ES2376778T3 - Procedimiento de inertización de impurezas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de inertización de arcillas en las arenas destinadas a la preparación de composiciones hidráulicas, que comprende una etapa que consiste en añadir a la composición o a uno de sus constituyentes un polímero catiónico que presenta una densidad de cargas catiónicas superior a 0,5 meq/g y una viscosidad intrínseca inferior a 1 dl/g, realizándose la medida de viscosidad intrínseca en una solución de NaCl a 3 moles/l, con un viscosímetro capilar de tipo Ubbelhode, a 25ºC.
Description
Procedimiento de inertizaci6n de impurezas
La presente invenci6n se refiere a un procedimiento de inertizaci6n de impurezas nocivas tales como las arcillas en composiciones hidraulicas.
5 A veces es diffcil controlar de manera constante las propiedades de las composiciones hidraulicas. La calidad de las materias primas esta a menudo en el origen de estas variaciones. En particular, se ha comprobado que las arenas o mas especfficamente las impurezas contenidas en las arenas, tales como las arcillas, pueden generar fluctuaciones de propiedades de composiciones hidraulicas.
En determinados casos, estas fluctuaciones son debidas a una disminuci6n de la eficacia de los plastificantes de tipo 10 polfmero con estructura de peine, denominados tambien superplastificantes.
Segun el documento WO 98/58887, la absorci6n de estos polfmeros por arcillas esponjosas de tipo 2:1 presentes en las arenas esta en el origen de esta disminuci6n de eficacia.
Se conoce c6mo eliminar las arcillas y otras impurezas de las arenas mediante lavado con agua. El agua sucia se trata a continuaci6n con un agente de floculaci6n que permite acelerar la separaci6n lfquido s6lido y recuperar asf un agua
15 limpia. Este agua se recicla a continuaci6n para realizar de nuevo un lavado de las arenas. Esta soluci6n sin embargo es costosa en cuanto a los equipos y necesita un aporte de agua importante. Ademas, las arenas lavadas contienen generalmente floculante residual, que presenta efectos nefastos en las propiedades de las composiciones hidraulicas.
La solicitud JP 9-221346 propone neutralizar el efecto negativo del floculante residual de tipo ani6nico anadiendo un polfmero cati6nico.
20 Otra soluci6n consiste en no separar las arcillas de las arenas sino en inertizar las arcillas en las arenas. El documento WO 98/58887 propone la utilizaci6n de agentes que modifican la actividad de la arcilla, por ejemplo disminuyendo su capacidad de absorci6n o realizando una preabsorci6n. El documento propone otra utilizaci6n de cationes inorganicos u organicos, cuyas (poli)aminas cuaternarias en su caso alcoxiladas.
No obstante, los agentes descritos no proporcionan todavfa entera satisfacci6n en cuanto a la eficacia. Asf, es necesario
25 anadir una dosis elevada de agentes para tratar los materiales con un contenido importante en impurezas. Una dosis elevada implica costos que hacen poco interesante el procedimiento en el plano industrial.
Ademas, al contrario de lo que ensena el documento WO 98/58887, las arcillas diferentes, de tipo 1:1, por ejemplo, pueden engendrar igualmente una reducci6n de la calidad de las composiciones hidraulicas.
El objetivo de la presente invenci6n consiste pues en proponer un procedimiento de preparaci6n de composiciones
30 hidraulicas util para reducir los efectos indeseables relacionados con la presencia de impurezas nocivas tales como las arcillas. En particular, se investiga un procedimiento tal que sea sencillo, rapido, fiable y poco costoso y no necesite equipos sofisticados.
Este objetivo se consigue mediante la utilizaci6n de polfmeros cati6nicos especificos. Asf, la invenci6n tiene por objeto principalmente un procedimiento de inertizaci6n de arcillas en las arenas destinadas a la preparaci6n de composiciones
35 hidraulicas, que comprende una etapa que consiste en anadir a la composici6n o a uno de sus constituyentes un polfmero un polfmero cati6nico que presenta una densidad de cargas cati6nicas superior a 0,5 meq/g y una viscosidad intrfnseca inferior a 1 dl/g.
En el contexto de esta exposici6n, por el termino "polfmero" se entiende un compuesto que conlleva mas de dos unidades monomericas, identicas o diferentes, que presentan un orden especifico o no.
40 Por el termino "cationicidad" se entiende la densidad de cargas positivas alcanzadas por un compuesto. La cationicidad puede medirse por valoraci6n coloidal.
Por la expresi6n "viscosidad intrfnseca" se entiende el valor limite de la viscosidad reducida ηi/c a diluci6n infinita del polfmero. Este valor esta correlacionado con el peso molecular medio de un polfmero.
Por la expresi6n "composici6n hidraulica", se entiende toda composici6n que presenta una toma hidraulica, y muy
45 particularmente los morteros y hormigones destinados al conjunto de mercados de la construcci6n (edificaci6n, ingenierfa civil o planta de prefabricaci6n).
Por el termino "arena", se entiende los granulados de un tamano granulometrico medio comprendidos entre 0 y 6 mm, con preferencia entre 0 y 4 mm. Pueden ser de naturaleza completamente mineral, calcarea, silfcea o sflico-calcarea u otras. Esta definici6n engloba tambien cargas u otros materiales inorganicos especfficos susceptibles de estar presentes
en las composiciones hidraulicas.
Por el termino "arcillas" se entiende los silicatos de aluminio y/o de magnesio, principalmente los filosilicatos con estructura en laminas, por lo general espaciadas alrededor de 7 a 14 Angstroms. Este termino apunta no obstante tambien arcillas de otros tipos, principalmente las arcillas amorfas. Entre las arcillas encontradas frecuentemente en las arenas pueden mencionarse principalmente la montmorillonita, la ilita, la caolinita, la moscovita y la clorita. Las arcillas pueden ser de tipo 2:1 pero tambien de tipo 1:1 (caolinita) o 2:1:1 (clorita).
La invenci6n se basa en la comprobaci6n que los polfmeros cati6nicos que presentan una densidad de carga cati6nica y un peso molecular especfficos, con preferencia junto con polfmeros ani6nicos, son particularmente eficaces para inertizar las impurezas en las composiciones hidraulicas.
Segun la invenci6n, los polfmeros cati6nicos utiles para optimizar el efecto de inertizante presentan una cationicidad superior a 0,5 meq/g, con preferencia superior a 1 meq/g, y en particular superior a 2 meq/g.
Segun la invenci6n, el polfmero cati6nico presenta ademas un peso molecular expresado por una viscosidad intrfnseca inferior a 1 dl/g, con preferencia inferior a 0,8 dl/g, y en particular a 0,6 dl/g.
Los polfmeros cati6nicos pueden presentar una estructura lineal, en peine o ramificada. Preferentemente, son de estructura lineal.
Los grupos cati6nicos pueden ser principalmente grupos fosfonio, piridinio, sulfonio y amina cuaternaria, siendo estos ultimos los preferidos. Estos grupos cati6nicos pueden estar situados en la cadena del polfmero o como grupo pendiente.
Se conocen numerosos polfmeros cati6nicos como tales.
Dichos polfmeros pueden obtenerse directamente por uno de los procedimientos de polimerizaci6n conocidos, tales como la polimerizaci6n por radicales, la policondensaci6n o la poliadici6n.
Pueden prepararse tambien por modificaci6n despues de la sfntesis de un polfmero, por ejemplo por injerto de grupos que llevan una o varias funciones cati6nicas en la cadena polimerica que lleva grupos reactivos apropiados.
La polimerizaci6n se realiza a partir de al menos un mon6mero que lleva un grupo cati6nico o un precursor adaptado.
Los polfmeros cati6nicos obtenidos a partir de mon6meros que llevan grupos amina e imina son particularmente utiles. El nitr6geno puede cuaternizarse despues de la polimerizaci6n de manera conocida, por ejemplo por alquilaci6n con ayuda de un compuesto alquilante, por ejemplo por cloruro de metilo, o en medio acido por protonaci6n.
Los polfmeros cati6nicos que contienen grupos cati6nicos de amina cuaternaria son particularmente apropiados.
Entre los mon6meros que llevan ya una funci6n de amina cuaternaria cati6nica, se pueden citar principalmente las sales de dialildialquil-amonio, los (met)acrilatos de dialquilaminalquilo cuaternizados, y las (met)acrilamidas N-sustituidas por un dialquilaminoalquilo cuaternizado.
La polimerizaci6n puede realizarse con mon6meros no i6nicos, preferentemente de cadena corta, que llevan 2 a 6 atomos de carbono. Los mon6meros ani6nicos pueden asfmismo estar presentes en la medida en que no afectan a los grupos cati6nicos.
En cuanto a la modificaci6n de los polfmeros por injerto, se pueden citar los polfmeros naturales injertados, tales como los almidones cati6nicos.
De manera ventajosa el polfmero cati6nico que contiene grupos cuya cationicidad no se manifiesta mas que en medio acido. Los grupos de aminas terciarias, cati6nicos por protonaci6n en medio acido, son particularmente preferidos. La ausencia de caracter i6nico en las composiciones hidraulicas de tipo hormig6n o mortero que presentan un pH alcalino permite mejorar todavfa su robustez frente a otros compuestos i6nicos, principalmente ani6nicos.
A modo de ejemplo, se puede citar polfmeros cati6nicos de la familia de las polivinilaminas, las cuales pueden obtenerse por polimerizaci6n de la N-vinilformamida, seguida de hidr6lisis. Las polivinilaminas cuaternizadas pueden prepararse como se describe en la patente de EE.UU. 5.292.441. Son tambien apropiados los polfmeros de tipo polietilinamina. Estos ultimos son protonizados por cuaternizaci6n.
Se prefieren particularmente los polfmeros cati6nicos obtenidos por policondensaci6n de epiclorhidrina con una mono-o dialquilamina, principalmente la metilamina o la dilmetilamina. Su preparaci6n ha sido descrita por ejemplo en las patentes de EE.UU. nO 3.738.945 y de EE.UU. nO 3.725.312.
El motivo del polfmero cati6nico obtenido por policondensaci6n de dimetilamina y de epiclorhidrina puede representarse
de la forma siguiente:
Asimismo son apropiados los polfmeros de tipo poliacrilamida modificados por la reacci6n de Mannich tal como la poliacrilamida N-sustituida por un grupo dimetilaminometilo.
5 Asimismo son apropiados los polfmeros cati6nicos obtenidos por policondensaci6n de diciandiamida y formaldehfdo. Estos polfmeros y su procedimiento de obtenci6n se describen en la patente FR 1 042 284.
Asf, la invenci6n tiene por objeto asimismo un procedimiento de inertizaci6n de arcillas en arenas destinadas a la preparaci6n de composiciones hidraulicas, caracterizado porque en la producci6n de la arena, la arena se pone en contacto con un polfmero que puede obtenerse por condensaci6n de diciandiamida con formol, en su caso en presencia
10 de otros compuestos.
Segun un modo de realizaci6n preferido el polfmero puede obtenerse por condensaci6n de diciandiamida con formol en presencia de :
A) un polialquilenglicol; y/o
8) un policarboxilato polialcoxilado; y/o
15 C) un derivado de amonio.
La configuraci6n qufmica exacta del polfmero asf obtenido no se conoce con precisi6n. Se describira pues a continuaci6n esencialmente mediante su procedimiento de preparaci6n.
El polfmero puede obtenerse por condensaci6n de la diciandiamida con formol, en su caso en presencia de otros
20 compuestos, principalmente de un polialquilenglicol (A), de un policarboxilato polialcoxilado (8) y/o de un agente de cuaternizaci6n (C).
La reacci6n de condensaci6n entre la diciandiamida y el formol requiere 2 moles de formol por 1 mol de diciandiamida, segun el esquema de reacci6n (I) siguiente:
Asf, la reacci6n molar entre formol y diciandiamida esta comprendida preferentemente en el intervalo entre 0,8:1 y 4:1, en particular entre 1:1 y 3:1. Un exceso molar superior a 4 no aporta ventajas adicionales, pero puede conducir a una toma en masa indeseable.
Se prefiere particularmente realizar la reacci6n en ligero exceso estequiometrico de formol, con una relaci6n molar entre formol y diciandiamida comprendida en el intervalo entre 2,2:1 y 2,8:1.
Preferentemente, el polfmero se obtiene por condensaci6n de formol con diciandiamida en presencia de compuestos adicionales. En efecto, esto permite modular las propiedades del polfmero, su solubilidad en el agua y su afinidad por 5 las arcillas.
El polialquilenglicol (compuesto A) es un compuesto preferentemente de f6rmula (I):
R2-OrR1-O]n-R3
en la que:
R1 es un grupo alquilo de C1 a C4, preferentemente un grupo etilo y/o propilo;
10 R2 y R3 son independientemente uno del otro una atomo de hidr6geno o un grupo alquilo de C1 a C4,, preferentemente un grupo metilo; y n es un numero de 25 a 1000. A modo de ejemplo, puede tratarse de polietilengligol, polipropilenglicol, de un copolfmero de 6xido de etileno/6xido de
propileno o de una mezcla de estos diferentes compuestos. Preferentemente, se trata de polietilenglicol. 15 El peso molecular del compuesto A oscila preferentemente entre 1000 y 35000.
Se ha demostrado por medidas de viscosidad que la presencia del compuesto A modifica la estructura del polfmero asf formado asf como sus rendimientos. La cantidad de compuesto A empleada en la reacci6n dado el caso es en principio inferior a la de los reactivos
principales diciandiamida y formol.
20 Asf, la mezcla de reacci6n contiene generalmente 0 a 10%, preferentemente 0,5 a 3, y muy particularmente 0,8 a 1% en peso de compuesto A. El policarboxilato polialcoxilado (compuesto 8) es un polfmero peine que lleva una cadena principal hidrocarbonada a la
que estan unidos a la vez grupos laterales carboxflicos y grupos hidroxilados, en particular grupos de 6xido de propileno (OP), grupos de 6xido de etileno (OE), y/o combinaciones de estos. Los grupos laterales pueden ser i6nicos y no 25 i6nicos. Se trata preferentemente de un compuesto de f6rmula (II) siguiente:
en la que:
R1 y R2 son, independientemente uno del otro, un atomo de hidr6geno o un grupo metilo;
30 R3 y R4 son, independientemente el uno del otro un grupo alquileno de C1 a C4, preferentemente un grupo etileno, propileno o una de sus combinaciones; R5 es un atomo de hidr6geno o un grupo alquilo de a C4, preferentemente un grupo metilo;
m es un numero entero de 2 a 100;
p es un numero entero de 2 a 100;
q es un numero entero de 1 a 100.
El fndice de ester del compuesto 8, dado por la relaci6n p/(m+p), puede estar comprendido entre 10 y 60%, y en particular entre 20 y 40%.
De manera ventajosa, la mezcla de reacci6n contiene 0,1 a 10%, preferentemente 0,5 a 5, y muy particularmente 0,5 a 2% en peso del compuesto 8:
El derivado de amonio (compuesto C) tiene por funci6n principal aumentar el caracter i6nico del polfmero aportando funciones cati6nicas. El caracter i6nico del polfmero contribuye en gran medida a su solubilidad en agua y a su afinidad por las arcillas, y es por consiguiente ventajoso a la vista de la aplicaci6n prevista.
Preferentemente, el i6n amonio del derivado de amonio presenta la f6rmula (IV) siguiente:
+
NH(R6)3
en la que
los grupos R6son identicos o diferentes y significan H o un grupo alquilo de C1 a C6.
Entre los derivados de amonio apropiados se pueden citar principalmente los halogenuros de amonio tales como el cloruro am6nico, el bromuro am6nico y el yoduro am6nico, el sulfato am6nico y el acetato am6nico, prefiriendose el cloruro am6nico.
La cantidad de compuesto C empleada puede variar en grandes proporciones. No obstante, la relaci6n molar entre el compuesto C y la diciandiamida es preferentemente de 1 a 1,5, y muy particularmente de 1,1 a 1,3. Por lo general, la mezcla de reacci6n contiene de 1 a 10%, preferentemente de 3 a 8, y muy particularmente de 6 a 8% en peso del compuesto C.
La reacci6n de condensaci6n tiene lugar en un disolvente apropiado, siendo el agua particularmente preferida.
La cantidad de disolvente en la mezcla de reacci6n se selecciona de manera que permita la disoluci6n de diferentes compuestos. A modo indicativo, la mezcla de reacci6n puede contener 10 a 80% en peso, con preferencia de 20 a 70% en peso de disolvente.
Generalmente, es preferible limitar la cantidad de agua en la mezcla de reacci6n, a fin de desplazar el equilibrio de la reacci6n de condensaci6n hacia el producto deseado. Si se desea un producto diluido, es ventajoso por consiguiente anadir el complemento de agua despues de la reacci6n.
Puede ser interesante anadir otros adyuvantes clasicos en las polimerizaciones, tales como agentes de terminaci6n molecular. Estos compuestos permiten controlar el tamano de las moleculas sintetizadas y por consiguiente su masa molar y disminuir asf el fndice de polidispersi6n. entre los agentes de terminaci6n apropiados se puede citar principalmente el acido sulfamico.
La reacci6n de condensaci6n se desarrolla rapidamente, generalmente en el espacio de 30 minutos a alrededor de 4 horas. La velocidad de reacci6n depende de la temperatura, que puede estar comprendida entre la temperatura ambiente y el punto de ebullici6n de la mezcla de reacci6n. Preferentemente, esta comprendido entre 20 y 95OC, preferentemente entre 60 y 70OC. A temperatura mas baja, el tiempo de reacci6n sera mayor. Un mantenimiento prolongado a temperatura elevada es a veces indeseable, puesto que puede conducir a la degradaci6n del producto.
Ventajosamente, el polfmero se emplea directamente al final de la reacci6n, sin purificaci6n previa. Por consiguiente puede contener otros productos ademas del polfmero esperado segun el esquema de reacci6n (I) indicado a continuaci6n.
El polfmero obtenido sirve en concreto para neutralizar los efectos nefastos de las arcillas contenidas en determinadas arenas. Presenta ademas las ventajas siguientes:
- -
- permite reducir la cantidad de agua o de fluidificante necesaria para la obtenci6n de una fluidez deseada;
- -
- es eficaz con diferentes arcillas;
- -
- no perturba las caracterfsticas del mortero en caso de sobredosis;
- -
- no perturba las resistencias mecanicas, ni a corto plazo ni a largo plazo;
- -
- no presenta efecto retardador de toma;
- -
- es estable en el tiempo y resiste al calor y al gel.
Los polfmeros pueden utilizarse segun la aplicaci6n prevista, en forma de s6lido (granulado, bolas), lfquido o emulsi6n.
La dosificaci6n es particularmente deseada para formas liquidas. Por otra parte, habida cuenta del peso molecular relativamente pequeno de las macromoleculas seleccionadas, es posible utilizar soluciones acuosas a concentraciones elevadas de polfmero sin problema relacionado con fuertes viscosidades. Es particularmente interesante utilizar concentraciones en polfmero elevadas para reducir los costes (transporte, almacenamiento). La concentraci6n en polfmero cati6nico en soluci6n puede variar, pero esta comprendida generalmente entre 20 y 80% en peso.
El procedimiento descrito es util para las arcillas presentes en determinados constituyentes de las composiciones incluidas. Estas impurezas pueden afectar las propiedades de las composiciones, que llevan superplastificantes o no.
El contenido en impurezas del o de los constituyentes no esta limitado si no es por consideraciones econ6micas. De este hecho, se trataran generalmente las materias que tienen un contenido en arcilla de 0,5 a 5% en peso.
El tratamiento de los materiales que contienen arcillas es particularmente facil y rapido. En efecto, el polfmero presenta una afinidad importante con las arcillas, que se hinchan o no. Asf, basta en principio poner en contacto el polfmero con el material para asegurar un inertizado de las arcillas contenidas en este. Generalmente es suficiente una puesta en contacto de algunos segundos.
De manera ventajosa, el polfmero cati6nico se pone en contacto con el material por pulverizaci6n del polfmero en soluci6n acuosa.
En el caso de un material especifico, se mezcla durante o despues del tratamiento a fin de asegurar un buen reparto del polfmero y obtener un material tratado de manera homogenea.
Las arcillas son una fuente de impurezas frecuente en las arenas. Ademas, segun una forma de realizaci6n de la invenci6n, la arena se trata con la composici6n.
Preferentemente la arena se pone en contacto con el polfmero por pulverizaci6n del producto en soluci6n acuosa sobre la arena.
Se trata preferentemente la arena seca. Asf, la arena presenta preferentemente una humedad inferior al 10% en peso. En efecto, se ha comprobado que la eficacia del polfmero disminuye con el fndice de agua de la arena. El tratamiento de la arena tiene lugar por consiguiente preferentemente en la cantera.
A fin de asegurar un buen reparto del polfmero y de obtener una arena tratada de manera homogenea, preferentemente se mezcla la arena.
La pulverizaci6n puede tener lugar en un recipiente, por ejemplo en una maquina con deflectores a la salida de una cinta transportadora. Esta forma de realizaci6n garantiza ademas una pequena perdida del producto. En la variante, es previsible pulverizar una soluci6n de polfmero en un mezclador colocado a la salida de la banda, asimismo puede estar previsto preparar una mezcla previa de una pequena cantidad de arena con el producto despues de anadir esta mezcla previa a la arena.
El polfmero se aplica preferentemente sobre la arena en una cantidad apropiada para asegurar el inertizado completo de las arcillas presentes en la arena y evitar por consiguiente la sobredosis de superplastificante.
No obstante, puede preverse un tratamiento parcial y la aplicaci6n en cantidad superior no deteriora las propiedades buscadas de la composici6n hidraulica. Asf, no es necesario dosificar previamente a la cantidad de arcilla presente en la arena para determinar la cantidad necesaria de polfmero.
En efecto, la cantidad de polfmero necesaria para el inertizado depende principalmente del fndice en arcillas de la arena. asimismo puede variar en funci6n de la naturaleza de las arcillas presentes. A modo indicativo, el tratamiento de una arena generalmente es suficiente con una dosis de 2 a 20%, preferentemente de 5 a 10% en peso en polfmero con relaci6n al peso en arcilla seca en la arena.
El polfmero cati6nico puede anadirse a uno o varios constituyentes que contienen las impurezas indeseables. Puede anadirse asimismo en el momento de la preparaci6n de la composici6n hidraulica, por ejemplo en el agua de amasado.
El polfmero cati6nico puede utilizarse por consiguiente tanto en cantera asf como en la planta de hormig6n.
El tratamiento directo de los constituyentes, por ejemplo en cantera de la arena, sera no obstante generalmente mas eficaz de hecho esta favorecido.
Los constituyentes tratados de este modo pueden utilizarse de manera habitual, principalmente para la preparaci6n de composiciones con toma hidraulica. Son utiles en la preparaci6n de composiciones hidraulicas que presentan propiedades constantes.
En particular, las arenas tratadas de este modo son utiles en la preparaci6n de composiciones hidraulicas, en las que las arcillas pueden coartar la eficacia de los superplastificantes. Pueden utilizarse habitualmente para la preparaci6n de composiciones de toma hidraulica.
Se comprueba que este procedimiento de tratamiento es muy versatil. En efecto, proporciona resultados muy satisfactorios para diferentes hormigones. Ademas, su eficacia no esta limitada a una clase de arcilla especffica.
Las composiciones hidraulicas que comprenden arenas con un contenido de arcilla tratadas con un polfmero presentan propiedades reol6gicas comparables con las preparadas con arenas exentas de arcilla, sin sobredosis de superplastificante, y por consiguiente de coste inferior.
Este procedimiento permite por consiguiente reducir la cantidad de agua o de fluidificante necesario para la obtenci6n de una fluidez deseada.
Ademas, la composici6n descrita no perturba convenientemente las caracterfsticas de las composiciones, incluso en caso de sobredosis. En particular, no se observan efectos de arrastre de aire o retardador de la toma. Ademas, el empleo del procedimiento descrito no afecta las demas caracterfsticas de la composiciones hidraulicas como la maleabilidad y su mantenimiento en el tiempo, las resistencias mecanicas a corto y largo plazo o el tiempo de toma.
El procedimiento descrito permite tratar constituyentes incluso muy contaminados. En efecto, el polfmero cati6nico descrito es eficaz a baja dosis, y hace asf econ6micamente viable el inertizado de las arcillas a escala industrial. Por otra parte, el polfmero cati6nico es estable en el tiempo y resiste al calor y al gel.
Por ultimo, el procedimiento no necesita el empleo de un equipo especifico.
Resulta de ello que el procedimiento descrito puede ser eficaz en una gran variedad de condiciones, para diferentes tipos de composiciones hidraulicas y de arcillas.
La invenci6n se describe a continuaci6n con mas detalle por medio de los ejemplos siguientes, dados a modo no restrictivo.
Los polfmeros cati6nicos se caracterizan por su cationicidad y peso molecular. a) Cationicidad La cationicidad o densidad de cargas cati6nicas en (meq/g) representa la cantidad de cargas (en mmoles) que lleva 1 g
de polfmero. Esta propiedad se mide por valoraci6n coloidal mediante un polfmero ani6nico en presencia de un
indicador coloreado sensible a la ionicidad del polfmero en exceso.
En los ejemplos siguientes, la cationicidad se ha determinado de la manera siguiente. En un recipiente adaptado, se
introducen 60 ml de una soluci6n tamp6n de fosfato de sodio a 0,001 M - pH 6 y 1 ml de soluci6n de azul de o-toluidina
a 4,1x10-4 M y despues se dosifican 0,5 ml de soluci6n de polfmero cati6nico.
Esta soluci6n se valora con una soluci6n de polivinilsulfato de potasio hasta el viraje del indicador.
Se obtiene la cationicidad mediante la relaci6n siguiente:
Cationicidad (meq/g)=(Vepvsk x Npvsk) / (Vpc x Cpc)
En la que:
Vpc es el volumen de soluci6n del polfmero cati6nico;
Cpc es la concentraci6n de polfmero cati6nico en soluci6n;
Vepvsk es el volumen de la soluci6n de polivinilsulfato de potasio; y
Npvsk es la normalidad de la soluci6n de polivinilsulfato de potasio.
b) Viscosidad intrfnseca
Las mediciones de la viscosidad intrfnseca de polfmeros cati6nicos de realizan en una soluci6n de NaCl 3 M, con un viscosfmetro capilar de tipo Ubbelhoode, a 25OC.
Se mide el tiempo de vaciado en el tubo capilar entre 2 marcas del disolvente y de soluciones de polfmero a diferentes
5 concentraciones. Se calcula la viscosidad reducida dividiendo la viscosidad especifica por la concentraci6n de la soluci6n de polfmero. Se obtiene la viscosidad especffica para cada concentraci6n, dividiendo la diferencia entre los tiempos de vaciado de la soluci6n de polfmero y de disolvente, por el tiempo de vaciado del disolvente. �razando la recta de la viscosidad reducida en funci6n de la concentraci6n de la soluci6n de polfmero, se obtiene una recta. La intersecci6n de esta recta con la ordenada corresponde a la viscosidad intrfnseca para una concentraci6n igual a cero.
10 c) Preparaci6n de un mortero
En el bol de un mezclador Perrier, se prepara un mortero de la composici6n indicada en la tabla 1.
Se introduce la arena, despues el agua de pre-humectaci6n agitando a pequena velocidad (140 rpm). Se deja reposar durante 4 minutos antes de introducir los ligantes (hormig6n y carga). Las arenas utilizadas son las indicadas en la tabla
1. Se mezcla de nuevo durante 1 minuto a pequena velocidad y despues se anade poco a poco el agua de amasado 15 con el superplastificante anadido. Por ultimo, se mezcla todavfa 21 minutos a 280 rpm.
Se evalua la eficacia de inertizaci6n midiendo la expansi6n de los morteros preparados de este modo. Se anade el inertizante a la arena. Se anade el plastificante al agua de amasado. La relaci6n E/C se mantiene constante para diferentes series de ensayos.
�abla 1 : Composici6n del mortero nO 1 (con superplastificante)
- Cantidad (kg/m2)
- Cemento CEM I 52.5 N segunda NE 197
- 382
- Carga 8L 200 (Granicalcium OM�A)
- 268
- Arena � 1 mm 8L 200 (Granicalcium OM�A)
- 103
- Arena 0,1 -0,5 mm (Granicalcium OM�A)
- 229
- Arena 1 -2,5 mm (Granicalcium OM�A)
- 350
- Arena 2 -4 mm (Granicalcium OM�A)
- 257
- Superplastificante (Glenium 27 de M8�)
- 6
- Agua de pre-humectaci6n
- 84
- Agua de amasado
- 158
- Agua total
- 269
�abla 2 : Composici6n del mortero nO 1 (sin superplastificante)
- Cantidad (kg/m2)
- Cemento CEM I 52.5 N segunda NE 197
- 380
- Cenizas volantes (Carling)
- 162
- Arena � 1 mm 8L 200 (Granicalcium OM�A)
- 254
- Arena 0,1 -0,5 mm (Granicalcium OM�A)
- 435
- Arena 0,5 -1 mm (Granicalcium OM�A)
- 145
- Arena 1 -2,5 mm (Granicalcium OM�A)
- 145
- Arena 2 -4 mm (Granicalcium OM�A)
- 435
- Agua de pre-humectaci6n
- 84
- Agua de amasado
- 260
- Agua total
- 344
d) Medici6n de la maleabilidad del mortero Se mide la expansi6n de un mortero de la manera siguiente. 5 Se llena un molde sin fondo de forma troncoc6nica de reproducci6n a escala 0,5 del cono de Abrams (vease la norma
NF 18-451, 1981) de las dimensiones siguientes:
diametro del circulo de la base superior 50 � 0,5 mm
diametro del circulo de la base inferior 100 � 0,5 mm
altura 50 � 0,5 mm
10 de un mortero recien preparado en tres capas de volumen identico, despues se pica entre cada capa con el mortero 15 veces con ayuda de una mano de almirez de acero de 6 mm de diametro y con extremo esferico. Se enrasa la superficie superior del cono y despues se eleva el cono verticalmente. Se mide la expansi6n a intervalos de tiempo determinados (5 y 60 min.) segun cuatro diametros a 45O con un calibrador. El resultado de la medida de la expansi6n es la media de 4 valores a � 1 mm.
15 Los ejemplos A, 8, C y de 1 a 18 se realizan con la formulaci6n de mortero nO 1. Ejemplos A, 8 y 8� (ejemplos de comparaci6n) Para evaluar el efecto nefasto de las arcillas en las composiciones hidraulicas se compara la maleabilidad de un mortero
preparado con una arena sin arcilla (ejemplo A), y con 1% de montmorillonita en peso con relaci6n al peso de la arena de montmorillonita y caolinita (ejemplos 8 y C).
20 Los resultados se reunen en la tabla 3 a continuaci6n. Se comprueba que las arcillas tienen un efecto nefasto sobre la expansi6n. Estos ensayos demuestran ademas que la caolinita tiene un efecto nefasto, aunque menos pronunciado que la montmorillonita.
Ejemplo 1
Se prepara un polfmero cati6nico por condensaci6n de diciandiamida (DCDA) y de formol de la forma siguiente.
En un reactor en esmalte provisto de un termostato y de un agitador, se introducen 20,3 partes en peso de agua, 11,7 partes en peso de cloruro am6nico, 18,2 partes en peso de diciandiamida, despues 48,8 partes en peso de formol 5 (soluci6n acuosa al 37% en peso) a temperatura ambiente.
Se calienta la mezcla a 95OC agitando durante dos horas. El producto obtenido presenta un extracto seco de alrededor del 48%. Despues del almacenamiento, el producto se diluye a 20% de extracto seco.
El polfmero obtenido presenta una cationicidad de 2,5 meq/g y una viscosidad intrfnseca de 0,06 de dl/g.
Se prepara a continuaci6n un mortero como se indica en el parrafo (c), pero con una arena anadida de 1% en peso de 10 montmorillonita y anadiendo la composici6n despues del agua de pre-humectaci6n.
Se mide la expansi6n a los 5 y 60 minutos despues de la preparaci6n del mortero como se indica en el parrafo (d). Una dosis del 8% en peso calculado en polfmero seco con relaci6n al peso de la arcilla permite obtener la expansi6n del mortero sin arcilla. Los resultados se reunen en la tabla 3 a continuaci6n.
�abla 3
- Ejemplo
- Cationicidad rmeq/g] IV rdl/g] Dosis (% peso polfmero seco/peso arcilla) Expansi6n en 5 min. (mm) Expansi6n en 60 min. (mm) Impureza (% p./p. de arena)
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- 1% montmorillonita
- -
- -
- -
- 1% caolinita
- 1% montmorillonita
- 1% caolinita
- 1% montmorillonita
- 1% caolinita
- 2% montmorillonita
- 1% montmorillonita
- 1% montmorillonita
- 1% montmorillonita
- 1% montmorillonita
- -
- -
- -
- 1% montmorillonita
- -
- -
- -
- 1% caolinita
- -
- -
- -
- 1% montmorillonita
- montmorillonita
- 13
- - - 18 255 - 1% caolinita
- 14
- - - 15 210 - 1% montmorillonita
- 15
- - - 15 265 - 1% caolinita
- 16
- - - 15 Sin efecto 1% montmorillonita
- 17
- - - 18 Sin efecto 1% caolinita
- 18
- 15 Sin efecto - 1% montmorillonita
Ejemplo 2 Se repite el ejemplo 1, salvo que se sustituye la montmorillonita anadida a la arena por la caolinita. Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Se comprueba que la expansi6n del mortero sin arcilla se obtiene
5 con una dosis del 8% en peso calculado en polfmero seco con relaci6n al peso de arcilla de polfmero cati6nico. Ejemplo 3 Se repite el ejemplo 1, salvo que se anade a modo de polfmero cati6nico la poliamina epiclorhidrina-dimetilamina (EPI-
DMA) (FL-2250 de SNF). Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. 10 La expansi6n del mortero sin arcilla se consigue con una dosis de 5,5% en peso de polfmero cati6nico calculado en polfmero seco con relaci6n al peso de arcilla. Comparado con el ejemplo 1, este polfmero cati6nico, que presenta una
densidad cati6nica mas elevada asociada a una viscosidad intrfnseca mas baja, es eficaz a una dosis netamente inferior. Ejemplo 4
15 Se repite el ejemplo 3, salvo que se sustituye la montmorillonita anadida a la arena por la caolinita. Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. La expansi6n del mortero sin arcilla se obtiene con una dosis de
5,5% en peso calculado en polfmero seco con relaci6n al peso de arcilla del polfmero cati6nico. Asf, los efectos nefastos de la caolinita desaparecen con una dosis de polfmero cati6nico equivalente al utilizado en el caso de la montmorillonita. Ejemplo 5
20 Se repite el ejemplo 3, salvo que se anade 2% en peso de montmorillonita en lugar de 1%.
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. La dosis de 5,5% en peso calculado en polfmero seco con relaci6n al peso de arcilla permite inertizar incluso un fndice de 2% en peso de montmorillonita. Ejemplo 6 Se repite el ejemplo 3, salvo que se sustituye el polfmero cati6nico por una poliamina epiclorhidrina-dimetilamina (EPI
25 DMA) de masa molecular superior (FL-2350 de SNF). Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Se consigue la expansi6n del mortero sin arcilla se alcanza con una dosis de 6,5% en peso de polfmero cati6nico calculado en polfmero seco con relaci6n al peso de arcilla. Esta dosis es superior a la del polfmero utilizado en los ejemplos anteriores, de masa molecular mas pequena.
Ejemplo 7
Se repite el ejemplo 6, salvo que se sustituye el polfmero cati6nico por el mismo polfmero de masa molecular superior
(poliamina epiclorhidrina-dimetilamina (EPI-DMA) (FL-2550 de SNF)).
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Se consigue la expansi6n del mortero sin arcilla se alcanza con
una dosis de 8% en peso de polfmero cati6nico, calculada en polfmero seco con relaci6n al peso de arcilla. Esta dosis
es superior a la del polfmero utilizado en el ejemplo anterior, de masa molecular mas pequena.
Ejemplo 8
Se repite el ejemplo 1, salvo que se sustituye el polfmero cati6nico por cloruro de poli(dialildimetil) amonio (PDDC) (FL4440 de SNF).
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Se obtiene una expansi6n equivalente a la obtenida para una
arena sin arcilla con una dosis de 8% en peso de polfmero, calculada en polfmero seco con relaci6n al peso de arcilla.
Comparado con el ejemplo 1, este polfmero cati6nico, que presenta una densidad cati6nica mas elevada asociada a una
viscosidad intrfnseca mas elevada, es eficaz a una dosis equivalente.
Ejemplo 9
Se repite el ejemplo 1, salvo que se anade a modo de polfmero cati6nico la polietilenimina acidificada (Lupasol G35 de
8ASF).
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Se comprueba que una expansi6n equivalente a la obtenida para
una arena sin arcilla se consigue con una dosis de 8% en peso de polfmero cati6nico, calculada en polfmero seco con
relaci6n al peso de arcilla.
Comparado con el ejemplo 1, este polfmero cati6nico, que presenta una densidad cati6nica mas elevada asociada a una
viscosidad intrfnseca mas elevada, es eficaz a una dosis equivalente.
Ejemplo 10 (ejemplo de comparaci6n)
Se repite el ejemplo 1, salvo que se sustituye el polfmero cati6nicopor nitrato de calcio.
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Incluso una dosis de 15% en peso con relaci6n al peso de arcilla
no permite alcanzar la expansi6n obtenida para una arena sin arcilla.
Ejemplo 11 (ejemplo de comparaci6n)
Se repite el ejemplo 10, salvo que se sustituye la montmorillonita por la caolinita.
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Incluso una dosis de 15% en peso de nitrato de calcio con relaci6n
al peso de arcilla no permite alcanzar la expansi6n obtenida para una arena sin arcilla.
Ejemplo 12 (ejemplo de comparaci6n)
Se repite el ejemplo 1, salvo que se sustituye el polfmero cati6nico por el bromuro de cetilmetilamonio (C�8).
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Incluso una dosis de 18% en peso con relaci6n al peso de arcilla
no permite alcanzar la expansi6n obtenida para una arena sin arcilla.
Ejemplo 13 (ejemplo de comparaci6n)
Se repite el ejemplo 12, salvo que se sustituye la montmorillonita por la caolinita.
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Incluso una dosis del 18% en peso con relaci6n al peso de arcilla
no permite alcanzar la expansi6n obtenida para una arena sin arcilla.
Ejemplo 14 (ejemplo de comparaci6n)
Se repite el ejemplo 1, salvo que se sustituye el polfmero cati6nico por bromuro de tetrabutilamonio (��8).
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Incluso una dosis del 15% en peso en relaci6n al peso de arcilla
no permite alcanzar la expansi6n obtenida para una arena sin arcilla.
Ejemplo 15 (ejemplo de comparaci6n)
Se repite el ejemplo 14, salvo que se sustituye la montmorillonita por la caolinita.
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Incluso una dosis del 15% en peso con relaci6n al peso de arcilla
no permite alcanzar la expansi6n obtenida para una arena sin arcilla.
5 Ejemplo 16 (ejemplo de comparaci6n) Se repite el ejemplo 1, salvo que se sustituye el polfmero cati6nico por polietilenglicol (PEG 1000). Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Incluso una dosis del 15% en peso en relaci6n al peso de arcilla
queda sin efecto sobre la expansi6n. Ejemplo 17 (ejemplo de comparaci6n) 10 Se repite el ejemplo 16, salvo que se sustituye la montmorillonita por la caolinita.
Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Incluso una dosis del 18% en peso en relaci6n al peso de arcilla
queda sin efecto sobre la expansi6n.
Ejemplo 18 (ejemplo de comparaci6n)
Se repite el ejemplo 1, salvo que se sustituye el polfmero cati6nico por hexametafosfato de sodio.
15 Los resultados se reunen en la tabla 3 anteriormente. Incluso una dosis del 15% en peso en relaci6n al peso de arcilla queda sin efecto sobre la expansi6n. Los ejemplos D,E, F y del 20 al 24 se realizan con la formulaci6n del mortero nO 2. Ejemplos D, E y F (ejemplos de comparaci6n) Se repiten los ejemplos A, 8 y C respectivamente, salvo que se suprime el superplastificante.
20 Los resultados se reunen en la tabla 4 a continuaci6n. Se comprueba al principio que las arcillas tienen un efecto nefasto sobre la expansi6n, incluso en ausencia de superplastificante. El efecto nefasto de la caolinita es menos pronunciado que el de la montmorillonita.
Ejemplos 20 a 24 Se repiten los ejemplos 1 a 5, salvo para suprimir el superplastificante. 25 Los resultados se resumen en la tabla 4 a continuaci6n. Los polfmeros cati6nicos permiten alcanzar los valores respectivos de expansi6n del mortero preparado sin arcilla. En comparaci6n, los polfmeros que presentan una cationicidad elevada asociada a una dfbil viscosidad presentan una dosis mas interesante.
�abla 4
- Ejemplo
- Cationicidad rmeq/g] IV rdl/g] Dosis (% peso polfmero seco/peso arcilla) Expansi6n en 5 min. (mm) Expansi6n en 60 min. (mm) Impureza (% p./p. de arena)
- D
- - - - 200 165 -
- E
- - - - 125 100 1% montmorillonita
- F
- - - - 160 120 1% caolinita
- 20
- 2,5 0,06 10 190 160 1% montmorillonita
- 21
- 2,5 0,06 10 200 165 1% caolinita
- Ejemplo
- Cationicidad rmeq/g] IV rdl/g] Dosis (% peso polfmero seco/peso arcilla) Expansi6n en 5 min. (mm) Expansi6n en 60 min. (mm) Impureza (% p./p. de arena)
- 22
- 7,3 0,04 9 195 160 1% montmorillonita
- 23
- 7,3 0,04 9 195 165 1% caolinita
- 24
- 7,3 0,04 9 190 165 2% montmorillonita
Los ensayos demuestran que los polfmeros que tienen una cationicidad elevada y un peso molecular pequeno permiten inertizar de manera eficaz las arcillas presentes en las composiciones hidraulicas. Ademas, los ejemplos de comparaci6n muestran que los compuestos descritos por la tecnica anterior no son comparables con los polfmeros cati6nicos descritos desde el punto de vista de funcionamiento y robusted.
Claims (22)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Procedimiento de inertizaci6n de arcillas en las arenas destinadas a la preparaci6n de composiciones hidraulicas, que comprende una etapa que consiste en anadir a la composici6n o a uno de sus constituyentes un polfmero cati6nico que presenta una densidad de cargas cati6nicas superior a 0,5 meq/g y una viscosidad intrfnseca inferior a 1 dl/g, realizandose la medida de viscosidad intrfnseca en una soluci6n de NaCl a 3 moles/l, con un viscosfmetro capilar de tipo Ubbelhode, a 25OC.
-
- 2.
- Procedimiento segun la reivindicaci6n 1, en el que el polfmero presenta una densidad de cargas cati6nicas superior a 2 meq/g.
-
- 3.
- Procedimiento segun la reivindicaci6n 1, en el que el polfmero presenta una viscosidad intrfnseca inferior a 0,6 dl/g.
- 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polfmero cati6nico es lineal.
-
- 5.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polfmero cati6nico contiene grupos cati6nicos en la cadena principal.
-
- 6.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el polfmero cati6nico contiene grupos de aminas cuaternarias.
-
- 7.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polfmero se prepara por condensaci6n de epiclorhidrina con una dialquilamina.
- 8. Procedimiento segun la reivindicaci6n 7, en el que la dialquilamina es la dimetilamina.
-
- 9.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polfmero puede obtenerse por condensaci6n de diciandiamida con formol, en presencia de:
A) un polialquilenglicol. -
- 10.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6 o 9, en el que el polfmero puede obtenerse por condensaci6n de diciandiamida con formol, en presencia de:
8) un policarboxilato polialcoxilado. -
- 11.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, 9 o 10, en el que el polfmero puede obtenerse por condensaci6n de diciandiamida con formol, en presencia de:
C) un derivado de amonio. -
- 12.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el polialquilenglicol es un compuesto de f6rmula (I) siguiente:
R2-OrR1-O]n-R3en la que: R1 es un grupo alquilo de C1 a C4; R2 y R3 son independientemente uno del otro una atomo de hidr6geno o un grupo alquilo de C1 a C4,; y n es un numero de 25 a 1000. -
- 13.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 12, en el que la relaci6n molar entre formol y diciandiamida esta comprendida en el intervalo entre0,8:1 y 4:1.
- 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 13, en el que el polialquilenglicol es un polietilenglicol.
-
- 15.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 10 a 14, en el que el policarboxilato polialcoxilado tiene la f6rmula (II) siguiente:
en la que: R1 y R2 son, independientemente uno del otro, un atomo de hidr6geno o un grupo metilo; R3 y R4 son, independientemente el uno del otro un grupo alquileno de C1 a C4;5 R5 es un atomo de hidr6geno o un grupo alquilo de a C4; m es un numero entero de 2 a 100; p es un numero entero de 2 a 100; y q es un numero entero de 2 a 100. - 16. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 10 a 15, en el que el policarboxilato polialcoxilado tiene un 10 fndice de ester de 10 a 60%.
- 17. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 11 a 16, en el que el i6n amonio del derivado de amonio presenta la f6rmula (IV) siguiente: NH(R6)3+ en la que los grupos R6 son identicos o diferentes y significan H o un grupo alquilo de C1 a C6.15 18. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 11 a 17, en el que el derivado de amonio es el cloruro am6nico, el bromuro am6nico y el yoduro am6nico, el sulfato am6nico o el acetato am6nico.
- 19. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 11 a 18, en el que la relaci6n molar entre el compuesto C y la diciandiamida es de 1 a 1,5.
- 20. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la composici6n hidraulica es un hormig6n 20 o un mortero.
-
- 21.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la composici6n hidraulica no contiene superplastificante.
-
- 22.
- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 21, en el que el polfmero cati6nico se anade por pulverizaci6n de una soluci6n acuosa.
25 23. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el polfmero se anade en cantera. - 24. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el polfmero se anade en la planta de hormig6n.
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