ES2355722T3

ES2355722T3 - Productos de limpieza para superficies duras.

Info

Publication number: ES2355722T3
Application number: ES03782393T
Authority: ES
Inventors: Michael Dreja; Jürgen Noglich; Bernhard Guckenbiehl
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-13
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2023-12-13
Also published as: DE10258831A1; JP2006509876A; EP1572850A1; WO2004055145A1; ATE486922T1; US7745383B2; AU2003290037A1; US20050239674A1; EP1572850B1; DE50313244D1

Abstract

Producto de limpieza transparente para superficies duras, particularmente, cristal, que contiene un sol de sílice coloidal nanoparticular con un tamaño de partícula de 1 a 100 nm, caracterizado porque mediante su empleo el potencial de flujo de la superficie, medido con un aparato EKA (analizador electrocinética, de Anton Paar) a 200 mbar y con 0,001 moles de KCI como electrolito, se modifica en torno a -5 a -50 mV, y la microrrugosidad media de la superficie, medida con ayuda de un microscopio de fuerza atómica (AFM; Nanoscope III), se eleva en torno a, como mínimo, 5 nm hasta, como máximo, 30 nm, en comparación con una superficie no tratada.

Description

La presente invención hace referencia a productos de limpieza tensioactivos líquidos acuosos para superficies duras, particularmente, cristal, que contienen un sol de sílice coloidal y mediante cuyo empleo se aumenta la carga negativa de la superficie. 5

La limpieza de superficies duras, y particularmente, la limpieza del cristal, tiene, además del aspecto higiénico, también un aspecto estético. Por ejemplo, resulta deseable que una superficie limpia se seque lo más rápida y uniformemente posible, para evitar, en lo posible, la formación de residuos antiestéticos en forma de gotas o de franjas (vetas). Estos pueden originarse, sin embargo, no sólo tras la limpieza, particularmente, en el caso del empleo de aguas duras, sino también entre los procedimientos 10 de limpieza, cuando la superficie entre de nuevo en contacto con el agua, el así llamado efecto lluvia. Este es el caso, por ejemplo, en los baños, pero especialmente, en las superficies expuestas a la intemperie, como las ventanas, etc. Por tanto, es generalmente deseable el secado rápido de las superficies. Resulta además ventajoso que se moje de manera uniforme toda la superficie por un periodo de tiempo más largo, en vez de que se rasgue la película, lo que conllevaría asimismo la formación de 15 “vetas”. El mojado de toda la superficie, con una película delgada, contribuye, asimismo, al secado rápido; además, las minúsculas partículas de suciedad se distribuyen uniformemente, en lugar de aparecer concentradas en las “vetas”, de modo que la superficie presente un aspecto visualmente más limpio. Otro aspecto, nuevamente, sobre todo, en las superficies expuestas a la intemperie, es la reducción de la tendencia a ensuciarse de nuevo las superficies limpias, ya que es deseable para el 20 consumidor dejar transcurrir un periodo de tiempo lo más largo posible entre dos procedimientos de limpieza, sin que la superficie aparezca sucia para el observador. Además, es también deseable un efecto antivaho, para minimizar la condensación de agua sobre la superficie. Para cumplir con todos estos requisitos, quien limpia los cristales debería modificar de tal modo la superficie a limpiar que se altere el comportamiento de mojado en comparación con una superficie sin tratar, de modo que se 25 ensucie menos rápidamente y se seque rápidamente sin formación de “vetas”.

La solicitud europea EP 1 215 276 (Clariant) describe detergentes y productos de limpieza que contienen partículas microdispersas que contienen silicatos. En este contexto, puede tratarse también de soles de sílice coloidales. Estas partículas deberían actuar como agente de recubrimiento superficial y conducir a un mejor desprendimiento de la suciedad, con reducción simultánea de la 30 tendencia a un nuevo ensuciamiento. No se menciona una modificación ulterior de la naturaleza de la superficie ni un efecto antilluvia/antivaho.

La memoria DE 199 52 383 A1 (Henkel) describe, asimismo, detergentes y productos de limpieza, que, mediante las partículas contenidas con un tamaño de partícula de 5 a 500 nm, pueden conferir temporalmente propiedades para repeler la suciedad a la superficie a limpiar. Como partículas se 35 pueden emplear, entre otros, también soles de SiO2. Las partículas nanoscópicas conducen a un aumento de la humectabilidad de los sustratos a limpiar. Tampoco en este caso se hace mención de una modificación ulterior de la naturaleza de la superficie, ni de un eventual efecto antilluvia o antivaho.

El objeto del documento de la patente DE 100 21 726 A1 (Henkel) es el empleo de partículas nanométricas para la mejora del desprendimiento de la suciedad y/o reducción de la tendencia al 40 ensuciamiento posterior, especialmente, de superficies textiles, pero también de superficies duras. Las partículas utilizadas también pueden ser soles de SiO2. Las partículas originan un incremento de la hidrofilia de la superficie, así como una estructuración de la superficie, no describiéndose este último punto en mayor detalle. Tampoco se describen otras modificaciones de la naturaleza de la superficie, como un posible efecto antilluvia o antivaho. 45

Por último, en el registro de patente US 2002/0045010 A1 (Procter & Gamble) se describen agentes que contienen un sistema de nanopartículas y se pueden emplear para la modificación superficial en todas las superficies duras. La modificación superficial puede originar, entre otras, una o varias de las siguientes propiedades: humectación, formación de película, secado rápido, secado uniforme, desprendimiento de la suciedad, autolimpieza, menor formación de manchas, reducción de la 50 posterior tendencia a ensuciamiento, apariencia más limpia, brillo mejorado, etc. La superficie se recubre total o parcialmente con el agente. Tras el secado, al aire o mediante calentamiento, etc., y/o el endurecimiento, la superficie está modificada de manera permanente o, al menos, por un mayor periodo de tiempo.

En el estado actual de la técnica ya se conocen, por consiguiente, algunos agentes capaces de resolver alguno de los problemas aludidos. Resulta deseable, sin embargo, modificar de tal modo una superficie a limpiar por medio de un producto de limpieza, que, por una parte, se altere el comportamiento reticular y de descarga del agua de tal manera que se origine una película superficial de secado rápido, que no se rasgue durante el secado ni tienda a la formación de “vetas”. Por otro lado, 5 debería reducirse la tendencia al ensuciamiento posterior, así como al empañamiento.

El objetivo de la presente invención es, por tanto, la preparación de un producto de limpieza para superficies duras, particularmente, cristal, mediante el cual la superficie a limpiar se moje superficialmente, se seque rápidamente y tenga una baja tendencia al empañamiento y posterior ensuciamiento. 10

Se ha descubierto que los productos de limpieza a los que se les añaden soles de sílice nanoparticulares coloidales originan una modificación del potencial de flujo de la superficie limpiada hasta alcanzar valores más negativos y que con estos agentes se mojan de manera uniforme las superficies limpias, se secan uniformemente sin la formación de “vetas” y se empañan o ensucian menos rápidamente. 15

El objeto de la invención es, por consiguiente, un producto de limpieza para superficies duras, particularmente, cristal, que contiene un sol de sílice nanoparticular coloidal con un tamaño de partícula de 1 a 100 nm, caracterizado porque mediante su empleo se modifica el potencial de flujo de la superficie en torno a de -5 a -50 mV y la microrrugosidad media de la superficie se eleva en torno a de, como mínimo, -5 a, como máximo, 30 nm, en comparación con una superficie no tratada. 20

Mediante el empleo de estos productos de limpieza, se lleva a cabo, preferentemente, una hidrofilización de la superficie, que conlleva una humectabilidad duradera de la superficie como película superficial. Gracias a ello, se distribuyen uniformemente las partículas de suciedad y no forman ninguna “veta”, de forma que la apariencia de la superficie limpiada está limpia durante un periodo más largo de tiempo. Estos efectos, como también la menor tendencia al posterior ensuciamiento y el efecto antivaho, 25 pueden observarse, preferentemente, a lo largo de un periodo de tiempo más prolongado tras el empleo del agente, por ejemplo, durante tres semanas. Sin embargo, no se desea una dotación permanente de la superficie. Ya que el producto de limpieza a emplear debe satisfacer los requisitos técnicos y también estéticos habituales para un producto de limpieza para superficies duras; el agente debe ser particularmente transparente en un modo de ejecución preferente y debe servir también para la 30 pulverización y tener un buen rendimiento de limpieza.

Los soles de sílice nanoparticulares coloidales en el sentido de la presente invención son dispersiones estables de dióxido de silicio SiO2 particular amorfo con tamaños de partícula en el rango de 1 a 100 nm. Los tamaños de partícula se encuentran, además, preferentemente, en el rango de 3 a 50 nm, de manera especialmente preferente, de 4 a 40 nm. Un ejemplo de sol de sílice apropiado que se 35 emplea en el sentido de esta invención es el obtenible bajo el nombre comercial Bindzil® 30/360 de la empresa Akzo, con un tamaño de partícula de 9 nm. Otros soles de sílice apropiados son Bindzil® 15/500, 30/220, 40/ 200, 257/360 (Akzo), Nyacol® 215, 830, 1430, 2034DI, así como Nyacol® DP5820, DP5480, DP5540, etc. (Nyacol Products), Levasil® 100/30, 100F/30, 100S/30, 200/30, 200F/30, 300F/30, VP 4038, VP 4055 (H. C. Starck /Bayer) o también CAB-O-SPERSE® PG 001, PG 002 (dispersiones 40 acuosas de CAB-O-SIL®, Cabot), Quartron PL-1, PL-3 (Fuso Chemical Co.), Köstrosol 0830, 1030, 1430 (Chemiewerk Bad Köstritz).

Los soles de sílice utilizados pueden ser también sílices de superficie modificada, tratados con aluminato sódico (sílice modificado con alúmina).

Sin embargo, no cualquier sol de sílice resulta apropiado como aditivo conforme a la 45 invención. Se ha comprobado que sólo se pueden emplear aquellos soles de sílice en el sentido de la invención, cuyo empleo origine un aumento de la microrrugosidad media de en torno a, como mínimo, 5 nm a, como máximo, 30 nm y con una modificación del potencial de corriente en torno a, como mínimo, -5 mV hasta, como máximo, -50 mV sobre la superficie limpia, comparado, en cada caso, con una superficie sin tratar. La microrrugosidad (microroughness) es una magnitud familiar al experto y medible 50 mediante microscopía de fuerza atómica (atomic force microscopy, AFM). Indica la desviación espacial de una superficie plana ideal y se mide en µm o nm.

Además, se ha manifestado como favorable que las partículas en hidrofilación se adsorban en la superficie de tal manera que la superficie esté cubierta hasta del 10 al 75%; por tanto, al menos un 25% de la superficie debería permanecer aún libre. 55

El agente conforme a la invención también puede contener, además, sustancias de superficie activa. Como sustancias de superficie activa se pueden utilizar los agentes tensioactivos conformes a la invención, particularmente, de las clases de los tensioactivos aniónicos y no-iónicos. La cantidad de tensioactivo aniónico no se encuentra habitualmente por encima del 10 % en peso, preferentemente entre el 0,01 y el 5 % en peso, especialmente, entre 0,01 y 1 % en peso, por ejemplo, en 0,5 % en peso. 5 Si los agentes contienen tensioactivos no-iónicos, su concentración no se encuentra habitualmente por encima del 3 % en peso, preferentemente entre el 0,001 y el 0,3 % en peso y particularmente entre el 0,001 y el 0,1% en peso. En un modo de ejecución preferente, sin embargo, el agente conforme a la invención está libre de tensioactivos no-iónicos. Ha resultado, además, especialmente favorable que el contenido en tensioactivos ascienda en conjunto, en la composición final, a no más del 6 % en peso. Si el 10 agente se comercializa como concentrado para la dilución antes del empleo, el contenido en tensioactivos no asciende en conjunto, preferentemente, a más del 15 % en peso, de manera especialmente preferente, del 1 al 12 % en peso, particularmente del 2 al 10 % en peso.

Como tensioactivos aniónicos sirven, preferentemente, los sulfonatos de alquilbenceno C8-C18, en particular, con, aproximadamente, 12 átomos de carbono en la parte alquílica, alcanosulfonatos 15 C8- C20, monoalquilsulfatos C8-C18, sulfatos de alquilpoliglicoléter C8-C18 con de 2 a 6 unidades de óxido de etileno (EO) en la parte etérica, así como los mono- y di-alquilésteres C8-C18 del ácido sulfosuccínico. Además, también pueden emplearse sulfonatos de α-olefina C8-C18, ácidos grasos C8-C18 sulfonados, particularmente, sulfonato de dodecilbenceno, étersulfatos de amida de ácido carboxílico C8-C22, carboxilatos de éteres alquilpoliglicólicos C8-C18, N-acilotáuridos C8-C18, N-sarcosinatos C8-C18 y 20 alquilisetionatos C8-C18 y/o sus mezclas.

Los tensioactivos aniónicos se emplean, preferentemente, como sales sódicas, aunque también pueden estar contenidos como otras sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, por ejemplo, sales de magnesio, así como en forma de sales de amonio o de mono-, di-, tri-o tetra-alquilamonio; en el caso de los sulfonatos, también en forma de su ácido correspondiente, por ejemplo, el ácido 25 dodecilbencenosulfónico.

Ejemplos de estos tensioactivos son el cocoalquilsulfato sódico, sec-alcanosulfonato sódico, con aproximadamente 15 átomos de carbono, así como el dioctilsulfosuccinato sódico. Han resultado ser especialmente apropiados los alquilsulfatos grasos y alquil éter sulfatos +2EO grasos con de 12 a 14 átomos de carbono. 30

Como tensioactivos no-iónicos han de citarse especialmente los éteres poliglicólicos de alcohol C8-C18, es decir, los alcoholes etoxilados o propoxilados con de 8 a 18 átomos de carbono en la parte alquílica y de 2 a 15 unidades de óxido de etileno (EO) y/u óxido de propileno (PO), ésteres poliglicólicos de ácido carboxílico C8-C18 con 2 a 15 EO por, por ejemplo, éster de ácido graso de sebo+6EO, amidas etoxiladas de ácido graso con de 12 a 18 átomos de carbono en la parte ácida grasa 35 y de 2 a 8 EO, aminóxidos de cadena larga con de 14 a 20 átomos de carbono y alquilpoliglicósidos de cadena larga con de 8 a 14 átomos de carbono en la parte alquílica y de 1 a 3 unidades glicósido. Ejemplos de estos tensioactivos son el alcohol oleocetílico con 5 EO, nonilfenol con 10 EO, dietanolamida del ácido láurico, cocoalquildimetilaminóxido y cocoalquilpoliglucósido con, de media, 1,4 unidades de glucosa. Se prefieren especialmente los éteres poliglicólicos de alcohol graso con 40 particularmente de 2 a 8 EO, por ejemplo, el éter de alcohol graso C12-14-+4-EO.

Polipropilenglicol de alquilalcohol C8-C18/éster de polietilenglicol representan tensioactivos no-iónicos conocidos preferentes. Se pueden describir mediante la Fórmula I, RO-(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)e-H, en donde Ri es un radical alquílico y/o alquenílico alifático, lineal o ramificado, con de 8 a 18 átomos de carbono, p vale 0 o números de 1 a 3 y e representa números de 1 a 45 20.

Los éteres poliglicólicos de alquiloalcohol C8-C18 de la Fórmula I se pueden obtener mediante yuxtaposición de óxido de propileno y/u óxido de etileno a alquiloalcoholes, preferentemente, a alcoholes grasos. Ejemplos típicos son los éteres poliglicólicos de la Fórmula I, donde Ri es un radical alquílico con de 8 a 18 átomos de carbono, p vale de 0 a 2 y e representa números de 2 a 7. Son representantes 50 preferentes, por ejemplo, éter de alcohol graso C10-C14 +1PO+6EO-(p = 1, e = 6) y éter de alcohol graso C12-C18 + 7EO (p = 0, e = 7), así como sus mezclas.

También se pueden emplear éteres poliglicólicos de alquiloalcohol C8-C18 con los grupos terminales cerrados, es decir, compuestos en los que el grupo OH libre en la Fórmula I esté eterificado. Los éteres poliglicólicos de alquilalcohol C8-C18 de grupos terminales cerrados se pueden obtener por 55 métodos pertinentes de la química orgánica preparativa. Los éteres poliglicólicos de alquilalcohol C8-C18

se transforman, preferentemente, en presencia de bases con haluros de alquilo, particularmente, cloruro de butilo o de benceno. Ejemplos típicos son los éteres mixtos de la Fórmula I, donde Ri representa un radical alcohol graso industrial, preferentemente, un radical cocoalquílico C12/14, p vale 0 y e de 5 a 10, cerrados con un grupo butílico.

Son además tensioactivos no-iónicos preferentes los alquilpoliglicósidos (APG) de la Fórmula 5 II, RiiO[G]x, donde Rii es un radical alquílico lineal o ramificado, saturado o insaturado, con de 8 a 22 átomos de carbono, [G] representa un radical azúcar glicosídicamente enlazado y x es un número de 1 a 10. Los APG son tensioactivos no-iónicos y representan sustancias conocidas, que pueden obtenerse por el procedimiento pertinente de la química orgánica preparativa. El índice x de la Fórmula general II señala el grado de oligomerización (grado DP), es decir, la distribución de mono- y oligoglicósidos, y representa 10 un número entre 1 y 10. Mientras que x en un compuesto dado tiene que ser siempre un número entero y aquí, especialmente, puede adoptar los valores x = 1 a 6, el valor x es una magnitud aritmética determinada analíticamente, para un determinado alquilglicósido, que la mayoría de las veces representa un número fraccionario. Preferentemente, se emplean alquilglicósidos con un grado medio de oligomerización x de 1,1 a 3,0. Desde el punto de vista técnico de empleo, se prefieren aquellos 15 alquiloglicósidos cuyo grado de oligomerización es menor que 1,7 y se encuentra, particularmente, entre 1,2 y 1,6. Como azúcar glicosídico se emplea, preferentemente, xilosa, pero particularmente, glucosa.

El radical alquílico y/o alquenílico Rii (Fórmula II) puede derivarse de alcoholes primarios con de 8 a 18, preferentemente, de 8 a 14 átomos de carbono. Y ejemplos típicos de ello son alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol cáprico y alcohol undecílico, así como sus mezclas industriales, 20 como las producidas, por ejemplo, en el transcurso de la hidrogenación de metilésteres de ácido graso industriales o en el transcurso de la hidrogenación de aldehídos de la oxosíntesis de Roelen.

El radical alquílico y/o alquenílico Rii proviene, sin embargo, preferentemente, de los alcoholes láurico, mirístílico, cetílico, palmoléico, estearílico, isoestearílrico u oleico. Han de citarse además los alcoholes elaidílico, petroselinílico, araquídílico, gadoleilico, behenílico, erúcílico, así como sus mezclas 25 industriales.

Como otros tensioactivos no-iónicos pueden estar contenidos tensioactivos que contienen nitrógeno, por ejemplo, polihidroxiamidas de ácido graso, por ejemplo, glucamidas, y etoxilatos de alquilaminas, dioles vecinales y/o amidas de ácido carboxílico, que posean grupos alquílicos con de 10 a 22 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono. El grado de etoxilación de estos 30 compuestos se encuentra además, generalmente, entre 1 y 20, preferentemente, entre 3 y 10. Se prefieren los derivados de etanolamida de ácidos alcanoicos con de 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente, de 12 a 16 átomos de carbono. Pertenecen a los compuestos especialmente apropiados las monoetanolamidas de los ácidos láurico, mirístílico y palmítico.

Son también especialmente preferentes los agentes que contienen tensioactivos aniónicos y 35 no-iónicos, particularmente, combinaciones de alquilsulfatos grasos y/o étersulfatos poliglicólicos de alcoholes grasos con éteres poliglicólicos de alcoholes grasos.

Junto a los tipos de tensioactivos citados hasta ahora, el agente conforme a la invención también puede contener, además, tensioactivos catiónicos y/o tensioactivos anfóteros.

Son tensioactivos anfóteros apropiados, por ejemplo, las betaínas de la Fórmula 40 (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO-, en donde Riii representa, por ejemplo, un radical alquílico, eventualmente interrumpido por heteroátomos o grupos de heteroátomos, con de 8 a 25, preferentemente de 10 a 21 átomos de carbono y Riv y Rv son radicales alquílicos iguales o diferentes con de 1 a 3 átomos de carbono, particularmente, alquilodimetilcarboximetilbetaína C10-C18 y alquiloamidopropil-dimetilcarboxi metilbetaína C11-C17-. Los agentes contienen tensioactivos anfóteros en concentraciones, relativas a la 45 composición, del 0 al 10 % en peso.

Son tensioactivos catiónicos apropiados, entre otros, los compuestos cuaternarios de amonio de la fórmula (Rvi)(Rvii(Rviii)(Rix)N+ X-, en donde Rvi a Rix representan cuatro radicales alquílicos del mismo tipo o diferentes, particularmente, dos de cadena larga y dos de cadena corta, y X- es un anión, particularmente, un ión haluro, por ejemplo, cloruro de didecil-dimetil-amonio, cloruro de alquilo-bencil-50 didecil-amonio y sus mezclas. Los agentes contienen tensioactivos catiónicos en concentraciones, relativas a la composición, del 0 al 10 % en peso.

Sin embargo, en un modo de ejecución especialmente preferente, el agente contiene como componentes tensioactivos sólo uno o varios tensioactivos aniónicos, preferentemente, alquilsulfatos C8-C18 y/o sulfatos de alquiléter C8-C18, y/o uno o varios tensioactivos no-iónicos.

Los productos de limpieza conformes a la invención pueden contener, además, disolventes orgánicos hidrosolubles, por ejemplo, alcoholes inferiores y/o alcoholes etéricos, pero preferentemente, 5 mezclas de diferentes alcoholes y/o alcoholes etéricos. Alcoholes inferiores en el sentido de esta invención son, además, los alcoholes C1-6 lineales o ramificados. La cantidad de disolvente orgánico asciende habitualmente a no más del 50 % en peso, preferentemente a del 0,1 al 30 % en peso, particularmente a del 0,5 al 15 % en peso, de manera preferente, sobre todo, del 1 al 10 % en peso.

Como alcoholes se emplean particularmente etanol, isopropanol y n-propanol. Como 10 alcoholes etéricos entran en consideración los compuestos suficientemente hidrosolubles con hasta 10 átomos de carbono en la molécula. Ejemplos de estos alcoholes etéricos son: monobutiléter de etilenglicol, monobutiléter de propilenglicol, monobutiléter de dietilenglicol, monobutiléter terciario de propilenglicol y monoetiléter de propilenglicol, de los que, a su vez, se prefieren los monobutiléteres de etilenglicol y de propilenglicol. Si se emplean conjuntamente alcohol y alcohol etérico, la proporción en 15 peso de ambos se encuentra, preferentemente, entre 1:2 y 4:1. Si se emplean, en cambio, mezclas de dos alcoholes etéricos diferentes, particularmente, monobutiléter de etilenglicol y monobutiléter de propilenglicol, la proporción en peso de ambos se encuentra, preferentemente, entre 1:6 y 6:1, particularmente entre 1:5 y 5:1, por ejemplo, en 4:1, siendo preferentemente mayor la proporción del alcohol etérico con menos átomos de carbono. 20

Los agentes conformes a la invención pueden contener, además, álcalis volátiles. Como tales se emplean amoniaco y/o alcanolaminas, que pueden contener hasta 9 átomos de carbono en la molécula,. Como alcanolaminas se prefieren las etanolaminas y de éstas, a su vez, la monoetanolamina. El contenido en amoniaco y/o alcanolamina asciende, preferentemente, a del 0,01 al 3 % en peso, particularmente, del 0,02 a 1 % en peso, de manera especialmente preferente, del 0,05 al 0,75 % en 25 peso.

Los agentes alcalinos pueden contener, junto al álcali volátil, un ácido carboxílico suplementario, encontrándose la razón de equivalencia de la amina y/o amoniaco respecto al ácido carboxílico, preferentemente, entre 1;0,9 y 1:0,1. Son apropiados los ácidos carboxílicos con hasta 6 átomos de carbono, pudiendo tratarse de ácidos mono, di o policarboxílicos. En función del peso 30 equivalente de amina y ácido carboxílico, el contenido en ácido carboxílico se encuentra, preferentemente, entre el 0,01 y el 2,7 % en peso, particularmente, entre el 0,01 y el 0,9 % en peso. Ejemplos de ácidos carboxílicos apropiados son los ácidos acético, glicólico, láctico, cítrico, succínico, adípico, málico, tartárico y glucónico, de los cuales se emplean, preferentemente, los ácidos acético, cítrico y láctico. De manera especialmente preferente, se emplea el ácido acético. 35

Los productos de limpieza ácidos conformes a la invención también pueden contener ácidos en lugar de álcalis. Como ácidos sirven particularmente los ácidos orgánicos, como los ácidos carboxílicos ya citados, acético, cítrico, glicólico, láctico, succínico, adípico, málico, tartárico y glucónico, o también el amidosulfónico. Junto a ellos, también pueden emplearse, sin embargo, los siguientes ácidos minerales: ácido clorhídrico, sulfúrico y nítrico y/o sus mezclas. Se prefieren especialmente los 40 ácidos seleccionados del conjunto formado por los ácidos amidosulfónico, cítrico y fórmico. Se emplean preferentemente en concentraciones del 0,1 al 5 % en peso, de manera especialmente preferente, del 0,5 al 4 % en peso, particularmente del 1 al 3 % en peso.

Además, los productos de limpieza ácidos conformes a la invención también pueden contener cantidades reducidas de bases. Las bases preferentes proceden del grupo de los hidróxidos y carbonatos 45 de metales alcalinos y alcalinotérreos, particularmente, de los hidróxidos de metales alcalinos, entre los que se prefiere el hidróxido potásico y, especialmente, el hidróxido sódico. En los agentes ácidos se emplean bases en cantidades de no más del 1 % en peso, preferentemente del 0,01 al 0,1 % en peso.

El agente presenta, preferentemente, una viscosidad según Brookfield (modelo DV-II+, husillo 31, frecuencia de giro 20 min-1, 20 °C) de 0,1 a 200 mPa·s, particularmente, de 0,5 a 100 mPa·s, de 50 manera extremadamente preferente, de 1 a 60 mPa·s. A este fin, el agente puede contener reguladores de la viscosidad. La cantidad de regulador de la viscosidad asciende, habitualmente, a hasta el 0,5 % en peso, preferentemente del 0,001 al 0,3 % en peso, particularmente del 0,01 al 0,2 % en peso, de manera extremadamente preferente, del 0,05 al 0,15 % en peso.

Reguladores de la viscosidad apropiados son, por ejemplo, espesantes naturales orgánicos (agar-agar, carragenina, goma traganto, goma arábiga, alginatos, pectinas, poliosas, harina de guar, harina de semilla de algarrobo, almidón, dextrinas, gelatina, caseína), sustancias naturales orgánicas modificadas (carboximetilcelulosa y otros éteres de celulosa, hidroxietil e hidroxipropilcelulosa y similares, éter de flor de harina), espesantes orgánicos totalmente sintéticos (compuestos poliacrílicos y 5 polimetacrílicos, polímeros de vinilo, ácidos policarboxílicos, poliéteres, poliiminas, poliamidas) y espesantes inorgánicos (ácidos polisilícicos, minerales arcillosos como montmorillonitas, zeolitas, ácidos silícicos).

Entre los compuestos poliacrílicos y polimetacrílicos se encuentran, por ejemplo, los homopolímeros de alto peso molecular del ácido acrílico, reticulados con un poliéter polialquenílico, 10 particularmente, un éter alílico de sacarosa, pentaeritrita o propileno, (denominación INCI conforme al International Dictionary of Cosmetic Ingredients de The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): carbómero), denominados también polímeros carboxivinílicos. Tales ácidos poliacrílicos son, entre otros, comercializados por la empresa 3V Sigma con los nombres comerciales Poligel®, por ejemplo, Poligel® DA, y comercializados por BFGoodrich con los nombres comerciales Carbopol®, por 15 ejemplo, Carbopol® 940 (peso molecular aprox. 4.000.000), Carbopol® 941 (peso molecular aprox. 1.250.000) o Carbopol® 934 (peso molecular aprox. 3.000.000). Se cuentan además entre ellos los siguientes copolímeros de ácido acrílico:

(i) copolímeros de dos o más monómeros del grupo del ácido acrílico o metacrílico y sus ésteres simples, formados preferentemente con alcanoles C1-4, ésteres (INCI Acrylates Copolymer), a los 20 que pertenecen, por ejemplo, los copolímeros de ácido metacrílico, butilacrilato y metilmetacrilato (denominación CAS conforme a Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) o de butilacrilato y metilmetacrilato (CAS 25852-37-3) y los polímeros comercializados, por ejemplo, por el Rohm & Haas con los nombres comerciales Aculyn® y Acusol®, así como los comercializados por la empresa Degussa (Goldschmidt) con los nombres comerciales Tego®, por ejemplo, los polímeros aniónicos no-asociativos 25 Aculyn® 22, Aculyn® 28, Aculyn® 33 (reticulado), Acusol® 810, Acusol® 823 y Acusol® 830 (CAS 25852-37-3);

(ii) copolímeros reticulados de alto peso molecular del ácido acrílico, a los que pertenecen, por ejemplo, los copolímeros de alquilacrilatos C10-30 reticulados con un éter alílico de la sacarosa o de la pentaeritrita con uno o varios monómeros del grupo del ácido acrílico o metacrílico y sus ésteres simples, 30 formados preferentemente con alcanoles C1-4, ésteres (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) y los comercializados, por ejemplo, por el BFGoodrich con los nombres comerciales Carbopol®, por ejemplo, el Carbopol® ETD 2623 hidrofobizado y Carbopol® 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer), así como Carbopol® AQUA 30 (anteriormente, Carbopol® EX 473). En la solicitud internacional de patente WO 97/38076 se especifica una serie de polímeros derivados del 35 ácido acrílico, que representan reguladores apropiados de la viscosidad.

Otros espesantes son los polisacáridos y heteropolisacáridos, particularmente las gomas polisacáridas, por ejemplo: goma arábiga, agar, alginatos, carrageninas y sus sales, guar, guaraná, goma traganto, goma gelán, goma ramsán, dextrano o xantano y sus derivados, por ejemplo, guar propoxilado, así como sus mezclas. Otros espesantes polisacáridos, como almidones o derivados de la celulosa, se 40 pueden emplear alternativamente, pero preferentemente, de manera suplementaria a una goma polisacárida, por ejemplo, almidones de los más diversos orígenes y derivados del almidón, por ejemplo, hidroxietilalmidón, éster fosfato de almidón o acetatos de almidón, o carboximetilcelulosa y/o su sal sódica, metil, etil, hidroxietil, hidroxipropil, hidroxipropil-metil o hidroxietil-metilcelulosa o acetato de celulosa. Un espesante polisacárido especialmente preferente es la goma xantano (xanthan gum) 45 heteropolisacárida aniónica microbiana, producida a partir de la xantomonas campestris y algunas oras especies en las anteriores condiciones con un peso molecular de 2-15 x 106 y comercializada, por ejemplo, por Kelco con los nombres comerciales Keltrol® y Kelzan® o también por la empresa Rhodia con el nombre comercial Rhodopol®.

Como espesantes se pueden emplear, además, silicatos laminares. Entre ellos se cuentan, 50 por ejemplo, los silicatos laminares de magnesio o de sodio-magnesio comercializados con el nombre comercial Laponite® de la empresa Solvay Alkali, particularmente, el Laponite® RD o también Laponite® RDS, así como los silicatos de magnesio de la empresa Süd-Chemie, especialmente, el Optigel® SH.

En la selección del regulador de la viscosidad apropiado, hay que prestar atención a que se conserve la apariencia transparente del producto de limpieza, es decir, el empleo del espesante no debe 55 provocar el enturbiamiento del agente.

En un modo de ejecución, el producto de limpieza conforme a la invención también puede formularse como líquido altamente viscoso. La viscosidad asciende entonces a entre 200 y 1000 mPa·s (viscosímetro de Brookfield DV-II+, adaptador de muestra pequeña). El contenido en regulador de la viscosidad (espesante) puede ascender en estos casos a hasta el 2 % en peso.

Junto a los componentes citados, los agentes conformes a la invención pueden contener otros 5 auxiliares y aditivos habituales en estos agentes. A ellos pertenecen particularmente los colorantes, aceites perfumados, conservantes, complejantes para iones alcalinotérreos, enzimas, sistemas blanqueantes y sustancias antiestáticos. Además, para la modificación superficial se pueden emplear polímeros, particularmente copolímeros, como por ejemplo, los Sokalane ® comercializados por la empresa BASF, por ejemplo, Sokalan® CP 9, la sal sódica de un copolímero de ácido maleico-olefina. 10

La cantidad de estos aditivos no se encuentra habitualmente por encima del 2 % en peso en el producto de limpieza. El límite inferior de empleo depende del tipo de aditivo y puede ascender, por ejemplo, en colorantes, hasta el 0,001 % en peso e inferiores. La cantidad de sustancias auxiliares se encuentra, preferentemente, entre el 0,01 y el 1 % en peso.

El valor del pH de los agentes conformes a la invención puede variar en un amplio rango; se 15 prefiere, sin embargo, un rango de 2,5 a 12. Además, las formulaciones limpiacristales y limpiadores multi-propósito poseen particularmente un valor del pH de 6 a 11, de manera extremadamente preferente, de 7 a 10,5 y los limpiadores de baños, particularmente, un valor del pH de 2 a 5, de manera extremadamente preferente, de 2,5 a 4,0.

Los agentes conformes a la invención se formulan preferentemente listos para su empleo. 20 Una formulación como la correspondiente, a diluir antes del empleo, para un concentrado, es, asimismo posible en el contexto de lo expuesto, conforme a la invención, estando contenidos entonces los constituyentes en el rango superior de los rangos de concentraciones indicados en cada caso.

Los agentes conformes a la invención se pueden elaborar mediante mezclado directo de sus materias primas, entremezclados subsiguientes y posterior reposo del agente hasta la liberación de 25 burbujas.

Los agentes conformes a la invención se emplean preferentemente para la limpieza de cristales, tanto para ventanas como también para espejos y otros cristales. Sin embargo, también pueden servir para la limpieza de superficies duras, especialmente, aquellas superficies, que ocasionalmente o con frecuencia entran en contacto con agua sucia o también limpia, por ejemplo, duchas, bañeras y 30 suelos en baños o también superficies de cocinas. Otros ámbitos de empleo de los agentes conformes a la invención son los abrillantadores para lavavajillas. Pero también las superficies textiles pueden experimentar una hidrofilación mediante el empleo de los agentes conformes a la invención. Un ámbito de aplicación adicional es la hidrofilación de superficies en el sector automotriz, tanto de pintura de automóviles como también de lunas de automóviles. Naturalmente, los agentes conformes a la invención 35 también se pueden emplear para pinturas en general, y también se pueden hidrofilizar con ellos las superficies metálicas.

Ejemplos

Los limpiacristales alcalinos conformes a la invención E1 a E3 y el agente alcalino comparativo V1, así como los limpiadores de baños ácidos conformes a la invención E4 a E6 y el agente 40 ácido comparativo V2 se elaboraron mediante agitación conjunta simple de los componentes conformes a las tablas 1 y 2. E1 a E3 y E4 a E6 contenían el sol de sílice nanoparticular conforme a la invención, mientras que V1 y V2 no presentaban ningún aditivo. Todos los agentes eran claros e incoloros.

En los ejemplos se emplearon las siguientes materias primas:

Sulfato de alcohol graso-sal sódica: laurilsulfato sódico (Texapon®) LS 35, Cognis)

Éstersulfato de alcohol graso-sal sódica: laurilétersulfato sódico (Sodium laureth sulfate) (Texapon®) N70, Cognis)

Hidroxietilcelulosa: Natrosol HHBR (Hercules)

Sol de sílice nanoparticular: limpiador alcalino Bindzil® 30/360 (Akzo) limpiador ácido: Bindzil® CAT 80 (Akzo)

Tabla 1: limpiacristales alcalinos

Composición [% en peso]: E1 E2 E3 V1

Sulfato de alcohol graso-sal sódica: 0,5 0,5 0,5 0,5

Etanol: 3 3 3 3

Monoetanolamina: 0,5 - 0,2 -

Amoniaco: - 0,3 0,2 0,3

Sol de sílice nanoparticular: 0,2 0,2 0,2 -

Perfume: 0,01 0,01 0,01 0,01

Ácido acético: - 0,02 0,05 0,02

Agua: ad 100 ad 100 ad 100 ad 100

Con estos limpiacristales se limpiaron los cristales de las ventanas y, a continuación, se expusieron durante dos semanas a la intemperie. Al mojarlos con agua, los cristales que habían sido tratados con los limpiacristales E1 a E3 conformes a la invención, aún mostraban, incluso tras dos 5 semanas, la formación de una película superficial dispersa. La formación de residuos se efectuó en forma de partículas finamente divididas, de forma que el cristal da una impresión visual limpia.

El cristal tratado con el agente comparativo V1 mostró, en cambio, al igual que un cristal no tratado, ya tras dos días, la formación de gotas al ser mojado con agua. La formación de residuos se efectuó en forma de “vetas”, de forma que el cristal presentaba un aspecto sucio. 10

Tabla 2: limpiadores ácidos de baños

Composición [% en peso]: E4 E5 E6 V2

Sulfato de alcohol graso-sal sódica: 0,5 0,5 0,5 0,5

Etanol: 3 3 3 3

Ácido cítrico: 1 1 3 1

EDTA: - 0,2 - -

Sol de sílice nanoparticular: 0,2 0,2 0,2 -

Perfume: 0,01 0,01 0,01 0,01

Hidróxido sódico: - 0,02 0,05 0,02

Agua: ad 100 ad 100 ad 100 ad 100

Con estos limpiadores se limpiaron azulejos de baño. Posteriormente, se rociaron los azulejos durante dos semanas una vez al día con agua (15°dH). Al mojarlos con agua, los azulejos tratados con los agentes conformes a la invención E4 a E6 todavía mostraban, tras dos semanas, la formación de una 15 película superficial dispersa. La formación de residuos se efectuó en forma de partículas finamente divididas, de forma que los azulejos daban una impresión visual limpia.

Los azulejos tratados con el agente comparativo V2 mostraron, en cambio, al igual que los azulejos no tratados, ya tras dos días, la formación de gotas al ser mojados con agua. La formación de residuos se efectuó en forma de “vetas”, de forma que los azulejos presentaban un aspecto sucio. 20

Evaluación de los efectos antiempañamiento y antilluvia

Posteriormente, se analizaron los efectos antiempañamiento y antilluvia de los limpiacristales E1 a E3, así como del agente comparativo V1:

Primero se distribuyeron 2 ml del agente respectivo sobre un espejo del tamaño 30 cm x 60 cm, con un paño plegado de tamaño total 20 cm x 20 cm (Chicopee, Duralace 60) y se le sacó brillo 5 correspondientemente a la práctica. Tras 30 minutos se efectuó, en cada caso, un segundo tratamiento idéntico. 30 minutos más tarde se examinaron, en cada caso, los efectos antiempañamiento y antilluvia como se describe a continuación.

Efecto antivaho. El espejo tratado se mantuvo durante 5 segundos sobre una cubeta (28 cm x 50 cm x 4 cm) de agua hirviendo y posteriormente se evaluó directamente, si se había empañado el 10 espejo, y, dado el caso, en qué magnitud.

Efecto antilluvia. Por medio de un atomizador por bombeo se rociaron uniformemente y durante aprox. 4 segundos unos 10 g de lluvia de prueba, elaborada a partir de agua corriente y 8 g/l de suciedad de pigmentos de alfombras de WFK (55 % en peso de caolín, 43 % en peso de cuarzo, 1,5 % en peso de hollín de llama 101, 0,5 % en peso de negro óxido de hierro; código WFK WFK-09 W) de wfk-15 Testgewebe GmbH (http://www.wfk.de), sobre la superficie tratada previamente del espejo. A continuación, se evaluó directamente la humectación, así como la formación de gotas y, tras el secado, la distribución de la suciedad, así como la formación de manchas.

La evaluación fue efectuada, en cada caso, visualmente, por un panel de cinco personas, asignándole cada persona, en cada caso, a los cuatro agentes las posiciones de 1 a 4 en la secuencia de 20 efecto decreciente. El respectivo valor medio se indica como nota junto con una evaluación en la Tabla 3. Cuanto menor es la nota, mejor fue el respectivo efecto.

Tabla 3

Efecto Composición: Nota Evaluación

efecto antivaho

E1: 3 bajo efecto

E2: 2 buena protección contra el empañamiento

Tabla 3 (continuación)

Efecto Composición: Nota Evaluación

efecto antivaho

E3: 1 muy buen efecto

V1: 4 ningún efecto antivaho

efecto antilluvia: Apariencia global del cristal húmedo

E1: 2,4 buena humectación, pocas gotas

E2: 1,8 muy buena humectación, casi sin gotas

E3: 1,6 muy buena humectación, sin gotas

V1: 4,0 Buena humectación, se agrieta rápidamente

efecto antilluvia: Apariencia global del cristal seco

E1: 2,8 distribución de la suciedad algo mejor que V1

E2: 1,8 Suciedad uniformemente distribuida, apenas hay manchas

E3: 1,6 Suciedad uniformemente distribuida, ninguna mancha

V1: 4,0 parcialmente manchado y “huellas de goteo”, suciedad uniforme sólo en la parte superior

A diferencia de V1, los agentes E1 a E3 muestran tanto un efecto antilluvia como también un efecto antivaho.

De manera análoga a los agentes conformes a la invención E1 a E3, se elaboraron además los agentes comparativos V3 a V5 con el polímero conocido como aditivo antilluvia poli(p-5 estirenosulfonato sódico) conforme a la tabla 4, a base de V1 como fórmula básica. También estos agentes alcalinos eran claros e incoloros.

Tabla 4

Aditivo [% en peso]: V3 V4 V5

Poli(p-estirenosulfonato sódico), 70.000 g/mol: 0,1 0,2 0,4

Tal y como se ha descrito anteriormente, se examinaron también los agentes V3 a V5 en base 10 a un efecto antivaho.

A diferencia de los agentes conformes a la invención E1 a E3 los agentes V3 a V5 no mostraron, sin embargo, ningún efecto antivaho.

Ensayos comparativos

Se efectuaron algunos ensayos para deslindar los soles de sílice empleables conforme a la 15 invención de los que no lo son. Por una parte, se midieron las microrrugosidades y el potencial de flujo, así como los ángulos de contacto (al agua y al etilenglicol), de las superficies tratadas con diferentes aditivos; pero además también se llevaron a cabo estudios del comportamiento de goteo y la efectividad a largo plazo. Para ello, se empleó, en cada caso, una base limpiacristales idéntica y se añadió la cantidad indicada del respectivo aditivo. 20

1. Rugosidad superficial (Microrrugosidad)

La rugosidad superficial en el plano micrométrico se midió con ayuda de un microscopio de fuerza atómica (AFM; Nanoscope III). Para ello se limpió un azulejo de ensayo blanco (Cerámica de baño Villeroy & Boch) con ayuda de una disolución de Pril y posteriormente, con etanol, se roció con una disolución al 1% del respectivo aditivo en una base limpiacristales y se secó el azulejo húmedo con 25 ayuda de un trapo de celulosa. El azulejo así tratado se midió en el AFM.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

Microrrugosidad media [nm]: antes del recubrimiento después del recubrimiento

aditivo 1 (Bindzil 30/360): 10 17

aditivo 2 (Bindzil CAT 80): 6 28

aditivo 3* (Nanogate LSraB 0212): 9 12

aditivo 4* (Klebosol 20 H 12): 8 11

aditivo 5* (Klebosol 30 N 12): 6 9

aditivo 6* (Klebosol 30 R 12): 9 10

*no conforme a la invención

El aumento de la microrrugosidad origina, paralelamente a la hidrofilación, un desprendimiento más simple de la suciedad. La microrrugosidad debería elevarse, en consecuencia, en torno a, como mínimo, 5 nm a, como máximo, 30 nm, para obtener el efecto de hidrofilación deseado. Un aumento de la rugosidad en torno a sólo 3 nm no es suficiente. Con un aumento en torno a más de 30 5 nm, ya no se garantiza que la ausencia de residuos y rayas.

2. Potencial de flujo

El potencial de flujo de los azulejos tratados se midió con la ayuda de un aparato EKA (ElektroKinetikAnalyser o analizador electrocinético de Anton Paar). Para ello se limpió un azulejo de ensayo blanco (Cerámica de baño Villeroy & Boch) con ayuda de una disolución de Pril y, a continuación, 10 etanol; se roció con una disolución al 1% del respectivo aditivo en una base limpiacristales y se secó el azulejo húmedo con la ayuda de un trapo de celulosa. El azulejo así tratado se midió en el aparato EKA a 200 mbar y con 0,001 moles de KCI como electrolito.

[Se obtuvieron los siguientes resultados:

Potencial de flujo [mV]: tras el recubrimiento

Azulejo sin recubrir: -32

Aditivo 1 (Bindzil 30/360): -61

Aditivo 2 (Bindzil CAT 80): -48

Aditivo 3* (Nanogate LSraB 0212): -23

Aditivo 4* (Klebosol 20 H 12): -34

aditivo 5* (Klebosol 30 N 12): -36

aditivo 6* (Klebosol 30 R 12): -28

*no conforme a la invención

15

La modificación del potencial de flujo negativo prueba la hidrofilación debido a la elevada cantidad de carga superficial. En consecuencia, el potencial de flujo debería alterarse en torno a, como mínimo, -5 mV a, como máximo, -50 mV, para obtener el efecto de hidrofilación deseado. Una modificación del potencial de corriente en torno a menos de -5 mV no origina una hidrofilación suficiente. En el caso de una modificación en torno a más de -50 mV, se eleva tanto la energía superficial que 20 aumenta la tendencia al ensuciamiento posterior. Este es, por ejemplo, también el caso de las partículas coloidales de TiO2.

3. Comportamiento de desagüe

Un azulejo negro estándar de ensayo (Cerámica de baño Villeroy & Boch, 18 x12 cm2) se rocía con el respectivo producto de ensayo. El azulejo húmedo se seca con la ayuda de un trapo de 25 celulosa. A continuación, se moja completamente el azulejo, sumergiéndolo en agua desmineralizada y se coloca luego en posición vertical. El azulejo es filmado con camascopio durante el secado. Con ayuda de un procesamiento digital de la imagen, se calcula el porcentaje de superficie seca respecto a la superficie del azulejo. Por tanto, se puede observar el desarrollo temporal del secado.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

: Tiempo [min], hasta el secado del

: 90% de la superficie 95% de la superficie

1. (Base limpiacristales): 10,8 12,0

2. (Base con 0,6 % de Bindzil 30/360 + N): 10,0 10,9

3. (Base con 2 % de Nanogate LSraB 0212): 9,3 9,9

4. (Base con 0,6 % de Bindzil 30/360): 8,7 9,2

5. (Base con 0,3 % de Bindzil 30/360): 7,9 8,4

(N = tensioactivo no-iónico: Alcoxilato de alcohol graso con los grupos terminales cerrados)

El comportamiento de goteo con adición de Bindzil 30/360 conlleva mejores resultados para menores concentraciones de empleo. El menor tiempo de secado conlleva una ventaja directamente visible para el consumidor. 5

4. Efectividad a largo plazo

Las diferentes fórmulas utilizadas ya en la investigación del comportamiento de desagüe se aplican sobre superficies de ventana verticales de 1x2 m2 de tamaño, que se exponen a la intemperie. Un panel de expertos de 5 personas inspecciona diariamente la apariencia de limpieza de los cristales. Se adjudican notas del 1 (ningún ensuciamiento) al 6 (fuerte ensuciamiento). En el transcurso de los días se 10 deduce de los valores medios de las notas una afirmación sobre la inalterabilidad.

Tiempo en Días: 1 2 3 5 10 15 20 25

Receta 1: 1 1,4 1,6 2,2 3,0 4,2 5,2 5,4

Receta 2: 1 1,2 1,4 1,8 2,4 3,6 4,2 4,8

Receta 3: 1 1,2 1,4 2,0 2,6 3,6 4,4 4,8

Receta 4: 1 1,4 1,4 1,6 1,8 3,0 3,8 4,2

Receta 5: 1 1,2 1,6 1,6 2,0 3,2 4,0 4,4

5. Ángulo de Contacto

El ángulo de contacto de los azulejos tratados respecto del agua y del etilenglicol se midió con 15 ayuda del análisis del contorno de la gota (aparato de medición del ángulo de contacto Krüss DSA 10). Para ello, se limpió un azulejo de ensayo blanco (Cerámica de baño Villeroy & Boch) con ayuda de una disolución de Pril y, a continuación, etanol; se roció con una disolución al 1% del respectivo aditivo en

una base limpiacristales y se secó el azulejo húmedo con la ayuda de un trapo de celulosa. Se determinó el ángulo de contacto de agua y/o etilenglicol sobre el azulejo así tratado.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

Ángulo de Contacto [°]: Frente al H2O Frente al Etilenglicol

Azulejo Sin recubrir: 33 7

Aditivo 1 (Bindzil 30/360): 10 18

Aditivo 2 (Bindzil Cat 80): 14 14

Aditivo 3 (Nanogate LSraB 0212): 8 11

La reducción del ángulo de contacto frente al agua, y el aumento simultáneo del ángulo de 5 contacto frente al etilenglicol prueban la hidrofilación de la superficie. El aditivo 3 Nanogate no conforme a la invención sólo eleva de manera insuficiente el ángulo de contacto frente al etilenglicol.

En consecuencia, el ángulo de contacto frente al agua debería reducirse en, alrededor de, como mínimo, 15º, para obtener el efecto de hidrofilación deseado. El ángulo de contacto frente al etilenglicol debería elevarse, en cambio, alrededor de, como mínimo, 5º. 10

Las mediciones de la microrrugosidad, así como de los potenciales de corriente, ya demuestran que no cualquier sol de sílice es apropiado para el empleo conforme a la invención en productos de limpieza para la hidrofilación de superficies. Además, es favorable un grado de cubrimiento de la superficie del 10 al 75%, es decir, también tras la adsorción de las partículas de hidrofiliación debería permanecer aún, como mínimo, un 25% de superficie libre. El sol de sílice de la empresa 15 Nanogate (aditivo 3, LSraB 0212) alcanzó, por ejemplo, en contraste, un grado de cubrimiento de más del 90%. La medición de la cubrición se efectuó con ayuda de un microscopio de fuerza atómica (AFM; Nanoscope III) y evaluación óptica de la imagen.

Otro criterio es la posibilidad de ser incorporado en un producto incoloro, transparente y estable. Algunos soles de sílice comerciales pueden no satisfacer este criterio. Por ejemplo, los tipos 30 20 H 25 y 30 V 25 de Klebosol que de pueden adquirir en Clariant, son visibles el producto debido a su opacidad. El Klebosol 30 V 50 y el Baykisol 30 comercializado por Bayer son una mezcla (slurry) blanco que es visible en el producto debido a su opacidad y no permite ninguna formulación estable. Los soles de sílice coloidales utilizados en el documento EP 1 215 276 citado en la introducción, no son, por tanto, apropiados para el empleo conforme a la invención. Esto mismo es válido para el sol de sílice empleado 25 en la solicitud alemana DE 100 21 726, también citada, de Merck, que corresponde al Syton HT-50 de DuPont: También dicho sílice coloidal con un tamaño de partícula de 40 nm es visible en el producto debido a su opacidad.

También son conformes a la invención los tres siguientes ejemplos de concentrados a diluir antes del empleo. En este caso, el agente ha de diluirse con agua, preferentemente, en razón de 1:1 a 30 1:100; se prefiere especialmente una dilución en razón de 1:10.

Tabla 5: Concentrado limpiacristales

Composición [% en peso]: E7 E8 E9

Sulfato de alcohol graso: 8,00 8,00 8,00

Étersulfato de alcohol graso: 2,00 2,00 2,00

Hidroxietilcelulosa: 0,30 0,30 0,30

Hidróxido sódico 45%: 0,05 0,05 0,05

Colorante: 0,008 0,008 0,008

Perfume: 0,070 0,070 0,070

Etanol: 5,00 5,00 5,00

Sol de sílice nanoparticular 30%: 3,0 2,0 1,0

Agua desmineralizada: 81,57 82,57 83,57

pH: 10,5 10,5 10,5

Viscosidad [Mpas]: 150 150 150

Claims

REIVINDICACIONES

1. Producto de limpieza transparente para superficies duras, particularmente, cristal, que contiene un sol de sílice coloidal nanoparticular con un tamaño de partícula de 1 a 100 nm, caracterizado porque mediante su empleo el potencial de flujo de la superficie, medido con un aparato EKA (analizador electrocinética, de Anton Paar) a 200 mbar y con 0,001 moles de KCI como electrolito, 5 se modifica en torno a -5 a -50 mV, y la microrrugosidad media de la superficie, medida con ayuda de un microscopio de fuerza atómica (AFM; Nanoscope III), se eleva en torno a, como mínimo, 5 nm hasta, como máximo, 30 nm, en comparación con una superficie no tratada.
2. Producto de limpieza conforme a reivindicación 1, caracterizado porque el sol de sílice presenta, preferentemente, un tamaño de partícula de 3 a 50 nm, particularmente, de 4 a 40 nm, por 10 ejemplo, 9 nm.
3. Producto de limpieza conforme a una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque mediante su empleo se hidrofiliza la superficie.
4. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque provoca un mejor comportamiento de eliminación de la suciedad y/o una menor tendencia al 15 ensuciamiento posterior.
5. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque provoca un secado rápido y uniforme de una superficie tras un nuevo rociado.
6. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque presenta un efecto antivaho y un efecto antilluvia. 20
7. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque contiene tensioactivos aniónicos y/o no-iónicos.
8. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque contiene uno o varios tensioactivos aniónicos, seleccionados preferentemente del conjunto formado por los sulfonatos de alquilbenceno C8-18, alcanosulfonatos C8-20, sulfatos de alcohol graso C8-18, 25 étersulfatos de alquilpoliglicol C8-18, mono y dialquilésteres de ácido sulfosuccínico C8-18, así como mezclas de los mismos, de modo especialmente preferente, sales sódicas de los sulfatos de alcohol graso.
9. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque contiene tensioactivos no-iónicos, seleccionados preferentemente del conjunto formado por los 30 éteres poliglicólicos de alcohol C8-18, ésteres poliglicólicos de ácido carboxílico C8-18, amidas etoxiladas de ácido graso, aminóxidos C14-20 y alquilpoliglicósidos, así como mezclas de los mismos.
10. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque contiene, al menos, un disolvente hidrosoluble orgánico, seleccionado preferentemente del conjunto formado por los alcoholes inferiores, alcoholes etéricos, así como mezclas de los mismos. 35
11. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque contiene, al menos, un álcali volátil, seleccionado preferentemente del grupo formado por amoniaco, alcanolaminas con hasta 9 átomos de carbono, así como mezclas de los mismos.
12. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque contiene, al menos, un ácido carboxílico, seleccionado preferentemente del conjunto formado por 40 los ácidos acético, glicólico, láctico, cítrico, succínico, adípico, málico, tartárico, glucónico, así como mezclas de los mismos.
13. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque contiene uno o varios reguladores de la viscosidad, seleccionados preferentemente del conjunto formado por los espesantes orgánicos naturales, las sustancias naturales orgánicas modificadas, los 45 espesantes orgánicos totalmente sintéticos y los espesantes inorgánicos.
14. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque contiene uno o varios auxiliares y aditivos adicionales habituales en los productos de limpieza, seleccionados, preferentemente, del conjunto formado por los colorantes, aceites perfumados,

conservantes, complejantes para iones alcalinotérreos, enzimas, sistemas blanqueantes y sustancias antiestáticas.
15. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque presenta una viscosidad de de 0,1 a 200 mPa·s, particularmente, de 0,5 a 100 mPa·s, de manera extremadamente preferente, de 1 a 60 mPa·s, (Brookfield modelo DV-II+, husillo 31, 20 min-1, 20°C). 5
16. Producto de limpieza conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque posee un valor del pH de 2,5 a 12.
17. Procedimiento de hidrofilación de superficies duras mediante la puesta en contacto de la superficie con un agente conforme a las reivindicaciones 1 a 17.
18. Empleo de un agente conforme a las reivindicaciones 1 a 17 para la limpieza de 10 superficies duras, particularmente cristal.