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ES2341375T3 - Composicion de resina epoxi curable. - Google Patents

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ES2341375T3
ES2341375T3 ES07105538T ES07105538T ES2341375T3 ES 2341375 T3 ES2341375 T3 ES 2341375T3 ES 07105538 T ES07105538 T ES 07105538T ES 07105538 T ES07105538 T ES 07105538T ES 2341375 T3 ES2341375 T3 ES 2341375T3
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range
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bisphenol
composition according
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Stephane Schaal
Patricia Gonzalez
Cherif Ghoul
Jens Rocks
Francisco Arauzo
Patrick Meier
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ABB Research Ltd Switzerland
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ABB RESEARCH Ltd
ABB Research Ltd Switzerland
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Abstract

Composición de resina epoxi curable, caracterizada por que dicha composición comprende: (i) al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, donde la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 15:85 a 45:55; (ii) un endurecedor de anhídrido; (iii) al menos un plastificante, siendo dicho plastificante un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente; y (iv) opcionalmente un catalizador, al menos un material de carga y/u otros aditivos; donde el valor de la viscosidad compleja dinámica (η*) de dicha composición está dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s, medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz.

Description

Composición de resina epoxi curable.
La invención se refiere a una composición resina epoxi curable, a un proceso para la preparación de dicha composición y a artículos eléctricos que contienen un sistema de aislamiento eléctrico preparado a partir de dicha composición.
Las composiciones de resina epoxi curadas incluyen una amplia clase de materiales poliméricos que tienen un amplio intervalo de propiedades físicas. El gran espectro de propiedades disponibles con las composiciones de resina epoxi curadas, les han hecho particularmente útiles en aplicaciones eléctricas y electrónicas, tales como materiales aislantes en la fabricación de transformadores, conmutadores, interruptores de circuitos en aplicaciones de media y alta tensión. Comparadas con otros materiales aislantes, las composiciones de resina epoxi curadas presentan propiedades mecánicas y eléctricas excelentes, estabilidad a temperatura y por deformación permanente a largo plazo, resistencia química y son eficaces respecto a costes.
Las resinas epoxi son monómeros o polímeros de poliepóxido que contienen generalmente dos o más grupos epóxido por molécula, que generalmente se curan por reacción con endurecedores, (conocidos también como agentes de curado). La función principal del endurecedor es reaccionar con los grupos epóxido dentro de la mezcla para propagar la reticulación de la resina. Las composiciones de resinas epoxi pueden contener adicionalmente catalizadores (denominados también aceleradores) para catalizar dicha reacción de reticulación, así como aditivos tales como cargas, agentes plastificantes (flexibilizantes), estabilizadores y otros ingredientes.
Las composiciones de resina epoxi curadas deben tener propiedades de rendimiento definidas, especialmente una buena estabilidad térmica y química a las altas temperaturas operativas, así como buenas propiedades mecánicas, especialmente también una buena resistencia al choque térmico. Sin embargo, las composiciones de resina epoxi curadas que tienen buena estabilidad térmica y química a las altas temperaturas operativas generalmente son bastantes quebradizas y, por lo tanto, tienen una resistencia bastante mala a los choques térmicos, es decir, tiene una resistencia a grietas bastante baja. Una manera conocida para mejorar la resistencia a grietas de las epoxi es la adición de un agente plastificante a la composición de resina epoxi curable, como se describe, por ejemplo, en el documento US 4.587.452. Sin embargo, la adición de un agente plastificante normalmente conduce a una disminución de las propiedades mecánicas, por ejemplo, en la tensión y el doblado. Conduce también a una menor temperatura de transición vítrea (Tg), que es un parámetro importante cuando se considera la temperatura a la que se permite que funcione un dispositivo de forma segura. Para aplicaciones estructurales, por ejemplo, se indica que la temperatura operativa debería ser de al menos 30 K por debajo de la Tg del material. Reducir la Tg del material significa, por lo tanto, reducir su temperatura operativa.
Hay una necesidad de un material, basado en tecnología epoxi, que tenga una buena estabilidad térmica y química a las altas temperaturas operativas, así como una resistencia mejorada al choque térmico, mientras que mantiene la Tg y las propiedades mecánicas tan altas como sea posible, y que permita también el uso de las técnicas de procesado conocidas actualmente.
Las técnicas de procesado adecuadas incluyen el proceso de gelificación automática a presión (APG) y el proceso de moldeo al vacío. En este último, la composición de resina epoxi líquida, sin disolvente, se vierte en un molde y se cura hasta dar un artículo conformado sólido a temperatura elevada. Posteriormente, la pieza desmoldeada normalmente se cura posteriormente a temperaturas elevadas para completar la reacción de curado y obtener una resina endurecida con las propiedades finales deseadas.
Ahora se ha encontrado que una composición de resina epoxi curable seleccionada que comprende una combinación seleccionada de al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, un endurecedor de anhídrido y al menos un plastificante, produce una composición de resina curada que tiene estabilidad térmica y química excelente a las altas temperaturas operativas y que muestra una resistencia significativamente mejorada al choque térmico, mientras que mantiene la Tg, combinada con las propiedades mecánicas significativamente mejoradas de la composición, comparada con las composiciones conocidas. Permite también el uso de las técnicas de procesado actuales.
El uso de un plastificante de diol, en el que dicho plastificante es preferiblemente sólido a temperatura ambiente, conduce generalmente a un aumento de la viscosidad de la composición de resina epoxi curable, de manera que puede que sea necesario ajustar la viscosidad de la composición para que esté dentro del intervalo de un valor de la viscosidad compleja dinámica (\eta*) dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s. Esto puede conseguirse fácilmente aumentado la cantidad de DGEBF respecto a la cantidad de DGEBA presente y no representa un problema para la persona experta en la materia.
Dicha composición se cura preferiblemente a temperaturas elevadas, preferiblemente dentro del intervalo de 80ºC-160ºC, preferiblemente a 100-160ºC, produciendo una composición de resina epoxi curada que tiene propiedades sorprendentemente buenas si se compara con otras composiciones de resina epoxi curable conocidas, por ejemplo, cuando se compara con las composiciones del documento EP 1 491 566, donde las composiciones de resina epoxi curable se describen como basadas en diglicidil éteres de bisfenol A (DGEBA).
Con la composición de la presente invención es posible producir composiciones de resina epoxi curadas como materiales compuestos estructurales con propiedades físicas y mecánicas mejoradas que tienen ventajas especiales para la encapsulación de dispositivos eléctricos, preferiblemente para el uso como bobinas moldeadas para transformadores de distribución de tipo seco, especialmente para transformadores de distribución secos moldeados al vacío, que dentro de la estructura de la resina contienen conductores eléctricos.
La presente invención se define las reivindicaciones. La presente invención se refiere a una composición de resina epoxi curable, caracterizada por que dicha composición comprende:
(i) al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, donde la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 15:85 a 45:55;
(ii) un endurecedor de anhídrido;
(iii) al menos un plastificante que es un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente,
(iv) opcionalmente un catalizador, al menos un material de carga y/u otros aditivos; y
donde el valor de la viscosidad compleja dinámica (\eta*) de dicha composición está dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s, medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz.
Preferiblemente, la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 20:80 a 40:60, preferiblemente de 25:75 a 35:65.
El diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) corresponde a la siguiente fórmula química:
1
El diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF), como p,p'-bisglicidil-oxifenilmetano, se representan mediante la fórmula química:
2
Cuando se produce diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF), sin embargo, generalmente se obtiene una mezcla de compuestos isoméricos tales como una mezcla de o,o', -o,p' y p,p'-bis-glicidiloxifenilmetano.
Los endurecedores de anhídrido adecuados como agentes de curado incluyen, aunque sin limitación, anhídrido maleico; anhídrido metiltetrahidroftálico; anhídrido metil-4-endometilen tetrahidroftálico; anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico. Un endurecedor de anhídrido preferido es anhídrido metilhidroftálico (MTHPA).
La estequiometría del endurecedor de anhídrido puede variar de una deficiencia molar a un exceso molar del anhídrido con respecto a la suma de los grupos epóxido presentes, es decir, calculada respecto a los grupos epóxido de la suma de DGEBA y DGEBF presentes. Se prefiere una proporción molar de los grupos anhídrido del 90% al 110%, preferiblemente del 98% al 102%, calculada respecto a los grupos epóxido, como saben los expertos en la materia. Cuando se usa para curar la mezcla de DGEBA y DGEBF, el endurecedor de anhídrido, por ejemplo, el anhídrido metiltetrahidroftálico (MTHPA), está presente típicamente en una cantidad del 40% al 120% en peso [denominado también partes por cada cien (phr)], calculada respecto al peso de la suma de DGEBA y DGEBF, preferiblemente del 50% al 90% y preferiblemente aproximadamente del 70% en peso, calculada respecto al peso de la suma de DGEBA y DGEBF.
La composición de acuerdo con la presente invención contiene al menos un plastificante que es un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente. Dicho plastificante funciona sustancialmente como un flexibilizante. Los dioles adecuados incluyen dioles aromáticos tales como bisfenol A, bisfenol F, dioles monoméricos o poliméricos alifáticos tales como polietielenglicoles (PEG) o polipropilenglicoles (PPG), o neopentil glicol. Se prefieren bisfenol A, bisfenol F y neopentil glicol o una mezcla de estos compuestos. Los más preferidos son neopentil glicol y bisfenol A o una mezcla de estos compuestos. De acuerdo con la invención, el plastificante se usó en una cantidad del 5% al 50% en peso, calculada respecto al peso de la suma de DGEBA y DGEBF, preferiblemente del 10% al 45% en peso, calculada respecto al peso de la suma de DGEBA y DGEBF. Cuando se usan ambos dioles aromático y alifático, su proporción en peso puede variar de 80:20 a 20:80.
Se conocen muchos catalizadores adecuados que, opcionalmente, pueden estar presentes en la composición para catalizar la reacción de curado de la resina epoxi con el endurecedor. El catalizador preferiblemente es un imidazol 1-sustituido y/o N,N-dimetil-bencilamina.
Los catalizadores de imidazol 1-sustituido adecuados para la etapa de curado son 1-alquilimidazoles que pueden estar sustituidos o no también en la posición 2, tal como 1-metil imidazol o 1-isopropil-2-metil imidazol. Otro catalizador adecuado es N,N-dimetilbencilamina. El preferido es 1-metil imidazol.
El catalizador opcional se usa preferiblemente en cantidades de menos del 5% en peso, calculado respecto al peso total de DGEBA y DGEBF, preferiblemente dentro del intervalo de 0,01% al 2,5% en peso, calculado respecto al peso total de DEGBA y DGEBF, y más preferiblemente dentro del intervalo del 0,05% al 1% en peso, calculado respecto al peso total de DGEBA y DGEBF.
El valor de la viscosidad compleja dinámica (\eta*) de la composición de acuerdo con la presente invención está preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s, preferiblemente de 0,2 a 10 Pa.s, preferiblemente de 0,5 a 2,0 Pa.s y más preferiblemente de aproximadamente 1,0 Pa.s. El valor de la viscosidad compleja dinámica (\eta*) dado en Pa.s se mide a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz.
Generalmente, el tiempo de curado está dentro del intervalo de 4 horas a 10 horas, y dentro de un intervalo de temperatura de aproximadamente 100ºC a 170ºC, preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 130ºC, para obtener propiedades las físicas óptimas.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el sistema aislante contiene al menos un material de carga o una mezcla de dichos materiales de carga. Los materiales de carga para sistemas de aislamiento eléctrico se conocen de por sí. Las cargas se seleccionan preferiblemente entre el grupo que comprende arenas purificadas naturales; óxidos de silicio e hidróxidos de silicio; óxidos de aluminio e hidróxidos de aluminio; óxidos de titanio e hidróxidos de titanio; óxidos e hidróxidos de cinc; silicatos, preferiblemente silicatos de sodio/potasio, aluminosilicatos de silicio, carbonatos minerales, preferiblemente carbonato de calcio-magnesio o carbonatos de calcio-silicio-magnesio; geopolímeros, preferiblemente trolitas y/o zeolitas basadas en aluminosilicatos u otros metales alcalinotérreos, vidrios, mica, partículas cerámicas. Los preferidos son óxidos de silicio, óxidos de aluminio, óxidos de titanio, silicatos, preferiblemente óxidos de silicio (SiO_{2}, cuarzo), óxidos e hidróxidos de aluminio, óxido de cinc, silicatos de sodio/potasio y/o aluminosilicatos de silicio; la carga puede estar tratada superficialmente, por ejemplo silanizada, o no tratada, o ser una mezcla de las mismas.
El compuesto de carga mineral o la mezcla de dichos compuestos tiene un tamaño de grano promedio preferido (al menos el 50% de los granos) en el intervalo de aproximadamente 1,0 \mum a 2000 \mum, preferiblemente en el intervalo de 5 \mum a 500 \mum, preferiblemente en el intervalo de 5 \mum a 100 \mum.
La cantidad de carga en la composición puede variar dentro de un amplio intervalo, dependiendo de la aplicación final de la resina. La carga puede ser de aproximadamente el 50% a aproximadamente el 80% en peso, calculado respecto al peso total de la composición aislante, preferiblemente de aproximadamente el 55% a aproximadamente el 75% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 60% a aproximadamente el 70% en peso, calculado respecto al peso total de la composición aislante.
La composición de resina epoxi curable de la invención puede contener otros aditivos, tales como compuestos hidrófobos, preferiblemente un polisiloxano o una mezcla de polisiloxanos; elastómeros; pigmentos; colorantes o estabilizadores.
El compuesto hidrófobo adecuado o una mezcla de dichos compuestos, especialmente para mejorar las propiedades de auto-curado del aislante eléctrico, pueden seleccionarse entre el grupo que comprende hidrocarburos fluorados o clorados fluidos que contienen unidades -CH_{2-}, unidades -CHF-, unidades -CF_{2}-, unidades -CF_{3}-, unidades -CHCl-, unidades -C(Cl)_{2}-, unidades -C(Cl_{3})-, o mezclas de las mismas; o un organopolisiloxano fluido cíclico, lineal o ramificado. Dicho compuesto hidrófobo o dicha mezcla de dichos compuestos puede estar presente en forma
encapsulada.
El compuesto hidrófobo preferiblemente tiene una viscosidad en el intervalo de 50 cSt a 10.000 cSt, preferiblemente en el intervalo de 100 cSt a 10.000 cSt, preferiblemente en el intervalo de 500 cSt a 3000 cSt, medida de acuerdo con DIN 53 019 a 20ºC.
Los polisiloxanos adecuados se conocen y pueden ser lineales, ramificados, reticulados o cíclicos. Preferiblemente, los polisiloxanos están compuestos por grupos -[Si(R)(R)O]-, donde R, independientemente unos de otros, es un radical alquilo sustituido o no sustituido, preferiblemente fluorado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o fenilo, preferiblemente metilo y en el que dicho sustituyente R puede llevar grupos reactivos tales como grupos hidroxilo o epoxi. Los compuestos siloxano no cíclicos preferiblemente tienen como media aproximadamente de 20 a 5000, preferiblemente de 50-2000 grupos -[Si(R)(R)O]. Los compuestos siloxano cíclicos preferidos son aquellos que comprenden 4-12, y preferiblemente 4-8 unidades -[Si(R)(R)O].
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El compuesto hidrófobo se añade a la resina de epóxido preferiblemente en una cantidad del 0,1% al 10%, preferiblemente en una cantidad del 0,25% al 5% en peso, preferiblemente en una cantidad del 0,25% al 3% en peso, calculada respecto al peso de la suma de DGEBA y DGEBF.
Los elastómeros preferidos son goma natural, goma de butilo, poliisopreno, polibutadieno, poliisobutileno, copolímero etileno-propileno, copolímero estireno-butadieno-estireno, copolímero estireno-isopreno-estireno y/o copolímero etileno-propileno. Estos aditivos pueden añadirse siempre que los valores de viscosidad no se hagan demasiado altos. Pueden añadirse también pigmentos, colorantes y estabilizadores conocidos de por sí.
Los procesos adecuados para preparar las composiciones de resina epoxi curada de la invención son el Proceso APG y el Proceso de Moldeo al Vacío. Como se ha mencionado anteriormente, dichos procesos típicamente incluyen una etapa de curado en el molde durante un tiempo suficiente para dar forma a la composición de resina epoxi en su estructura tridimensional infusible final, típicamente hasta diez horas, y una etapa post-curado del artículo desmoldeado a temperatura elevada para desarrollar las propiedades físicas y mecánicas finales de la composición de resina epoxi curada. Dicha etapa de post-curado puede durar, dependiendo de la forma y tamaño del artículo, hasta treinta horas.
Un proceso para preparar artículos conformados usando una composición de acuerdo con la presente invención comprende las etapas de:
(a) precalentar una composición de resina epoxi líquida curable que comprende (i) al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, donde la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 15:85 a 45:55; (ii) un endurecedor de anhídrido; (iii) al menos un plastificante, preferiblemente un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente; y (iv) opcionalmente un catalizador, al menos un material de carga y/u otros aditivos; y donde el valor de la viscosidad compleja dinámica (\eta*) de dicha composición está dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s;
(b) transferir dicha composición a un molde pre-calentado;
(c) curar dicha composición a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para obtener un artículo conformado con una estructura reticulada infusible; y
(d) opcionalmente, curar posteriormente el artículo conformado obtenido durante aproximadamente diez horas a una temperatura de aproximadamente 140ºC.
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Las composiciones preferidas son, por ejemplo:
3 
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Los usos preferidos de los sistemas aislantes producidos de acuerdo con la presente invención son transformadores de tipo seco, particularmente bobinas moldeadas para transformadores de distribución de tipo seco, especialmente transformadores de distribución secos moldeados al vacío, que dentro de la estructura de la resina contienen conductores eléctricos; aislantes de alta tensión para uso en el interior, tales como aplicaciones como interruptores y conmutadores; como material compuesto en varillas largas y aislantes de tipo capuchón y también para aislantes base en el sector de media tensión, en la producción de aislantes asociados con interruptores eléctricos de exterior, transductores de medición, prensaestopas y protectores de sobretensión, en construcciones de conmutador, en interruptores eléctricos y en máquinas eléctricas, como materiales de recubrimiento para transistores y otros elementos semiconductores y/o para impregnar componentes eléctricos.
La presente invención se refiere adicionalmente a los artículos eléctricos que contienen un sistema aislante eléctrico de acuerdo con la presente invención. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. En los ejemplos a continuación se ilustra la invención con referencia a un proceso de moldeo al vacío, aunque no deben considerarse limitantes del alcance de la misma de ninguna manera.
Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo
- La temperatura de transición vítrea, Tg (ºC) se midió por el procedimiento de acuerdo con ISO 11357-2.
- Las propiedades de flexión se determinaron mediante un Ensayo de Flexión de 3 puntos de acuerdo con ISO 178.
Una composición de resina epoxi curable de acuerdo con la invención (Ejemplo 1) y una composición de comparación de acuerdo con la técnica anterior (Ejemplo Comparativo de acuerdo con el documento EP 1 491 566) se prepararon con una composición como se expone en la Tabla 1 a continuación. Los componentes de la composición se expresan en partes en peso.
TABLA 1 Composiciones
4 
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Preparación de las muestras y condiciones de ensayo
La carga de sílice se secó durante una noche a 160ºC y se refrigeró a 65ºC. Cada componente (resina, endurecedor, flexibilizante) se precalentó por separado a 65ºC. La mezcla se realizó en pequeños cubos de aluminio con un agitador en la parte superior. La desgasificación se realizó a 65ºC y 1 kPa antes y después del moldeo. Las placas se moldearon al vacío (espesor de 4 mm) y posteriormente se curaron durante ocho horas a 140ºC. La muestra de ensayo se preparó de acuerdo con las especificaciones de las normas respectivas. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
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TABLA 2 Propiedades
6
Análisis
Con la composición del Ejemplo 1, que difiere del Ejemplo Comparativo sólo por la sustitución de DGEBA por una combinación de DGEBA y DGEBF, las propiedades de flexión mejoraron sorprendentemente y la Tg se mantiene. Se obtienen resultados similares sin añadir un catalizador de 1-metilimidazol.

Claims (15)

1. Composición de resina epoxi curable, caracterizada por que dicha composición comprende:
(i) al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, donde la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 15:85 a 45:55;
(ii) un endurecedor de anhídrido;
(iii) al menos un plastificante, siendo dicho plastificante un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente; y
(iv) opcionalmente un catalizador, al menos un material de carga y/u otros aditivos;
donde el valor de la viscosidad compleja dinámica (\eta*) de dicha composición está dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s, medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de 20:80 a 40:60; preferiblemente dentro del intervalo de 25:75 a 35:65.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que los endurecedores de anhídrido se seleccionan entre el grupo que comprende anhídrido maleico, maleico; anhídrido metiltetrahidroftálico; anhídrido metil-4-endometilen tetrahidroftálico; anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico y preferiblemente es anhídrido metilhidroftálico (MTHPA).
4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada por que el plastificante se selecciona entre el grupo que comprende dioles aromáticos y dioles alifáticos, monoméricos o poliméricos, preferiblemente bisfenol A, bisfenol F, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, y neopentil glicol, preferiblemente entre bisfenol A, bisfenol F y neopentil glicol o una mezcla de esos compuestos, preferiblemente entre neopentil glicol y bisfenol A o una mezcla de estos compuestos.
5. Composición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada por que el plastificante se usa en una cantidad del 5% al 50% en peso, preferiblemente del 10% al 45% en peso, calculada respecto al peso de la suma de DGEBA y DGEBF.
6. Composición de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, caracterizada por que se usan un diol aromático y uno alifático, donde su proporción en peso está dentro del intervalo de 80:20 a 20:80.
7. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada por que el catalizador es imidazol 1-sustituido y/o N,N-dimetil-bencilamina, preferiblemente un 1-alquil imidazol que opcionalmente está sustituido en la posición 2, preferiblemente 1-metil imidazol o 1-isopropil-2-metil imidazol y/o 1-metil imidazol.
8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada por que el catalizador opcional está presente en una cantidad menor del 5% en peso, preferiblemente dentro del intervalo del 0,01% al 2,5% en peso y, preferiblemente, dentro del intervalo del 0,05% al 1% en peso, calculada respecto al peso total de DGEBA y DGEBF.
9. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizada por que el valor de la viscosidad compleja dinámica (\eta*) de la composición está dentro del intervalo de 0,2 a 10 Pa.s, preferiblemente de 0,5 a 2,0 Pa.s y preferiblemente de aproximadamente 1,0 Pa.s, medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz.
10. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizada por que la carga es una carga mineral, preferiblemente seleccionada entre óxidos de silicio, óxidos de aluminio, óxidos de titanio, silicatos, preferiblemente óxidos de sílice (SiO_{2}, cuarzo), óxidos e hidróxidos de aluminio, óxido de cinc, silicatos de sodio/potasio y/o aluminiosilicatos de silicio; donde dicha carga opcionalmente está tratada superficialmente.
11. Composición de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que el compuesto de carga o la mezcla de dichos compuestos tiene un tamaño de grano promedio (al menos el 50% de los granos) en el intervalo de 1,0 \mum a 2000 \mum, preferiblemente en el intervalo de 5 \mum a 500 \mum, preferiblemente en el intervalo de 5 \mum a 100 \mum y está presentes en una cantidad del 50% al 80% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 55% a aproximadamente el 75% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 50% a aproximadamente el 70% en peso, calculado respecto al peso total de la composición de aislamiento.
12. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada por que dicha composición contiene aditivos adicionales, preferiblemente compuestos hidrófobos, preferiblemente un polisiloxano o una mezcla de polisiloxanos; elastómeros; pigmentos, colorantes o estabilizadores.
13. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada por que dicha composición contiene:
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14. Un proceso para preparar un artículo conformado usando una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, que comprende las etapas de:
(a) precalentar una composición de resina epoxi líquida curable que comprende (i) al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, donde la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 15:85 a 45:55 (ii) un endurecedor de anhídrido; (iii) al menos un plastificante, preferiblemente un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente; y (iv) opcionalmente un catalizador, al menos un material de carga y/u otros aditivos; y donde el valor de la viscosidad compleja dinámica (\eta*) de dicha composición está dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s; medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz,
(b) transferir dicha composición a un molde pre-calentado;
(c) curar dicha composición a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para obtener un artículo conformado con una estructura reticulada infusible; y
(d) opcionalmente, curar posteriormente el artículo conformado obtenido durante aproximadamente diez horas a una temperatura de aproximadamente 140ºC.
15. Artículos eléctricos que contienen un sistema aislante eléctrico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, preferiblemente transformadores de tipo seco, particularmente bobinas moldeadas para transformadores de distribución de tipo seco, especialmente transformadores de distribución secos moldeados al vacío, que dentro de la estructura de la resina contienen conductores eléctricos; aislantes de alta tensión para uso en el interior, tales como aplicaciones como interruptores y conmutadores; como material compuesto en forma de varillas largas y aislantes de tipo capuchón y también para aislantes base en el sector de media tensión, en la producción de aislantes asociados con interruptores eléctricos de exterior, transductores de medición, prensaestopas y protectores de sobretensión, en construcciones de conmutador, en interruptores eléctricos y en máquinas eléctricas, como materiales de recubrimiento para transistores y otros elementos semiconductores y/o para impregnar componentes eléctricos.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102159614A (zh) * 2008-09-19 2011-08-17 Abb研究有限公司 环氧树脂组合物
DE102009012195A1 (de) * 2009-03-06 2010-09-09 Siemens Aktiengesellschaft Gießharzsystem für Isolatoren mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit
WO2011023227A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Abb Research Ltd Curable epoxy resin composition
JP5745248B2 (ja) * 2010-10-08 2015-07-08 株式会社ダイセル エポキシ樹脂用硬化剤組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
US8536250B2 (en) * 2010-10-14 2013-09-17 Tnemec Company Inc. Geopolymer and epoxy simultaneous interpenetrating polymer network composition, and methods for the same
CA2845151C (en) * 2011-08-31 2019-10-01 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Process for the impregnation of air core reactors, impregnated air core reactor and use of an impregnation system
CN104159968B (zh) * 2011-12-20 2016-11-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备固化环氧复合材料的方法
CN102515626B (zh) * 2012-01-06 2013-05-29 桂林理工大学 一种干式电力变压器用高导热环氧浇注料及其制备方法
EP2629305B1 (en) * 2012-02-20 2014-04-02 ABB Technology AG Composite materials for use in high voltage devices
WO2014035145A1 (ko) * 2012-08-28 2014-03-06 주식회사 케이오씨솔루션 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법
CN102911544B (zh) * 2012-11-20 2015-01-21 中国海洋石油总公司 一种改性环氧无溶剂涂料
CN103881301B (zh) * 2012-12-24 2015-12-09 江苏绿材谷新材料科技发展有限公司 一种可用于拉挤成型的耐高温环氧树脂组合物及制备方法
JP2017505830A (ja) * 2013-12-18 2017-02-23 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 蒸留されたエポキシノボラック樹脂
CN104004320B (zh) * 2014-05-15 2016-02-24 江苏绿材谷新材料科技发展有限公司 一种可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物及制备方法
DE102015213815A1 (de) * 2015-07-17 2017-01-19 Siemens Aktiengesellschaft Fester Isolationswerkstoff, Verwendung dazu und damit hergestelltes Isolationssystem
DE102015218096A1 (de) * 2015-09-21 2017-03-23 Siemens Aktiengesellschaft Formulierung für ein Imprägnierharz für den VPI Prozess
US20190085227A1 (en) * 2015-12-07 2019-03-21 Hitachi, Ltd. Electrical insulating material for high voltage equipment
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714492B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
CN106566367A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 上海维凯光电新材料有限公司 模压转移涂料组合物
CN106496523A (zh) * 2016-11-02 2017-03-15 武汉工程大学 一种用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法
CN106519192A (zh) * 2016-11-02 2017-03-22 武汉工程大学 一种用于环氧树脂体系的固化剂及其应用方法
CN106519191A (zh) * 2016-11-02 2017-03-22 武汉工程大学 用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法
CN107880310B (zh) * 2017-10-18 2019-06-04 常州大学 一种用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的增容剂及其增容方法
KR102279438B1 (ko) 2017-12-01 2021-07-19 엘에스일렉트릭(주) 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 변압기
CA3091585A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh Compositions for use in impregnation of paper bushings
EP3766085A1 (en) * 2018-03-16 2021-01-20 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) GmbH Curable mixtures for use in impregnation of paper bushings
EP3850294A4 (en) * 2018-09-11 2022-06-08 Henkel IP & Holding GmbH HEAT EXCHANGE TUBES COATED WITH PHASE CHANGE MATERIAL
US10822517B2 (en) * 2018-11-28 2020-11-03 Industrial Technology Research Institute Resin composition and cured resin composition
KR102008964B1 (ko) * 2019-03-04 2019-10-23 제룡전기 주식회사 몰드 변압기용 친환경 하이브리드수지 조성물 및 그 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3868613A (en) * 1971-10-14 1975-02-25 Westinghouse Electric Corp Solventless epoxy resin composition and an electrical member impregnated therewith
JPS59201684A (ja) * 1983-04-30 1984-11-15 Canon Inc 振動波モ−タ
US4665111A (en) * 1984-10-12 1987-05-12 Siemens Aktiengesellschaft Casting compound for electrical and electronic components and modules
WO1996001481A1 (en) * 1994-07-01 1996-01-18 Ciba Sc Holding Ag Epoxy resin casting composition
JP2875479B2 (ja) * 1994-09-08 1999-03-31 日本ペルノックス株式会社 半導体の封止方法
US6194490B1 (en) * 1998-02-27 2001-02-27 Vantico, Inc. Curable composition comprising epoxidized natural oils
DE60312143T2 (de) * 2003-06-16 2007-11-29 Abb Technology Ltd. Epoxyharzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen daraus
KR100655056B1 (ko) * 2003-12-30 2006-12-06 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물

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