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ES2354399T3 - Catalizador para el endurecimento de epóxidos. - Google Patents

Catalizador para el endurecimento de epóxidos. Download PDF

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ES2354399T3
ES2354399T3 ES08760709T ES08760709T ES2354399T3 ES 2354399 T3 ES2354399 T3 ES 2354399T3 ES 08760709 T ES08760709 T ES 08760709T ES 08760709 T ES08760709 T ES 08760709T ES 2354399 T3 ES2354399 T3 ES 2354399T3
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ES
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ES08760709T
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Matthias Maase
Michael Henningsen
Manfred Doring
Lars Wittenbecher
Ulrich Arnold
Georg Degen
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BASF SE
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Abstract

Empleo de sales de imidazolio 1,3-substituidas de la fórmula I R1 y R3, independientemente entre sí, representan un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representan un átomo de H o un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 conjuntamente también un anillo alifático o aromático, y X representa un anión dicianiamida, como catalizador latente para el endurecimiento de composiciones que contienen compuestos epoxi.

Description

La invención se refiere al empleo de sales de imidazolio 1,3-substituidas de la fórmula I
donde 5
R1 y R3, independientemente entre sí, representan un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono,
R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representan un átomo de H o un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 conjuntamente también un anillo alifático o aromático, y 10
X representa un anión dicianiamida,
como catalizador latente para el endurecimiento de composiciones que contienen compuestos epoxi.
Compuestos epoxi se emplean para la obtención de revestimientos, como pegamento, para la obtención de cuerpos moldeados, y para muchos otros fines. A tal efecto, durante la elaboración se presentan en general en forma líquida (como disoluciones en disolventes apropiados, o como 15 sistemas líquidos, 100 % exentos de disolventes). Los compuestos epoxi son generalmente de bajo peso molecular. Estos se endurecen en el empleo. Son conocidas diferentes posibilidades para el endurecimiento. Partiendo de compuestos epoxi con al menos dos grupos epoxi, se puede efectuar un endurecimiento mediante una reacción de poliadición (prolongación de cadenas) con un compuesto de amina o un compuesto de anhídrido de ácido con al menos dos grupos amino, o bien al menos un 20 grupo anhídrido. Compuestos de amina o anhídrido de ácido con reactividad elevada se añaden generalmente poco antes del endurecimiento deseado. Por lo tanto, se trata de los denominados sistemas de dos componentes (2K).
Además se pueden emplear catalizadores para la homo- o copolimerización de compuestos epoxi. Son conocidos catalizadores que son activos sólo a temperaturas elevadas (catalizadores 25 latentes). Tales catalizadores latentes tienen la ventaja de posibilitar sistemas de un componente (1K), es decir, los compuestos epoxi pueden contener los catalizadores latentes, sin que se llegue a un endurecimiento prematuro indeseable.
Como catalizadores latentes son adquiribles comercialmente en especial aductos de trifluoruro de boro en aminas (BF3-monoetilamina), compuestos fosfónicos cuaternarios y 30 diciandiamida (DICY).
En Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, vol. 21, 633-638 (1983) se describe el empleo de sales de 1,3-dialquilimidazolio para este fin. En su descomposición por encima de 175ºC se liberan 1-alquilimidazoles, que provocan entonces el endurecimiento. Si se varía la estructura del catión, como aniones se emplean los halogenuros cloruro y yoduro. 35
Por la DE-A 2416408 son conocidos boratos de imidazolio, como tetrafenilborato de imidazolio o tetra-n-butilborato de imidazolio.
La US 3 635 894 describe sales de 1,3-dialquil-imidazolio con aniones seleccionados a partir de cloruros, bromuros y yoduros como catalizadores latentes para compuestos epoxi.
Kowalczyk and Spychaj, Polimery (Varsovia, Polonia) (2003), 48 (11/12), 833-835 describen 40 el empleo de tetrafluorborato de 1-butil-3-metil-imidazolio como catalizador latente para compuestos epoxi. La acción del catalizador se establece sólo a 190ºC.
Sun, Zhang and Wong, Journal of Adhesion Science and Technology (2004), 18 (1), 109-121, dan a conocer el empleo de hexafluorfosfato de 1-etil-3-metilimidazolio como catalizador latente. La acción se establece sólo a 196ºC.
En la JP 2004217859 se emplean tetraalquil-boratos de imidazolio o dialquilditiocarbamatos de imidazolio. La activación se efectúa mediante irradiación de luz de energía elevada. 5
La EP 0 458 502 da a conocer una pluralidad de catalizadores diferentes para compuestos epoxi. En la lista se encuentra también el acetato de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio (R1 = etilo, R2, metilo y R3 = metilo en la fórmula I) y complejo de acetato de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio-ácido acético.
Catalizadores latentes apropiados serán convenientemente miscibles con los compuestos epoxi. Las mezclas serán estables el mayor tiempo posible a temperatura ambiente y en condiciones 10 de almacenaje habituales, de modo que son apropiadas como sistemas 1K almacenables. No obstante, en el empleo no deben ser tan elevadas las temperaturas requeridas para el endurecimiento, en especial serán claramente menores que 200ºC. Mediante temperaturas de endurecimiento inferiores se pueden ahorrar costes de energía, y evitar reacciones secundarias indeseables. A pesar de la temperatura de endurecimiento más reducida, las propiedades mecánicas y técnicas de 15 aplicación de los sistemas endurecidos no se deben reducir en lo posible. Es deseable que estas propiedades (por ejemplo dureza, flexibilidad, poder adhesivo, etc.) sean al menos tan buenas, o se mejoren incluso.
Por lo tanto, eran tarea de la presente invención sales de imidazolio como catalizadores latentes y mezclas de estas sales de imidazolio y compuestos epoxi, que cumplen los anteriores 20 requisitos.
Por consiguiente se encontró el empleo definido anteriormente de catalizadores latentes de la fórmula I y sus composiciones, que contienen los catalizadores latentes.
Sobre las sales de imidazolio
Según la invención se emplean sales de imidazolio 1,3-substituidas de la fórmula I 25
donde
R1 y R3, independientemente entre sí, representan un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono,
R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representan un átomo de H o un resto orgánico 30 con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 conjuntamente también un anillo alifático o aromático, y
X representa un anión dicianiamida.
R1 y R3 representan, independientemente entre sí, de modo preferente un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono. El resto orgánico puede contener también otros heteroátomos, en 35 especial átomos de oxígeno, preferentemente grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster o grupos carbonilo.
R1 y R3 representan en especial, de modo independiente entre sí, un resto hidrocarburo que puede contener en todo caso, además de carbono e hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster o grupos carbonilo. 40
R1 y R3 representan preferentemente, de modo independiente entre sí, un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial con 1 a 10 átomos de carbono, que no contiene otros heteroátomos, por ejemplo oxígeno o nitrógeno. El resto hidrocarburo puede ser alifático (estando
incluidos también grupos alifáticos insaturados) o aromático, o contener grupos tanto aromáticos, como también alifáticos.
Como restos hidrocarburo cítense, por ejemplo, los grupos fenilo, grupos bencilo, un grupo fenilo o grupo bencilo substituidos por uno o varios grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, grupos alquilo y grupos alquenilo, en especial el grupo alilo. 5
De modo especialmente preferente, R1 y R3 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alilo o un grupo bencilo. Como grupo alquilo es especialmente preferente un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en una forma de ejecución especial, en el caso del grupo alquilo se trata de un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
De modo muy especialmente preferente, R1 y R3 representan, independientemente entre sí, 10 un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o terc-butilo, un grupo alilo o un grupo bencilo, teniendo significado especial el grupo metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.
En una forma de ejecución especial representan
R1 y R3 un grupo metilo,
R1 y R3 un grupo etilo, 15
R1 un grupo metilo y R3 un grupo etilo,
R1 un grupo metilo y R3 un grupo n-propilo,
R1 un grupo metilo y R3 un grupo n-butilo,
R1 un grupo metilo y R3 un grupo alilo,
R1 un grupo etilo y R3 un grupo alilo, 20
R1 un grupo metilo y R3 un grupo bencilo,
R1 un grupo etilo y R3 un grupo bencilo.
R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H o un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 también conjuntamente un anillo alifático o aromático. El resto orgánico puede contener, además de carbono e hidrógeno, también heteroátomos 25 como nitrógeno u oxígeno; preferentemente puede contener oxígeno, en especial en forma de grupos hidroxilo, grupos éster, grupos éter o grupos carbonilo.
En especial, R2, R4 y R5 representan, de modo independiente entre sí, un átomo de H o un resto hidrocarburo, que puede contener en todo caso, además de carbono e hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster o grupos carbonilo. 30
R2, R4 y R5 representan preferentemente, de modo independiente entre sí, un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial con 1 a 10 átomos de carbono, que no contiene otros heteroátomos, por ejemplo oxígeno o nitrógeno. El resto hidrocarburo puede ser alifático (estando incluidos también grupos alifáticos insaturados) o aromático, o puede estar constituido por grupos tanto aromáticos, como también alifáticos, pudiendo formar R4 y R5 35 también un anillo de hidrocarburo aromático o alifático, que puede estar substituido, en caso dado, por otros grupos hidrocarburo aromáticos o alifáticos (el número de átomos de C del anillo de hidrocarburo, en caso dado substituido, incluyendo los substituyentes, puede ascender en este caso preferentemente a un máximo de 40, en especial un máximo de 20, de modo especialmente preferente un máximo de 15, o bien un máximo de 10). 40
Como restos hidrocarburos cítense, por ejemplo, el grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo o bencilo substituido por uno o varios grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, grupos alquilo, grupos alquenilo y, en el caso de que R4 y R5 formen un anillo, un anillo aromático de 5o 6 eslabones formado por R4 y R5, un ciclohexeno o ciclopenteno, pudiendo estar substituidos estos sistemas de anillo por uno o varios grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, en especial con 1 a 45 4 átomos de carbono.
De modo especialmente preferente, R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 1 a 8 átomos de
carbono, por ejemplo un grupo alilo, un grupo fenilo o un grupo bencilo.
De modo muy especialmente preferente, R2, R4 y R5 representan, de modo independiente entre sí, un átomo de H, un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o terc-butilo, teniendo especial significado el grupo metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.
En una forma de ejecución especial, R2 representa un átomo de H, independientemente de 5 los otros restos R4 y R5, y los demás restos R1 y R3. Sales de imidazolio de la fórmula I, en las que R2 representa un átomo de H, son especialmente ventajosas en el ámbito de la presente invención, tienen una buena solubilidad en los compuestos epoxi, y una eficacia elevada como catalizador latente.
En una forma de ejecución especial representan 10
R2, R4 y R5 un átomo de H,
R2 un átomo de H o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R4, R5 un átomo de H o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Como casos aislados de los cationes de compuestos de la fórmula I cítense:
1-butil-3-metil-imidazolio (R1 = butilo, R3 = metilo) 15
1-butil-3-etil-imidazolio (R1 = butilo, R3 = etilo)
1,3-di-metil-imidazolio (R1 = metilo, R3 = metilo)
1-etil-3-metil-imidazolio (R1 = etilo, R3 = metilo)
1-etil-2,3-dimetil-imidazolio (R1 = etilo, R2 = metilo, R3 = metilo).
X representa un anión dicianamida. El anión dicianamida tiene la fórmula estructural 20
(N≡C-N≡N)-.
Sales de imidazolio de la fórmula I son adquiribles en el comercio, por ejemplo de las firmas BASF, Sigma Aldrich o Merck. Los aniones de las sales obtenibles, en caso deseado, se pueden substituir fácilmente por otros aniones mediante intercambio iónico.
Respecto a los compuestos epoxi 25
La composición endurecible contiene compuestos epoxi. Entran en consideración en especial compuestos epoxi con 1 a 10 grupos epoxi, preferentemente con al menos 2 grupos epoxi.
De modo especialmente preferente, la composición endurecible contiene compuestos epoxi con 2 a 6, de modo muy especialmente preferente con 2 a 4, y en especial con 2 grupos epoxi.
En el caso de los grupos epoxi se trata en especial de grupos glicidiléter, como se producen 30 en la reacción de grupos alcohol con epiclorhidrina.
En el caso de compuestos epoxi se puede tratar de compuestos de bajo peso molecular, que tienen en general un peso molecular medio Mn menor que 1000 g/ml, o de compuestos de peso molecular más elevado (polímeros). Se puede tratar de compuestos alifáticos, también cicloalifáticos, o de compuestos con grupos aromáticos. 35
En el caso de compuestos epoxi se trata en especial de compuestos con dos anillos aromáticos o alifáticos de 6 eslabones, o sus oligómeros.
Técnicamente son significativos compuestos epoxi, que son obtenibles mediante reacción de epiclorhidrina con compuestos que tienen al menos dos átomos de H reactivos, en especial con polioles. 40
Técnicamente son especialmente significativos compuestos epoxi, que son obtenibles mediante reacción de epiclorhidrina con compuestos que contienen al menos dos, preferentemente dos grupos hidroxilo, y dos anillos aromáticos o alifáticos de 6 eslabones; cítese como tales compuestos en especial bisfenol A y bisfenol F, así como bisfenol A y bisfenol F hidrogenado.
También entran en consideración productos de reacción de epiclorhidrina con otros fenoles, por ejemplo con cresoles o aductos de fenol-aldehído, como resinas de fenol-formaldehído, en especial novolacas.
Naturalmente, también son apropiados compuestos epoxi, que no derivan sus compuestos epoxi de epiclorhidrina. Por ejemplo entran en consideración compuestos epoxi, que contienen grupos 5 epoxi mediante reacción con (met)acrilato de glicidilo, por ejemplo mediante copolimerización a través de radicales con (met)acrilato de glicidilo. En este contexto cítese también ERL-4221 de Dow (número CAS 2386-87-0):
Para el empleo de las composiciones son apropiados compuestos epoxi líquidos en especial 10 a temperaturas de elaboración de 20 a 100ºC, de modo especialmente preferente a 20 hasta 40ºC, de modo muy especialmente preferente a 20ºC.
Respecto a otros componentes de las composiciones
La composición según la invención puede contener otros componentes, además del catalizador latente y el compuesto epoxi. 15
La composición es apropiada para sistemas de 1 componente, o también como componente almacenable para sistemas de 2 componentes.
En el caso de sistemas de 2 componentes, poco antes del empleo se añade un segundo componente muy reactivo; tras adición del 2º componente, la mezcla obtenida ya no es estable, puesto que se establece la reacción de reticulado, o bien endurecimiento, que conduce a un aumento 20 de viscosidad.
Sistemas de 1 componente contienen ya todos los componentes necesarios, son estables al almacenaje.
Las siguientes explicaciones respecto a la composición son válidas para sistemas tanto de 1 componente, como también de 2 componentes, si no se dice lo contrario en el caso aislado. 25
Además de los compuestos epoxi, la composición puede contener otros componentes reactivos o no reactivos.
Por ejemplo entran en consideración resinas fenólicas; en este caso, bajo el concepto resinas fenólicas se entiende productos de condensación de fenol, o derivados de fenol, por ejemplo o-, m- o p-cresol, y aldehídos o cetonas, en especial formaldehído. Como resinas fenólicas son especialmente 30 apropiados resoles, y en especial las denominadas novolacas, en este caso se trata de resinas fenólicas, que son obtenibles mediante condensación ácida de fenol o cresoles con formaldehído, en especial con un exceso molar de fenol. Las novolacas son solubles preferentemente en alcoholes o acetona.
También entran en consideración reticulantes de anhídrido, como por ejemplo anhídrido de 35 ácido ftálico, anhídrido de ácido trimelítico, dianhídrido de ácido benzofenonatetracarboxílico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido 4-metil-tetrahidroftálico, anhídrido de ácido 3-metil-tetrahidroftálico, anhídrido de ácido 4-metil-hexahidroftálico, o anhídrido de ácido 3-metil-hexahidroftálico.
Las resinas fenólicas y los endurecedores de anhídrido reticulan con compuestos epoxi en 40 forma de una poliadición. También esta reacción de poliadición, en especial la reacción de poliadición de compuestos epoxi con la resina fenólica, se acelera con la sal de imidazolio de la fórmula I.
Por lo tanto, también son especialmente apropiadas composiciones según la invención que contienen, además de la sal de imidazolio de la fórmula I, el compuesto epoxi, también al menos una resina fenólica, preferentemente una novolaca. 45
Como componentes no reactivos cítense resinas, que no entran en reacción de reticulado adicional, así como cargas inorgánicas o pigmentos.
La composición puede contener también disolventes. En caso dado, entran en consideración disolventes orgánicos para ajustar viscosidades deseadas.
En una forma de ejecución preferente, la composición contiene disolventes, en todo caso en 5 cantidades subordinadas (menores que 20 partes en peso, en especial menores que 10, o bien menores que 5 partes en peso respecto a 100 partes en peso de compuesto epoxi), y de modo especialmente preferente no contienen disolvente (100 % de sistema).
Composiciones preferentes están constituidas en al menos un 30 % en peso, preferentemente en al menos un 50 % en peso, de modo muy especialmente preferente en al menos 10 un 70 % en peso, por compuestos epoxi (aparte de disolventes, empleados concomitantemente en caso dado).
El contenido de la sal de imidazolio de la fórmula I asciende preferentemente a 0,01 hasta 10 partes en peso respecto a 100 partes en peso de compuesto epoxi, de modo especialmente preferente asciende al menos a 0,1, en especial al menos 0,5, y de modo muy especialmente preferente al 15 menos 1 parte en peso respecto a 100 partes en peso de compuesto epoxi; preferentemente, el contenido no es mayor que 8 partes en peso, en especial no es mayor que 6 partes en peso respecto a 100 partes en peso de compuesto epoxi, el contenido puede ascender en especial, por ejemplo, también a 1 hasta 6, o 3 a 5 partes en peso respecto a 100 partes en peso de compuesto epoxi.
Además de las sales de imidazolio de la fórmula I, la composición puede contener 20 naturalmente también otros catalizadores latentes, ya conocidos hasta la fecha, por ejemplo aductos de trifluoruro de boro en aminas (BF3-monoetilamina), compuestos de fosfonio cuaternarios o diciandiamida (DICY)). Se debe entender por componentes nitrogenados como endurecedor poliaminas aromáticas y alifáticas, como N-aminoetilpiperazina, polietilenamina, en especial diaminas aromáticas y alifáticas, como isoforondiamina, toluilendiamina, xililendiamina, en especial meta-25 xililendiamina, 4,4'-metilen-dianilina, etilendiamina, 1,2-propandiamina, 1,3-propandiamina, piperazina, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, neopentandiamina, 2,2'-oxibis(etilamina), hexametilendiamina, octametilendiamina, 1,12-diaminododecano, 1,10-diaminodecano, norbornan-diaminas, menten-diaminas, 1,2-diaminociclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1-metil-2,4-diaminociclohexano, polieteraminas, como aminas a base de 30 óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de pentileno, o mezclas de estos óxidos de alquileno con óxido de propileno con amoniaco, 4,7,10-trioxatridecan-1,3-diaminas, 4,7,10-trioxa-1,13-tridecandiaminas, XTJ-568 de Huntsman, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctanos (XTJ 504 de Hunstman), 1,10-diamino-4,7-dioxadecanos (XTJ 590 de Hunstman), 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina (de BASF), 4,7,10-trioxateridrecan-1,3-diaminas (de BASF), XTJ 566 de Hunstman, polieteraminas a base de 35 amoniaco, óxido de propileno y etileno, como XTJ 500, XTJ 501, XTJ 511 de Hunstman, polieteraminas a base de poli(1,4-butanodiol), o bien poli(THF), óxido de propileno y amoniaco; XTJ 542, XTJ 559 de Hunstman, polieteramina T 403, polieteramina T 5000, excluyéndose trietilentetraamina y dietilentriamina, polieteramina a base de óxido de propileno con amoniaco.
Ejemplos seleccionados de otros componentes nitrogenados son imidazoles substituidos, 40 como 1-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 1-cianoetilimidazol, imidazolinas, como 2-fenil-imidazolina, aminas terciarias, como N,N-dimetilbencilamina, DMP 30 (2,4,6-tris-(dimetilaminometil)-fenol), DABCO (1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano), cetiminas, como Epi-Cure 3502, poliamidoaminas, como Versamid® 140 de Cognis, Urone, como 3-(4-clorofenil)-1,1-dimetil-urea (Monuron), 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea (Diuron), 3-fenil-1,1-dimetilurea (Fenuron), 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetil-urea 45 (Chlorotoluron), tolil-2,4-bis(N,N-dimetilcarbamida) Amicure UR2T (Air Products), tetraalquil-guanidina, como N,N,N',N'-tetrametilguanidina, productos de reacción de DICY con aminas, las denominadas biguanidinas, como HT 2844 de Vantico.
La composición es líquida preferentemente a temperaturas de elaboración de 20 a 100ºC, de modo especialmente preferente a 20 hasta 40ºC, de modo muy especialmente preferente a 20ºC. 50
El aumento de viscosidad de la composición total a temperaturas hasta 50ºC es menor que un 20 %, de modo especialmente preferente menor que un 10 %, de modo muy especialmente preferente menor que un 5 %, en especial menor que un 2 %, referido a la viscosidad de la composición sin el catalizador latente a 21ºC, 1 bar, durante un intervalo de tiempo de 10 horas, en especial de 100 horas. 55
La anterior composición es apropiada como sistema 1 K.
También es apropiada como componente almacenable de un sistema 2 K.
En el caso de sistemas 2 K se añade antes de empleo únicamente componentes de alta reactividad, por ejemplo endurecedores de amina habituales muy reactivos, o endurecedores de anhídrido reactivos, después se establece el endurecimiento, identificable en un aumento de viscosidad. 5
Por ejemplo entran en consideración poliaminas o polianhídridos reactivos, que se emplean habitualmente como reticulante para compuestos epoxi en sistemas 2 K. Reticulantes de amina conocidos son especialmente poliaminas alifáticas, como dietilentriamina, trietilentetraamina, o aminas a base de óxido de propileno y amoniaco (polieteraminas, como D 230, D 2000, D 400).
Respecto endurecimiento y empleo 10
Las composiciones que contienen sales de imidazolio de la fórmula I son estables al almacenaje. Las sales de imidazolio de la fórmula I son convenientemente solubles en los compuestos epoxi y en las composiciones según la invención. Las sales de imidazolio de la fórmula I son eficaces como catalizadores latentes en las composiciones. Su efectividad en la polimerización o en el reticulado de compuestos epoxi es muy buena. 15
A temperaturas de almacenaje habituales, por debajo de 40ºC, en especial por debajo de 30ºC, es imperceptible o apenas se observa un aumento de viscosidad de las composiciones. Por lo tanto, las composiciones son apropiadas como sistemas 1 K. Sistemas 1 K no requieren la adición de un segundo componente, que ocasiona un endurecimiento o reticulado, antes de empleo.
Las composiciones también son apropiadas naturalmente como componente almacenable 20 para sistemas 2 K (véase anteriormente).
El endurecimiento de las composiciones como sistema 1 K, o también como sistema 2 K, se puede efectuar a temperaturas más reducidas de lo que era posible con los catalizadores de imidazolio latentes conocidos hasta la fecha. El endurecimiento se puede efectuar a presión normal y a temperaturas menores que 250ºC, en especial a temperaturas menores que 200ºC, preferentemente 25 a temperaturas menores que 175ºC, de modo especialmente preferente a temperaturas menores que 150ºC, y de modo muy especialmente preferente a temperaturas menores que 125ºC, e incluso menores que 100ºC. También es posible un endurecimiento a temperaturas menores que 80ºC. El endurecimiento se puede efectuar en especial en un intervalo de temperaturas de 40 a 175ºC, en especial de 60 a 150ºC, o bien de 60 a 125ºC. 30
Las composiciones según la invención son apropiadas como agente de revestimiento o impregnado, como pegamento, como material compuesto, para la obtención de cuerpos moldeados o como masas de colada para incorporación, fraguado o solidificación de cuerpos moldeados. Estas y las anteriores explicaciones a tal efecto son válidas tanto para sistemas 1 K, como también para sistemas 2 K, sistemas preferentes en todos los citados empleos son los sistemas 1 K. 35
Como agente de revestimiento cítense, por ejemplo, esmaltes. Con las composiciones según la invención (1 K o 2 K) se pueden obtener en especial esmaltes protectores resistentes al rayado sobre cualquier substrato, por ejemplo metal, material sintético o materiales de madera. Las composiciones son apropiadas también como revestimientos aislantes en aplicaciones electrónicas, por ejemplo como revestimiento aislante para alambres y cables. Cítese también el empleo para la 40 obtención de substancias fotoendurecibles. En especial, también son apropiados como esmalte de reparación, por ejemplo en la mejora de tubos sin desmontaje de los tubos (cure in place pipe (CIPP) rehabilitation). También son apropiadas para el sellado de suelos.
Como pegamentos menciónense pegamentos estructurales de 1 K o 2 K. Pegamentos estructurales sirven para la unión duradera de piezas moldeadas entre sí. Las piezas moldeadas 45 pueden ser de cualquier material; entran en consideración materiales de material sintético, metal, madera, cuero, cerámica, etc. En este caso, también se puede tratar de pegamentos por fusión (hot melt adhesives), que son fluidos y elaborables sólo a temperatura más elevada. También se puede tratar de pegamentos para suelos. Las composiciones son apropiadas también como pegamentos para la obtención de placas conductoras (electronic circuits), en especial también según el método 50 SMT (surface mounted technology).
En materiales compuestos (composites) se unen entre sí materiales diferentes, por ejemplo materiales sintéticos y materiales de refuerzo (fibras, fibras de carbono).
Las composiciones son apropiadas, por ejemplo, para la obtención de fibras impregnadas previamente, por ejemplo prepregs, y su elaboración subsiguiente para dar materiales compuestos.
Como procedimiento de obtención para materiales compuestos cítense el endurecimiento de fibras impregnadas previamente o tejidos fibrosos (por ejemplo prepregs) tras almacenaje, o bien la extrusión, moldeo por inyección (pultrusion), arrollado (winding) y resin transfer molding (RTM), resin 5 infusion technologies (RI).
En especial se pueden impregnar las fibras con la composición según la invención, y endurecer después a una temperatura más elevada. Durante el impregnado, y en caso dado un almacenaje subsiguiente, no se establece, o se establece sólo un endurecimiento insignificante.
Como masas de colada para la incorporación, fraguado o solidificación de cuerpos 10 moldeados se emplean las composiciones, por ejemplo, en aplicaciones electrónicas. Son apropiadas como flip-chip underfill o como resinas de electrocolada para potting, casting y (glob-top)encapsulation.
Ejemplos
Substancias de empleo 15
Como compuesto epoxi se empleó el diglicidiléter de bisfenol A (abreviado DGEBA), obtenible como producto comercial de Nan Ya bajo la denominación NPEL 127H.
Composiciones investigadas
Se mezclaron respectivamente 5 partes en peso de sal de imidazolio o de una mezcla de sales de imidazolio con 100 partes en peso de compuesto epoxi. En la tabla 1 se alistan las 20 composiciones y los resultados. En los casos 1x y 1xx se sometieron a ensayo también mezclas con otros componentes (véase nota a pie de página bajo la tabla 2).
Métodos de medida
Se investigó el establecimiento y el fin del endurecimiento con Differential Scanning Kalorimetrie (DSC). A tal efecto se calentaron 5 a 15 miligramos de composición en un calorímetro 25 DSC (DSC 822, Mettler Toledo) con una velocidad constante de 10ºC/min.
Se determinaron To (comienzo de la reacción de polimerización exotérmica, temperatura onset, Tmax (máximo de temperatura del pico exotérmico, correspondiente a la máxima aceleración de reacción), y ΔH (integral de la curva DSC, correspondiente a la cantidad de calor de reacción de polimerización liberado en total). 30
Adicionalmente se determinó la temperatura de transición vítrea (Tg) de la muestra endurecida, sometida a reacción por completo, de la siguiente manera mediante medida DSC:
se introdujeron 20 g de composición no endurecida, con un grosor de película de 3 a 4 mm, en una caldera de aluminio, y se endurecieron 1 hora a 160ºC, seguida de 3 horas más a 180ºC, y finalmente una hora más a 200ºC. La Tg de la muestra endurecida se determinó con 35 una velocidad de calentamiento de 30ºC/min como valor medio de tres medidas independientes.
La estabilidad al almacenaje se verificó mediante medida de la viscosidad relativa (viscosímetro GEL-NORM®-RVN). A diferentes temperaturas (25ºC, 80ºC, 100ºC y 120ºC se determinó el tiempo en días (d) o minutos (min). El tiempo indicado es el tiempo tras el cual la mezcla 40 es aún susceptible de colada.
Tabla 1: sales de imidazolio, propiedades físicas
Sal nº
Catión imidazolio Anión
1
1-butil-3-metil-imidazolio dicianamida
2
1,3-di-metil-imidazolio dicianamida
3
1-etil-3-metil-imidazolio dicianamida
4
1-etil-2,3-dimetil-imidazolio dicianamida
V1
1-butil-3-metil-imidazolio cloruro
V2
1-etil-3-metil-imidazolio metanosulfonato
Tabla 2: resultados de la medida DSC y estabilidad al almacenaje
Sal nº
To (ºC) Tmax (ºC) ΔH (J/g) Tg (ºC) Estabilidad al almacenaje 25ºC (d) Estabilidad al almacenaje 100ºC (min) Estabilidad al almacenaje 120ºC (min)
1
133 183 564 146 >30 180
2
137 181 568 n.d. >30 183
3
134 182 579 135 40 166 48
4
164 176 463 148 >30 170
5x
136 165 270 157 19,2
6xx
148 162 310 156 19,3
V1
192 245 518 104 >20 >300
V2
280 315 418 n.d. n.d. >300
n.d.: no determinada
5x La mezcla sometida a ensayo contenía también el endurecedor de anhídrido MHHPSA (anhídrido 5 de ácido metilhexahidroftálico),
proporción molar epóxido : anhídrido 1 : 0,9,
1 parte en peso de sal de imidazolio respecto a 100 partes en peso de epóxido,
condiciones de endurecimiento: 3 horas a 100ºC y 2 horas a 150ºC.
6x La mezcla sometida a ensayo contenía también la novolaca PHS 6000 IZ04 de Hexion Speciality 10 GmbH.
proporción molar epóxido : hidroxi 1 : 0,9,
1 parte en peso de sal de imidazolio respecto a 100 partes en peso de epóxido + novolaca,
condiciones de endurecimiento: 2 horas a 140ºC y 2 horas a 100ºC.
15
Tabla 3: influencia de la concentración de la sal de imidazolio en el ejemplo dicianamida de 1-etil-3-metilimidazolio
Partes en peso de imidazolio respecto a 100 partes en peso de epóxido
To (ºC) Tmax (ºC) ΔH (J/g) Tg (ºC) Estabilidad al almacenaje 25ºC (d) Estabilidad al almacenaje 120ºC (min)
5
134 182 579 135 60 48
3
136 185 551 136 60 67
2
141 191 396 141 >60 111
1
147 194 86 n.d. >60 n.d.

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES
  2. 1.- Empleo de sales de imidazolio 1,3-substituidas de la fórmula I
    donde 5
    R1 y R3, independientemente entre sí, representan un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono,
    R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representan un átomo de H o un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar R4 y R5 conjuntamente también un anillo alifático o aromático, y 10
    X representa un anión dicianiamida,
    como catalizador latente para el endurecimiento de composiciones que contienen compuestos epoxi.
  3. 2.- Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y R3, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alilo o un grupo bencilo. 15
  4. 3.- Empleo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R2, R4 y R5, independientemente entre sí, representa un átomo de H o un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 1 a 8 átomos de carbono, en especial un grupo alilo, un grupo fenilo o un grupo bencilo.
  5. 4.- Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R2 representa un 20 átomo de H.
  6. 5.- Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición endurecible contiene compuestos epoxi con al menos 2 grupos epoxi.
  7. 6.- Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la composición endurecible contiene compuestos epoxi con una media de 2 grupos epoxi. 25
  8. 7.- Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la composición contiene compuestos epoxi, que son obtenibles mediante reacción de epiclorhidrina con alcoholes.
  9. 8.- Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la composición está constituida por compuestos epoxi en al menos un 30 % en peso, preferentemente en al menos un 50 % en peso, aparte de agua y disolventes orgánicos. 30
  10. 9.- Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la composición contiene adicionalmente otros componentes, por ejemplo endurecedores de anhídrido o resinas fenólicas, en especial novolacas.
  11. 10.- Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el contenido del catalizador latente asciende a 0,01 hasta 10 partes en peso respecto a 100 partes en peso de 35 compuesto epoxi.
  12. 11.- Composiciones endurecibles, que contienen compuestos epoxi y un catalizador latente de la fórmula I.
  13. 12.- Composición endurecible según la reivindicación 11, caracterizada porque contiene
    DICY y/o reticulante de amina.
  14. 13.- Composición endurecible según una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizada porque contiene componentes nitrogenados como endurecedor.
  15. 14.- Composición endurecible según la reivindicación 13, caracterizada porque contiene una mezcla de DICY en las sales de imidazolio líquida y homogénea a temperatura ambiente. 5
  16. 15.- Composiciones endurecibles según una de las reivindicaciones 11-14, caracterizada porque están constituidas al menos en un 30 % en peso por compuestos epoxi, aparte de agua y disolventes orgánicos.
  17. 16.- Procedimiento para el endurecimiento de composiciones según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque el endurecimiento se efectúa a temperaturas menores 10 que 200ºC.
  18. 17.- Empleo de composiciones endurecibles según una de las reivindicaciones 11 a 14 como agente de revestimiento o impregnado, como pegamento, en materiales compuestos, para la obtención de cuerpos moldeados o como masas de colada para incorporación, fraguado o solidificación de cuerpos moldeados. 15
  19. 18.- Empleo de composiciones endurecibles según una de las reivindicaciones 11-14 para la obtención de materiales compuestos mediante el endurecimiento de fibras preimpregnadas o tejidos fibrosos mediante extrusión, moldeo por inyección, arrollado y resin transfer molding, resin infusion technologies.
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