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ES2362588A1 - Procedimiento para la preparación de membranas poliméricas resistentes a la plastificación producida por gases. - Google Patents

Procedimiento para la preparación de membranas poliméricas resistentes a la plastificación producida por gases. Download PDF

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ES2362588A1 ES200931271A ES200931271A ES2362588A1 ES 2362588 A1 ES2362588 A1 ES 2362588A1 ES 200931271 A ES200931271 A ES 200931271A ES 200931271 A ES200931271 A ES 200931271A ES 2362588 A1 ES2362588 A1 ES 2362588A1
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Abstract

Procedimiento para la preparación de membranas poliméricas resistentes a la plastificación producida por gases.La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una membrana formada por redes semiinterpenetradas, la membrana obtenible por este proceso y el uso de esta membrana en operaciones de separación de mezclas de gases en los que hay uno o varios gases condensables.

Description

Procedimiento para la preparación de membranas poliméricas resistentes a la plastificación producida por gases.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una membrana formada por redes semiinterpenetradas, la membrana obtenible por este proceso y el uso de esta membrana en operaciones de separación de mezclas de gases en los que hay uno o varios gases condensables.
Estado de la técnica anterior
Los polímeros vítreos son de gran interés ya que se utilizan como membranas de separación de gases. Entre ellos caben destacar las poliamidas, los policarbonatos, los poliéteres, las polisulfonas o las poliimidas, porque presentan buen balance entre permeabilidad (cantidad de gas que atraviesa la membrana) y selectividad (preferencia de la membrana por un gas frente a otro). De todos ellos las poliimidas presentan en general un mejor balance permeabilidad-selectividad.
En algunos procesos de separación de gases como es la purificación del gas natural (que está contaminado con porcentajes altos de CO_{2}) o en el refinado del petróleo, las membranas son sometidas a presiones muy elevadas de CO_{2}. A pesar de sus buenas propiedades de permeación, los polímeros vítreos, y en particular las poliimidas aromáticas presentan como inconveniente principal que se plastifican cuando sobre ellas incide CO_{2} a presiones elevadas. La plastificación produce un aumento de la permeabilidad después de pasar por un mínimo (presión de plastificación) y la membrana deja de ser selectiva además de perder propiedades mecánicas. Así pues, la plastificación debe suprimirse o minimizarse si se quieren desarrollar membranas productivas para llevar a cabo separaciones a alta presión.
Las dos estrategias más investigadas hasta el momento para intentar solucionar este problema son:
a)
entrecruzamiento de la poliimida y
b)
mezclar la poliimida con un polímero que no plastifique.
El proceso de entrecruzamiento de la poliimida se basa en disminuir la movilidad de las cadenas poliméricas. Implica que la poliimida original presente grupos reactivos en la cadena polimérica (ácidos carboxílicos, aminas, acetilenos terminales etc.) para llevar a cabo el entrecruzamiento, por tanto queda limitada a polímeros funcionalizados de esa manera. En el artículo publicado por Hillock y Koros (Cross-Linkable Polyimide Membrane for Natural Gas Purification and Carbon Dioxide Plasticization Reduction, Macromolecules, 40, 583-582; 2007) se describe la obtención de una membrana formada a partir de un polímero que posee grupos ácido carboxílicos libres que reacciona con propanodiol para formar entrecruzamientos.
Además del entrecruzamiento químico también se ha investigado el entrecruzamiento por radiación UV y por tratamiento térmico. La radiación UV presenta como inconveniente que la poliimida debe ser fotosensible, por lo tanto también es una estrategia limitada (H. Kita, K. Tanaka, K.I. Okamoto, Effect of photocrosslinking on permeability and permselectivity of gases through benzophenone-containing polyimide, Journal of Membrane Science, 87, 139-147; 1994). El entrecruzamiento por tratamiento térmico se suele realizar a temperaturas cercanas a 400ºC con lo que también sería una estrategia limitada a polímeros que degraden a temperaturas superiores (J.J. Krol, M. Boerrigter, G.H. Koops, Polyimide hollow fiber gas separation membranas: Preparation and the supresion of plasticization in propane/propylene environments.
En el artículo publicado por Kapantaidakis y colaboradores (C.G. Kapantaidakis, S.P. Kaldis, X.S. Dabou, G.P. Sakellaporopoulus, Gas permeation through PSF-PI miscible blend membranes, Journal of Membrane Science, 110, 239 (1996)) se describe la obtención de una membrana para separación de gases formada por una mezcla de polisulfona y poliimida. El proceso de mezclar la poliimida con un polímero que no plastifique, presenta como inconveniente principal los problemas de compatibilidad típicos de las mezclas (segregación de fases). Además a menudo la mezcla de polímeros resulta ser un material nuevo que presenta propiedades muy diferentes a las de la poliimida
original.
Una tercera estrategia, mucho menos investigada, es la formación de redes semiinterpenetradas (SIPN) entre una matriz polimérica (polímero termoplástico) y un polímero termoestable. La manera general de preparar una SIPN es haciendo polimerizar un monómero difuncional o polifuncional dentro de la matriz polimérica termoplástica de manera que el resultado es una red que contiene los dos polímeros ínter-penetrados.
Hasta el momento sólo se ha descrito en la literatura un ejemplo de esta alternativa para resolver el problema de la plastificación. Se trata del trabajo de Bos y colaboradores (A. Bos, I.G.M. Punt, M. Wessling, H. Strathmann, Suppression of CO_{2}-Plasticization by semiiterpenetrating polymer network formation, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 36, 1547-1556 (1998)) en el que utilizan una poliimida comercial muy conocida, Matrimid®, y como monómero utilizan un oligómero denominado Thermid FA-700 que presenta dos grupos acetilenos terminales. Preparan mezclas Matrimid®/Thermid FA-700/(70/30, 80/20 y 90/10) y llevan a cabo tratamientos térmicos a 265ºC entre 60 y 120 min, para que los triples enlaces terminales reaccionen entre sí dando lugar a las sIPN correspondientes. Los estudios de permeación llevados a cabo con las tres SIPN del trabajo, demuestran que la plastificación queda suprimida. Sin embargo, este procedimiento de obtención de membranas de separación de gases presenta varios inconvenientes:
- El oligómero Thermid FA-700 debe tener una longitud adecuada para que las SIPN tengan propiedades mecánicas suficientes y no se rompan. Esto requiere un control preciso del grado de polimerización a la hora de preparar este oligómero.
- Los derivados acetilénicos cuando polimerizan dan lugar a mezclas de productos habiéndose detectado derivados de benceno y naftaleno en la polimerización del Thermid FA-700. Las SIPN que se forman son por tanto mezcla de al menos tres polímeros.
- Los tiempos de polimerización para formar las SIPN dependen de la concentración de Thermid FA-700 siendo necesarios hasta 120 min de curado para la mezcla 90/10.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar membranas de polímeros de redes semiinterpenetradas siguiendo una estrategia adecuada y que no presenten los inconvenientes arriba mencionados.
Descripción de la invención
Los autores de la presente invención han desarrollado un procedimiento de obtención de membranas poliméricas formadas por redes semiinterpenetradas que poseen resistencia a la plastificación en condiciones de alta presión de CO_{2}, lo que hace que sean idóneas para usar en procesos de separación de gases.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una membrana formada por redes semiinterpenetradas que consiste en mezclar un polímero lineal, soluble y termoplástico con un monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato y un posterior curado a una temperatura entre 150 y 300º.
En la presente invención, se entiende como polímero termoplástico el polímero que pasa a ser fluido al calentarse por encima de su temperatura de fusión y pasa a estado sólido al enfriar, pudiendo repetirse el proceso de forma prácticamente indefinida.
En la presente invención se entiende como monómero u oligómero reactivo un compuesto de bajo peso molecular cuyas moléculas son capaces de reaccionar entre sí o con otras para dar lugar a un polímero entrecruzado, que no funde al calentarlo y que llega a degradarse sin fundir si la temperatura sobrepasa la temperatura de descomposi-
ción.
En la presente invención el término curado describe el proceso mediante el cual los oligómeros reactivos entrecruzan por acción del calor.
Los dicianatos utilizados en este procedimiento se preparan de manera sencilla a partir de difenoles según el procedimiento descrito por Grigat y Pütter (US Patent 3,978,028). La reacción es cuantitativa, sencilla y el dicianato, si la reacción se ha hecho siguiendo el protocolo adecuado, se obtiene con un grado de pureza superior al 97%. Entre los difenoles comerciales que se pueden utilizar están, por ejemplo, fenolftaleina, 4,4'-difenol, 4,4'-dihidroxi bifenilo, hexafluoroisopropilidendifenol, 4,4'-(9-fluoreniliden)difenol, 4,4'-adamantenildifenol, bisfenol A y derivados de bisfenol A. Asimismo se puede utilizar otros difenoles sintéticos.
La polimerización de los dicianatos da lugar a un único polímero termoestable que comúnmente se denomina resina de cianurato, luego la SIPN será una mezcla de dos polímeros, la matriz termoplástica y la resina de cianurato entrecruzada correspondiente.
La temperatura a la que realizar el curado se puede determinar de manera sencilla utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC) ya que en el termograma de un dicianato aparece una exoterma entre 150 y 300ºC, cuyo máximo nos indica la temperatura necesaria para llevar a cabo la reacción de curado. La reacción de polimerización o curado de los dicianatos se puede seguir muy fácilmente por FT-IR y DSC. El espectro de infrarrojo de un dicianato presenta dos bandas típicas (a veces es una, dependiendo de la simetría del dicianato) centradas a 2220 cm^{-1} que corresponden a la tensión - OCN. Cuando el dicianato ha curado completamente, estas bandas desaparecen y emergen en el espectro dos nuevas centradas a 1560 y 1379 cm^{-1} características de la resina de cianurato formada. En el termograma de la resina de cianurato debe observarse que la exoterma del dicianato desaparece, detectándose solo la temperatura de transición vítrea. En el artículo de Snow y colaboradores (A.W. Snow, L.J. Buckely, J. Armistead, NCOCH_{2}(CF_{2})_{6}
CH_{2}OCN cyanate ester resin. A detailed study. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 37, 135, (1999)) se muestra un ejemplo de preparación de un dicianato, la conversión en la correspondiente resina de cianurato y su caracterización.
En una realización preferida, el polímero lineal, soluble y/o termoplástico se selecciona entre polímeros de condensación como son poliamidas alifáticas y aromáticas, poliésteres aromáticos y alifáticos, policarbonatos, polióxidos de fenileno y sus copolímeros como son poli(éter cetona)s y poli(eter sulfonas), poliamida-imidas, poliimidas, polisulfonas, polifenilensulfuros y otros poriarilenos o polifenilenos funcionarizados; o polímeros de adición como son poli(éter amida)s, poliéteres alifáticos, poliolefinas fluoradas y perfluoradas, polisiloxanos y otros polímeros de adición lineales y solubles o termoplásticos. Más preferiblemente, el polímero lineal, soluble y/o termoplástico es una poliimida.
En otra realización preferida, el monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato es derivado de difenoles o polifenoles comerciales o sintéticos.
En otra realización preferida, el monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato está presente en una proporción de 0,5-99. Más preferiblemente, el monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato está presente en una proporción de 0,5-50%.
En otra realización preferida, se utiliza un catalizador caracterizado por ser un compuesto con hidrógenos activos combinados con complejos de metales de transición. Por ejemplo se puede utilizar una mezcla de nonilfenol y naftenato de cobre.
La presente invención se refiere a membranas planas y fibras huecas en la forma de membrana integral asimétrica, densa o en la forma de membrana compuesta, pudiendo actuar el sistema SIPN como capa delgada activa o como capa porosa soporte.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a una membrana obtenible por el proceso anteriormente descrito que se caracteriza porque es resistente a la plastificación en condiciones de presión de CO_{2} de entre 1 a 30 Bar.
En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de la membrana antes mencionada para un proceso de separación de gases.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Descripción de las figuras
Fig. 1. Representa el monómero difuncional polimeriza dando lugar a un polímero termoestable que le va a conferir rigidez a la red semiinterpenetrada reduciendo la movilidad del polímero termoplástico (negro) y por tanto reduciendo la plastificación.
Fig. 2. Representa la estructura química de una resina de cianurato obtenida por curado a partir del correspondiente dicianato.
Fig 3. Representación de la permeabilidad al CO_{2} frente a la presión de alimentación de CO_{2} de una membrana que sufre plastificación (a) y una membrana que no plastifica o en la que se ha suprimido la plastificación (b).
Ejemplos Métodos Generales Método general de obtención de dicianatos
En un reactor de pared doble conectado a un criostato se dispone, difenol (x moles), bromuro de cianógeno (3x moles) y acetona. La mezcla se agita bajo atmósfera de nitrógeno hasta que alcance -30ºC. A continuación se añade gota a gota una mezcla de trietilamina (recién destilada o de alto grado de pureza) (3x moles) y acetona dispuestos en un embudo de adición compensada. La reacción se deja agitando 2 h a 0ºC, tras lo cual se filtra y el filtrado se añade sobre una mezcla agua/hielo, donde el dicianato precipita en forma de sólido blanquecino. Se filtra, se lava con agua y se purifica por cromatografía en gel de sílice si fuese necesario. El siguiente esquema representa la reacción de transformación de un difenol en el correspondiente dicianato:
1
Las condiciones que se describen en éste método son optimizables, por lo que deben considerarse como ilustrativas, y en ningún caso implican limitaciones para una posterior aplicación del procedimiento.
Método general de preparación y caracterización de redes semiintepenetradas (SIPN) basadas es polímero termoplásticos y dicianatos
Se prepara una disolución de polímero en un disolvente en el que sea soluble (10-15% peso/volumen). A continuación se añade dicianato en la proporción deseada. La disolución resultante se filtra (poro de 3.1 \mum) y se deposita sobre un vidrio nivelado. Se tapa con un embudo y se deja que el disolvente se evapore. Una vez evaporado se obtiene un filme que se despega del vidrio con facilidad. A continuación se introduce en una estufa a la temperatura de evaporación del disolvente y a vacío durante al menos 12 h para eliminar los restos de disolvente.
Los filmes secos se introducen en un recipiente de vidrio que dispone de dos llaves de vacío. El recipiente se purga 3 veces haciendo ciclos de llenado con N_{2} y vacío y finalmente se introduce bajo atmósfera de N_{2} en una estufa para que tenga lugar la polimerización y formar la SIPN. Las temperaturas de curado pueden variar entre 150 y 300ºC y tiempos entre 30 min y 12 h.
Las condiciones que se describen en éste método son optimizables, por lo que deben considerarse como ilustrativas, y en ningún caso implican limitaciones para una posterior aplicación del procedimiento.
La formación de la red se comprueba por FT-IR y DSC. Por FT-IR se observa la desaparición de la banda o bandas centradas a 2220 cm^{-1} correspondientes a la tensión OCN del dicianato. Por DSC se observa la desaparición completa de la exoterma de curado del dicianato y la aparición de una única temperatura de transición vítrea (Tg) correspondiente a la SIPN.
Evaluación de la plastificación de las SIPN
Se lleva a cabo en un permeador barométrico especialmente diseñado y construido en nuestro grupo laboratorio. Las membranas SIPN se someten a presiones de CO_{2} entre 1 y 30 atm y se determina la permeabilidad para cada presión de alimentación de CO_{2}. Si la permeabilidad permanece constante en el intervalo de presiones evaluado se puede confirmar ausencia de plastificación. Por el contrario, si se observa un mínimo a partir del cual la permeabilidad comienza a subir, se establecerá que la plastificación no ha sido suprimida (Figura 3).
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad de los materiales y el procedimiento.
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Ejemplo 1
Preparación y evaluación de una SIPN de Matrimid® y dicianato de fenolftaleina (99.5/0.5)
Se utilizó Matrimid® como matriz polimérica termoplástica. El Matrimid® es una poliimida comercial que presenta una presión de plastificación aproximada 12 atmósferas y cuya estructura química se muestra a continuación
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2 
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El dicianato de fenolftaleina se prepara siguiendo el método descrito anteriormente utilizando fenolftaleina como difenol precursor. La caracterización por FT-IR, ^{1}H-RMN y análisis elemental confirman la estructura propuesta.
La red semiinterpenterada de Matrimid® y dicianato de fenolftaleina (99.5/0.5) se prepara siguiendo el método descrito anteriormente utilizando 0.995 g de Matrimid®, 0.005 g de dicianato de fenolftaleina y 10 mL de diclorometano.
El protocolo de curado que se llevó a cabo fue el siguiente: se calentó la estufa hasta 250ºC y se mantuvo 30 min a esa temperatura. Luego se elevó a 280ºC y se mantuvo otros 30 min a esta temperatura.
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El espectro de FT-IR de la red mostró la ausencia de las bandas a 2220 cm^{-1} correspondientes a la tensión OCN del dicianato. Por DSC se observó la aparición de una única Tg a 320ºC.
La membrana SIPN se evaluó siguiendo el procedimiento descrito en el apartado 3.3 y presentó los mismos valores de permeabilidad en el intervalo de presión estudiado lo que indicó ausencia de plastificación. Los valores medios de permeabilidad al CO_{2} fueron de 4.5 Barrers.
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Ejemplo 2
Preparación y evaluación de una SIPN de Matrimid® y dicianato de fenolftaleina (99/1)
Se siguió el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo 1 pero se emplearon 0.99 g de Matrimid® y 0.01 g de dicianato de fenolftaleina.
Tg de la SIPN = 317ºC.
Ausencia de plastificación. P(CO_{2}) media= 4 Barrers.
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Ejemplo 3
Preparación y evaluación de una SIPN de Matrimid® y dicianato de fenolftaleina (97/3)
Se siguió el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo 1 pero se emplearon 0.97 g de Matrimid® y 0.03 g de dicianato de fenolftaleina.
Tg de la SIPN = 305ºC.
Ausencia de plastificación. P(CO_{2}) media= 3.5 Barrers.
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Ejemplo 4
Preparación y evaluación de una SIPN de Matrimid® y dicianato de fenolftaleina (95/5)
Se siguió el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo 1 pero se emplearon 0.95 g de Matrimid® y 0.05 g de dicianato de fenolftaleina.
Tg de la SIPN = 299ºC.
Ausencia de plastificación. P(CO_{2}) media= 3 Barrers.
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Ejemplo 5
Preparación y evaluación de una SIPN de Matrimid® y dicianato de fenolftaleina (91/9)
Se siguió el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo 1 pero se emplearon 0.91 g de Matrimid® y 0.09 g de dicianato de fenolftaleina.
Tg de la SIPN = 294ºC
Ausencia de plastificación. P(CO_{2}) media= 2.5 Barrers.
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Ejemplo 6
Preparación y evaluación de una SIPN de Matrimid® y dicianato de fenolftaleina (83/17)
Se siguió el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo 1 pero se emplearon 0.83 g de Matrimid® y 0.17 g de dicianato de fenolftaleina.
Tg de la SIPN = 291ºC.
Ausencia de plastificación. P(CO_{2}) media < 2 Barrers.
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Ejemplo 7
Preparación y evaluación de una SIPN de Matrimid® y dicianato de fenolftaleina (77/23)
Se siguió el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo 1 pero se emplearon 0.77 g de Matrimid® y 0.23 g de dicianato de fenolftaleina.
Tg de la SIPN = 305ºC.
Ausencia de plastificación. P(CO_{2}) media < 2 Barrers.

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de una membrana formada por redes interpenetradas que consiste en mezclar un polímero lineal, soluble y termoplástico con un monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato y un posterior curado a una temperatura entre 150 y 300º.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el polímero lineal, soluble y termoplástico se selecciona entre polímeros de condensación como son poliamidas alifáticas y aromáticas, poliésteres aromáticos y alifáticos, policarbonatos, polióxidos de fenileno y sus copolímeros como son poli(éter cetona)s y poli(eter sulfonas), poliamida-imidas, poliimidas, polisulfonas, polifenilensulfuros y otros poriarilenos o polifenilenos funcionarizados; o polímeros de adición como son poli(éter amida)s, poliéteres alifáticos, poliolefinas fluoradas y perfluoradas, polisiloxanos y otros polímeros de adición lineales y solubles o termoplásticos.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2 en el que el polímero lineal es una poliimida.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3 en el que el monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato es derivado de difenoles o polifenoles comerciales o sintéticos.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4 en el que el monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato está presente en una proporción de 0,5-99%.
6. Procedimiento según la reivindicación 5 en el que el monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato está presente en una proporción de 0,5-50%.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6 en el que se utiliza un catalizador caracterizado por ser un compuesto con hidrógenos activos combinados con complejos de metales de transición.
8. Membrana obtenible mediante el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7.
9. Membrana según la reivindicación 8 caracterizada porque es resistente a la plastificación en condiciones de presión de CO_{2} de entre 1 a 30 Bar.
10. Uso de la membrana de las reivindicaciones 8 y 9 para operaciones de separación de gases.
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Citations (2)

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