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ES2347674T3 - Proceso para la preeparacion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano. - Google Patents

Proceso para la preeparacion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano. Download PDF

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ES2347674T3
ES2347674T3 ES06007271T ES06007271T ES2347674T3 ES 2347674 T3 ES2347674 T3 ES 2347674T3 ES 06007271 T ES06007271 T ES 06007271T ES 06007271 T ES06007271 T ES 06007271T ES 2347674 T3 ES2347674 T3 ES 2347674T3
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ES
Spain
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ccl
catalyst
reaction
hydrogen
fluorination
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES06007271T
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English (en)
Inventor
Michael Van Der Puy
Richard Elmer Eibeck
G. V. Bindu Madhavan
Sung Tung Hsueh
Lois Anne Short Ellis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
AlliedSignal Inc
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Publication date
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Abstract

Un proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF3CH2CF2Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en el cual dicho CF3CH2CF2Cl se prepara por una reacción de fluoración que comprende poner en contacto CCl3CH2CCl3 con fluoruro de hidrógeno en fase vapor en presencia de un catalizador de fluoración.

Description

Proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
Campo de la invención
La invención se refiere a un proceso para la preparación de1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) que comprende el paso de producir 1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano (HCFC-235fa) por reacción de (sic) CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con fluoruro de hidrógeno e presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor.
Antecedentes de la invención
Los hidrohalocarbonos que contienen flúor presentan interés actual debido a su potencial para reemplazar los clorofluorocarbonos consumidores de ozono, que se utilizan en una diversidad de aplicaciones que incluyen fluidos refrigerantes, propelentes, agentes de soplado, y disolventes. Se sabe que tanto HCFC-235fa como HFC-245fa son útiles como agentes de soplado. HFC-245fa tiene propiedades físicas que incluyen un punto de ebullición de aproximadamente 14ºC, lo que le hace particularmente atractivo como agente de soplado, fluido refrigerante o propelente. Su aptitud para funcionar de manera similar a CFC-11 (CCl_{3}F, p.eb. 24ºC), un componente de aerosoles muy conocido en su época, fue indicada por Smith y Woolf en la Patente U.S. No. 2.942.036 (1960). La Solicitud de Patente Europea EP 381 986 establece también (utilizando una fórmula genérica) que CF_{3}CH_{2}CF_{2}H puede ser utilizado como propelente o agente de soplado. El uso de HFC-235fa como agente de transmisión de calor se menciona también en JP 02/272.086 (Chem. Abstr. 1991, 114, 125031q).
Previamente, se ha preparado CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl por una reacción en fase líquida de 1,1,1,3,3,3-hexacloropropano con HF en presencia de un catalizador, como se describe en EP 0 522 639.
La Patente U.S. No. 5.728.904, cedida al mismo cesionario, describe la preparación de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl por fluoración de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con HF en presencia de TiCl_{4} o SnCl_{4} como catalizadores, seguido por reducción a HFC-245fa.
La preparación de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl por la adición catalizada con BF_{3} de HF a CF_{3}CH=CFCl es también conocida (R.C. Arnold, Patente U.S. 2.560.838; 1951). La fuente de CF_{3}CH=CFCl no se describía.
HFC-245fa se fabricó por primera vez mediante reducción de CF_{3}CCl_{2}CF_{2}Cl sobre un catalizador de paladio (Smith y Woolf, Patente U.S. 2.942.036, 1960). Los materiales que salen de la zona de reacción incluyen CF_{3}CH_{2}CHF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2}, CF_{3}CCl=CF_{2}, y material de partida sin reaccionar. El CF_{3}CH_{2}CF_{2}H deseado se formó con rendimientos de hasta aproximadamente 60%, pero la fuente del material de partida no se describía.
La reducción de 1,1,1,3,3-pentafluoropropeno fue descrita por Knunyants et al.(Chem. Abstr., 1961, 55, 349f). El rendimiento de pentafluoropropano era 70%.
Burdon et al., J. Chem. Soc., C, 1969, 1739 describen la formación de CF_{3}CH_{2}CF_{2}H, con bajo rendimiento, durante la fluoración elemental de tetrahidrofurano.
La Patente U.S. No. 5.574.192, cedida al mismo cesionario, describe la fluoración de CCl_{3}CH_{2}CHCl_{2} con HF/SbCl_{3} para producir HFC-245fa.
Es un objeto de esta invención proporcionar un medio de preparación de 1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano que es económico y es susceptible de utilización en gran escala, utilizando materias primas fácilmente disponibles, y al uso del HCFC-235fa así producido en la fabricación de HFC-245fa.
Específicamente, esta invención proporciona un medio de fabricación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en donde dicho CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl se prepara por reacción de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor.
De acuerdo con una realización preferida de esta invención, un medio de de fabricación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano comprende los pasos siguientes:
1)
la formación de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} por la reacción de CCl_{4} con cloruro de vinilideno;
2)
la conversión de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} en CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl por reacción con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor; y
3)
reducción de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a CF_{3}CH_{2}CF_{2}H.
Cada paso se conduce en condiciones de proceso, es decir, temperatura y presión, suficientes para producir el producto deseado como se expone en esta memoria.
Descripción detallada
La telomerización de cloruro de vinilideno por reacción con CCl_{4} se conoce en la técnica y ha sido estudiada con cierto detalle. La reacción de telomerización produce compuestos de la fórmula CCl_{3}(CH_{2}Cl_{2})_{n}Cl, donde n varía de acuerdo con los productos deseados. La telomerización del cloruro de vinilideno puede iniciarse por diversos medios, pero la iniciación con sales metálicas, particularmente de cobre, presenta ventajas claras para el proceso de esta invención. Se cree que las sales de cobre inician la reacción reaccionando primeramente con CCl_{4} para producir un radical triclorometilo que se combina luego con cloruro de vinilideno, iniciando la telomerización (véase por ejemplo, Assher y Vofsi, J. Chem. Soc., 1961, 2261 para una discusión del mecanismo). Las sales de cobre terminan también la telomerización por transferencia de un átomo de cloro a la cadena radical en crecimiento. Así, las longitudes de cadena se acortan considerablemente, comparadas v.g. con las telomerizaciones iniciadas por peróxidos. Para las reacciones de interés en esta invención, se obtienen telómeros que tienen 3 a 9 átomos de carbono con rendimiento excelente. Es posible cierto control de la distribución de los telómeros por control de las condiciones de reacción, particularmente la relación de CCl_{4} a cloruro de vinilideno y el tipo de sal de cobre utilizada (véase por ejemplo Belbachir et al., Makromol. Chem. 1984, 185, 1583-1595). Así, es posible obtener CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con una cantidad muy pequeña de telómeros de peso molecular mayor (véase el Ejemplo 1).
Se han utilizado una diversidad de catalizadores en procesos de telomerización. En alto grado, muchos de estos catalizadores de telomerización, con inclusión de mezclas de los mismos, pueden ser equivalentes, y la elección del catalizador depende del coste, la disponibilidad, y la solubilidad en el medio de reacción. Para la reacción de telomerización de esta invención, se descubrió que son preferibles las sales de cobre y hierro. Globalmente, para la reacción de interés en este caso, los catalizadores más preferidos son cloruro cuproso, cloruro cúprico, o mezclas de los dos, o yoduro cuproso. La cantidad de catalizadores utilizada en la reacción de telomerización es al menos aproximadamente 0,1 mmol, y con preferencia, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 mmol, por mol de hidrocarburo saturado halogenado (v.g., CCl_{4} o CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}) utilizado. A concentraciones muy bajas, la velocidad de reacción puede ser inaceptablemente lenta, y las concentraciones muy altas de catalizador pueden ser antieconómicas debido al hecho de que el límite de solubilidad puede haberse alcanzado a relaciones de catalizador a CCl_{4} menores aún. Por consiguiente, la cantidad más preferida de catalizador es aproximadamente 1 a 20 mmol, por mol de hidrocarburo saturado halogenado.
Debe tenerse en cuenta también que se puede utilizar un co-catalizador en el proceso de telomerización. Pueden emplearse como co-catalizadores aminas, preferiblemente en una concentración de 1 a 10 moles por mol de catalizador metálico (es decir sal de cobre). Tales co-catalizadores amínicos incluyen alcanolaminas, alquilaminas y aminas aromáticas, por ejemplo etanolamina, butilamina, propilamina, bencilamina, piridina y análogas.
La relación de CCl_{4} a sustancia reaccionante de vinilideno alterará sustancialmente el grado de polimerización, es decir el valor medio de n para los compuestos de la fórmula CCl_{3}(CH_{2}Cl)_{n}Cl. Así, por ejemplo, si el producto deseado tiene solamente una unidad -CH_{2}CCl_{2}- más que el material de partida, la relación de CCl_{4} (o CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}) a cloruro de vinilideno debería ser relativamente alta (al menos aproximadamente 2 y, con preferencia, aproximadamente 2 a 5), a fin de que se minimicen los telómeros de mayor peso molecular. Si el producto deseado tiene dos o más unidades -CH_{2}CCl_{2}- (sic) que el material de partida (v.g., CCl_{3}(CH_{2}CCl_{2})_{2}Cl con respecto a CCl_{4}), deberían utilizarse relaciones menores de CCl_{4} a cloruro de vinilideno (aproximadamente 0,3 a 1). Se utiliza la misma base racional para un sistema que emplee fluoruro de vinilideno.
Temperaturas útiles para la reacción de telomerización están comprendidas entre aproximadamente 25ºC y aproximadamente 225ºC, con preferencia aproximadamente 80ºC a aproximadamente 170ºC, de tal modo que, dependiendo de las concentraciones de sustancias reaccionantes y la actividad del catalizador, los tiempos de reacción convenientes variarán desde unas cuantas horas a aproximadamente un día. Temperaturas más preferidas están comprendidas en el intervalo de aproximadamente 125ºC a aproximadamente 140ºC.
Finalmente, pueden utilizarse una diversidad de disolventes. Puede utilizarse cualquier disolvente que sea inerte a las sustancias reaccionantes y el producto deseado. Ilustrativos de los mismos son acetonitrilo, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, tetrahidrofurano, isopropanol, y butanol terciario. Se prefiere acetonitrilo debido a su bajo coste, estabilidad, fácil recuperación por destilación, y aptitud para disolver cantidades suficientes de sales catalíticas inorgánicas. Fundamentalmente por la última consideración, la cantidad de disolvente está comprendida preferiblemente en el intervalo de aproximadamente un cuarto a dos tercios del volumen total, y más preferiblemente de un tercio a la mitad del volumen total. Por otra parte, la cantidad de catalizador disuelto puede ser relativamente baja, o la capacidad de producción por operación se verá afectada desfavorablemente debido a un efecto de
dilución.
En el segundo paso, se somete CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} a fluoración para proporcionar CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl.
En la reacción de fluoración en fase vapor, las temperaturas de reacción están comprendidas típicamente entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 400ºC, de modo más preferible entre aproximadamente 250ºC y aproximadamente 350ºC. Los catalizadores en fase vapor adecuados incluyen principalmente los basados en sales y óxidos de cromo y aluminio (v.g. óxido de cromo y fluoruro de aluminio) que pueden estar modificados con cantidades variables de otras sales y óxidos de metales de transición tales como las de manganeso, níquel, cobalto, y hierro. Así, formulaciones aceptables de catalizador pueden incluir, por ejemplo, mezclas de Cr_{2}O_{3}/AlF_{3}/CoCl_{2}, Cr_{2}O_{3}/NiO/CoCl_{2}, Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3}/AIF_{3}, Cr_{2}O_{3}/carbono, CoCl_{2}/Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}, NiCl_{2}/Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}. CoCl_{2}/AIF_{3} y NiCl_{2}/AlF_{3}. Debe apreciarse que la composición del catalizador puede cambiar (v.g. sufrir fluoración) durante el proceso de fluoración inicial que alcanzará una composición de estado estacionario después de algún tiempo de operación. Tales catalizadores se manipulan convenientemente en forma peletizada (comúnmente pelets de 1/8'' (3,18 mm)). El óxido de cromo (III), soportado o puro, es el catalizador preferido.
Las alimentaciones de HF y hexacloropropano (HCC-230f) se ajustan a la relación molar deseada, que preferiblemente está comprendida entre aproximadamente 3:1 y aproximadamente 100:1; de modo más preferible entre aproximadamente 4:1 y aproximadamente 50:1, y de modo muy preferible entre aproximadamente 5:1 y aproximadamente 20:1.
La presión de reacción no es crítica y puede ser superatmosférica, atmosférica o a vacío. La presión de vacío puede ser de aproximadamente 5 torr a aproximadamente 760 torr.
Durante la reacción de fluoración, HCC-230f y HF se hacen reaccionar en fase vapor con el catalizador de fluoración. Se deja que el vapor de las sustancias reaccionantes se ponga en contacto con el catalizador de fluoración durante aproximadamente 1 a aproximadamente 120 segundos, con preferencia desde aproximadamente 1 a aproximadamente 50 segundos, y de modo más preferible desde aproximadamente 1 a aproximadamente 30 segundos. Para los propósitos de esta invención, "tiempo de contacto" es el tiempo requerido para que las sustancias reaccionantes gaseosas pasen a través del lecho catalítico suponiendo que el lecho de catalizador está 100% vacío.
Antes de cada uso, el catalizador se seca preferiblemente, se somete a pretratamiento, y se activa. Puede ser también ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después de uso prolongado mientras se encuentra en el reactor. El pre-tratamiento puede realizarse por calentamiento del catalizador a aproximadamente 250ºC hasta aproximadamente 430ºC en una corriente de nitrógeno u otro gas inerte. El catalizador puede activarse luego por tratamiento del mismo con una corriente de HF diluida con un gran exceso de gas inerte a fin de obtener una actividad elevada del catalizador. La regeneración del catalizador puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica tal como, por ejemplo, por paso de aire o aire diluido con gas inerte sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 400ºC, con preferencia desde aproximadamente 200ºC a aproximadamente 375ºC, durante aproximadamente 8 horas a aproximadamente 3 días, dependiendo del tamaño del reactor.
En el último paso, se reduce CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a 1,1,1,3,3-pentafluoropropano. La reacción puede realizarse convenientemente en un sistema de flujo continuo por paso de vapores CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl junto con hidrógeno, sobre un catalizador de reducción. Ciertos subproductos olefínicos del paso de fluoración, v.g. CF_{3}CH=CF_{2}, se reducirán también para proporcionar CF_{3}CH_{2}CHF_{2}.
Los catalizadores de reducción incluyen níquel, paladio, platino y rodio, que están soportados usualmente sobre materiales inertes, tales como carbono o alúmina. Estos catalizadores están disponibles comercialmente y por regla general se pueden obtener con aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20% en peso del metal sobre el material soporte. Más comúnmente, se emplea una carga de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso. Ejemplos incluyen 1% de paladio sobre gránulos de carbono activado y 0,5% de platino sobre pelets de alúmina de 1/8'' (3,18 mm). El catalizador más preferido es paladio debido a su bajo coste comparado con platino o
rodio.
Si bien es muy conveniente operar a la presión atmosférica, esto no es necesario. Pueden utilizarse presiones tanto subatmosféricas como presiones hasta aproximadamente 100 atmósferas, las últimas especialmente en operaciones por lotes.
En el paso de hidrogenación, puede ser preferible utilizar un disolvente, tal como metanol, etanol y ácido acético. Puede ser beneficiosa también una base para neutralizar el HCl producido. Puede utilizarse cualquier agente de neutralización, v.g., hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, acetato de sodio y carbonato de sodio.
Las temperaturas útiles para las reducciones en fase vapor están comprendidas entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 350ºC, siendo un intervalo más preferido desde aproximadamente 150ºC a aproximadamente 250ºC.
Basada en la estequiometría de reacción, la relación requerida de hidrógeno a componente orgánico es aproximadamente 1 mol de hidrógeno por mol de sustancia orgánica. Puede utilizarse desde aproximadamente 1 a aproximadamente 50 veces la relación estequiométrica. Una relación de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 veces las cantidades estequiométricas puede utilizarse con resultados satisfactorios.
Las condiciones más deseables para la reducción variarán y dependerán, en parte, de la actividad del catalizador (que depende del tipo de metal utilizado, su concentración en el material soporte, y la naturaleza del material soporte), así como del tiempo de contacto o de residencia en el reactor. Los tiempos de residencia pueden ajustarse por carga de la temperatura de reacción, el volumen de catalizador, y los caudales de hidrógeno y/o material orgánico a reducir. Los tiempos de contacto útiles oscilan entre aproximadamente 0,1 s y aproximadamente 2 minutos. En el presente caso, los tiempos de contacto más preferidos varían desde aproximadamente 10 a aproximadamente 40 segundos a aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 225ºC y a la presión atmosférica.
En la reducción de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a la presión atmosférica y a temperaturas de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 325ºC, tanto CF_{3}CH_{2}CF_{2}H como CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl están presentes generalmente en la corriente efluente del reactor. La relación de CF_{3}CH_{2}CF_{2}H a CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl aumenta con la temperatura de reacción creciente. La operación continua a temperaturas altas (> 250ºC) no es muy ventajosa, debido a la pérdida gradual potencial de la actividad del catalizador original.
Consiguientemente, el método preferido para alcanzar conversiones relativamente altas de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl en CF_{3}
CH_{2}CF_{2}H consiste en aumentar el tiempo de contacto, o la equivalencia, reciclando la corriente de producto hasta que se obtiene la conversión deseada. Después de separar el CF_{3}CH_{2}CF_{2}H deseado de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl, el CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl puede alimentarse nuevamente al reactor.
Ejemplo 1 Preparación de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}
Un autoclave, agitado magnéticamente y revestido interiormente de Teflón (575 ml de capacidad) se cargó con 150 ml de CCl_{4}, 150 ml de CH_{3}CN, 0,51 g de CuCl y 0,51 g de CuCl_{2} dihidratado. Se cerró el autoclave y se evacuó brevemente. Se añadió al autoclave cloruro de vinilideno (57,7 g, 0,595 mol) mediante una jeringuilla y una membrana de caucho sobre una válvula esférica. El autoclave se presurizó luego con nitrógeno a 20 psig (137,9 kPa manométricos) a la temperatura ambiente. La mezcla se calentó durante 1,75 h a 150ºC y se mantuvo a 150ºC durante 2 h. La velocidad del agitador se mantuvo a 350 rpm. Después de enfriar el autoclave y su contenido a aproximadamente 15ºC, se retiró el contenido, se diluyó con 400 ml de agua, y se separó la capa orgánica. La capa acuosa se extrajo con 50 ml de cloruro de metileno, y las capas orgánicas reunidas se lavaron con 100 ml de salmuera. Después de secar (Na_{2}SO_{4}), se concentró la capa orgánica por evaporación rotativa para dar 140,4 g de producto bruto. La destilación a 2,7 mm Hg dio 114,3 g de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}, p.eb. 63-65ºC (77% de rendimiento basado en el cloruro de vinilideno añadido). Su pureza por análisis GC era 99,97%. 1H NMR (CDCl_{3}): singulete a 4,17 \delta.
Ejemplo comparativo 2
Fluoración de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con HF exclusivamente
Se cargó un autoclave con 64 g (0,25 moles) de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} y 81 g (4,05 moles) de HF, y se calentó a 100ºC durante 22 horas. Los productos volátiles principales, identificados por análisis GC-MS, eran isómeros C_{3}H_{2}Cl_{2}F_{4}, C_{3}H_{2}Cl_{3}F_{3}, y C_{3}H_{2}Cl_{4}F_{2}, junto con algo de subproductos olefínicos. Obsérvese que no se produjo cantidad alguna de isómeros monoclorados.
Ejemplo comparativo 3
Fluoración de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con HF y SbF_{5}
Un autoclave agitado magnéticamente, provisto de un condensador mantenido a -10ºC se cargó con 7,6 g de SbF_{5} (0,035 mol), 64 g (0,255 mol) de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}, y 100 g (5,0 mol) de HF. Los contenidos se calentaron luego a 125º durante 18 h. Durante el periodo de calentamiento, la presión en exceso de 400 psig (2758 kPa manométricos) se venteó periódicamente a un lavador acuoso de KOH que estaba conectado a dos trampas frías mantenidas a -78ºC. Al final del periodo de calentamiento, se venteó lentamente el resto de los contenidos. Las trampas frías contenían 33,4 g de un líquido incoloro que estaba constituido por 97,9% de CF_{3}CH_{2}CF_{3} y 0,5% de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl.
Ejemplo comparativo 4
Fluoración en fase líquida de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}
Se cargó un autoclave con 1 mol de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}, 0,97 mol de SbCl_{5} y 7,55 mol de HF, y se calentó durante una hora a 52-72ºC, 0,5 horas a 72-82ºC y finalmente 2 horas a 80-82ºC. La presión de operación variaba de 100 a 300 psig (689 a 2068 kPa manométricos) (venteo periódico de HCl). El producto bruto estaba constituido por 76,7% de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl, 4% de CF_{3}CH_{2}CF_{3} y 14,7% de C_{3}H_{2}Cl_{2}F_{4}. El catalizador se regeneró luego para el lote siguiente por borboteo de cloro gaseoso en el autoclave y agitación durante 2 horas.
Ejemplo comparativo 5
Proceso de fluoración en fase líquida continua con HF/SbCl_{5}
En un proceso de fluoración típico en fase líquida, que opera en modo continuo, se cargan aproximadamente 182 kg de catalizador de pentacloruro de antimonio a un reactor de 50 galones (189 l). La temperatura del reactor se eleva a 85ºC. Las sustancias reaccionantes se alimentan luego continuamente al reactor a las tasas siguientes: CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}, 25,2 kg/h; HF, 15 kg/h; Cl_{2}, 0,68 kg/h. La presión en el reactor se mantiene a aproximadamente 150 psig (1034 kPa manométricos) por venteo de la corriente de producto a través de un condensador, como se hizo en el Ejemplo 3. La corriente de producto está constituida por HCFC-235fa (1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano), HFC-236fa (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano), 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno, HF, HCl y otras cantidades menores de sub-productos orgánicos. El HCl, HF y el cloro residual se retiran de la corriente de productos haciendo pasar la corriente efluente a través de un lavador cáustico. La corriente de producto exenta de ácido contiene 60% de HFCF-235fa, 10% HFC-236fa y 25% 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno.
Ejemplo 6 Fluoración en fase vapor de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}
En una operación típica, se utiliza un reactor tubular de MONEL de 1'' (2,54 cm) de diámetro. Se cargaron en el reactor aproximadamente 132 g (aproximadamente 1,33 g/cc de densidad aparente) de óxido de cromo (III). El catalizador se secó y se sometió a pretratamiento con HF antes de su utilización. El reactor se precalienta a la temperatura de reacción mientras se alimenta HF anhidro al reactor a la presión atmosférica. La alimentación orgánica (CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}) se inició cuando el reactor alcanzó 250ºC. Las alimentaciones de HF y orgánica se ajustaron luego a las tasas deseadas. La relación molar HF/orgánico se mantiene aproximadamente a 7-8 a 1. La corriente de producto efluente se analizó utilizando un GC en línea. La corriente de producto se alimenta a un lavador cáustico y se recoge la mezcla de productos orgánicos. Esta contiene aproximadamente 50% de HCFC-235fa, 20% HFC-236fa, 25% de 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno y otras cantidades menos importantes de sub-productos orgánicos.
Ejemplo 7 Reducción de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a 200ºC
El reactor utilizado en este ejemplo estaba constituido por una columna de vidrio calentada eléctricamente que contenía un lecho catalítico constituido por una mezcla de 10 cc de 1% Pd sobre carbono activado (mallas 4-8) y 15 cc de hélices de vidrio. Se hizo pasar el hidrógeno sobre el catalizador a 140 cc/min y se introdujo CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a una tasa de 2,25 g/h. La temperatura de reacción era 200ºC. El material que salía del reactor se recogió en una trampa fría y estaba constituido por aproximadamente 1/3 de CF_{3}CH_{2}CF_{2}H y 2/3 de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl sin reaccionar por análisis GC. El rendimiento en solo paso era aproximadamente 33%.
Ejemplo 8 Reducción de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a 225ºC
Se repitió el Ejemplo 7, excepto que la temperatura de reacción se aumentó a 225ºC. El material volátil que se recogió en la etapa fría estaba constituido, según análisis GC, por 51% de CF_{3}CH_{2}CF_{2}H. El resto era principalmente CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl sin reaccionar. La destilación dio CF_{3}CH_{2}CF_{2}H, p.eb. 14ºC. El CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl recuperado se recicló para proporcionar CF_{3}CH_{2}CF_{2}H adicional.
Ejemplo 9 Reducción de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a la temperatura ambiente
Se cargó un autoclave con una solución de 10 g de KOH en 60 ml de metanol, 0,5 g de Pd al 1% sobre carbono, y 25 g (0,15 mol) de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl. Se inició la agitación y se presurizó el autoclave a 250 psig (1724 kPa manométricos) con hidrógeno. Después de 20 horas, se enfrió el contenido a 0ºC y se purgó el exceso de hidrógeno. Las materias orgánicas volátiles restantes se transfirieron a un colector frío a vacío. La destilación del material bruto así obtenido dio CF_{3}CH_{2}CHF_{2}. El rendimiento era mayor que 80%.
Ejemplo comparativo 10
Reducción de la corriente de producto procedente de la fluoración de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con HF/SbCl_{5} que operaba en una modalidad continua
Aproximadamente 1 lb (0,454 kg) de catalizador Pd/alúmina se introducen como relleno en un reactor de hidrogenación de MONEL de 2'' x 4' (5,08 cm x 1,22 m). La corriente de producto exenta de ácido (aproximadamente 100 lb (45,4 kg) obtenida del Ejemplo 6, se alimenta al reactor de hidrogenación a una tasa de aproximadamente 0,1 lb (45,4 g)/hora junto con una alimentación de hidrógeno de aproximadamente 30 litros/hora. La temperatura en el reactor, que opera a 100 psi (68,9 kPa) es aproximadamente 150ºC. La corriente de salida se pasa a través de un lavador cáustico para eliminar HCl. Subsiguientemente, la corriente que sale de lavador se alimenta a una columna de destilación de 2'' (5,08 cm) de diámetro. La destilación se conduce en una modalidad de lotes. Se aísla HFC-245fa con pureza > 99%. El rendimiento en un solo paso es aproximadamente 72% basado en HCFC-235fa. El HCFC-235fa sin reaccionar puede reciclarse para mejorar el rendimiento global.

Claims (14)

1. Un proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en el cual dicho CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl se prepara por una reacción de fluoración que comprende poner en contacto CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con fluoruro de hidrógeno en fase vapor en presencia de un catalizador de fluoración.
2. El proceso de la reivindicación 1 en donde la reacción de fluoración se conduce a 100ºC hasta 400ºC.
3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la relación molar de fluoruro de hidrógeno a CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} es 3:1 a 100:1.
4. El proceso de la reivindicación 3 en donde la relación molar de fluoruro de hidrógeno a CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} es 5:1 a 20:1.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} se pone en contacto con fluoruro de hidrógeno durante 1 a 120 segundos.
6. El proceso de la reivindicación 5 en donde el CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} se pone en contacto con fluoruro de hidrógeno durante 1 a 30 segundos.
7. El proceso de la reivindicación 1 en donde el catalizador de fluoración es una sal de metal de transición, un óxido de metal de transición o una mezcla de los mismos.
8. El proceso de la reivindicación 7 en donde el catalizador de fluoración es un óxido de cromo, un fluoruro de aluminio o una mezcla de los mismos.
9. El proceso de la reivindicación 8 en donde el catalizador de fluoración se modifica con un óxido o una sal de un metal de transición seleccionado del grupo de manganeso, níquel, cobalto, hierro y mezclas de los mismos.
10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el cual el catalizador de fluoración se selecciona del grupo constituido por Cr_{2}O_{3}/AlF_{3}/CoCl_{2}, Cr_{2}O_{3}/NiO/CoCl_{2}, Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3}/AIF_{3}, Cr_{2}O,/carbono, CoCl_{2}/Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}, NiCl_{2}/Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}, CoCl_{2}/AlF_{3} y NiCl_{2}/AlF_{3}.
11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el catalizador de fluoración es óxido de cromo (III).
12. El proceso de la reivindicación 1 que comprende adicionalmente el paso de reciclar los materiales producidos distintos de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl.
13. El proceso de la reivindicación 1 en donde la reacción de fluoración se conduce en una modalidad continua.
14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} se prepara por reacción de CCl_{4} con cloruro de vinilideno.
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