ES2344427T3 - Procedimiento y dispositivo para comparar datos en un sistema informatico con al menos dos unidades de ejecucion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de cromatografía o extracción, que comprende: - una operación de separación (1) en una columna o un extractor, recibiendo dicha columna o dicho extractor un producto P y siendo alimentado a un eluyente que incluye un fluido supercrítico, introducido por una primera operación de bombeo (2), y un modificador, introducido por al menos una segunda operación de bombeo (3), - una operación de recogida (4) de al menos una fracción del producto P aguas abajo de la columna o del extractor, - una operación de reciclado (5) del fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, que se realiza a continuación de la operación (4) de recogida y antes de la primera operación de bombeo (2), sirviendo dicha primera operación de bombeo para bombear al menos dicho fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, y - una operación de condensación (6) que se realiza a continuación de la operación de recogida (4) y antes de la primera operación de bombeo (2), caracterizado dicho procedimiento porque comprende, además: - aguas abajo de la operación de recogida (4) y aguas arriba de la operación de separación (1), una operación de determinación (1) de al menos una magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico reciclado y, si es necesario, - una operación de corrección (8) del caudal de la primera operación de bombeo (2) y del caudal de la segunda operación de bombeo (3) con el fin de limitar las variaciones, en el curso del procedimiento, del nivel de modificador en el eluyente a la entrada de la columna o del extractor, y en un sentido propio para alcanzar un primer punto de ajuste, previamente definido, del caudal total correspondiente a la suma de los caudales de la primera operación de bombeo (2) y de la segunda operación de bombeo (3).
Description
Procedimiento e instalación para la regulación
del nivel de modificador en una cromatografía o extracción
supercrítica con reciclado.
La presente invención se refiere, en general, a
los procedimientos que recurren a un fluido en un estado
supercrítico y, en particular, al campo de la cromatografía y de la
extracción en fase supercrítica.
Más precisamente, la invención se refiere, de
acuerdo con uno primero de sus aspectos, a un procedimiento de
cromatografía o extracción, que comprende:
- -
- una operación de separación en una columna o un extractor, recibiendo dicha columna o dicho extractor un producto y siendo alimentado a un eluyente que incluye un fluido supercrítico, introducido por una primera operación de bombeo, y un modificador, introducido por al menos una segunda operación de bombeo,
- -
- una operación de recogida de al menos una fracción del producto aguas abajo de la columna o del extractor,
- -
- una operación de reciclado del fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, que se realiza a continuación de la operación de recogida y antes de la primera operación de bombeo, sirviendo dicha primera operación de bombeo para bombear al menos dicho fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, y
- -
- una operación de condensación que se realiza a continuación de la operación de recogida y antes de la primera operación de bombeo.
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Tal procedimiento de cromatografía o extracción,
en el que el fluido supercrítico es reciclado, es conocido por el
técnico en la materia.
El reciclado del fluido supercrítico es
preferible con el fin de reducir el coste en aplicación del
procedimiento y las manipulaciones necesarias, particularmente
cuando se emplean caudales elevados.
Por ejemplo, con un caudal de dióxido de carbono
(CO_{2}), como fluido supercrítico, de 80 ml/min., se pierden
aproximadamente 115 kg de CO_{2} cada 24 horas, si no se recicla.
Esta pérdida representa un coste considerable.
En un procedimiento clásico de cromatografía o
extracción, la adición de modificador es necesaria a menudo para
aumentar la polaridad del fluido supercrítico.
En cromatografía y en extracción, el nivel de
modificador a la entrada de la columna de cromatografía o del
extractor es un parámetro importante que afecta a los rendimientos
del procedimiento.
Cuando el fluido supercrítico no es reciclado,
este nivel de modificador se mantiene fácilmente constante, lo que
depende del caudal de la bomba que suministra el modificador así
como del caudal de la bomba que suministra el fluido supercrítico,
manteniéndose constantes estos dos caudales.
Por el contrario, cuando el fluido supercrítico
es reciclado a continuación de la operación de recogida, puede
existir también una cierta cantidad de modificador. De ello se
deduce una variación del nivel de modificador a la entrada de la
columna o del extractor, que es perjudicial para el
procedimiento.
En cromatografía, por ejemplo, una variación del
nivel de modificador a la entrada de la columna afecta a los tiempos
de retención, a la resolución y a veces a la selectividad de los
productos eluidos y, por consiguiente, a la estabilidad del
procedimiento.
Lo mismo se aplica para la extracción, en la que
el nivel de modificador afecta al tiempo de extracción y a la
concentración de producto extraído.
Se conoce la patente francesa FR 2 601 883, que
se refiere a un procedimiento y un dispositivo de separación con la
ayuda de un fluido supercrítico, en los que el fluido supercrítico
es reciclado.
Después de la operación de separación y antes de
su reciclado, el fluido supercrítico, en fase gaseosa o
casi-gaseosa y que contiene una cantidad residual de
modificador, se pone en contacto con modificador en fase líquida en
un conmutador clásico de gas/líquido.
La composición de la fase de volumen de masa más
pequeño (gaseoso o casi-gaseoso) se ajusta haciendo
variar la presión y la temperatura para obtener a la salida del
conmutador la mezcla deseada de fluido supercrítico y
modificador.
No obstante, este procedimiento está limitado,
debido a los equilibrios termodinámicos a respetar en el
conmutador, a mezclas que contienen como máximo 10% en peso de
modificador.
Además, este procedimiento es de realización
compleja. En efecto, implica la aplicación de un cierto número de
elementos en y con relación al conmutador, tal como un sistema de
relleno y de control del nivel de modificador, un revestimiento, un
material sinterizado y un dispositivo eliminador de impurezas.
En este contexto, la presente invención tiene
como objeto proponer un procedimiento de cromatografía o de
extracción, en el que el fluido supercrítico es reciclado, libre de
las limitaciones de la técnica anterior.
Con esta finalidad, el procedimiento de la
invención, por lo demás conforme a la definición genérica que se da
en el preámbulo anterior, se caracteriza esencialmente porque
comprende, además:
- -
- aguas abajo de la operación de recogida y aguas arriba de la operación de separación, una operación de determinación de al menos una magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico reciclado y, si es necesario,
- -
- una operación de corrección del caudal de la primera operación de bombeo y del caudal de la segunda operación de bombeo con el fin de limitar las variaciones, en el curso del procedimiento, del nivel de modificador en el eluyente a la entrada de la columna o del extractor, y en un sentido propio para alcanzar un primer punto de ajuste, previamente definido, del caudal total correspondiente a la suma de los caudales de la primera operación de bombeo y de la segunda operación de bombeo.
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La invención presenta, por lo tanto, la ventaja
de proponer un control del nivel de modificador a la entrada de la
columna o del extractor. En consecuencia, el procedimiento según la
invención es más estable que los procedimientos de la técnica
anterior que utilizan un modificador y que reciclar el fluido
supercrítico sin regulador del nivel de modificador. Se entiende
por estabilidad del procedimiento el mantenimiento del conjunto de
sus parámetros (temperaturas, presiones, caudales, niveles, etc.) en
valores constantes. En particular, el procedimiento según la
invención permite asegurar una variación mínima del nivel de
modificador a la entrada de la columna o del extractor.
Además, en el procedimiento según la invención,
no existe ninguna limitación del nivel de modificador en el
eluyente. El usuario puede seleccionar constituir un eluyente que
contiene entre 0 y 100% de modificador.
De manera general, el eluyente constituye la
fase móvil de una cromatografía o de una extracción. Según la
invención, la fase móvil es a base de un fluido seleccionado entre
cualquier fluido compatible con una aplicación en cromatografía o
extracción en fase supercrítica. Se designará a continuación a tal
fluido como un fluido supercrítico, incluso si en ciertas
condiciones de presión y de temperatura, el fluido no está en un
estado supercrítico en el sentido estricto del término. El estado
supercrítico corresponde a un valor de presión P superior a la
presión crítica Pc y a un valor de temperatura T superior a la
temperatura crítica Tc. Se incluye también en el estado
supercrítico el estado subcrítico para el que P > Pc y T <
Tc.
Se habla de fluido supercrítico o subcrítico con
referencia al fluido, cuya masa volumétrica y, por lo tanto, el
poder disolvente experimentan una gran variación con la presión y la
temperatura cuando es puro.
Por simplificación, se refiere al estado
supercrítico o subcrítico como el estado en el que estaría el
fluido si estuviera sólo en las condiciones de presión y de
temperatura citadas, incluso si en estas condiciones se mezcla con
otro disolvente y en el que el estado de mezcla no es necesariamente
supercrítico o subcrítico.
Por último, se parte de fluido supercrítico
reciclado, incluso si el fluido en las condiciones de temperatura y
de presión no está en un estado supercrítico en el sentido estricto
del término, sino en un estado que puede ser gaseoso (siendo la
temperatura superior a la temperatura de equilibrio de
líquido-vapor para el fluido puro a la presión de
trabajo inferior a la presión crítica) o líquido (siendo la
temperatura inferior a la temperatura de equilibrio de
líquido-vapor para el fluido puro a la presión de
trabajo inferior a la presión crítica).
El eluyente puede incluir, además, un disolvente
líquido o una mezcla de disolventes líquidos, que constituye un
modificador. El modificador puede ser un disolvente orgánico. Se
añade para modificar la polaridad del fluido supercrítico.
Se entiende por magnitud ligada al nivel de
modificador toda magnitud a partir de la cual se puede obtener,
directa o indirectamente, el valor del nivel de modificador, Así,
por ejemplo, esta magnitud puede ser el nivel de modificador
propiamente dicho.
En un primer modo de realización preferido de la
invención, la operación de determinación de al menos una magnitud
ligada al nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico
reciclado tiene lugar aguas arriba de la primera y de la segunda
operación de bombeo, y comprende:
- -
- una operación de medición, en al menos un punto de medición, de la masa volumétrica del fluido supercrítico reciclado mezclado con una cantidad residual de modificador, y
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- -
- una operación de evaluación del nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico reciclado, siendo evaluado el nivel de modificador a partir de la masa volumétrica medida, por medio de una curva de calibración de la masa volumétrica = f (nivel de modificador) previamente establecida a la presión y temperatura que reinan en el punto de medición y alrededor del mismo; y
en el que la operación de corrección consiste en
modificar el caudal de la primera operación de bombeo y el caudal de
la segunda operación de bombeo con el fin de satisfacer el primer
punto de ajuste y un segundo punto de ajuste, previamente fijado, de
nivel de modificador en el eluyente.
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En este primer modo de realización, con
preferencia, la primera operación de bombeo y la segunda operación
de bombeo tienen lugar en paralelo la una de la otra. La segunda
operación de bombeo puede tener lugar también aguas arriba de la
primera operación de bombeo.
De acuerdo con un segundo modo preferido de
realización de la invención, la operación de determinación de una
magnitud ligada al nivel de modificador en el eluyente consiste en
medir la masa volumétrica del eluyente aguas arriba de la primera
operación de bombeo y aguas abajo de la segunda operación de bombeo,
y la operación de corrección consiste en modificar el caudal de la
primera operación de bombeo y el caudal de la segunda operación de
bombeo en un sentido adecuado para alcanzar un primer punto de
ajuste y un tercer punto de ajuste, previamente fijado, de masa
volumétrica del eluyente.
Con preferencia, la operación de determinación
de al menos una magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con
el fluido supercrítico reciclado se realiza aguas abajo o aguas
arriba de la operación de condensación.
De manera ventajosa, el procedimiento de acuerdo
con la invención puede comprender, además, al menos una operación de
regulación de la presión seguida por al menos una operación de
regulación de la temperatura, aguas abajo de la operación de
separación y aguas arriba de la operación de recogida.
La invención se refiere igualmente a una
instalación de cromatografía o de extracción, que comprende:
- -
- un dispositivo de separación, tal como una o varias columnas de cromatografía o un extractor, que recibe un producto y que es alimentado a un eluyente que comprende un fluido supercrítico, introducido por una primera bomba, y un modificador, introducido por al menos una segunda bomba,
- -
- un dispositivo de recogida de al menos una fracción del producto separada en el dispositivo de separación,
- -
- una vía de reciclaje del fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, aguas abajo del dispositivo de recogida y aguas arriba de la primera bomba, de manera que dicha primera bomba bombea al menos dicho fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, y
- -
- un condensador colocado aguas abajo del dispositivo de recogida y aguas arriba de la primera bomba,
caracterizada dicha instalación porque incluye,
además, un dispositivo de medición y corrección, colocado sobre la
vía de reciclado o aguas abajo de la primera bomba y aguas arriba
del dispositivo de separación, que mide al menos una magnitud ligada
al nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico
reciclado y que, si es necesario, efectúa la corrección del caudal
de la primera bomba y del caudal de la segunda bomba, con el fin de
limitar las variaciones, en el curso del funcionamiento de la
instalación, de dicho nivel a la entrada del dispositivo de
separación, en un sentido adecuado para alcanzar un primer punto de
ajuste, previamente definido, de caudal total correspondiente a la
suma de los caudales de la primera bomba y de la segunda bomba.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con un primer modo de realización
preferido de la invención, el dispositivo de medición y de
corrección está colocado en un punto de medición situado aguas
arriba de la primera y de la segunda bomba y que mide la masa
volumétrica del fluido supercrítico reciclado y mezclado con una
cantidad residual de modificador, a partir de la cual evalúa el
nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico reciclado
por medio de una curva de calibración de densidad = f (nivel de
modificador) previamente establecida a la presión y la temperatura
reinantes en el punto de medición y alrededor de éste; y dicho
dispositivo de medición y de corrección modifica el caudal de la
primera bomba y el caudal de la segunda bomba con el fin de alcanzar
el primer punto de ajuste y un segundo punto de ajuste, previamente
fijado, de nivel de modificador en el eluyente.
En este primer modo de realización, con
preferencia, la primera bomba y la segunda bomba están montadas en
paralelo la una de la otra. La segunda bomba puede estar colocada
también aguas arriba de la primera bomba.
De acuerdo con un segundo modo de realización
preferido de la invención, el dispositivo de medición y corrección
mide la masa volumétrica el eluyente aguas arriba de la primera
bomba y aguas abajo de la segunda bomba, y la corrección consiste
en modificar el caudal de la primera bomba y el caudal de la segunda
bomba en un sentido adecuado para alcanzar el primer punto de
ajuste y un tercer punto de ajuste, previamente fijado, de masa
volumétrica del eluyente.
El dispositivo de medición y corrección puede
estar colocado aguas abajo o aguas arriba del condensador.
De acuerdo con un modo de realización
particular, la instalación según la invención incluye, además, un
dispositivo para regular la presión, por ejemplo un reductor de
presión, seguido de un dispositivo para regular la temperatura del
eluyente, por ejemplo para calentarlo, aguas abajo del dispositivo
de separación y aguas arriba del dispositivo de recogida.
La invención se lleva a la práctica de manera
ventajosa con el dióxido de carbono, como fluido supercrítico.
Como modificador, se utiliza con preferencia un
disolvente orgánico líquido, por ejemplo un alcohol.
Otras características y ventajas de la invención
se deducirán claramente de la descripción detallada que sigue a
continuación, a título indicativo y no limitativo, con referencia a
los dibujos anexos, en los que:
La figura 1 representa un esquema de un modo de
realización del procedimiento de acuerdo con la invención.
La figura 2 representa una curva de calibración
de la masa volumétrica = f (nivel de modificador) que se puede
utilizar conforme a la invención, y
Las figuras 3 y 4 muestran cada una de ellas un
esquema de una instalación conforme a la invención.
De acuerdo con un modo particular de realización
de la invención, el procedimiento de cromatografía o extracción
comprende las operaciones representadas en la figura 1.
De manera clásica, una operación de separación 1
tiene lugar en una columna de cromatografía o en un extractor.
La columna o el extractor son alimentados con un
eluyente que incluye un fluido supercrítico y un modificador.
El producto P es introducido en la columna de
cromatografía, por ejemplo por inyección.
Una primera operación de bombeo 2 introduce en
la columna o el extractor el fluido supercrítico que ha
experimentado previamente una operación de condensación 6.
Una segunda operación de bombeo 3 introduce el
modificador en la columna o en el extractor.
De esta manera, se forma una mezcla de fluido
supercrítico-modificador que constituye el eluyente
para la operación de separación 1. En esta fase, el eluyente está
con preferencia en un estado supercrítico.
Una operación de regulación 11 de la temperatura
del eluyente puede realizarse antes de la operación de separación 1.
Por ejemplo, el eluyente es calentado en un intercambiador de
calor.
Una operación de recogida 4 de al menos una
fracción del producto P puede realizarse aguas abajo de la columna o
del extractor.
Con preferencia, una operación de regulación 9
de la presión y una operación de regulación 10 de la temperatura del
eluyente se realizan a continuación de la operación de separación 1
y previamente a la operación de recogida 4.
La operación de regulación 9 de la presión
consiste, por ejemplo, en mantener el eluyente enriquecido con al
menos una fracción del producto P, a una presión inferior a la
presión crítica del fluido supercrítico. Si el fluido supercrítico
es el CO_{2}, el mantenimiento de realiza, por lo tanto, a una
presión inferior a 74 bares, típicamente entre 30 y 65 bares.
Después del mantenimiento, el fluido
supercrítico está en formas líquida y gaseosa. La parte líquida es
mayoritaria y depende de la presión de mantenimiento.
Esta parte líquida puede ser transformada en gas
por calentamiento durante la operación de regulación 10 de la
temperatura.
Esta transformación da como resultado una bajada
de la masa volumétrica del fluido supercrítico y, por lo tanto, de
la solubilidad del soluto que constituye la fracción de producto P
en este fluido. La solubilidad del soluto diluido en el modificador
llega a ser casi nula, lo que permite separar el soluto, sólido o
líquido, del fluido supercrítico restablecido al estado gaseoso,
con la ayuda de separadores de gas-sólido o de
gas-líquido.
Una operación de reciclado 5 del fluido
supercrítico restablecido al estado gaseoso y mezclado con una
cantidad residual de modificador sigue a continuación de la
operación de recogida y precede a la primera operación de bombeo
2.
Existen dos causas para la presencia de una
cantidad residual de modificador en el fluido supercrítico
restablecido al estado gaseoso después de la operación de recogida
4.
En primer lugar, el modificador tiene una
tensión de vapor que implica una cierta solubilidad en el fluido
supercrítico restablecido al estado gaseoso. El porcentaje de
modificador que es reciclado depende de la solubilidad del
modificador en el fluido supercrítico restablecido al estado gaseoso
y esta solubilidad es función de la presión y de la temperatura del
fluido supercrítico restablecido al estado gaseoso en los
separadores.
En segundo lugar, el porcentaje de modificador
que es reciclado depende de la eficacia de atrapamiento de los
separadores.
La operación de condensación 6 se realiza a
continuación de recogida 4 y precede a la primera operación de
bombeo 2. Tiene lugar ventajosamente durante la operación de
reciclado 5.
La presión y la temperatura de la mezcla fluida
supercrítica llevada al estado gaseoso-modificador,
obtenidas por las operaciones 9, 10 correspondientes de regulación,
son constantes durante las operaciones de recogida y de reciclado y
hasta la operación de condensación 6, en el transcurso de la cual se
baja la temperatura.
Además, el procedimiento según la invención
comprende, aguas abajo de la operación de recogida 4 y aguas arriba
de la operación de separación 1, una operación de determinación de
al menos una magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con el
fluido supercrítico reciclado y restablecido al estado gaseoso o
líquido.
Con preferencia, para facilitar la aplicación
del procedimiento, la operación 7 se realiza aguas arriba de la
primera operación de bombeo 2. El hecho de medir la masa volumétrica
a la entrada de la bomba facilita la operación, puesto que, en este
estado del procedimiento, se pueden mantener, cualquiera que sean
las condiciones operativas del caudal, el tipo y el tamaño de la
columna, la temperatura, etc., una presión y una temperatura
constantes, durante el procedimiento y de un procedimiento a
otro.
Si es necesario, se realiza una operación de
corrección 8 del caudal de la primera operación de bombeo 2 y del
caudal de la segunda operación de bombeo 3 con el fin de limitar las
variaciones, en el curso del procedimiento, del nivel de
modificador en el eluyente a la entrada de la columna o del
extractor. Los caudales son corregidos en un sentido adecuado para
alcanzar un primer punto de ajuste, previamente definido, del caudal
total correspondiente a la suma de los caudales de la primera
operación de bombeo 2 y de la segunda operación de bombeo 3.
Más particularmente, la figura 1 representa una
versión ventajosa de la invención. Según esta versión, la operación
de determinación 7 de al menos una magnitud ligada al nivel de
modificador mezclado con fluido supercrítico restablecido al estado
líquido tiene lugar aguas arriba de la primera y de la segunda
operaciones de bombeo 2, 3. Comprende una operación de medición, en
al menos un punto de medición, de la masa volumétrica del fluido
supercrítico reciclado y restablecido al estado líquido, mezclado
con una cantidad residual de modificador, y una operación de
evaluación del nivel de modificador mezclado con el fluido
supercrítico, siendo evaluado el nivel de modificador, a partir de
la masa volumétrica medida, por medio de una curva de calibración
de la masa volumétrica = f (nivel de modificador) previamente
establecida a la presión y la temperatura reinantes en el unto de
medición y alrededor de éste. Tal curva de calibración se representa
en la figura 2.
La operación de corrección 8 consiste en este
caso en modificar el caudal de la primera operación de bombeo 2 y
el caudal de la segunda operación de bombeo 3 con el fin de
satisfacer el primer punto de ajuste y un segundo punto de ajuste,
previamente fijado, de nivel de modificador en el eluyente.
La masa volumétrica del fluido supercrítico
mezclada con una cantidad residual de modificador es la suma de las
masas volumétricas de los constituyentes, o sea, fluido supercrítico
y modificador, ponderados por su porcentaje, con una diferencia en
el caso de que la mezcla de los constituyentes tenga un volumen
final diferente de la suma de los volúmenes iniciales de los
constituyentes.
En la figura 2, se entiende por densidad la masa
volumétrica. Además, el CO_{2} se indica a título de ejemplo de
fluido supercrítico.
Para trazar una curva de calibración, tal como
se representa en la figura 2, la masa volumétrica del fluido
supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador,
indicada en la ordenada, es medida para diferentes niveles de
modificador, en la abscisa. Las diferentes mezclas de fluido
supercrítico y modificador se realizan por la primera y la segunda
operaciones de bombeo, a una temperatura y una presión dadas.
La variación de la masa volumétrica del fluido
supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador en
función del nivel de modificador depende de la diferencia de la masa
volumétrica de los constituyentes puros en las condiciones fijadas
de presión y temperatura. Cuanto más importante es esta diferencia,
mayor es la variación de la masa volumétrica de la mezcla en
función de su composición y mayor es la precisión en la
determinación del nivel de modificador.
Por consiguiente, se da preferencia a las
condiciones de temperatura y de presión a las que la diferencia de
masa volumétrica de los constituyentes puros es máxima.
\newpage
La precisión en la determinación del nivel de
modificador depende bien seguro también de la precisión de los
aparatos de medición de la masa volumétrica.
La curva de la masa volumétrica = f (nivel de
modificador) es lineal, salvo en el caso citado anteriormente donde
la mezcla de fluido supercrítico y modificador tiene un volumen
final diferente de la suma de los volúmenes iniciales de fluido
supercrítico y de modificador.
En la configuración de la invención representada
en la figura 1, la primera operación de bombeo 2 y la segunda
operación de bombeo 3 tienen lugar en paralelo la una de la
otra.
No obstante, una configuración en la cual la
segunda operación de bombeo tiene lugar aguas arriba de la primera
operación de bombeo forma parte también de la invención.
Se prefiere medir la masa volumétrica con el fin
de determinar el nivel de modificador mezclado con el fluido
supercrítico, porque esta medida es relativamente fácil de aplicar y
presenta una buena precisión; pero otras magnitudes físicas pueden
permitir obtener el valor del nivel de modificador mezclado con el
fluido supercrítico. Por ejemplo, se puede medir la conductividad
térmica de la mezcla o incluso efectuar una medición de absorción de
esta mezcla en la luz ultravioleta.
De acuerdo con otra versión ventajosa de la
invención, la operación de determinación de una magnitud ligada al
nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico reciclado y
restablecido al estado líquido consiste en medir la masa
volumétrica de la mezcla, que es entonces el eluyente, aguas arriba
de la primera operación de bombeo y aguas abajo de la segunda
operación de bombeo. En este caso, la operación de corrección
consiste en modificar el caudal de la primera operación de bombeo y
el caudal de la segunda operación de bombeo en un sentido adecuado
para alcanzar el primer punto de ajuste y un tercer punto de ajuste,
previamente fijado, de la masa volumétrica del eluyente.
Como anteriormente se puede sustituir la
medición y el punto de ajuste de la masa volumétrica del eluyente
por una medición y un punto de fijación de la conductividad térmica
o de la absorción en la luz UV.
En esta configuración, se investiga para
determinar el nivel de modificador residual en el fluido
supercrítico reciclado y restablecido al estado líquido o gaseoso,
con el propósito de conseguir un punto de ajuste de la masa
volumétrica a la entrada de la bomba. Para ello, se realiza un bucle
de regulación.
El punto de ajuste de la masa volumétrica se
determina por ejemplo por la medición de la masa volumétrica
correspondiente al nivel de modificador en el eluyente en ausencia
de reciclado, regulando los caudales de las operaciones de bombeo
con el fin de alcanzar el nivel de modificador y el caudal total
buscados, en las condiciones operativas fijadas.
El bucle de regulación consiste en ajustar los
caudales de las operaciones de bombeo en el sentido adecuado para
cumplir dos puntos de ajuste de la masa volumétrica y del caudal
total. Una sola pareja de valores de los caudales de la primera y
de la segunda operación de bombeo responde a la vez a un punto de
ajuste de la masa volumétrica y a un punto de ajuste del caudal
total.
De manera ventajosa, la operación de
determinación 7 de al menos una magnitud ligada al nivel de
modificador mezclado con el fluido supercrítico se realiza aguas
abajo de la operación de condensación 6. En efecto, con
preferencia, con el fin de medir la masa volumétrica, se lleva el
fluido supercrítico al estado líquido refrigerándolo por abajo de
la temperatura de equilibrio de líquido-vapor, a la
presión de reciclado que es inferior a la presión crítica. Así, las
mediciones so más precisas que las mediciones en una fase
gaseosa.
No obstante, esta operación de determinación de
al menos una magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con
el fluido supercrítico reciclado se puede realizar aguas arriba de
la operación de condensación. En este caso, la masa volumétrica se
mide sobre el fluido supercrítico restablecido al estado
gaseoso.
Un medio de medición de la masa volumétrica es,
por ejemplo, la utilización de un medidor de caudal de masas basado
en el principio de Coriolis, que permite obtener el caudal y la masa
volumétrica, o de un aparato exclusivo para la medición específica
de la masa volumétrica de un fluido o de una mezcla de fluidos a una
presión y una temperatura dadas.
La masa volumétrica medida puede ser corregida
teniendo en cuenta la temperatura.
El fluido supercrítico es con preferencia el
dióxido de carbono, pero puede ser cualquier fluido compatible con
la cromatografía y/o la extracción en fase supercrítica, tal como un
alcano, un cloro-fluorocalcano y el xenón.
El modificador es con preferencia un alcohol,
por ejemplo el metanol, el etanol y el isopropanol, pero puede ser
también cualquier otro disolvente orgánico, tal como el
acetonitrilo, el metil-tertiobutiléter o MTBE y el
acetato de etilo. Puede ser una mezcla de al menos dos de estos
compuestos.
Cada una de las figuras 3 y 4 representan
esquemáticamente una instalación conforme a la invención, que
permite aplicar el procedimiento según la invención. Se elige
ilustrar más particularmente instalaciones de cromatografía.
Los mismos elementos que componen la instalación
están designados cada uno de ellos por la misma referencia en estas
dos figuras.
En la figura 3 se ilustra una primera
configuración según la invención. Esta instalación comprende un
dispositivo de separación que comprende a menos una columna de
cromatografía 12.
La columna 12 recibe una mezcla que incluye un
producto CO_{2} introducido por inyección y un eluyente que
comprende un fluido supercrítico, tal como el CO_{2}, y un
modificador. El fluido supercrítico, conservado en un recipiente A,
es introducido por una primera bomba 13 y el modificador, conservado
en un recipiente B, es introducido por al menos una segunda bomba
14.
A la salida de la columna 12, un detector 20
permite detectar la o las fracciones del producto P que salen de la
columna con el eluyente.
Estas fracciones son recogidas en un dispositivo
de recogida 15 que comprende al menos un separador de
sólido-gas o de líquido-gas según
que el soluto que constituye la fracción de producto P sea sólido o
líquido. Se pueden colocar varios separadores en serie.
En el caso de un eluyente que esté libre de
modificador y, por lo tanto, sea un fluido supercrítico puro, su
reciclado necesitaría simplemente asegurarse del atrapamiento de
todo el soluto en el o los separadores.
En el caso de la invención, el eluyente
comprende modificador entre 0 y 100% en peso, con preferencia entre
0,1% y 70%, o de manera muy preferida entre 0,5% y 35%. A la salida
de la columna 12, reobtiene una mezcla de eluyente y de soluto, o
sea, una mezcla de tres constituyentes: fluido supercrítico,
modificador y soluto.
Esta mezcla es sometida a un dispositivo para
regular la presión y a un dispositivo para regular la temperatura.
De esta manera, en un primer tiempo, la mezcla pasa por un reductor
de presión 19 con el fin de reducir la presión del eluyente. De
ello resulta una mezcla de fluido supercrítico restablecido al
estado líquido, fluido supercrítico restablecido al estado gaseoso,
modificador y soluto.
Esta última mezcla es calentada entonces en el
dispositivo para regular la temperatura, con el fin de transformar
la parte de fluido supercrítico restablecida al estado líquido en
fluido supercrítico restablecido al estado gaseoso. Por lo tanto,
se está en presencia de dos fases: una fase líquida que contiene el
modificador en el que el soluto es soluble y una fase gaseosa de
fluido supercrítico restablecida al estado gaseoso, en la que se
encuentra una cierta tasa de modificador y de trazas de soluto.
Un primer separador permite separar la fase
líquida de la fase gaseosa y recoger el soluto soluble en el
modificador.
La utilización de un segundo separador en serie
del primero permite atrapar la totalidad del soluto.
Una vía de reciclado 16 del fluido supercrítico
restablecido al estado gaseoso, después líquido mezclado con una
cantidad residual de modificador, está colocada entre el dispositivo
de recogida 15 y la primera bomba 13. La primera bomba 13 bombea al
menos el fluido supercrítico restablecido al estado líquido y
mezclado con una cantidad residual de modificador.
La mezcla bombeada pasa previamente a un
condensador 17 colocado aguas abajo del dispositivo de recogida 15 y
aguas arriba de la primera bomba 13. Con preferencia, el condensador
17 está colocado sobre la vía de reciclado 17.
La instalación según la invención incluye,
además, un dispositivo de medición y corrección 18, colocado sobre
la vía de reciclado 16 o aguas abajo de la primera bomba 13 y aguas
arriba de la columna de cromatografía 12. Las medidas son
facilitadas en el caso de que el dispositivo 18 se encuentre sobre
la vía de reciclado 16, aguas arriba de la primera bomba 13.
Este dispositivo 18 mide al menos una magnitud
ligada al nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico
y, si es necesario, efectúa la corrección del caudal de la primera
bomba 13 y del caudal de la segunda bomba 14 con el fin de limitar
las variaciones, en el curso del funcionamiento de la instalación,
de este nivel a la entrada de la columna de cromatografía 12.
La corrección se efectúa en un sentido adecuado
para alcanzar un primer punto de ajuste, previamente definido, de
caudal total. El caudal total corresponde a la suma de los caudales
de la primera bomba 13 y de la segunda bomba 14.
Con preferencia, el dispositivo de medición y
corrección 18 está colocado aguas abajo del condensador 17.
No obstante, el dispositivo de medición y de
corrección puede estar colocado también aguas arriba del
condensador.
En la primera configuración particular
representada en la figura 3, el dispositivo de medición y corrección
18 está colocado en un punto de medición situado aguas arriba de la
primera y segunda bombas 13, 14, y más precisamente, la primera
bomba 13 y la segunda bomba 14 están montadas en paralelo la una de
la otra.
De acuerdo con una segunda configuración (no
representada) particular de la invención, la segunda bomba está
colocadas aguas arriba de la primera bomba y el dispositivo de
medición y corrección está colocado en un punto de medición situado
aguas arriba de la segunda bomba.
En este caso, la instalación presenta la ventaja
de no necesitar más que una bomba de alta presión, que es la primera
bomba 13. La segunda bomba 14, en serie y aguas arriba de la primera
bomba 13, puede ser solamente una bomba de baja presión. La primera
bomba tiene, por ejemplo, una presión de retroceso comprendida entre
30 y 300 bares, con preferencia entre 100 y 300 bares, y la segunda
bomba tiene, por ejemplo, una presión de retroceso comprendida entre
1 y 100 bares, con preferencia del orden de 50 bares.
En estas dos configuraciones, el dispositivo de
medición y corrección 18 mide, al nivel del punto de medición, una
primera magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con el
fluido supercrítico reciclado y restablecido al estado líquido, que
es con preferencia la masa volumétrica de la mezcla. A partir de
esta masa volumétrica medida, el dispositivo 18 evalúa una segunda
magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con el fluido
supercrítico reciclado y restablecido al estado líquido, que es el
nivel de modificador, por medio de una curva de calibración tal como
se representa en la figura 2.
El dispositivo de medición y corrección modifica
el caudal de la primera bomba 13 y el caudal de la segunda bomba 14
con el fin de alcanzar un primer punto de ajuste y un segundo punto
de ajuste, previamente fijado, de nivel de modificador en la mezcla
de fluido supercrítico y modificador.
Los puntos de ajuste son fijados por el usuario
en función de la manipulación que desee realizar con la instalación
según la invención.
El fluido supercrítico reciclado contiene trazas
de modificador debido a la solubilidad de este último en el fluido
supercrítico restablecido al estado gaseoso.
La primera bomba 13 bombea fluido supercrítico
restablecido al estado líquido y que contiene modificador, y el
caudal de fluido supercrítico es inferior a su valor inicial, es
decir, al valor fijado a la puesta en marcha de la instalación. Por
lo tanto, es necesario aumentar el caudal de la primera bomba 13
para ajustar el caudal de fluido supercrítico a su valor inicial
compensando la presencia de modificador.
Por ejemplo, el caudal de fluido supercrítico es
fijado a la puesta en marcha de la instalación un valor de 80
g/min. Y el caudal de modificador a un valor e 20 g/min. El primer
punto de ajuste del caudal total es, por lo tanto, de 100 g/min. y
el usuario fija el segundo punto de ajuste del nivel de modificador
en el 20%.
El nivel residual de modificador en el fluido
supercrítico reciclado es, por ejemplo, de 5%. En este caso, si no
se corrige el caudal de la primera bomba 13, el caudal real de
fluido supercrítico será igual a 95% de 80 g/min., o sea
76 g/min.
76 g/min.
Entonces es necesario ajustar el caudal de la
primera bomba 13 para respetar la igualdad Q x 0,95 = 80 g/min.,
donde Q es el valor del caudal corregido de la primera bomba 13.
Aquí, Q es igual a aproximadamente 84,2 g/min. El caudal de la
primera bomba 13 aumenta, por lo tanto, 4,2 g/min.
El caudal de la segunda bomba 14 es disminuido
para mantener un nivel de modificador igual a 20% en el eluyente y
un caudal total de 100 g/min. El caudal corregido de la segunda
bomba 14 es igual a (100-84,2), o sea 15,8 g/min.,
lo que corresponde a una disminución del caudal inicial de (84,2 x
0,05) g/min., o sea aproximadamente
4,2 g/min.
4,2 g/min.
De acuerdo con una tercera configuración
particular de la invención, tal como se representa en la figura 4,
el dispositivo de medición y corrección 18 mide la masa volumétrica
del eluyente aguas arriba de la primera bomba 13 y aguas abajo de la
segunda bomba 14. Dicho de otra manera, esta tercera configuración
difiere de las dos precedentes porque la segunda bomba 14 está
instalada aguas arriba del dispositivo 18.
En esta tercera configuración, la corrección
consiste en modificar el caudal e la primera bomba y el caudal de
la segunda bomba en un sentido adecuado para alcanzar el primer
punto de ajuste y un tercer punto de ajuste, previamente fijado, de
masa volumétrica del eluyente.
Este tercer punto de ajuste puede ser
determinado por el usuario por cálculo, sabiendo que la masa
volumétrica de la mezcla de fluido supercrítico y modificador es
igual a la suma de las masas volumétricas respectivas del fluido
supercrítico y del modificador ponderados por sus porcentajes
respectivos, pero se prefiere una determinación más precisa, por
medición sobre la instalación en funcionamiento sin reciclado.
Para la regulación de los caudales de las dos
bombas 13, 14, cada una de estas bombas está provista con un medidor
de caudal.
Por ejemplo, un eluyente está constituido por
CO_{2} como fluido supercrítico y por etanol como modificador.
Para una presión igual a 50 bares y una temperatura de 0ºC, la masa
volumétrica del CO_{2} es de 950 kg/m^{3} y la del etanol es 789
kg/m^{3}. Para una precisión sobre la medición de la masa
volumétrica igual a \pm 0,1 kg/m^{3}, se puede ajustar la
composición del eluyente CO_{2}-etanol con una
precisión de \pm 0,05%.
La precisión es tanto mejor cuando las masas
volumétricas respectivas del fluido supercrítico y del modificador
son diferentes la una de la otra. Por ejemplo, en el caso de que el
fluido supercrítico sea el CO_{2}, los alcoholes con convenientes
como modificadores porque tienen masas volumétricas bajas y los
disolventes clorados son convenientes también porque tienen masas
volumétricas altas.
Bien entendido, la columna de cromatografía 12
puede ser sustituida por varias columnas de cromatografía o, en el
caso de un procedimiento de extracción, por un extractor en el que
se encuentra el producto P.
Esta columna 12 puede ser una columna que
contiene una fase estacionaria, tal como la utilizada en
cromatografía en fase gaseosa o una columna que contiene una fase
estacionaria tal como la utilizada en cromatografía en fase líquida,
por ejemplo en cromatografía líquida de alto rendimiento o HPLC, o
incluso cualquier otra columna compatible con la separación a
realizar.
De la misma manera, el extractor utilizado en
esta invención puede presentar una fase estacionaria líquida o
sólida.
Claims (18)
1. Procedimiento de cromatografía o extracción,
que comprende:
- -
- una operación de separación (1) en una columna o un extractor, recibiendo dicha columna o dicho extractor un producto P y siendo alimentado a un eluyente que incluye un fluido supercrítico, introducido por una primera operación de bombeo (2), y un modificador, introducido por al menos una segunda operación de bombeo (3),
- -
- una operación de recogida (4) de al menos una fracción del producto P aguas abajo de la columna o del extractor,
- -
- una operación de reciclado (5) del fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, que se realiza a continuación de la operación (4) de recogida y antes de la primera operación de bombeo (2), sirviendo dicha primera operación de bombeo para bombear al menos dicho fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, y
- -
- una operación de condensación (6) que se realiza a continuación de la operación de recogida (4) y antes de la primera operación de bombeo (2),
caracterizado dicho procedimiento porque
comprende, además:
- -
- aguas abajo de la operación de recogida (4) y aguas arriba de la operación de separación (1), una operación de determinación (1) de al menos una magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico reciclado y, si es necesario,
- -
- una operación de corrección (8) del caudal de la primera operación de bombeo (2) y del caudal de la segunda operación de bombeo (3) con el fin de limitar las variaciones, en el curso del procedimiento, del nivel de modificador en el eluyente a la entrada de la columna o del extractor, y en un sentido propio para alcanzar un primer punto de ajuste, previamente definido, del caudal total correspondiente a la suma de los caudales de la primera operación de bombeo (2) y de la segunda operación de bombeo (3).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la operación de determinación (7) de al
menos una magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con el
fluido supercrítico reciclado tiene lugar aguas arriba de la primera
y de la segunda operación de bombeo (2, 3), y comprende:
- -
- una operación de medición, en al menos un punto de medición, de la masa volumétrica del fluido supercrítico reciclado mezclado con una cantidad residual de modificador, y
- -
- una operación de evaluación del nivel de modificador mezclado con el fluido supercrítico reciclado, siendo evaluado el nivel de modificador a partir de la masa volumétrica medida, por medio de una curva de calibración de la masa volumétrica = f(nivel de modificador) previamente establecida a la presión y temperatura que reinan en el punto de medición y alrededor del mismo; y
en el que la operación de corrección (8)
consiste en modificar el caudal de la primera operación de bombeo
(2) y el caudal de la segunda operación de bombeo (3) con el fin de
satisfacer el primer punto de ajuste y un segundo punto de ajuste,
previamente fijado, de nivel de modificador en el eluyente.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que la primera operación de bombeo (2) y la
segunda operación de bombeo (3) tienen lugar en paralelo la una de
la otra.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que la segunda operación de bombeo (3) tiene
lugar aguas arriba de la primera operación de bombeo (2).
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la operación de determinación (7) de una
magnitud ligada al nivel de modificador en el eluyente consiste en
medir la masa volumétrica del eluyente aguas arriba de la primera
operación de bombeo (2) y aguas abajo de la segunda operación de
bombeo (3), y en el que la operación de corrección (8) consiste en
modificar el caudal de la primera operación de bombeo (2) y el
caudal de la segunda operación de bombeo (3) en un sentido adecuado
para alcanzar el primer punto de ajuste y un tercer punto de
ajuste, previamente fijado, de masa volumétrica del eluyente.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la operación de
determinación (7) de al menos una magnitud ligada al nivel de
modificador mezclado con el fluido supercrítico reciclado se realiza
aguas abajo de la operación de condensación (6).
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la operación de
determinación (7) de al menos una magnitud ligada al nivel de
modificador mezclado con el fluido supercrítico reciclado se realiza
aguas arriba de la operación de condensación (6).
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el fluido supercrítico es
el dióxido de carbono.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el modificador es un
disolvente orgánico líquido, por ejemplo un alcohol.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende, además, al menos una
operación de regulación (9) de la presión seguidas de al menos una
operación de regulación (10) de la temperatura, aguas abajo de la
operación de separación (1) y aguas arriba de la operación de
recogida (4).
11. Instalación de cromatografía o de
extracción, que comprende:
- -
- un dispositivo de separación, tal como una o varias columnas (12) de cromatografía o un extractor, que recibe un producto (P) y que es alimentado a un eluyente que comprende un fluido supercrítico, introducido por una primera bomba (13), y un modificador, introducido por al menos una segunda bomba (14),
- -
- un dispositivo de recogida (15) de al menos una fracción del producto P separada en el dispositivo de separación,
- -
- una vía de reciclaje (16) del fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, aguas abajo del dispositivo de recogida (15) y aguas arriba de la primera bomba (13), de manera que dicha primera bomba bombea al menos dicho fluido supercrítico mezclado con una cantidad residual de modificador, y
- -
- un condensador (17) colocado aguas abajo del dispositivo de recogida (15) y aguas arriba de la primera bomba (13),
caracterizada dicha instalación porque
incluye, además, un dispositivo de medición y corrección (18),
colocado sobre la vía de reciclado (16) o aguas abajo de la primera
bomba (13) y aguas arriba del dispositivo de separación, que mide al
menos una magnitud ligada al nivel de modificador mezclado con el
fluido supercrítico reciclado y que, si es necesario, efectúa la
corrección del caudal de la primera bomba (13) y del caudal de la
segunda bomba (14), con el fin de limitar las variaciones, en el
curso del funcionamiento de la instalación, de dicho nivel a la
entrada del dispositivo de separación, en un sentido adecuado para
alcanzar un primer punto de ajuste, previamente definido, de caudal
total correspondiente a la suma de los caudales de la primera bomba
(13) y de la segunda bomba (14).
\vskip1.000000\baselineskip
12. Instalación de acuerdo con la reivindicación
11, en la que el dispositivo de medición y de corrección (18) está
colocado en un punto de medición situado aguas arriba de la primera
y de la segunda bomba (13, 14) y que mide la masa volumétrica del
fluido supercrítico reciclado y mezclado con una cantidad residual
de modificador, a partir de la cual evalúa el nivel de modificador
mezclado con el fluido supercrítico reciclado por medio de una curva
de calibración de densidad = f (nivel de modificador) previamente
establecida a la presión y la temperatura reinantes en el punto de
medición y alrededor de éste; y en la que dicho dispositivo (8) de
medición y de corrección modifica el caudal de la primera bomba (13)
y el caudal de la segunda bomba (14) con el fin de alcanzar el
primer punto de ajuste y un segundo punto de ajuste, previamente
fijado, de nivel de modificador en el eluyente.
13. Instalación de acuerdo con la reivindicación
12, en la que la primera bomba (13) y la segunda bomba (14) están
montadas en paralelo una de la otra.
14. Instalación de acuerdo con la reivindicación
12, en la que la segunda bomba (14) está colocada aguas arriba de la
primera bomba (13).
15. Instalación de acuerdo con la reivindicación
11, en la que el dispositivo de medición y corrección (18) mide la
masa volumétrica del eluyente aguas arriba de la primera bomba (13)
y aguas abajo de la segunda bomba (14), y modifica el caudal de la
primera bomba (13) y el caudal de la segunda bomba (14) en un
sentido adecuado para alcanzar el primer punto de ajuste y un tercer
punto de ajuste, previamente fijado, de masa volumétrica del
eluyente.
eluyente.
16. Instalación de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 11 a 15, en la que el dispositivo de medición y
corrección (18) está colocado aguas abajo del condensador (17).
17. Instalación de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 11 a 15, en la que el dispositivo de medición y
corrección (18) está colocado aguas arriba del condensador (17).
\newpage
18. Instalación de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 11 a 17, que incluye, además, un dispositivo
para regular la presión, por ejemplo un reductor de presión (19),
seguido de un dispositivo para regular la temperatura del eluyente,
por ejemplo para calentarlo, aguas abajo del dispositivo de
separación y aguas arriba del dispositivo de recogida (15).
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