ES2354931T3 - Resina poliéster autooxidable injertada. - Google Patents
Resina poliéster autooxidable injertada. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2354931T3 ES2354931T3 ES08715985T ES08715985T ES2354931T3 ES 2354931 T3 ES2354931 T3 ES 2354931T3 ES 08715985 T ES08715985 T ES 08715985T ES 08715985 T ES08715985 T ES 08715985T ES 2354931 T3 ES2354931 T3 ES 2354931T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- agent
- anhydride
- diacid
- resin
- grafted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Un método para preparación de una resina poliéster autooxidable injertada en el que la resina se obtiene por pasos que comprenden: a) injertar al menos un diácido o su anhídrido en un primer agente por una reacción Diels-Alder y/o Ene; y b) hacer reaccionar el producto del paso a) con un segundo agente; en donde el primer agente comprende al menos una primera funcionalidad seleccionada de un grupo constituido por una primera serie de enlaces dobles conjugados o un primer hidrógeno alílico; en donde el diácido o su anhídrido y el segundo agente se hacen reaccionar ulteriormente con un ácido graso de protección terminal, en donde el ácido graso de protección terminal es un ácido carboxílico insaturado (C10-C28); en donde el primer agente comprende al menos una funcionalidad adicional seleccionada del grupo constituido por una serie de enlaces dobles conjugados, hidrógeno alílico, enlace doble no conjugado, grupo OH, grupo COOH y grupo amino; en donde el segundo agente se selecciona del grupo constituido por alcohol con un funcionalidad hidroxilo media numérica > 2,0, dialcanolamina o mezclas de los mismos; y en donde la resina poliéster autooxidable injertada tiene una relación aceite/resina >=q 80, un peso molecular medio numérico Mn >=q 1000 g/mol y un PDI >=q 3.
Description
Resina poliéster autooxidable injertada.
La invención se refiere a un método para
preparación de una resina poliéster autooxidable injertada, la
resina poliéster autooxidable injertada obtenida por dicho método,
el uso de la resina poliéster autooxidable injertada en una
composición de revestimiento con alto contenido de sólidos, y una
composición de revestimiento que comprende la resina poliéster
autooxidable injertada.
Las pinturas alquídicas para aplicaciones
profesionales y de bricolaje están sometidas a restricciones
técnicas y ecológicas crecientes. Debido a la protección ambiental,
se requiere la reducción en las emisiones de compuestos orgánicos
volátiles y el uso de resinas alquídicas con alto contenido de
sólidos es una solución para este problema. El problema técnico
esencial en la formulación de revestimientos con alto contenido de
sólidos es la reducción de la viscosidad de la resina sin efecto
adverso importante sobre las propiedades de revestimiento tales
como por ejemplo las propiedades de secado y la dureza.
US 2.706.191 describe un método de producción de
cuerpos sintéticos polímeros o resinosos que contienen a la vez
enlaces éster y enlaces amino o amido, solubles en
isopropanol-xilol y susceptibles de reticulación y
curado cuando se calientan en mezcla con un agente de curado
aldehídico.
GB 1221432 se refiere a resinas poliéster
amídicas solubles insaturadas que son solubles en una diversidad de
disolventes, proporcionando un proceso para fabricar tales
resinas.
EP 1172395 se refiere a un proceso para
producción de composiciones polimerizables de revestimiento o de
moldeo que comprende hacer reaccionar un filodieno con
triglicéridos insaturados en un aceite vegetal y hacer reaccionar
éste con un compuesto policondensado seleccionado de polioles,
epóxidos y diaminas.
DE 1495142 se refiere a resinas alquídicas en
las cuales un aducto de ácido o éster carboxílico con enlaces
dobles conjugados se hace reaccionar con un alcohol polivalente.
US 2.146.671 se refiere a resinas sintéticas
producidas por reacción de ácidos polibásicos o sus ésteres
parciales con proporciones equivalentes de alcoholes
polivalentes.
US 3.644.237 concierne a la producción de
espumas de poliuretano formadas por reacción entre un poliisocianato
y un éster de glicol de un aducto tribásico.
WO 2005//012370 se refiere a componentes
ligantes hidroxifuncionales que contienen una cadena principal
lineal o ramificada que tiene una estructura de polimetileno o
poliéster, teniendo dichos componentes estructuras injertadas de
imida cíclica en la cadena principal.
JP 2000169653 describe una resina que es un
producto de reacción Diels-Alder de una resina, un
ácido carboxílico insaturado o su anhídrido y un alcohol divalente
para tintas de imprimir.
JP 2007046000 describe una composición de resina
alquídica obtenida por la esterificación de alcohol polivalente, un
aceite o monoéster de ácido graso y un ácido carboxílico
insaturado.
RO86737 describe un aducto de un ácido
dicarboxílico insaturado con un aceite vegetal insaturado.
Es un objeto de la invención proporcionar un
método de preparación de una resina poliéster autooxidable injertada
para un revestimiento alquídico con alto contenido de sólidos. En
otro aspecto de la invención, el objeto es proporcionar una resina
poliéster autooxidable injertada mejorada o una composición de
revestimiento mejorada que comprende una resina poliéster
autooxidable injertada. La mejora puede ser por ejemplo que un
revestimiento que comprende la resina poliéster autooxidable
injertada exhibe una o más propiedades deseadas tales como, por
ejemplo, flexibilidad, durabilidad en exteriores, secado rápido,
alto contenido de sólidos, viscosidad baja y/o estabilidad
del
color.
color.
En un método de acuerdo con la invención, la
resina poliéster autooxidable injertada se obtiene por injerto de
un diácido o su anhídrido en un primer agente y reacción ulterior
del diácido o su anhídrido con un segundo agente que puede ser
alcohol, dialcanolamina o mezclas de los mismos. Para mayor
claridad, la forma singular del diácido, anhídrido, alcohol, o
dialcanolamina incluye a la vez el singular y el plural.
\vskip1.000000\baselineskip
Específicamente, la invención se refiere a un
método para preparación de una resina poliéster autooxidable
injertada de acuerdo con la reivindicación 1 adjunta en donde la
resina se obtiene por pasos que comprenden:
- a)
- injertar al menos un diácido o su anhídrido en un primer agente por una reacción Diels-Alder y/o Eno; y
- b)
- hacer reaccionar el producto del paso a) con un segundo agente;
- \quad
- en donde el primer agente comprende al menos una primera funcionalidad seleccionada de un grupo constituido por una primera serie de enlaces dobles conjugados o un primer hidrógeno alílico;
- \quad
- en donde el primer agente comprende al menos una funcionalidad adicional seleccionada del grupo constituido por una serie de enlaces dobles conjugados, hidrógeno alílico, enlace doble no conjugado, grupo OH, grupo COOH y grupo amino;
- \quad
- en donde el segundo agente se selecciona del grupo constituido por alcohol con un funcionalidad hidroxilo media numérica > 2,0, dialcanolamina o mezclas de los mismos; y
en donde la resina poliéster autooxidable
injertada tiene una relación aceite/resina ("longitud de
aceite") \geq 80, un peso molecular medio numérico Mn \geq
1000 g/mol y un PDI \geq 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, el injerto del paso a) se
realiza por una reacción Diels-Alder.
En otra realización se proporciona una resina
poliéster autooxidable injertada que puede obtenerse por el método
de acuerdo con la invención.
La autooxidación por la resina en composiciones
de revestimiento, conocida también intercambiablemente como secado
oxidante o secado al aire, tiene lugar principalmente por la
formación de reticulaciones. Con el término reticulación por
autooxidación se entiende que la reticulación es el resultado de una
oxidación que tiene lugar en presencia de aire y usualmente implica
un mecanismo de radicales libres y está catalizada preferiblemente
por metales, dando como resultado reticulaciones covalentes.
En este contexto, debe entenderse que el término
diácido o su anhídrido incorporan el diácido solo o una mezcla de
diácidos, el anhídrido solo o una mezcla de anhídridos, y cualquier
combinación de diácido(s) y anhídrido(s) de
ácido.
Debido a la reactividad incrementada de los
anhídridos, se prefiere que al menos parte del "diácido o su
anhídrido" sea un anhídrido y es más preferido utilizar
principal o exclusivamente el anhídrido.
El diácido o su anhídrido deben seleccionarse de
diácidos o anhídridos que son susceptibles de injertarse en un
primer agente. Particularmente, se ha encontrado que es ventajoso
que el diácido o su anhídrido comprendan al menos un enlace doble.
Esto permite que el diácido o su anhídrido se injerten en el primer
agente por la reacción de Eno o Diels-Alder como se
describe más adelante. El grupo de diácidos y anhídridos ventajosos
comprende por tanto preferiblemente ácido maleico, anhídrido
maleico, ácido itacónico, ácido fumárico o mezclas de los mismos.
Menos preferidos, pero pertenecientes todavía a este grupo, son
ácido tetrahidroftálico y anhídrido tetrahidroftálico. El más
preferido de este grupo para utilización en la reacción
Diels-Alder es el anhídrido maleico; sin embargo,
se obtuvieron también resultados satisfactorios con ácido
fumárico.
Es sumamente preferido que el diácido o su
anhídrido comprenda al menos 80% de la cantidad molar de diácido o
su anhídrido seleccionada del grupo constituido por ácido maleico,
anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico o mezclas de los
mismos. El resto del diácido o su anhídrido se selecciona también
total o parcialmente de modo preferible de este grupo, pero puede
comprender también otros diácidos o anhídridos que pueden ser
injertados por la reacción Eno o Diels-Alder, y
diácidos o anhídridos que no pueden ser injertados por la reacción
Eno o
Diels-Alder.
Diels-Alder.
El diácido más preferido y el anhídrido
correspondiente son ácido maleico y anhídrido maleico. Esto es
debido principalmente a la alta reactividad debida a la combinación
de relación estructural entre el enlace doble y los dos grupos
carbonilo o el grupo anhídrido combinados con una configuración
estérica favorable. Por tanto, en una realización preferida, el
diácido o su anhídrido es sustancialmente ácido maleico o anhídrido
maleico. Por sustancialmente ácido maleico o anhídrido maleico se
entiende en esta memoria que el ácido maleico y el anhídrido
maleico representan más del 95% de la cantidad molar del diácido o
anhídrido de la resina poliéster autooxidable injertada, tal como
más de 98% de la cantidad molar del diácido o anhídrido. El ácido
maleico y el anhídrido maleico pueden utilizarse individualmente
sin el otro o como una mezcla de ácido y anhídrido.
El primer agente comprende al menos una primera
funcionalidad seleccionada de un grupo constituido por una primera
serie de enlaces dobles conjugados o un primer hidrógeno alílico,
dado que esto permite que el primer agente experimente un injerto
favorable con el diácido o su anhídrido. Particularmente, se ha
encontrado que es ventajoso que el diácido o su anhídrido
comprendan un enlace doble a fin de que el injerto pueda tener
lugar por la reacción Diels-Alder o reacción Eno.
Las reacciones Diels-Alder y Eno son muy ventajosas
en la presente invención, dado que estas reacciones son baratas y
fáciles de conducir. Sin embargo, son también posibles otras
reacciones de polimerización conocidas para conseguir el injerto.
Las reacciones Diels-Alder y Eno son rápidas y
relativamente sencillas de realizar, y no se contemplan reacciones
secundarias sustanciales. Desde un punto de vista de fabricación,
los presentes métodos y productos representan también por tanto un
gran paso adelante. Las reacciones son exotérmicas, pero se ha
encontrado que esto podría controlarse ventajosamente por mezcla de
un compuesto que se utiliza para la protección terminal preferida de
los grupos OH en el reactor en una etapa inicial de tal modo que
las moléculas de protección terminal pueden actuar como un
estabilizador térmico.
La reacción Diels-Alder es una
cicloadición entre un dieno conjugado y un alqueno sustituido. En la
presente invención, el dieno conjugado se encuentra preferiblemente
en el primer agente. Por dieno conjugado se entiende
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{\alpha} y R_{\beta}
son partes de la cadena principal del compuesto que comprende
originalmente la serie de enlaces dobles
conjugados.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción tiene lugar pasando por un estado de
transición singular que conduce al diácido injertado o anhídrido
injertado como se muestra a continuación:
donde R_{\alpha} y R_{\beta}
son partes de la cadena principal del compuesto que comprende
originalmente la serie de enlaces dobles conjugados y donde
R_{\gamma} y R_{\delta} son partes del diácido o
anhídrido.
\vskip1.000000\baselineskip
El alqueno sustituido está situado típicamente
en la cadena principal del diácido o su anhídrido. Sin embargo, la
situación opuesta en donde el dieno conjugado está presente en el
diácido o su anhídrido y el alqueno sustituido se encuentra en el
primer agente es también factible en la presente invención. El dieno
conjugado debe poder existir en la formación s-cis
para mejorar estéricamente la reacción Diels-Alder.
Un ejemplo de un dieno adecuado es aceite de tung y aceite de
ricino deshidratado.
De acuerdo con la presente invención, la
reacción Diels-Alder debería conducirse
preferiblemente a temperaturas de aproximadamente 140ºC a 200ºC, y
más preferiblemente a temperaturas de aproximadamente 150ºC a 175ºC,
dado que esto conduce a una velocidad de reacción adecuada sin
degradación sustancial del producto o las sustancias
reaccionantes.
Debería observarse que la reacción
Diels-Alder es reversible y por lo tanto, en una
realización preferida, la cantidad del primer agente utilizada es
sustancialmente mayor que la relación estequiométrica, a fin de
forzar la reacción hacia la molécula injertada.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción Eno es una reacción química entre un
alqueno con un hidrógeno alílico y un compuesto que contiene
enlaces múltiples. En el presente caso, el hidrógeno alílico se
encuentra preferiblemente en el primer agente y cuando el primer
agente es un ácido graso o un ácido graso modificado, el hidrógeno
alílico se encuentra preferiblemente lejos de un grupo ácido del
primer agente. Por hidrógeno alílico se entiende un átomo de
hidrógeno situado en un átomo de carbono adyacente a un carbono que
lleva un enlace doble, tal como el H' en
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1a} y R^{2a} forman
parte de la cadena principal (o un H) del compuesto que comprende el
hidrógeno
alílico.
\vskip1.000000\baselineskip
El enlace múltiple es preferiblemente un enlace
doble carbono-carbono situado en la cadena principal
del diácido o su anhídrido. Muy preferiblemente, el enlace doble
está situado cerca de un grupo electrófilo, tal como uno o más de
los grupos ácidos o el grupo anhídrido de ácido.
Un ejemplo de un primer agente con un hidrógeno
alílico es aceite de soja o aceite de linaza.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción Eno tiene lugar por formación de un
anillo intermedio activado y conduce a un alqueno sustituido con un
enlace doble como se muestra a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{y} y R^{x} son un
resto de aceite (cadena de ácido graso) y R' y R'' son parte del
diácido o
anhídrido.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la presente invención, la
reacción Eno debería conducirse preferiblemente a aproximadamente
140ºC a 200ºC, con preferencia aproximadamente 170ºC a 195ºC, dado
que esto conduce a una velocidad de reacción adecuada sin
degradación sustancial del producto o las sustancias reaccionantes.
Por consiguiente, si la reacción de injerto está basada
exclusivamente en la reacción Eno o una combinación de la reacción
Eno y la reacción Diels-Alder, entonces es
necesario un proceso de dos pasos para la formación de los grupos
éster y/o amida, dado que el primer agente puede comenzar a
descomponerse o autopolimerizarse al menos en la zona más alta del
intervalo de temperaturas de conducción de la reacción Eno
preferido. Pueden formarse exclusivamente grupos éster o
exclusivamente grupos amida en un proceso simple, pero también es
posible cualquier combinación de grupos éster y grupos amida
formados en un solo proceso.
\vskip1.000000\baselineskip
En la presente invención, se ha encontrado que
el injerto por la reacción Eno o la reacción
Diels-Alder conduce a resinas muy ventajosas, para
las cuales se comprobaron viscosidades sorprendentemente bajas para
un peso molecular alto. Adicionalmente, se observó con sorpresa que
el uso de la resina de acuerdo con la invención en un revestimiento
conduce a una reducción en el tiempo de secado inicial y un secado
en profundidad más rápido del revestimiento. Podría teorizarse (sin
quedar limitados por ello) que esto está causado porque la reacción
Eno y la reacción Diels-Alder conducen a una
molécula de resina poliéster autooxidable injertada muy compacta,
de forma sustancialmente esférica con peso molecular muy alto. Sin
embargo, la influencia más fuerte en las propiedades de las resinas
poliéster autooxidables injertadas obtenidas proviene de una
combinación especial de alta relación aceite/resina y peso
molecular relativamente alto, referidos todos al primer agente.
Esto así porque:
- a)
- la alta relación aceite/resina asegura:
- i)
- valores bajos de VOC incluso para valores altos de peso molecular; además
- ii)
- difusión rápida del oxígeno en las capas más profundas de la película necesarias para una solidificación en profundidad suficientemente rápida de capas de pintura gruesas;
- b)
- el valor relativamente alto del peso molecular asegura una concentración limitada de oxígeno necesaria para alcanzar la transición del estado líquido al sólido (secado).
\vskip1.000000\baselineskip
La invención permite también la producción de
aglomerantes con alta relación aceite/resina que contienen una
concentración elevada de enlaces dobles insaturados (grupos
reactivos).
La resina poliéster autooxidable injertada tiene
propiedades oxidantes/secantes al aire debido al hecho de que
después de la primera reacción entre el diácido o su anhídrido y el
primer agente, quedan todavía dos enlaces insaturados libres que
pueden participar ulteriormente en el proceso de autooxidación. Como
resultado, no sólo la parte externa, sino también el núcleo de la
resina poliéster autooxidable injertada
(hiper-ramificada) puede secarse por autooxidación.
Esta característica de la invención es diferente de las resinas
poliéster (hiper-ramificadas) conocidas de la
técnica anterior, debido a que las resinas poliéster de la técnica
anterior tienen un núcleo de ácido que no parece
secarse.
secarse.
\newpage
Una ventaja de contar también con el núcleo
susceptible de autooxidación es que el secado tiene lugar
rápidamente debido a que el oxígeno puede penetrar fácilmente en la
capa de resina. De esta manera, tiene lugar un secado rápido en
profundidad: una solidificación completa de la capa de resina
poliéster autooxidable injertada en todo su espesor, sin formación
de piel. La formación de piel es un inconveniente muy conocido de
los revestimientos debido a que impide el secado en profundidad de
la capa de resina.
La relación aceite/resina se define como el
número de gramos de aceite utilizados para producir 100 g de la
resina poliéster autooxidable injertada.
Para el propósito de la invención, la relación
aceite/resina de la resina poliéster autooxidable injertada es
preferiblemente \geq 80. En una realización más preferida, la
relación aceite/resina de la resina poliéster autooxidable injertada
está comprendido entre 80 y 98, y aún más preferiblemente entre 85 y
96.
Como consecuencia de la elevada relación
aceite/resina que se prefiere para la resina poliéster autooxidable
injertada, la viscosidad de la resina poliéster autooxidable
injertada de la invención es bastante baja, lo que hace adecuada la
resina poliéster de la invención para composiciones que tengan un
alto contenido de sólidos. La viscosidad de la resina poliéster de
la invención es significativamente menor que para los poliésteres
tradicionales de un peso molecular similar. Por ejemplo, para 100%
de contenido de sólidos, la resina poliéster de la invención tiene
preferiblemente una viscosidad menor que 500 Pa.s cuando se mide a
23ºC.
El peso molecular medio numérico Mn de la resina
poliéster autooxidable injertada es preferiblemente \geq 1000
g/mol. En una realización más preferida, el Mn está comprendido en
el intervalo de 1000 g/mol a 10.000 g/mol.
El índice de polidispersidad (PDI) se define
como la relación entre el peso molecular medio ponderal Mw y el
peso molecular medio numérico Mn (PDI = Mw/Mn). Preferiblemente, el
índice de polidispersidad es \geq 3, más preferiblemente el
índice de polidispersidad es \geq 5, y aún más preferiblemente el
índice de polidispersidad es \geq 10; sin embargo, es posible
incluso alcanzar un índice de polidispersidad mayor que 25.
Debido a la combinación específica de una
elevada relación aceite/resina y del peso molecular medio ponderal
relativamente alto, la resina poliéster autooxidable injertable de
la invención es un aglomerante muy adecuado para formulación de
composiciones de revestimiento que tienen una viscosidad baja
acoplada con un secado rápido para alcanzar una solidificación
rápida de capas gruesas de películas de pinturas arquitectónicas
bajas en VOC por medio de autooxidación.
El secado rápido al aire se ve favorecido
también por la cadena principal secante al aire de la resina
poliéster autooxidable injertada que no está presente
tradicionalmente en otros tipos de resinas poliéster secantes al
aire de tipo hiper-ramificado fabricadas
tradicionalmente.
La combinación de una elevada relación
aceite/resina y sin embargo un Mn (o Mw) relativamente alto es una
combinación singular de propiedades de la resina poliéster
autooxidable injertada de la invención debido a que generalmente el
peso molecular tiende a disminuir con el aumento de la relación
aceite/resina. Por empleo de una química tradicional de productos
alquídicos, esta combinación de alta relación aceite/resina y Mn
todavía relativamente alto es muy difícil de alcanzar.
Para hacer posible que la funcionalidad de la
resina aumente o hacer posibles reacciones ulteriores del primer
agente, el primer agente debería comprender adicionalmente al menos
otra funcionalidad, tal como una, dos, tres, cuatro o más
funcionalidades adicionales. Cuando el primer agente es una molécula
de mayor tamaño tal como una molécula de aceite, el número de
funcionalidades adicionales puede ser mayor, tal como
6-12 o incluso más. Por funcionalidad se entiende
en este contexto la presencia de un grupo funcional.
Preferiblemente, el primer agente comprende al menos una
funcionalidad adicional seleccionada del grupo constituido por una
serie de enlaces dobles conjugados, hidrógeno alílico, enlace doble
no conjugado, grupo OH, grupo COOH y grupo amino.
Debe observarse que la funcionalidad de la
molécula combinada del diácido o anhídrido injertado en el primer
agente tiene una funcionalidad combinada de al menos tres (dos
grupos ácidos/funcionalidad doble del grupo anhídrido y la
funcionalidad de la "funcionalidad adicional" del primer
agente). Por esta razón, los dos grupos ácidos o el grupo anhídrido
pueden reaccionar con un segundo agente para formar una cadena
principal semejante a un poliéster, mientras que la funcionalidad
adicional del primer agente (del ácido graso) puede formar enlaces
(cruzados) (reticulaciones) con las moléculas próximas o con la
misma molécula. De este modo se forma una estructura muy compacta
de tipo hiper-ramificado.
El primer agente aportará típicamente tanto peso
molecular como funcionalidad a la resina por injerto. Podría
teorizarse (sin quedar limitados a ello) que debido a la estructura
tridimensional de las resinas poliéster autooxidables injertadas de
acuerdo con la invención, este aumento en peso molecular y
funcionalidad se consigue sin aumento sustancial en el tamaño de la
molécula de resina y cambio de la forma sustancialmente esférica de
la molécula. Por esta razón, el peso molecular medio de la resina se
incrementa sin el aumento de la viscosidad que sería de esperar
típicamente para un aumento en el peso molecular de los polímeros.
Adicionalmente, podría utilizarse (sin quedar limitado por ello)
que la forma esférica permite la reducción observada del secado
inicial así como el secado en profundidad más rápido y que la
funcionalidad incrementada permite la formación de un retículo
tridimensional final más robusto después del curado así como grandes
oportunidades de adaptación de las propiedades de la resina
poliéster de la invención.
Preferiblemente, el primer agente se selecciona
del grupo constituido por ácidos grasos insaturados, ácidos grasos
modificados y aceites. El primer agente puede derivarse de una
fuente natural o puede ser una molécula sintética. El uso de un
primer agente derivado de una fuente natural es ventajoso con
respecto a disponibilidad alta y coste bajo, pero en algunos casos
puede ser desventajoso en el caso de una variación relativamente
alta de la estructura molecular del primer agente.
Se ha encontrado que es particularmente
ventajoso que el primer agente tenga más de una funcionalidad
adicional. Podría teorizarse que esto puede ser debido a la
estructura aún más compacta de tipo esférico y que ésta conducirá a
autorreticulación o ramificación incrementada. Esto puede
conseguirse por ejemplo por utilización de glicéridos (sintéticos o
de fuente natural), tales como aceite de tung, como el primer
agente. El aceite de tung tiene típicamente una capacidad de
injertar 4-6 moléculas del diácido o anhídrido y
conduce por consiguiente a una estructura altamente ramificada.
Otros aceites o primeros agentes sintéticos pueden tener capacidad
de injertar más moléculas de diácido o anhídrido, por ejemplo hasta
10, 15, 20 o incluso más, en el caso de primeros agentes altamente
funciona-
lizados.
lizados.
Los primeros agentes sintéticos pueden derivarse
por ejemplo por reacción entre moléculas orgánicas más pequeñas con
una estructura bien definida. Una clase muy preferida de primeros
agentes sintéticos son ácidos grasos que comprenden enlaces dobles
conjugados que han reaccionado con glicerol, pentaglucosa u otros
azúcares, tales como penta-ácido y/o éster de colofonia o
penta-ácido y/o éster de ácido graso de aceite de tung. Los
primeros agentes sintéticos son ventajosos en el sentido de que
tienen una estructura relativamente conocida con variación limitada
y permiten por tanto una estructura final mejor definida de la
resina poliéster autooxidable injertada. Adicionalmente, los
glicoles superiores (con funcionalidad OH mayor que 2) permiten un
mayor grado de ramificación con una mayor libertad para adaptar las
propiedades de la resina final. El primer agente sintético puede
sintetizarse antes de la preparación de la resina poliéster
autooxidable injertada o in situ durante la síntesis de la
resina poliéster autooxidable injertada. Ejemplos preferidos de
glicoles superiores son dipentaeritritol y azúcares.
Con relación a la funcionalidad, se prefiere que
el primer agente comprenda al menos cuatro enlaces dobles,
comprendiendo preferiblemente el primer agente al menos dos series
de enlaces dobles conjugados y comprendiendo muy preferiblemente al
menos tres series de enlaces dobles conjugados. Esto hace posible
que el primer agente con más de un diácido o su anhídrido se
injerte en otro primer agente en la misma molécula o en moléculas
vecinas. Dicho injerto adicional puede tener lugar durante la
preparación de la resina. Alternativamente, tales enlaces dobles
adicionales pueden participar en reticulaciones durante el curado de
una composición de revestimiento que comprenda la resina poliéster
autooxidable injertada de acuerdo con la invención.
Pueden obtenerse resinas particularmente
ventajosas cuando el primer agente comprende al menos 80% en peso
seleccionado del grupo constituido por aceites insaturados tales
como aceite de soja, taloil, aceite de tung, aceite de caléndula,
colofonia, aceite de girasol, aceite de ricino deshidratado, aceite
de linaza, ácidos grasos correspondientes (por ejemplo ácido graso
de aceite de tung, ácido graso de taloil o ácido graso de soja),
ésteres correspondientes (por ejemplo ésteres de colofonia, o
ésteres de ácidos grasos de aceite de tung) y mezclas de los
mismos. Este grupo abarca mezclas de los miembros del grupo, tales
como mezclas que comprenden diversos tipos de la misma clase de
compuestos (por ejemplo aceite de soja junto con aceite de tung),
mezclas que comprenden tipos iguales de diferentes clases de
compuestos (por ejemplo aceite de tung junto con ácido graso de
aceite de tung), y mezclas que comprenden diversos tipos de
diferentes clases de compuestos (por ejemplo aceite de tung junto
con ácido graso de aceite de soja y ésteres de colofonia).
Preferiblemente, los aceites insaturados y los ácidos grasos y
ésteres derivados son aceites y derivados varias veces insaturados,
es decir aceites, ácidos grasos o ésteres que tienen dos, tres o más
enlaces dobles. Primeros agentes más preferidos son taloil, aceite
de tung, aceite de caléndula, colofonia, aceite de girasol, aceite
de ricino deshidratado, aceite de linaza, ácidos grasos
correspondientes (por ejemplo ácido graso de aceite de tung o ácido
graso de aceite de soja), y ésteres correspondientes (por ejemplo
ésteres de colofonia, o ésteres de ácidos grasos de aceite de
tung).
El primer agente más preferido es ácido graso de
soja y/o aceite de tung, comprendiendo preferiblemente una resina
de acuerdo con la invención un primer agente con al menos 80% en
peso de aceite de tung. Preferiblemente, el primer agente es
sustancialmente aceite de tung. Por sustancialmente aceite de tung
se entiende en esta memoria que únicamente están presentes
cantidades menores de otros primeros agentes, comprendiendo el
primer agente más de 95% en peso de aceite de tung, con más
preferencia más de 98% en peso de aceite de tung.
Preferiblemente, el primer agente tiene al menos
un resto eleosteárico. En esta memoria se entiende por resto
eleosteárico un resto que está constituido por tres enlaces dobles
conjugados. Ejemplos de primer agente que contiene restos de este
tipo incluyen entre otros ácido eleosteárico, aceite de tung o
aceite de caléndula. Éstos tienen en su estructura uno o más restos
eleosteáricos. La ventaja del caso en que el primer agente contiene
un resto eleosteárico es que el mismo tiene una eficiencia de secado
al aire mucho mejor que un aceite que no contiene un resto no
eleosteárico. En este caso, aun cuando algunos de los enlaces dobles
se hagan reaccionar después del injerto, se forma un hidrógeno
activado que asegura el secado al aire de la resina poliéster
autooxidable injertada.
\newpage
El aceite de tung está compuesto
fundamentalmente por ácido eleosteárico que es un ácido graso de 18
carbonos que tiene 3 enlaces dobles conjugados (un resto
eleosteárico). Esta estructura es ventajosa debido a que después de
la reacción Diels-Alder del resto eleosteárico de,
por ejemplo, aceite de tung con el diácido o anhídrido, se forma un
hidrógeno activado, como se muestra a continuación:
en donde R_{1} y R_{2} son
restos de aceite (cadena de ácido graso) y R_{3} y R_{4} son
parte del diácido o
anhídrido.
El hidrógeno activado puede participar
ulteriormente en el proceso de autooxidación y por consiguiente la
velocidad de curado por oxidación (secado al aire) se
incrementa.
Los dos grupos ácidos o el grupo anhídrido del
primer agente injertado pueden reaccionar ulteriormente con un
segundo agente para formar una cadena principal de tipo poliéster,
con lo que se forma una estructura compacta de tipo
hiper-ramificado.
El segundo agente se selecciona del grupo de
alcohol, dialcanolamina o mezclas de los mismos.
Si el segundo agente es una dialcanolamina o una
mezcla de dialcanolamina y alcohol, el poliéster resultante se
designa generalmente como una "poliesteramida". Para mejor
claridad, en esta invención el término poliéster incluye también
por tanto poliesteramidas.
A continuación se expondrán las características
especiales del caso en el que el segundo agente a reaccionar es una
dialcanolamina y la resina poliéster resultante de la invención es
una resina de poliesteramida autooxidable injertada.
La dialcanolamina comprende grupos alcanol con
al menos dos átomos de carbono. Los grupos alcanol pueden ser
iguales o diferentes. En una realización preferida, la
dialcanolamina es:
en cuya
fórmula:
en la cual R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden, independientemente unos
de otros, ser iguales o diferentes, H o
C1-C4-alquilo.
Por
C1-C4-alquilo se entiende en esta
memoria cualquier grupo alquilo que tenga 1 a 4 átomos de carbono,
es decir metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, iso-butilo y
1-metilpropilo.
Se encontró ventajoso utilizar una
dialcanolamina relativamente pequeña, en donde R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden, independientemente unos
de otros, ser iguales o diferentes, H, o CH_{3}, dado que esto
permitía un polímero compacto con una funcionalidad alta. Se
encontró de modo particularmente preferible la dialcanolamina en la
que R^{3} y R^{6} son CH_{3} y/o R^{1}, R^{2}, R^{4} y
R^{5} son H. Se encontró sumamente favorable utilizar
diisopropanolamina como la dialcanolamina. Por consiguiente, es
ventajoso utilizar un gran contenido de diisopropanolamina. Por gran
contenido de diisopropanolamina se entiende que la dialcanolamina
comprende al menos 80% en peso de diisopropanolamina.
Preferiblemente, la dialcanolamina comprende al menos 90% de
diisopropanolamina. Un contenido mayor, tal como al menos 90% de
diisopropanolamina conducía por regla general a mejores resultados
y, muy preferiblemente, la dialcanolamina está constituida por
diisopropanolamina.
En una realización muy preferida, para la resina
de poliesteramida autooxidable injertada el valor OH debería ser
preferiblemente \leq 10 KOH/g, más preferiblemente \leq 5 KOH/g.
Muy preferiblemente, el valor OH está próximo a 0, tal como \leq
3 mg KOH/g de resina. Esto tiene por objeto mejorar la reacción de
curado de la resina final, dado que la disminución del valor OH
reduce la cantidad de amina secundaria, amina secundaria que puede
complejarse con el cobalto presente en el acelerador (sal
desecadora) de la composición de revestimiento.
Un aspecto adicional de la reacción concierne a
un componente de resina de poliesteramida autooxidable injertada
que contiene al menos un diácido o su anhídrido injertado en un
primer agente. Un grupo carboxialquilamida del componente de resina
de poliesteramida se representa por la fórmula 1 siguiente:
en cuya
fórmula
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden, independientemente unos de otros,
ser iguales o diferentes, H o
C1-C4-alquilo, y R^{7} y R^{8}
pueden, independientemente unos de otros, ser iguales o diferentes,
H, un resto derivado de un ácido carboxílico insaturado
(C10-C28) (al que se hace referencia también como
un ácido graso protegido terminalmente) o un éster. El ácido
carboxílico es preferiblemente un ácido graso insaturado con 10 a
28 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados
incluyen ácido graso de aceite de ricino deshidratado, ácido
linoleico y/o ácido
linolénico.
Ejemplos de ácidos grasos útiles de aceites
naturales son ácido graso de taloil, ácido graso de aceite de
girasol, ácido graso de aceite de maíz, ácido graso de aceite de
algodón, ácido graso de aceite de cacahuete, ácido graso de aceite
de linaza, ácido graso de aceite de soja, ácido graso de aceite de
colza, ácido graso de aceite de salvado de arroz, ácido graso de
aceite de cártamo y/o ácido graso de aceite de sésamo. Pueden
utilizarse también mezclas de ácidos grasos insaturados.
Preferiblemente, el ácido carboxílico es ácido graso de aceite de
soja o ácido graso de taloil.
B, el diácido o su cadena principal de anhídrido
deberían ser susceptibles de implicarse en la reacción Eno o
Diels-Alder. El diácido B más preferido es anhídrido
maleico:
Preferiblemente, la resina de poliesteramida
autooxidable injertada que puede obtenerse por el método de la
invención comprende al menos un diácido o su anhídrido injertado en
un primer agente, en donde el grupo carboxialquilamida está
representado por la fórmula 1 que se muestra previamente, en la cual
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden,
independientemente unos de otros, ser iguales o diferentes, H o
C1-C4-alquilo; R^{7} y R^{8}
pueden, independientemente uno de otro, ser iguales o diferentes, H,
un resto derivado de un ácido carboxílico insaturado
(C_{10}-C_{28}), o un
C1-C20-alquilo saturado o insaturado
unido a éster; donde en dicho B el diácido o su cadena principal de
anhídrido es anhídrido maleico; en donde el primer agente comprende
al menos una primera funcionalidad seleccionada de un grupo
constituido por una primera serie de enlaces dobles conjugados o un
primer hidrógeno alílico; y en donde el primer agente comprende al
menos una funcionalidad adicional seleccionada del grupo
constituido por una serie de enlaces dobles conjugados, hidrógeno
alílico, enlace doble no conjugado, grupo OH, grupo COOH y grupo
amino.
El alcohol puede ser en principio cualquier
compuesto hidroxifuncional (es decir que contenga grupo(s)
OH) o mezcla de compuestos hidroxifuncionales con una funcionalidad
media numérica de hidroxilo > 2,0. Por funcionalidad hidroxilo
media numérica se entiende en esta memoria tener en cuenta que aun
cuando la molécula individual de alcohol tiene un número discreto
de grupos hidroxi, las mezclas de alcoholes tendrán típicamente una
funcionalidad media de hidroxi no discreta. Por ejemplo, una
molécula puede tener una funcionalidad de hidroxi de 1 y otra
molécula puede tener una funcionalidad de hidroxi de 3. Esto
conducirá a una velocidad de hidroxi media numérica de 2.
En una realización preferida, el alcohol tiene
una funcionalidad media numérica de hidroxilo \geq 2,5, aún más
preferiblemente \geq 2,8 y muy preferiblemente \geq 3.
En una realización preferida, el alcohol tiene
una funcionalidad media numérica de hidroxilo \leq 15,
preferiblemente \leq 10, más preferiblemente \leq 8, aún más
preferiblemente \leq 6, todavía más preferiblemente \leq 4,5 y
muy preferiblemente \leq 3,5, dado que esto permitirá que al menos
parte del alcohol participe en reticulación con una molécula de
polímero vecina o con la misma molécula de polímero.
El alcohol puede comprender partes alifáticas
y/o partes aromáticas dependiendo de las propiedades requeridas de
la resina. En una realización preferida, se encontró
sorprendentemente que cuando el alcohol comprende al menos un
anillo alifático, entonces la resina resultante tiende a exhibir una
dureza incrementada.
El alcohol puede comprender otros grupos
funcionales, tales como por ejemplo uno o más grupos ácidos, grupos
amina, grupos urea, grupos éster, insaturaciones, etc. Sin embargo,
se prefiere que el alcohol tenga sólo un número limitado de otros
grupos funcionales. Particularmente, se ha encontrado que es
ventajoso tener la funcionalidad media numérica de amina inferior a
aproximadamente 0,2, dado que esto reducía considerablemente el
amarilleo.
El término alcohol designa en esta memoria tanto
alcoholes individuales (puros) como mezclas de alcoholes, a no ser
que se indique otra cosa. Los alcoholes individuales tienen
preferiblemente una funcionalidad de al menos 2 para asegurar que
el alcohol no actúa como un grupo de protección terminal. El alcohol
puede ser una mezcla de varios alcoholes con la misma o distinta
funcionalidad (grupos hidroxi y/u otros grupos funcionales).
En una realización preferida, al menos 50% en
peso del alcohol tiene una funcionalidad de hidroxi \geq 3, más
preferiblemente \geq 4. Más preferiblemente, al menos 50% en peso
del alcohol tiene tres grupos funcionales, y aún más
preferiblemente al menos 50% en peso del alcohol tiene cuatro grupos
funcionales. Particularmente, se ha encontrado que es ventajoso
utilizar un alcohol, en el cual al menos 80% en peso del alcohol
tiene una funcionalidad hidroxi \geq 3, más preferiblemente
\geq 4. Más preferiblemente, al menos 80% en peso del alcohol
tiene tres grupos funcionales, aún más preferiblemente al menos 80%
en peso del alcohol tiene 4 grupos funcionales. En una realización
particularmente preferida, la funcionalidad del alcohol tiene modo
sustancialmente sólo funcionalidad hidroxi, tal como al menos 90%
en peso del alcohol tiene funcionalidad hidroxi, o el alcohol tiene
exclusivamente (es decir 100% en peso) funcionalidad hidroxi.
Preferiblemente, al menos 50% en peso del
alcohol se selecciona del grupo constituido por glicerol,
trimetilolpropano, pentaeritritol,
di-pentaeritritol,
tri-pentaeritritol, isosorbida, bisfenol A
hidrogenado, etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol,
dietilenglicol, neopentilglicol, azúcares tales como por ejemplo
celulosa, sacarosa, fructosa y análogos, poligliceroles que tienen
de 2 a 10 grupos OH y mezclas de los mismos. En una realización muy
preferida, el alcohol consiste sustancialmente en uno o más
alcoholes seleccionados del grupo constituido por glicerol,
trimetilolpropano, pentaeritritol, isosorbida, bisfenol A
hidrogenado, etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol,
dietilenglicol, y neopentilglicol. En este contexto, debe entenderse
que "constituido sustancialmente de" significa que
prácticamente la totalidad del alcohol, tal como más de 90% en peso,
más de 95% en peso o más de 98% en peso de alcohol se selecciona
del grupo constituido por glicerol, trimetilolpropano,
pentaeritritol, isosorbida, bisfenol A hidrogenado, etilenglicol,
propilenglicol, polietilenglicol, dietilenglicol y
neopentilglicol.
La relación de equivalentes de diácido o su
anhídrido, A, a la funcionalidad de injerto, x, multiplicada por la
relación de equivalentes, M, del primer agente
(A:(x-M)) está comprendida preferiblemente entre
0,25:1,00 y 1,50:1,00, en donde
A = la cantidad molar del diácido o su
anhídrido,
M = la cantidad molar del primer agente, y
x= la funcionalidad de injerto del primer
agente.
Por funcionalidad de injerto, x (del primer
agente) se entiende en esta memoria el número de sitios adecuados
para injerto por molécula del primer agente, tal como el número de
hidrógenos alílicos y el número de series de enlaces dobles
conjugados. La funcionalidad de injerto del primer agente es un
número entero para la molécula individual, tal como 1, 2, 3, 4, 5,
6 o incluso más, pero dado que el primer agente puede estar
constituido por una mezcla o puede derivarse de una fuente natural
con cierta variación de estructura, la funcionalidad de injerto del
primer agente no es típicamente un número entero, sino más bien un
número racional positivo. Preferiblemente, la funcionalidad de
injerto del primer agente es al menos 1, y preferiblemente 1,5 a 5.
Para la cantidad menor del primer agente, se mantendrá un número de
las moléculas de diácido o anhídrido que tienen enlaces dobles, lo
que hace posible de nuevo que el diácido o su anhídrido participen
en reacciones ulteriores tales como reticulación o reacción con
ácidos grasos protegidos terminalmente u otras especies químicas o
aditivos. La mayor cantidad de primer agente corresponde a la
situación en la que sustancialmente todos los diácidos y anhídridos
correspondientes están injertados al primer agente. Esto permite un
compuesto intermedio bien definido y por consiguiente un producto
final bien definido, y se utiliza particularmente para la mezcladura
externa de resinas (véase más adelante). La relación más preferida
del diácido o su anhídrido al primer agente
(A:(x-M)) está próxima a 0,50:1,00, tal como entre
0,40:1,00 y 1,00:1,00. Esto conduce a un producto bien definido que
es muy adecuado para mezcladura ulterior con otros poliésteres y
otros tipos de resina.
Preferiblemente, la relación molar del segundo
agente al diácido o su anhídrido es \geq 0,5, más preferiblemente
\geq 1,0 y muy preferiblemente \geq 2,0. Las cantidades menores
de diácido o su anhídrido corresponden a la situación en la que el
segundo agente (es decir, el alcohol, alcanolamina o mezclas de los
mismos) se deja reaccionar con otras especies tales como ácidos
grasos. La mayor cantidad de diácido o su anhídrido corresponde a
la situación con exceso de grupos ácidos. Esto proporciona
típicamente una resina con peso molecular medio muy bajo, y por
ajuste de la relación entre el diácido o su anhídrido y el segundo
agente en este extremo del intervalo, se consigue un control muy
fino del peso molecular medio final. La reacción entre el segundo
agente y un ácido graso u otro reactivo con afinidad para reaccionar
con los grupos alcohol y/o dialcanolamina específicos para el
segundo agente puede conducirse simultáneamente con o después de la
reacción entre el diácido o su anhídrido y el segundo agente. Se
prefiere conducir la reacción entre el ácido graso y el segundo
agente simultáneamente a la reacción entre el diácido o su anhídrido
y el segundo agente dado que esto permite un mejor control del
proceso, particularmente con respecto a control de la temperatura o
durante la reacción de injerto exotérmica.
Un primer método de acuerdo con la invención se
conduce preferiblemente con la reacción de injerto entre el diácido
o su anhídrido y el primer agente que está separado al menos
parcialmente en tiempo y/o espacio de la reacción entre el segundo
agente y el diácido (injertado) o su anhídrido.
En un segundo método de acuerdo con la
invención, los dos pasos de injerto y la formación de grupos éster
y/o amida pueden conducirse simultáneamente en el sentido de que la
totalidad o al menos algo de: a) el primer agente, b) el diácido o
su anhídrido y c) el segundo agente se mezclan directamente antes
que tenga lugar una reacción sustancial.
En el primero de los métodos arriba descritos de
acuerdo con la invención, el diácido o su anhídrido se hace
reaccionar primeramente con el primer agente en una relación
(A:(x-M)) comprendida entre 0,25:1,00 y 1,50:1,00 a
una temperatura comprendida entre 140ºC y 200ºC para formar un
diácido injertado o su anhídrido. Después de ello, (en un segundo
paso) se añade el segundo agente en tal cantidad que la relación
molar del segundo agente a diácido o su anhídrido es \geq 0,6,
preferiblemente \geq 1, y más preferiblemente \geq 2. Este
segundo paso se conduce a una temperatura comprendida entre 120ºC y
260ºC en el caso de alcohol; sin embargo, cuando se realiza la
preparación de una resina de poliesteramida autooxidable injertada
(cuando el segundo agente es dialcanolamina) entonces el segundo
paso puede conducirse a una temperatura inferior entre 120ºC y
180ºC. Se obtiene una resina poliéster autooxidable injertada por
policondensación con agua que se elimina por destilación
azeotrópica o a vacío. Se ha encontrado que cuando se utiliza
alcohol en la reacción, en la mayoría de los casos el segundo paso
puede conducirse ventajosamente a una temperatura relativamente alta
comprendida entre aproximadamente 200ºC y 260ºC, lo que conduce a
un tiempo de reacción adecuado.
Preferiblemente, el diácido o su anhídrido se
hace reaccionar primeramente con el primer agente en una relación
(A:(x-M)) comprendida entre 0,25:1,00 y 1,50:1,00 a
una temperatura entre 140ºC y 200ºC para formar un diácido
injertado o su anhídrido, después de lo cual, en un segundo paso, se
añade el segundo agente en tal cantidad que la relación molar del
segundo agente al diácido o su anhídrido es \geq 0,5, a una
temperatura entre 120ºC y 260ºC, de tal modo que se obtiene una
resina poliéster autooxidable injertada por policondensación.
En el segundo de los métodos arriba descritos de
acuerdo con la invención, el diácido o su anhídrido (A), el segundo
agente y el primer agente (M) se hacen reaccionar simultáneamente a
una temperatura comprendida entre 120ºC y 180ºC. El agua se elimina
por destilación azeotrópica o a vacío, y la relación molar del
segundo agente al diácido o su anhídrido es \geq 0,5,
preferiblemente \geq 1 y más preferiblemente \geq 2, y en donde
la relación del diácido o su anhídrido al primer agente
(A:(x-M)) está comprendida entre 0,25:1,00 y
1,50:1,00.
Preferiblemente, el diácido o su anhídrido, el
segundo agente y el primer agente se hacen reaccionar
simultáneamente a una temperatura comprendida entre 120ºC y 180ºC,
en donde la relación molar del segundo agente al diácido o su
anhídrido es \geq 0,5, y en donde la relación
(A:(x-M)) está comprendida entre 0,25:1,00 y
1,50:1,00.
Alternativamente, el diácido o su anhídrido, el
segundo agente y el primer agente se hacen reaccionar
simultáneamente al menos en parte a una temperatura entre 90ºC y
120ºC en presencia de un catalizador, en donde la relación molar
del segundo agente al diácido o su anhídrido es \geq 0,5 y en
donde la relación (A:(x-M)) está comprendida entre
0,25:1,00 y 1,50:1,00.
El método de producción de la resina poliéster
autooxidable injertada de acuerdo con la invención comprende
adicionalmente el paso de añadir un ácido graso de protección
terminal. Preferiblemente el ácido graso de protección terminal se
añade antes del comienzo de la reacción del éster, y más
preferiblemente el ácido graso de protección terminal se añade
entes del comienzo de la reacción de injerto.
La reacción de protección terminal puede tener
lugar después de la reacción entre el diácido o su anhídrido y el
segundo agente o al menos de modo parcialmente simultáneo con la
reacción entre el diácido o su anhídrido y el segundo agente. Es
muy preferido tener ya presente el reactivo de protección terminal
durante la reacción de injerto y también durante la reacción entre
el diácido o su anhídrido y el segundo agente, dado que el reactivo
de protección terminal actuará entonces como un estabilizador de la
temperatura durante el injerto exotérmico y las reacciones de
formación de grupos éster y/o amida.
En una realización, la resina poliéster
autooxidable injertada o uno o más de sus constituyentes se hacen
reaccionar con un ácido graso de protección terminal u otro agente
de barrido de grupos OH para obtener un valor OH bajo o aumentar el
peso molecular medio.
Especialmente en el caso de las resinas de
poliesteramida autooxidables injertadas se encontró que la
protección terminal por ácidos grasos de los grupos hidroxilo es
una vía muy adecuada de reducción del número de grupos hidroxilo
libres, dado que la reducción del número de hidroxilo va acompañada
por un aumento del peso molecular sin aumento sustancial de la
viscosidad del sistema. Además, la reducción del número de hidroxilo
por protección terminal con ácido graso es una vía muy ventajosa de
disminución del tiempo de secado inicial de una composición de
revestimiento que comprende la resina de poliesteramida autooxidable
injertada de acuerdo con la invención.
Con respecto al valor OH, la resina poliéster
autooxidable injertada que tiene alcohol como segundo agente es
mucho más flexible que las poliesteramidas hiperramificadas que
tienen dialcanolamina como segundo agente, en el sentido de que la
resina poliéster de acuerdo con la presente invención que está
basada en alcohol no requiere los valores OH muy bajos que son
requeridos por las poliesteramidas hiperramificadas basadas en
dialcanolamina necesarias para prevenir la formación de amina
secundaria conducente al retardo del proceso de curado por
oxidación. Debe observarse por tanto que para la parte de las
resinas poliéster autooxidables injertadas de acuerdo con la
invención, parte que no comprende en absoluto o sustancialmente
grupos amina, no es un requisito una baja cantidad de grupos
hidroxi disponibles para prevenir el amarilleo.
El diácido o su anhídrido y el segundo agente se
hacen reaccionar ulteriormente con un ácido graso de protección
terminal, en donde el ácido graso de protección terminal es un ácido
carboxílico insaturado (C10-C28) alifático, es
decir, un ácido carboxílico que tiene 10 a 28 átomos de carbono. Se
prefiere que el ácido graso de protección terminal tenga uno o más
grupos funcionales adicionales, tales como por ejemplo enlaces
dobles u otros grupos ácidos. Esto hace posible la introducción de
más grupos funcionales en la resina poliéster autooxidable
injertada. El ácido graso de protección terminal es un ácido
carboxílico insaturado C10-C28 alifático,
opcionalmente con dos, tres o más enlaces dobles.
Ejemplos de ácidos grasos de protección terminal
adecuados incluyen ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido
graso del aceite de ricino deshidratado, ácido linoleico y/o ácido
linolénico. Ejemplos de ácidos grasos útiles de aceites naturales
son ácido graso de taloil, ácido graso de aceite de girasol, ácido
graso de aceite de maíz, ácido graso de aceite de algodón, ácido
graso de aceite de cacahuete, ácido graso de aceite de linaza,
ácido graso de aceite de soja, ácido graso de aceite de colza, ácido
graso de aceite de salvado de arroz, ácido graso de aceite de
cártamo y/o ácido graso de aceite de sésamo. Pueden utilizarse
también mezclas de ácidos grasos insaturados, así como agentes de
barrido.
Los grupos hidroxi del segundo agente pueden
estar protegidos terminalmente por un ácido graso o un agente de
barrido para facilitar el curado de la resina como se ha expuesto
previamente. Por agente de barrido se entiende en esta memoria un
compuesto que bloqueará o eliminará el grupo OH.
Ejemplos de agentes de barrido son ácidos grasos
o polímeros con funcionalidad ácida o moléculas como poliésteres,
ácidos carboxílicos o restos orgánicos de aceite; anhídridos tales
como anhídrido acético, anhídrido ftálico, anhídrido
hexahidroftálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico o anhídrido
trimelítico; isocianatos tales como
ciclo-hexil-isocianato,
toluenodiisocianato, isoforona-diisocianato,
hexano-diisocianato; ácidos orgánicos pequeños
tales como ácido acético y/o ácido benzoico.
En otra realización, la extensión de protección
terminal del grupo hidroxi del segundo agente puede ser también
sustancialmente menor que 100% de los grupos hidroxi. En dicho caso,
los grupos hidroxi del segundo agente pueden tratarse con un agente
de barrido adicional para ajustar la funcionalidad media de la
resina o para aumentar el peso molecular medio global. Por agente
de barrido de OH se entiende en esta memoria un compuesto que
bloqueará o eliminará el grupo OH. El término agente de barrido de
OH adicional hace referencia a que un ácido graso puede
considerarse como un agente de barrido de OH por la vía de la
reacción de protección terminal.
Preferiblemente, el método de producción de las
fibras poliéster de acuerdo con la invención comprende
adicionalmente el paso de añadir un agente de barrido de OH
adicional para reaccionar con los grupos OH del poliéster o el
primer agente de tal modo que los grupos OH se bloqueen o se
eliminen. Preferiblemente, el agente de barrido de OH es un
ácido.
\vskip1.000000\baselineskip
El ácido graso u otros agentes de barrido pueden
añadirse en diversos momentos de la síntesis de la resina poliéster
autooxidable injertada de acuerdo con la invención. Es posible:
- a)
- utilizar el ácido graso como un tampón de temperatura para el injerto exotérmico y/o para la reacción del éster y/o para la reacción de la amida por tenerlo presente en la mezcla de reacción cuando se inicia la reacción de injerto y/o cuando se inicia la reacción del éster;
- b)
- añadir el ácido graso después de la formación de la resina poliéster autooxidable injertada; o
- c)
- hacer reaccionar el ácido graso con el segundo agente antes de la mezcladura y reacción del segundo agente con el diácido o su anhídrido.
\vskip1.000000\baselineskip
De estas posibilidades, la opción a) es la más
preferida, dado que esto permite un control mejorado del proceso
durante las reacciones exotérmicas sin adición de disolventes o
diluyentes, que tienen que eliminarse más tarde en el proceso.
Otro aspecto de la invención concierne a una
resina poliéster autooxidable injertada que puede obtenerse por el
método de acuerdo con la invención. Una resina de este tipo es
sumamente ventajosa para diversas aplicaciones, como por ejemplo
lubricantes, adhesivos o revestimientos con contenidos elevados de
sólidos.
Otros aspectos de la invención conciernen al uso
de la resina poliéster autooxidable injertada de la invención en un
revestimiento, particularmente el uso en una composición de
revestimiento de secado por oxidación con alto contenido de
sólidos. Este uso es particularmente ventajoso, dado que la resina
poliéster autooxidable injertada de acuerdo con la invención
permite un peso molecular relativamente alto y relación
aceite/resina elevada al tiempo que mantiene una viscosidad
sorprendentemente baja. Esto conduce de nuevo a una disminución en
el tiempo de secado inicial así como a un tiempo de secado en
profundidad reducido.
Una composición de revestimiento comprende
típicamente varias resinas, aditivos, disolventes, etc. Las
propiedades son resultado de la combinación de los componentes. Por
la sustitución de incluso una pequeña fracción de una resina
tradicional, tal como un componente de resina poliéster o un
componente de resina alquídica, con una cantidad equivalente de la
resina poliéster de acuerdo con la invención, podrían verse
influidas las propiedades globales de la composición de
revestimiento. Esto es debido a las características especiales de la
resina poliéster autooxidable injertada de acuerdo con la invención
determinadas por el aducto Diels-Alder. Para las
resinas poliéster tradicionales, el alcohol y el ácido se recuperan
normalmente en la desesterificación; en cambio, para la resina
poliéster de acuerdo con la invención, en la desesterificación
únicamente puede recuperarse el alcohol en la forma inicial, en
tanto que los ácidos se mantendrán unidos al ácido graso formando
un aducto Diels-Alder. Esta es una característica
especial de la resina poliéster autooxidable injertada de acuerdo
con la invención.
Dado que las resinas tradicionales tienen
propiedades relativamente próximas a los requerimientos ambientales
esperados con relación al contenido de disolvente, una adición de
una porción tan pequeña como 5% en peso de la resina o componente
de resina de acuerdo con la invención puede en algunos casos ser
suficiente para que la composición de revestimiento tradicional se
ajuste a los requerimientos de la legislación de contenido bajo en
disolvente por disminución de la viscosidad de la composición de
revestimiento para el mismo peso molecular o incluso un peso
molecular medio mayor. La cantidad mínima de la resina poliéster
autooxidable injertada de acuerdo con la invención que puede
utilizarse en una composición de revestimiento tradicional será
menor aún que 5% en peso, dado que depende de la formulación y las
propiedades finales requeridas de la composición de revestimiento.
Por esta razón, incluso contenidos relativamente bajos de la resina
poliéster autooxidable injertada de acuerdo con la invención son
muy ventajosos técnica y comercialmente.
Preferiblemente, la composición de revestimiento
comprende al menos 5% en peso de la resina poliéster de acuerdo con
la invención. Son también muy ventajosas composiciones de
revestimiento con contenidos mayores de resina poliéster
autooxidable injertada, tales como más de 10% en peso de la resina,
más de 20% en peso de la resina, más de 50% en peso de la resina o
incluso más de 75% en peso de la resina, o sustancialmente sólo
resina poliéster autooxidable injertada de acuerdo con la
invención.
Preferiblemente, la composición de revestimiento
que comprende una resina poliéster autooxidable injertada en la
cual la resina puede obtenerse por un método de acuerdo con la
invención, en donde el paso a) comprende injerto de al menos 5% en
peso de un diácido o su anhídrido en un primer agente, y en donde el
primer agente comprende aceites insaturados seleccionados del grupo
constituido por aceite de soja, aceite de tung, aceite de
caléndula, taloil, colofonia, aceite de girasol, aceite de ricino
deshidratado, aceite de linaza, ácidos grasos correspondientes, y
ésteres correspondientes, y mezclas de los mismos.
Para las cantidades máximas de resina poliéster
autooxidable injertada, el contenido de disolvente puede reducirse
mucho más de lo requerido por la legislación actual (europea) y en
algunos casos pueden formularse composiciones de revestimiento
exentas de disolvente basadas en resinas de acuerdo con la presente
invención, que conducen a una ventaja ambiental sustancial de la
invención.
En una realización preferida, la composición de
revestimiento que comprende resina poliéster autooxidable injertada
tiene un tiempo de secado inicial tal como se mide por el test de
adhesión del algodón en rama inferior a 5,5 horas y un VOC < 100
g/l para una viscosidad de aplicación de la resina poliéster
autooxidable injertada inferior a 5,0 Pa.s, medida a una tasa de
cizallamiento de 5.000 s^{-1} a 23ºC.
La situación con la adición de una cantidad
relativamente baja de resina de acuerdo con la invención en una
composición de revestimiento corresponde a lo que podría designarse
como mezcladura externa de resinas, en el sentido de que las
resinas poliéster autooxidables injertadas utilizadas en
composiciones de revestimiento que tienen un contenido bajo de
resina poliéster autooxidable injertada tendrían típicamente un
grado muy alto de injerto y pueden tener también un grado muy alto
de protección terminal de ácidos grasos.
Otro tipo de mezcladura puede designarse como
mezcladura interna. Este tipo representa la situación en la que una
cantidad sustancial del diácido o su anhídrido no están injertados
en el primer agente y/o una fracción sustancial de los grupos
hidroxi del segundo agente no están protegidos por un ácido graso.
El diácido o anhídrido no injertado puede ser por ejemplo de un
tipo que no puede participar en la reacción de injerto o la
formulación de resina puede ser deficiente en el primer agente.
Esto hace posible un medio de ajuste muy fino para controlar las
propiedades de la resina poliéster autooxidable injertada, tales
como viscosidad, peso molecular medio, tiempo inicial de secado y
tiempo de secado en profundidad de una composición de revestimiento
que comprende la resina de acuerdo con la invención.
Cuando se aplica mezcladura interna, se prefiere
que la resina poliéster autooxidable injertada comprenda al menos
5% en peso del diácido o su anhídrido injertado en un primer agente.
Este primer agente debería comprender una primera serie de enlaces
dobles conjugados o un primer hidrógeno alílico y al menos una
funcionalidad adicional seleccionada del grupo constituido por una
serie de enlaces dobles conjugados, hidrógeno alílico, enlaces
dobles no conjugados, grupo OH, grupo COOH y grupo amino. Además, el
primer agente se selecciona preferiblemente del grupo constituido
por ácidos grasos, ácidos grasos y aceites modificados, tales como
ácido graso de soja, ácido graso de taloil, aceite de tung y/o
colofonia.
\vskip1.000000\baselineskip
Paso
a)
Una realización muy preferida es el caso en que
el diácido es anhídrido maleico:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y el primer agente es aceite de
tung que contiene una gran cantidad de ácido graso
eleosteárico:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R representa el resto
(otras ramas) del primer agente (en este caso aceite de
tung).
\newpage
El anhídrido maleico se injerta en el paso a)
del método de la invención al aceite de tung por la reacción
Diels-Alder conduciendo al aducto de anhídrido
maleico injertado:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El aducto resultante de la reacción del paso a)
arriba descrito reaccionará ulteriormente (en el paso b)) con el
segundo agente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Paso
b)
En una realización preferida, el alcohol es
glicerol (CH_{2}OHCHOHCH_{2}OH), y la reacción entre glicerol y
anhídrido maleico injertado con aceite de tung como se ha preparado
arriba es por tanto:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las reacciones con la segunda parte de ácido del
anhídrido maleico injertado o la reacción con los otros grupos
hidroxi del alcohol no se muestran por razones de simplicidad.
Análogamente, R, que representa las otras ramas del ácido graso
(primer agente) no se muestra por razones de simplicidad. Estas
otras ramas pueden injertarse análogamente con anhídrido maleico o
reaccionar de otro modo con la misma molécula o moléculas vecinas,
por ejemplo como se indica a continuación. La molécula resultante
puede protegerse terminalmente después de ello por ejemplo con
ácido graso o hacerse reaccionar con polímeros de funcionalidad
ácida o moléculas como poliésteres, ácidos carboxílicos o restos
orgánicos de aceite. Si el primer agente comprende también grupos
ácidos, tal como por ejemplo en el caso en que el primer agente es
un ácido carboxílico, entonces cada uno de estos grupos ácidos
puede reaccionar con otras moléculas o internamente con, por
ejemplo, grupos OH de la misma molécula.
\newpage
La estructura final de la resina poliéster
autooxidable injertada puede representarse por ejemplo por la
estructura siguiente, donde en este ejemplo el alcohol es
glicerol:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Nota: Las dos posiciones posibles de los restos
linoleicos son aleatorias como resultado de la selectividad
aleatoria de la adición Diels-Alder hacia los tres
enlaces dobles conjugados de los restos eleosteáricos.
En esta estructura, R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4}, R_{5} y R_{6} son partes de aceite de tung; R_{7},
R_{8} y R_{9} son ácidos grasos con enlaces éster, cadena
poliéster y/o hidrógeno. Si los grupos de protección terminal son
ácidos grasos con enlaces éster, moléculas de aceite u otra entidad,
que pueda actuar también como un primer agente, uno o más de estos
grupos pueden estar injertados a otros sitios de la misma molécula
o de moléculas vecinas. R_{10} representa un resto glicerol con
enlaces éster.
Si los grupos de protección terminal son ácidos
grasos con enlaces éster, moléculas de aceite u otra entidad, que
pueda actuar también como un primer agente, uno o más de estos
grupos puede estar injertado en otros sitios de la misma molécula o
de moléculas vecinas.
\newpage
En una realización muy preferida, la
dialcanolamina es diisopropanolamina, y la reacción entre la
diisopropanolamina y el anhídrido maleico injertado con aceite de
tung preparado como se muestra en el paso a) es por
consiguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción con la segunda parte ácida del
anhídrido maleico injertado no se muestra por razones de
simplicidad. Análogamente, R, que representa el resto (otras ramas)
del ácido graso no se muestra por razón de simplicidad. Estas otras
ramas pueden injertarse asimismo con anhídrido maleico o reaccionar
de otro modo con la misma molécula o moléculas vecinas por ejemplo
como se indica a continuación. La molécula resultante puede
protegerse terminalmente después de ello por ejemplo por ácido
graso o hacerse reaccionar con polímeros funcionales ácidos o
moléculas como poliésteres, ácidos carboxílicos o restos orgánicos
de aceite. Si el primer agente comprende también grupos ácidos, tal
como por ejemplo en el caso en que el primer agente es un ácido
carboxílico, entonces cada uno de estos grupos ácidos puede
reaccionar con otras moléculas o internamente, por ejemplo con
grupos OH de la misma
molécula.
molécula.
\newpage
La estructura final de la resina de
poliesteramida autooxidable injertada puede representarse por
ejemplo por la estructura siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Nota: Las dos posiciones posibles de los restos
linoleicos son aleatorias como resultado de la selectividad
aleatoria de la adición Diels-Alder hacia los tres
enlaces dobles conjugados de los restos eleosteáricos.
En esta estructura arriba presentada, R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} son partes de aceite
de tung; R_{7}, R_{8} y R_{9} son ácidos grasos con enlaces
éster, cadena poliéster y/o grupos OH. X puede ser análogamente
partes protegidas terminalmente de diisopropanolamina como se ha
descrito previamente, o pueden comprender conexiones con otras
moléculas tales como diácidos y moléculas de aceite, moléculas de
ácido graso o polímeros. Si los grupos de protección terminal son
ácidos grasos con enlaces éster, moléculas de aceite u otra
entidad, que pueda actuar también como un primer agente, uno o más
de estos grupos pueden injertarse a otros sitios de la misma
molécula o de moléculas vecinas.
La invención se ilustrará con referencia a los
ejemplos no limitantes siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
177 g de aceite de tung y 722 g de ácido graso
de taloil se cargaron en el reactor y se calentaron a 120ºC. A
120ºC, se dosificaron 50 g de anhídrido maleico en el reactor. Se
detectó una ligera exotermia hasta aproximadamente 145ºC. La
temperatura se elevó a 160ºC en condiciones de reflujo. Después de 1
hora a 160ºC, se cargaron en el reactor 102 g de glicerol y 40 g de
xileno. La temperatura del reactor se elevó a 245ºC y se realizó una
destilación en condiciones azeotrópicas hasta que el valor de ácido
fue < 16 mg KOH/g de resina. A 220ºC, se desprendió el xileno en
condiciones de vacío. Después que se hubo desprendido el xileno, la
resina se diluyó hasta 90% de sólidos con Exxsol D40 (fluido
hidrocarbonado de ExxsonMobil Chemical).
Después de ello se descargó la resina. El peso
molecular medio numérico Mn era 1802 g/mol y el peso molecular
medio ponderal Mw era 10.664 g/mol, como se estableció por la
técnica de Cromatografía por Permeación de Gel (GPC) como se
determina en un instrumento Alliance Waters 2695 GPC con tres
columnas PL-gel consecutivas, tipo
Mixed-B, l/d = 300/7,5 mm (Polymer Laboratories)
utilizando tetrahidrofurano (THF) estabilizado (BHT estable) como
el eluyente a 1 ml/min, a 40ºC y utilizando un detector de índice de
refracción Alliance Waters 2410. Se utilizó una serie de estándares
de poliestireno para calibrar el equipo GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se cargaron 169 g de aceite de tung y 691 g de
ácido graso de taloil en el reactor y se calentaron a 120ºC. A
120ºC, se dosificaron en el reactor 48 g de anhídrido maleico. Se
detectó una ligera exotermia hasta aproximadamente 145ºC. La
temperatura se elevó a 160ºC en condiciones de reflujo. Después de 1
hora a 160ºC se cargaron en el reactor 141 g de diisopropanolamina
y 40 g de xileno, y se realizó la destilación en condiciones
azeotrópicas hasta que el valor de ácido era < 16 mg KOH/g de
resina, y se desprendió el xileno en condiciones de vacío. Después
que se hubo desprendido todo el xileno, la resina se diluyó hasta
90% de sólidos con Exxsol D40.
Después de ello se descargó la resina. Los pesos
moleculares medios se establecieron por la técnica de Cromatografía
por Permeación de Gel; el Mn era 2037 g/mol y el Mw era 26.068
g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 (resina
comparativa)
Se cargaron en el reactor 29 g de ácido
isoftálico, 151 g de pentaeritritol, 1065 g de ácido graso de
taloil, 30 g de anhídrido maleico y 50 g de xileno, y se calentó a
230ºC en condiciones azeotrópicas hasta que el valor de ácido era
< 16 mg KOH/g de resina. A 200ºC, se desprendió el xileno en
condiciones de vacío. Después que se hubo desprendido todo el
xileno, la resina se diluyó hasta 90% de sólidos con Exxsol D40.
Después de ello se descargó la resina. Los pesos
moleculares medios se establecieron por la técnica de Cromatografía
por Permeación de Gel; el Mn era 1800 g/mol y el Mw era 4556
g/mol.
La resina contenía todavía una cantidad
importante de anhídrido maleico sin reaccionar, que era visible por
cristales en forma de aguja. Esto demuestra claramente que el
aumento del peso molecular por utilización de anhídrido maleico no
tenía lugar completamente como se había previsto. Esto se expresa
también por el Mw relativamente bajo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se obtuvo la composición de revestimiento 1
mezclando con un agitador normal de laboratorio 25 g de resina como
la obtenida en el Ejemplo 1 con 1,44 g de Nuodex Ca 5 (Elementis),
0,21 g de Nuodex Co 10 (Elementis), 1,1 g de Nuodex Zr 12
(Elementis) y 0,25 g de Exkin 2 (Elementis). Nuodex Co 10, Nuodex Zr
12 y Nuodex Ca 5 son sales desecadoras. Exkin 2 es un agente
anti-piel.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se obtuvo la composición de revestimiento 2
mezclando con un agitador normal de laboratorio 25 g de resina como
la obtenida en el Ejemplo 2 con 1,44 g de Nuodex Ca 5 (Elementis),
0,21 g de Nuodex Co 10 (Elementis), 1,1 g de Nuodex Zr 12
(Elementis) y 0,25 g de Exkin 2 (Elementis).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6 (revestimiento
comparativo)
Se obtuvo la composición de revestimiento
comparativa 3 mezclando con un agitador normal de laboratorio 80 g
de resina como la obtenida en el Ejemplo 1 con 1,44 g de Nuodex K5
(Elementis), 0,21 g de Nuodex Co 10 (Elementis), 1,1 g de Nuodex Zr
12 (Elementis) y 0,25 g de Exkin 2 (Elementis).
\vskip1.000000\baselineskip
Desde un punto de vista práctico, tiene sentido
discriminar entre tres etapas de secado. La primera etapa de secado
se termina cuando la autooxidación da como resultado solidificación
de la superficie de la película. El momento exacto de la
solidificación de la superficie se cuantifica por el Test de
Adhesión del Algodón en Rama.
El test de adhesión del algodón en rama mide la
tasa de secado superficial de una película de revestimiento. El
test de adhesión del algodón en rama se realizó sobre una película
de revestimiento aplicada con un aplicador de rendija de 100 \mum
sobre una placa de vidrio. Después de aplicar la composición de
revestimiento, se dejó caer una muestra de algodón en rama (una
bola suelta de aproximadamente 0,2 g y con un diámetro de
aproximadamente 3 cm) desde una altura de 5 cm sobre la película de
pintura. Después de 10 segundos, el panel de vidrio se volteó 180º
y se observó si el algodón en rama cae sin dejar fibras de algodón
en la superficie. Cuando el algodón en rama no se pegaba ya a la
superficie, se anotó el tiempo.
La segunda etapa de secado se da por terminada
cuando la película de revestimiento se ha solidificado en toda su
altura de película. La etapa de secado debe completarse a fin de
conseguir propiedades antibloqueo. Esta solidificación "en
profundidad" de la película de revestimiento se cuantifica por el
Test de Indentación.
El grado de curado en profundidad se midió en
función del tiempo de secado sobre una película de revestimiento
aplicada a una placa de vidrio con un aplicador de rendija de 200
\mum. La placa de vidrio se dispuso sobre la placa del fondo de
un reómetro Physica MCR 301. Subsiguientemente, se presionó un
indentador en forma de varilla con un diámetro de 3,5 mm sobre la
película de pintura con una fuerza de 20N. Mientras la parte
inferior de la película de pintura no estaba suficientemente curada
para resistir el peso aplicado, se exprimió la misma entre el
indentador y la placa de vidrio. La distancia entre la punta del
indentador y la placa de vidrio que queda después del prensado
durante 5 minutos se utilizó como medida del secado en profundidad.
Cuanto mayor era esta distancia, tanto mejor era el secado en
profundidad. El test se realizó a 23ºC.
Los resultados del test, tanto del secado del
algodón en rama como la indentación, se presentan a continuación en
la Tabla 1.
Los valores de viscosidad se midieron con un
reómetro Physica MCR301 utilizando un sistema de medida de cono y
placa caracterizado por un diámetro de cono de 25 mm y un ángulo del
cono de 1º. Se midieron curvas de flujo a una temperatura de 23ºC
en función de la tasa de cizallamiento, comenzando a una tasa de
5.000 s^{-1}. Dentro de un intervalo de tiempo de 90 s
subsiguientemente, la tasa de cizallamiento se redujo gradualmente
hasta 1 s^{-1}, seguido inmediatamente por un aumento gradual de
la tasa de cizallamiento hasta 5.000 s^{-1}. Se considera que la
viscosidad medida dentro del intervalo de tasas de cizallamiento de
20-40 s^{-1} es responsable de la resistencia de
la pintura contra el goteo desde la brocha. Se considera que la
viscosidad medida a una tasa de cizallamiento de 5.000 s^{-1} es
responsable de la "resistencia de la brocha" experimentada
durante la aplicación de la pintura (= viscosidad de aplicación). Se
considera que la viscosidad medida a una tasa de cizallamiento de 1
s^{-1} es responsable de la "resistencia al pandeo"
experimentada después de la aplicación de la pintura.
Los resultados de viscosidad se presentan a
continuación en la Tabla 1.
De los ejemplos arriba descritos y los
resultados de test para el revestimiento 1 (Ejemplo 4),
revestimiento 2 (Ejemplo 5) y para el revestimiento comparativo 3
(Ejemplo 6) presentados en la Tabla 1 puede deducirse que es
difícil preparar una resina por la ruta tradicional como se describe
en el Ejemplo Comparativo 3 con un peso molecular Mw tan alto como
para las resinas poliéster de acuerdo con la invención preparadas
como se describe en los Ejemplos 1 y 2. Por consiguiente, esta ruta
tradicional conduce a pesos moleculares más bajos que dan como
resultado un tiempo de secado mayor y menor secado en profundidad
después de 20 horas de secado.
La baja viscosidad obtenida para la composición
de revestimiento comparativa 3 puede explicarse por el bajo peso
molecular medio ponderal y el bajo peso molecular medio numérico que
caracterizan la composición de revestimiento comparativa 3. En
comparación, las composiciones de revestimiento 1 y 2 preparadas de
acuerdo con el método de la invención, que aunque tenían un peso
molecular medio numérico bajo tenían un peso molecular medio
ponderal mucho más alto que la composición de revestimiento 3, y
tenían sin embargo todavía viscosidades bajas.
Claims (20)
1. Un método para preparación de una resina
poliéster autooxidable injertada en el que la resina se obtiene por
pasos que comprenden:
- a)
- injertar al menos un diácido o su anhídrido en un primer agente por una reacción Diels-Alder y/o Ene; y
- b)
- hacer reaccionar el producto del paso a) con un segundo agente;
- en donde el primer agente comprende al menos una primera funcionalidad seleccionada de un grupo constituido por una primera serie de enlaces dobles conjugados o un primer hidrógeno alílico;
en donde el diácido o su anhídrido y el segundo
agente se hacen reaccionar ulteriormente con un ácido graso de
protección terminal,
en donde el ácido graso de protección terminal
es un ácido carboxílico insaturado (C10-C28);
en donde el primer agente comprende al menos una
funcionalidad adicional seleccionada del grupo constituido por una
serie de enlaces dobles conjugados, hidrógeno alílico, enlace doble
no conjugado, grupo OH, grupo COOH y grupo amino;
en donde el segundo agente se selecciona del
grupo constituido por alcohol con un funcionalidad hidroxilo media
numérica > 2,0, dialcanolamina o mezclas de los mismos; y
en donde la resina poliéster autooxidable
injertada tiene una relación aceite/resina \geq 80, un peso
molecular medio numérico Mn \geq 1000 g/mol y un PDI \geq
3.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en donde el diácido o su anhídrido comprende al menos 80% de la
cantidad molar de diácido o su anhídrido seleccionado del grupo
constituido por ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico,
ácido fumárico o mezclas de los mismos.
3. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 o 2, en donde el primer agente se selecciona
del grupo constituido por ácidos grasos insaturados, ácidos grasos y
aceites modificados y mezclas de los mismos.
4. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 en donde el primer agente comprende al
menos un resto eleosteárico.
5. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en donde el primer agente comprende al
menos dos series de enlaces dobles conjugados.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en donde el primer agente comprende al
menos 80% en peso de aceites insaturados seleccionados del grupo
constituido por aceite de soja, aceite de tung, aceite de
caléndula, taloil, colofonia, aceite de girasol, aceite de ricino
deshidratado, aceite de linaza, ácidos grasos correspondientes,
ésteres correspondientes, y mezclas de los mismos.
7. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en donde el segundo agente es alcohol
con una funcionalidad media numérica de hidroxilo > 2,0.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en donde el segundo agente en el caso
de un alcohol comprende al menos 50% en peso de un alcohol con una
funcionalidad de hidroxi \geq 3.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6 en donde el segundo agente en el caso de
una dialcanolamina es
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en
donde
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en cuya fórmula R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden, independientemente unos de otros,
ser iguales o diferentes, H o
C1-C4-alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Un método de acuerdo con la reivindicación
9, en donde la dialcanolamina comprende al menos 80% en peso de
diisopropanolamina.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10, en donde la relación
(A:(x-M)) está comprendida entre 0,25:1,00 y
1,50:1,00,
en donde
A = la cantidad molar del diácido o su
anhídrido,
M = la cantidad molar del primer agente, y
x= la funcionalidad de injerto del primer
agente.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11, en donde la relación molar del segundo
agente al diácido o su anhídrido es \geq 0,5.
13. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12, en donde el diácido o su anhídrido se
hace reaccionar primeramente con el primer agente en una relación
(A:(x-M)) comprendida entre 0,25:1,00 y 1,50:1,00 a
una temperatura comprendida entre 140ºC y 200ºC para formar un
diácido injertado o su anhídrido,
después de lo cual, en un segundo paso, se añade
el segundo agente en una cantidad tal que la relación molar del
segundo agente al diácido o su anhídrido es \geq 0,5 a una
temperatura entre 120ºC y 260ºC, obteniéndose una resina poliéster
autooxidable injertada por policondensación.
14. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12, en donde el diácido o su anhídrido, el
segundo agente y el primer agente se hacen reaccionar
simultáneamente a una temperatura comprendida entre 120ºC y 180ºC,
en donde la relación molar del segundo agente al diácido o su
anhídrido es \geq 0,5 y en donde la relación
(A:(x-M)) está comprendida entre 0,25:1,00 y
1,50:1,00.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación
14, en donde el diácido o su anhídrido, el segundo agente y el
primer agente se hacen reaccionar simultáneamente al menos en parte
a una temperatura entre 90ºC y 120ºC en presencia de un
catalizador, en donde la relación molar del segundo agente al
diácido o su anhídrido es \geq 0,5 y en donde la relación
(A:(x-M)) está comprendida entre 0,25:1,00 y
1,50:1,00.
16. Una resina poliéster autooxidable injertada
que puede obtenerse por un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15.
17. Uso de la resina de acuerdo con la
reivindicación 16 en una composición de revestimiento con alto
contenido de sólidos.
18. Una composición de revestimiento que
comprende al menos 5% en peso de la resina de acuerdo con la
reivindicación 16.
19. Una composición de revestimiento que
comprende una resina poliéster autooxidable injertada en donde la
resina puede obtenerse por un método de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el paso a) comprende
injertar al menos 5% en peso de un diácido o su anhídrido sobre un
primer agente, y en donde el primer agente comprende aceites
insaturados seleccionados del grupo constituido por aceite de soja,
aceite de tung, aceite de caléndula, taloil, colofonia, aceite de
girasol, aceite de ricino deshidratado, aceite de linaza, ácidos
grasos correspondientes, ésteres correspondientes, y mezclas de los
mismos.
20. Una composición de revestimiento que
comprende una resina poliéster autooxidable injertada en donde la
resina puede obtenerse por un método de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 15, teniendo dicha composición de
revestimiento un tiempo de secado inicial, como se mide por un test
de adhesión de algodón en rama, inferior a 5,5 horas y un VOC de
< 100 g/l para una viscosidad de aplicación de la resina
poliéster autooxidable injertada inferior a 5,0 Pa.s medida a una
tasa de cizallamiento de 5.000 s^{-1} a 23ºC.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07003654 | 2007-02-22 | ||
| EP07003654 | 2007-02-22 | ||
| EP07112347 | 2007-07-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2354931T3 true ES2354931T3 (es) | 2011-03-21 |
Family
ID=38230088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES08715985T Active ES2354931T3 (es) | 2007-02-22 | 2008-02-22 | Resina poliéster autooxidable injertada. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2354931T3 (es) |
-
2008
- 2008-02-22 ES ES08715985T patent/ES2354931T3/es active Active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2121802B1 (en) | Grafted autoxidisable polyester resin | |
| ES2635194T3 (es) | Resina de poliéster a base de ácidos grasos de longitud en aceite corta, dispersiones acuosas y revestimientos relacionados | |
| JP5851428B2 (ja) | 放射線硬化性水性コーティング組成物 | |
| KR100996170B1 (ko) | 공기 건조형 수계 수지 조성물 | |
| Dizman et al. | Alkyd resins produced from bio-based resources for more sustainable and environmentally friendly coating applications | |
| JP5106126B2 (ja) | ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂 | |
| US20140024770A1 (en) | Air drying resin and composition | |
| BRPI0613519B1 (pt) | composição de revestimento aquosa | |
| ES2354931T3 (es) | Resina poliéster autooxidable injertada. | |
| CN110540795B (zh) | 非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物 | |
| AU749317B2 (en) | Thixotropic agent based on an alkyd resin | |
| KR100928140B1 (ko) | 친환경성 바니쉬 조성물 및 그 제조방법 | |
| ES2242434T3 (es) | Composicion de revestimiento de el secado al aire basada en poliesteramida. | |
| ES2351781T3 (es) | Resinas alquílicas modificadas con polisiloxano y uretano, diluibles en agua. | |
| ES2337180T3 (es) | Dispersion alquidica autoreticulante. | |
| ES2226304T3 (es) | Ligante para composiciones de recubrimientos. | |
| ES2371269T3 (es) | Emulsión acuosa de resina alquídica para la fijación de colorantes solubles en agua. | |
| GB2285984A (en) | Environmentally friendly autoxidisable alkyd coating compositions | |
| HK1142619B (en) | Grafted autoxidisable polyester resin | |
| KR20000076178A (ko) | 폴리에스테르 수지조성물, 수지경화물 및 도료 | |
| ES2962868T3 (es) | Composiciones que contienen éter cíclico e hidroxilo útiles para producir polímeros alquídicos de secado rápido y métodos para fabricar tales composiciones que contienen éter cíclico e hidroxilo | |
| WO2007074333A2 (en) | Coating compositions and reactive diluents therefor | |
| WO2016092119A1 (fr) | Composition aqueuse comprenant un compose polymerique soluble dans l'eau formant un film resistant a l'eau apres sechage chimique |