ES2239079T3

ES2239079T3 - Cinta de proteccion contra la intemperie y metodo para producir la misma.

Info

Publication number: ES2239079T3
Application number: ES01112836T
Authority: ES
Inventors: Benito Valdez
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2005-09-16
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: JP2004530754A; EP1262532B1; JP4243534B2; DE60110216D1; DE60110216T2; EP1262532A1; WO2002097000A1

Abstract

¿ Una cinta adhesiva bifuncional que comprende: (A)una capa de resina adhesiva activable en caliente, en la cual la resina es un polímero de uno o más monómeros seleccionados del grupo constituido por olefinas, y (B)una capa de adhesivo de contacto, que comprende un adhesivo de contacto de tipo acrílico, en la cual dicha capa de adhesivo de contacto está unida permanente y directamente a una primera superficie mayor de dicha capa de adhesivo activable en caliente, y en la cual la expresión unida permanentemente significa que la resistencia de adhesión entre dicha capa de adhesivo de contacto y dicha capa de adhesivo activable en caliente es mayor que la resistencia interna de la capa de adhesivo de contacto propiamente dicha, en donde dicha primera superficie mayor ha sido sometida a tratamiento

Description

Cinta de protección contra la intemperie y método para producir la misma.

La presente invención se refiere a una cinta adhesiva bifuncional (a la que se hace referencia a menudo como cinta de protección contra la intemperie), más específicamente a una cinta adhesiva que comprende una capa de adhesivo poliolefínico activable en caliente y una capa de adhesivo de contacto de tipo acrílico, en la cual dicha capa de adhesivo de contacto está unida permanente y directamente a una primera superficie mayor de dicha capa de adhesivo activable en caliente.

Los adhesivos de contacto son muy populares para uso en cintas de fijación. Su uso permite una fijación fácil y rápida de componentes de productos sin el uso de herramientas, adhesivos líquidos complicados o cierres mecánicos. Los adhesivos de contacto están disponibles con una gran diversidad de propiedades que dependen de la aplicación particular, v.g. del tipo de sustrato. Los adhesivos de contacto de tipo acrílico están disponibles fácilmente y proporcionan un equilibrio satisfactorio de propiedades de adherencia, cizallamiento y desprendimiento sobre una diversidad de sustratos y a costes relativamente bajos.

Los cierres herméticos y juntas de cinta de protección contra la intemperie domésticos y para automoción se fabrican comúnmente a partir de materiales tales como etileno-propileno-monómero diénico y neopreno. Estas composiciones se caracterizan como elastómeros de baja energía superficial.

Durante muchos años ha existido un deseo de productos poliolefínicos recubiertos con adhesivos de contacto en los cuales el adhesivo de contacto se una firmemente a la poliolefina y se mantenga así a temperaturas elevadas. Aunque es comparativamente fácil unir adhesivos de contacto de tipo caucho a sustratos poliolefínicos, la unión adhesiva tiende a debilitarse y el producto a verse sujeto a fallo a temperaturas de aproximadamente 65ºC o más altas. Aunque los adhesivos de contacto de tipo acrílico tienen una resistencia excelente al calor, los mismos no se unen normalmente de modo eficaz a sustratos poliolefínicos. De hecho, las películas poliolefínicas se utilizan frecuentemente como forros de desprendimiento para adhesivos acrílicos.

Se han intentado diversos tipos de tratamientos a fin de aumentar la adhesión entre un sustrato poliolefínico y un adhesivo de contacto. Sin embargo, la duración del tratamiento superficial ha representado a menudo un problema. Se ha intentado también el uso de una capa o recubrimiento de material que es un sustrato satisfactorio para el adhesivo. Sin embargo, el punto débil en este sistema es la interfase entre la poliolefina y el recubrimiento.

Por ejemplo, adhesivos poliolefínicos activables en caliente, v.g., polietileno, polipropileno, o poli-alómero (un copolímero etileno-propileno) son bien conocidos para uso sobre sustratos poliolefínicos. Sin embargo, tales adhesivos no proporcionan la comodidad de procesamiento y aplicación de los adhesivos de contacto. Adicionalmente, tales adhesivos no redundan en una eficiencia elevada sobre todas las superficies de baja energía. En particular, los adhesivos poliolefínicos activables en caliente no proporcionan una unión suficientemente permanente a los adhesivos de contacto de tipo acrílico.

El documento EP-B-0 679 123 se refiere a un perfil de material compuesto que tiene un perfil de cierre hermético y una cinta adhesiva, en el cual la cinta adhesiva tiene una capa flexible de soporte, en el cual una capa de adhesivo cubierta con un forro susceptible de desprendimiento se aplica a una primera superficie de la capa de soporte, en el cual la capa de soporte está hecha de espuma, y en el cual una segunda superficie de la capa de soporte opuesta a la primera superficie está unida con una superficie contraria del perfil de cierre hermético para formar un perfil de material compuesto, caracterizado porque al menos la segunda superficie de la capa de soporte está fundida por aplicación de calor a 100ºC hasta 400ºC y está soldada con la superficie contraria precalentada del perfil de cierre hermético.

El documento EP-A-0 384 598 describe una cinta adhesiva bifuncional que incluye una capa de un adhesivo activable en caliente y una capa de adhesivo de contacto que se produce por adherencia del adhesivo de contacto a una capa de imprimación injertada por radiación ionizante aplicada sobre el adhesivo activable en caliente.

El documento US-A-4.563.388 describe un producto adhesivo que comprende un sustrato poliolefínico y un adhesivo de contacto de tipo acrílico que está unido por medio de un recubrimiento vinílico polimerizado por injerto, aplicado sobre el sustrato poliolefínico.

Se ha encontrado que las cintas adhesivas bifuncionales conocidas con anterioridad que incorporan capa de poliolefina activable en caliente y una capa intermedia son propensas a rigidez causada por la selección de la capa de poliolefina. La rigidez de la capa de poliolefina activada en caliente puede contribuir a rigidez de la construcción total de la cinta de protección contra la intemperie y dificulta la manipulación de la misma por los usuarios finales. Una rigidez excesiva hace también la cinta menos conformable y por tanto difícil de aplicar a superficies curvadas irregularmente, en particular las encontradas en operaciones de sellado de puertas de automóvil.

Además, la aplicación de una capa intermedia adicional es muy intensiva en mano de obra y costes. El uso de tales capas intermedias no produce tampoco una unión totalmente satisfactoria en una gran diversidad de condiciones. Cierres del tipo descrito en las patentes mencionadas anteriormente son particularmente útiles en la industria del automóvil. Sin embargo, los interiores de automóviles, están sujetos a menudo a condiciones extremas de temperatura y humedad, por ejemplo cuando un automóvil cerrado permanece al sol durante períodos de tiempo prolongados y/o cuando se ha dejado que entre humedad en el interior del vehículo.

Se ha encontrado ahora que la unión entre la poliolefina y el adhesivo de contacto se debilita en presencia de humedad incluso cuando se utiliza una capa intermedia de imprimación o injerto, causando con ello desestratificación y desintegración de la cinta.

Se conoce adicionalmente una cinta adhesiva bifuncional que tiene una resina activable en caliente unida a una capa de adhesivo acrílico en la cual la capa de resina activable en caliente es una capa de un copolímero de etileno y ácido acrílico. Una desventaja de este tipo de cinta adhesiva bifuncional es su baja resistencia térmica.

Es un deseo de la presente invención resolver las desventajas de la técnica anterior y resolver en particular los problemas encontrados previamente cuando se unen adhesivos poliolefínicos activables en caliente a adhesivos de contacto. Es deseable también proporcionar una cinta bifuncional que pueda resistir humedad alta y/o temperaturas extremadas sin sufrir desintegración en sus componentes de tal modo que la cinta bifuncional pueda utilizarse fiablemente en la unión, v.g., de empaquetaduras de caucho en un vehículo, en particular un vehículo a motor tal como un automóvil. Un deseo adicional es proporcionar una cinta adhesiva que tenga características de procesabilidad mejoradas, particularmente durante el calentamiento y/o la unión de la capa HAA. Deseablemente, la invención proporciona también una cinta adhesiva bifuncional comercialmente valiosa y un método para su producción. Preferiblemente, la cinta adhesiva es cómoda de manipular y fácil de aplicar y, deseablemente, tiene una flexibilidad satisfactoria.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona una cinta adhesiva que comprende: (A) una capa de resina adhesiva activable en caliente, en la cual la resina es un polímero de uno o más monómeros seleccionados del grupo constituido por olefinas, y (B) una capa de adhesivo de contacto, que comprende un adhesivo de contacto de tipo acrílico, en la cual dicha capa de adhesivo de contacto está unida permanente y directamente a una primera superficie mayor de dicha capa de resina adhesiva activable en caliente.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un artículo de material compuesto que comprende la cinta de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención y un artículo de caucho unido a la segunda superficie mayor de la capa de resina adhesiva activable en caliente (A).

En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un método de fabricación de la cinta de acuerdo con la presente invención, comprendiendo el método los pasos de: (a) extruir una capa de resina adhesiva activable en caliente, (b) someter a tratamiento corona con N_{2} una superficie mayor de dicha capa de resina adhesiva activable en caliente, (c) aplicar una capa de adhesivo de contacto acrílico sobre la superficie sometida a tratamiento corona con N_{2} de dicha capa de resina adhesiva activable en caliente.

En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un artículo intermedio que comprende la capa de resina adhesiva activable en caliente (A) unida a una capa de soporte de modo que puede desprenderse.

La presente invención proporciona también un vehículo que comprende el artículo de material compuesto.

La expresión "unión permanente" o "unido permanentemente", tal como se utiliza en la presente invención, hace referencia a la unión entre la capa de adhesivo activable en caliente y la capa de adhesivo de contacto, y típicamente significa que la resistencia de adhesión entre la capa de adhesivo de contacto y la capa de adhesivo activable en caliente es mayor que la resistencia interna de la capa de adhesivo de contacto propiamente dicha. Preferiblemente, la resistencia de adhesión no exhibe una disminución significativa a lo largo de cierto período de tiempo (v.g. al menos una semana, típicamente un año, preferiblemente a lo largo de varios años, por ejemplo a lo largo de un período de más de 10 años) y mediante aplicación de fuerzas, tales como fuerzas de desprendimiento o desestratificación.

"Disminución significativa" en la resistencia de adhesión significa una disminución en la resistencia de adhesión de más de 5%, particularmente de más de 2,5% del valor inicial. En una realización preferida, la resistencia de adhesión entre la capa de adhesivo de contacto y la capa de adhesivo activable en caliente es sustancialmente la misma después de una semana de inmersión en agua a 40ºC (es decir, la diferencia en la resistencia de adhesión es menor que 7%, preferiblemente menor que 5%, y todavía más preferiblemente menor que 1%).

En una realización preferida, una unión permanente de acuerdo con la presente invención es tal que da como resultado el fallo cohesivo de la capa de adhesivo de contacto (es decir, escupidura de la misma) en lugar de dar como resultado el fallo adhesivo de la unión entre la capa de adhesivo activable en caliente y la capa de adhesivo de contacto cuando el ensayo de despegado en T se lleva a cabo a 300 mm/min. Dicho de otro modo, la resistencia de adhesión entre la capa de adhesivo de contacto y la capa de adhesivo activable en caliente es mayor que la resistencia interna de la capa de adhesivo de contacto propiamente dicha.

La expresión "unida directamente", tal como se utiliza en la presente invención, significa que la capa de adhesivo de contacto está unida a la capa de resina adhesiva activable en caliente sin el uso de cualesquiera capas intermedias dispuestas entre la capa de adhesivo activable en caliente y la capa de adhesivo de contacto, tales como capas de imprimación o capas intermedias polimerizadas por injerto a una de las capas adhesivas.

Capa activable por calentamiento (HAA)

La resina adhesiva utilizada en la capa de resina adhesiva activable en caliente (A) (a la que se hace referencia algunas veces en lo sucesivo como HAA) de acuerdo con la presente invención es un polímero de uno o más monómeros olefínicos y se hace referencia también a ella en lo sucesivo como una poliolefina activable en caliente.

La expresión "activable en caliente" se utiliza convencionalmente en la técnica de la tecnología de los adhesivos y significa que a fin de "activar" el adhesivo el mismo precisa ser sometido a un tratamiento térmico, por regla general entre aproximadamente 60ºC y aproximadamente 200ºC, a fin de permitir que la capa de resina activable en caliente se una al sustrato deseado. Se prefiere que la superficie de la capa HAA se reblandezca por aplicación de una temperatura próxima a su punto de reblandecimiento, de modo muy preferible ligeramente por encima de su punto de fusión para alcanzar una unión satisfactoria.

Ejemplos de resinas poliolefínicas útiles activables en caliente son homopolímeros poliolefínicos, tales como polietileno, polipropileno, copolímeros poliolefina/poliolefina, tales como copolímeros etileno/propileno (a los que se hace referencia a menudo como polialómero) y mezclas de los mismos.

Mezclas adecuadas incluyen mezclas de polietileno y polipropileno en diversas relaciones. Los copolímeros adecuados pueden ser atácticos, isotácticos, aleatorios, de bloques o de impacto.

Las resinas poliolefínicas activables en caliente preferidas de la invención se adhieren eficazmente a sustratos tanto termoplásticos como termoendurecibles. Los adhesivos adquieren un alto grado de mezcladura interfacial compatible con un sustrato termoplástico cuando se funden, lo cual produce, después del enfriamiento, una adhesión muy fuerte. Con un sustrato termoendurecible, los adhesivos fundidos alcanzan una humectación excelente de la superficie del sustrato, produciendo de nuevo una resistencia de adhesión elevada una vez enfriados.

En una realización de la presente invención, se prefiere un copolímero propileno/etileno que tiene un contenido de etileno de hasta aproximadamente 10% en peso para uso en la capa de resina adhesiva activable en caliente.

Polímeros poliolefínicos que se han endurecido y se han hecho resistentes al impacto por medio de la incorporación de segmentos elastómeros en la cadena del polímero pueden ser también útiles. Copolímeros de impacto adecuados incluyen copolímero de impacto basado en polipropileno o en polietileno, por ejemplo copolímero de impacto de polipropileno que contiene una fase elastómera etileno-propileno.

En otra realización, la resina es una mezcla de polietileno y polipropileno. Preferiblemente, el polietileno se utiliza en una cantidad de 5 a 30% en peso, más preferiblemente de 10 a 25% en peso, basada en el peso total de la mezcla, y el polipropileno se utiliza en una cantidad de 95 a 7% en peso, más preferiblemente en una cantidad de 90 a 75% en peso, basada en el peso total de la mezcla.

La resina adhesiva activable en caliente de acuerdo con la presente invención exhibe preferiblemente una de las características seleccionadas de un punto de fusión de aproximadamente 120 a aproximadamente 170ºC (con preferencia de aproximadamente 130 a aproximadamente 165ºC), un índice de fluidez en fusión de aproximadamente 2 a 18 g/10 min (con preferencia de aproximadamente 5 a 9 g/10 min), una resistencia a la rotura por tracción de aproximadamente 25 a aproximadamente 45 N/cm^{2} (con preferencia de aproximadamente 30 a 40 N/cm^{2}), un módulo-e para elongación 100% de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 N/cm^{2} (con preferencia de aproximadamente 12 a aproximadamente 16 N/cm^{2}), y una elongación a la rotura de aproximadamente 200 a aproximadamente 450% (con preferencia de aproximadamente 230 a aproximadamente 400%). Más preferiblemente, la resina adhesiva activable en caliente exhibe al menos dos, más preferiblemente al menos tres y todavía más preferentemente la totalidad de las características arriba mencionadas.

Poliolefinas activables en caliente adecuadas y disponibles comercialmente incluyen los copolímeros de polipropileno de nombre comercial Finapro™, tales como los de la designación Finapro 5660, Finapro 8780, Finapro 5642 y Finapro 5712 (disponibles de ATOFINA Petrochemicals), los copolímeros etileno/propileno de nombre comercial Eltex P™, tales como KS 414, KS 409, o KL 467 (disponibles de Solvay Polymers), o los de designación comercial Novolen™, tales como MC 3200 (disponible de Targor GmbH, Ludwigshafen, Alemania).

El espesor de la capa HAA viene determinado por el uso final de la cinta adhesiva, estando comprendidos los espesores típicos en el intervalo de aproximadamente 30 a 300 \mum.

Si se desea, la capa de resina adhesiva activable en caliente puede contener también ingredientes no resinosos, tales como aditivos convencionales. Tales aditivos pueden incluir cargas, pigmentos, colorantes, agentes de reticulación, agentes de ajuste de la viscosidad, dispersantes, adyuvantes de extrusión y mezclas de los mismos.

Capa de adhesivo de contacto (B)

La capa de adhesivo de contacto (B) de acuerdo con la presente invención comprende un adhesivo de contacto de tipo acrílico. Preferiblemente, la capa de adhesivo de contacto está constituida esencialmente por un adhesivo de contacto de tipo acrílico.

Adhesivos de contacto de tipo acrílico útiles incluyen los conocidos por las personas expertas en la técnica. Adhesivos de contacto particularmente útiles incluyen adhesivos de contacto acrílicos polimerizados por radiación ultravioleta. Preferiblemente, estos adhesivos de contacto se preparan a partir de una composición que comprende al menos un monómero de acrilato de alquilo, preferiblemente un éster acrilato insaturado monofuncional de un alcohol no terciario, cuyas moléculas tienen con preferencia desde aproximadamente 4 a aproximadamente 14 átomos de carbono. Dichos monómeros incluyen, v.g., acrilato de isooctilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de isononilo, acrilato de decilo, acrilato de dodecilo, acrilato de butilo, y acrilato de hexilo. Los monómeros de acrilato de alquilo pueden utilizarse para formar homopolímeros o los mismos pueden copolimerizarse con monómeros copolimerizables polares. Cuando se copolimeriza con monómeros copolimerizables fuertemente polares, el monómero de acrilato de alquilo comprende por lo general al menos aproximadamente 75% de los polímeros fotopolimerizables. Cuando se copolimeriza con monómeros copolimerizables moderadamente polares, el monómero de acrilato de alquilo comprende por lo general al menos aproximadamente 60% del polímero fotopolimerizable.

Los monómeros copolimerizables polares pueden seleccionarse de monómeros copolimerizables fuertemente polares tales como ácido acrílico, ácido itacónico, acrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de cianoalquilo, acrilamidas o acrilamidas sustituidas, o de monómeros copolimerizables moderadamente polares, tales como N-vinil-pirrolidona, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, o ftalato de dialilo. Cuando se utilizan monómeros fuertemente polares, aquéllos comprenden con preferencia desde aproximadamente 1 a aproximadamente 25 partes, con preferencia desde aproximadamente 4 a aproximadamente 20 partes del copolímero acrílico. Cuando se utilizan monómeros moderadamente polares, aquéllos comprenden con preferencia desde aproximadamente 20 a aproximadamente 40 partes del copolímero acrílico.

La composición que comprende los monómeros polimerizables puede contener también un fotoiniciador a fin de inducir la polimerización de los monómeros. Fotoiniciadores útiles incluyen éteres de benzoína, tales como metil-éter de benzoína o isopropil-éter de benzoína, éteres de benzoína sustituidos, tales como metil-éter de anisol, derivados de acetofenona sustituidos, tales como 2,2-dietoxiacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, alfa-cetoles sustituidos, tales como 2-metil-2-hidroxipropiofenona, cloruros de sulfonilo aromáticos, tales como cloruro de 2-naftaleno-sulfonilo, y oximas fotoactivas, tales como 1-fenil-1,1-propanodiona-2(O-etoxicarbonil)-oxima. Preferiblemente, el fotoiniciador está presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 parte por cien partes (pph) de los monómeros acrílicos de las composiciones adhesivas de contacto.

La composición fotopolimerizable puede contener también un agente de reticulación para mejorar la resistencia térmica. Agentes de reticulación preferidos para adhesivos de contacto acrílicos son acrilatos multifuncionales tales como diacrilatos de 1,6-hexanodiol, así como los descritos en el documento US-A-4.379.201, tales como triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de 1,2-etilen-glicol, y diacrilato de 1,2-dodecanodiol. Otros agentes reticuladores útiles incluyen triazinas sustituidas, tales como las descritas en los documentos US-A-4.329.384, US-A-4.391.687, US-A-4.330.590, v.g., 2,4-bis(triclorometil)-6-(3,4-dimetoxifenil)-s-triazina y otras halógeno-s-triazinas cromóforas. Cuando se utiliza, el agente de reticulación está presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 pph, en donde pph significa partes (adicionales) por cien partes de la composición total.

En una realización preferida, la capa de adhesivo de contacto comprende una membrana de adhesivo de contacto alveolar acrílica como se describe en el documento US-A-4.415.615. Una membrana de adhesivo de contacto alveolar se fabrica por los pasos de

(a): convertir en espuma una composición que es polimerizable para dar un estado adhesivo de contacto,

(b): aplicar en forma de capa la espuma sobre un respaldo, y

(c): polimerizar la espuma aplicada en forma de capa in situ hasta un estado adhesivo de contacto para proporcionar una membrana de adhesivo de contacto que tiene una estructura alveolar.

La transformación en espuma puede realizarse convenientemente por batido de un gas en la composición polimerizable. Después de aplicar en forma de capa la composición transformada en espuma sobre un respaldo, la polimerización puede iniciarse por radiación ultravioleta como se expone en el documento US-A-4.181.752. Cuando se desea dicha fotopolimerización, se utiliza preferiblemente un gas espumante inerte, dado que el aire tiende a inhibir la fotopolimerización. Dióxido de carbono y nitrógeno son gases espumantes preferidos.

En otra realización preferida, la capa de adhesivo de contacto puede ser una capa de tipo alveolar. Tales capas de adhesivo de tipo alveolar pueden prepararse a partir de una composición monómera que comprende microesferas. Microesferas adecuadas incluyen microesferas de vidrio o polímeras. Las microesferas deberían tener un diámetro medio de 10 a 200 micrómetros, y comprender desde aproximadamente 5 a aproximadamente 65 por ciento en volumen de la capa de núcleo. El espesor de las capas de tipo alveolar en cintas preferidas de la presente invención está comprendido entre 0,3 mm y aproximadamente 4,0 mm de espesor.

Las microesferas de vidrio preferidas tienen diámetros medios de aproximadamente 50 \mum. Cuando se utilizan microesferas de vidrio, la capa de adhesivo de contacto debería tener un espesor de al menos tres veces su diámetro, preferiblemente al menos siete veces. El espesor de las capas que contienen tales microesferas de vidrio debería ser al menos seis veces, preferiblemente al menos veinte veces el de cada capa exenta de microesferas.

Las microesferas polímeras son útiles también para algunas composiciones tales como las descritas en los documentos US-A-3.615.972, US-A-4.075.238, US-A-4.287.308, y US-A-4.855.170. Tales microesferas están disponibles de Kema Nord Plastics bajo el nombre comercial "Expancel" y de Matsumoto Yushi Seiyaku bajo el nombre comercial "Micropearl". En forma expandida, las microesferas tienen una densidad específica de aproximadamente 0,02-0,036 g/cm^{3}. Es posible incluir las microesferas no expandidas en la capa de núcleo y calentarlas subsiguientemente para causar expansión, pero generalmente se prefiere incorporar en la mezcla las microesferas expandidas. Este proceso asegura que las microesferas huecas en la capa de núcleo final están rodeadas sustancialmente por al menos una capa delgada de adhesivo.

En una realización muy preferida, la cinta adhesiva de la presente invención puede comprender una segunda capa de adhesivo de contacto. Dicha segunda capa está constituida por un copolímero acrílico polimerizado que puede incorporar monómeros acrílicos similares o distintos en espesores iguales o diferentes, que tienen aditivos similares o diferentes de los copolímeros acrílicos contenidos en la primera capa de adhesivo de contacto. En una realización de este tipo, una capa es preferiblemente un adhesivo acrílico de contacto de tipo alveolar y la segunda capa es un adhesivo acrílico de contacto de tipo no alveolar.

Otros materiales útiles que pueden incorporarse por mezcla en la primera y/o segunda capa de adhesivo de contacto incluyen cargas, pigmentos, agentes reforzantes fibrosos, telas tejidas y no tejidas, agentes espumantes, antioxidantes, estabilizadores, agentes retardantes del fuego, y agentes de ajuste de la viscosidad.

Un material de carga especialmente útil es una sílice hidrófoba como se describe en los documentos US-A-4.710.536 y US-A-4.749.590. En una realización preferida de la presente invención, la capa de adhesivo de contacto comprende además desde aproximadamente 2 a aproximadamente 15 pph de una sílice hidrófoba que tiene una superficie específica de al menos 10 m^{2}/g.

Las composiciones adhesivas de contacto se preparan preferiblemente uniendo en una premezcla los monómeros fotopolimerizables y el fotoiniciador. Esta premezcla se polimeriza parcialmente hasta un intervalo de viscosidad de aproximadamente 500 cps a aproximadamente 5.000 cps, tal como se mide de acuerdo con el método ASTM 4016/93, hasta producir una resina sintética siruposa susceptible de aplicación en forma de capa. Alternativamente, los monómeros pueden mezclarse con un agente tixotrópico tal como sílice de combustión hidrófila hasta alcanzar un espesor susceptible de aplicación en forma de capa. El o los agentes de reticulación y cualesquiera otros ingredientes opcionales se añaden a la resina sintética siruposa antes de la reticulación y polimerización in situ.

Construcción

En la cinta adhesiva de acuerdo con la presente invención, la capa de adhesivo de contacto está unida permanente y directamente a una primera superficie mayor de dicha capa de resina adhesiva activable en caliente. En particular, la cinta adhesiva de la presente invención no incluye una capa intermedia entre la capa de resina adhesiva activable en caliente y la capa de adhesivo de contacto, tales como capas del tipo utilizado previamente para unir el adhesivo de contacto a las capas de imprimación de tipo HAA o capas de polímero de tipo acrílico injertadas en la HAA.

La fuerza de unión entre el adhesivo de contacto y la HAA es tal que da como resultado fallo cohesivo de la capa de adhesivo de contacto en lugar de dar como resultado fallo adhesivo de la unión adhesivo de contacto/HAA en el caso del ensayo de despegado en T a una tasa de 300 mm/min, lo que indica que la resistencia de adhesión adhesivo de contacto/HAA es mayor que la resistencia interna de la capa de adhesivo de contacto propiamente dicha, aun cuando no se utiliza capa intermedia alguna. La cinta adhesiva de la presente invención puede soportar condiciones ambientales extremas tales como temperaturas altas y/o humedad elevada durante un período de tiempo prolongado.

Dado que no es necesaria capa intermedia alguna, la cinta de la presente invención es económicamente más valiosa en comparación con cintas convencionales y puede producirse a costes razonables.

La primera superficie mayor de la capa HAA puede someterse a tratamiento en corona con N_{2} como se describe con respecto al método de acuerdo con la presente invención. En una realización preferida, el tratamiento en corona con N_{2} es tal que da como resultado una energía superficial medida de acuerdo con DIN 53364 de al menos aproximadamente 40 dinas/cm, de modo preferible al menos aproximadamente 45, y de modo muy preferible al menos aproximadamente 50 dinas/cm.

La cinta adhesiva puede incluir adicionalmente una capa de soporte unida a la superficie más externa, es decir a la segunda superficie mayor de la capa de resina adhesiva activable en caliente (A). La capa de soporte no está restringida particularmente, y pueden emplearse una diversidad de materiales para la capa de soporte. El material para la capa de soporte se selecciona preferiblemente sobre la base de las propiedades de la resina HAA específica empleada, y la estabilidad y manejabilidad deseadas del artículo final o intermedio. Por ejemplo, la capa de soporte puede estar constituida por polímeros poliéster, tales como poli(tereftalato de etileno). El material de la capa de soporte debería seleccionarse de tal modo que la segunda superficie mayor de la capa HAA pueda unirse a la capa de soporte de modo que se pueda desprender. Preferiblemente, la fuerza de desprendimiento entre la capa HAA y la capa de soporte está comprendida entre aproximadamente 20 cN/2,54 cm y aproximadamente 120 cN/2,54 cm. La capa de soporte puede tratarse de diversas maneras conocidas, a fin de proporcionar el valor deseado de la fuerza de desprendimiento. Tratamientos adecuados incluyen imprimación química, tratamiento corona, o uso de una capa de unión.

Preferiblemente, una capa de soporte adecuada tiene un espesor de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 \mum, de modo más preferible aproximadamente 60 a aproximadamente 80 \mum.

La presente invención se refiere también a un artículo intermedio que comprende la capa de resina adhesiva activable en caliente (A) de acuerdo con la presente invención unida de modo que puede desprenderse en una superficie mayor (la segunda superficie mayor, es decir aquella superficie que no estará unida a la capa de adhesivo de contacto de tipo acrílico) a la capa de soporte mencionada anteriormente.

Método de fabricación

La cinta de la presente invención puede producirse por un método que comprende los pasos de: (a) extruir una capa de resina adhesiva activable en caliente, (b) someter a tratamiento corona con N_{2} una superficie mayor de dicha capa de resina adhesiva activable en caliente, (c) aplicar una capa de adhesivo de contacto acrílico sobre la superficie sometida a tratamiento corona con N_{2} de dicha capa de resina adhesiva activable en caliente.

La extrusión de la capa de poliolefina activable en caliente puede realizarse de acuerdo con métodos conocidos en la técnica, por ejemplo por medio de equipo de extrusión convencional.

El paso (a) puede incluir también extruir la HAA sobre una capa de soporte adecuada, proporcionando con ello el artículo intermedio de acuerdo con la presente invención. Si está presente una capa de soporte, la HAA se unirá a ella por su segunda superficie mayor.

El tratamiento corona se lleva a cabo por exposición de al menos la primera superficie mayor de la capa de resina adhesiva activable en caliente a una descarga eléctrica. El tratamiento puede realizarse en cualquier equipo comercial de tratamiento corona como será conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo como se describe en los documentos US-A-3.639.134, US-A-5.639.546 ó US-A-5.905.099. De acuerdo con la presente invención, el tratamiento corona se lleva a cabo en una atmósfera de nitrógeno gaseoso.

La cantidad de energía aplicada puede variar dependiendo de la potencia neta, la anchura de los electrodos, la velocidad y otros parámetros como será conocido por las personas expertas en la técnica. La densidad de energía de descarga está comprendida convenientemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 500 vatios/m^{2}/minuto, con preferencia entre aproximadamente 80 y aproximadamente 250 vatios/m^{2}/minuto. La densidad de energía puede calcularse por la ecuación

Densidad de energía [vatios/m^{2}/minuto] = Potencia Neta [W]/(Anchura de Electrodo [m] x Velocidad de línea [cm/mm]).

En una realización preferida, el tratamiento corona con N_{2} es tal que dé como resultado una energía superficial tal como se mide de acuerdo con DIN 53364 de al menos aproximadamente 40 dinas/cm, con preferencia al menos aproximadamente 45, y de modo muy preferible al menos aproximadamente 50 dinas/cm.

Después de haber sometido a tratamiento corona una superficie mayor de la capa de resina adhesiva activable en caliente, se aplica una capa de adhesivo de contacto acrílico sobre la superficie sometida a tratamiento corona.

El espacio de tiempo entre el tratamiento corona y la aplicación del adhesivo de contacto acrílico no debe ser demasiado largo. El adhesivo de contacto acrílico se aplica típicamente dentro de un período no mayor que 6 meses, preferiblemente no mayor que 3 meses, y más preferente dentro de un mes. De modo muy preferible, el adhesivo de contacto de tipo acrílico se aplica posteriormente a haber sometido a tratamiento corona con N_{2} la capa HAA.

En una realización preferida, el paso (c) comprende estratificar una capa preformada de adhesivo de contacto acrílico sobre la superficie sometida a tratamiento corona con N_{2} de dicha capa de resina activable en caliente. En esta realización, la capa HAA puede ser transparente o no transparente, y puede incluir pigmentos o colorantes capaces de absorber una cantidad sustancial de radiación.

En una realización particularmente preferida, el paso (c) comprende aplicar una capa de una composición acrílica curable por radiación sobre dicha superficie sometida a tratamiento corona con N_{2} y curar por radiación la composición in situ. En esta realización, la capa HAA es preferiblemente transparente y no absorbe una cantidad sustancial de radiación durante el curado por radiación del adhesivo de contacto. Preferiblemente, la HAA en esta realización no incluye colorantes y pigmentos capaces de absorber una cantidad sustancial de la radiación utilizada para el curado in situ de la composición adhesiva.

Una ventaja particular de esta realización preferida es que la capa HAA puede funcionar como un revestimiento de fondo en proceso, es decir que la resina sintética siruposa acrílica puede aplicarse directamente sobre la capa HAA sin necesidad de un paso adicional de transferencia y estratificación de una capa preformada de adhesivo de contacto.

La capa de adhesivo de contacto acrílico puede cubrirse finalmente por un forro de desprendimiento convencional en su superficie más externa.

Uso

La cinta adhesiva de la presente invención puede adherirse a una gran diversidad de sustratos tanto por la capa de resina adhesiva activable en caliente (después de retirada de la capa de soporte opcional, en su caso) como por la capa de adhesivo de contacto (después de retirada del forro de desprendimiento opcional, en su caso).

La cinta adhesiva de la presente invención es particularmente útil para unión de artículos de caucho (por medio de la capa HAA) a una diversidad de superficies (por medio de la capa de adhesivo de contacto), como se desea en la industria del automóvil. La capa HAA de la cinta adhesiva de acuerdo con la presente invención proporciona una adhesión excelente a una gran diversidad de cauchos y elastómeros de baja energía superficial, tales como cauchos basados en etileno-propileno-monómero diénico (EPDM) y/o neopreno. Ejemplos específicos incluyen las marcas de caucho Santoprene (disponible de Monsanto Chemical Company) o marcas de caucho EPDM mezclado con polipropileno.

Con objeto de unir el artículo de caucho a la capa HAA, se retira la capa de soporte opcional en la segunda superficie mayor de la capa HAA. La estratificación puede realizarse de acuerdo con métodos conocidos en la técnica utilizando equipo de estratificación convencional de unión en caliente, tal como un Estratificador de Unión en Caliente Modelo TE 2417 disponible de EHVO GmbH, Alemania. Típicamente, se aplica en primer lugar una cantidad suficiente de calor a fin de activar la capa HAA. Por ejemplo, la capa HAA puede precalentarse utilizando una atmósfera de aire que tenga una temperatura de hasta aproximadamente 650ºC. La cinta preactivable se estratifica al artículo de caucho deseado utilizando una cantidad de presión apropiada. La capa de adhesivo de contacto puede servir para unir finalmente el artículo de material compuesto resultante a una diversidad de superficies, por ejemplo a la superficie metálica de un automóvil.

La presente invención se refiere también a un vehículo que comprende el artículo de material compuesto de acuerdo con la presente invención. En una realización preferida, el vehículo se selecciona de vehículos a motor, tales como automóviles.

La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos I. Métodos de ensayo A. Caracterización de la capa de resina adhesiva activada por calentamiento 1. Resistencia a la tracción y elongación de rotura

La resistencia a la rotura por tracción (N/mm^{2}) y la elongación de rotura (%) de la capa de adhesivo activada en caliente se midieron de acuerdo con DIN (Deutsche Industrie Norm) Método 53455. Se evaluaron tres muestras en forma de hueso para perro que tenían una anchura de 6 mm y una longitud de 80 mm y se promediaron los resultados. Las mandíbulas del aparato de ensayo de tracción se separaron a una tasa de 508 mm/min.

2. Módulo-e para 100% de Elongación (N/mm^{2})

El módulo-e de la capa de resina adhesiva activada en caliente, medido para 100% de elongación, se determinó de acuerdo con DIN (Deutsche Industrie Norm) Método 53455. Se evaluaron tres muestras en forma de hueso para perro que tenían una anchura de 6 mm y una longitud de 80 mm y se promediaron los resultados. Las mandíbulas del aparato de ensayo de tracción se separaron a una tasa de 508 mm/min.

3. Fuerza de desprendimiento entre la capa de resina adhesiva activada en caliente y la capa de soporte

La fuerza de desprendimiento entre la capa de resina adhesiva activada en caliente y la capa de soporte se midió utilizando un Test de Adhesión al Despegado en 180º (N/cm) de acuerdo con el método PSTC-4 (Pressure-Sensitive Tape Council, Chicago, Illinois/USA). La velocidad de despegado de la capa de adhesivo activada en caliente de la capa de soporte era 300 mm/min.

4. Energía superficial de la capa de resina adhesiva activada en caliente después de tratamiento corona con N_{2}

Se empleó un juego calibrado de rotuladores de punta de fieltro disponibles comercialmente, designados especialmente para estimar la energía superficial de películas poliolefínicas para medir la tensión superficial de la capa de resina adhesiva activada en caliente después que la misma se había sometido a tratamiento corona en una atmósfera de nitrógeno. El juego de rotuladores está disponible como QUICKTEST de Arcotec GmbH, Moensheim, Alemania. La energía superficial puede determinarse utilizando el juego de rotuladores de acuerdo con DIN (Deutsche Industrie Norm) Método 53364. La superficie tratada se marca con rotuladores que contienen tinta que tiene tensiones superficiales crecientes en incrementos de aprox. 2 mN/m (el mismo valor numérico que la antigua unidad dina/cm). En particular, puede utilizarse un solo rotulador QUICKTEST 38 para determinar si la energía superficial de una película es superior o inferior a 38 mN/m.

La resistencia de adhesión entre la capa de resina adhesiva activada en caliente y la capa de adhesivo de contacto se determina por el ensayo de despegado en T descrito más adelante.

5. Índice de fluidez en fusión

El índice de fluidez en fusión puede determinarse de acuerdo con ASTM D-1238.

II. Preparación de las muestras

Se prepararon muestras de cinta de protección contra la intemperie, que tenían aprox. 10 mm de anchura y aprox. 150 mm de longitud, por el procedimiento descrito en los ejemplos.

El lado del adhesivo activado en caliente de la cinta de protección contra la intemperie se estratificó luego en caliente a un cierre hermético de puerta de caucho etileno-propileno-monómero diénico (EPDM) que tenía una dureza Shore A de 90 (obtenido como EPDM Flachprofil 90SHA, 3 x 30 mm, FP96 de Saar Gummiwerk GmbH, Wadern, Alemania). La estratificación en caliente se realizó utilizando un equipo disponible comercialmente que puede obtenerse como Estratificador de Unión en Caliente Modelo TE 2417 de EHVO GmbH, Kuehnheide, Alemania). Este equipo precaliente el perfil de caucho EPDM inmediatamente antes de presionar sobre el mismo la superficie del adhesivo activado en caliente de la cinta de protección contra la intemperie. La temperatura de la corriente de aire utilizada para precalentar el caucho era aproximadamente 650ºC a una velocidad de flujo de 90 litros/min. La velocidad de aplicación de la cinta era aprox. 12 m/min y el ajuste de la radiación infrarroja se fijó a 55%.

El forro de protección se retiró luego de la capa de adhesivo de contacto y se reemplazó por una tira de aluminio anodizado que tenía una anchura de aprox. 16 mm (más ancha que la muestra)con un espesor de 136 \mum. La tira de aluminio se presionó sobre la capa de adhesivo de contacto por medio de un rodillo recubierto de caucho.

Envejecimiento de la unión

La tira de protección contra la intemperie, unida en caliente por un lado al perfil de caucho EPDM y unida con adhesivo de contacto por el otro lado a una tira de aluminio, se sometió luego a las dos condiciones siguientes, respectivamente:

1.: Inmersión en agua caliente durante una semana a 40ºC

2.: Sometimiento a ciclos térmicos consistentes en diez (10) ciclos de temperatura en los cuales cada ciclo estaba constituido por 16 horas a 38ºC y 98% de humedad relativa, 4 horas a -40ºC y 4 horas a 90ºC.

Procedimiento del ensayo de despegado en T

Después de la realización de uno cualquiera de los procedimientos de envejecimiento anteriores, la construcción de la tira de protección contra la intemperie unida se sometió a un ensayo de despegado en T. La línea de unión entre la capa de adhesivo de contacto y la capa de resina adhesiva activada en caliente se abrió ligeramente a mano a fin de que el ensayo midiera la fuerza de la unión entre la capa de adhesivo activada en caliente y la capa de adhesivo de contacto. Las mandíbulas del aparato del ensayo de tracción agarraban el extremo de la tira de aluminio por un lado y el perfil de caucho por el otro y se separaban una de otra en un modo de despegado en T a una tasa de 300 mm/min de acuerdo con ASTM D 1876-95. Los datos se registraron en unidades de N/6 mm de anchura de cinta y se extrapolaron luego para dar resultados consignados en N/cm.

B. Fuerza de desprendimiento de la capa de resina adhesiva activada en caliente de la capa de soporte

Se realizó un ensayo de Adhesión al Despegado en 180º a una velocidad de despegado de 300 mm/min de acuerdo con el método de ensayo PSTC-1 (Pressure-Sensitive Tape Council, Chicago, Illinois/USA). Los ensayos se realizaron sobre tiras que tenían una anchura de 2,54 cm. Los resultados se consignaron en cN/2,54 cm.

III. Materiales empleados en los ejemplos

FINAPRO™ PPC 5660 - copolímero de impacto de polipropileno. Índice de fluidez en fusión 230ºC/2,16 kg de acuerdo con ASTM D 1238 = 7. Intervalo de fusión 160-165ºC. Punto de reblandecimiento Vicat (10N-50ºC x hora) de acuerdo con ASTM D 1525 = 150ºC. Disponible de Fina Chemicals, Seneffe, Bélgica.

FINAPRO™ PPC 8780 - un copolímero de polipropileno heterofásico de reología controlada con índice de fluidez en fusión de acuerdo con ISO 1133 de 18 g/10 min. Punto de fusión de acuerdo con ISO 3146 de 165ºC. Punto de reblandecimiento Vicat (50N-50ºC x hora) de acuerdo con ISO 306 de 65ºC. Punto de reblandecimiento Vicat (10N-50ºC x hora) de acuerdo con ISO 306 de 135ºC. Disponible de Fina Chemicals, Seneffe, Bélgica.

FINAPRO™ PPC 5642 - un copolímero de impacto nucleado de polipropileno. Índice de fluidez en fusión 230ºC/
2,16 kg de acuerdo con ASTM D 1238 = 7. Intervalo de fusión 160-165ºC. Punto de reblandecimiento Vicat (10N-50ºC x hora) de acuerdo con ASTM D 1525 = 152ºC. Disponible de Fina Chemicals, Seneffe, Bélgica.

FINAPRO™ PPC 5712 - un copolímero de impacto de polipropileno formulado con un paquete de aditivos antiestáticos. Índice de fluidez en fusión 230ºC/2,16 kg de acuerdo con ASTM D 1238 = 7. Intervalo de fusión 160-165ºC. Disponible de Fina Chemicals, Seneffe, Bélgica.

ELTEX™ P KS 414 - un polipropileno fabricado con catalizador superactivo de SOLVAY y proceso continuo. Un copolímero aleatorio con un contenido alto de etileno, que contiene agentes de deslizamiento y anti-bloqueo. Indice de fluidez en fusión a 230ºC, bajo 2,16 kg, de acuerdo con ASTM D 1238 o ISO 1133 o DIN 53735, en unidades de g/10 min utilizando pelets = 7,3. Punto de fusión de acuerdo con ASTM D 3418 = 134ºC. Temperatura de reblandecimiento Vicat (1 kg) de acuerdo con ASTM D 1525, ISO 306 o DIN 53460 = 120ºC. Dureza Shore D a 23ºC = 62. Disponible de SOLVAY Polyolefins Europe GmbH, Bruselas, Bélgica.

ELTEX™ P KS 409 - un polipropileno fabricado con catalizador superactivo de SOLVAY y proceso continuo. Un copolímero aleatorio con un contenido alto de etileno y sin aditivos. Indice de fluidez en fusión a 230ºC, bajo 2,16 kg, de acuerdo con ASTM D 1238 o ISO 1133 o DIN 53735, en unidades de g/10 min utilizando pelets = 5. Punto de fusión de acuerdo con ASTM D 3418 = 134ºC. Temperatura de reblandecimiento Vicat (1 kg) de acuerdo con ASTM D 1525, ISO 306 o DIN 53460 = 120ºC. Dureza Shore D a 23ºC = 62. Disponible de SOLVAY Polyolefins Europe GmbH, Bruselas, Bélgica.

ELTEX™ P KL 467 - copolímero aleatorio de polipropileno que contiene agentes de deslizamiento.

Punto de fusión de acuerdo con ISO 3146 = 143ºC. Índice de fluidez en fusión (230ºC/2,16 kg) en g/10 min de acuerdo con ISO 1133 = 2,0. Disponible de SOLVAY Polyolefins Europe GmbH, Bruselas, Bélgica.

NOVOLEN™ 3200 MC - un copolímero aleatorio de propileno modificado con reología controlada, que no contiene agente de deslizamiento o antibloqueo alguno. Indice de fluidez en fusión (230ºC/2,16 kg) de acuerdo con ISO 1133 = 8. Temperatura de fusión por calorimetría de barrido diferencial (DSD) de acuerdo con ISO 3146 = 145ºC. Disponible de Targor GmbH, Ludwigshafen, Alemania.

Ejemplo 1 Preparación del artículo intermedio (capa de resina adhesiva activada en caliente sobre una capa de soporte)

Se obtuvo de Frantschach/AssiDomaen (Bélgica) una capa de soporte que comprendía una película de poliéster de 70 \mum de espesor [poli(tereftalato de etileno)] que tenía una capa de unión de 18 \mum de espesor extruida sobre una superficie.

Una capa de resina adhesiva activada en caliente de una capa de 60 \mum de espesor de copolímero aleatorio polipropileno-etileno (disponible como FINAPRO 5660 de Fina Chemical Company) se extruyó directamente sobre la superficie de la capa de unión de la capa de soporte utilizando equipo convencional de extrusión que comprendía un extrusor de un solo tornillo y una matriz de rendija.

Se midió la fuerza de desprendimiento de la capa de soporte con respecto a la capa de resina adhesiva activable en caliente, encontrándose un valor de 20 cN/2,54 cm. Este es un valor intermedio que proporciona adhesión suficiente entre las capas para permitir la manipulación de la capa de adhesivo delgada activada en caliente sobre el soporte sin separación involuntaria de las capas, pero que proporciona simultáneamente una fuerza de desprendimiento lo suficientemente baja para que el soporte pueda separarse fácilmente de la cinta de protección contra la intemperie inmediatamente antes de unir en caliente la misma a un perfil de caucho.

La capa de adhesivo activada en caliente y la capa de soporte eran ambas sumamente transparentes a la luz UV.

Tratamiento corona con N_{2} de la capa de resina adhesiva activada en caliente

La superficie de la capa activada en caliente se sometió luego a tratamiento corona en una atmósfera de nitrógeno que contenía sólo aproximadamente 10-30 ppm de oxígeno. Se empleó una energía de descarga de 5 kW para una velocidad de línea de la película de 20 m/min. Se estimó que la energía superficial era aprox. 50 dinas/cm utilizando el método de ensayo de los rotuladores calibrados descrito anteriormente bajo METODOS DE ENSAYO.

Preparación del precursor de resina sintética siruposa para la primera capa de adhesivo de contacto

Se preparó una resina sintética siruposa que tenía una viscosidad de aproximadamente 2000 cps (Mpa.s) sometiendo una mezcla de 92,5 partes en peso de acrilato de isooctilo (IOA), 7,5 partes en peso de ácido acrílico (AA) y 0,04 pph de fotoiniciador IRGACURE 651 (disponible de Ciba-Geigy, Basilea, Suiza) a una fuente de luz UV hasta alcanzar una conversión de los monómeros de aprox. 4%. La fotopolimerización se paró por retirada de la fuente de luz UV.

Todos los aditivos para los monómeros se calcularon en partes por cien (pph) basadas en 100 partes de monómero. Se añadió luego a la resina sintética siruposa una porción adicional de 0,36 pph de fotoiniciador. Se añadió un reticulador (diacrilato de hexanodiol o HDDA) en la cantidad de 0,12 pph basada en monómero total. Se añadió sílice de combustión hidrófoba (AEROSIL 972, de Degussa) a la resina sintética siruposa en la cantidad de 6 pph y se mezcló bien. Se añadieron microesferas de vidrio huecas (Glass Bubbles K 15 3M SCOTCHLITE™, disponibles de 3M Company, St. Paul, MN/USA) en la cantidad de 4 pph. Se añadió un pigmento negro, disponible como Pennco 9B117 UV/EB Color, de PennColor Inc., Doylestown/USA) al 0,35%. La resina sintética siruposa resultante era de color gris claro.

Aplicación en forma de capa y curado de la resina sintética siruposa para formar una primera capa de adhesivo de contacto

Una capa de aprox. 800 \mum (0,8 mm) de la resina sintética siruposa acrílica parcialmente polimerizada descrita arriba se aplicó en forma de capa sobre la superficie sometida a tratamiento corona con N_{2} de la capa de resina adhesiva activada en caliente utilizando un aplicador de cuchilla. La superficie superior del recubrimiento de resina sintética siruposa acrílica se cubrió luego con un forro de desprendimiento de poliéster siliconizado transparente.

El estratificado así preparado se expuso a la vez a radiación UV por debajo de la banda (a través de la capa de soporte transparente y la capa de resina adhesiva activada en caliente) y por encima de la banda (a través del forro transparente) para efectuar una polimerización esencialmente completa de la resina sintética siruposa acrílica. La intensidad total de radiación era aprox. 4,0 mW/cm^{2}, suministrada por lámparas de mercurio a media presión que tenían 90% de su emisión entre las longitudes de onda de 300 nm y 400 nm con una potencia máxima a aproximadamente 350 nm.

Preparación de una segunda capa de adhesivo de contacto acrílico

Se preparó luego una capa de imprimación que comprendía una poliamida (disponible como Macromelt™ 6240, de Henkel GmbH, Düsseldorf, Alemania) aplicando en forma de capa una solución de 10 partes en peso de poliamida, 50 partes en peso de isopropanol y 50 partes en peso de n-propanol sobre un forro de desprendimiento y secando en una estufa con circulación forzada de aire.

Se preparó un adhesivo de contacto acrílico (PSA) que comprendía 65 partes de acrilato de isooctilo (IOA), 5 partes de ácido acrílico (AA) y 30 partes de acrilato de metilo (MA) por polimerización en solución de acuerdo con el método descrito en la Reexpedición de Patente US 24.906 (Ulrich). Se aplicó luego una capa de 50 \mu de espesor del adhesivo acrílico encima de la capa de imprimación de poliamida por aplicación del polímero en solución sobre la capa de poliamida y secado.

Estratificación de la segunda capa de adhesivo de contacto a la primera capa de adhesivo de contacto

El forro temporal superior de poliéster presente durante la polimerización en radiación se retiró luego de la primera capa de adhesivo de contacto acrílico.

La segunda capa más delgada de adhesivo acrílico que llevaba el imprimador de poliamida se estratificó encima de la primera capa más gruesa de adhesivo acrílico de tal modo que la capa de imprimación estaba localizada entre las dos capas de adhesivo de contacto acrílico.

Se retiró luego el forro de papel que cubría la segunda capa de adhesivo acrílico, y se puso en su lugar un forro de desprendimiento basado en película de polímero más resistente térmicamente.

Se desprendió después la capa de soporte del fondo adyacente a la capa de adhesivo activada en caliente, dejando la capa de adhesivo activable en caliente expuesta y lista para unión a un perfil flexible de caucho diseñado para cierre hermético de puertas de vehículos.

Ensayos

El estratificado así preparado se ensayó de acuerdo con el método dado anteriormente bajo MÉTODOS DE ENSAYO.

Los resultados de ensayo de las medidas de despegado en T después de 24 horas a 23ºC demostraron que la resistencia de adhesión entre la espuma acrílica y la película activada en caliente era tan grande que la espuma propiamente dicha se rompía cohesivamente durante el ensayo de despegado en T. No pudo observarse separación alguna de la unión entre la película activada en caliente y la espuma acrílica.

Los resultados de los ensayos adicionales se resumen en la Tabla 2.

Ejemplos 2-10

Se repitió el Ejemplo 1 con la única excepción de que se emplearon cada una de las capas de poliolefina dadas en lugar de FINAPRO 5660. Cada polímero indicado se extruyó sucesivamente sobre la capa de soporte de poliéster como se describe en el Ejemplo 1 y se empleó como la capa de película activable en caliente en la construcción de la cinta de protección contra la intemperie.

La composición química y las propiedades de los polímeros poliolefínicos empleados se resumen en la Tabla 1.

Los resultados de los ensayos sobre las construcciones completadas de cinta de protección contra la intemperie se dan en la Tabla 2.

TABLA 1 Propiedades físicas de las películas adhesivas activadas en caliente

1

	(1) \; ASTM D-3418, valores tomados de la bibliografía del fabricante
	(2) \; ASTM D-1238, valores tomados de la bibliografía del fabricante
	(3) \; DIN 53457, medido independientemente
	(4) \; DIN 53455, medido independientemente

Ejemplo 11

Se repitió el Ejemplo 1 con la excepción de que tanto la capa de adhesivo de contacto de espuma acrílica más gruesa como la cinta de transferencia de adhesivo de contacto acrílica más fina se prepararon por separado y se transfirieron luego sobre la capa de adhesivo activada en caliente sometida a tratamiento corona con nitrógeno.

Las medidas del despegado en T después de envejecimiento en agua caliente y sometimiento a ciclos térmicos se presentan en la Tabla 2 y demuestran que la unión adhesiva se forma por transferencia de una cinta de adhesivo de contacto preformada como si se polimerizara el adhesivo de tipo acrílico in situ.

Ejemplo comparativo 1

Se repitió el Ejemplo 1 con la excepción de que la superficie de la película activada en caliente se preparó por unión mediante recubrimiento de la misma con una película delgada de monómeros acrílicos e injerto posterior por radiación de los mismos sobre la superficie como se describe en el documento EP-A-0 384 598 (3M). la capa de adhesivo de contacto acrílico se transfirió luego sobre la superficie injertada químicamente de la capa de adhesivo activada en caliente.

Las medidas del despegado en T después de envejecimiento de los estratificados en agua caliente y después de sometimiento a ciclos térmicos se resumen en la Tabla 2 y muestran el fallo adhesivo entre la capa de adhesivo activada en caliente y la capa de adhesivo de contacto.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Resultados de los ensayos

2

3

	Adh* = fallo adhesivo entre la capa de adhesivo de contacto y la capa de adhesivo activada en caliente
	\begin{minipage}[t]{145mm} Coh** = fallo cohesivo (interno) de la capa de adhesivo de contacto, indicativo de que la fuerza de unión entre la capa de adhesivo de contacto y la capa de resina adhesiva activada en caliente es mayor que la resistencia interna de la capa de adhesivo de contacto propiamente dicha.\end{minipage}

Claims

1. Una cinta adhesiva bifuncional que comprende:

(A): una capa de resina adhesiva activable en caliente, en la cual la resina es un polímero de uno o más monómeros seleccionados del grupo constituido por olefinas, y

(B): una capa de adhesivo de contacto, que comprende un adhesivo de contacto de tipo acrílico,

en la cual dicha capa de adhesivo de contacto está unida permanente y directamente a una primera superficie mayor de dicha capa de adhesivo activable en caliente, y en la cual la expresión unida permanentemente significa que la resistencia de adhesión entre dicha capa de adhesivo de contacto y dicha capa de adhesivo activable en caliente es mayor que la resistencia interna de la capa de adhesivo de contacto propiamente dicha, en donde dicha primera superficie mayor ha sido sometida a tratamiento corona con N_{2}.

2. La cinta de la reivindicación 1, en la cual dicha unión permanente entre dicha capa de adhesivo de contacto y dicha capa activable en caliente es tal que da como resultado fallo cohesivo de la capa de adhesivo de contacto en el caso del ensayo de despegado en T a una tasa de 300 mm/min.

3. La cinta de las reivindicaciones 1 ó 2, en la cual dicha resina adhesiva activable en caliente exhibe al menos una de las características seleccionadas de un punto de fusión de aproximadamente 120 a aproximadamente 170ºC, un índice de fluidez en fusión de aproximadamente 2 a 18 g/10 min, una resistencia a la rotura por tracción de aproximadamente 25 a 45 N/cm^{2}, un módulo-e para 100% de elongación de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 N/cm^{2}, y una elongación de rotura de aproximadamente 200 a 450%.

4. La cinta de la reivindicaciones 1 a 3, en la cual dicha resina adhesiva activable en caliente se selecciona de polipropileno, polietileno, copolímeros etileno/propileno, y mezclas de los mismos.

5. La cinta de la reivindicaciones 1 a 3, en la cual dicha resina adhesiva activable en caliente es un copolímero de impacto de polipropileno que contiene una fase elastómero etileno-propileno.

6. La cinta de la reivindicaciones 1 a 5, en la cual dicha capa (A) tiene un espesor de 30 a 300 \mum.

7. La cinta de la reivindicaciones 1 a 6, en la cual dicho adhesivo de contacto de tipo acrílico es un homopolímero o copolímero derivado de una composición acrílica curable por radiación que comprende al menos un monómero de acrilato de alquilo C_{4}-C_{14}.

8. La cinta de la reivindicación 7, en la cual dicho adhesivo de contacto de tipo acrílico comprende adicionalmente microesferas seleccionadas de microesferas de vidrio y microesferas polímeras y mezclas de las mismas.

9. La cinta de la reivindicaciones 1 a 8, en la cual dicho adhesivo de contacto de tipo acrílico comprende

(a): al menos aproximadamente 60 partes de un monómero de acrilato de alquilo, cuyos grupos alquilo tienen un promedio de 4 a 12 átomos de carbono, y

(b): correspondientemente, hasta aproximadamente 40 partes de un monómero copolimerizable polar monoetilénicamente insaturado, y

(c): desde aproximadamente 0,01 parte a aproximadamente 10 partes de un fotoiniciador por 100 partes de monómero.

10. La cinta de la reivindicación 9, en la cual dicho adhesivo de contacto de tipo acrílico comprende desde aproximadamente 60 a aproximadamente 99 partes de un monómero de acrilato de alquilo seleccionado de acrilato de isooctilo, acrilato de butilo, acrilato de isononilo, acrilato de 2-etil-hexilo, y acrilato de isodecilo, y correspondientemente, desde aproximadamente 1 parte a aproximadamente 40 partes de un monómero copolimerizable polar, seleccionándose dicho monómero copolimerizable polar de ácido acrílico, ácido itacónico, N-vinil-pirrolidona, N-vinil-caprolactama, acrilamida, acrilamida sustituida, y ácido metacrílico.

11. La cinta de las reivindicaciones 1 a 10, en la cual dicho adhesivo de contacto de tipo acrílico es un adhesivo de contacto alveolar.

12. La cinta de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende adicionalmente una segunda capa de adhesivo de contacto de tipo acrílico.

13. La cinta de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende adicionalmente una capa de soporte unida de modo que puede desprenderse a la segunda superficie mayor de dicha capa de adhesivo activable en caliente (A).

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14. Un artículo de material compuesto que comprende la cinta de las reivindicaciones 1 a 12 y un artículo de caucho unido a la segunda superficie mayor de la capa activable en caliente (A).

15. Un método de fabricación de la cinta de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende los pasos de:

(a): extruir una capa de resina adhesiva activable en caliente,

(b): someter a tratamiento corona con N_{2} la primera superficie mayor de dicha capa de resina adhesiva activable en caliente, y

(c): aplicar una capa de adhesivo de contacto acrílico sobre la superficie sometida a tratamiento corona con N_{2} de dicha capa de resina adhesiva activable en caliente.

16. El método de la reivindicación 15, en el cual el paso (c) comprende aplicar una capa de una composición acrílica curable por radiación sobre dicha superficie sometida a tratamiento corona con N_{2} y curar por radiación la composición in situ.

17. El método de la reivindicación 15, en el cual el paso (c) comprende estratificar una capa preformada de adhesivo de contacto acrílico sobre la superficie sometida a tratamiento corona con N_{2}.

18. Un artículo intermedio que comprende la capa de resina adhesiva activable en caliente (A) como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, unida a una capa de soporte de modo que puede desprenderse.

19. Un vehículo que comprende el artículo de material compuesto de la reivindicación 14.

20. Un vehículo de acuerdo con la reivindicación 19 en la cual dicho vehículo es un vehículo a motor.