ES2342815B1 - PROCEDURE FOR OBTAINING METAL SPONTS. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de esponjas metálicas.Procedure for obtaining sponges metallic
La presente invención proporciona un procedimiento para obtener una esponja metálica a partir de un material metálico que comprende: i) reducción de un material metálico mediante tratamiento con un material carbonoso en horno con atmósfera de aire; y ii) reducción del producto obtenido en la etapa anterior mediante tratamiento en horno de atmósfera de hidrógeno. En particular, la invención describe la obtención de esponja de hierro a partir de cascarilla por el procedimiento anterior.The present invention provides a procedure to obtain a metal sponge from a metallic material comprising: i) reduction of a material metallic by treatment with a carbonaceous material in oven with air atmosphere; and ii) reduction of the product obtained in the stage previous by hydrogen oven treatment. In In particular, the invention describes obtaining iron sponge from husk by the above procedure.
Description
Procedimiento de obtención de esponjas metálicas.Procedure for obtaining sponges metallic
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de esponjas metálicas, más particularmente polvo de hierro esponja, que constituye un material de partida útil en distintas aplicaciones como son la fabricación de acero sinterizado, imanes, componentes para motores eléctricos, etc.The present invention relates to a procedure for obtaining metal sponges, more particularly sponge iron powder, which constitutes a material starting point in different applications such as the manufacture of sintered steel, magnets, components for electric motors, etc.
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En el estado de la técnica se encuentran descritos diversos procedimientos para la obtención de esponjas metálicas a partir de minerales metálicos. En particular, el polvo de hierro esponja de alta pureza se fabrica en la actualidad, partiendo de un mineral de hierro de alta pureza, siguiendo los siguientes pasos elementales: separación magnética y molienda, proceso de reducción primaria, posterior recocido en hidrógeno y se finaliza con molienda y clasificación. En este procedimiento el mineral del hierro, junto con el carbón y la caliza ingresan a los hornos rotatorios a una velocidad controlada por la misma rotación. El interior de los hornos está recubierto de material refractario. Por efecto de la combustión, se produce dióxido de carbono, el cual favorece la reducción del mineral de hierro. Para controlar la temperatura, se dispone de ventiladores a lo largo del horno los que brindan el aire necesario para la combustión del carbón. El hierro esponja o esponja de hierro obtenido, pasa luego al enfriador rotatorio donde se le suministra agua para su refrigeración. Sin embargo, este proceso tiene algunos inconvenientes como son el precio elevado de la materia prima, un mineral de hierro de alta pureza, y que comprende un tiempo considerable. La patente US 6,918,945 B2 incluye una descripción del método convencional para obtener esponja de hierro.In the state of the art are described various procedures for obtaining sponges metallic from metallic minerals. In particular, the dust High purity iron sponge is manufactured today, starting from a high purity iron ore, following the following elementary steps: magnetic separation and grinding, primary reduction process, later annealed in hydrogen and It ends with grinding and classification. In this procedure the iron ore, along with coal and limestone enter the rotary kilns at a speed controlled by the same rotation. The interior of the furnaces is covered with refractory material. By combustion effect, carbon dioxide is produced, which favors the reduction of iron ore. To control the temperature, fans are available throughout the oven which they provide the necessary air for the combustion of coal. The iron sponge or iron sponge obtained, then goes to the cooler Rotary where water is supplied for cooling. Without However, this process has some drawbacks such as high price of raw material, a high iron ore purity, and comprising a considerable time. US patent 6,918,945 B2 includes a description of the conventional method for Get iron sponge.
Existe otro proceso, conocido como proceso Höganäs, donde se utiliza un magnetita de alta pureza que se introduce junto con el coque (agente reductor) y la caliza (fundente) en contenedores cerámicos, que a su vez entran en un horno de reducción para que se desarrolle el proceso a 1200ºC, liberando el oxígeno del mineral sin llegar a la fusión, dejando Fe con una consistencia porosa. Entonces es molido (trituración mecánica) y separado magnéticamente y posteriormente recocido en hornos a 700-1000ºC. De esta etapa el material sale como una torta que se debe moler para conseguir la distribución granulométrica elegida (generalmente <150 \mum). Si bien es uno de los procesos más baratos, el material de partida sigue siendo costoso. Una descripción general del proceso Höganäs se puede encontrar en US 4,747,872.There is another process, known as process Höganäs, where a high purity magnetite is used that is introduce together with coke (reducing agent) and limestone (flux) in ceramic containers, which in turn enter a reduction oven for the process to develop at 1200ºC, releasing oxygen from the mineral without reaching fusion, leaving Fe With a porous consistency. Then it is ground (crushing mechanically) and magnetically separated and subsequently annealed in ovens at 700-1000 ° C. From this stage the material comes out like a cake that must be ground to get the distribution granulometric chosen (generally <150 µm). While it is one of the cheapest processes, the starting material remains expensive. A general description of the Höganäs process can be found in US 4,747,872.
Por otro lado, la industria metalúrgica produce grandes cantidades de residuos metálicos. El reciclaje adecuado de estos residuos permitiría el aprovechamiento de minerales valiosos de lo contrario perdidos en forma de residuos, y reduciría la cantidad de materiales peligrosos para el medio ambiente que se deben manipular y deshacerse de ellos de manera apropiada. La búsqueda de un procedimiento de reciclaje de estos residuos está motivada por diversos factores tal como evitar la pérdida de minerales valiosos, conseguir menores costes de materias primas y ser respetuosos con el medio ambiente. Por ejemplo, algunos residuos de las acerías se consideran materiales peligrosos, que se deben tratar antes de su eliminación. Los costes de ese tratamiento son extremadamente elevados. Incluso residuos de acería que no son considerados necesariamente peligrosos tienen costes asociados elevados del vertido de residuos u otras formas de eliminación debido al gran volumen de residuos que se produce con cada tonelada de acero.On the other hand, the metallurgical industry produces large quantities of metallic waste. The proper recycling of this waste would allow the use of valuable minerals otherwise lost in the form of waste, and would reduce the amount of environmentally hazardous materials that are They must handle and dispose of them properly. The search for a recycling procedure for this waste is motivated by various factors such as avoiding the loss of valuable minerals, get lower raw material costs and Be respectful of the environment. For example, some waste of steel mills are considered hazardous materials, which must be Treat before disposal. The costs of that treatment are extremely high Even steel mill waste that is not considered necessarily dangerous have associated costs high levels of waste disposal or other forms of disposal due to the large volume of waste produced with each ton of steel.
En concreto, la cascarilla es un subproducto siderúrgico que procede del tren de laminación del proceso de laminación en caliente del acero. En la cascarilla están presentes, además de hierro en forma elemental, tres tipos de óxidos de hierro: wustita (FeO), hematites (Fe_{2}O_{3}) y magnetita (Fe_{3}O_{4}). La composición química de la cascarilla varía en función del tipo de acero a producir y del proceso empleado. El contenido de hierro es normalmente de un 70,0% y contiene trazas de metales no férreos y compuestos alcalinos. La cascarilla está contaminada con restos de lubricantes, otros aceites y grasas procedentes de derrames de los equipos asociados a las operaciones de laminación. El contenido en aceites suele variar entre un 0,1 y un 2,0%, pudiendo llegar hasta un 10,0%. La cascarilla está formada por partículas de naturaleza escamosa, con un tamaño de partícula generalmente menor de 5,0 mm. La distribución de tamaño depende del punto del proceso en el que se genere. Las partículas más pequeñas de la cascarilla (tamaño de partícula <0,1 mm), denominadas lodo de cascarilla, se recogen generalmente en las unidades de tratamiento del agua de proceso localizadas cerca de los laminadores. Dependiendo del proceso y de la naturaleza del producto, el peso de cascarilla puede variar de 20 a 50 kg/t de producto laminado en caliente. Una media típica de la producción específica de este residuo es de 35 - 40 kg/t. En España se generan alrededor de 44000 toneladas/año de cascarilla.Specifically, the husk is a byproduct steelmaker that comes from the rolling mill of the process of hot rolling of steel. In the husk they are present, In addition to elemental iron, three types of iron oxides: wustite (FeO), hematite (Fe 2 O 3) and magnetite (Fe_ {O} {4}). The chemical composition of the husk varies in function of the type of steel to be produced and the process used. He Iron content is usually 70.0% and contains traces of non-ferrous metals and alkaline compounds. The scale is contaminated with traces of lubricants, other oils and greases from spills of equipment associated with operations of lamination. The oil content usually varies between 0.1 and 2.0%, up to 10.0%. The husk is formed by particles of scaly nature, with a particle size generally less than 5.0 mm. The size distribution depends on the point of the process in which it is generated. The smallest particles of the scale (particle size <0.1 mm), called mud of husks, they are usually collected in the units of process water treatment located near the rolling mills Depending on the process and the nature of the product, the weight of husks can vary from 20 to 50 kg / t of hot rolled product. A typical production average Specific to this residue is 35-40 kg / t. In Spain they are generated around 44,000 tons / year of husk.
En función de su tamaño y del contenido en aceites la cascarilla puede o no ser reciclada vía sinter. En líneas generales, se considera reutilizable al sinter sin pretratamiento la cascarilla gruesa, con tamaño de partícula entre 0,5 y 5 mm y un contenido en aceites menor del 1,0%. La cascarilla con un contenido en aceites mayor del 3,0% debe de ser tratada previamente, ya que este contenido de aceites puede producir incremento de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles y dioxinas y problemas en los sistemas de purificación de gases residuales. La cascarilla más fina contaminada en aceites en más de un 5% acaba como residuo en el vertedero.Depending on its size and content in Cascarilla oils may or may not be recycled via sinter. In lines In general, the sinter without pretreatment is considered reusable thick husk, with particle size between 0.5 and 5 mm and a oil content less than 1.0%. The husk with a content in oils greater than 3.0% it must be treated previously, since This oil content can produce increased emissions of volatile organic compounds and dioxins and problems in waste gas purification systems. The finest husk contaminated in oils in more than 5% ends up as waste in the dump.
Por tanto, resultaría conveniente desarrollar un procedimiento alternativo de obtención de esponjas metálicas, tal como polvo de hierro esponja, que permitiera superar todos o alguno de los inconvenientes asociados a los procedimientos descritos. En particular, sería deseable desarrollar un procedimiento que en su conjunto ahorrara tiempos y costes, así como que fuera respetuoso con el medio ambiente. En este sentido, los residuos metálicos de la industria metalúrgica con un alto contenido metálico, tal como la cascarilla de laminación, constituyen una materia prima barata cuyo aprovechamiento sería beneficioso desde el punto de vista medioambiental ya que reduciría la cantidad de residuos.Therefore, it would be convenient to develop a alternative method of obtaining metal sponges, such as sponge iron powder, which would allow to overcome all or some of the inconveniences associated with the described procedures. In In particular, it would be desirable to develop a procedure that set will save time and costs, as well as being respectful with the environment. In this sense, the metallic waste of the metallurgical industry with a high metal content, such as the rolling mill, constitute a cheap raw material whose use would be beneficial from the point of view environmental as it would reduce the amount of waste.
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Los autores de la invención han encontrado que es posible obtener esponjas metálicas mediante un procedimiento que comprende en primer lugar reducción de un material metálico mediante tratamiento en horno de atmósfera de aire con un material carbonoso y a continuación reducción del producto obtenido en la etapa anterior en horno de atmósfera de hidrógeno. Más particularmente, la invención se relaciona con la obtención de polvo de hierro esponja a partir de cascarilla de laminación. Este procedimiento de reducción de la cascarilla de laminación supone un nuevo uso y aprovechamiento de un material barato de la industria metalúrgica para conseguir esponja de hierro, que constituye a su vez un material de partida útil en distintas aplicaciones como son la fabricación de acero sintetizado, imanes, componentes para motores eléctricos, etc.The authors of the invention have found that it is possible to obtain metal sponges by a procedure that it comprises first reduction of a metallic material by furnace treatment of air atmosphere with a carbonaceous material and then reduction of the product obtained in the stage previous in hydrogen atmosphere furnace. More particularly, the invention relates to obtaining sponge iron powder to from rolling scale. This reduction procedure of the rolling mill means a new use and exploitation of a cheap material from the metallurgical industry to get iron sponge, which in turn constitutes a starting material useful in different applications such as steel manufacturing synthesized, magnets, components for electric motors, etc.
Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se dirige a un procedimiento para obtener una esponja metálica a partir de un material metálico que comprende:Therefore, a first aspect of the present invention is directed to a procedure for obtaining a sponge metallic from a metallic material comprising:
- i)i)
- reducción de un material metálico mediante tratamiento con un material carbonoso en horno de atmósfera de aire; yreduction of a metallic material by treatment with a carbonaceous material in an air atmosphere furnace; Y
- ii)ii)
- reducción del producto obtenido en la etapa anterior mediante tratamiento en horno de atmósfera de hidrógeno.reduction of the product obtained in the previous stage by hydrogen oven treatment.
Según una realización preferida el material metálico es un residuo de la industria metalúrgica, como por ejemplo un subproducto de la industria siderúrgica como es la cascarilla de laminación. Tal como se ha descrito anteriormente, el reciclado de dichos residuos metálicos consigue reducir los costes en materia prima, disminuye la cantidad final de residuos generados y permite aprovechar el contenido metálico de los mismos.According to a preferred embodiment the material Metallic is a waste of the metallurgical industry, such as a byproduct of the steel industry such as the shell of lamination. As described above, the recycling of said metallic waste manages to reduce the costs in matter premium, decreases the final amount of waste generated and allows take advantage of their metallic content.
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Figura 1: espectro de difracción de rayos X (DRX) de la cascarilla de laminación utilizada en el ejemplo de la invención.Figure 1: X-ray diffraction spectrum (DRX) of the rolling mill used in the example of the invention.
Figura 2: micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) de la cascarilla de laminación utilizada en el ejemplo de la invención [(a) 200x, (b) 500x] y el correspondiente análisis de energías dispersivas (EDS) (c).Figure 2: microscopy micrographs Scanning electronics (MEB) of rolling mill used in the example of the invention [(a) 200x, (b) 500x] and the corresponding analysis of dispersive energies (EDS) (c).
Figura 3: espectros de difracción de rayos X (DRX) de la cascarilla de laminación del ejemplo de la invención reducida con coque (relación cascarilla/coque = 100/50, temperatura = 1100ºC) a diferentes tiempos de reducción [(a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h].Figure 3: X-ray diffraction spectra (DRX) of the rolling mill of the example of the invention reduced with coke (scale / coke ratio = 100/50, temperature = 1100 ° C) at different reduction times [(a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h].
Figura 4: micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) de la cascarilla de laminación del ejemplo de la invención reducida con coque (relación cascarilla/coque = 100/50, temperatura = 1100ºC) [(a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h].Figure 4: microscopy micrographs Scanning electronics (MEB) of the rolling mill example of the invention reduced with coke (ratio husk / coke = 100/50, temperature = 1100 ° C) [(a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h].
Figura 5: espectro de difracción de rayos X (DRX) de la cascarilla de laminación del ejemplo de la invención reducida con coque (1100ºC/6 h) después del tratamiento de reducción en horno de atmósfera de hidrógeno (T = 900ºC/0,5 h + enfriamiento: 1 h en hidrógeno).Figure 5: X-ray diffraction spectrum (DRX) of the rolling mill of the example of the invention reduced with coke (1100 ° C / 6 h) after reduction treatment in a hydrogen atmosphere oven (T = 900ºC / 0.5 h + cooling: 1 h in hydrogen).
Figura 6: micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) de la cascarilla de laminación del ejemplo de la invención reducida con coque (1100ºC/6 h) después del tratamiento de reducción en horno de atmósfera de hidrógeno (T = 900ºC/0,5 h + enfriamiento: 1 h en hidrógeno) (a y b) y el correspondiente análisis de energías dispersivas (EDS).Figure 6: microscopy micrographs Scanning electronics (MEB) of the rolling mill example of the invention reduced with coke (1100 ° C / 6 h) after hydrogen atmosphere furnace reduction treatment (T = 900ºC / 0.5 h + cooling: 1 h in hydrogen) (a and b) and the corresponding analysis of dispersive energies (EDS).
Figura 7: distribución de tamaño de partícula del polvo de hierro esponja obtenido a partir de la cascarilla de laminación del ejemplo de la invención según el procedimiento de la invención: reducción con coque (1100ºC/6 h) y tratamiento de reducción en horno de atmósfera de hidrógeno (T = 900ºC/0,5 h + enfriamiento: 1 h en hidrógeno).Figure 7: particle size distribution of the sponge iron powder obtained from the husk of lamination of the example of the invention according to the process of the invention: reduction with coke (1100 ° C / 6 h) and treatment of reduction in hydrogen atmosphere furnace (T = 900ºC / 0.5 h + cooling: 1 h in hydrogen).
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Tal como se ha descrito anteriormente, la presente invención se dirige a un procedimiento para obtener una esponja metálica a partir de un material metálico que comprende:As described above, the The present invention is directed to a process for obtaining a metallic sponge from a metallic material comprising:
- i)i)
- reducción de un material metálico mediante tratamiento con un material carbonoso en horno de atmósfera de aire; yreduction of a metallic material by treatment with a carbonaceous material in an air atmosphere furnace; Y
- ii)ii)
- reducción del producto obtenido en la etapa anterior mediante tratamiento en horno de atmósfera de hidrógeno.reduction of the product obtained in the previous stage by hydrogen oven treatment.
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Materiales metálicos adecuados para el procedimiento de la invención incluyen minerales de metales que son capaces de ser reducidos con un material carbonoso a temperaturas elevadas, tal como por ejemplo: cascarilla de laminación, óxidos, carbonates y similares de hierro, cobre, cobalto, níquel, cadmio y otros metales similares. En particular, los materiales derivados del grupo del hierro en el sistema periódico son preferidos y de éstos se prefiere materiales derivados de hierro. Materiales derivados del hierro son por ejemplo: wustita (FeO), hematites (Fe_{2}O_{3}) y magnetita (Fe_{3}O_{4}), cascarilla de laminación y mezclas de estos.Metal materials suitable for Process of the invention include metal ores that are capable of being reduced with a carbonaceous material at temperatures high, such as: rolling mill, oxides, carbonates and the like of iron, copper, cobalt, nickel, cadmium and Other similar metals. In particular, materials derived from iron group in the periodic system are preferred and of these iron derived materials are preferred. Materials derived from iron are for example: wustite (FeO), hematite (Fe_ {2} {3}) and magnetite (Fe 3 O 4), rolling mill and mixtures of these.
Con objeto de reducir el coste del procedimiento y también desde un punto de vista medioambiental se prefiere que el material metálico de partida sea un residuo de la industria metalúrgica, tal como por ejemplo un subproducto de la industria siderúrgica como cascarilla de laminación.In order to reduce the cost of the procedure and also from an environmental point of view it is preferred that the metallic starting material is an industry waste metallurgical, such as for example an industry byproduct Steel as rolling mill.
Por tanto, según una realización preferida el material metálico de partida es cascarilla de laminación, obteniéndose así polvo de hierro esponja mediante el procedimiento de la invención. Tal como se apreciará más adelante, según el procedimiento de la invención partiendo de cascarilla de laminación, que típicamente presenta un contenido en hierro de aproximadamente un 70%, es posible obtener polvo de hierro esponja de gran pureza. En general, dicha pureza dependerá de la composición del material metálico de partida.Therefore, according to a preferred embodiment the Starting metal material is rolling scale, thus obtaining sponge iron powder by the procedure of the invention. As will be seen later, according to the Process of the invention starting from rolling mill, which typically has an iron content of approximately 70%, it is possible to obtain sponge iron powder of high purity. In general, said purity will depend on the composition of the material starting metal.
Con fin de mejorar el procedimiento, resulta conveniente en primer lugar moler el material metálico de partida para reducir y homogeneizar el tamaño de partícula. A continuación, se mezcla el material metálico molido con el material carbonoso para conseguir una proporción adecuada. Si el proceso se realiza en presencia de un fundente, éste también preferiblemente se mezcla junto con el material metálico y el material carbonoso. Dicha mezcla se puede realizar en cualquier mezcladora de sólidos convencional tal como por ejemplo en un mezclador-agitador de tipo Túrbula, típicamente durante un tiempo inferior a una hora. La molienda mecánica se puede llevar a cabo utilizando un molino planetario de alta energía Pulverisette 6 u otro molino cualquiera para moler sólidos, con ciclos de por ejemplo 1 hora de molienda y 1 hora de reposo, bajo atmósfera inerte.In order to improve the procedure, it turns out First of all, grind the metal starting material to reduce and homogenize the particle size. Then, the ground metal material is mixed with the carbonaceous material to Get an adequate proportion. If the process is done in presence of a flux, it also preferably mixes together with the metallic material and the carbonaceous material. Said mixture It can be done in any conventional solid mixer such as in a mixer-stirrer of Turbula type, typically for less than an hour. The mechanical grinding can be carried out using a mill high-energy planetary Pulverisette 6 or any other mill for grinding solids, with cycles of for example 1 hour of grinding and 1 resting time, under inert atmosphere.
Ambas etapas del procedimiento de la presente invención, i) reducción mediante tratamiento con un material carbonoso en horno de atmósfera de aire y ii) reducción mediante tratamiento en horno de atmósfera de hidrógeno, pueden ser controladas por diversas técnicas experimentales habituales conocidas por el experto en la materia. La elección de la o las técnicas adecuadas así como su puesta en práctica constituyen una tarea rutinaria para el experto en la materia. Así por ejemplo, se puede estudiar el resultado obtenido en las reducciones mediante difracción de rayos-X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB) y análisis de energías dispersivas (EDS).Both stages of the present procedure invention, i) reduction by treatment with a material carbonated in an air atmosphere furnace and ii) reduction by hydrogen atmosphere furnace treatment, can be controlled by various usual experimental techniques known to the person skilled in the art. The choice of the appropriate techniques as well as their implementation constitute a routine task for the subject matter expert. So for example, it you can study the result obtained in the reductions by X-ray diffraction (DRX), electron microscopy scanning (MEB) and dispersive energy analysis (EDS).
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Este procedimiento de reducción del material metálico se lleva a cabo con un material carbonoso mediante el proceso llamado "reducción directa" [L. Camci, S. Aydin, C. Arslan: Turkish J. Eng. Env. Sci., 2002, 26, 37-44].This process of reducing the metallic material is carried out with a carbonaceous material by the process called "direct reduction" [L. Camci, S. Aydin, C. Arslan: Turkish J. Eng. Env. Sci ., 2002, 26, 37-44].
La siguiente ecuación refleja la transformación química que ocurre en caso de utilizar óxidos metálicos en el procedimiento:The following equation reflects the transformation chemical that occurs in case of using metal oxides in the process:
M_{n}O_{m}\ +\ mC \leftrightarrow nM\ +\ mCOM_ {n} O_ {m} \ + \ mC \ leftrightarrow nM \ + \ mCO
En caso de utilizar carbonates como material
metálico de partida, éstos primeramente se transforman en óxidos,
dando lugar a dióxido de carbono que es reducido en presencia del
material carbonoso, según las siguientes
ecuaciones:If carbonates are used as the starting metal material, these are first transformed into oxides, resulting in carbon dioxide that is reduced in the presence of the carbonaceous material, according to the following
equations:
M_{n}CO_{m} \leftrightarrow M_{n}O_{(m-2)}\ +\ CO_{2}M_ {n} CO_ {m} \ leftrightarrow M_ {n} O (m-2)} \ + \ CO 2
CO_{2}\ +\ C \leftrightarrow 2COCO_ {2} \ + \ C \ leftrightarrow 2CO
Materiales carbonosos adecuados para actuar como agentes reductores en el primer tratamiento de reducción según la presente invención incluyen carbón vegetal, carbón de coque, coque de petróleo, coque grado fundición, coque metalúrgico, negro de humo, bitumen y materiales bituminosos. El procedimiento de la invención admite la utilización de una mezcla de materiales carbonosos para actuar como agentes reductores. El agente reductor preferido es carbón de coque.Carbon materials suitable for acting as reducing agents in the first reduction treatment according to the Present invention include charcoal, coke coal, coke petroleum, coke grade casting, metallurgical coke, black smoke, bitumen and bituminous materials. The procedure of the invention supports the use of a mixture of materials carbonates to act as reducing agents. Reducing agent Preferred is coke coal.
En una realización preferida se utiliza en el primer tratamiento de reducción un compuesto tal como cal (CaO), piedra caliza (CaCO_{3}) o dolomita (CaMg(CO_{3})_{2}) que actúa como fundente y controla las impurezas del material carbonoso. El fundente preferido es CaO.In a preferred embodiment it is used in the first reduction treatment a compound such as lime (CaO), limestone (CaCO_3) or dolomite (CaMg (CO 3) 2) that acts as a flux and controls the impurities of the carbonaceous material. The preferred flux It's CaO
Preferentemente, la mezcla del material metálico, agente reductor y fundente se deposita en crisoles de porcelana con tapa, que son introducidos en un horno tipo mufla o similar para proceder con la reducción en atmósfera de aire.Preferably, the mixture of the material metallic, reducing agent and flux is deposited in crucibles of porcelain with lid, which are introduced in a muffle oven or similar to proceed with the reduction in air atmosphere.
Según una realización preferida, la reducción del material metálico con un material carbonoso en atmósfera de aire se realiza a una temperatura entre 900 y 1300ºC, preferentemente entre 1000 y 1200ºC, aún más preferentemente entre 1050 y 1150ºC. La temperatura preferida para llevar a cabo esta reducción es de aproximadamente 1100ºC.According to a preferred embodiment, the reduction of the metallic material with a carbonaceous material in an air atmosphere it is carried out at a temperature between 900 and 1300 ° C, preferably between 1000 and 1200 ° C, even more preferably between 1050 and 1150 ° C. The preferred temperature for carrying out this reduction is approximately 1100 ° C.
Según otra realización preferida, dicha reducción implica un tiempo de reacción de 24 horas o menos, preferentemente de 12 horas o menos y aún más preferentemente de 9 horas o menos. Según una realización particular la reducción tiene lugar en aproximadamente 6 horas.According to another preferred embodiment, said reduction implies a reaction time of 24 hours or less, preferably 12 hours or less and even more preferably 9 hours or less According to a particular embodiment the reduction has place in about 6 hours.
En caso de utilizar como material metálico de partida cascarilla de laminación, con este primer tratamiento térmico se puede reducir la cascarilla de laminación hasta obtener un contenido de oxígeno final menor del 10%.In case of using as metallic material of lamination scale, with this first treatment thermal rolling mill can be reduced until obtaining a final oxygen content of less than 10%.
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Una vez realizada la reducción con un material
carbonoso en horno de atmósfera de aire se procede a llevar a cabo
una reducción mediante tratamiento en horno de atmósfera de H_{2},
tal como por ejemplo el de la empresa Höganäs
AB.Once the reduction has been carried out with a carbonaceous material in an air atmosphere furnace, a reduction is carried out by treatment in an H 2 atmosphere furnace, such as that of the Höganäs company.
AB.
Según una realización preferida, el tratamiento en horno de atmósfera de hidrógeno se realiza a una temperatura entre 600 y 1200ºC, preferentemente entre 800 y 1000ºC. La temperatura preferida para llevar a cabo el tratamiento en horno de atmósfera de hidrógeno es de aproximadamente 900ºC. La temperatura se mantiene durante un tiempo aproximado entre 5 y 120 minutos, preferentemente entre 10 y 60 minutos. Según una realización particular la reducción en atmósfera de hidrógeno tiene lugar en aproximadamente 30 minutos.According to a preferred embodiment, the treatment In a hydrogen atmosphere oven, it is carried out at a temperature between 600 and 1200 ° C, preferably between 800 and 1000 ° C. The preferred temperature for carrying out the oven treatment of Hydrogen atmosphere is about 900 ° C. Temperature it stays for an approximate time between 5 and 120 minutes, preferably between 10 and 60 minutes. According to one embodiment particular reduction in hydrogen atmosphere takes place in approximately 30 minutes
Según otra realización preferida, finalizado el tratamiento térmico se enfría la muestra durante un tiempo entre 30 y 120 minutos en atmósfera de H_{2}, preferentemente 60 minutos.According to another preferred embodiment, the heat treatment the sample is cooled for a time between 30 and 120 minutes under H2 atmosphere, preferably 60 minutes
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En conjunto, con ambas etapas del procedimiento de la presente invención, i) reducción mediante tratamiento con un material carbonoso en horno de atmósfera de aire y ii) reducción mediante tratamiento en horno de atmósfera de hidrógeno, se puede conseguir una reducción completa del material metálico de partida a esponja metálica. Así, se obtienen esponjas metálicas de gran pureza, constituidas en función del material metálico de partida por única o prácticamente el metal correspondiente, cuyo contenido en oxígeno es del 0%. Además el polvo obtenido mediante el procedimiento de la presente invención tiene un aspecto esponjoso, irregular pero redondeado, con alta superficie específica, lo que le hace muy apto para aplicaciones pulvimetalúrgicas.Together, with both stages of the procedure of the present invention, i) reduction by treatment with a carbonaceous material in an air atmosphere furnace and ii) reduction by hydrogen atmosphere furnace treatment, you can achieve a complete reduction of the metallic starting material to metallic sponge Thus, large metal sponges are obtained purity, constituted according to the metallic starting material by only or practically the corresponding metal, whose content in Oxygen is 0%. In addition to the powder obtained by The process of the present invention has a spongy appearance, irregular but rounded, with high specific surface, which It is very suitable for powder metallurgical applications.
Según una realización particular, el tamaño medio de partícula del polvo de hierro esponja obtenido a partir de cascarilla de laminación es de aproximadamente 150 \mum.According to a particular embodiment, the size particle medium of the sponge iron powder obtained from Rolling scale is about 150 µm.
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Los siguientes ejemplos no limitativos describen adicionalmente la presente invención y permiten a una persona experta en la técnica desarrollar la misma. En concreto, se ha utilizado cascarilla de laminación para obtener esponja de hierro.The following non-limiting examples describe additionally the present invention and allow a person Expert in the art develop it. Specifically, it has used rolling scale to get sponge from iron.
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La cascarilla de laminación utilizada procede de una acería eléctrica del norte de España. Previamente a su análisis químico, la muestra se secó a 80ºC durante 24 h. La cascarilla presentaba una humedad inicial del 5,0%.The rolling mill used comes from an electric steelworks in northern Spain. Prior to your analysis chemical, the sample was dried at 80 ° C for 24 h. The husk It had an initial humidity of 5.0%.
La composición mineralógica se ha determinado mediante difracción de rayos X (DRX) utilizando un difractómetro Philips X'Pert, con un ánodo de Cu (radiación Cu K_{\alpha}) y filtro de Ni para eliminar la radiación K_{\beta}, debido a que la muestra contenía hierro. La tensión y corriente del generador fueron 40 kV y 40 mA respectivamente. Tal como se observa en el espectro de difracción de rayos X (figura 1), la cascarilla está constituida principalmente por hierro metálico y una mezcla de óxidos de hierro: wustita (FeO), hematites (\alpha-Fe_{2}O_{3}), magnetita (FeO\cdotFe_{2}O_{3}).The mineralogical composition has been determined by X-ray diffraction (DRX) using a diffractometer Philips X'Pert, with a Cu anode (Cu Kα radiation) and Ni filter to eliminate K? radiation, because the Sample contained iron. The generator voltage and current were 40 kV and 40 mA respectively. As seen in the spectrum of X-ray diffraction (figure 1), the husk is constituted mainly by metallic iron and a mixture of iron oxides: wustite (FeO), hematite (α-Fe 2 O 3), magnetite (FeO • 2 O 3).
La composición química de la cascarilla de
laminación se ha determinado mediante fluorescencia de rayos X (FRX)
(tabla 1), utilizando un espectrómetro de emisión de fluorescencia
de rayos X por dispersión de longitudes de onda, Philips modelo
PW-1404 con ánodo de Rh, tensión y corriente del
generador de 100 kV y 80 mA respectivamente. El contenido total de
hierro es del 68,20%. Además en el material analizado existen
pequeñas cantidades de otros elementos: Mn, Cu, Si, C, Ca, Ni, etc.
Los análisis de carbono y azufre se han realizado mediante
combustión con oxígeno en un horno de inducción LECO modelo
CS-244 y posterior detección por adsorción de
infrarrojo. Este residuo contiene aproximadamente un 2% de grasas y
aceites procedentes de la lubricación de las máquinas de
laminación.The chemical composition of the rolling scale has been determined by X-ray fluorescence (FRX) (table 1), using an X-ray fluorescence emission spectrometer by wavelength dispersion, Philips model PW-1404 with Rh anode , generator voltage and current of 100 kV and 80 mA respectively. The total iron content is 68.20%. In addition, there are small amounts of other elements in the analyzed material: Mn, Cu, Si, C, Ca, Ni, etc. Carbon and sulfur analyzes have been carried out by combustion with oxygen in an induction furnace LECO model CS-244 and subsequent detection by infrared adsorption. This residue contains approximately 2% of fats and oils from the lubrication of the machines
lamination.
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El hierro contenido en la cascarilla expresado como Fe_{total} y en sus diferentes estados de oxidación (Fe^{3+}, Fe^{2+} y Fe^{0}), se ha determinado valorando con K_{2}Cr_{2}O_{7} 0,1 N (disolución patrón), utilizando difenilamina-sulfonato de bario ((CH_{12}H_{10}NO_{3}S)_{2} Ba) como indicador. Para la determinación de Fe^{2+} y Fe_{total} se disolvió la muestra de cascarilla en una mezcla de ácidos (HNO_{3} - HCl y HClO_{4}). El hierro metálico se determinó separándose previamente del Fe^{2+} y Fe^{3+}, disolviendo la muestra de cascarilla en una disolución de bromo-metanol, durante 1 hora con agitación suave. El hierro metálico disuelto se separa por filtración. En la Tabla 2 se observa el resultado del análisis del hierro, en sus diferentes estados de oxidación, contenido en la cascarilla de laminación. El hierro presente en la cascarilla es fundamentalmente Fe^{2+} y Fe^{3+} y una pequeña parte de hierro metálico (Fe^{0}).The iron contained in the expressed husk as Fe_ {total} and in its different oxidation states (Fe 3+, Fe 2+ and Fe 0), has been determined by assessing with K 2 Cr 2 O 7 0.1 N (standard solution), using barium diphenylamine sulphonate ((CH 12 H 10 NO 3 S) 2 Ba) as indicator. For the determination of Fe 2+ and total Fe_ dissolved the sample of husk in a mixture of acids (HNO3-HCl and HClO 4). The metallic iron was determined by separating previously of Fe 2+ and Fe 3+, dissolving the scale sample in a solution of bromo-methanol, for 1 hour with gentle agitation The dissolved metallic iron is separated by filtration. Table 2 shows the result of the analysis of the iron, in its different oxidation states, contained in the rolling scale. The iron present in the husk is fundamentally Fe 2+ and Fe 3+ and a small part of iron metallic (Fe 0).
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El análisis morfológico de las muestras de cascarilla inicial y reducidas se ha realizado por microscopia electrónica de barrido (MEB) utilizando un microscopio Philips XL30 equipado con detectores de electrones retrodispersados y electrones secundarios y un detector "EDS" marca EDAX. Las muestras se prepararon depositando la cascarilla sobre cinta adhesiva y posteriormente metalizándolas con grafito.The morphological analysis of the samples of initial and reduced scale has been performed by microscopy Scanning electronics (MEB) using a Philips XL30 microscope equipped with backscattered electron detectors and electrons secondary and an "EDS" EDAX brand detector. The samples are prepared by depositing the scale on adhesive tape and subsequently metallizing them with graphite.
La morfología del polvo de cascarilla, se muestra en la Figura 2 (apartados a y b). Como se puede apreciar es una morfología preferentemente laminar con una superficie heterogénea formada fundamentalmente por una matriz de óxidos de hierro, tal como se observa en el análisis "EDS" (apartado c). Esta figura muestra claramente la existencia de hierro y oxígeno en la cascarilla como elementos mayoritarios.The morphology of the husk powder is shown in Figure 2 (sections a and b). As you can see it is a preferably laminar morphology with a surface heterogeneous formed primarily by a matrix of oxides of iron, as seen in the "EDS" analysis (section c). This figure clearly shows the existence of iron and oxygen in the husk as majority elements.
La distribución granulométrica de la cascarilla inicial se ha realizado pasando la muestra por tamices de diferentes tamaños. En la Tabla 3 se muestra dicha distribución observándose que un 70,7% del peso acumulado de la cascarilla presenta un tamaño de partícula \geq 0,125 mm.The granulometric distribution of the husk Initial was carried out by passing the sample through sieves of different sizes. Table 3 shows this distribution, observing that 70.7% of the accumulated weight of the husk has a size of particle ≥ 0.125 mm.
Para la determinación del valor de la superficie específica BET (S_{BET}) se ha utilizado un equipo Coulter modelo SA-3100, determinándose la isoterma de adsorción de N_{2} a 77 K en una muestra de cascarilla previamente desgasificada a 60ºC y 10-5 torr durante 120 minutos. A partir de los datos de la isoterma se ha determinado que la cascarilla es un material de morfología laminar y baja superficie específica (S_{BET} = 0,43 m^{2}/g).For the determination of the surface value specific BET (S_ {BET}) a model Coulter device has been used SA-3100, determining the adsorption isotherm of N 2 at 77 K in a sample of scale previously degassed at 60 ° C and 10-5 torr for 120 minutes From the data of the isotherm it has been determined that the husk is a material of laminar morphology and low surface specific (S BET = 0.43 m2 / g).
La determinación de la magnetita equivalente contenida en la cascarilla de laminación se ha realizado en un separador de laboratorio Sime modelo Forrer, equipado con un electroimán tipo "IF". La intensidad de campo fue 4900 Gs. Se han utilizado como patrones dos probetas de magnetita preparadas previamente. La cascarilla presenta en su composición una fracción magnética del 38,06% (expresada en forma de magnetita equivalente - Fe_{3}O_{4}).The determination of the equivalent magnetite contained in the rolling mill has been made in a laboratory separator Sime Forrer model, equipped with a "IF" type electromagnet. The field strength was 4900 Gs. Be they have used two prepared magnetite specimens as standards previously. The husk has a fraction in its composition magnetic of 38.06% (expressed in the form of equivalent magnetite - Fe_ {O} {4}).
Se ha utilizado coque para llevar a cabo la reducción de la cascarilla, utilizando diferentes cantidades de este agente reductor para lograr la reducción de las muestras.Coke has been used to carry out the scale reduction, using different amounts of this reducing agent to achieve sample reduction.
La cascarilla con el agente reductor se ha sometido en primer lugar a mezcla convencional en túrbula, durante 30 minutos y posteriormente se ha llevado a cabo molienda mecánica de alta energía en un molino planetario Pulverisette 6, con relación bolas:carga de 10:1 en peso, a velocidad de 400 rpm, utilizando en todos los casos atmósfera de Ar, con ciclos de 1 hora de molienda y 1 hora de reposo, durante 2 horas.The scale with the reducing agent has first subjected to conventional mixing in turbo, during 30 minutes and then mechanical grinding has been carried out high energy in a Pulverisette 6 planetary mill, in relation to balls: load of 10: 1 by weight, at a speed of 400 rpm, using in All cases Ar atmosphere, with 1 hour grinding cycles and 1 hour of rest, for 2 hours.
Posteriormente se ha sometido la cascarilla a tratamiento térmico en atmósfera de aire, en crisoles de porcelana con tapa, en un horno, tipo mufla, marca CHESA. Para ello se ha realizado la reducción a diferentes temperaturas (1050, 1100ºC y 1150ºC) y a distintos tiempos de reducción (3, 6 y 12 horas). Se ha utilizado óxido de calcio como fundente en todos los casos.Subsequently the husk has been subjected to heat treatment in air atmosphere, in porcelain crucibles with lid, in an oven, muffle type, CHESA brand. This has been done performed the reduction at different temperatures (1050, 1100ºC and 1150ºC) and at different reduction times (3, 6 and 12 hours). It has been Calcium oxide used as a flux in all cases.
La composición mineralógica se ha determinado mediante difracción de rayos X (DRX) utilizando un difractómetro Philips X'Pert, con un ánodo de Cu (radiación Cu K_{\alpha}) y filtro de Ni para eliminar la radiación K_{\beta}, debido a que la muestra contenía hierro. La tensión y corriente del generador fueron 40 kV y 40 mA respectivamente.The mineralogical composition has been determined by X-ray diffraction (DRX) using a diffractometer Philips X'Pert, with a Cu anode (Cu Kα radiation) and Ni filter to eliminate K? radiation, because the Sample contained iron. The generator voltage and current were 40 kV and 40 mA respectively.
La Figura 3 muestra los espectros de difracción de rayos X de la cascarilla reducida con coque a 1100ºC a diferentes tiempos de reducción: 3 (apartado a), 6 (apartado b) y 12 horas (apartado c). Con los tres tratamientos térmicos aumentan los máximos de difracción del hierro metálico (Fe), especialmente en los tratamientos térmicos realizados durante 3 y 6 horas (a y b), en los cuales además se observa que desaparecen los máximos de difracción de la wustita (FeO), respecto de la composición inicial de la cascarilla (Figura 1). Por tanto, la reducción de la cascarilla a hierro esponja está especialmente favorecida para los dos tratamientos llevados a cabo durante menor tiempo. La Figura 4 muestra las imágenes de la cascarilla de laminación después de los tratamientos térmicos realizados, que confirman la existencia de hierro metálico en la mayoría de las zonas de las muestras de cascarilla reducidas durante 3 y 6 horas (algunas de estas zonas han sido señaladas en la Figura 4 (apartados a y b)) y la existencia de áreas donde hay, principalmente, oxígeno y hierro, en el caso de la muestra reducida durante 12 horas (apartado c).Figure 3 shows the diffraction spectra X-ray of the reduced scale with coke at 1100 ° C at different reduction times: 3 (section a), 6 (section b) and 12 hours (section c). With the three thermal treatments increase the maximum diffraction of metallic iron (Fe), especially in heat treatments performed for 3 and 6 hours (a and b), in the which also shows that the diffraction maximums disappear of wustita (FeO), with respect to the initial composition of the husk (Figure 1). Therefore, the reduction of the scale to sponge iron is especially favored for both treatments carried out for a shorter time. Figure 4 shows the images of the rolling mill after heat treatments performed, which confirm the existence of metallic iron in most areas of the samples of reduced scale for 3 and 6 hours (some of these areas have indicated in Figure 4 (sections a and b)) and the existence of areas where there is mainly oxygen and iron, in the case of sample reduced for 12 hours (section c).
En la Tabla 4 se muestra el contenido de oxígeno en las muestras de cascarilla inicial y después del proceso de reducción con coque. El análisis de oxígeno se ha realizado en un horno de inducción LECO modelo TC-436 y posterior detección por absorción en el infrarrojo. Se observa que el proceso de reducción más favorecido, por tener el contenido de oxígeno menor después de los tratamientos térmicos con coque, es el que se ha realizado a 1100ºC. De los tres tratamientos llevados a cabo a esta temperatura el más favorecido es el realizado durante un tiempo de reacción de 6 horas, con un contenido de oxígeno final del 6,47%.Table 4 shows the oxygen content in the initial scale samples and after the process of reduction with coke. The oxygen analysis has been performed in a induction furnace LECO model TC-436 and later infrared absorption detection. It is noted that the process of most favored reduction, for having the lower oxygen content after coke heat treatments, it is the one that has made at 1100 ° C. Of the three treatments carried out to this temperature the most favored is the one carried out during a time of 6 hour reaction, with a final oxygen content of the 6.47%
El tratamiento final de las muestras se ha llevado a cabo en un horno con atmósfera de H_{2} de la empresa Höganäs AB, a 900ºC durante 0,5 horas, con un enfriamiento posterior de 1 hora en hidrógeno.The final treatment of the samples has been carried out in a furnace with the company's H 2 atmosphere Höganäs AB, at 900 ° C for 0.5 hours, with subsequent cooling 1 hour in hydrogen.
La Figura 5 muestra el espectro de difracción de rayos X de la cascarilla reducida con coque (1100ºC/6 h) después del tratamiento de reducción en horno de atmósfera de hidrógeno (T = 900ºC/0,5 h + enfriamiento: 1 h en hidrógeno). Se observan únicamente los máximos de difracción correspondientes al hierro metálico (Fe), lo que confirma que se ha completado la reducción de la cascarilla a polvo de hierro esponja.Figure 5 shows the diffraction spectrum of X-ray of the reduced scale with coke (1100 ° C / 6 h) after hydrogen atmosphere furnace reduction treatment (T = 900ºC / 0.5 h + cooling: 1 h in hydrogen). They look themselves only diffraction maxima corresponding to iron metallic (Fe), confirming that the reduction of the sponge iron powder husk.
En la Figura 6 se muestran micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) del polvo de hierro esponja obtenido a partir de cascarilla de laminación mediante reducción con coque (1100ºC/6 h) y posterior tratamiento de reducción en horno de atmósfera de hidrógeno (T = 900ºC/0,5 h + enfriamiento: 1 h en hidrógeno) (a y b) y el correspondiente análisis de energías dispersivas (EDS). La figura muestra un polvo de aspecto esponjoso, irregular pero redondeado, con alta superficie específica, lo que le hace muy apto para aplicaciones pulvimetalúrgicas. El análisis "EDS" nos confirma que la muestra está constituida únicamente por hierro metálico, consiguiéndose así un hierro esponja de gran pureza. El contenido de oxígeno en estas muestras fue del 0%.Figure 6 shows micrographs of scanning electron microscopy (MEB) of sponge iron powder obtained from rolling mill by reduction with coke (1100 ° C / 6 h) and subsequent reduction treatment in oven hydrogen atmosphere (T = 900ºC / 0.5 h + cooling: 1 h in hydrogen) (a and b) and the corresponding energy analysis dispersive (EDS). The figure shows a spongy-looking powder, irregular but rounded, with high specific surface, which It is very suitable for powder metallurgical applications. The analysis "EDS" confirms that the sample is constituted only by metallic iron, thus achieving a large sponge iron purity. The oxygen content in these samples was 0%.
La distribución de tamaño de partícula del polvo de hierro esponja obtenido [reducción con coque (1100ºC/6 h) y tratamiento de reducción en horno de atmósfera de hidrógeno (T = 900ºC/0,5 h + enfriamiento: 1 h en hidrógeno)] se observa en la Figura 7, resultando un tamaño medio de partícula de 157 \mum (equipo Mastersizer de MALVERN Instruments).The particle size distribution of the powder of sponge iron obtained [reduction with coke (1100 ° C / 6 h) and hydrogen atmosphere furnace reduction treatment (T = 900 ° C / 0.5 h + cooling: 1 h in hydrogen)] is observed in the Figure 7, resulting in an average particle size of 157 µm (MALVERN Instruments Mastersizer team).
La cascarilla reducida a una temperatura de 1100ºC y tiempo de reacción de 3 h se ha tratado de idéntica forma, siendo el resultado de los ensayos semejante.The husk reduced to a temperature of 1100 ° C and reaction time of 3 h has been treated in the same way, the result of the tests being similar.
Claims (14)
- i)i)
- reducción de un material metálico mediante tratamiento con un material carbonoso en horno de atmósfera de aire; yreduction of a metallic material by treatment with a carbonaceous material in an air atmosphere furnace; Y
- ii)ii)
- reducción del producto obtenido en la etapa anterior mediante tratamiento en horno de atmósfera de hidrógeno.reduction of the product obtained in the previous stage by hydrogen oven treatment.
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| US2759808A (en) * | 1952-12-10 | 1956-08-21 | Wood Steel Co Alan | Process of production of iron powder |
| US4747872A (en) * | 1984-03-15 | 1988-05-31 | Hylsa, S.A. | Process and apparatus for producing high purity iron |
-
2009
- 2009-01-13 ES ES200900087A patent/ES2342815B8/en active Active
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| CAMCI, L. ET AL. "{}Reduction of Iron Oxides in Solid Wastes Generated by Steelworks"{} Turkish of Iron Oxides in Solid Wastes Generated by Steelworks"{} Turkish J.Eng.Env.Sci. 2002 Vol.26 páginas 37-44, Experimental Procedure. * |
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