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ES2345659T3 - Composiciones de aldehidos y alcoholes derivadas de aceites de semillas. - Google Patents

Composiciones de aldehidos y alcoholes derivadas de aceites de semillas. Download PDF

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ES2345659T3
ES2345659T3 ES04750403T ES04750403T ES2345659T3 ES 2345659 T3 ES2345659 T3 ES 2345659T3 ES 04750403 T ES04750403 T ES 04750403T ES 04750403 T ES04750403 T ES 04750403T ES 2345659 T3 ES2345659 T3 ES 2345659T3
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composition
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ES04750403T
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Zenon Lysenko
Donald L. Morrison
David A. Babb
Donald L. Bunning
Christopher W. Derstine
James H. Gilchrist
Ray H. Jouett
Jeffrey S. Kanel
Kurt D. Olson
Wei-Jun Peng
Joe D. Phillips
Brian M. Roesch
Aaron W. Sanders
Alan K. Schrock
P. J. Thomas
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

Una composición de aldehídos que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo y que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene además una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 5/1.

Description

Composiciones de aldehídos y alcoholes derivadas de aceites de semillas.
Antecedentes de la invención
En un aspecto, esta invención se refiere a composiciones de aldehídos y alcoholes, preferiblemente, obtenidas de aceites de semillas. En otro aspecto, esta invención se refiere a un proceso para preparar la composición de aldehídos mediante hidroformilación de una alimentación de ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados obtenida de aceites de semillas. Igualmente, esta invención se refiere también a un proceso para preparar la composición de alcoholes mediante hidroformilación e hidrogenación posterior de una alimentación de ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados obtenida de aceites de semillas.
Las composiciones de alcoholes son útiles porque se pueden convertir en polioles que encuentran utilidad en la fabricación de poliuretanos. Las composiciones de aldehídos son útiles porque se pueden convertir por hidrogenación en alcoholes o aminas que, a su vez, se pueden convertir en polioles y poliaminas para la fabricación de poliuretanos. Los aldehídos también se pueden convertir en ácidos carboxílicos, hidroxiácidos, aminoalcoholes, aminoácidos y otros derivados comercialmente útiles.
Actualmente, los esfuerzos de toda la industria se orientan a sustituir productos químicos derivados del petróleo por productos químicos no derivados del petróleo. Los aceites de semillas, que comprenden una mezcla de ésteres de ácidos grasos saturados e insaturados, proporcionan una fuente prometedora de productos químicos renovables no derivados del petróleo para utilización industrial. Los aldehídos y alcoholes obtenidos de aceites de semillas tienen el potencial de convertirse en muchos productos químicos industriales útiles, especialmente, polioles para uso en poliuretanos.
Para ser útiles en la fabricación de poliuretanos, los polioles no derivados del petróleo deben proporcionar una reactividad similar y productos uretanos finales a un coste aceptable, comparados con los polioles convencionales derivados del petróleo. Los polioles no derivados del petróleo también deben proporcionar oportunidades para preparar poliuretanos no convencionales que tengan nuevas propiedades. Se sabe que las propiedades de los poliuretanos pueden variar, dependiendo de la composición del poliol empleado en la fabricación del poliuretano. Las composiciones de aldehídos y alcoholes no derivadas del petróleo deben ser elaboradas de modo que los polioles obtenidos de ellas den poliuretanos con propiedades aceptables para su uso final deseado. Por ejemplo, los polioles a usar en la fabricación de espumas flexibles para placas de poliuretano deben tener una densidad de reticulación aceptable, esto es, una densidad de reticulación ni demasiado alta ni demasiado baja; de lo contrario la espuma tendría una rigidez o flexibilidad inaceptable. La invención aquí descrita se refiere en particular a composiciones de aldehídos y alcoholes obtenidas preferiblemente de aceites de semillas y que proporcionan polioles que tienen propiedades aceptables para la fabricación de espumas flexibles para placas de poliuretano.
La técnica anterior, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 3.787.459, describe un proceso para convertir mediante hidroformilación materiales de aceites vegetales insaturados en productos con grupos formilo (aldehídos). Los aceites vegetales descritos incluyen aceites de soja, linaza y girasol y sus derivados. Típicamente, el proceso funciona con conversiones mayores que el 90 por ciento de los compuestos insaturados totales. En el mejor de los casos, la composición con grupos formilo descrita en la patente de Estados Unidos 3.787.459 consiste en 24 a 92 por ciento de productos con un grupo formilo y 17 a 75 por ciento de productos con dos grupos formilo.
Otra técnica anterior, como el documento EP-B1-711748, describe un proceso para preparar ésteres di- y poliformilcarboxílicos por hidroformilación de ésteres de ácidos grasos poliinsaturados, como aceite de soja, aceite de girasol, aceite de linaza y otros aceites vegetales. La conversión de estos materiales varía aproximadamente de 55 a 100 por cien en peso. Como se ilustra en los ejemplos, la composición de aldehídos resultante comprende 23 a 35 por ciento de productos con un grupo formilo, 12 a 31 por ciento de productos con dos grupos formilo y 3 a 29 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso).
También otra técnica anterior, ilustrada por la patente de Estados Unidos 5.177.228, describe la hidroformilación de un éster de un ácido graso insaturado, como oleato de metilo, a un éster de ácido graso con un grupo formilo, como estearato de metilformilo.
En vista de lo anterior, sería ventajoso descubrir composiciones de aldehídos y alcoholes que se puedan obtener de materiales renovables no derivados del petróleo, como aceites de semillas. Además, sería ventajoso descubrir dichas composiciones de aldehídos y alcoholes que también se puedan convertir en polioles con propiedades aceptables para ser usados en aplicaciones de espumas flexibles para placas de poliuretano.
Sumario de la invención
En un primer aspecto, esta invención proporciona una nueva composición de aldehídos que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo y que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición). Además, la composición de aldehídos de esta invención se caracteriza por una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 5/1.
La nueva composición de aldehídos de esta invención puede ser hidrogenada o aminada al correspondiente alcohol o amina, que son materiales útiles de partida para la preparación de polioles o poliaminas, respectivamente. Los polioles y poliaminas son útiles en la preparación de espumas flexibles para placas de poliuretano y otros productos de poliuretano. La composición de aldehídos de esta invención también se puede convertir en otros productos químicos industrialmente útiles, incluidos ácidos carboxílicos, hidroxiácidos y aminoácidos. Ventajosamente, las composiciones de aldehídos y alcoholes de esta invención también se pueden obtener de aceites de semillas, que proporcionan una materia prima renovable no derivada del petróleo.
En un segundo aspecto, esta invención proporciona un proceso para preparar la nueva composición de aldehídos aquí descrita, proceso que comprende poner en contacto una mezcla de ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para convertir más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados en productos con un grupo formilo. (La medición del grado de conversión se explica con más detalle más adelante). De esta manera, se obtiene una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo y que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición). Adicionalmente, la composición de aldehídos se caracteriza por una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 5/1.
En un tercer aspecto, esta invención proporciona una nueva composición de alcoholes que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo y que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxi, de más de 10 a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados (esto es, con un grupo hidroximetilo), de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles (esto es, con dos grupos hidroximetilo) y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles (esto es, con tres grupos hidroximetilo) (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición). La nueva composición de alcoholes de esta invención, obtenida ventajosamente de aceites renovables de semillas no derivados del petróleo, se puede usar como material de partida para la preparación de polioles, que son útiles en la preparación de espumas flexibles para placas de poliuretano y otros productos de poliuretano.
En un cuarto aspecto, esta invención proporciona un proceso para preparar la nueva composición de alcoholes antes descrita, proceso que comprende (a) poner en contacto una mezcla que comprende ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para hidroformilar más de 80 por ciento de los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados a productos con un grupo formilo, con lo que se produce una mezcla de reacción de hidroformilación que comprende un producto de aldehídos de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo; (b) separar de la mezcla de la reacción de hidroformilación el producto de aldehídos; y después (c) hidrogenar el producto de aldehídos con una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación y bajo condiciones de procesamiento suficientes para obtener la composición de alcoholes que comprende una mezcla de ésteres de ácidos grasos o de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo y que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxi, de más de 10 a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados, de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición).
Dibujo
La figura 1 ilustra una diversidad de impurezas que se pueden encontrar en la composición de alcoholes, incluidos un lactol, una lactona, un éter cíclico saturado, un éter cíclico insaturado, compuestos pesados dímeros y compuestos pesados de condensación.
Descripción detallada de la invención
La invención aquí descrita permite la explotación beneficiosa de aceites de semillas naturales y modificadas genéticamente en la preparación de productos químicos renovables no derivados del petróleo para ser usados en la fabricación de productos químicos, preferiblemente, poliuretanos. En un primer aspecto, esta invención proporciona una nueva composición de aldehídos que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo y que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10, preferiblemente de más de 25, a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición). La composición de aldehídos se caracteriza además porque tiene una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo (relación Diformilo/Triformilo) mayor que 4/1. Para los fines de esta invención, el término "monoformilo" se refiere a cualquier ácido graso o éster de ácido graso que tiene un sustituyente formilo (-CHO). El sustituyente formilo puede estar en cualquier posición a lo largo de la cadena del ácido graso, que puede ser totalmente saturado o puede contener uno o más dobles enlaces insaturados. Análogamente, los términos "diformilo" y "triformilo" se refieren a cualquier ácido graso o éster de ácido graso que tiene dos o tres sustituyentes formilo, respectivamente, situados en cualquier posición a lo largo de la cadena del ácido graso. Igualmente, el ácido graso o éster de ácido graso sustituido con dos o tres grupos formilo puede ser saturado o insaturado.
En una realización preferida, la composición de aldehídos comprende más de 25 por ciento en peso, más preferiblemente más de 30 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con un grupo formilo. En una realización preferida, la composición de aldehídos comprende menos de 45 por ciento en peso y más preferiblemente menos de 40 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con un grupo formilo. En otra realización preferida, la composición de aldehídos comprende más de 20 por ciento en peso, más preferiblemente más de 25 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con dos grupos formilo. En otra realización preferida, la composición de aldehídos comprende menos de 50 por ciento en peso, más preferiblemente menos de 45 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con dos grupos formilo. En otra realización preferida, la composición de aldehídos comprende más de 0,5 por ciento en peso, más preferiblemente más de 1 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s)
sustituido(s) con tres grupos formilo. En otra realización, la composición de aldehídos comprende menos de 5 por ciento en peso, preferiblemente menos de 4 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con tres grupos formilo. En otra realización, la composición de aldehídos comprende menos de 2,6 por ciento en peso de éster(es) de ácido(s) graso(s) o de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con tres grupos formilo. En otra realización, la composición de aldehídos comprende menos de 2,4 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con tres grupos formilo.
En una realización preferida, la composición de aldehídos se caracteriza por una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 8/1, más preferiblemente mayor que 10/1.
En una realización más preferida, la composición de aldehídos comprende más de 3 por ciento de compuestos saturados, aún más preferiblemente más de 10 por ciento de compuestos saturados y lo más preferiblemente más de 12 por ciento de compuestos saturados. En una realización más preferida, la composición de aldehídos comprende menos de 20 por ciento de compuestos saturados. Para los fines de esta invención, el término "saturado" incluye cualquier ácido graso o éster de ácido graso en el que cada átomo de carbono de la cadena del ácido graso está unido covalentemente a cuatro elementos (esto es, no hay dobles ni triples enlaces carbono-carbono), con el requisito adicional de que los compuestos saturados no contienen sustituyentes formilo ni hidroxi (distintos de los que puedan existir en el aceite de semilla natural).
En otra realización más preferida, la composición de aldehídos comprende más de 1 por ciento de compuestos insaturados. En otra realización más preferida, la composición de aldehídos comprende menos de 20 por ciento de compuestos insaturados. Para los fines de esta invención, el término "insaturado" se refiere a cualquier ácido graso o éster de ácido graso que contiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono, con el requisito adicional de que dichos compuestos no contienen sustituyentes formilo ni hidroximetilo (distintos de los que puedan existir en el aceite de semilla natural).
En otra realización preferida, la composición de aldehídos comprende menos de 10 por ciento en peso de impurezas, por ejemplo, compuestos pesados, descritas más adelante.
En un segundo aspecto, esta invención proporciona un proceso para preparar la nueva composición de aldehídos antes descrita, proceso que comprende poner en contacto una mezcla de ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para hidroformilar, típicamente más de 80 por ciento en peso, y preferiblemente más de 80 por ciento en peso y menos de 99 por ciento en peso, de los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados a productos con grupos formilo, para obtener una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición de aldehídos) y que tiene también una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 5/1.
En un tercer aspecto, la invención proporciona una nueva composición de alcoholes que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxi, de más de 10, preferiblemente de más de 25, a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados (esto es, con un grupo hidroximetilo), de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles (esto es, con dos grupos hidroximetilo) y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles (esto es, con tres grupos hidroximetilo) (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición).
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En una realización preferida, la composición de alcoholes comprende más de 25 por ciento en peso, más preferiblemente más de 30 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con un grupo hidroximetilo (alcoholes monohidroxilados). En una realización más preferida, la composición de alcoholes comprende menos de 70 por ciento en peso, más preferiblemente menos de 45 por ciento en peso, y lo más preferiblemente menos de 40 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con un grupo hidroximetilo. En una realización preferida, la composición de alcoholes comprende más de 20 por ciento en peso, y más preferiblemente más de 25 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con dos grupos hidroximetilo (dioles). En una realización preferida, la composición de alcoholes comprende menos de 50 por ciento en peso, y más preferiblemente menos de 45 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con dos grupos hidroximetilo. En una realización preferida, la composición de alcoholes comprende más de 0,5 por ciento en peso, y más preferiblemente más de 1 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con tres grupos hidroximetilo (trioles). En una realización preferida, la composición de alcoholes comprende menos de 5 por ciento en peso, y más preferiblemente menos de 4 por ciento en peso de ácido(s) graso(s) o éster(es) de ácido(s) graso(s) sustituido(s) con tres grupos hidroximetilo. Los términos "alcohol monohidroxilado", "diol" y "triol" se refieren a ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos que tienen uno, dos o tres sustituyentes hidroximetilo, respectivamente, en cualquier posición a lo largo de la cadena del ácido graso. Los alcoholes monohidroxilados, dioles y trioles pueden ser saturados o insaturados.
En una realización más preferida, la composición de alcoholes comprende más de 3 por ciento en peso, aún más preferiblemente más de 10 por ciento en peso y lo más preferiblemente más de 15 por ciento en peso de compuestos saturados. En una realización más preferida, la composición de alcoholes comprende menos de 35 por ciento en peso y lo más preferiblemente menos de 30 por ciento en peso de compuestos saturados. El término "saturado" tiene el mismo significado dado anteriormente e incluye cualquier ácido graso o éster de ácido graso en los que cada átomo de carbono de la cadena del ácido graso está unido covalentemente a cuatro elementos (esto es, no hay dobles ni triples enlaces carbono-carbono), con el requisito adicional de que los compuestos saturados no contienen sustituyentes formilo ni hidroximetilo (excepto los que puedan existir en el aceite de semilla natural).
En otra realización más preferida, la composición de alcoholes comprende menos de 10 por ciento en peso de compuestos insaturados. El término "insaturado" tiene el mismo significado dado anteriormente y se refiere a cualquier ácido graso o éster de ácido graso que contienen por lo menos un doble enlace carbono-carbono, con el requisito adicional de que dichos componentes no contienen sustituyentes formilo ni hidroximetilo (excepto los que puedan existir en el aceite de semilla natural).
En otra realización preferida, la composición de alcoholes se caracteriza por una relación ponderal de dioles a trioles mayor que 5/1, más preferiblemente mayor que 8/1 y lo más preferiblemente mayor que 10/1.
En otra realización preferida, la composición de alcoholes comprende menos de 10 por ciento en peso de impurezas, incluidos lactoles, lactonas, éteres cíclicos saturados e insaturados y compuestos pesados, como se ha descrito anteriormente.
En un cuarto aspecto, esta invención proporciona un proceso para preparar la nueva composición de alcoholes antes descrita, proceso que comprende (a) poner en contacto una mezcla que comprende ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para hidroformilar típicamente más de 80 por ciento en peso y preferiblemente más de 80 por ciento en peso y menos de 99 por ciento en peso de los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados a productos con grupos formilo, para obtener una mezcla de reacción de hidroformilación que comprende un producto de aldehídos de ácidos grasos o de ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo, (b) separar de la mezcla de la reacción de hidroformilación el producto de aldehídos; y después (c) hidrogenar el producto de aldehídos con una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de procesamiento suficientes para obtener la composición de alcoholes que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo y que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados, de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición).
El material de alimentación constituido por ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos, empleado convenientemente para preparar las composiciones de aldehídos y alcoholes de esta invención, se obtiene preferiblemente de plantas naturales y modificadas genéticamente y de aceites de semillas vegetales. Ejemplos adecuados no limitativos de dichos aceites de semillas incluyen aceites de ricino, soja, oliva, cacahuete, colza, maíz, sésamo, algodón, canola, cártamo, linaza y girasol, aceites ricos en ácido oleico y variaciones modificadas genéticamente de los aceites antes mencionados, así como mezclas de los mismos. Preferiblemente el material de alimentación constituido por ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos se obtiene de aceites de soja (natural y modificada genéticamente), girasol (incluidos aceites ricos en ácido oleico) y canola (incluidos aceites ricos en ácido oleico). Más preferiblemente, el material de alimentación constituido por ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos se obtiene de aceites de soja natural o modificada genéticamente.
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Típicamente, cada ácido graso componente del aceite de semillas comprende una cadena de ácido graso con más de aproximadamente 5, preferiblemente con más de aproximadamente 10 y más preferiblemente con más de aproximadamente 12 átomos de carbono. Típicamente, la cadena de ácido graso contiene menos de aproximadamente 50, preferiblemente menos de aproximadamente 35 y más preferiblemente menos de aproximadamente 25 átomos de carbono. La cadena de ácido graso puede ser lineal o ramificada y puede estar sustituida con uno o más sustituyentes, siempre que los sustituyentes no interfieran materialmente con los procesos aquí descritos ni con cualquier uso final deseado posterior. Ejemplos de sustituyentes adecuados incluyen restos alquilo, preferiblemente restos alquilo C_{1-10}, por ejemplo, metilo, etilo, propilo y butilo; restos cicloalquilo, preferiblemente cicloalquilos C_{4-8}; fenilo, bencilo, restos alcarilo y aralquilo C_{7-16}, hidroxi, éter, ceto y haluro (preferiblemente, cloro y bromo).
Los aceites de semillas comprenden una mezcla de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos, tanto saturados como insaturados. Para uso en esta invención, típicamente el aceite de semilla comprende más de aproximadamente 65 por ciento, preferiblemente más de aproximadamente 70 por ciento y más preferiblemente más de aproximadamente 80 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados. Para uso en esta invención, típicamente el aceite de semilla comprende de más de aproximadamente 20 a menos de aproximadamente 90 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos monoinsaturados, de más de aproximadamente 4 a menos de aproximadamente 56 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos diinsaturados y de más de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 10 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos triinsaturados. En aceites de semillas el segmento alcohólico del éster de ácido graso es glicerol, un alcohol trihidroxilado.
Ejemplos de ácidos grasos insaturados adecuados que se pueden encontrar en el aceite de semillas del material de alimentación incluyen ácido 3-hexenoico (hidrosórbico), trans-2-heptenoico, 2-octenoico, 2-noneoico, cis- y trans-4-decenoico, 9-decenoico (caproleico), 10-undecenoico (undecilénico), trans-3-dodecenoico (lindérico), tridecenoico, cis-9-tetradecenoico (miristoleico), pentadecenoico, cis-9-hexadecenoico (cis-9-palmitoleico), trans-9-hexadecenoico (trans-9-palmitoleico), 9-heptadecenoico, cis-6-octadecenoico (petroselínico), trans-6-octadecenoico (petroselaídico), cis-9-octadecenoico (oleico), trans-9-octadecenoico (elaídico), cis-11-octadecenoico, trans-11-octadecenoico (vaccénico), cis-5-eicosenoico, cis-9-eicosenoico (godoleico), cis-11-docosenoico (cetoleico), cis-13-docosenoico (erúcico), trans-13-docosenoico (brassídico), cis-15-tetracosenoico (selacoleico), cis-17-hexacosenoico (ximénico) y cis-21-triacontenoico (lumequeico), así como ácido 2,4-docosenoico, cis-5,13-docosadienoico, 12,13-epoxi-cis-9-octadecenoico (vemólico) y 14-hidroxi-cis-11-eicosenoico (lesquerólico). El ácido graso insaturado más preferido es ácido oleico.
En general, el éster de ácido graso empleado como material de alimentación para preparar las composiciones de aldehídos o alcoholes de esta invención se obtiene por transesterificación de un aceite de semillas con un alcanol inferior. La transesterificación produce la correspondiente mezcla de ésteres de ácidos grasos saturados e insaturados del alcanol inferior. Como los glicéridos pueden ser difíciles de procesar y separar, la transesterificación del aceite de semillas con un alcanol inferior da mezclas que son más adecuadas para su separación y transformaciones químicas. Típicamente, el alcohol inferior tiene 1 a aproximadamente 15 átomos de carbono. Los átomos de carbono del segmento alcohólico pueden estar dispuestos formando una cadena lineal o una estructura ramificada y pueden estar sustituidos con una diversidad de sustituyentes, como los descritos anteriormente en relación con el segmento de ácido graso, siempre que dichos sustituyentes no interfieran con el procesamiento ni con las aplicaciones posteriores. Preferiblemente, el alcohol es un alcanol C_{1-8} de cadena lineal o ramificada, más preferiblemente un alcanol C_{1-4}. Aún más preferiblemente, el alcanol inferior se selecciona de metanol, etanol e isopropanol. Lo más preferiblemente, el alcanol inferior es metanol.
Convenientemente se puede emplear cualquier método de transesterificación conocido siempre que se consigan los productos ésteres del alcanol inferior. La técnica describe adecuadamente la transesterificación (por ejemplo, metanolisis, etanolisis) de aceites de semillas (véanse, por ejemplo, los documentos WO 2001/012581, DE 19908978 y BR 953081). Típicamente, en dichos procesos, se pone en contacto el alcanol inferior con un metal alcalino, preferiblemente sodio, a una temperatura entre aproximadamente 30ºC y aproximadamente 100ºC, para preparar el alcóxido del correspondiente metal. Después, se añade el aceite de semillas al alcóxido y se calienta la mezcla de reacción resultante a una temperatura entre aproximadamente 30ºC y aproximadamente 100ºC hasta que se haya completado la transesterificación. La composición transesterificada bruta se puede separar de la mezcla de reacción por métodos conocidos en la técnica, incluidas, por ejemplo, separación de fases, extracción y/o destilación. El producto bruto también se puede separar de coproductos y/o decolorar usando cromatografía en columna, por ejemplo, con gel de sílice. En la técnica hay documentadas variaciones del procedimiento anterior.
Si, como material de alimentación de esta invención, se emplea una mezcla de ésteres de ácidos grasos en lugar de una mezcla de ácidos grasos, se puede hidrolizar el aceite de semillas seleccionado, para obtener la correspondiente mezcla de ácidos grasos. Los métodos para hidrolizar aceites de semillas a sus ácidos grasos constituyentes son bien conocidos en la técnica.
En el proceso para preparar la composición de aldehídos de esta invención, la mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos, obtenida preferiblemente de un aceite de semillas, se somete a hidroformilación. Se prefiere emplear procesos de hidroformilación no acuosos que emplean las características operativas descritas en las patentes de Estados Unidos 4.731.486 y 4.633.021, especialmente en la 4.731.486. En consecuencia, otro aspecto de esta invención comprende poner en contacto la mezcla de ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados, obtenida preferiblemente de un aceite de semillas, con monóxido de carbono e hidrógeno en un medio de reacción no acuoso y en presencia de un catalizador complejo solubilizado de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre solubilizado de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para preparar la composición de aldehídos aquí descrita. El término "medio de reacción no acuoso" significa que el medio de la reacción está esencialmente exento de agua, lo cual significa que, si está presente, el agua no está en una cantidad suficiente para causar la hidroformilación de la mezcla de reacción ni que pueda ser considerada como una capa o fase acuosa distinta además de la fase orgánica. El término ligando "libre" de sal metálica de organofosfina significa que el ligando de sal metálica de organofosfina no está complejado, esto es, no está unido o enlazado al metal de transición del grupo VIII.
Los metales de transición del grupo VIII se seleccionan del grupo que consiste en hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), rutenio (Ru), rodio (Ro), paladio (Pd), osmio (Os), iridio (Ir), platino (Pt) y mezclas de los mismos, siendo preferiblemente rodio, rutenio, cobalto e iridio, más preferiblemente rodio y cobalto y lo más preferiblemente rodio. El estado de oxidación del metal de transición puede ser cualquier estado de oxidación disponible [electrónicamente neutro (valencia cero) o deficiente de electrones (valencia positiva)] que le permita unirse al ligando de organofosfina. Además, el estado de oxidación del metal de transición del grupo VIII, así como el estado de oxidación global del complejo o de cualquier precursor del complejo, puede variar bajo las condiciones del proceso de hidroformilación. El término "complejo" usado en la presente memoria significa un compuesto de coordinación formado por la unión de uno o más ligandos de organofosfina con el metal de transición del grupo VIII. El número de posiciones de coordinación disponibles en el metal de transición del grupo VIII es bien conocido en la técnica y típicamente puede variar de aproximadamente 4 a aproximadamente 6. Opcionalmente, el metal de transición del grupo VIII puede estar unido adicionalmente a monóxido de carbono, hidrógeno o a ambos (monóxido de carbono e hidrógeno). En general, el metal de transición del grupo VIII se emplea en el proceso de hidroformilación a una concentración en el intervalo de aproximadamente 10 partes por millón en peso (ppmp) a aproximadamente 1.000 ppmp, calculada como metal libre. En procesos de hidroformilación catalizados por rodio, en general se prefiere emplear de aproximadamente 10 a aproximadamente 800 ppmp de rodio, calculado como metal libre.
El ligando de sal metálica de organofosfina empleado en el proceso de hidroformilación de esta invención comprende una sal metálica monosulfonada de una fosfina terciaria, representada preferiblemente por la siguiente fórmula I:
1
en la que cada grupo R representa individualmente un radical que contiene 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono y seleccionado de las clases que consisten en radicales alquilo, arilalcarilo, aralquilo y cicloalquilo, M representa un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos o alcalinotérreos, y n tiene el valor 1 ó 2 correspondiente a la valencia del catión metálico particular M. Ejemplos de ligandos de sal metálica monosulfonada de fosfina terciaria con la estructura antes mencionada se ilustran en la técnica, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos 4.731.486. Los ligandos más preferidos se seleccionan de sales metálicas monosulfonadas de trifenilfosfina, difenilciclohexilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, triciclohexilfosfina, difenilisopropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, difenil-t-butilfosfina y fenildi-t-butilfosfina. El ligando más preferido se selecciona de sales metálicas monosulfonadas de fenildicilohexilfosfina.
El proceso de hidroformilación de esta invención se puede realizar en una cantidad en exceso de ligando libre, por ejemplo, por lo menos un mol de ligando libre de sal metálica monosulfonada de organofosfina terciaria por mol de metal de transición del grupo VIII presente en el medio de reacción. En general, cantidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 300 y preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 moles de ligando libre por mol de metal de transición del grupo VIII presente en el medio de reacción deben ser adecuadas para la mayoría de los fines, particularmente con respecto a procesos catalizados por rodio. Si se desea, el ligando de organofosfina puede ser aportado al medio de reacción o al proceso de hidroformilación en cualquier momento y de cualquier manera adecuada, para mantener en el medio de reacción las concentraciones preferidas de ligando libre.
Generalmente los ligandos de sal metálica monosulfonada de fosfina terciaria antes mencionados son solubles en agua y muy poco solubles en la mayoría de las olefinas y/o aldehídos y son particularmente insolubles o muy poco solubles en los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados y derivados formilados de los mismos considerados en esta invención. Sin embargo se sabe que, usando ciertos agentes solubilizantes orgánicos, se puede conseguir que los complejos de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica monosulfonada de fosfina terciaria sean solubles en sustancias orgánicas y, por lo tanto, utilizables en medios de reacción de hidroformilación no acuosos. En la técnica anterior se describen agentes solubilizantes orgánicos usados con el fin antes mencionado, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 5.180.854 y 4.731.486. La patente de Estados Unidos 5.180.854 describe, como agentes solubilizantes orgánicos, amidas, glicoles, sulfóxidos, sulfonas y mezclas de los mismos. Un agente solubilizante orgánico preferido es N-metil-2-pirrolidinona (NMP). Como se describe en la patente de Estados Unidos 4.731.486, otros disolventes o agentes solubilizantes polares adecuados incluyen oligómeros de óxidos de alquileno que tienen un peso molecular medio de aproximadamente 150 hasta aproximadamente 10.000 o mayor, tensioactivos orgánicos no iónicos del tipo de alcoholes monohidroxilados que tienen un peso molecular de por lo menos 3000 y alcoxilatos de alcoholes que contienen grupos solubles en agua (polares) y grupos liposolubles (no polares), disponibles fácilmente bajo la marca comercial TERGITOL.
Las condiciones de la reacción para realizar el proceso no acuoso de hidroformilación pueden variar ampliamente dentro de intervalos convencionales. Sin embargo, como se discutirá más adelante, la conversión de ácido(s) graso(s) insaturado(s) y/o éster(es) de ácido(s) graso(s) insaturado(s) es un factor importante para proporcionar las composiciones aquí descritas. Convenientemente se puede emplear una temperatura de reacción mayor que 45ºC y preferiblemente mayor que 60ºC. Sin embargo, el proceso de hidroformilación se realiza típicamente a una temperatura menor que 200ºC y preferiblemente menor que 130ºC. Dicho proceso se realiza generalmente a una presión mayor que 6,9 kPa, preferiblemente mayor que 345 kPa. Típicamente el proceso se realiza a una presión menor que 69 MPa, preferiblemente menor que 10 MPa y más preferiblemente menor que 3,5 MPa. La presión total mínima de los reaccionantes no es particularmente crítica y depende principalmente de la cantidad y naturaleza de los reaccionantes empleados para obtener la velocidad deseada de reacción. Más específicamente, la presión parcial de monóxido de carbono es preferiblemente mayor que 6,9 kPa y más preferiblemente mayor que 172 kPa. La presión parcial de monóxido de carbono es preferiblemente menor que 1.724 kPa y más preferiblemente menor que 1.379 kPa. La presión parcial de hidrógeno es preferiblemente mayor que 69 kPa y más preferiblemente mayor que 172 kPa. La presión parcial de hidrógeno es preferiblemente menor que 1.724 kPa y más preferiblemente menor que 1.379 kPa. En general, la relación molar de hidrógeno gaseoso a monóxido de carbono (H_{2}:CO) puede variar de 1:10 a 10:1. El tiempo medio de residencia varía típicamente de más de 1 hora a menos de 40 horas por reactor. El proceso de hidroformilación se puede realizar de forma discontinua o preferiblemente de forma continua con reciclado del catalizador complejo y del ligando opcional libre. Un reactor preferido comprende 1 a 5 reactores continuos de tanque agitado, conectados en serie. Cada reactor de tanque agitado puede contener una o más etapas, según se desee. En la técnica se conocen y describen otras variaciones de estos procesos.
Como se ha mencionado anteriormente, la conversión de ácido(s) graso(s) insaturado(s) y éster(es) de ácido(s) graso(s) insaturado(s) mediante un proceso de hidroformilación proporciona una herramienta importante para obtener las composiciones de esta invención. La conversión de ácido(s) graso(s) insaturado(s) y éster(es) de ácido(s) graso(s) insaturado(s) se puede medir convenientemente, por ejemplo, por métodos de cromatografía de gases (GC) conocidos por los expertos en la materia. Más específicamente, cuando avanza la hidroformilación disminuye la altura de uno o varios picos de la GC representativos de los ácidos grasos insaturados o de los ésteres de ácidos grasos insaturados (esto es, de compuestos sin sustituyentes formilo) y disminuye la superficie de los picos. La extensión de esta pérdida de picos se puede relacionar con la conversión de ácidos grasos insaturados o de ésteres de ácidos grasos insaturados en productos sustituidos con un grupo formilo. Algunos productos con un grupo formilo y que contienen insaturación adicional pueden intervenir en una reacción secundaria que origina productos con dos grupos formilo y algunos productos con dos grupos formilo y que contienen insaturación adicional pueden intervenir en una reacción terciaria que origina productos con tres grupos formilo. Para los fines de esta invención, estas reacciones secundarias y terciarias que originan productos con dos y tres grupos formilo no se consideran en el cálculo del grado de conversión. Se considera sólo la conversión del primer enlace insaturado por molécula de ácido graso insaturado o de éster de ácido graso insaturado en producto con un grupo formilo. Bajo las condiciones de procesamiento antes descritas, el proceso de hidroformilación se realiza con una conversión mayor que 80 por ciento en peso de ácidos grasos insaturados o de ésteres de ácidos grasos insaturados. Preferiblemente la conversión es mayor que 85 por ciento en peso de ácidos grasos insaturados o de ésteres de ácidos grasos insaturados. Preferiblemente la conversión es menor que 99 por ciento en peso y más preferiblemente menor que 95 por ciento en peso de ácidos grasos insaturados o de ésteres de ácidos grasos insaturados, basado en la conversión de un enlace insaturado por molécula. Nótese que por la presente definición la conversión no es equivalente a convertir más de 80 por ciento de "todos" los enlaces insaturados.
Cuando el proceso de hidroformilación se realiza como se ha descrito anteriormente, se obtiene una composición de aldehídos que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo, que tiene la siguiente composición en peso: de más de 10, preferiblemente de más de 25, a menos de 95 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con tres grupos formilo; preferiblemente de más de 3 a menos de 20 por ciento de compuestos saturados; preferiblemente de más de 1 a menos de 20 por ciento de compuestos insaturados; y preferiblemente menos de 10 por ciento de impurezas. Además, la composición de aldehídos presenta una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo típicamente mayor que 5/1, preferiblemente mayor que 8/1 y más preferiblemente mayor que 10/1. Típicamente la relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo es menor que 250/1.
Los ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo pueden contener impurezas, incluidos compuestos pesados. Típicamente la concentración de impurezas es mayor que aproximadamente 0,01 por ciento en peso pero menor que aproximadamente 10 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de aldehídos. Típicamente la concentración total de impurezas es mayor que aproximadamente 0,01 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de aldehídos. Preferiblemente la concentración de impurezas es menor que aproximadamente 10, preferiblemente menor que aproximadamente 5 y más preferiblemente menor que aproximadamente 2 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de aldehídos. Generalmente es deseable mantener un nivel bajo de estas impurezas porque su presencia puede influir en las propiedades de los productos finales fabricados posteriormente.
La composición de aldehídos se puede separar, por medios conocidos en la técnica, del medio de la reacción de hidroformilación, del catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina y del ligando libre de sal metálica de organofosfina. La extracción es un método preferido de separación. En la patente de Estados Unidos 5.180.854 se describe un método adecuado de extracción. El método de extracción descrito en el documento citado comprende mezclar la mezcla no acuosa de la reacción con aproximadamente 2 a aproximadamente 60 por ciento en peso de agua añadida y con 0 a aproximadamente 60 por ciento en peso de un hidrocarburo no polar y formar después por separación de las fases una fase no polar que consiste esencialmente en la composición de aldehídos y el hidrocarburo no polar, si lo hubiera, y una fase líquida polar que consiste esencialmente en agua, el catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, opcionalmente el ligando libre de sal metálica de organofosfina, y cualquier agente solubilizante orgánico. Típicamente el hidrocarburo no polar comprende un alcano saturado de cadena lineal que contiene aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, como hexano. La composición de aldehídos se puede procesar directamente en el hidrocarburo no polar o, si se desea, se puede separar del hidrocarburo no polar por métodos convencionales. Típicamente el catalizador complejo de hidroformilación y el ligando de organofosfina se extraen de la fase líquida polar y se reciclan al reactor de hidroformilación. Como resultado de los procedimientos de hidroformilación y separación antes descritos, la composición de aldehídos puede comprender adicionalmente cantidades pequeñas de agua, disolvente de hidroformilación, agente solubilizante y/o disolvente de extracción.
En la técnica se conoce la conversión de aldehídos en alcoholes y se pueden aplicar dichos métodos convencionales para convertir la composición de aldehídos de esta invención en la composición de alcoholes de esta invención. Típicamente la composición de aldehídos que comprende la mezcla de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo se pone en contacto con una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación y bajo condiciones de hidrogenación suficientes para preparar la composición de alcoholes que comprende ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo. La fuente de hidrógeno puede ser hidrógeno puro o hidrógeno diluido con un gas no reactivo, como nitrógeno, helio, argón o un hidrocarburo saturado. El catalizador de hidrogenación puede ser cualquier catalizador capaz de convertir la composición de aldehídos en la composición de alcoholes. Preferiblemente el catalizador de hidrogenación comprende un metal seleccionado de metales de los grupos VIII, I-B y II-B de la tabla periódica y mezclas de los mismos, más preferiblemente un metal seleccionado de paladio, platino, rodio, níquel, cobre, cinc y mezclas de los mismos. El metal puede ser suministrado como metal Raney o como metal soportado en un soporte adecuado de catalizador, como carbono o sílice. Un catalizador de hidrogenación aún más preferido es níquel Raney o níquel soportado. La hidrogenación se puede realizar sobre los compuestos puros o disueltos en un hidrocarburo adecuado como disolvente. La temperatura de dichas hidrogenaciones es generalmente mayor que 50ºC y preferiblemente mayor que 80ºC. La temperatura de dichas hidrogenaciones es típicamente menor que 250ºC y preferiblemente menor que 175ºC. La presión del hidrógeno es generalmente mayor que 345 kPa. La presión del hidrógeno es generalmente menor que 6.895 kPa y preferiblemente menor que 4.137 kPa.
La hidrogenación realizada como se ha descrito anteriormente produce la composición de alcoholes que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo y que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxi, de más de 10, preferiblemente de más de 25, a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados, de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles; preferiblemente de más de 3 a menos de 35 por ciento de compuestos saturados; y preferiblemente de más de 0 a menos de 10 por ciento de compuestos insaturados. La composición de alcoholes se caracteriza además porque tiene preferiblemente una relación ponderal de dioles a trioles mayor que 5/1, aún más preferiblemente mayor que 8/1 y lo más preferiblemente mayor que 10/1. Generalmente la relación ponderal de dioles a trioles es menor que 250/1.
La composición de alcoholes puede contener impurezas, como lactoles, lactonas, éteres cíclicos saturados e insaturados y compuestos pesados que tienen, por ejemplo, las estructuras indicadas en la figura 1 para un ácido graso de una cadena de 18 átomos de carbono. Especies análogas pueden estar presentes en base a ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos que tienen sustituciones diferentes o que tienen longitudes de cadena diferentes de 18 átomos de carbono. Típicamente la concentración de lactoles y/o lactonas es mayor que aproximadamente 0,01 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de alcoholes. Típicamente la concentración de lactoles y/o lactonas es menor que aproximadamente 20 y preferiblemente menor que aproximadamente 10 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de alcoholes. Típicamente la concentración de éteres cíclicos saturados y/o insaturados es mayor que aproximadamente 0,01 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de alcoholes. Típicamente la concentración de éteres cíclicos saturados y/o insaturados es menor que aproximadamente 10 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de alcoholes. Típicamente la concentración de compuestos pesados es mayor que aproximadamente 0,01 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de alcoholes. Típicamente la concentración de compuestos pesados es menor que aproximadamente 10, preferiblemente menor que aproximadamente 5 y más preferiblemente menor que aproximadamente 2 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición. Típicamente la concentración total de impurezas es mayor que aproximadamente 0,01 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de alcoholes. Preferiblemente la concentración total de impurezas es menor que aproximadamente 10, más preferiblemente menor que aproximadamente 5 y lo más preferiblemente menor que aproximadamente 2 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de alcoholes. Generalmente es deseable mantener un nivel bajo de estas impurezas porque su presencia puede influir en las propiedades de los productos finales fabricados.
La composición de alcoholes aquí descrita se puede oligomerizar en presencia de un iniciador catalítico para formar composiciones oligoméricas de polioles que son útiles en la preparación de aplicaciones de espumas flexibles para placas de poliuretano. Condiciones representativas para la oligomerización de alcoholes y descripción de los polioles obtenidos a partir de estos se pueden encontrar en la solicitud de patente provisional de Estados Unidos número de serie 60/465.685 (expediente número 62260) titulada "IMPROVED PROCESS TO MAKE VEGETABLE OIL BASED POLYOLS AND POLYOLS MADE THEREFROM" presentada el 25 de abril de 2003 en nombre de Zenon Lysenki et al.; y en la solicitud de patente no provisional de Estados Unidos número de serie ....(expediente número 62260A) titulada también "IMPROVED PROCESS TO MAKE VEGETABLE OIL BASED POLYOLS AND POLYOLS MADE THEREFROM", presentada simultáneamente con aquélla en nombre de Zenom Lysenko et al., solicitud provisional que no reivindica el beneficio de prioridad de la citada solicitud de patente provisional número de serie 60/465.685. Las composiciones oligoméricas de polioles así preparadas tienen generalmente un peso molecular medio en el intervalo de aproximadamente 600 a aproximadamente 6.000. Los poliuretanos preparados con estos polioles oligoméricos tienen propiedades aceptables, incluida una densidad de reticulación aceptable, para su uso en espumas flexibles para placas. En las solicitudes de patentes de Estados Unidos en tramitación antes mencionadas se pueden encontrar detalles de la fabricación de tales espumas y descripción de sus propiedades.
A continuación se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar las invenciones aquí descritas.
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Método general de análisis de la composición de aldehídos
Las muestras se analizaron después de añadir un patrón interno [dimetil éter del glicol (diglyme)]. El análisis se realizó por cromatografía de gases (GC) usando un cromatógrafo de gases HP 6890 con una columna capilar DB-5. Se usó un detector de ionización de llama (FID) y se realizó la calibración por el método del patrón interno. Por calibración directa se obtuvieron factores de respuesta para los siguientes componentes: palmitato de metilo, estearato de metilo, oleato de metilo, linoleato de metilo y formilestearato de metilo. Por analogía se obtuvieron factores de respuesta para el resto de los componentes. La conversión, calculada como porcentaje de conversión, se determinó por la desaparición de la suma de los picos de oleato de metilo, linoleato de metilo y linolenato de metilo.
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Método general de análisis de la composición de alcoholes
La composición de alcoholes se analizó después de la dilución (dioxano) y adición de un patrón interno (diglyme). El análisis se realizó por GC usando un cromatógrafo de gases HP 5890 con una columna capilar DB-5. Se realizó la detección por FID y se hizo la calibración por el método del patrón interno. Por calibración directa se obtuvieron factores de respuesta para los siguientes componentes: palmitato de metilo, estearato de metilo, formilestearato de metilo e hidroximetilestearato de metilo. Por analogía se obtuvieron factores de respuesta para el resto de los componentes. La conversión, calculada como porcentaje de conversión, se determinó por la desaparición del pico de formilestearato de metilo.
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Método general de análisis de dímeros e impurezas pesadas en las composiciones de aldehídos y alcoholes
Las muestras se analizaron después de diluirlas en dioxano. El análisis se realizó por GC usando un cromatógrafo de gases HP 6890 y una columna capilar ZB-1 a 100-350ºC. Se realizó la detección por FID y se usó el método de análisis de "Porcentaje de superficie normalizada" después de dividir el cromatograma en dos regiones: una región de productos y una región de impurezas pesadas.
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Ejemplo 1
Se preparó una solución del catalizador disolviendo dicarbonilacetilacetonato de rodio (I) (0,078 g) y sal monosódica de diciclohexil-(3-sulfonoilfenil)fosfina (0,7513 g) en N-metil-2-pirrolidinona (NMP) (53,8934 g) bajo una atmósfera de nitrógeno. Después se transfirió una porción de la mezcla resultante (110,6 g) a un autoclave de acero inoxidable de 100 ml con purga de nitrógeno y se calentó a 90ºC bajo 1.379 kPa de gas de síntesis (hidrógeno:monóxido de carbono 1:1) mezclando con agitación mecánica a 700 revoluciones por minuto (rpm). La mezcla se calentó durante aproximadamente 15 minutos. Se añadió a esta mezcla, bajo la atmósfera de gas de síntesis, una mezcla de ésteres metílicos de aceite de soja (38,98 g) que comprendía 9 por ciento de palmitato de metilo, 5 por ciento de estearato de metilo, 24 por ciento de oleato de metilo, 51 por ciento de linoleato de metilo y 8 por ciento de linolenato de metilo. La presión del reactor se mantuvo a 2.758 kPa por adición de gas de síntesis nuevo. La mezcla se analizó después de 22,5 horas de tiempo de reacción. En la siguiente tabla 1 se indica la conversión resultante de los ésteres insaturados y la composición de aldehídos.
TABLA 1 Composiciones de aldehídos obtenidas de la hidroformilación de ésteres metílicos de soja
2 
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Ejemplo 2
Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con las siguientes modificaciones: Solución del catalizador (10,92 g) y ésteres metílicos de soja (39,19 g). Se mantuvo la temperatura a 90ºC y la presión a 2.758 kPa. Después de 20 horas de tiempo de reacción se analizó la composición de aldehídos obtenida, con los resultados indicados en la tabla 1.
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Ejemplo 3
Se preparó una solución del catalizador disolviendo dicarbonilacetilacetonato de rodio (I) (0,080 g) y sal monosódica de diciclohexil-(3-sulfonoilfenil)fosfina (0,3514 g) en N-metil-2-pirrolidinona (NMP) (54,059 g) bajo una atmósfera de nitrógeno. Después se transfirió una porción de la mezcla resultante (11,17 g) a un autoclave de acero inoxidable de 100 ml con purga de nitrógeno y se calentó a 90ºC bajo 1.379 kPa de gas de síntesis (hidrógeno:monóxido de carbono 1:1) mezclando con agitación mecánica a 700 rpm. La mezcla se calentó durante aproximadamente 15 minutos. Se añadió a esta mezcla, bajo gas de síntesis, una mezcla de ésteres metílicos de soja (39,09 g) que comprendía en peso 9 por ciento de palmitato de metilo, 5 por ciento de estearato de metilo, 24 por ciento de oleato de metilo, 51 por ciento de linoleato de metilo y 8 por ciento de linolenato de metilo. La presión del reactor se mantuvo a 2.758 kPa por adición de gas de síntesis nuevo. Se analizó la mezcla después de 25,5 horas de tiempo de reacción. En la tabla 1 se indica la conversión resultante de los ésteres insaturados y la composición de aldehídos.
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Ejemplo 4
Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 3 con las siguientes modificaciones. La solución del catalizador (11,08 g) y los ésteres metílicos de soja (38,49 g) se transfirieron al reactor, en el que se mantuvo la temperatura a 70ºC y la presión a 2.758 kPa durante 20 horas. En la tabla 1 se indica la conversión resultante de los ésteres insaturados y la composición de aldehídos.
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Ejemplo 5
Se rellenó un reactor tubular de flujo ascendente con un catalizador soportado comercial de níquel (C46-8-03, 400 ml, Sud-Chemie). La entrada del reactor comprendía dos alimentaciones de líquido y una alimentación de gas que se reunían antes de entrar al reactor. Las dos alimentaciones de líquido consistían en una mezcla de ésteres metílicos hidroformilados de soja (13 por ciento de compuestos saturados, 34,3 por ciento de monoaldehídos, 45,1 por ciento de dialdehídos y 1,5 por ciento de trialdehídos) y producto de hidrogenación reciclado del mismo suministro de aldehídos. El caudal de la mezcla de ésteres metílicos hidroformilados de soja fue 5 g/min; el caudal del producto de hidrogenación reciclado fue 19 g/min. La velocidad espacial horaria de líquido fue 3,51 h^{-1}. Se alimentó al reactor hidrógeno gaseoso a 2.000 centímetros cúbicos normales por minuto (cm^{3} normales/min) (velocidad espacial horaria de gas 272 h^{-1}. Se mantuvo la presión a 5.723 kPa. El análisis de la mezcla después de la hidrogenación dio la composición de alcoholes descrita en la tabla 2.
TABLA 2 Composiciones de alcoholes obtenidas por hidrogenación de ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo
3 
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Ejemplo 6
Se hidrogenó una alimentación formilada usando el diseño de reactor y el catalizador descritos en el ejemplo 5. Las dos alimentaciones líquidas consistían en un éster metílico hidroformilado de soja (compuestos saturados 13,8 por ciento, monoaldehídos 35,4 por ciento, dialdehídos 39,8 por ciento, trialdehídos 0,6 por ciento) y producto de hidrogenación reciclado de la misma fuente de aldehídos. El caudal del éster metílico hidroformilado de soja fue 2 g/min y el caudal del producto de hidrogenación reciclado fue 8 g/min. La velocidad espacial horaria de líquido fue 5,5 h^{-1}. El hidrógeno gaseoso se alimentó a 1.000 cm^{3} normales/min (velocidad espacial horaria de gas 471 h^{-1}). El reactor se calentó a 163ºC y se mantuvo a 4.068 kPa. El análisis de la mezcla después de la hidrogenación dio la composición de alcoholes descrita en la tabla 2.
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Ejemplo 7
Se hidrogenó una alimentación formilada usando el diseño de reactor y el catalizador descritos en el ejemplo 5. Las dos alimentaciones líquidas consistían en éster metílico de soja hidroformilado (compuestos saturados 14,2 por ciento, monoaldehídos 43 por ciento, dialdehídos 30,6 por ciento, trialdehídos 0,4 por ciento) y producto de hidrogenación reciclado de la misma fuente de aldehídos. El caudal del éster metílico de soja hidroformilado fue 1,89 g/min y el caudal del producto de hidrogenación reciclado fue 8,2 g/min (la velocidad espacial horaria de líquido fue 5,14 h^{-1}). El hidrógeno gaseoso se alimentó a 1.000 cm^{3}normales/min (velocidad espacial horaria de gas 471 h^{-1}) y el reactor se calentó a 161ºC. La presión se mantuvo a 4.296 Pa. El análisis de la mezcla después de la hidrogenación dio la composición de alcoholes descrita en la tabla 2.
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Ejemplo 8
En un reactor de acero inoxidable se preparó una solución que contenía rodio [120 partes por millón en peso (ppmp)] en forma de dicarbonilacetilacetonato de rodio (I), sal monosódica de diciclohexil-(3-sulfonoilfenil)fosfina (0,3 por ciento), 1-metil-2-pirrolidinona (NMP) y ésteres metílicos obtenidos de aceite de soja (78,1 por ciento) (todos los porcentajes son en peso). Los ésteres metílicos de soja consistían en 84 por ciento de olefinas y 15 por ciento de compuestos saturados (en peso). Se colocó la mezcla bajo 2.758 kPa de gas de síntesis (hidrógeno:monóxido de carbono 1:1) a temperatura ambiente, se calentó suavemente a 90ºC y después se mantuvo a una temperatura constante de 90ºC. Durante el calentamiento la presión del sistema alcanzó un máximo de 3.103 kPa. La presión se mantuvo a 2.758 kPa durante toda la reacción por adición de gas de síntesis nuevo, además del incremento de presión observado durante el calentamiento inicial. Después de 11 horas de tiempo de reacción, se tomó una muestra de la mezcla para su análisis. La muestra se enfrió hasta la temperatura ambiente, se burbujeó nitrógeno durante 1 hora y se descargó del reactor a un recipiente bajo una atmósfera de nitrógeno a presión atmosférica. Se obtuvo una composición de aldehídos que tenía la composición indicada en la tabla 3, calculada sobre la olefina cargada al sistema.
TABLA 3
4 
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Ejemplos 9-11
Se repitió tres veces el procedimiento del ejemplo 8 como ejemplos 9, 10 y 11, con la modificación de que el tiempo de reacción fue 5,5 horas. Se obtuvieron las composiciones de aldehídos indicadas en la tabla 3.
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Ejemplo 12
Se repitió el procedimiento del ejemplo 8, con la modificación de que el tiempo de reacción fue 6 horas. Se obtuvo la composición de aldehídos indicada en la tabla 3.
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Ejemplo 13
Se combinaron las composiciones de aldehídos obtenidas en los ejemplos 9, 10 y 11 y se mezclaron con agua a 70ºC (la cantidad de agua fue el 60 por ciento en peso de la masa orgánica total). Se dejó sedimentar la mezcla y se separó la capa orgánica de la capa acuosa. Se lavó cuatro veces más la capa orgánica (en cada caso se separó la capa acuosa de la capa orgánica después de separar las fases). El análisis de la capa orgánica después del lavado indicó que se había eliminado de la capa orgánica el 98 por ciento del rodio y más del 99 por ciento de la NMP. La composición de la capa orgánica se indica en la siguiente tabla 4.
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TABLA 4
5 
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Se cargó la composición de ésteres metílicos de soja hidroformilados (50 g) obtenida de la extracción anterior y níquel Raney® 2.400 (1,5 g; Grace Davison) en un reactor a presión y bajo atmósfera de aire y se cerró herméticamente el reactor. Se presurizó lentamente en el reactor con nitrógeno (689 kPa) y después se despresurizó lentamente. Se repitió esta operación tres veces para sustituir el aire del reactor por nitrógeno. Se purgó el reactor con hidrógeno. Después el reactor se agitó a 844 rpm con agitación mecánica y se calentó a 120ºC bajo 2.758 kPa de hidrógeno. Después se suministró hidrógeno al reactor para mantener la presión de la reacción a 2.758 kPa. El análisis de la mezcla después de 24,1 horas de tiempo de reacción dio la composición de alcoholes descrita en la tabla 5.
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TABLA 5
6 
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Ejemplo 14
Se preparó una solución del catalizador disolviendo dicarbonilacetilacetonato de rodio (I) (0,063 g) y sal monosódica de diciclohexil-(3-sulfonoilfenil)fosfina (1,10 g) en N-metil-2-pirrolidinona (NMP) (16,0 g) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla resultante se transfirió a un autoclave de acero inoxidable de 100 ml con purga de nitrógeno y se calentó a 75ºC bajo 1.379 kPa de gas de síntesis (hidrógeno:monóxido de carbono 1:1) mezclando con agitación mecánica a 700 rpm. La mezcla se calentó durante aproximadamente 15 minutos. Se añadió a esta mezcla, bajo gas de síntesis, ésteres metílicos de soja (34,05 g) que comprendían en peso 9 por ciento de palmitato de metilo, 5 por ciento de estearato de metilo, 25 por ciento de oleato de metilo, 52 por ciento de linoleato de metilo y 8 por ciento de linolenato de metilo. La presión del reactor se mantuvo a 2.758 kPa por adición de gas de síntesis nuevo. La mezcla se analizó después de 3 horas de tiempo de reacción. La conversión resultante de los ésteres insaturados y la composición de aldehídos se indican en la tabla 6.
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TABLA 6
8 
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Ejemplo 15
Se rellenó un reactor tubular de flujo ascendente con un catalizador comercial soportado de níquel (C46-8-03; 355 ml de catalizador) de Sud-Chemie. La entrada del reactor comprendía dos alimentaciones de líquido y una alimentación de gas que se reunían antes de entrar al reactor. Las dos alimentaciones líquidas consistían en 3,52 g/min de éster metílico de soja hidroformilado (compuestos saturados 13,7 por ciento, monoaldehídos 36,9 por ciento, dialdehídos 34,1 por ciento, trialdehídos 2,1 por ciento) y 16,5 g/min de producto de hidrogenación reciclado de la misma fuente de aldehídos (velocidad espacial horaria de líquido 3,65 h^{-1}). Se alimentó hidrógeno gaseoso a 2.000 cm^{3} normales/min (velocidad espacial horaria de gas 338 h^{-1}). El reactor tubular se calentó a 159ºC y la presión en la salida del reactor fue 3.165 kPa. El análisis de la mezcla después de la hidrogenación dio la composición de alcoholes indicada en la tabla 7.
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TABLA 7 Composición de alcoholes
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Ejemplo 16
Se rellenó un reactor tubular de flujo ascendente con un catalizador comercial soportado de níquel (C46-8-03; 355 ml de catalizador) de Sud-Chemie. La entrada del reactor comprendía dos alimentaciones de líquido y una alimentación de gas que se reunían antes de entrar al reactor. Las dos alimentaciones líquidas consistían en 3,25 g/min de éster metílico de canola hidroformilado (compuestos saturados 11,1 por ciento, monoaldehídos 55,3 por ciento, dialdehídos 15,9 por ciento, trialdehídos 4,5 por ciento) y 13,87 g/min de producto de hidrogenación reciclado de la misma fuente de aldehídos (velocidad espacial horaria de líquido 3,13 h^{-1}). Se alimentó hidrógeno líquido a 2.000 cm^{3} normales/min (velocidad espacial horaria de gas 338 h^{-1}). Se calentó el reactor tubular a 157ºC y la presión en la salida del reactor fue 3.275 kPa. El análisis de la mezcla después de la hidrogenación dio la composición de alcoholes indicada en la tabla 8.
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TABLA 8 Composición de alcoholes ^{1}
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Claims (34)

1. Una composición de aldehídos que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo y que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene además una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 5/1.
2. La composición de aldehídos de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende de más de 3 a menos de 20 por ciento en peso de compuestos saturados.
3. La composición de aldehídos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que además comprende de más de 1 a menos de 20 por ciento en peso de compuestos insaturados.
4. La composición de aldehídos de acuerdo con la reivindicaciones 1 a 3, en la que la relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo es mayor que 10/1.
5. La composición de aldehídos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, que comprende menos de 10 por ciento en peso de impurezas pesadas totales.
6. La composición de aldehídos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, que comprende de más de 25 a menos de 45 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con un grupo formilo, de más de 20 a menos de 50 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con dos grupos formilo y de más de 0,5 a menos de 5 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con tres grupos formilo (porcentajes en peso).
7. La composición de aldehídos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, que comprende de más de 25 a menos de 45 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con un grupo formilo, de más de 20 a menos de 50 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con dos grupos formilo y de más de 0,5 a menos de 5 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con tres grupos formilo (porcentajes en peso).
8. La composición de aldehídos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, que se prepara mediante un proceso que comprende poner en contacto una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para convertir más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados en productos con un grupo formilo.
9. La composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que la mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados se obtiene de un aceite de semillas.
10. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el aceite de semillas se selecciona de aceites de semillas naturales o modificadas genéticamente del grupo que consiste en aceite de ricino, soja, oliva, cacahuete, colza, maíz, sésamo, algodón, canola, cártamo, linaza y girasol, incluidos aceites ricos en ácido oleico, y mezclas de los mismos.
11. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en la que la temperatura es mayor que 45ºC y menor que 200ºC y la presión total es mayor que 6,9 kPa y menor que 69 MPa.
12. Un proceso para preparar una composición de aldehídos, que comprende poner en contacto una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para hidroformilar más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados a productos con un grupo formilo, para producir una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupo formilo mayor que 5/1.
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13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el ligando es una organofosfina terciaria monosulfonada representada por la siguiente fórmula:
12
en la que cada grupo R representa individualmente un radical que contiene 1 a 30 átomos, M representa un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos o alcalinotérreos, y n tiene el valor 1 ó 2 correspondiente a la valencia del catión metálico particular M.
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14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el ligando se selecciona del grupo que consiste en sales metálicas monosulfonadas de trifenilfosfina, difenilciclohexilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, triciclohexilfosfina, difenilisopropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, difenil-t-butilfosfina, fenildi-t-butilfosfina y mezclas de las mismas.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el metal de transición del grupo VIII del catalizador complejo se selecciona de rodio, rutenio, cobalto, iridio y mezclas de los mismos.
16. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que la temperatura es mayor que 45ºC y menor que 200ºC y la presión es mayor que 6,9 kPa y menor que 69 MPa.
17. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en el que la presión parcial de monóxido de carbono es mayor que 6,9 kPa y menor que 1.725 kPa y la presión parcial de hidrógeno es mayor que 69 kPa y menor que 1.725 kPa.
18. Una composición de alcoholes que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxi, de más de 10 a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados, de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene además una relación de dioles a trioles mayor que 5/1.
19. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18, que además comprende más de 3 y menos de 35 por ciento de compuestos saturados.
20. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, que además comprende de más de 0 a menos de 10 por ciento de compuestos insaturados.
21. La composición de alcoholes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, que tiene una relación ponderal de dioles a trioles mayor que 8/1.
22. La composición de alcoholes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, que comprende menos de 10 por ciento en peso de impurezas totales seleccionadas del grupo que consiste en lactoles, lactonas, éteres cíclicos saturados, éteres cíclicos insaturados y compuestos pesados.
23. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18, que comprende de más de 25 a menos de 70 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con alcoholes monohidroxilados, de más de 20 a menos de 50 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con dioles y de más de 0,5 a menos de 5 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con trioles (porcentajes en peso).
24. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18, que comprende de más de 30 a menos de 45 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con alcoholes monohidroxilados, de más de 25 a menos de 45 por ciento de ácidos grasos o ésteres sustituidos con dioles y de más de 1 a menos de 4 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con trioles (porcentajes en peso).
25. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18, 23 ó 24, que se prepara mediante un proceso que comprende (a) poner en contacto una mezcla que comprende ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para hidroformilar más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados a productos con un grupo formilo, para obtener una mezcla de reacción de hidroformilación que comprende una composición de aldehídos de ácidos grasos o de ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo, (b) separar de la mezcla de la reacción de hidroformilación la composición de aldehídos, y después (c) hidrogenar la composición de aldehídos con una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de procesamiento suficientes para obtener la composición de alcoholes.
26. Un proceso para preparar una composición de alcoholes, que comprende (a) poner en contacto una mezcla que comprende ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para hidroformilar más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados a productos sustituidos con un grupo formilo, para obtener una mezcla de reacción de hidroformilación que comprende un producto de aldehídos de ácidos grasos o de ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo, (b) separar de la mezcla de la reacción de hidroformilación el producto de aldehídos, y después (c) hidrogenar el producto de aldehídos con una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de procesamiento suficientes para obtener la composición de alcoholes que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo y que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxi, de más de 10 a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados, de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene además una relación ponderal de dioles a trioles mayor que 5/1.
27. El proceso de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el ligando es una organosfosfina terciaria monosulfonada representada por la siguiente fórmula:
13
en la que cada grupo R representa individualmente un radical que contiene 1 a 30 átomos, M representa un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos o alcalinotérreos, y n tiene el valor 1 ó 2 correspondiente a la valencia del catión metálico particular M.
\vskip1.000000\baselineskip
28. El proceso de acuerdo con la reivindicación 27, en el que el ligando se selecciona del grupo que consiste en sales monosulfonadas de trifenilfosfina, difenilciclohexilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, triciclohexilfosfina, difenilisopropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, difenil-t-butilfosfina, fenildi-t-butilfosfina y mezclas de las mismas.
29. El proceso de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el metal de transición del grupo VIII se selecciona de rodio, rutenio, cobalto, iridio y mezclas de los mismos.
30. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, en el que la hidroformilación se realiza a una temperatura mayor que 45ºC y menor que 200ºC y a una presión mayor que 6,9 kPa y menor que
69 MPa.
31. El proceso de acuerdo con la reivindicación 26, en el que la composición de aldehídos se separa de la mezcla de la reacción de hidroformilación por extracción.
32. El proceso de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el catalizador de hidrogenación comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en metales de los grupos VIII, I y II y mezclas de los mismos.
33. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, en el que el catalizador de hidrogenación comprende níquel Raney o níquel soportado.
34. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26, 32 y 33, en el que la hidrogenación se realiza a una temperatura mayor que 50ºC y menor que 250ºC y a una presión mayor que 345 kPa y menor que
6.895 kPa.
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