ES2353272T3 - Procedimiento de preparaciã“n de una espuma de poliisocianurato modoficado con poliuretano. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de preparación de una espuma de poliisocianurato modificado con poliuretano, que comprende hacer reaccionar un compuesto de hidrógeno activo, que tiene al menos dos funcionalidades, con un compuesto de poliisocianato, en presencia de un catalizador eficaz para la conversión en isocianurato y un catalizador eficaz para la conversión en uretano, y un agente espumante que comprende agua sola o una mezcla de agua y un compuesto de bajo punto de ebullición, en el que: (1) el compuesto de poliisocianato es un prepolímero obtenido haciendo reaccionar un MDI polimérico con del 5 al 30 % en peso, basado en el MDI polimérico, de un poliol de poliéter y un poliol de poliéster que tienen un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g, o un prepolímero obtenido haciendo reaccionar un MDI polimérico con del 5 al 30 % en peso, basado en el MDI polimérico, de un poliol de poliéster que tiene un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g, y (2) el número de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato es, al menos, 1,5 veces en moles mayor que el número de átomos de hidrógeno activos en el compuesto de hidrógeno activo y agua.

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de una espuma rígida, hecha de poliisocianurato modificado con poliuretano.

Hay una demanda creciente de mejoras en la capacidad retardante de llama de una espuma de poliuretano rígida. Como procedimiento para abordarlo existe un procedimiento en el que se usa un isocianato en exceso para formar una espuma rígida, que contiene un compuesto de isocianurato en una gran cantidad. Sin embargo, a medida que aumenta la cantidad del compuesto de isocianurato, la espuma resultante se hace más quebradiza que la espuma de poliuretano habitual, y cuando se usa para producir un material compuesto que tiene un material superficial tal como una plancha de hierro, la espuma experimenta el problema de una mala adhesión de la misma al material superficial.

Los procedimientos convencionales usados para resolver este problema implican aumentar la temperatura de reacción; disminuir el contenido de agua en polioles combinados mientras se aumenta un agente espumante que consiste en un compuesto de bajo punto de ebullición; aumentar un catalizador para producir un isocianurato; o usar polioles que tienen un peso molecular relativamente alto. Sin embargo, debido a limitaciones tales como otras propiedades físicas requeridas para la espuma y condiciones para producir la espuma, existía el problema de que no podía obtenerse una adhesión satisfactoria, particularmente cuando, por ejemplo, los polioles de poliéster se usan principalmente como el compuesto de hidrógeno activo.

Los polioles que generalmente tienen un valor de hidroxilo de al menos 150 mg KOH/g, particularmente al menos 250 mg KOH/g, se usan para producir una espuma rígida que tiene una alta resistencia a la compresión y una excelente estabilidad dimensional. Cuando una gran cantidad de polioles que tienen un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g se usan para la espuma rígida que tiene un rendimiento de aislamiento térmico excelente y una alta proporción de células cerradas, se da el problema de una mala estabilidad dimensional, una alta contracción, etc. Por otro lado, una gran cantidad de polioles que tienen un bajo valor de hidroxilo pueden usarse para la espuma que tiene una baja proporción de células cerradas o para la espuma que tiene una alta densidad, sin ningún problema de estabilidad dimensional, aunque el rendimiento de aislamiento térmico se deteriora. Adicionalmente, cuando los polioles de alto peso molecular que tienen un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg de KOH/g se usan parcialmente para mejoras en la resistencia a adhesión, etc., tienden a separarse debido a su mala compatibilidad con los polioles para una espuma rígida general.

Un objeto de la presente invención consiste en producir una espuma rígida que tenga una resistencia a compresión, estabilidad dimensional, retardo de llama y adhesión excelentes.

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Como resultado de un amplio estudio para conseguir este objeto, los presentes inventores descubrieron que un poliol de poliéster y uno de poliéter que tenían un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g o un poliéster que tenía un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g se hace reaccionar previamente con un MDI polimérico para formar un prepolímero, y después este prepolímero se hace reaccionar con un poliol formulado para dar una espuma rígida con una resistencia a compresión, estabilidad dimensional y retardo de llama excelentes, y también que cuando la cantidad de poliol en el prepolímero es al menos el 5 % en peso, la resistencia a adhesión entre la espuma y el material superficial aumenta, y la presente invención se ha completado de esta manera. La resistencia a adhesión aumenta con un aumento de la cantidad en peso del poliol en el prepolímero, aunque el uso del 30 % en peso o más de poliol en el prepolímero no es preferente, debido a un pequeño aumento en la resistencia a adhesión y el problema de una mala estabilidad dimensional, una alta contracción, etc.

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de una espuma de poliisocianurato modificado con poliuretano, que comprende hacer reaccionar un compuesto de hidrógeno activo, que tiene al menos dos funcionalidades, con un compuesto de poliisocianato, en presencia de un catalizador y un agente espumante que comprende agua sola o una mezcla de agua y un compuesto de bajo punto de ebullición, en el que:

(1) el compuesto de poliisocianato es un prepolímero obtenido haciendo reaccionar un MDI polimérico con un 5 a 30 % en peso, basado en el MDI polimérico, de un poliol de poliéter y un poliol de poliéster que tienen un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g,

o un prepolímero obtenido haciendo reaccionar un MDI polimérico con del 5 al 30 % en peso, basado en el MDI polimérico, de un poliol de poliéster que tiene un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g, y

(2) el número de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato es al menos 1,5 veces en moles mayor que el número de átomos de hidrógeno activos en el compuesto de hidrógeno activo y agua.

El compuesto de poliisocianato usado en la presente invención es un prepolímero obtenido haciendo reaccionar un MDI polimérico con un poliol de poliéter y un poliol de poliéster que tienen un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g, o un poliéster que tiene un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g. El MDI polimérico generalmente es una mezcla de diisocianato de difenil metano y poliisocianato de polimetilen polifenol. El contenido de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato es, generalmente, del 28 al 33 % en peso, particularmente del 30 al 32 % en peso. El valor de hidroxilo del poliol de poliéter y/o el poliol de poliéster puede ser, por ejemplo, como máximo 100 mg KOH/g,

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particularmente de 23 a 80 mg KOH/g. La cantidad del poliol de poliéter y/o poliol de poliéster es del 5 al 30 % en peso, particularmente del 5 al 20 % en peso, basado en el MDI polimérico.

El poliol de poliéter que constituye el prepolímero incluye compuestos que contienen un grupo hidroxilo, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; y compuestos que contienen un grupo hidroxilo que tienen un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido de propileno, añadido a un compuesto que contiene un grupo amino, tal como diaminotolueno.

El poliol de poliéster que constituye el prepolímero incluye polioles de poliéster producidos mediante un procedimiento conocido, usando al menos un compuesto seleccionado entre etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol y sorbitol, y al menos un compuesto que contiene, al menos, dos grupos carboxilo, tal como ácido malónico, ácido maleico, ácido succínico, ácido adípico, ácido tartárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico y ácido policarboxílico. Adicionalmente, los polioles de poliéster fabricados mediante una reacción de intercambio de éster entre un polímero de polialquilen tereftalato de alto peso molecular, y un diol de bajo peso molecular, tal como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerina y trimetilol propano, también son eficaces.

Los ejemplos del compuesto de hidrógeno activo que tiene al menos dos funcionalidades, que se hace reaccionar con el compuesto de poliisocianato, incluyen compuestos que contienen un grupo hidroxilo, tales como etilenglicol, propilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; compuestos que contienen un grupo amino y un grupo hidroxilo, tales como trietanolamina y dietanolamina; compuestos que contienen un grupo amino, tales como etilendiamina y diaminotolueno; y polioles de poliéter que tienen, al menos, dos grupos hidroxilo en la molécula, que tiene un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido de propileno, añadido, por ejemplo, un compuesto de tipo base de Mannich formado haciendo reaccionar fenol o su derivado, una alcanol amina y formaldehído.

Adicionalmente, los ejemplos del compuesto de hidrógeno activo incluyen polioles de poliéster producidos en un procedimiento conocido, usando al menos un compuesto seleccionado entre etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol y sorbitol y, al menos, un compuesto que contiene, al menos, dos grupos carboxilo, tal como ácido malónico, ácido maleico, ácido succínico, ácido adípico, ácido tartárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico y ácido policarboxílico. Adicionalmente, los polioles de poliéster fabricados mediante una reacción de intercambio de éster entre un polímero de polialquilen tereftalato de alto peso

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molecular, y un diol de bajo peso molecular, tal como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerina y trimetilol propano, también son eficaces.

En el procedimiento de la presente invención, un catalizador eficaz para la conversión en isocianurato, y un catalizador eficaz para la conversión en uretano, conocido como un catalizador en la química del uretano, se usan para que los grupos isocianato que se usan en exceso respecto a los átomos de hidrógeno activo (es decir, átomos de hidrógeno reactivos con el isocianato) formen un compuesto isocianurato. El catalizador eficaz para la conversión en isocianurato incluye, por ejemplo, compuestos organometálicos, tales como acetato potásico y octanoato potásico; sales de amonio cuaternario, tales como DABCO TMR; y compuestos de triazina, tales como POLYCAT 41. El catalizador eficaz para la conversión en uretano incluye, por ejemplo, aminas terciarias tales como N,N-dimetilciclohexilamina, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina, bis(N,N-dimetilaminoetil)éter y pentametildietilentriamina; y compuestos organometálicos, tales como dilaurato de dibutil estaño y octilato de plomo.

Se usa agua sola o agua y un compuesto de bajo punto de ebullición en combinación como el agente espumante. El compuesto de bajo punto de ebullición incluye hidrocarburos, tales como isómeros de butano, pentano y hexano; y compuestos que contienen flúor de bajo punto de ebullición, tales como HFC-245, HFC-365 y HFC-134a, y éstos se usan solos o en combinación.

Los aditivos, tales como tensioactivos (reguladores de espuma), por ejemplo estabilizadores de espuma basados en silicona, y retardantes de llama, pueden usarse arbitrariamente como los adyuvantes.

Es preferente que entre las propiedades físicas de la espuma de poliisocianurato modificado con poliuretano, producida de acuerdo con la presente invención, una proporción de células cerradas sea de al menos el 70 % y una densidad sea, como máximo, de 70 kg/m3.

La espuma rígida que contiene una gran cantidad del compuesto de isocianurato, que se obtiene mediante la presente invención, es excelente en la adhesión a un material superficial, tal como una plancha de hierro, y es útil como un panel de aislamiento térmico aplicado a materiales de construcción, etc. Ejemplos

En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describe con más detalle por referencia a los Ejemplos y Ejemplos Comparativos.

Las propiedades físicas se evaluaron de acuerdo con los siguientes procedimientos de medición.

Resistencia a la compresión

La resistencia a la compresión se midió de acuerdo con JIS A 9511 (Procedimiento de

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medición de materiales aislantes térmicos de plástico celular).

Resistencia a la flexión

La resistencia a la flexión se midió de acuerdo con JIS A 9511 (Procedimiento de medición de materiales aislantes térmicos de plástico celular). Resistencia de la adherencia

Una plancha de hierro de 10 cm de anchura y 15 cm de longitud se puso sobre la superficie superior o inferior de un molde de 40 cm de anchura, 60 cm de longitud y 4,5 cm de espesor, y el líquido de reacción se vertió en el molde, después se dejó durante 1 día, y se midió la resistencia necesaria para retirar la plancha de hierro en una dirección longitudinal. La resistencia mínima necesaria se expresó como la resistencia de la adherencia. Proporción de células cerradas

La proporción de células cerradas se midió de acuerdo con ASTM D 2856 (Procedimiento B). Conductividad térmica

La conductividad térmica se midió de acuerdo con JIS A 9511 (Procedimiento de medición de materiales aislantes térmicos de plástico celular). Inflamabilidad

Se cortó una espuma de 25 mm de espesor y se midió su inflamabilidad (la concentración de humo, el área temperatura-tiempo y la llama residual) de acuerdo con JIS A 1321. Ejemplos 1 a 3

Se hicieron reaccionar 100 partes en peso de MDI polimérico (Sumidur 44V20 (% NCO = 31,5) fabricado por Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 8 partes en peso de un poliol de poliéter con un valor de hidroxilo de 56 mg KOH/g, que tiene óxido de propileno y óxido de etileno añadidos a glicerina, y 8 partes en peso de un poliol de poliéster con un valor de hidroxilo de 56 mg KOH/g, formado a partir de anhídrido ftálico y etilenglicol, en condiciones de 80 ºC, durante 2 horas, para preparar un prepolímero de MDI polimérico (prepolímero A) que tenía un contenido de grupo isocianato del 26 %, que se usó como el componente de isocianato.

Como el componente de poliol, se usó una mezcla de un poliol, un retardante de llama (tris(beta-cloro)propil fosfato (TCPP)), un estabilizador de espuma, un catalizador y un agente espumante, mostrados en la Tabla 1. Como el poliol, en los Ejemplos 1 y 2 se usó un poliol de poliéster (poliol A) que tenía un valor de hidroxilo de 250 mg KOH/g, preparado a partir de ácido ftálico, etilenglicol y dietilenglicol, y en el Ejemplo 3 se usó un poliol de poliéster (poliol B), que tenía un valor de hidroxilo de 200 mg KOH/g, preparado a partir de ácido ftálico, etilenglicol

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y dietilenglicol.

Como el tensioactivo, se usó un tensioactivo de silicona L-5420, fabricado por Nippon Unicar Co., Ltd.

Como el catalizador, se usaron N,N-dimetilciclohexilamina (catalizador 1) y una solución (catalizador 2) que consistía en 25 partes en peso de acetato potásico y 75 partes en peso de dietilenglicol.

Como el agente espumante, se usó una combinación de ciclopentano y agua en el Ejemplo 1; se usó una combinación de HFC-365mfc (pentafluorobutano) y agua en el Ejemplo 2; y se usó agua sola en el Ejemplo 3.

Estos componentes se combinaron de tal manera que el número de grupos isocianato en el componente de isocianato era, al menos, 1,5 veces en moles mayor que los átomos de hidrógeno activos en el poliol y agua como el componente poliol. Esta proporción se muestra como el índice de isocianato [= (número de grupos isocianato)/(número de hidrógenos activos) x 100] en la Tabla A.

El componente de isocianato y el componente de poliol se mezclaron con agitación durante 8 a 10 segundos en un agitador (número de revoluciones: 4.500 rpm) y se introdujeron en un molde de aluminio (tamaño: 600 mm de longitud x 400 mm de anchura x 45 mm de espesor) calentado previamente a 55 ºC, que tenía una plancha de acero, coloreada, fijada como un material superficial a una fuerza de fondo de dicho molde, e inmediatamente se cubrió con una fuerza superior que también tenía la misma plancha de acero, coloreada, fijada al mismo, y la mezcla en su interior se espumó. Después de 5 minutos, la mezcla se desmoldó dando un panel intercalado moldeado, que tenía una espuma de isocianurato rígida como el núcleo.

Se evaluaron diversos valores físicos del panel intercalado moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla A. Ejemplo Comparativo 1

Se repitió sustancialmente el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que se usó MDI polimérico (Sumidur 44V20 (% NCO = 31,5) fabricado por Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) como el componente de isocianato. Los resultados se muestran en la Tabla A. Ejemplo Comparativo 2

Se repitió sustancialmente el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que se usó el prepolímero de MDI polimérico (prepolímero B) que tenía un contenido de grupo isocianato del 29 %, preparado haciendo reaccionar 100 partes en peso del MDI polimérico (Sumidur 44V20 (% NCO = 31,5) fabricado por Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) a 80 ºC, durante 2 horas, con 5 partes en peso de un poliol de poliéster que tenía un valor de hidroxilo

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Tabla A

de 315 mg KOH/g, formado a partir de anhídrido ftálico y etilenglicol. Los resultados se muestran en la Tabla A.

Ejemplo 1

Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo Comparativo 2

Componen-

Poliol A 100 100 100 100

te de poliol

Poliol B 100

TCPP

20 15 10 20 20

Tensioactivo

4 4 4 4 4

Catalizador 1

1 1 1 1 1

Catalizador 2

3 3 3 3 3

Agua

1 1 5 1 1

Ciclopentano

19 15 17

HFC-365 mfc

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Comp. de

Prepolímero A 290 290 310

isocianato

Prepolímero B 260

Sumidur 44V20

240

Índice de Isocianato

300 300 200 300 300

Propiedades físicas de la espuma

Densidad completa (superficie y núcleo) kg/m3 48,5 46,4 48,1 47,4 47,1

Densidad del núcleo, kg/m3

43,9 43,9 45,3 44,8 44,1

Resistencia a la compresión, MPa

0,15 0,19 0,19 0,19 0,19

Resistencia a la flexión, MPa Resistencia de la adhesión (liberación)

0,54 0,58 0,63 0,67 0,61

Cara superior 0,1 N/10 cm

4,5 4,5 3,8 0,2 0,2

8 (cont)

Ejemplo 1

Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo Comparativo 2

Cara inferior 0,1 N/10 cm Proporción de células cerradas, % Conductividad térmica W/mK Estabilidad dimensional -30 ºC x 5 días 70 ºC x 5 días Inflamabilidad Concentración de humo CA Área Temperatura x tiempo td theta

3,8 92 0,0230 -0,3 1,5 33 95 3,6 88 0,0220 -0,8 0,6 32 68 3,5 90 0,0245 -0,4 4,8 78 154 0,2 89 0,0245 -0,5 1,3 45 95 0,2 91 0,0235 -0,3 1,8 41 97

Llama residual, s

22 49 50 49 58

Como se muestra en los resultados en la Tabla A, los paneles intercalados de espuma rígida hechos del prepolímero de la presente invención eran satisfactorios con respecto a la 5 resistencia de la adhesión entre la espuma rígida y la plancha de acero coloreada, como el material superficial, en comparación con los paneles intercalados de espuma rígida en los Ejemplos Comparativos 1 y 2. De acuerdo con la presente invención, puede producirse una espuma rígida con resistencia a la compresión, estabilidad dimensional, capacidad retardante de llama y adhesión excelentes (particularmente adhesión a un material superficial, tal como un

10 metal).

Claims (1)

1. Un procedimiento de preparación de una espuma de poliisocianurato modificado con poliuretano, que comprende hacer reaccionar un compuesto de hidrógeno activo, que tiene al

5 menos dos funcionalidades, con un compuesto de poliisocianato, en presencia de un catalizador eficaz para la conversión en isocianurato y un catalizador eficaz para la conversión en uretano, y un agente espumante que comprende agua sola o una mezcla de agua y un compuesto de bajo punto de ebullición, en el que:

(1) el compuesto de poliisocianato es

10 un prepolímero obtenido haciendo reaccionar un MDI polimérico con del 5 al 30 % en peso, basado en el MDI polimérico, de un poliol de poliéter y un poliol de poliéster que tienen un valor de hidroxilo de, como máximo, 100 mg KOH/g, o un prepolímero obtenido haciendo reaccionar un MDI polimérico con del 5 al 30 % en peso, basado en el MDI polimérico, de un poliol de poliéster que tiene un valor de hidroxilo

15 de, como máximo, 100 mg KOH/g, y

(2) el número de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato es, al menos, 1,5 veces en moles mayor que el número de átomos de hidrógeno activos en el compuesto de hidrógeno activo y agua.

20 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la espuma tiene una proporción de células cerradas de al menos el 70 %, y una densidad de, como máximo, 70 kg/m3.