ES2352455T3 - Polímeros polioles y dispersiones de polímeros obtenidas a partir de materiales que contienen hidroxilo basados en aceites vegetales. - Google Patents

Abstract

Un polímero poliol que tiene una fase continua de poliol y partículas dispersas de polímero, en el que la fase continua de poliol incluye por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos derivado de un ácido graso o de un éster de ácido graso.

Description

La invención se refiere a dispersiones de partículas de polímeros en un material que contiene hidroxilos. Las dispersiones de este tipo se conocen comúnmente como polímero polioles o copolímero polioles.

Las espumas de poliuretano se producen por reacción de poliisocianatos y polioles. La primera producción comercial a gran escala de poliuretano surgió usando poliéster polioles obtenidos de la reacción de condensación de dioles o polioles y ácidos dicarboxílicos para fabricar espumas flexibles. Los poliéster polioles han sido sustituidos por poliéter polioles debido a su menor coste y aptitud para fabricar una amplia gama de polioles. Los poliéteres se fabrican polimerizando epóxidos (oxiranos) derivados de productos del petróleo en presencia de compuestos iniciadores que contienen compuestos de hidrógeno activo de partida, como polioles y poliaminas de peso molecular bajo. Las espumas rígidas de poliuretano se han fabricado con aceite de ricino o subproductos de aceite de ricino.

Se ha intentado fabricar polioles a partir de productos vegetales o renovables como los descritos por Peerman et al. en las patentes de Estados Unidos números 4.423.162, 4.496.487 y 4.543.369. Peerman et al. describen hidroformilar y reducir ésteres de ácidos grasos obtenidos de aceites vegetales y formar con un poliol o una poliamina ésteres de los materiales hidroxilados resultantes. Sin embargo, Peerman et al. describen específicamente problemas de gelificación que se evitan usando no más de 1 mol del material hidroximetilado por equivalente de poliol o poliamina. En consecuencia, los ésteres de Peerman et al. son materiales de peso equivalente bajo que han demostrado ser útiles sólo para fabricar poliuretanos rígidos reticulados.

Para mejorar las propiedades de soporte de carga y otras propiedades de las espumas se han desarrollado los denominados polímero polioles. Un tipo común de polímero poliol es una dispersión de partículas de un polímero vinílico en un poliol. Estos materiales se describen en un gran número de referencias, de las que son ejemplos las patentes de Estados Unidos números 4.242.249, 4.350.780, 4.890.645, 4.460.715, 4.745.158, 4.381.076 y 5.494.957 y la solicitud de patente WO 98/52988. Otros tipos comunes son los denominados polioles "PHD", que son dispersiones de partículas de poliurea, como los descritos en las patentes de Estados Unidos números 3.325.421, 4.042.537 y 4.089.335, y los polioles denominados "PIPA" (poliadición de poliisocianato), que son dispersiones de partículas de poliuretano-urea, descritos en las patentes de Estados Unidos números 4.293.470, 4.296.213, 4.374.209 y

4.452.923. Estos polímero polioles se usan solos o como parte de una mezcla de polioles para preparar espuma flexible de poliuretano. Propiedades clave de polímero polioles son nivel de sólidos, estabilidad de la dispersión, viscosidad y filtrabilidad. Usualmente es deseable producir el polímero poliol con el mayor contenido posible de sólidos puesto que esto reduce costes de fabricación y permite diluir el polímero poliol con polioles convencionales para obtener un menor contenido deseable de sólidos. La estabilidad y filtrabilidad son importantes para almacenar y transportar el polímero poliol y asegurar que se pueda usar para fabricar espumas de calidad consistente. Viscosidades bajas a moderadas son importantes para un procesado eficiente de la espuma y una dosificación consistente. Frecuentemente es difícil obtener un buen equilibrio de estas propiedades. En particular, la estabilidad y viscosidad dependen mucho de las propiedades del poliol particular y de la fase dispersa de polímero, así como de la selección de un estabilizador apropiado.

En general es deseable sustituir todo o parte de los polioles convencionales obtenidos de productos del petróleo por un poliol alternativo obtenido de materiales renovables. Los precios de los polioles convencionales tienden a fluctuar con los precios del crudo, que cada vez son más variables debido a la disminución de las reservas, mayor aumento de la demanda e incierto clima geopolítico. Además, muchos países no tienen reservas propias de crudo pero tienen grandes industrias agrícolas que pueden producir aceites vegetales para fabricar polioles alternativos si estos polioles tienen buenas propiedades funcionales desde un punto de vista tecnológico y económico. En consecuencia, es deseable producir un polímero poliol en el que al menos algunos de los polioles convencionales hayan sido sustituidos por un material obtenido de un material renovable, como un aceite vegetal o uno basado en grasas animales.

Esta invención se refiere a un polímero poliol que tiene una fase continua de poliol y partículas dispersas de polímero y en el que la fase continua de poliol incluye por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos obtenido de un ácido graso

o de un éster de ácido graso. El poliéster poliol se prepara convenientemente por reacción de un ácido graso que contiene hidroximetilos y que tiene 12 a 26 átomos de carbono, o de un éster de dicho ácido graso, con un compuesto iniciador del tipo de alcohol o amina que tiene una media de por lo menos 1 grupo hidroxilo, amina primaria y/o amina secundaria por molécula, de modo que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos contiene una media de por lo menos 1,3 unidades repetitivas derivadas del ácido o éster graso que contiene grupos hidroximetilo por número total de grupos hidroxilo, amina primaria y amina secundaria del compuesto iniciador, y el poliéster poliol que contiene hidroximetilos tiene un peso equivalente de por lo menos 400 a

15.000.

Sorprendentemente, se pueden preparar polímero polioles de viscosidad baja en fases continuas de poliol que contienen el poliéster poliol que contiene hidroximetilos. Los polímero polioles son útiles en una amplia gama de aplicaciones de poliuretanos, como espumas flexibles en placas, espumas flexibles en placas de alta resiliencia, espumas moldeadas y diversas aplicaciones de elastómeros y elastómeros microcelulares.

Esta invención también se refiere a una dispersión de partículas de polímero en una fase continua que contiene un ácido graso que contiene hidroximetilos o un éster de alquilo o alquilo sustituido inertemente de dicho ácido graso, teniendo el ácido graso que contiene hidroximetilos 12 a 26 átomos de carbono. Se ha encontrado que se preparan fácilmente composiciones de polímero polioles con un contenido alto de sólidos con buenas viscosidades y buena filtrabilidad. Esta dispersión se puede usar directamente para fabricar un poliuretano. Sin embargo, en muchos casos el ácido graso o éster que contiene hidroximetilos contiene una proporción alta de moléculas que tienen grupos hidroxilo o sólo un grupo hidroxilo. En tales casos, preferiblemente la dispersión de la invención se mezcla con otro material que tenga una funcionalidad mayor (esto es, un número mayor de grupos reactivos con isocianato por molécula) para producir una mezcla de polioles adecuada para preparar un poliuretano.

Sorprendentemente, el ácido graso o éster que contiene hidroximetilos puede reaccionar con grupos hidroxilo libres proporcionados por otros polioles de la mezcla, durante o después de la etapa de formación de la espuma de poliuretano, para formar grupos éster con aquellos. Aunque se puede suponer que la presencia de alcoholes monofuncionales creen extremos no reactivos de la cadena que limiten el peso molecular y densidad de reticulación del polímero, la aptitud del ácido graso o éster para reaccionar con grupos hidroxilo libres de otros polioles proporciona un mecanismo alterrnativo por el que estos materiales monofunionales pueden reaccionar para construir el peso molecular y densidad de reticulación en el polímero de poliuretano.

El polímero poliol de la invención se prepara convenientemente por formación in situ de partículas del polímero en una fase continua del poliol. Las partículas pueden ser, por ejemplo, de un polímero de uno o más monómeros vinílicos o pueden ser partículas de poliurea o de poliurea-uretano. La fase continua de poliol incluye por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos.

Para producir una dispersión de partículas vinílicas, se dispersan en una fase continua de poliol uno o más monómeros etilénicamente insaturados y por lo menos un estabilizador, descritos ambos más adelante con más detalle. En general, la polimerización se realiza formando una mezcla agitada de los monómeros en la fase continua y sometiendo la mezcla a condiciones suficientes para polimerizar los monómeros y formar partículas dispersas del polímero. Las condiciones adecuadas para realizar dichas polimerizaciones son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 4.242.249, 4.350.780, 4.390.645, 4.460.715, 4.745.153, 4.381.076 y 5.494.957 y en la solicitud de patente WO 98/52988.

Monómeros etilénicamente insaturados adecuados son los polimerizables a una temperatura a la que la fase continua no se degrade significativamente (como una temperatura inferior a 150ºC, especialmente inferior a 130ºC) y que tengan una baja solubilidad en la fase continua cuando se polimericen. Ejemplos de monómeros adecuados incluyen dienos alifáticos conjugados, como butadieno; compuestos aromáticos de vinilideno, como estireno, �-metilestireno, vinilnaftaleno y otros estirenos sustituidos inertemente; ácidos carboxílicos y ésteres �,�-etilénicamente insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de 2-hidroxietilo; nitrilos �,�etilénicamente insaturados, como acrilonitrilo; acrilamida; ésteres de vinilo, como acetato de vinilo; vinil éteres; vinil cetonas; y haluros de vinilo y de vinilideno. De estos, los preferidos son compuestos aromáticos de monovinilo y nitrilos �,�-insaturados. Los monómeros preferidos son estireno y acrilonitrilo. Particularmente preferidas son mezclas de estireno y acrilonitrilo, especialmente mezclas en las que el estireno constituye 25 a 95%, especialmente 50 a 75% en peso de la mezcla de monómeros.

En el primer aspecto de la invención, la fase continua incluye un poliol o una mezcla de polioles. Por lo menos uno de los polioles es un poliéster poliol que contiene hidroximetilos y que tiene una media de por lo menos 1, preferiblemente de por lo menos 2, más preferiblemente de por lo menos 2,5, a 12, más preferiblemente a 6, aún más preferiblemente a 5 grupos hidroxilo, amina primaria y amina secundaria combinados por molécula. El poliéster poliol que contiene hidroximetilos tiene un peso equivalente de por lo menos 400, de por lo menos 600, de por lo menos 650, de por lo menos 700 o de por lo menos 725, a 15.000, 6.000, 3.500, 1.700, 1.300 ó 1.000. El peso equivalente es igual al peso molecular medio numérico de la molécula dividido por el número combinado de grupos hidroxilo, amina primaria y amina secundaria.

Poliéster polioles que contienen grupos hidroximetilos de este tipo se describen

en detalle en las solicitudes de patentes WO 04/096882 y WO 04/096888. Convenientemente el poliéster poliol que contiene hidroximetilos se prepara por reacción de un ácido graso que contiene hidroximetilos y que tiene 12 a 26 átomos de carbono, o un éster de dicho ácido graso, con un poliol y un compuesto iniciador del 5 tipo de hidroxilamina o poliamina que tenga una media de por lo menos 1, especialmente de por lo menos 2 grupos hidroxilo, amina primaria y/o amina secundaria por molécula. Las proporciones de los materiales de partida y las condiciones de la reacción se seleccionan para que el poliéster poliol resultante que contiene hidroximetilos contenga una media de por lo menos 1,3 unidades repetitivas 10 derivadas del ácido graso o éster que contiene hidroximetilos por cada grupo hidroxilo, amina primaria y amina secundaria presente en el compuesto iniciador, y el poliéster poliol que contiene hidroximetilos tenga un peso equivalente de por lo menos 400 a

15.000.

Ventajosamente el poliéster poliol que contiene hidroximetilos es una mezcla 15 de compuestos que tienen la siguiente estructura general:

[H—X] (z-p)—R—[X—Z]p (I)

en la que R es el resto de un compuesto iniciador que tiene z grupos hidroxilo y/o 20 amina primaria o secundaria, siendo z por lo menos dos; cada X es independientemente –O–, –NH– o –NR'– siendo R' un grupo alquilo, arilo, cicloalquilo

o aralquilo sustituido inertemente, p es un número de 1 a z que representa el número medio de grupos [X–Z] por molécula de poliéster poliol que contiene hidroximetilos, Z es una cadena lineal o ramificada que contiene uno o más grupos A con la condición

25 de que el número medio de grupos A por molécula sea igual o mayor que 1,3 veces el valor de z, y cada A se selecciona independientemente del grupo que consiste en A1, A2, A3, A4 y A5 con la condición de que por lo menos algunos de los grupos A sean A1, A2 o A3. A1 es:

imagen1

en el que B es hidrógeno o un enlace covalente al átomo de carbono del carbonilo de

otro grupo A; m es un número mayor que 3, n es igual o mayor que cero y la suma m+n es 8 a 22, especialmente 11 a 19. A2 es:

imagen2

en la que B es como se ha definido anteriormente, v es un número mayor que 3, r y s son números iguales o mayores que cero siendo la suma v+r+s 6 a 20, especialmente 10a18. A3es:

imagen2

en la que B, v, r y s son como se han definido anteriormente, t es un número igual o 10 mayor que cero y la suma v+r+s+t es 5 a 18, especialmente 10 a 18. A4 es:

imagen2

en el que w es 10-24, y A5 es

imagen2

en el que R' es un grupo alquilo lineal o ramificado sustituido con al menos un grupo

15 éter cíclico y opcionalmente con uno o más grupos hidroxilo u otros grupos éter. El grupo éter cíclico puede ser saturado o insaturado y puede contener otra sustitución inerte. Los grupos hidroxilo pueden estar en la cadena alquílica o en el grupo éter cíclico o en ambos. El grupo alquilo puede incluir un segundo grupo terminal –C(O)– o –C(O)O– por medio del cual se puede unir a otra molécula de iniciador. En general, los

20 grupos A5 son lactoles, lactonas, éteres cíclicos saturados o insaturados o dímeros formados como impurezas durante la fabricación del ácido graso o éster que contiene hidroximetilos. Los grupos A5 pueden contener 12-50 átomos de carbono.

En la fórmula I, z es preferiblemente 1 a 8, más preferiblemente 2 a 6, aún más preferiblemente 2 a 5 y especialmente 3 a 5. Cada X es preferiblemente –O–. El 25 número total medio de grupos A por molécula de poliol hidroximetilado es

preferiblemente 1,5 veces el valor de z, como 1,5 a 10 veces el valor de z, 2 a 10 veces el valor de z o 2 a 5 veces el valor de z. Preferiblemente A es A1, una mezcla de A1 y A2, una mezcla de A1 y A4, una mezcla de A1, A2 y A4, una mezcla de A1, A2 y A3 o una mezcla de A1, A2, A3 y A4, conteniendo opcionalmente en cada caso una cantidad de A5. Las mezclas de A1 y A2 contienen preferiblemente grupos A1 y A2 en una relación molar de 10:90 a 95:5, particularmente de 60:40 a 90:10. Las mezclas de A1 y A4 contienen preferiblemente grupos A1 y A4 en una relación molar de 99,9:0,1 a 70:80, especialmente de 99,9:0,1 a 85:15. Las mezclas de A1, A2 y A4 contienen preferiblemente 10 a 95 por ciento en moles de grupos A1, 5 a 90 por ciento en moles de grupos A2 y hasta 30 por ciento en moles de grupos A4. Las mezclas más preferidas de A1, A2 y A4 contienen 25-70% en moles de grupos A1, 15-40% de grupos A2 y hasta 30% de grupos A4. Las mezclas de A1, A2 y A3 contienen preferiblemente 30-80% en moles de A1, 10-60% de A2 y 0,1 a 10% de grupos A3. Las mezclas de grupos A1, A2, A3 y A4 contienen preferiblemente 20 a 50 por ciento en moles de A1, 1 a 65 por ciento de A2, 0,1 a 10 por ciento de A3 y hasta 30 por ciento de grupos A4. Los poliéster polioles especialmente preferidos de la invención contienen una mezcla de 20-50% de grupos A1, 20-50% de grupos A2, 0,5-4% de grupos A3 y 15-30% de grupos A4. En todos los casos, ventajosamente los grupos A5 constituyen 0-7%, especialmente 0-5% de todos los grupos A.

Convenientemente las mezclas preferidas de grupos A contienen una media de 0,8 a 1,5 grupos –CH2OH y –CH2OB por grupo A, como 0,9 a 1,3 grupos –CH2OH y – CH2OB por grupo A o 0,95 a 1,2 grupos –CH2OH y –CH2OB por grupo A. Dichas proporciones de grupos A (1) permiten que la funcionalidad del iniciador determine principalmente la funcionalidad del poliéster poliol y (2) tienden a formar poliéster polioles ramificados menos densamente.

Grupos "sustituidos inertemente" son grupos que no reaccionan con grupos isocianato ni intervienen en reacciones secundarias durante la preparación del poliéster poliol que contiene grupos hidroximetilo. Ejemplos de dichos sustituyentes inertes incluyen arilo, cicloalquilo, alquilo, halógeno (especialmente flúor, cloro o bromo), nitro, éter y éster.

El poliéster poliol que contiene hidroximetilos contiene generalmente algo del compuesto iniciador sin reaccionar y puede contener ácidos grasos (o ésteres de alquilo) hidroximetilados sin reaccionar. Frecuentemente los compuestos iniciadores reaccionan sólo monofuncional o difuncionalmente con los ácidos grasos (o ésteres) y el polímero poliol resultante contiene frecuentemente grupos hidroxilo o amino libres

unidos directamente al resto del compuesto iniciador.

Si se desea, se puede alcoxilar el poliéster poliol que contiene hidroximetilos, para introducir cadenas de poléter en uno o más de los grupos hidroximetilo. El poliéster poliol que contiene hidroximetilos también se puede aminar mediante reacción con amoníaco o una amina primaria, seguida de hidrogenación, para sustituir los grupos hidroxilo por grupos amina primaria o secundaria. Los grupos amina primaria o secundaria también se pueden introducir terminando la cadena del poliéster poliol con un diisocianato y convirtiendo después los grupos isocianato terminales así introducidos en grupos amino mediante reacción con agua.

El poliéster poliol que contiene hidroximetilos puede constituir 10 a 100% en peso de los polioles presentes en la fase continua. Preferiblemente, el poliéster poliol que contiene hidroximetilos constituye por lo menos el 50%, más preferiblemente por lo menos el 70% y aún más preferiblemente por lo menos el 90% en peso de los polioles presentes en la fase continua. Si están presentes otros polioles en la fase continua, dichos polioles pueden incluir poliéter polioles y poliéster polioles. Los poliéter polioles incluyen, por ejemplo, polímeros de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1,2-butileno y óxido de tetrametileno y copolímeros de bloques y/o al azar de los mismos. De particular interés son homopolímeros de poli(óxido de propileno), copolímeros al azar de óxido de propileno y óxido de etileno en los que el contenido de poli(óxido de etileno) es, por ejemplo, 1 a 30% en peso, polímeros de poli(óxido de propileno) terminado en óxido de etileno y copolímeros al azar de óxido de propileno y óxido de etileno terminados en óxido de etileno. Para aplicaciones de espuma en placas, dichos poliéteres contienen preferiblemente 2-8, especialmente 2-3 grupos hidroxilo, principalmente secundarios, por molécula y tienen un peso equivalente por grupo hidroxilo de 400 a 3.000, especialmente de 800 a 1.750. Para aplicaciones de espuma moldeada y en placas de alta resiliencia, dichos poliéteres contienen preferiblemente 2-4, especialmente 2-3 grupos hidroxilo, principalmente primarios, por molécula y tienen un peso equivalente por grupo hidroxilo de 1.000 a 3.000, especialmente de 1.200 a 2.000. Los poliéter polioles pueden contener baja insaturación terminal (por ejemplo, menos de 0,02 meq/g o menos de 0,01 meq/g), como los preparados usando catalizadores denominados de cianuros de dos metales (DMC), como se describe por ejemplo en las patentes de Estados Unidos números 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335,

5.470.813 y 5.627.120. Los poliéster polioles contienen aproximadamente 2 grupos hidroxilo por molécula y tienen un peso equivalente por grupo hidroxilo de 400 a 1.500.

Poliésteres adecuados incluyen productos de la reacción de polioles, preferiblemente dioles, con ácidos policarboxílicos o con sus anhídridos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Otros poliésteres adecuados incluyen polímeros de lactonas cíclicas, como policaprolactona.

Los polioles adicionales presentes en la fase continua también pueden incluir uno o más polioles, poliaminas o alcanolaminas de peso equivalente bajo (esto es, menor que 400 por grupo reactivo con isocianato). Ejemplos de estos compuestos son materiales que contienen 3-8, especialmente 3-4 grupos hidroxilo, amina primaria o amina secundaria por molécula y que tienen un peso equivalente de 30 a 200, especialmente de 50 a 125. Ejemplos de dichos materiales incluyen dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, mono-, di-o tri(isopropanolamina), glicerol, trimetilpropano, pentaeritritol y sorbitol. Otros materiales adecuados incluyen los que tienen dos grupos reactivos con isocianato por molécula y un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato menor que 400, especialmente de 31 a 125. Los grupos reactivos con isocianato son preferiblemente grupos hidroxilo, amina primaria alifática

o aromática o amina secundaria alifática o aromática. Ejemplos representativos de dichos materiales incluyen etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, etilendiamina, fenilendiamina, bis(3-cloro-4-aminofenil)metano y 2,4diamino-3,5-dietiltolueno.

La selección y cantidad de polioles adicionales presentes en la fase continua se hará de acuerdo con la aplicación deseada. En la mayoría de los casos, los polioles adicionales presentes en la fase continua serán materiales de peso equivalente alto (esto es, mayor que 400).

En general, para preparar el polímero poliol se prefiere usar un material estabilizador. El uso de estabilizadores para formar un polímero poliol estable es bien conocido.

Una clase de estabilizadores incluye macrómeros compatibles con los polioles presentes en la fase continua (esto es, que forman una mezcla monofásica con la fase continua de los polioles a las proporciones relativas presentes). Ejemplos de macrómeros de este tipo se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 5.494.947, 4.390.645 y 3.931.450. Los macrómeros descritos en estas patentes incluyen una porción de poliéter, que típicamente es un polímero de óxido de propileno y/u óxido de etileno. La cadena del polímero termina con un agente terminal difuncional que tiene un grupo reactivo con hidroxilo e insaturación etilénica. Ejemplos de dichos agentes terminales incluyen isocianatos, ácidos carboxílicos, haluros de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, epóxidos que tienen insaturación etilénica y silanos reactivos con hidroxilo, como viniltrimetoxisilano. El macrómero puede tener un peso molecular medio numérico de 2.000 a 50.000, preferiblemente de 8.000 a 15.000. El macrómero puede contener una media de 1 a 7

o más grupos hidroxilo por molécula. Un macrómero de particular interés tiene un peso molecular medio numérico de 8.000 a 15.000 y una media de no más de 1,0 grupo hidroxilo por molécula. Otro macrómero de particular interés tiene un peso molecular medio numérico de 8.000 a 15.000 y una media de 3-7 grupos hidroxilo por molécula.

Otra clase adecuada de estabilizadores incluye poliéteres que tienen un peso molecular de 5.000 a 50.000, especialmente de 8.000 a 15.000, y que no contienen insaturación etilénicamente polimerizable añadida. Estabilizadores de este tipo se describen en detalle en la patente de Estados Unidos 4.831.076. Estos estabilizadores se preparan convenientemente por reacción de un poliéter poliol de peso molecular bajo con un agente de acoplamiento, como un poliisocianato, ciertos silanos que tienen dos o más grupos reactivos con hidroxilo (como grupos alcoxilo), poliepóxidos, ácidos policarboxílicos o sus correspondientes haluros y anhídridos.

Los macrómeros que tienen insaturación etilénica añadida pueden contener además hasta 10% en peso de un polímero vinílico injertado. En estos casos, el polímero vinílico injertado tiende a formar partículas dispersas muy pequeñas, de 1 micrómetro o menos, especialmente de 0,5 micrómetros o menos, de diámetro. Estos se preparan convenientemente mezclando el macrómero con isopropanol u otro diluyente, introduciendo monómeros vinílicos y sometiendo la mezcla a condiciones de polimerización. Alternativamente, este material se puede preparar como primera etapa en la preparación del polímero poliol.

La cantidad de estabilizador usado dependerá del estabilizador particular y del contenido de sólidos del polímero poliol. Un intervalo adecuado es 1 a 15% del peso total del polímero poliol aunque se prefiere usar el mínimo posible de estabilizador para evitar los costes asociados. En general, se necesita más estabilizador cuando se incrementa el nivel de sólidos. En el caso de polímero polioles que tienen 40% o más de sólidos, se prefiere usar 2 a 12% en peso de estabilizador, basado en el peso del polímero poliol. Productos con niveles menores de sólidos pueden requerir 1 a 8% en peso de estabilizador.

El polímero poliol se prepara convenientemente combinando con agitación los monómeros, el estabilizador y la fase continua para formar una mezcla y sometiendo la mezcla a condiciones de polimerización. Es posible añadir al reactor todos los componentes al inicio de la reacción aunque usualmente se prefiere añadir al reactor los monómeros y el estabilizador en continuo o en etapas durante la reacción. Esto proporciona un mejor control de la temperatura y frecuentemente origina mejor estabilidad del producto. La adición en continuo o en etapas se realiza convenientemente añadiendo al reactor una cantidad pequeña de la fase continua del poliol y el estabilizador, opcionalmente con una semilla de dispersión para ayudar a la formación de núcleos de las partículas, calentando hasta la temperatura de reacción y añadiendo después de modo continuo o intermitente el monómero en un perído de 5 minutos a 5 horas, preferiblemente de 15 minutos a 2 horas. Cuando se use un macrómero como estabilizador, se puede polimerizar una cantidad pequeña de los monómeros antes de iniciar la alimentación principal de monómeros. Preferiblemente el estabilizador se añade a una velocidad aproximadamente proporcional a la velocidad de crecimiento de la superficie específica de las partículas dispersas.

Preferiblemente la polimerización se realiza en presencia de un iniciador de radicales libres. La cantidad de iniciador de radicales libres se selecciona para proporcionar un velocidad de reacción comercialmente razonable, controlando al mismo tiempo la exotermia. Una cantidad típica de iniciador de radicales libres es 0,1 a 5, preferiblemente 0,2 a 2 y más preferiblemente 0,25 a 1% en peso, basado en el peso de monómeros. El iniciador de radicales libres se puede añadir todo al inicio de la reacción o se puede añadir en continuo o en etapas durante la reacción (particularmente cuando los monómeros se añaden así). Ejemplos de iniciadores de radicales libres incluyen peroxiésteres, peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos y azocompuestos. Ejemplos específicos de iniciadores de radicales libres incluyen peróxido de hidrógeno, peroctoato de terc-butilo, peróxido de di(tercbutilo), peróxido de lauroílo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de terc-butilo, 2,2'-azobis(2,4-dimetil)pentanonitrilo, 2-(terc-butilazo)-2-metilbutironitrilo, 2-(tercbutilazo)-2,4-dimetilpentanonitrilo, azobis(isobutironitrilo), azobis(metilbutironitrilo) (AMBN), peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo y mezclas de dos o más de los mismos.

También se prefiere realizar la polimerización en presencia de un agente de transferencia de cadenas porque, en algunos casos, el uso de estos materiales mejora la estabilidad y filtrabilidad del polímero poliol. Agentes de transferencia de cadenas adecuados se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos número 4.689.354 e incluyen mercaptanos como terc-dodecilmercaptano, tolueno-�tiol, tetradecano-1-tiol, octano-1-tiol, heptano-1-tiol, octano-1-tiol, naftaleno-2-tiol, naftaleno-1-tiol, hexano-1-tiol, etanotiol y dodecano-1-tiol. Otros agentes de transferencia de cadenas adecuados incluyen sulfuro de bencilo, yodoformo y yodo. Las cantidades adecuadas de agente de transferencia de cadenas son 0,1 a 5, especialmente 0,25 a 2,5 y preferiblemente 0,5 a 1%, basado en el peso de los monómeros.

Para preparar el polímero poliol también se pueden usar otros aditivos opcionales.

Una vez completada la polimerización, preferiblemente se destila el producto a presión reducida para eliminar monómeros sin reaccionar y otros materiales volátiles.

El producto resultante es una dispersión, en la fase continua del poliol, de partículas de los monómeros polimerizados. El nivel nominal de sólidos, expresado en la presente memoria como peso de monómeros dividido por el peso total de monómeros, estabilizador y polioles, puede variar de 1 a 65% y más típicamente de 10 a 50% en peso. El tamaño medio de partículas es ventajosamente de 150 a 20.000 nanómetros, especialmente de 200 a 10.000 nanómetros y preferiblemente de 300 a

6.000 nanómetros. La viscosidad del polímero poliol es ventajosamente menor que

20.000 mPa.s, preferiblemente menor que 12.000 mPa.s y más preferiblemente menor que 800 mPa.s, medida a 22ºC por el método de cono/copa descrito en los ejemplos siguientes. Se prefiere que el 100% del polímero poliol pase a través de un filtro metálico de 30 micrómetros (malla 700).

Se preparan convenientemente dispersiones de partículas de poliuretano-urea en el poliéster poliol que contiene hidroximetilos disolviendo en el poliéster poliol una mono-, di-o trialcanolamina que tenga 2 a 8 carbonos en cada grupo alcanol. Ejemplos de dichas alcanolaminas incluyen etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, N-metilisopropanolamina, 2(2-aminoetoxi)etanol e hidroxietilpiperazina. Se añade agitando un di-o poliisocianato, preferiblemente TDI o MDI. En general, no son necesarios catalizadores aunque, en algunos casos, se pueden añadir catalizadores, como octoato estannoso o dilaurato de dibutilestaño. En general se deja que la reacción transcurra durante un período de 0,5 a 2 horas, tiempo durante el que se obtiene una dispersión de color blanco. En general, también reaccionará una porción del poliol. Dichos procesos adecuados se describen en las patentes de Estados Unidos números 4.293.470, 4.296.213,

4.374.209 y 4.452.923 y en la solicitud de patente WO 94/12553.

Se preparan dispersiones de partículas de urea añadiendo una amina, poliamina, hidrazina o hidrazida al poliéster poliol que contiene hidroximetilos y añadiendo después lentamente un poliisocianato. Con aminas de baja solubilidad, se usa agitación intensa para formar una dispersión fina antes de añadir el poliisocianato. Aminas adecuadas incluyen hidrazina y etilendiamina aunque también son útiles otras diaminas así como hidrazidas. Métodos para preparar dichas dispersiones de poliurea se describen en las patentes de Estados Unidos números 3.325.421, 4.042.537 y

4.089.835.

De una manera análoga se prepara un segundo tipo de dispersión de acuerdo con la invención, excepto que la fase continua incluye un ácido graso que contiene hidroximetilos o un éster del mismo, teniendo el ácido graso 12 a 26 átomos de carbono. El grupo éster es un grupo alquilo no sustituido o sustituido inertemente, especialmente metilo o etilo. Se pueden preparar en un proceso de varias etapas a partir de grasas vegetales o animales que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono en al menos una cadena del ácido graso constituyente. Grasas adecuadas incluyen, por ejemplo, grasa de pollo, aceite de canola, aceite de semillas cítricas, manteca de cacao, aceite de maíz, aceite de algodón, sebo, aceite de linaza, aceite de avena, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de alazor, aceite de sésamo, aceite de soja, aceite de girasol y sebo de buey.

Convenientemente la grasa vegetal o animal se somete primero a una reacción de transesterificación con un alcanol inferior, especialmente metanol o etanol, para producir ésteres alquílicos de los ácidos grasos constituyentes. Si se desea, los ésteres alquílicos resultantes se pueden hidrolizar a los correspondientes ácidos grasos. Convenientemente los ésteres alquílicos (o ácidos grasos) se hidroformilan por reacción con monóxido de carbono e hidrógeno. Esto introduce grupos –CHO en la cadena de ácido graso en el sitio de la insaturación carbono-carbono. Métodos adecuados de hidroformilación se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 4.731.486 y 4.633.021 y en la solicitud de patente WO 04/096744. Algunos grupos ácido graso contienen varios sitios de dobles enlaces carbono-carbono. En tales casos, la reacción de hidroformilación puede no introducir grupos – CHO en todos los sitios de dobles enlaces. Una etapa posterior de hidrogenación convierte los grupos –CHO en grupos hidroximetilo (–CH2OH) hidrogenando dobles enlaces carbono-carbono residuales para eliminar esencialmente toda la insaturación carbono-carbono.

Los ácidos grasos que contiene hidroximetilos preparados en el proceso antes descrito tienden a ser una mezcla de materiales que no tienen grupos hidroximetilo y materiales que tienen 1, 2 ó 3 grupos hidroximetilo. Típicamente la proporción de materiales que tienen 2 y 3 grupos hidroximetilo es algo menor que la proporción de ácidos grasos (o ésteres alquílicos) de partida que contienen 2 y 3 dobles enlaces carbono-carbono porque la reacción de hidroformilación frecuentemente no tiene lugar en todos los dobles enlaces carbono-carbono a menos que se usen condiciones de reacción fuertes. Generalmente los dobles enlaces carbono-carbono que no han sido hidroformilados se hidrogenan. El grupo éster es el alquilo no sustituido o sustituido inertemente correspondiente al alcanol usado para realizar la transesterificación del aceite o grasa.

Un ácido graso preferido que contiene hidroximetilos es ácido 9(10)hidroximetilesteárico (o su éster metílico o etílico), que se forma por hidroformilación e hidrogenación del ácido oleico, o una mezcla de ácidos grasos o ésteres que contienen ácido oleico (como la preparada en la reacción de transesterificación antes descrita).

Como antes, la fase continua puede incluir uno o más polioles además del ácido graso o éster que contiene hidroximetilos. Estos polioles adecuados incluyen cualquiera de los descritos anteriormente, incluidos los poliéster polioles antes descritos que contienen hidroximetilos. Preferiblemente, el ácido graso o éster que contiene hidroximetilos constituye por lo menos el 50%, más preferiblemente por lo menos el 70% y aún más preferiblemente por lo menos el 90% del peso combinado del ácido graso o éster que contiene hidroximetilos y los polioles adicionales. No es necesario incluir polioles adicionales en la fase continua.

Estas dispersiones presentan una estabilidad particularmente buena y viscosidades bajas, particularmente cuando la cantidad de polioles adicionales es menor que 20% y más particularmente cuando no están presentes polioles adicionales. Se ha encontrado que se pueden preparar dispersiones del segundo aspecto con niveles de sólidos particularmente altos, como de 40-60%, con buena estabilidad y buena viscosidad. Un estabilizador preferido a usar con la dispersión del segundo aspecto es un macrómero formado de un poliéter poliol de peso molecular

8.000 a 15.000 que tiene insaturación etilénica terminal introducida y 3-7 grupos hidroxilo, o uno formado polimerizando hasta 12% en peso de monómeros vinílicos, particularmente estireno y/o acrilonitrilo, en dicho monómero.

Generalmente la dispersión se mezcla con por lo menos otro poliol, poliamina o aminoalcohol para su uso para preparar un poliuretano, particularmente cuando el ácido graso o éster que contiene hidroximetilos tiene una funcionalidad media menor que 2 grupos hidroxilo por molécula. El material con el que se mezcla convenientemente la dispersión incluye los descritos anteriormente, seleccionándose los materiales particulares y las cantidades relativas de estos materiales para obtener en la mezcla la funcionalidad media deseada y el nivel deseado de sólidos. El grupo ácido graso terminal o el grupo éster de ácido graso terminal puede reaccionar con grupos hidroxilo o amino aportados por otros componentes para construir peso molecular y/o densidad de reticulación, durante la reacción de formación de poliuretano o en una etapa posterior de curado. Esta reacción libera generalmente agua (en el caso de un grupo ácido graso) o un alcanol.

Se pueden preparar dispersiones del segundo tipo con partículas dispersas de poliurea o de poliuretano-urea, usando procesos análogos a los descritos anteriormente.

El polímero poliol y las dispersiones antes descritas son útiles para preparar una amplia variedad de poliuretanos. Los poliuretanos son, en la mayoría de los casos, materiales elastómeros que pueden ser no celulares, microcelulares o espumas. Los poliuretanos se preparan típicamente por reacción del polímero poliol o dispersión con un poliisocianato. Cuando se desee un producto celular, la reacción se realiza en presencia de un agente o gas de soplado. La reacción se puede realizar en un molde cerrado aunque, en algunas aplicaciones, como espuma en placas, generalmente se hincha la mezcla de reacción más o menos libremente para formar una espuma de baja densidad. En general, el polímero poliol y la dispersión de la presente invención se pueden usar de la misma manera que polioles y polímero polioles convencionales, usando los mismos tipos generales de procesos usados con los materiales convencionales.

Los poliisocianatos adecuados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Ejemplos de poliisocianatos incluyen m-fenilenodiisocianato, tolueno-2,4diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, hexametileno-1,6-diisocianato, tetrametileno1,4-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, hexahidrotoluenodiisocianato, naftaleno-1,5-diisocianato, 1,3-y/o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluidos los isómeros cis y trans), metoxifenil-2,4-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato hidrogenado,

difenilmetano-2,4'-diisocianato

hidrogenado, bifenileno-4,4'-diisocianato, 3,3'

dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato,

4,4',4''-trifenilmetanotriisocianato, un

polimetilenpolifenilisocianato

(PMDI), tolueno-2,4,6-triisocianato y 4,4'

dimetildifenilmetano-2,2'-5,5'-tetraisocianato. Preferiblemente el poliisocianato es difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato (PMDI), tolueno-2,4

diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato o mezclas de los mismos. El difenilmetano-4,4'diiisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato y sus mezclas se denominan genéricamente MDI y todos ellos se pueden usar. El tolueno-2,4-diisocianato, tolueno2,6-diisocianato y sus mezclas se denominan genéricamente TDI y todos ellos se pueden usar.

La cantidad de poliisocianato usado para fabricar poliuretano se expresa comúnmente en términos de índice de isocianato, esto es, 100 veces la relación de grupos NCO a grupos reactivos con isocianato presentes en la mezcla de reacción (incluidos los proporcionados por agua si se usa como agente de soplado). En la producción de espuma en placas convencionales, el índice de isocianato varía típicamente de 95 a 140, especialmente de 105 a 115. En espumas moldeadas y en placas de alta resiliencia, el índice de isocianato varía típicamente de 50 a 150, especialmente de 85 a 110.

A menudo se usa un catalizador para promover la reacción de formación de poliuretano. La selección del catalizador particular variará con la aplicación particular, polímero poliol o dispersión particular que se use y otros ingredientes de la formulación. El catalizador puede catalizar la reacción de "gelificación" entre los polioles y el poliisocianato y/o, en muchas formulaciones de espuma de poliuretano, la reacción (soplado) de agua/poliisocianato que genera enlaces urea y dióxido de carbono libre que expande la espuma. Para fabricar espumas sopladas con agua, es típico usar por lo menos un catalizador que favorezca la reacción de soplado y por lo menos otro que favorezca la reacción de gelificación. Las formulaciones que contienen una proporción alta del poliéster poliol que contiene hidroximetilos tienden a veces a formar espumas más cerradas que formulaciones que contienen principalmente poliéter o poliéster polioles convencionales. En consecuencia, en tales casos se puede preferir usar una cantidad reducida de catalizador de gelificación y una cantidad mayor (con respecto al catalizador de gelificación) de catalizador de soplado, en comparación con espumas similares fabricadas usando poliéter polioles convencionales.

Se conoce una amplia variedad de materiales para catalizar las reacciones de formación de poliuretano, incluidas aminas terciarias, fosfinas terciarias, diversos quelatos metálicos, sales metálicas ácidas, bases fuertes, diversos alcoholatos y fenolatos de metales y sales metálicas de ácidos orgánicos. Los catalizadores más importantes son los catalizadores de amina terciaria y los catalizadores de organoestaño. Ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,Ndimetiletanolamina, N,N,N',N',-tetrametilbutano-1,4-diamina, N,N-dimetilpiperamina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil) éter, trietilenodiamina y dimetilalquilaminas en las que el grupo alquilo contiene 4 a 18 átomos de carbono. Frecuentemente se usan mezclas de estos catalizadores de amina terciaria. Ejemplos de catalizadores adecuados disponibles comercialmente incluyen Niax™ A-300 (una sal carboxílica/amina terciaria, registrada, y trietilendiamina en agua, disponible de GE OSi Specialties Co.); Polycat™ 58 (un catalizador de amina, registrado, disponible de Air Products and Chemicals), Polycat™ 5 (pentametildietilentriamina, disponible de Air Products and Chemicals) y Polycat™ 8 (N,N-dimetilciclohexilamina, disponible de Air Products and Chemicals).

Ejemplos de catalizadores de organoestaño son cloruro estánnico, cloruro estannoso, octoato estannoso, oleato estannoso, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, otros compuestos de organoestaño de fórmula SnRn(OR)4-n en la que R es alquilo o arilo y n es 0-2. Generalmente los catalizadores de organoestaño se usan junto con uno o más catalizadores de amina terciaria, si se usan todos ellos. Los catalizadores de organoestaño tienden a ser catalizadores de gelificación más fuertes por lo que preferiblemente se usan en cantidades pequeñas, especialmente en formulaciones de espuma de alta resiliencia. Catalizadores de organoestaño disponibles comerciales de interés, incluyen Dabco™ T-9 y catalizadores T-95 (ambas composiciones de octoato estannoso disponibles de Air Products and Chemicals).

Los catalizadores se usan típicamente en cantidades pequeñas, empleándose cada catalizador, por ejemplo, en cantidades de 0,0015 a 5% en peso del poliol de peso equivalente alto.

Cuando se forma una espuma, la reacción del poliisocianato y el poliol se realiza en presencia de un agente de soplado. Los agentes adecuados de soplado incluyen agentes físicos de soplado, como diversos clorofluorocarbonos de bajo punto de ebullición, fluorocarbonos e hidrocarburos. Entre los agentes físicos de soplado los preferidos son fluorocarbonos e hidrocarburos que tienen potenciales bajos o nulos de calentamiento global y de disminución de ozono. También son útiles agentes químicos de soplado que se descomponen o reaccionan bajo las condiciones de la reacción de formación de poliuretano. Con mucho, el agente químico de soplado más preferido es el agua, que reacciona con grupos isocianato para liberar dióxido de carbono y formar enlaces urea. Preferiblemente se usa agua como único agente de soplado, en cuyo caso se usa 1 a 7, especialmente 2,5 a 5 partes en peso de agua por 100 partes en peso de poliol de peso equivalente alto. También se puede usar agua junto con un agente físico de soplado, particularmente un fluorocarbono o un hidrocarburo. Además, se puede usar un gas como dióxido de carbono, aire, nitrógeno o argón como agente de soplado en un proceso de formación de espuma.

Cuando se prepara una espuma de poliuretano se usa también un tensioactivo. Para fabricar las espumas con los polímero polioles o dispersiones de esta invención se puede usar una gran variedad de tensioactivos del tipo de siliconas. Ejemplos de dichos tensioactivos del tipo de siliconas se encuentran disponibles comercialmente con el nombre comercial Tegostab™ (Th. Goldschmidt and Co.), Niax™ (GE OSi Silicones) y Dabco™ (Air Products and Chemicals). Un tipo preferido de silicona usada como tensioactivo para formulaciones de espuma en placas tiene una estructura principal de siloxano que contiene una mezcla de grupos colgantes de polioxialquileno que tienen un peso molecular de 1.400 a 6.000. Preferiblemente la estructura principal de la silicona también contiene grupos colgantes de polioxialquileno que tienen un peso molecular de 300 a 750. Es más preferido que la estructura principal de la silicona contenga grupos colgantes de polioxialquileno de peso molecular alto y bajo que, en conjunto, den un peso molecular medio de 1.000 a 2.000, especialmente de

1.100 a 1.800. La silicona usada como tensioactivo contiene preferiblemente 45 a 360, especialmente 90 a 260 unidades repetitivas de silicona por molécula. Preferiblemente, aproximadamente 6 a 30% de dichas unidades repetitivas de silicona contiene un grupo colgante de polioxialquileno de peso molecular alto o bajo. Tensioactivos de este tipo se describen, por ejemplo, en las patentes US 5.145.879 y EP 0 712 884 B1. Convenientemente se usa 1 a 6, preferiblemente 2 a 4 partes en peso de dichos tensioactivos por 100 partes en peso de polioles de peso equivalente alto.

Las siliconas preferidas como tensioactivos para aplicaciones de espuma en placas, rica en agua/rica en poliéster poliol que contiene hidroximetilos, se pueden representar por la fórmula MDxD'yM, en la que cada M es independientemente (CH3)3SiO½ o R(CH3)2SiO½, D es (CH3)2SiO½, D' es R(CH3)SiO2/2, x es 40-220, especialmente 85-220, y es 5-40, especialmente 8-40, siendo x/y menor que 10, y cada R es independientemente un grupo poliéter de peso molecular alto o un grupo poliéter de peso molecular bajo, con la condición de que un número suficiente de grupos R sean grupos poliéter de peso molecular alto, de por lo menos 1.000,

especialmente de por lo menos 1.100. Los grupos R poliéter de peso molecular alto tienen la estructura –(CH2)n(C2H4O)n[CH2CH(CH3)O]bR' en la que n es 3 a 10 y a y b son tales que los restos de óxido de etileno (esto es, los grupos –C2H4O–) constituyan 30-100%, especialmente 30-50% en peso de los grupos R, y el peso molecular de los grupos R sea 1.400-6.000, especialmente 3.500-5.000, y R' es hidrógeno, alquilo, – C(O)R'', –C(O)OR'' o –C(O)NHR'', en las que R'' es un grupo alquilo o arilo monofuncional. Los grupos R poliéter de peso molecular bajo tienen la estructura –(CH2)n(C2H4O)n[CH2CH(CH3)O]bR' en la que n es 3 a 10 y a y b son tales que los restos óxido de etileno constituyen 80 a 100% de los grupos R, el peso molecular de los grupos R es 300 a 750 y R' es como se ha definido anteriormente.

Los tensioactivos en los que x e y son particularmente altos (como un valor de x de 85 o más y un valor de y de 8 o más en la estructura anterior) tienden a tener viscosidades muy bajas y, por lo tanto, se pueden mezclar mal con los componentes restantes de la formulación de espuma. Este problema se puede resolver diluyendo el tensioactivo con un diluyente, como un hidrocarburo alifático, hidrocarburo aromático, fenol etoxilado, alquilenobenceno, poliéter poliol o dipropilenglicol. Se prefiere usar diluyente suficiente para hacer que la viscosidad del tensioactivo sea menor que 3 Pa.s a 25ºC.

Dos siliconas usadas como tensioactivos de particular interés en formulaciones de espuma en placas ricas en agua y ricas en poliéster poliol que contiene hidroximetilos son Niax® L-626 y Niax® L-5.614, disponibles ambos de GE OSi Silicones. Estos materiales son mezclas de silicona de peso molecular alto/diluyente.

Además de los componentes antes citados, la formulación de poliuretano puede contener otros diversos ingredientes opcionales, como abridores de celdas; cargas, como carbonato cálcico; pigmentos y/o colorantes, como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de carbón; agentes de refuerzo, como fibras de vidrio, fibras de carbono, vidrio en escamas, mica y talco; biocidas; conservantes; antioxidantes; e ignífugos.

En general, se prepara una espuma de poliuretano mezclando el poliisocianato y el polímero poliol en presencia del agente de soplado, tensioactivos, catalizadores y otros ingredientes opcionales que se deseen, bajo condiciones tales que el poliisocianato y el poliol reaccionen formando un poliuretano y/o un polímero de poliurea mientras que el agente de soplado genera un gas que expande la mezcla de reacción. Se puede formar la espuma por el método denominado del prepolímero (descrito, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos número 4.390.645), en el que primero reacciona un exceso estequiométrico del poliisocianato con los polioles de peso equivalente alto formando un prepolímero, que en una segunda etapa reacciona con un alargador de cadenas y/o agua formando la espuma deseada. También son adecuados métodos de formación de espuma (descritos, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 3.755.212, 3.849.156 y 3.821.130). Se prefieren los métodos denominados de una sola inyección (descritos en la patente de Estados Unidos número 2.866.744). En uno de estos métodos de una sola inyección, se mezclan el poliisocianato y todos los componentes reactivos con el poliisocianato y se deja que reaccionen. Tres métodos de una sola inyección ampliamente usados y adecuados para uso en esta invención incluyen procesos para espuma en placas, procesos para espuma en placas de alta resiliencia y métodos para espumas moldeadas.

Se prepara convenientemente espuma en placas mezclando los ingredientes de la espuma y dispensándolos a un cuba u otra región donde la mezcla reacciona, se hincha libremente contra la atmósfera (a veces bajo una película u otra cubierta flexible) y se cura. En la producción de espuma en placas a escala comercial, los ingredientes de la espuma (o diversas mezclas de estos) se bombean independientemente a una cabeza de mezclado donde se mezclan y se dispensan a un transportador recubierto con papel o plástico. En el transportador la espuma se forma y se cura formando una cañamiza de espuma. La espuma resultante tiene una densidad de 16 a 80 kg/m3, especialmente de 19,2 a 32 kg/m3.

Las placas de alta resiliencia se preparan por métodos similares a los usados para preparar placas de espuma convencionales. Las placas de espuma de alta resiliencia se caracterizan porque presentan una resiliencia por rebote de 55% o más, medida de acuerdo con ASTM 3574.03. Estas espumas tienden a prepararse usando niveles de catalizador algo mayores en comparación con las placas de espuma convencionales, para reducir la energía necesaria para curar la espuma. Las formulaciones de espuma para placas de alta resiliencia sopladas sólo con agua tienden a usar niveles de agua menores que las formulaciones para placas convencionales produciéndose así espumas de densidad ligeramente mayor. Los niveles de agua tienden a ser 2 a 3,5, especialmente 2,5 a 3 partes por 100 partes de polioles de peso equivalente alto. La densidad de las espumas es típicamente 32 a 80, especialmente 33,6 a 48 kg/m3.

De acuerdo con la invención se puede preparar espuma moldeada transfiriendo los reaccionantes (composiciones de polioles que incluyen el polímero poliol o dispersión de la invención, otros polioles, poliisocianato, agente de soplado y tensioactivo) a un molde cerrado donde tiene lugar la reacción de formación de espuma produciéndose una espuma conformada. Se puede usar el proceso denominado "de moldeo en frío", en el que el molde no se precalienta significativamente por encima de la temperatura ambiente, o el proceso de "moldeo en caliente", en el que el molde se calienta para producir el curado. Para producir espuma moldeada de alta resiliencia se prefieren los procesos de moldeo en frío. La densidad de las espumas moldeadas tienden a estar en el intervalo de 32 a 80 kg/m3.

Los polioles de la invención también son útiles para preparar espuma mediante procesos mecánicos de formación de espuma. En dichos procesos, se combina aire, nitrógeno u otro gas formando una mezcla de reacción que contiene los polioles de peso equivalente alto, un poliisocianato y opcionalmente catalizadores, los tensioactivos descritos anteriormente, agentes de reticulación, alargadores de cadenas y otros componentes. La mezcla de reacción espumada se aplica después a un sustrato sobre el que se permite su curado formando una capa celular adherente. Una aplicación de formación de espuma de particular importancia es la formación de alfombras con un colchón acoplado de poliuretano. Dichos procesos de soporte de alfombras se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números

6.372.810 y 5.908.701. Otra aplicación es la formación de espuma para la fabricación de elastómeros microcelulares, como suelas para zapatos.

La espuma de poliuretano es útil como protección de muebles, asientos de automóviles, salpicaderos de automóviles, aplicaciones de embalajes, otras aplicaciones de protección y gestión de energía, soportes de alfombras, juntas y otras aplicaciones en las que se usen espumas convencionales de poliuretano.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no se desea que limiten el alcance de la misma. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

Ejemplos 1-8

Se usa el siguiente procedimiento general para preparar el polímero poliol de los ejemplos 1-8:

Un matraz de fondo redondo está provisto de agitador vertical, controlador de temperatura, embudo de adición y condensador de reflujo. Se añaden al matraz el poliéster poliol que contiene hidroximetilos y el estabilizador (si lo hubiera) y se rellena el espacio superior con nitrógeno. La mezcla se calienta a 125ºC con agitación. Se alimenta al reactor en 2,5 horas una corriente que contiene los monómeros (estireno/acrilonitrilo en una proporción de 70/30 en peso) manteniendo el contenido del reactor a 125ºC. El contenido nominal de sólidos es 20% en todos los casos. Se calenta después la mezcla de reacción a 125ºC durante otra hora con agitación. Se determina el contenido de monómeros residuales y se destila el polímero poliol resultante para eliminar monómeros residuales y otros volátiles.

En los ejemplos 1-8 se usan los siguientes polímero polioles que contienen hidroximetilos:

El poliéster poliol que contiene hidroximetilos A (HMPP A) es el producto de la reacción de un aceite de soja que contiene hidroximetilos y un poli(óxido de etileno) trifuncional de peso molecular 600. Este material tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 2.400.

El poliéster poliol que contiene hidroximetilos B (HMPP B) es el producto de la reacción de un aceite de soja que contiene hidroximetilos y un poli(óxido de etileno) trifuncional de peso molecular 600. Este material tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 2.000.

El poliéster poliol que contiene hidroximetilos C (HMPP C) es el producto de la reacción de un aceite de soja que contiene hidroximetilos y un copolímero trifuncional al azar de peso molecular 600 de 87% en peso de óxido de propileno y 143% en peso de óxido de etileno. Este material tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 2.000.

En los ejemplos 1-8 se usan los siguientes estabilizadores:

El estabilizador A es un polieter poliol con un peso molecular medio numérico de 8.000-16.000 que tiene insaturación etilénica inducida y grupos hidroxilo libres.

El estabilizador B es el producto de la reacción de un viniltrimetoxisilano y un poliéter poliol de peso molecular medio numérico 3.500 en una proporción molar de

1:3. El estabilizador C es el producto de la reacción de partes iguales en peso del estabilizador B y HMPP C. El estabilizador D es el producto de la reacción de partes iguales en peso del estabilizador B y HMPP B.

Las materias primas y propiedades de las dispersiones resultantes se describen en la siguiente tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo No

Ingrediente/Propiedad

1 2 3 4 5 6 7 8

Tipo de HMPP

A A A A A C C B

Tipo de estabilizador

A A A A B B C D

% en peso de estabilizador

1 2 4 8 4 4 4 4

Viscosidad (mPa.s)

6.77 0 6.99 0 7.370 5.140 7.360 6.580 6.850 7.130

Tamaño de partículas (µm)

18,1 22,3 22,3 9,8 4,3 5,3 3,7 3,1

Tamaño máximo de partículas (µm)

16,4 2,3 5,4 6,5 4,4 2,8 3,7 2,3

Acrilonitrilo residual (% en peso)

2,0 1,2 1,2 1,0 0,9 0,0 0,7 0,0

Estireno residual (% en peso)

4,9 3,4 2,8 5,8 2,0 1,0 1,7 0,4

Se preparan polímero polioles de buena calidad usando una diversidad de 5 estabilizadores a niveles variables.

Ejemplos 9-12

Se usa el siguiente procedimiento general para preparar las dispersiones de los ejemplos 9-12:

10 Se precalienta un reactor a 60ºC y se carga con una carga inicial de estearato de metilhidroximetilo (MHMS) y estabilizador A. Se calienta después el reactor a 125ºC en vacío. Se cierra después la válvula de vacío originándose en el reactor una presión de aproximadamente 0,1 bares. Se mezclan los comonómeros (estireno y acrilonitrilo en una proporción de 70/30 en peso) con MHMS adicional, iniciador de radicales libres

15 (AMBN) y dodecanotiol. Se alimenta al reactor esta mezcla de comonómeros en un período de 60-90 minutos manteniendo la temperatura del reactor a 125ºC. Una vez completada la adición de esta mezcla de comonómeros, se alimenta al reactor una mezcla de AMBN y MHMS en un período de 30 minutos. La mezcla de reacción se mantiene a 125ºC durante un período adicional de 30 minutos, se enfría a 40ºC y se

20 almacena. Se toma una muestra para análisis de monómeros libres y filtración. El resto se destila para eliminar monómeros residuales y después se analiza. Los resultados se indican en la tabla 2.

Tabla 2

Ejemplo No

Ingrediente/Propiedad

9 10 11 12

Carga inicial (partes)

Estabilizador A

64 73,56 80,92 88,28

MHMS

146,49 120,57 100,62 86,92

Mezcla de comonómeros

Estireno

243,6 280 308 336

Acrilonitrilo

104,4 2,82 (120) 132 144

AMBN

1,41 1,62 1,78 1,94

Dodecanotiol

3,52 4,05 4,46 4,87

MHMS

205,49 169,13 141,15 121,92

Mezcla de posmonómeros

AMBN

1,07 1,07 1,07 1,07

MHMS

30 30 30 30

Contenido nominal de sólidos (%)

43,5 50 55 60

Estireno residual (% en peso)

0,38 0,22 0,26 0,48

Acrilonitrilo residual (% en peso)

0,55 0,44 0,3 0,66

Filtrabilidad, 35 µm, 300 segundos (%)

100 100 100 100

Viscosidad, 25ºC, cono/copa, 100 1(mPa.s)

s - 1.000 5.000 10.000 34.000

Tamaño de partículas D[4,3]

2,27 1,7 1,32 1,35

Se preparan espumas de poliuretano usando la dispersión del ejemplo 10 con la formulación especificada en la tabla 3.

Tabla 3

Ingrediente

Partes en peso

Poliéter poliol terminado en EO

18,75 0

Dispersión del ejemplo 10

18,75 37,5

Poliéter poliol

62,5 62,5

Dietanolamina

1,6 1,6

Catalizador de amina

0,35 0,35

Catalizador de organoestaño

0,08 0,08

Agua

4,2 4,2

Tensioactivo

1,2 1,2

Ambas formulaciones forman espuma de poliuretano de buena calidad. En la tabla 4 se indican las propiedades físicas de las espumas. Las deformaciones por compresión, resiliencia, resistencia al rasgado, resistencia a la tracción, alargamiento, módulo, densidad y permeabilidad de aire se determinan de acuerdo con ASTM D 3794-95. La carga media a 65% de flexión se determina de acuerdo con ISO 243-97.

Tabla 4 REIVINDICACIONES

Propiedad

Valor

Deformación al 50% de compresión (%)

16 41

Deformación al 50% de compresión en húmedo (%)

32 41

Deformación al 75% de compresión (%)

62 72

Deformación al 75% de compresión en húmedo (%)

56 66

Resiliencia (%)

38 29

Alargamiento en la rotura (%)

60 58

Resistencia al rasgado (N/m)

28,6 26,8

Resistencia a la tracción (kPa) Carga media a 65% de flexión (N) Módulo medio Histéresis (%) Densidad (kg/m3) Permeabilidad de aire (l/s)

103 538 3 67 30,4 0,61 90 556 3 50 33,2 0,56

Claims (36)

1.

Un polímero poliol que tiene una fase continua de poliol y partículas dispersas de polímero, en el que la fase continua de poliol incluye por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos derivado de un ácido graso o de un éster de ácido graso.

2.

El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos se prepara por reacción de un ácido graso que contiene hidroximetilos y que tiene 12 a 26 átomos de carbono, o de un éster de dicho ácido graso, con un compuesto iniciador del tipo de poliol o poliamina que tiene una media de por lo menos 1 grupo hidroxilo, amina primaria y/o amina secundaria, de modo que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos contiene una media de por lo menos 1,3 unidades repetitivas derivadas del ácido graso o éster que contiene hidroximetilos por número total de grupos hidroxilo, amina primaria o amina secundaria del compuesto iniciador, y el polímero poliol que contiene hidroximetilos tiene un peso equivalente de por lo menos 450 a 15.000.

3.

El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el peso equivalente del poliéster poliol que contiene hidroximetilos es 700 a 3.500.

4.

El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos contiene una media de 2 a 5 grupos hidroxilo, amina primaria o amina secundaria por molécula.

5.

El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que las partículas dispersas de polímero constituyen 10 a 65% en peso del polímero poliol.

6.

El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que las partículas dispersas son de un polímero de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado.

7.

El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 6, en el que las partículas dispersas de polímero son de un polímero de un monómero vinílico

aromático, de un nitrilo etilénicamente insaturado o una mezcla de dos o más de ellos.

8.

El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 7, en el que las partículas dispersas de polímero son de un polímero de estireno o de un copolímero de estireno y acrilonitrilo.

9.

El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que las partículas dispersas están injertadas a por lo menos un estabilizador.

10.

El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el estabilizador constituye 2 a 12% en peso del polímero poliol.

11.

El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que las partículas dispersas son partículas de un polímero de poliurea.

12.

El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que las partículas dispersas son partículas de poliuretano-urea.

13.

El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el polímero poliol que contiene hidroximetilos tiene la siguiente estructura general:

[H—X](z-p)—R�[X—Z]p (I)

en la que R es el resto de un compuesto iniciador que tiene z grupos hidroxilo y/o amina primaria o secundaria, siendo z por lo menos dos; cada X es independientemente –O–, –NH– o –NR'– en el que R' es un grupo alquilo, arilo, cicloalquilo o aralquilo sustituido inertemente, p es un número de 1 a z que representa el número medio de grupos [X–Z] por molécula de poliéster poliol que contiene hidroximetilos, Z es una cadena lineal o ramificada que contiene uno o más grupos A, con la condición de que el número medio de grupos A por molécula sea igual o mayor que 1,5 veces el valor de z, y cada A se selecciona independientemente del grupo que consiste en A1, A2, A3, A4 y A5, con la condición de que por lo menos algunos de los grupos A sean A1, A2 o A3, en los que A1 es:

imagen1

en el que B es hidrógeno o un enlace covalente al átomo de carbono del carbonilo de otro grupo A; m es un número mayor que 3, n es igual o mayor que cero y la suma m+n es 11 a 19; A2 es:

imagen1

en el que B es como se ha definido anteriormente, v es un número mayor que 3, r y s son números mayores o iguales que cero siendo la suma v+r+s 10 a 18; A3 es:

imagen1

10 en el que B, v, r y s son como se han definido anteriormente, t es un número igual o mayor que cero, y la suma v+r+s+t es 10 a 18; A4 es

imagen1

en el que w es 10-24, y A5 es

imagen1

15 en el que R' es un grupo alquilo lineal o ramificado sustituido con al menos un grupo éter cíclico y opcionalmente con uno o más grupos hidroxilo u otros grupos éter.

14. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1

13, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos tiene una media de 3 a 4 20 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente por grupo hidroxilo de 500 a

1.000.

15.

El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 114, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos es un producto de la reacción de un ácido 9(10)-hidrometilesteárico, o de un éster alquílico de dicho ácido, con un poliéter poliol que tiene un peso equivalente por grupo hidroxilo de 300 a 600.

16.

El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 115, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos constituye 50 a 100% en peso de la fase continua de poliol.

17.

El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en el que el estabilizador es el resto de un poliéter que tiene insaturación vinílica polimerizable.

18.

El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el estabilizador es un aducto de un poliéter poliol y un vinilmetoxisilano o un isocianato etilénicamente insaturado.

19.

Un método para preparar el polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende formar una dispersión agitada de gotitas de un monómero etilénicamente insaturado en un fase continua de poliol que contiene por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos y por lo menos un estabilizador, y polimerizar las gotitas dispersas del monómero etilénicamente insaturado para formar una dispersión de partículas del polímero resultante en la fase continua de poliol.

20.

Una dispersión de partículas de polímero en una fase continua que contiene un ácido graso que contiene grupos hidroximetilo o un éster de alquilo no sustituido o sustituido inertemente de dicho ácido, teniendo el ácido graso que contiene hidroximetilos 12 a 26 átomos de carbono.

21.

La dispersión de acuerdo con la reivindicación 20, en la que las partículas dispersas de polímero constituyen 10 a 65% en peso del polímero poliol.

22.

La dispersión de acuerdo con la reivindicación 20 ó 21, en la que el ácido graso que contiene hidroximetilos incluye ácido hidroximetilesteárico.

23.

La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20-22, en la que las partículas dispersas son de un polímero de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado.

24.

La dispersión de acuerdo con la reivindicación 23, en la que las partículas dispersas de polímero son de un polímero de un monómero vinílico aromático, de un nitrilo etilénicamente insaturado o de una mezcla de dos o más de ellos.

25.

La dispersión de acuerdo con la reivindicación 24, en la que las partículas dispersas de polímero son de un polímero de estireno o de un copolímero de estireno y acrilonitrilo.

26.

La dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 20-25, en la que las partículas dispersas están injertadas a por lo menos un estabilizador.

27.

La dispersión de acuerdo con la reivindicación 26, en la que el estabilizador constituye 2 a 12% en peso del polímero poliol.

28.

La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20-22, en la que las partículas dispersas son partículas de un polímero de poliurea.

29.

La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20-22, en la que las partículas dispersas son partículas de poliuretano-urea.

30.

Un polímero de poliuretano preparado por reacción del polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-19 con un poliisocianato.

31.

El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 30, que es celular.

32.

El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 31, que es una espuma flexible en placas.

33. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 31, que es una espuma flexible moldeada.

34. Un polímero de poliuretano preparado por reacción de una mezcla que

incluye la dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20-29, por lo 5 menos otro poliol, poliamina o aminoalcohol y un poliisocianato.

35. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 34, que es celular.

10 36. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 35, que es una espuma flexible en placas.

37. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 35, que es

una espuma flexible moldeada. 15