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-fluoro-fenil)-5-trifluorometil4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2-metoximetil-6-metil-fenilo.

5 Una realización preferida son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-trifluorometil-fenil)-5-trifluorometil4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dimetil-fenilo.

Otra realización preferida son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-trifluorometil-fenil)-5-trifluorometil4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2-etil-6-metil-fenilo.

Una realización preferida adicional son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-trifluorometil-fenil)-510 trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dietil-fenilo.

Todavía otra realización preferida son compuestos de fórmula (I) en los que Q2 es 4-[3-(4-trifluorometil-fenil)-5trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2-metoximetil-6-metil-fenilo.

Ciertos intermedios son novedosos y como tales forman un aspecto adicional de la invención. Un grupo de intermedios novedosos son compuestos de fórmula (XII)

en la que A1, A2, A3, A4, G2, R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, Y3 e Y4 son según se definen en relación con la fórmula (I); o una sal o un N-óxido de los mismos. Las preferencias por A1, A2, A3, A4, G2, R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, Y3 e Y4 son las mismas que las preferencias expuestas para los sustituyentes correspondientes de los compuestos de la fórmula (I). Otro grupo de intermedios novedosos son compuestos de fórmula (XV)

en la que A1, A2, A3, A4, G2, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3 e Y4 son según se definen en relación con la fórmula (I); o una sal

o N-óxido de los mismos. Las preferencias para A1, A2, A3, A4, G2, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3 e Y4 son las mismas que las preferencias expuestas para los sustituyentes correspondientes de los compuestos de fórmula (I).

Otro grupo de intermedios novedosos son compuestos de fórmula (XVII)

25 en la que A1, A2, A1, A4, G2, R1, R2, Y1, Y2, Y3 e Y4 son según se definen en relación con la fórmula (I) y R11 y R12 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6, o

R11 y R12 junto con los dos átomos de oxígeno y el átomo de boro a través de los que están conectados forman un

5 anillo heterocíclilo de siete miembros, que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno a ocho grupos alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; o una sal o N-óxido de los mismos. Las preferencias por A1, A2, A3, A4, G2, R1, R2, Y1, Y2, Y3 e Y4 son las mismas que las preferencias expuestas para los sustituyentes correspondientes de los compuestos de la fórmula (I). Más preferentemente R11 y R12 son independientemente hidrógeno o alquilo C1-C6, o conjuntamente con los dos átomos de oxígeno y el átomo de boro por los que se conectan forman un anillo heterocíclilo de cinco a

10 siete miembros, que puede estar sustituido opcionalmente por uno a ocho grupos alquilo C1-C4. Lo más preferentemente R11 y R12 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, o conjuntamente con los dos átomos de oxígeno y el átomo de boro a través de los que se conectan forman un anillo heterociclilo de cinco miembros que está sustituido con cuatro grupos metilo.

Los compuestos en Tablas 1 a 12 a continuación ilustran los compuestos de la invención.

15 Tabla 1:

La Tabla 1 proporciona 40 compuestos de fórmula (Ia) en los que R4 es 4-cloro-fenilo y Q1 tiene los valores enumerados en la tabla a continuación.

Números de compuestos

Q1

1.01

5-bromo-furan-2-ilo

1.02

2-bromo-fenilo

1.03

5-bromo-pirid-3-ilo

1.04

2-cloro-4-fluoro-fenilo

1.05

3-cloro-2-fluoro-fenilo,

1.06

5-cloro-2-fluoro-fenilo

1.07

3-cloro-2-metil-fenilo

1.08

2-cloro-4-nitro-fenilo

1.09

2-cloro-5-nitro-fenilo

(continuación)

1.10

2-cloro-fenilo

1.11

3-cloro-fenilo

1.12

2-cloro-pirid-3-ilo

1.13

2-cloro-pirid-4-ilo

1.14

6-cloro-pirid-3-ilo

1.15

5-cloro-tiofen-2-ilo

1.16

3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ilo

1.17

4-ciano-2-fluoro-fenilo

1.18

4-ciano-fenilo

1.19

2,5-dicloro-fenilo

1.20

2,3-difluoro-fenilo

1.21

1,3-dimetil-1H-pirazol-5-ilo

1.22

2-fluoro-fenilo

1.23

4-fluoro-fenilo

1.24

2-fluoro-pirid-3-ilo

1.25

2-fluoro-3-trifluorometil-fenilo

1.26

2-fluoro-5-trifluorometil-fenilo

1.27

4-fluoro-3-trifluorometil-fenilo

1.28

furan-2-ilo

1.29

2-metoxi-fenilo

1.30

2-metil-fenilo

1.31

3-metil-pirid-2-ilo

1.32

4-metil-1,2,3-tiadiazol-5-ilo

1.33

4-nitro-fenilo

1.34

fenilo

1.35

1,2,3-tiadiazol-4-ilo

1.36

tiofen-2-ilo

1.37

2-trifluorometoxi-fenilo

1.38

4-trifluorometoxi-fenilo

1.39

2-trifluorometil-fenilo

1.40

4-trifluorometil-fenilo

Tabla 2: La Tabla 2 proporciona 40 compuestos de fórmula (Ia) en la que R4 es 4-fluoro-fenilo y Q1 tiene los valores

5 enumerados en la Tabla 1. Tabla 3: La Tabla 3 proporciona 40 compuestos de fórmula (Ia) en la que R4 es 4-trifluorometil-fenilo y Q1 tiene los valores

enumerados en la Tabla 1. Tabla 4: 10 La Tabla 4 proporciona 40 compuestos de fórmula (Ib) en la que R4 es 4-cloro-fenilo y Q1 tiene los valores enumerados en la Tabla 1.

Tabla 5: La Tabla 5 proporciona 40 compuestos de fórmula (Ib) en los que R4 es 4-fluoro-fenilo y Q1 tiene los valores

5 enumerados en la Tabla 1. Tabla 6: La Tabla 6 proporciona 40 compuestos de fórmula (Ib) en los que R4 es 4-trifluorometil-fenilo y Q1 tiene los valores

enumerados en la Tabla 1. Tabla 7: 10 La Tabla 7 proporciona compuestos de fórmula (Ic) en los que R4 es 4-cloro-fenilo y Q1 tiene los valores enumerados en la Tabla 1.

Tabla 8: La Tabla 8 proporciona 40 compuestos de fórmula (Ic) en los que R4 es 4-fluoro-fenilo y Q1 tiene los valores

15 enumerados en la Tabla 1. Tabla 9: La Tabla 9 proporciona 40 compuestos de fórmula (Ic) en los que R4 es 4-trifluorometil-fenilo y Q1 tiene los valores

enumerados en la Tabla 1. Tabla 10: 20 La Tabla 10 proporciona 40 compuestos de fórmula (Id) en los que R4 es 4-cloro-fenilo y Q1 tiene los valores enumerados en la Tabla 1.

La Tabla 12 proporciona 40 compuestos de fórmula (Id) en los que R4 es 4-trifluorometil-fenilo y Q1 tiene los valores enumerados en la Tabla 1. Los compuestos de la invención pueden ser fabricados por una variedad de procedimientos. 1) Compuestos de fórmula (I), en los que G1 y G2 son oxígeno, pueden fabricarse por tratamiento de un compuesto

10 de fórmula (II), en el que G1 y G2 son oxígeno, con una hidroxil-oxima de fórmula (III) en un procedimiento de dos etapas.

Primero la hidroxil-oxima de fórmula (III) se hace reaccionar con un agente halogenante, tal como Nclorosuccinimida, para formar un haluro de vinilo. Después el haluro de vinilo se hace reaccionar con un compuesto

15 de fórmula (II) en presencia de una base, tal como trietilamina. Tales procedimientos se conocen, por ejemplo, a partir del documento Indian Journal of Chemistry, Sección B (1993), 32B (4), 471-474; y del documento Current Organic Chemistry (2005), 9 (10), 925-958. Las hidroxil-oximas de fórmula (III) están comercialmente disponibles o pueden fabricarse por procedimientos conocidos por una persona experta en la técnica.

2) Compuestos de fórmula (II), en los que G1 y G2 son oxígeno, pueden fabricarse por tratamiento de un compuesto 20 de fórmula (IV), en el que G1 es oxígeno y R es OH, alcoxi C1-C6 o Cl, F o Br con una amina de fórmula (V).

Cuando R es OH tales reacciones se llevan a cabo usualmente en presencia de un reactivo de acoplamiento, tal como N,N'-diciclohexilcarbodiimida ("DCC"), clorhidrato de 1-etil-3-[3-dimetilamino-propil]-carbodiimida ("EDC") o cloruro de bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfónico ("BOP-Cl"), en presencia de una base, tal como piridina, trietilamina, 4(dimetil-amino)-piridina o diisopropiletilamina y opcionalmente en presencia de un catalizador nucleofílico, tal como hidroxi-benzotriazol. Cuando R es Cl, tales reacciones se llevan a cabo usualmente en condiciones básicas (por ejemplo en presencia de piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina o diisopropiletilamina), de nuevo opcionalmente en presencia de un catalizador nucleofílico. Alternativamente, es posible llevar a cabo la reacción en un sistema bifásico que comprende un disolvente orgánico, preferentemente un acetato de etilo y un disolvente acuoso, preferentemente una solución de bicarbonato de sodio. Cuando R es alcoxi C1-C6 es algunas veces posible convertir el éster directamente a la amida calentando el éster y la amina conjuntamente en un procedimiento térmico.

3) Haluros de ácidos de fórmula (IV), en los que G1 es oxígeno y R es Br, Cl o F, pueden fabricarse a partir de un ácido carboxílico de fórmula (IV), en el que G1 es oxígeno y R es OH, en condiciones estándar, tales como tratamiento con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo.

4) Los ácidos carboxílicos de fórmula (IV), en los que G1 es oxígeno y R es OH, pueden estar formados por un éster de fórmula (IV), en el que G1 es oxígeno y R es alcoxi C1-C6. Se conoce por una persona experta en la técnica que hay muchos procedimientos para la hidrólisis de tales ésteres dependiendo de la naturaleza del grupo alcoxi. Un procedimiento usado ampliamente para lograr una transformación tal es el tratamiento del éster con un hidróxido alcalino, tal como hidróxido sódico, en un disolvente, tal como etanol.

5) Las aminas de fórmula (V) pueden fabricarse a partir de una amina de fórmula (VI) en la que XA es un grupo saliente tal como un halógeno, preferentemente bromo, en un procedimiento de dos etapas. Primero la amina de fórmula (VI) se hace reaccionar con un reactivo de boro de la fórmula [B(OR11)(OR12)]2 en la que R11 y R12 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6, o R11 y R12 conjuntamente con los dos átomos de oxígeno y el átomo de boro por los que están conectados forman un anillo heterociclilo de cinco a siete miembros, que puede estar opcionalmente sustituido con uno a ocho grupos alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, tales como bis(pinacolato)diboro, en presencia de un sistema de catalizador/ligando, a menudo un complejo de paladio (II), en presencia de una base en una atmósfera inerte. Tales procedimientos se conocen, por ejemplo, a partir de Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters; Ishiyama, Tatsuo; Murata, Miki; Miyaura, Norio; y del documento Journal of Organic Chemistry (1995), 60 (23), 7508-10.

El éster bórico de fórmula (VII) se hace reaccionar después con un haluro de vinilo de fórmula (VIII) en presencia de un sistema de catalizador/ligando adecuado, a menudo un complejo de paladio (II), en presencia de una base en una atmósfera inerte. Tales procedimientos se conocen, por ejemplo, a partir del documento WO 02/08221. Las

5 aminas de fórmula (VI) están comercialmente disponibles o pueden fabricarse por procedimientos conocidos por una persona experta en la técnica. Los haluros de vinilo de fórmula (VIII) están comercialmente disponibles o pueden fabricarse por procedimientos conocidos por una persona experta en la técnica.

6) Los compuestos de fórmula (IV), en los que G1 es oxígeno y R es alcoxi C1-C6, se pueden fabricar a partir de una amina de fórmula (IX), en la que R es alcoxi C1-C6, por acilación con un ácido carboxílico de fórmula Q1-COOH o un

10 haluro de ácido de fórmula Q1-COHal, en la que Hal es Br, Cl o F, en condiciones estándar según se describe en 2).

7) Para aminas de fórmula (IX), los ésteres (en los que R es alcoxi C1-C6) se pueden hidrolizar a los ácidos (en los que R es OH) por tratamiento con un hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sodio, en un disolvente, tal como etanol según se describe en 4). Los ácidos (en los que R es OH) se pueden convertir a los cloruros de ácidos (en los

15 que R es Cl) por tratamiento con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo según se describe en 3).

8) Las aminas de fórmula (IX), en las que R es alcoxi C1-C6, pueden fabricarse a partir de una amina de fórmula (X) por tratamiento secuencial con un alcohol R-OH en condiciones ácidas y después formación del enlace N-R1. Se conoce por una persona experta en la técnica que hay muchos procedimientos reportados para la formación de este enlace dependiendo de la naturaleza del sustituyente R1.

20 Por ejemplo, la aminación reductora puede lograrse por tratamiento de la amina con un aldehído o cetona y un agente reductor tal como cianoborohidruro de sodio. Alternativamente, la alquilación puede lograrse tratándo la amina con un agente alquilante tal como un haluro de alquilo, opcionalmente en presencia de una base.

5 Alternativamente, la arilación puede lograrse por tratamiento de la amina con un haluro de arilo o sulfonato de arilo en presencia de un sistema de catalizador/ligando adecuado, a menudo un complejo de paladio (0). Los compuestos de fórmula (X) están comercialmente disponibles o pueden fabricarse por procedimientos conocidos por una persona experta en la técnica.

9) Alternativamente, los compuestos de fórmula (I), en los que G1 y G2 son oxígeno, pueden fabricarse a partir de

10 una amina de fórmula (XII), en la que G2 es oxígeno, por acilación con un ácido carboxílico de fórmula Q1-COOH o un haluro de ácido de fórmula Q1-COHal, en el que Hal es Br, Cl o F, en condiciones estándar según se describe en 2).

10) Las aminas de fórmula (XII), en la que G2 es oxígeno y R1 es hidrógeno, pueden fabricarse por la reducción de 15 un compuesto de nitro de fórmula (XIII), en la que G2 es oxígeno.

Hay numerosos procedimientos para lograr una transformación tal comunicada en la bibliografía tales como tratamiento con cloruro de estaño en condiciones ácidas, o hidrogenación catalizada por un metal noble tal como paladio en carbono.

20 11) Los compuestos de fórmula (XIII), en los que G2 es oxígeno, pueden fabricarse por tratamiento de un compuesto de fórmula (XIV), en el que G2 es oxígeno, con una hidroxil-oxima de fórmula (III) en un procedimiento de dos etapas según se describe en 1).

12) Compuestos de fórmula (XIV), en los que G2 es oxígeno, pueden fabricarse por tratamiento de un compuesto de fórmula (XV), en el que G2 es oxígeno y R es OH, alcoxi C1-C6 o Cl, F o Br con una amina de formula (V) en condiciones estándar según se describe en 2).

Los compuestos de fórmula (XV) están comercialmente disponibles o pueden hacerse por procedimientos conocidos por una persona experta en la técnica.

13) Para compuestos de fórmula (XV), los ésteres (en los que R es alcoxi C1-C6) pueden hidrolizarse a los ácidos (en los que R es OH) por tratamiento con un hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sodio, en un disolvente, tal

10 como etanol según se describe en 4). Los ácidos (en los que R es OH) se pueden convertir a los cloruros de ácidos (en los que R es Cl) por tratamiento con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo según se describe en 3).

14) Alternativamente, los compuestos de fórmula (XII), en la que G2 es oxígeno, pueden fabricarse por tratamiento de una compuesto de fórmula (XV), en la que G2 es oxígeno, con una hidroxil-oxima de fórmula (III) en un procedimiento de dos etapas según se describe en 1).

15) Las aminas de fórmula (XV), en la que G2 es oxígeno, pueden fabricarse por tratamiento de una amina de fórmula (XVI), en la que G2 es oxígeno y XA es un grupo saliente tal como un halógeno, preferentemente bromo, en un procedimiento de dos etapas según se describe en 5).

16) Las aminas de fórmula (XVI), en la que G2 es oxígeno y R1 es hidrógeno, pueden fabricarse por la reducción de un compuesto de nitro de fórmula (XVIII), en la que G2 es oxígeno, según se describe en 10).

17) Los compuestos de nitro de fórmula (XVIII), en los que G2 es oxígeno, pueden fabricarse por tratamiento de un compuesto de fórmula (XV), en el que R es OH, alcoxi C1-C6 o Br, Cl o F con una amina de fórmula (VI) en 10 condiciones estándar según se describe en 2).

18) Los compuestos de fórmula (I), en los que G1 y G2 son azufre, pueden fabricarse a partir de un compuesto de fórmula (I), en el que G1 y G2 son oxígeno, por tratamiento con un reactivo de transferencia de tio, tal como reactivo de Lawesson o pentasulfuro de fósforo.

5 19) Los compuestos de fórmula (I), en los que G1 es oxígeno y G2 es azufre, pueden fabricarse a partir de un compuesto de fórmula (XII), en el que G2 es oxígeno, por tratamiento con un reactivo de transferencia de tio, tal como un reactivo de Lawesson o pentasulfuro de fósforo, antes de acilación con un ácido carboxílico de fórmula Q1-COOH o un haluro de ácido de fórmula Q1-COHal, en el que Hal es Cl, F o Br.

20) Los compuestos de fórmula (XV) en los que R5 es ciano, pueden fabricarse a partir de un compuesto de fórmula

10 (XV') en el que LG es halógeno, tal como flúor o cloro, por reacción con una sal de cianuro, tal como cianuro de potasio, en presencia de una base, tal como carbonato de potasio.

El desplazamiento de un halógeno con cianuro se puede llevar a cabo también en intermedios de fórmula (XIII). Asimismo compuestos de fórmula (XV) y (XIII) en los que R5 es tiocianato, pueden fabricarse a partir de un

15 compuesto de fórmula (XV') o (XIII') en el que LG es halógeno, tal como yodo, flúor o cloro, por reacción con una sal de tiocianato, tal como tiocianato de potasio o tiocianato de cobre según se describe por ejemplo en el documento Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (2), 8102; 1989 o en el documento Synthetic Communications, 10 (8), 633-6; 1980.

21) Compuestos de fórmula (XV) en los que R5 es ciano, pueden fabricarse a partir de un compuesto de fórmula

20 (XV') en el que LG es una amina, por reacción con una sal de cianuro, tal como cianuro de cobre, por reacción de diazotización. El desplazamiento de una amina con cianuro se puede llevar a cabo también en intermedios de fórmula (XIII).

22) Los compuestos de fórmula (I), en los que G1 y G2 son oxígeno y R5 es aminotiocarbonilo, pueden fabricarse, por ejemplo, por tratamiento de un compuesto de fórmula (I) en el que R5 es ciano con P4S10 o H2S según se describe, 25 por ejemplo, en los documentos Journal of Fluorine Chemistry (2006), 127 (1), 63-67 y Synthesis (2006), (2), 224226 o en el documento Synthetic Communications (2003), 33 (24), 4279-4284. Alternativamente, los compuestos de fórmula (I), en los que G1 y G2 son oxígenos y R5 es aminotiocarbonilo pueden fabricarse, por ejemplo, por tratamiento de un compuesto de fórmula (I), en el que R5 es ciano por reacción con sulfuro de hidrógeno de sodio y cloruro de magnesio según se describe, por ejemplo, en el documento Synthetic Communications (2005), 35 (5),

30 761-764.

23) Los compuestos de fórmula (I), en los que G1 y G2 son oxígeno y R5 es N-alquil C1-C4-aminotiocarbonilo pueden fabricarse, por ejemplo, por tratamiento de un compuesto de fórmula (I), en el que G1 y G2 son oxígeno y R5 es aminotiocarbonilo por reacción con una N-alquil C1-C4-amina, como se describe, por ejemplo, en los documentos US

5.049.69 o Journal of Sulfur Chemistry (2006), 27 (3), 203-212.

24) Los compuestos de fórmula (I), en los que G1 y G2 son oxígeno y R5 es N,N-di-alquil C1-C4-aminotiocarbonilo se pueden fabricar, por ejemplo, por tratamiento de un compuesto de fórmula (I), en los que G1 y G2 son oxígeno y R5 es ciano por reacción con una N,N-di-alquil C1-C4-amina en presencia de azufre, preferentemente con irradiación de microondas, según se describe, por ejemplo, en el documento Synthetic Communications (2003), 33 (24), 42794284. Alternativamente, los compuestos de fórmula (I), en la que G1 y G2 son oxígeno y R5 es N,N-di-alquil C1-C4aminotiocarbonilo se pueden fabricar, por ejemplo, por tratamiento de un compuesto de fórmula (I), en la que G1 y G2 son oxígeno y R5 es ciano por reacción con un N,N-di-alquil C1-C4-ditiocarbamato según se describe, por ejemplo, en el documento Bulletin of the Chemical Society of Japan (1967), 40 (9), 2209.

Los compuestos de fórmula (I) pueden usarse para combatir y controlar infestaciones de plagas de insectos tales como lepidópteros, dípteros, hemípteros, tisanópteros, ortópteros, dictiópteros, coleópteros, sifonápteros, himenópteros e isópteros y también otras plagas de invertebrados, por ejemplo, plagas de ácaros, nemátodos y moluscos. Insectos, ácaros, nemátodos y moluscos se refieren colectivamente de ahora en adelante como plagas. Las plagas que pueden combatirse y controlarse por el uso de compuestos de la invención incluyen aquellas plagas asociadas con agricultura (término que incluye el cultivo de cosechas para productos de comida y de fibras), horticultura y cría de animales, animales de compañía, silvicultura y el almacenamiento de productos de origen vegetal (tales como fruta, grano y madera); aquellas plagas asociadas con el daño de estructuras fabricadas por el hombre y la transmisión de enfermedades de hombre y animales; y además plagas que causan molestias (tales como moscas).

Ejemplos de especies de plagas que se pueden controlar por los compuestos de fórmula (I) incluyen: Myzus persicae (áfido), Aphisgossypii (áfido), Aphisfabae (áfido), Lygusspp. (cápsidos), Dysdercusspp. (cápsidos), Nilaparvatalugens (delfácido), Nephotettixc incticeps (chicharra), Nezara spp. (chinches hediondas), Euschistus spp. (chinches hediondas), Leptocorisa spp. (chinches hediondas), Frankliniella occidentals (trip), Thrips spp. (trips), Leptinotarsa decemlineata (escarabajo de la patata de Colorado), Anthonomusgrandis (picudo del algodonero), Aonidiella spp. (cochinillas), Trialeurodesspp. (moscas blancas), Bemisia tabaci (mosca blanca), Ostrinia nubilalis (taladro del maíz), Spodoptera littoralis (rosquilla negra), Heliothis virescens (gusano bellotero), Helicoverpa armigera (gusano cogollero), Helicoverpa zea (gusano elotero), Sylepta derogata (rizador de la hoja), Pieris brassicae (mariposa de la col), Plutella xylostella (polilla de las coles), Agrotis spp. (gusano cortador), Chilo suppressalis (barrenador del arroz), Locusta migratoria (langosta), Chortiocetes terminifera (langosta), Diabrotica spp. (gusanos de la raíz), Panonychus ulmi(ácaro rojo de los frutales), Panonychus citri(ácaro rojo de los cítricos), Tetranychus urticae (arañuela roja), Tetranychus cinnabarinus (araña roja carmín), Phyllocoptruta oleivora (ácaro del moho), Polyphagotarsonemus latus (ácaro blanco), Brevipalpus spp. (ácaros planos), Boophilus microplus (garrapata común de los bovinos), Dermacentor variabilis (garrapata del perro americana), Ctenocephalides felis (pulga del gato), Liriomyza spp. (minador), Musca domestica (mosca doméstica), Aedes aegypti (mosquito de la fiebre amarilla), Anopheles spp. (mosquitos), Culex spp. (mosquitos), Lucillia spp. (moscardas), Blattella germanica (cucaracha), Periplaneta americana (cucaracha), Blatta orientalis (cucaracha), termitas de los mastotermítidos (por ejemplo Mastotermes spp.), los kalotermítidos (por ejemplo Neotermes spp.), los rinotermítidos (por ejemplo Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus, y R. santonensis) y los termítidos (por ejemplo Globitermes sulfureus), Solenopsis geminata (hormiga de fuego tropical), Monomorium pharaonis (hormiga faraón), Damalinia spp. y Linognathus spp. (piojos mordedores y piojos chupadores), Meloidogyne spp. (heteroderas radicícolas), Globodera spp. y Heterodera spp. (nemátodos del quiste), Pratylenchus spp. (nemátodos de las necrosis radicales), Rhodopholus spp. (nemátodo barrenador de los bananos), Tylenchulus spp.(nemátodos de los cítricos), Haemonchus contortus (lombriz grande del cuajo), Caenorhabditis elegans (anguílula), Trichostrongylus spp. (nemátodos gastrointestinales) y Deroceras reticulatum (babosa).

La invención proporciona por lo tanto un procedimiento para combatir y controlar insectos, ácaros, nemátodos o moluscos que comprenden aplicar una cantidad efectiva como insecticida, como acaricida, como nematicida o como molusquicida de un compuesto de fórmula (I), o una composición que contiene un compuesto de fórmula (I), para una plaga, un lugar de plaga, preferentemente una planta, o una planta susceptible a ataque por una plaga. Los compuestos de fórmula (I) se usan preferentemente contra insectos, ácaros o nemátodos.

El término "planta" como se usa en el presente documento incluye plántulas, arbustos y árboles.

Los cultivos se entenderán como que también incluyen aquellos cultivos que se han vuelto tolerantes a herbicidas o a clases de herbicidas (por ejemplo, inhibidores de ALS-, GS-, EPSPS-, PPO-y HPPD-) por procedimientos convencionales de cultivo o por ingeniería genética. Un ejemplo de un cultivo que se ha vuelto tolerante a imidazolinonas, por ejemplo imazamox, por procedimientos convencionales de cultivo es la colza de verano Clearfield® (canola). Ejemplos de cultivos que se han vuelto tolerantes a herbicidas por procedimientos de ingeniería genética incluyen por ejemplo variedades de maíz resistentes a glifosato comercialmente disponibles con los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink®.

Los cultivos se entienden también como que son aquellos que se han vuelto resistentes a insectos dañinos por procedimientos de ingeniería genética, por ejemplo maíz Bt (resistente a taladro del maíz europeo), algodón Bt (resistente a picudo del algodonero) y también patatas Bt (resistentes a escarabajo de Colorado). Ejemplos de maíz Bt son los híbridos de maíz Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). Ejemplos de plantas transgénicas que comprenden uno o más genes que codifican para una resistencia a insecticidas y que expresan una o más toxinas son KnockOut® (maíz), Yield Gard® (maíz), NuCOTIN33B® (algodón), Bollgard® (algodón), NewLeaf® (patatas), NatureGard® y Protexcta®.

Los cultivos de plantas o el material de semillas de los mismos pueden ser también resistentes a herbicidas y, al mismo tiempo, resistentes a la alimentación de insectos (eventos transgénicos "apilados"). Por ejemplo, la semilla puede tener la capacidad de expresar una proteína Cry3 insecticida mientras que al mismo tiempo es tolerante a glifosato.

Los cultivos se entenderán también como que son aquellos procedimientos convencionales de ingeniería genética y que contienen los así llamados rasgos de rendimiento (por ejemplo estabilidad de almacenamiento mejorada, valor nutricional más alto y aroma mejorado).

Con el fin de aplicar un compuesto de fórmula (I) como un insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida a una plaga, un lugar de plaga, o a una planta susceptible de ataque por una plaga, un compuesto de fórmula (I) está formulado usualmente en una composición que incluye, además del compuesto de fórmula (I), un diluyente o vehículo inerte adecuado y opcionalmente, un agente activo de superficie (SFA). Los SFA son productos químicos que son capaces de modificar las propiedades de una interfase (por ejemplo, interfases líquido/sólido, líquido/aire o líquido/líquido) bajando la tensión interfacial y conduciendo por lo tanto a cambios en otras propiedades (por ejemplo dispersión, emulsificación y humectación). Se prefiere que todas las composiciones (tanto sólidas como líquidas) comprendan, en peso, 0,0001 al 95 %, más preferentemente 1 al 85 %, por ejemplo 5 al 60 %, de un compuesto de fórmula (I). La composición se usa generalmente para el control de plagas de tal forma que un compuesto de fórmula (I) se aplica a una tasa desde 0,1 g hasta 10 kg por hectárea, preferentemente desde 1 g hasta 6 kg por hectárea, más preferentemente desde 1 g hasta 1 kg por hectárea.

Cuando se usa en un recubrimiento de semillas, un compuesto de fórmula (I) se usa a una tasa desde 0,0001 g hasta 10 g (por ejemplo 0,001 g o 0,05 g), preferentemente desde 0,005 g a 10 g, más preferentemente desde 0,005 g hasta 4 g, por kilogramo de semillas.

En otro aspecto la presente invención proporciona una composición insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida que comprende una cantidad efectiva como insecticida, como acaricida, como nematicida o como molusquicida de un compuesto de fórmula (I) y un vehículo o diluyente adecuado para ello. La composición es preferentemente una composición insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida.

Las composiciones se pueden elegir a partir de un número de tipos de la formulación, incluyendo polvos espolvoreables (DP), polvos solubles (SP), gránulos solubles en agua (SG), gránulos dispersables en agua (WG), polvos humectables (WP), gránulos (GR) (liberación lenta o rápida), concentrados solubles (SL), líquidos miscibles en aceite (OL), líquidos de volúmenes ultrabajos (UL), concentrados emulsionables (EC), concentrados dispersables (DC), emulsiones (tanto de agua en aceite (EW) como de aceite en agua (EO)), micro-emulsiones (ME), concentrados en suspensión (SC), aerosoles, formulaciones de formación de niebla/humeantes, suspensiones de cápsulas (CS) y formulaciones de tratamiento de semillas. El tipo de formulación elegida en cualquier caso dependerá del propósito particular previsto y de las propiedades físicas, químicas y biológicas del compuesto de fórmula (I).

Los polvos espolvoreables (DP) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes sólidos (por ejemplo arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorillonita, kieselguhr, creta, tierra de diatomeas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y de magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros vehículos sólidos orgánicos e inorgánicos) y moliendo mecánicamente la mezcla hasta un polvo fino.

Los polvos solubles (SP) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (I) con una o más sales inorgánicas solubles en agua (tales como bicarbonato de sodio, carbonato de sodio o sulfato de magnesio) o uno o más sólidos orgánicos solubles en agua (tales como un polisacárido) y opcionalmente, uno o más agentes humectantes, uno o más agentes dispersantes o una mezcla de dichos agentes para mejorar dispersibilidad/solubilidad. La mezcla se molió después hasta un polvo fino. Composiciones similares se pueden granular para formar gránulos solubles en agua (SG).

Se pueden preparar polvos humectables (WP) mezclando un compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes o vehículos sólidos, uno o más agentes humectantes y preferentemente uno o más agentes dispersantes y opcionalmente, uno o más agentes de suspensión para facilitar la dispersión en líquidos. La mezcla se molió después hasta un polvo fino. Composiciones similares se pueden granular también para formar gránulos dispersables (WG).

Los gránulos (GR) se pueden formar bien granulando una mezcla de un compuesto de fórmula (I) y uno o más diluyentes o vehículos sólidos pulverizados, o bien a partir de gránulos de blanco pre-formados absorbiendo un compuesto de fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) en un material granular poroso (tal como piedra pómez, arcillas de atapulgita, tierra de Fuller, kieselguhr, tierras de diatomeas o mazorcas de maíz molidas) o adsorbiendo un compuesto de formula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) en un material de núcleo duro (tal como arenas, silicatos, carbonatos de mineral, sulfatos o fosfatos) y secando si es necesario. Agentes que se usan comúnmente para ayudar a absorción o adsorción incluyen disolventes (tales como disolventes de petróleo alifáticos y aromáticos, alcoholes, éteres, cetonas y ésteres) y agentes adherentes (tales como acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílicos, dextrinas, azúcares y aceites vegetales). Uno o más aditivos distintos pueden estar también incluidos en gránulos (por ejemplo un agente emulsionante, un agente humectante o un agente dispersante).

Se pueden preparar concentrados dispersables (DC) disolviendo un compuesto de fórmula (I) en agua o un disolvente orgánico, tal como una cetona, alcohol o éter de glicol. Estas soluciones pueden contener un agente activo de superficie (por ejemplo para mejorar dilución de agua o para evitar cristalización en un tanque de pulverización).

Se pueden preparar concentrados emulsionables (EC) o emulsiones de agua en aceite (EW) disolviendo un compuesto de fórmula (I) en un disolvente orgánico (que contiene opcionalmente uno o más agentes humectantes, uno o más agentes emulsionantes o una mezcla de dichos agentes). Disolventes orgánicos adecuados para usar en EC incluyen hidrocarburos aromáticos (tales como alquilbencenos o arilnaftalenos, ejemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; SOLVESSO es una Marca Comercial Registrada), cetonas (tales como ciclohexanona o metilciclohexanona) y alcoholes (tales como alcohol bencílico, alcohol furfurílico o butanol), Nalquilpirrolidonas (tales como N-metilpirrolidona o N-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos grasos (tales como dimetilamida de ácidos grasos C8-C10) e hidrocarburos clorados. Un producto de EC puede espontáneamente emulsionarse en adición de agua, para producir una emulsión con suficiente estabilidad para permitir la aplicación de pulverización por el equipamiento apropiado. La preparación de una EW implica obtener un compuesto de fórmula (I) bien como un líquido (si no es un líquido a temperatura ambiente, puede fundirse a temperatura razonable, típicamente por debajo de 70 ºC) o en solución (disolviéndola en un disolvente adecuado) y después emulsionando el líquido o solución resultante en agua conteniendo uno o más SFA, en alto cizallamiento, para producir una emulsión. Los disolventes adecuados para usar en EW incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como clorobencenos), disolventes aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos) y otros disolventes orgánicos apropiados que tienen una baja solubilidad en agua.

Se pueden preparar microemulsiones (ME) mezclando agua con una mezcla de uno o más disolventes con uno o más SFA, para producir espontáneamente una formulación líquida isotrópica termodinámicamente estable. Un compuesto de fórmula (I) está presente inicialmente bien en el agua o bien en la mezcla de disolvente/SFA. Los disolventes adecuados para usar en ME incluyen aquellos descritos anteriormente para usar en EC o en EW. Una ME puede estar bien en un sistema de aceite en agua o bien en un sistema de agua en aceite (el sistema que está presente puede determinarse por medidas de conductividad) y pueden ser adecuada para mezclar plaguicidas solubles en agua y solubles en aceite en la misma formulación. Una ME es adecuada para dilución en agua, bien permaneciendo como una microemulsión o bien formando una emulsión de agua en aceite convencional.

Los concentrados de suspensión (SC) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partículas sólidas insolubles finamente divididas de un compuesto de fórmula (I). SC se pueden preparar moliendo con bolas o con perlas el compuesto sólido de fórmula (I) en una medio adecuado, opcionalmente con uno o más agentes dispersantes, produciendo una suspensión en partículas finas del compuesto. Uno o más agentes humectantes pueden estar incluidos en la composición y un agente en suspensión puede estar incluido para reducir la velocidad a la que las partículas se asientan. Alternativamente, un compuesto de fórmula (I) puede molerse en seco y añadirse al agua, conteniendo agentes descritos anteriormente, para producir el producto final deseado.

Las formulaciones de aerosol comprenden un compuesto de fórmula (I) y un propulsor deseable (por ejemplo nbutano). Un compuesto de fórmula (I) puede disolverse o dispersarse también en un medio adecuado (por ejemplo agua o un líquido miscible en agua, tal como n-propanol) para proporcionar composiciones para usar en bombas de pulverización no presurizadas, accionadas manualmente.

Un compuesto de fórmula (I) puede mezclarse en el estado seco con una mezcla pirotécnica para formar una composición adecuada para generar, en un espacio anexo, un humo que contenga el compuesto.

Las suspensiones de cápsulas (CS) se pueden preparar de una manera similar a la preparación de formulaciones de EW pero con una fase de polimerización adicional de tal manera que se obtiene una dispersión acuosa de gotitas, en la que cada gotita de aceite está encapsulada por una cáscara polimérica y contiene un compuesto de fórmula (I) y opcionalmente, un vehículo o diluyente para ella. La cáscara polimérica se pueden producir bien por una reacción de policondensación interfacial o bien por un procedimiento de coacervación. Las composiciones pueden proporcionarse para la liberación controlada del compuesto de fórmula (I) y se pueden usar para tratamiento de semillas. Un compuesto de fórmula (I) puede formularse también en una matriz polimérica biodegradable para proporcionar una liberación lenta, controlada del compuesto.

Una composición puede incluir uno o más aditivos para mejorar la actuación biológica de la composición (por ejemplo mejorando humectación, retención o distribución en superficies; resistencia a lluvia de las superficies tratadas; o captación o movilidad de un compuesto de fórmula (I)). Tales aditivos incluyen agentes activos de superficie, aditivos de pulverización basados en aceites, por ejemplo ciertos aceites minerales o aceites vegetales (tales como aceite de semilla de soja y aceite de semilla de colza) y mezclas de éstos con otros coadyuvantes biopotenciadores (ingredientes que pueden ayudar a o modificar la acción de un compuesto de formula (I)).

Un compuesto de fórmula (I) puede formularse también para usar como un tratamiento de semillas, por ejemplo como una composición en polvo, incluyendo un polvo para tratamiento de semillas en seco (DS), un polvo soluble en agua (SS) o un polvo dispersable en agua para tratamiento en suspensión (WS), o como una composición líquida, que incluye un concentrado fluidizable (FS), una solución (LS) o una suspensión de cápsulas (CS). Las preparaciones de composiciones de DS, SS, WS, FS y LS son muy similares a aquellas de, respectivamente, composiciones de DP, SP, WP, SC y DC anteriormente descritas. Las composiciones para tratar semilla pueden incluir un agente para auxiliar a la adhesión de la composición a la semilla (por ejemplo un aceite mineral o una barrera formadora de película).

Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser SFA de superficie del tipo catiónico, aniónico, anfótero o no iónico.

Los SFA adecuados del tipo catiónico incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo bromuro de amonio de cetilmetilo), imidazolinas y sales de amina.

Los SFA aniónicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por ejemplo sulfato de lauril sodio), sales de compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de calcio, sulfonato de butilnaftaleno y mezclas de sulfonatos de diisopropilnaftaleno y triisopropilnaftaleno), sulfatos de éter, sulfato de éter alcohol (por ejemplo lauret3-sulfato de sodio), carboxilatos de éter (por ejemplo lauret-3-carboxilato de sodio), ésteres de fosfato (productos a partir de la reacción entre uno o más alcoholes grasos y ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) o pentóxido de fósforo (predominantemente di-ésteres), por ejemplo la reacción entre alcohol laurílico y ácido tetrafosfórico; adicionalmente estos productos pueden estar etoxilados), sulfosuccinamatos, sulfonatos de parafina o sulfonatos de olefina, tauratos y lignosulfonatos.

Los SFA adecuados del tipo anfótero incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.

Los SFA adecuados del tipo no iónico incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos; con alcoholes grasos (tales como alcohol oleílico o alcohol cetílico) o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol); ésteres parciales derivados de ácidos grasos de cadena larga o de anhídridos de hexitol; productos de condensación de dichos ésteres parciales con óxido de etileno; copolímeros de bloque (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por ejemplo ésteres de polietilenoglicol de ácidos grasos); óxidos de amina (por ejemplo óxido de lauril dimetilamina); y lecitinas.

Agentes en suspensión adecuados incluyen coloides hidrófilos (tales como polisacáridos, polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa de sodio) y arcillas expansibles (tales como bentonita o atapulgita).

Un compuesto de fórmula (I) se puede aplicar por cualquiera de los medios conocidos de aplicar compuestos plaguicidas. Por ejemplo, se puede aplicar, formulado o no formulado, a las plagas o a un lugar de las plagas (tal como un hábitat de las plagas, o una planta de cultivo propensa a infestación por las plagas) o a cualquier parte de la planta, incluyendo el follaje, tallos, ramas o raíces, a la semilla antes de que se plante o a otros medios en los que las plantas están creciendo o están para plantarse (tales como el suelo que rodea las raíces, el suelo en general, agua de arrozal o sistemas de cultivo hidropónico), directamente o puede pulverizarse sobre, espolvorearse sobre, aplicarse por inmersión, aplicarse como una formulación de crema o pasta, aplicarse como un vapor o aplicarse por distribución o incorporación de una composición (tal como una composición granular o una composición envasada en una bolsa soluble en agua) en suelo o en un ambiente acuoso.

Un compuesto de fórmula (I) puede inyectarse también en plantas o pulverizarse sobre vegetación usando técnicas de pulverización electrodinámicas u otros procedimientos de volumen bajo, o aplicarse por sistemas de irrigaciones terrestres o aéreos.

Composiciones para usar como preparaciones acuosas (soluciones acuosas o dispersiones acuosas) se suministran generalmente en forma de un concentrado que contiene una alta proporción del ingrediente activo, añadiéndose el concentrado a agua antes de usar. Estos concentrados, que pueden incluir DC, SC, EC, EW, ME, SG, SP, WP, WG y CS, se requieren a menudo para resistir almacenamiento durante periodos prolongados y después de tal almacenamiento, para ser capaces de adición de agua para formar preparaciones acuosas que permanecen homogéneas durante un tiempo suficiente para permitirlas aplicarse por equipamiento de pulverizador convencional. Tales preparaciones acuosas pueden contener cantidades variantes de un compuesto de fórmula (I) (por ejemplo 0,0001 al 10 %, en peso) dependiendo del propósito para el que hay que usarlas.

Un compuesto de fórmula (I) se puede usar en mezclas con fertilizantes (por ejemplo fertilizantes que contienen nitrógeno, potasio o fósforo). Tipos de formulación adecuada incluyen gránulos o fertilizantes. Las mezclas preferentemente contienen hasta el 25 % en peso del compuesto de fórmula (I).

La invención proporciona también por lo tanto una composición fertilizante que comprende un fertilizante y un compuesto de fórmula (I).

Las composiciones de esta invención pueden contener otros compuestos que tienen actividad biológica, por ejemplo micronutrientes o compuestos que tienen actividad fungicida o que poseen actividad reguladora del crecimiento de plantas, herbicida, insecticida o acaricida.

El compuesto de fórmula (I) puede ser el ingrediente activo único de la composición o puede mezclarse con uno o

5 más ingredientes activos adicionales tales como un plaguicida, fungicida, sinergista, herbicida o regulador del crecimiento vegetal donde sea apropiado. Un ingrediente activo adicional puede: proporcionar una composición que tiene un espectro más amplio de actividad o persistencia incrementada en un lugar; hacer sinérgica la actividad o complementar la actividad (por ejemplo incrementando la velocidad de efecto o superando la repulsión) del compuesto de fórmula (I) o ayudar a superar o evitar el desarrollo de resistencia a componentes individuales. El

10 ingrediente activo adicional particular dependerá de la utilidad deseada de la composición. Ejemplos de plaguicidas adecuados incluyen los siguientes:

a) piretroides, tales como permetrina, cipermetrina, fenvalerato, esfenvalerato, deltametrina, cihalotrina (en particular lambda-cihalotrina), bifentrina, fenpropatrina, ciflutrina, teflutrina, piretroides seguros para los peces (por ejemplo etofenprox), piretrina natural, tetrametrina, s-bioaletrina, fenflutrina, pralletrina o carboxilato de 5-bencil-3-furilmetil

15 (E)-(1F,3S)-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenometil)ciclopropano;

b) organofosfatos, tales como, profenofós, sulprofós, acefato, metilparatión, azinfos-metilo, demeton-s-metilo, heptenofós, tiometón, fenamifós, monocrotofós, profenofós, triazofós, metamidofós, dimetoato, fosfamidón, malatión, clorpirifós, fosalona, terbufós, fensulfotión, fonofós, forato, foxim, pirimifos-metilo, pirimifos-etilo, fenitrotión, fostiazato

o diazinón;

20 c) carbamatos (incluyendo carbamatos de arilo), tales como pirimicarb, triazamato, cloetocarb, carbofurán, furatiocarb, etiofencarb, aldicarb, tiofurox, carbosulfán, bendiocarb, fenobucarb, propoxur, metomilo u oxamilo;

d) benzoilureas, tales como diflubenzurón, triflumurón, hexaflumurón, flufenoxurón o clorfluazurón;

e) compuestos de estaño orgánicos, tales como cihexatín, óxido de fenbutatín o azociclotín;

f) pirazoles, tales como tebufenpirad y fenpiroximato;

25 g) macrólidos, tales como avermectinas o milbemicinas, por ejemplo abamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbemicina, espinosad o azadiractina;

h) hormonas o feromonas;

i) compuestos de organocloro tales como endosulfán, hexacloruro de benceno, DDT, clordano o dieldrina;

j) amidinas, tales como clordimeformo o amitraz;

30 k) agentes fumigantes, tales como cloropicrina, dicloropropano, bromuro de metilo o metam;

l) compuestos neonicotinoides tales como imidacloprid, tiacloprid, acetamiprid, nitenpiram, dinotefurano o tiametoxam;

m) diacilhidrazinas, tales como tebufenozida, cromafenozida o metoxifenozida;

n) éteres de difenilo, tales como diofenolán o piriproxifeno;

35 o) indoxacarb;

p) clorfenapir;

q) pimetrozina;

r) espirotetramat, espirodiclofeno o espiromesifeno; o

s) flubendiamida o rinaxipir.

40 Además de las clases de productos químicos plaguicidas enumerados anteriormente, se pueden emplear otros plaguicidas que tienen objetivos particulares en la composición, si es apropiado para la utilidad deseada de la composición. Por ejemplo, se pueden emplear insecticidas selectivos para cultivos particulares, por ejemplo insecticidas específicos de brocas de tallo (tales como cartap) o insecticidas específicos de insectos saltadores (tales como buprofezina) para usar en arroz. Alternativamente insecticidas o acaricidas específicos para

45 especies/fases de insectos particulares pueden estar incluidos también en las composiciones (por ejemplo ovolarvicidas acaricidas, tales como clofentezina, flubenzimina, hexitiazox o tetradifón; motilicidas de acaricidas, tales como dicofol o propargita; acaricidas, tales como bromopropilato o clorobenzilato; o reguladores del crecimiento, tales como hidrametilnón, ciromazina, metopreno, clorfluazurón o diflubenzurón).

Ejemplos de compuestos fungicidas que pueden incluirse en la composición de la invención son (E)-N-metil-2-[2(2,5-dimetilfenoximetil)fenil]-2-metoxi-iminoacetamida (SSF-129), 4-bromo-2-ciano-N,N-dimetil-6trifluorometilbencimidazol-I-sulfonamida, a-[N-(3-cloro-2,6-xilil)-2-metoxiacetamido]-y-butirolactona, 4-cloro-2-cianoN,N-dimetil-5-p-tolilimidazol-1-sulfonamida (IKF-916, ciamidazosulfamida), 3-5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2oxopropil)-4-metilbenzamida (RH-7281, zoxamida), N-alil-4,5-dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida (MON65500), N-(1-ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenoxi)propionamida (AC382042), N-(2-metoxi-5-piridil)ciclopropano carboxamida, acibenzolar (CGA245704), alanicarb, aldimorf, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxilo, benomilo, biloxazol, bitertanol, blasticidina S, bromuconazol, bupirimato, captafol, captán, carbendazim, clorhidrato de carbendazim, carboxina, carpropamida, carvona, CGA41396, CGA41397, chinometionato, clorotalonilo, clorozolinato, clozilacón, compuestos que contienen cobre tales como oxicloruro de cobre, oxiquilonato de cobre, sulfato de cobre, tallato de cobre y caldo bordelés, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, debacarb, 1,1'dióxido de di-2-piridil-disulfuro, diclofluanida, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, difenzocuat, diflumetorim, O,O-di-iso-propil-S-benciltiofosfato, dimefluazol, dimetconazol, dimetomorf, dimetirimol, diniconazol, dinocap, ditianón, cloruro de dodecildimetilamonio, dodemorf, dodina, doguadina, edifenfós, epoxiconazol, etirimol, etil(Z)-N-bencil-N([metil(metil-tioetilidenoaminooxicarbonil)amino]tio)-r-alaninato, etridiazol, famoxadona, fenamidona (RPA407213), fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida (KBR2738), fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonilo, flumetover, fluoroimida, fluquinconazol, flusilazol, flutolanilo, flutriafol, folpet, fuberidazol, furalaxilo, furametpir, guazatina, hexaconazol, hidroxiisoxazol, himexazol, imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb (SZX0722), carbamato de isopropanilbutilo, isoprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metilo, LY186054, LY211795, LY248908, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metiram, metiram-cinc, metominostrobina, miclobutanilo, neoasozina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotalisopropilo, nuarimol, ofurace, compuestos de organomercurio, oxadixilo, oxasulfurón, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicurón, óxido de fenazina, fosetil-A1, ácidos de fósforo, ftalida, picoxistrobina (ZA1963), polioxina D, poliram, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, ácido propiónico, pirazofós, pirifenox, pirimetanilo, piroquilón, piroxifur, pirrolnitrina, compuestos de amonio cuaternario, quinometionato, quinoxifeno, quintozeno, sipconazol (F-155), pentaclorofenato de sodio, espiroxamina, estreptomicina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, 2-(tiocianometiltio)benzotiazol, tiofanato de metilo, tiram, timibericonazol, tolclofos-metilo, tolilfluanida, triadimefón, triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina (CGA279202), triforina, triflumizol, triticonazol, validamicina A, vapam, vinclozolina, zineb y ziram.

Los compuestos de fórmula (I) se pueden mezclar con suelo, turba u otros medios de raíz para la protección de plantas contra enfermedades de plantas fúngicas portadas por la semilla, portadas por el suelo o portadas por las hojas.

Ejemplos de sustancias sinérgicas adecuadas para usar en las composiciones incluyen butóxido de piperonilo, sesamex, safroxán y dodecil imidazol.

Herbicidas y reguladores del crecimiento de plantas adecuados para inclusión en las composiciones dependerán del objetivo deseado y del efecto requerido.

Un ejemplo de un herbicida selectivo de arroz que puede incluirse es propanilo. Un ejemplo de un regulador de crecimiento de plantas para usar en algodón es PIX™.

Algunas mezclas pueden comprender ingredientes activos que tienen propiedades físicas, químicas o biológicas significativamente diferentes de tal forma que no se prestan por sí mismas fácilmente al mismo tipo de formulación convencional. En estas circunstancias se pueden preparar otros tipos de formulación. Por ejemplo, donde un ingrediente activo es un sólido insoluble en agua y el otro es un líquido insoluble en agua, puede no obstante ser posible dispersar cada ingrediente activo en la misma fase acuosa continua dispersando el ingrediente activo sólido como una suspensión (usando una preparación análoga a aquella de una SC) al menos dispersando el ingrediente activo líquido como una emulsión (usando una preparación análoga a aquella de una EW). La composición resultante es una formulación de suspoemulsión (SE).

Los ejemplos siguientes ilustran, pero no limitan, la invención.

Ejemplos de preparación

Ejemplo 11: preparación de N-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-4-fluoro-3-nitro-benzamida

5 ml) y la solución se usó sin purificación adicional.

Etapa B: a una mezcla de 4-bromo-2,6-dimetilanilina (15 g, 75 mmol) (comercialmente disponible) y piridina (16,1 ml, 200 mmol) en tetrahidrofurano anhidro (150 ml) en una atmósfera de nitrógeno se añadió la solución de cloruro de 4fluoro-3-nitrolienzoilo (Etapa A). Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 8 horas. La mezcla de reacción se diluyó con acetato de etilo e hidrogenocarbonato de sodio acuoso (saturado). Se separaron las fases

10 y se extrajo la fase acuosa dos veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron. El residuo se purificó por cromatografía en columna en gel de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo 2:1) dando N-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-4-fluoro-3-nitro-benzamida (27,54 g, rendimiento del 67 %) que se usó sin purificación adicional. CL/EM (Procedimiento A): 369 (MH+), 410 (MH+ + CH3CN).

15 Ejemplo 12: preparación de N-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-4-ciano-3-nitro-benzamida

A una solución de N-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-4-fluoro-3-nitrobenzamida (18,3 g, 49,8 mmol) (Ejemplo 11) en N,Ndimetilformamida (115 ml) se añadió cianuro de sodio (2,7 g, 54,8 mmol). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas, después se calentó a 60 ºC durante 16 horas. Se añadió más cianuro de 20 sodio (0,73 g, 14,8 mmol) y la mezcla de reacción se calentó a 60 ºC durante unas 8 horas adicionales. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente antes de la adición de agua (200 ml) y acetato de etilo (100 ml). El extracto orgánico se lavó con agua y salmuera, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró. Se purificó el residuo por cromatografía en columna en gel de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo 3:1), proporcionando N-(4bromo-2,6-dimetil-fenil)-4-ciano-3-nitrobenzamida (11,8 g, rendimiento del 63 %). CL/EM (Procedimiento A): 374

25 (MH+). RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8,91 (s, 1H), 8,53 (d, 1H), 8,4 (d, 1H), 7,4 (s, 2H), 2,2 (s, 6H) ppm.

A una solución de N-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-4-fluoro-3-nitro-benzamida (11,32 g) (Ejemplo 12) en una mezcla de tolueno (120 ml) y agua (12 ml) se añadió paladio sobre carbón activo (al 5 % en peso) (180 mg). El reactor se cargó 5 con hidrógeno (1,811, 10 bar (1000000 pascales)) y la mezcla de reacción se calentó a 80 ºC durante 4,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y después se filtró eliminando el catalizador de paladio. El filtrado se concentró. Se purificó el residuo por cromatografía en columna en gel de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo 3:1) dando 3-amino-N-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-4-ciano-benzamida (5,9 g, rendimiento del 55 %). CL/EM (Procedimiento A): 346 (MH+), 387 (MH+ + CH3CN); TR: 1.66. RMN de 1H (CDCl3, 400 MHz): 7,53

10 (d, 1H), 7,24-7,34 (m, 3H), 7,18 (d, 1H),4,63 (s, 2H), 2,24 (s, 2H) ppm.

Se disolvieron 3-amino-N-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-4-ciano-benzamida (6,7 g, 19,5 mmol) (Ejemplo 13),

15 bis(pinacolato)diboro (5,44 g, 21,4 mmol), dicloruro de 1,1'-bis(difenilfosfino)-ferroceno paladio (II) ("PdCl2dppf") (cristalizado con diclorometano 1:1) (0,318 g, 0,39 mmol), 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno ("dppf") (0,22 g, 0,39 mmol) y acetato de potasio (5,73 g, 58,38 mmol) en una atmósfera de argón en dioxano absoluto (60 ml). La mezcla de reacción se calentó a 80 ºC durante 18 horas. La mezcla de reacción se dejó a temperatura ambiente enfriada y se filtró a través de un lecho corto de Celite®. El filtrado se diluyó con agua (100 ml) y el diclorometano (100 ml) y las

20 fases se separaron. La fase orgánica se lavó dos veces con agua y las fases acuosas se extrajeron dos veces con diclorometano. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron. Se purificó el residuo por cromatografía en columna en gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo 4:1) dando 3-amino-4ciano-N-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-[1,3,2]dioxaborolan-2-il)-fenil]-benzamida (6,88 g, rendimiento del 90 %). RMN de 1H (CDCl3, 400 MHz): 7,62 (s, 2H), 7,55 (d, 1H), 7,37 (m, 2H), 7,2 (d, 1H), 4,62 (s, 2H), 2,30 (s, 6H), 1,4 (s,

25 12H) ppm.

Se disolvió 3-amino-4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-[1,3,2]dioxaborolan-2-il)-fenil]-benzamida (6 g, 15,3 mmol) (Ejemplo 14) se disolvió en una mezcla de 1,2-dimetoxietano (22 ml) y tetrahidrofurano (22 ml) en un vial de 5 microondas. Después, a 0º C en una atmósfera de argón, se añadieron 2-bromo-3,3,3-trifluoro-propeno (3,20 ml, 30,6 mmol), dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) (PdCl2(PPh3)2) (0,32 g, 0,46 mmol) y trifenilfosfina (0,6 g, 2,29 mmol). Finalmente, se añadió una disolución acuosa de hidróxido de sodio (2 M) (30 ml) a 0 ºC en una atmósfera de argón. El vial se selló y se calentó a 130 ºC durante 10 minutos en un horno de microondas. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y se dejó concentrarse. El residuo se suspendió en acetato de etilo (500 ml) y

10 se filtró a través de un lecho de Celite®. El filtrado se lavó dos veces con agua (500 ml). Las fases acuosas se extrajeron con acetato de etilo (500 ml). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron. Se purificó el residuo por cromatografía en columna en gel de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo 2:1) dando 3-amino-4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(1-trifluorometil-vinil)-fenil]-benzamida (4,47 g, rendimiento del 81 %) que se usó sin purificación adicional. CL/EM (Procedimiento A): 360 (MH+); TR: 1,82.

15 Ejemplo 16: preparación de 3-amino-N-{4-[3-(4-cloro-fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6dimetil-fenil}-4-ciano-benzamida

Se disolvieron oxima de 4-cloro-benzaldehído (6,64 g, 42,70 mmol) y N-clorosuccinimida ("NCS") (5,70 g, 42,70 mmol) en N,N-dimetilformamida (40 ml). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 90 minutos. 20 Se añadió una solución de 3-amino-4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(1-trifluorometil-vinil)-fenil]-benzamida (4,4 g, 12,20 mmol) (Ejemplo 15) y trietilamina (5,95 ml, 0,66 mmol) en N,N-dimetilformamida (40 ml) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas. La mezcla de reacción se diluyó con agua (500 ml) y acetato de etilo (500 ml) y las fases se separaron. La fase orgánica se lavó dos veces con agua y las fases acuosas se extrajeron una vez con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron.

Se purificó el residuo por cromatografía en columna en gel de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo 3:1) dando 3-amino-N-{4-[3-(4-cloro-fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dimetil-fenil}-4-ciano-benzamida (3,67 g, rendimiento del 59 %). CL/EM (Procedimiento A): 513 (MH+); TR: 2,04. RMN de 1H (CDCl3, 400 MHz): 7,62 (m, 3H), 7,45 (d, 1H), 7,40 (m,2H), 7,36 (s,2H), 7,31 (s, 1H), 7,18 (d, 1H), 4,63 (s, 2H), 4,08 (d, 1H), 3,76 (d, 1H), 2,30 (s, 6H) ppm.

A una solución de 3-amino-N-{4-[3-(4-cloro-fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dimetil-fenil}-4-ciano

10 benzamida (0,144 mg, 0,77 mmol) (Ejemplo 16) en tetrahidrofurano (4 ml) se añadió piridina (0,128 ml, 1,50 mmol). Se añadió cloruro de 4-nitro-benzoílo (0,144 g, 0,77 mmol) en agitación vigorosa. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 2 horas. Se añadió carbonato de sodio hidrógeno acuoso (saturado) y las fases se separaron. Se extrajo la fase acuosa dos veces con acetato de etilo. Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron. Se purificó el residuo por cromatografía en columna en gel de

15 sílice (eluyente: proporción de ciclohexano/acetato de etilo 2:1) dando Compuesto N.º A1 de la Tabla A (0,323 g, rendimiento del 84 %). RMN de 1H (CDCl3, 400 MHz): 9,03 (s, 1H), 8,71 (s, 1H), 8,39 (dd, 2H), 8,09 (dd, 2H), 7,90 (m, 2H), 7,83 (d, 1H), 7,62 (m, 2H), 7,41 (m, 2H), 7,38 (s, 2H), 4,06 (d, 1H), 3,77 (d, 1H), 2,32 (s, 6H) ppm.

Los siguientes compuestos se fabricaron usando un procedimiento análogo:

N-{4-[3-(4-cloro-fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dimetil-fenil}-4-ciano-3-(benzoilamino)-benzamida

20 (Compuesto N.º A2 de Tabla A) (0,248 g, rendimiento del 70 %). RMN de 1H (CDCl3, 400 MHz): 9,05 (s, 1H), 8,68 (s, 1H), 8,27 (s, 1H), 7,88 (dd, 2H), 7,83 (dd, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,62 (m, 3H), 7,52 (m, 2H), 7,41 (m, 2H), 7,32 (s, 2H), 4,05 (d, 1H), 3,77 (d, 1H), 2,28 (s, 6H) ppm.

N-{4-[3-(4-cloro-fenil)-5-trifluorometil-4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dimetil-fenil}-4-ciano-3-(4-fluoro-benzoilamino)benzamida (Compuesto N.º A3 de Tabla A) (0,349 g, rendimiento del 94 %). RMN de 1H (CDCl3, 400 MHz): 9,17 (s,

25 1H), 8,50 (s, 1H), 8,12 (m, 2H), 7,98 (m, 2H), 7,90 (m, 1H), 7,82 (m, 2H), 7,62 (m, 2H), 7,41 (m, 3H), 7,26 (m, 1H), 7,18 (m, 2H), 4,07 (d, 1H), 3,77 (d, 1H), 2,36 (s, 6H) ppm.

Ejemplo P2: procedimiento general para preparar los compuestos de la invención en paralelo

Este procedimiento general se usó preparando un número de compuestos (Compuesto N.º A4 a A21 de Tabla A) en paralelo.

La solución A se preparó disolviendo el derivado amino (0,65 mmol), 3-amino-N-{4-[3-(4-cloro-fenil)-5-trifluorometil5 4,5-dihidro-isoxazol-5-il]-2,6-dimetil-fenil}-4-ciano-benzamida para Compuesto N.º A4 a A21 de Tabla A (Ejemplo 16), en tolueno (7,8 ml).

La solución B se preparó disolviendo el cloruro ácido (1 mol), por ejemplo cloruro de 2-fluorobenzoílo para Compuesto N.º A4 de Tabla A, en tolueno (8 ml).

La Solución A (0,3 ml, 25 Imol) se puso en un pocillo y se añadieron sucesivamente la solución B (0,4 ml, 50 Imol) y

10 la diisopropiletilamina (base de Hunig) (30 Il, 150Imol). La mezcla se calen1ó a 55 ºC durante 16 horas. Después la mezcla se diluyó con acetonitrilo (0,6 ml) y se usó una muestra para el análisis de CL-EM. La mezcla que queda se diluyó adicionalmente con acetonitrilo/dimetilformamida (4:1, 0,8 ml) y se purificó por HPLC dando el compuesto deseado.

Los procedimientos siguientes se usaron para análisis de CL-EM:

15 Procedimiento A: (Agilent HP 1100 HPLC) con las siguientes condiciones de gradiente de HPLC (Disolvente A: 0,05 % de ácido fórmico en agua; Disolvente B: 0,04 % de ácido fórmico en acetonitrilo/metanol (4:1)).

Tiempo A (%) B (%) Caudal (minutos) (ml/min) 0 95 5 1,7 2,0 0 100 1,7 2,8 0 100 1,7 2,9 955 1,7 3,1 955 1,7

Tipo de columna: Phenomenex Gemini C18; longitud de columna: 30 mm; diámetro interno de columna: 3 mm;

20 tamaño de partícula: 3 micrómetros; temperatura: 60 ºC. Procedimiento B: (Agilent Serie 1100ª) con las siguientes condiciones de gradiente de HPLC (Disolvente A: 0,1 % de ácido fórmico en agua/acetonitrilo (9:1); Disolvente B: 0,1 % de ácido fórmico en acetonitrilo; Disolvente C: ácido fórmico al 0,1 % en agua; Disolvente D: ácido fórmico al 0,1 % en agua).

Tiempo A (%) B (%) C (%) D (%) Caudal (minutos) (ml/min) 0 90100 0 1,7 2,5 0 1000 0 1,7 2,8 0 1000 0 1,7 2,9 90100 0 1,7

25 Tipo de columna: Water atlantis dc18; longitud de columna: 20 mm; diámetro interno de columna: 3 mm; tamaño de partícula: 3 micrómetros; temperatura: 40 ºC.

Tabla A: Compuestos de fórmula (Ia):

Compuesto N,º:

Q1 Y1 Y4 R4 TR (min) MH+ Procedimiento de CL/EM

A1

4-nitrofenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,13 662/664 A

A2

fenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,13 617/619 A

A3

4-fluoro-fenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,14 635/637 A

A4

2-fluoro-fenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,2 635,1 B

A5

2-metil-fenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,2 631,2 B

A6

2-cloro-fenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,2 651,1 B

A7

4-ciano-fenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,1 642,1 B

A8

2-metil-tio-4trifluoro-metilfenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,3 731,1 B

A9

5-cloro-2-fluorofenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,3 669,1 B

A10

2-cloro-4-nitrofenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,2 696,1 B

A11

furan-2-il- Me Me 4-cloro-fenil 2,1 607,1 B

A12

4-trifluorometoxifenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,3 701,1 B

A13

4-fluoro-3trifluoro-metilfenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,3 703,1 B

(continuación)

14

4-trifluorometilfenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,2 685,1 B

A15

2-trifluorometoxifenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,2 701,1 B

A16

2-trifluorometilfenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,2 685,1 B

A17

2-cloro-4-fluorofenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,2 669,1 B

A18

4-metiltiadiazol-5il- Me Me 4-cloro-fenil 2,1 639,1 B

A19

2,3-difluoro-fenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,18 653,1 B

A20

4-metoxicarbonilfenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,1 675,2 B

A21

2-fluoro-5trifluoro-metilfenil- Me Me 4-cloro-fenil 2,3 703,1 B

Ejemplos biológicos

Este ejemplo ilustra las propiedades plaguicidas/insecticidas de compuestos de fórmula (I). Las pruebas se llevaron a cabo como sigue:

5 Spodoptera littoralis (gusano gris del tabaco):

Se situaron discos de hoja de algodón en agar en una placa de microvaloración de 24 pocillos y se pulverizaron con soluciones de ensayo a una velocidad de aplicación de 200 ppm. Después de secar, los discos de hojas se infestaron con larvas de 5 L1. Las muestras se revisaron en mortalidad, comportamiento de alimentación y regulación del crecimiento 3 días después del tratamiento (DAT).

10 Los siguientes compuestos dieron al menos control del 80 % de Spodoptera littoralis: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A10, A13, A17, A19.

Heliothis virescens (gusano cogollero):

Se dejaron huevos (0-24 horas de edad) en placa de microvaloración de 24 pocillos en dieta artificial y se trataron con soluciones de ensayo a una velocidad de solicitud de 200 ppm (18 ppm de concentración en pocillos)

15 pipeteando.

Después de un periodo de incubación de 4 días, las muestras se revisaron en mortalidad de huevos, mortalidad de larvas y regulación del crecimiento.

Los siguientes compuestos dieron al menos control del 80 % de Heliothis virescens: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A9, A10, A11, A12, A14, A17, A18, A19, A21.

Plutella xylostella (polilla de las coles):

Se trató placa de microvaloración de 24 pocillos (MTP) con dieta artificial con soluciones de ensayo a una velocidad

5 de aplicación de 200 ppm (18 ppm de concentración en pocillos) pipeteando. Después de secar, las MTP se infectaron con larvas L2 (7-12 por pocillo). Después de un periodo de incubación de 6 días, las muestras se revisaron en mortalidad de larvas y regulación del crecimiento. Los siguientes compuestos dieron al menos control del 80 % de Plutella xylostella: A1, A2, A3, A5, A6, A7, A10, A17, A18, A19.

Diabrotica balteata (gusano de la raíz del maíz):

10 Se trató placa de microvaloración de 24 pocillos (MTP) con dieta artificial con soluciones de ensayo a una velocidad de aplicación de 200 ppm (18 ppm de concentración en pocillos) pipeteando. Después de secar, las MTP se infectaron con larvas L2 (6-10 por pocillo). Después de un periodo de incubación de 5 días, las muestras se revisaron en mortalidad de larvas y regulación del crecimiento.

Los siguientes compuestos dieron al menos control del 80 % de Diabrotica balteata: A1, A2, A3, A5, A15, A16, A18, 15 A19.

Compuestos N.ºs A8 y A20 de la Tabla A se probaron usando los mismos protocolos y mostraron poco o ningún daño a los organismos de ensayo según las condiciones de ensayo.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un compuesto de fórmula (I)

   en la que

   5 A1, A2, A3 y A4 son independientemente unos de otros C-R5, C-R6, con la condición de que al menos uno de A1, A2 A3 y A4 sea C-R5;

   G1 y G2 son independientemente el uno del otro oxígeno o azufre;

   R1 y R2 son independientemente el uno del otro hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4;

   R3 es hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquil C3-C6-alquil C1-C4-, alcoxi C1-C4alquil-C1-C4-, haloalcoxi

   10 C1-C4-alquil-C1-C4, alquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, haloalquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, cicloalquilo C3-C8, halocicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden ser el mismo o diferentes, 2-naftilo o 2naftilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden ser el mismo o diferentes, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R7, que pueden ser el mismo o diferentes; R4 es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquil C3-C6-alquil C1-C4-, alcoxi C1-C4-alquil C1-C4-, haloalcoxi

   15 C1-C4-alquil C1-C4-, alquiltio C1-C4-alquil-C1-C4-, haloalquiltio C1-C4-alquil C1-C4-, alquilsulfinilo C1-C4-alquil C1-C4-, haloalquilsulfinil C1-C4-alquil C1-C4-, alquilsulfonil C1-C4-alquil C1-C4-, haloalquilsulfonil C1-C4-alquil C1-C4-, cicloalquilo C3-C8, halocicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, N,N-dialquilamino (C1C6), fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser el mismo o diferentes, o heterociclilo o

   20 heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser el mismo o diferentes; cada uno de R5 es independientemente ciano, tiocianato, aminotiocarbonilo, N-alquil-C1-C4-aminotiocarbonilo o N,N-di-alquil C1-C4aminotiocarbonilo;

   cada R6 es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4;

   Q1 es arilo o arilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes, o Q1 es

   25 heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes; Y1 e Y4 son independientemente uno del otro hidrógeno, ciano, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4alquil C1-C4-, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, alquilsulfinilo C1-C3, haloalquilsulfinilo C1-C3, alquilsulfonilo C1-C3 o haloalquilsulfonilo C1-C3;

   Y2 e Y3 son independientemente unos de otros hidrógeno, halógeno o alquilo C1-C4; y

   30 cada R7, R8 yR9 es independientemente ciano, nitro, hidroxi, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, alquilsulfinilo C1-C3, haloalquilsulfinilo C1-C3, alquilsulfonilo C1-C3, haloalquilsulfonilo C1-C3, alquilamino C1-C4, di-(alquilo C1-C4)amino, alquilcarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarbonilamino C1-C4 o fenilo; o una sal o N-óxido del mismo.

   35 2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 en el que G1 es oxígeno.

2. 3.

   Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 en el que G2 es oxígeno.

3. 4.

   Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que R1 es hidrógeno, metilo, etilo o acetilo.

4. 5.

   Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que R2 es hidrógeno, metilo, etilo o acetilo.

   5 6. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que R3 es alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, fenilo o fenilo sustituido con uno o más de los cinco sustituyentes R7, que pueden ser el mismo o diferentes.

5. 7. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que R4 es alquilo C1-C6,

   haloalquilo C1-C6, fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser el mismo o diferentes, o 10 heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R8, que pueden ser el mismo o diferentes.

6. 8.

   Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que cada uno de R5 es independientemente ciano, tiocianato o aminotiocarbonilo.

7. 9.

   Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que cada uno de R6 es independientemente hidrógeno, fluoro, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo o metoxi.

   15 10. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la que Q1 es arilo o arilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes, o Q1 es heteroarilo o heteroarilo sustituido con uno a cinco sustituyentes R9, que pueden ser el mismo o diferentes.
8. 11. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en el que Y1 es ciano, halógeno, metilo, etilo, trifluorometilo o metoximetilo.

   20 12. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en el que Y2 es hidrógeno, cloro, fluoro o metilo.
9. 13. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en el que Y3 es hidrógeno, cloro, fluoro o metilo.
10. 14. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en el que Y4 es ciano, 25 halógeno, metilo, etilo o trifluorometilo.
11. 15. Un compuesto de fórmula (XII):

    en la que A1, A2, A3, A4, G2, R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, Y3 e Y4 son según se definen en la reivindicación 1; o una sal o un N-óxido del mismo; o un compuesto de fórmula (XV)

    en la que A1 A2, A3, A4, G2, R1, R2, R3, Y1 Y2, Y3 e Y4 son según se definen en la reivindicación 1; o una sal de Nóxido del mismo; o un compuesto de fórmula (XVII)

    5 en la que A1, A2, A1, A4, G2, R1, R2, Y1, Y2, Y3 e Y4 son según se definen en reivindicación 1 y R11 y R12 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6, o

    R11 y R12 conjuntamente con los dos átomos de oxígeno y el átomo de boro a través de los que están conectados forman un anillo heterocíclilo de siete miembros, que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno a ocho grupos alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; o una sal o N-óxido del mismo.

    10 16. Un procedimiento de combatir o controlar insectos, ácaros, nemátodos o moluscos que comprende aplicar a una plaga, a un lugar de una plaga, o a una planta susceptible de ataque por una plaga una cantidad efectiva como insecticida, como acaricida, como nematicida o como molusquicida de un compuesto de fórmula (I) según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
12. 17. Una composición insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida que comprende una cantidad efectiva

    15 como insecticida, como acaricida, como nematicida o como molusquicida de un compuesto de fórmula (I) según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.