ES2237487T3 - Determinacion del indice kappa en pulpas quimicas por espectrometria raman. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para determinar el contenido en lignina y/o el índice kappa en una muestra (12) de pasta de madera durante las operaciones de obtención y blanqueado de la pulpa en un proceso químico de fabricación de pasta, que comprende las etapas de: a) tomar una pluralidad de muestras (12) de pasta de madera de consistencia elevada procedentes de un proceso químico de fabricación de la pasta; b) someter la mencionada pluralidad de muestras a una fuente (10) de luz visible monocromática, y dejar que las muestras (12) dispersen la mencionada luz visible; c) determinar el espectro Raman de la luz visible dispersa en un intervalo predeterminado de números de onda para producir medidas de intensidad de la luz dispersada Raman; y d) comparar las medidas de intensidad de la luz dispersada Raman de la pluralidad de muestras mencionada (12) con las medidas de intensidad de la luz dispersada Raman que muestran combinaciones conocidas de contenido en lignina, contenido en celulosa y consistencia,y evaluando el contenido de lignina y/o índice kappa de la mencionada pasta de madera de las mismas.
Description
Determinación del índice kappa en pulpas químicas
por espectrometría Raman.
La presente invención se refiere de forma general
a un procedimiento en línea para determinar el contenido en lignina
y/o índice kappa en muestras de pasta de madera durante las
operaciones de fabricación y blanqueo de pasta en un molino. La
invención se refiere de forma específica a la aplicación de la
espectrometría Raman de luz visible para medir la intensidad de la
luz dispersada Raman en muestras de pasta que contienen cantidades
variables de lignina y celulosa.
En un proceso químico de fabricación de pasta, la
producción de productos de pasta y/o papel a partir de virutas de
madera se lleva a cabo de forma parcial o total eliminando la
lignina de la madera antes de al fabricación de la pasta/ hojas de
papel. La lignina es un compuesto químico polimérico que enlaza las
fibras de madera entre sí. El procedimiento más habitual para
eliminar lignina es la vía química, en la que las virutas de madera
y los reactivos químicos se combinan y calientan a la vez a una
temperatura y presesión controlada en un recipiente denominado
digestor. En el proceso kraft, la eliminación de lignina se realiza
calentando virutas de madera en un licor muy alcalino denominado
licor blanco, que disuelve la lignina de forma selectiva y libera
las fibras de celulosa de su matriz de madera. El licor blanco
contiene habitualmente sosa cáustica, sulfito de sodio y carbonato
de sodio. La extensión de la eliminación de la lignina se mide en
términos del índice kappa en la línea de soplado
["G-18-Kappa Number of Pulp",
Standard Methods of the Technical Section of the CPPA, Montreal;
"T-236-Kappa Number of Pulp",
TAPPI Standard Methods, TAPPI PRESS, Atlanta]. Este procedimiento
se lleva a cabo en el laboratorio, y se tardan aproximadamente
treinta minutos. El índice kappa en la línea de soplado se usa
seguidamente para controlar la operación de fabricación de pasta y
para estimar la carga de reactivos a usar en el blanqueo sin
producir residuos. Además, el personal del molino necesita valores
fiables del índice kappa para evitar una excesiva deslignificación y
degradación de la fibra durante la etapa de deslignificación con
oxígeno. Las estrategias de control de los digestores discontinuos
usan control de alimentación hacia delante, y se basan en mantener
las alimentaciones de viruta y licor blanco en niveles
predeterminados por la velocidad de producción global. Los números
Kappa objetivo se calculan con el uso del factor H [VROOM, K.
E., Pulp Paper Mag.Can., 58 (3) : 228-231
(1957)]. El perfil de temperatura de la cocción se ajusta de forma
aproximada a medio camino del lote tras determinar el índice kappa
en la línea de soplado por el procedimiento del laboratorio, que
introduce un retraso de 30 minutos, produciendo de esta forma una
variabilidad en el proceso significativa. Este retraso es
incompatible con estrategias de control que requieren análisis
periódico de las propiedades de la pasta. Los digestores continuos
pueden controlarse de forma más precisa añadiendo un bucle de
control hacia atrás alrededor de la zona inferior de la digestión,
pero la estrategia de control debe seguir teniendo en cuenta el
tiempo muerto que introduce el procedimiento de laboratorio [WELLS,
C."VII Chemical Pulping Area", in Pulp and Paper Manufacture
(3rd Ed.) Vol. 10 Mill-wide Process Control &
Information Systems, TAPPI/CPPA, Atlanta/Montreal, 1983, pp.
79-123]. El continuo desarrollo de los
procedimientos modernos de obtención y blanqueo de la pasta por
tanto han subrayado la necesidad de tener un sensor del índice
kappa en tiempo real que proporcionaría información periódica para
permitir un mejor control de las operaciones de obtención y
blanqueo de la pasta y un uso más eficiente de los reactivos
implicados en el proceso.
Con el fin de cubrir esta necesidad, están
disponibles diferentes analizadores automáticos. Estos analizadores
miden las propiedades ópticas de las suspensiones de pasta por
diferentes procedimientos que emplean diferentes regiones del
espectro electromagnético. Los analizadores de la generación actual
usan la fuerte absorción de la lignina en la región ultravioleta
del espectro como base para la determinación del índice kappa. Por
ejemplo, muchos analizadores modernos del índice kappa usan la luz
UV con una combinación de medidas de reflectancia, dispersión y
transmitancia [YEAGER, R., Pulp and Paper, Septiembre de 1998,
87-88, 91-92 : BTG KNA 5100
(reflexión); Kubulnieks y col., Tappi J. 70 (11)
38-42 (1987) : STFIOptiKappa ABB Analyzer
(absorpción)]. Aunque el principio es simple, la medida real es
compleja por ambos procedimientos porque la absorción de la lignina
no se puede medir de forma precisa sin tener en cuenta las
interferencias de los artefactos de dispersión de la luz y
reflectancia producidos por las variaciones en la consistencia de la
pasta, así como en las características físicas de las fibras. Este
problema se puede solventar mediante calibraciones que son válidas
durante un intervalo relativamente estrecho de condiciones de
muestreo y fibras. Estas calibraciones fallan de forma invariable
en los periodos de perturbaciones y con cambios rápidos en la fibra.
La calibración se lleva a cabo caracterizando la relación entre los
tres tipos de medidas a una consistencia dada. Estos tipos de
dispositivos sensibles son muy sensibles a las variaciones de
consistencias. No se pueden obtener muestras fiables de los puntos
de muestreo en la mitad del digestor y en la línea de soplado
debido a que la consistencia de más muestras está fuera de rango
permitido para el procedimiento de calibración de dos puntos en el
UV. Aunque la calibración funciona bien en las muestras de la planta
de blanqueado [YEAGER, R., Pulp and Paper, September 1998,
87-88, 91-92], y para fibras de una
solo clase y fibras mixtas de composición constante, los sensores no
proporcionan resultados precisos para fibras de composición
desconocida o rápidamente variable. [BENTLEY, R. G., SPIE
Proceedings, Vol. 665, p. 265-279 (1986)]. Más aun,
el mantenimiento del procedimiento de calibración en dos puntos y el
sistema de muestreo requiere una atención constante por parte del
personal del molino. Por ejemplo, el instrumento debe recalibrarse
cada vez que la fuente o la electrónica se sustituyen, usando una
amplia variedad de muestras de pasta con índice kappa. Esto implica
ensayos prueba y error que tardan tiempo, y el ajuste óptimo del
proceso, durante este periodo el molino debe confiar en el análisis
manual. Además, cuando la composición de las virutas cambia
constantemente, los instrumentos deben recalibrarse constantemente
para seguir los cambios en la fibra, lo que es un ejercicio que
tarda un tiempo considerable. Igualmente, la complejidad del sistema
de muestreo hace que los analizadores actuales sean muy sensibles a
las variaciones en la calidad del agua y en la consistencia de la
muestra. Además, el rendimiento del muestreo es relativamente bajo,
consiguiendo aproximadamente dos muestras por hora en cada
punto.
Puesto que la lignina presenta también bandas
bien definidas de absorción en el infrarrojo, se ha propuesto el uso
de la región del infrarrojo medio para superar este problema. Por
ejemplo, se determinó el índice kappa de pastas usando el pico de
la lignina a 1510 cm^{-1} y el pico de la celulosa como patrón
interno MARTON, J., SPARKS, H. E., Tappi J., 50 (7),
363-368 (1967)]. Se encontró que la relación entre
pico /área de lignina / celulosa era insensible a las variaciones en
base peso. Igualmente, se desarrolló otro procedimiento con el uso
de DERIVAS para estimar la lignina en la pasta no blanqueada
[BERBEN, S. A., RADEMACHER, J. P., SELL, L.O., EASTY, D. B., Tappi
J., 70(11), 129-133 (1987)]. Se usó borra de
algodón sin lignina como material de referencia. Se obtuvo de esta
forma un espectro de lignina tras resta del espectro de
contribución de la celulosa. Se encontró una relación entre el área
de la banda a 1510 cm^{-1} y el índice kappa para una amplia
variedad de especies. La relación permite un intervalo de pasta de
madera dura y madera blanda con intervalos en el índice kappa
comprendidos entre 10 y 120. Sin embargo, estros procedimientos
usan muestras de pasta seca, Los procedimientos del infrarrojo medio
no se pueden llevar a las determinaciones índice kappa en línea
debido a la presencia de grandes y variables cantidades de agua en
las muestras del molino, que interfieren con la determinación de
lignina.
El uso de la región del infrarrojo cercano
también se ha propuesto como vía para eliminar esta limitación. Las
ventajas sobre las técnicas anteriores incluyen: no preparación de
las muestras, periodos de medida cortos, caminos ópticos
relativamente largos y la posibilidad de usar tecnología de fibra
óptica para medidas en tiempo real in situ. Los picos del
agua en esta región son más pequeños y no afectan a las medidas
kappa. Los procedimientos de calibración multivariante tales como
PCA o PLS se usan para tener en cuenta la variabilidad de las
especies. Igualmente, se pueden modelar en esta región espectral
las interferencias de otros aniones y cationes mediante el empleo
de las técnicas de calibración multicomponente de mínimos cuadrados
parcial (PLS). PLS es un procedimiento de calibración
multicomponente que se bien conocido en la técnica [HAALAND, D. M.
and THOMAS, E. V., Anal.Chem., 60 (10): 1193-1202
(1988); Anal.Chem., 60 (10): 1202-1208 (1988)]. Este
procedimiento permite construir un modelo espectral, que asume que
la absorbancia producida por una especie es directamente
proporcional a su concentración. Sin embargo, este procedimiento
solo funciona bien con viruta seca, y los intentos de adaptación a
viruta deshidratada no han tenido éxito debido a los artefactos en
la línea bases producidas por las variaciones en el contenido de
agua [YUSAK, E., LOHRKE, C., Proc. 1993 TAPPI Pulp. Conf.,
663-671]. Sin embargo, están disponibles
instrumentos comerciales basados en medidas de reflectancia NIR de
Honeywell-Measurex (PulpStarTM) [web site: www.
iac.honeywell. com] y de Asea Brown Boveri (ABB) [Proceedings of
the10th Biennial ISWPC Vol. 3 266-69 Yokohama, June
7-10 1999]. Jeffers y col [Patente de los estados
Unidos 5.486.915] describen un procedimiento para la medida en línea
de lignina de madera en pasta por variación de color en la
fluorescencia. Aunque el sistema de muestreo es simple, el
procedimiento es sensible a la variabilidad de las especies, y por
tanto resulta inadecuado para el análisis de pastas de fibra
variable.
La espectroscopia Raman es una técnica que mide
la intensidad de la luz producida por la dispersión inelástica de
fotones originados en una fuente de luz monocromática tal como un
láser de luz visible. La dispersión inelástica se produce con un
pequeño desplazamiento de frecuencias respecto de la frecuencia de
la fuente de luz. El efecto Raman genera un espectro que es similar
al de un espectro infrarrojo, pero en el que únicamente están
presentes las bandas de absorción producidas por las vibraciones de
modo simétrico. La banda del agua en el infrarrojo medio que
interfiere normalmente con las medidas de lignina ya no esta
activa. A diferencia de la región ultravioleta, que es sensible a
la luz dispersada y reflejada por las fibras de la pasta, la señal
Raman no debería afectarse por las propiedades físicas de estas
fibras, tal como su grosor. Atalla y col., ha descrito los desafíos
aparecidos en las primeras aplicaciones de la espectroscopia Raman
convencional en las muestras que contienen lignina [ATALLA, R. H.,
AGARWAL, U. P., BOND, J. S., 4. 6 Raman Spectroscopy, en LIN,
S. Y., DENCE, C. W. eds., Methods in Lignin Chemistry,
Springer-Verlag, Berlin, 162-176
(1992)]. Es bien conocido en la técnica que la lignina produce un
fuerte fondo de fluorescencia, oscureciendo por tanto su espectro
Raman. Se obtienen espectros Raman muy ruidosos, incluso después de
muchas horas de adquisición de datos, y por tanto no resulta
adecuado para aplicaciones en línea. El estado de la técnica en
relación con las aplicaciones de la espectrometría Raman a la pasta
y papel se revisó hace unos pocos años por Agarwal y Atalla
[AGARWAL, U. P.,ATALLA, R. H., 8-Raman
Spectroscopy, en CONNERS, T. E., BANERJEE, S. eds., Surface
Analvsis of Paper, CRC Press, Inc., Boca Raton FL,
152-181 (1995)], y más recientemente en Agarwal
[AGARWAL,U. P., Chapter 9 : An Overview of Raman Spectroscopy as
Applied to Lignocellulosic Materials, en ARGYROPOULOS, D. S.,
Advances inLignocellulosics Characterization, Tappi Press,
Atlanta GA, 201-225 (1999)]. De acuerdo con Agarwal
y Atalla, usando la excitación en el rojo o en casi infrarrojo y
midiendo la luz contra dispersada, se pude analizar las muestras
que contienen lignina minimizando la fluorescencia de la muestra
inducida por el láser y el calentamiento, pero a expensas de la
señal Raman. La señal Raman mucho más débil puede seguir mejorándose
mediante el uso de un espectrómetro de transformadas de Fourier,
pero con un tiempo de adquisición mucho más largo que el apropiado
para lo que se necesita para un análisis en línea. Incrementar la
energía del láser mejora la señal Raman, pero incrementa la
posibilidad de blanqueo de la muestra, especialmente con tiempos de
adquisición lardos. Los investigadores no obstante, han usado la
FT-NIR Raman para caracterizar muestras de madera
KENTON, R. C., RUBINOVITZ, R. L., Appl. Spectrosc. 44 (8),
1377-1380 (1990) ; EVANS, P. A., Spectrochemica
Acta, 47A (9/10), 1441-1447 (1991) ; LEWIS,1. R.,
DANIEL, N. W.,jr., CHAFFIN, N. C., GRIFFITHS, P. R., Spectrochemica
Acta, 50A (11), 1943-1958 (1994); TAKAYAMA, M.,
JOHJIMA, T., YAMANAKA, T.,WARIISHI, H., TANAKA, H., Spectrochemica
Acta, 53A, 1621-1628 (1997) ; AGARWAL, U. P. RALPH,
S. A., Appl. Spectrosc., 51(11)'' 1648-1655
(1997)]. Incluso así, para muestras de madera, la fluorescencia es
muy significativa y se sigue superponiendo a las bandas Raman. Las
investigaciones con FT-NIR Raman se ha realizado
también sobre la pasta: las muestras se molieron, se diluyeron con
bromuro de potasio (KBr) e incluso se convirtieron en briquetas de
KBr [AGARWAL, U. P., WEINSTOCK, I. A., Proceedings of the 1996
International Pulp Bleaching Conference, 531-535],
o se sumergieron en alcohol antes del análisis [SUKHOV, D. A.,
EVSTIGNEYEV, E. I., DERKACHEVA, O. YU, NABIEV, I. R., KUPTSOV, A.
H., Proceedings of the 7^{th} International Symposium on Wood and
Pulping Chemistry, Volumen 2, 969-974 (1993)] de
forma que se reduzca la fluorescencia, especialmente para muestras
con elevado contenido en lignina. Ibrahim y col. han realizo
análisis directos de las muestras de pasta húmedas de diversas
especies de madera blanda occidental [IBRAHIM, A., OLDHAM, P. B.,
CONNERS, T. E., SHULTZ, T. P., Microchemical Journal, 56,
393-402 (1997)]. La adquisición de datos para cada
muestra tardó aproximadamente 15 minutos, un tiempo demasiado largo
para una aplicación en línea realística con múltiples puntos de
muestreo. El tiempo de adquisición podría acortarse si los datos
obtenidos fueran de alta calidad, con menor dispersión, y sin sesgo
sistemático. En el resumen de dicho artículo, Ibrahim y col.
reivindican que se obtiene una relación linear en un intervalo de
números Kappa entre 10 y 38. Sin embargo, los datos que se muestran
en la Figura 4 de Ibrahim y col. padecen un "error sistemático
tipo sigmoidal", y está muy lejos de una línea, especialmente
entre los números Kappa comprendidos entre 10 y 15. Esto evita una
determinación precisa del contenido en lignina por debajo de
números Kappa por debajo de 15. Igualmente, la señal Raman está
afectada por el ruido del detector para pulpas con números Kappa por
debajo de 10, evitando por tanto cualquier aplicación significativa
de esta técnica tanto a la deslignificación de O_{2} o el control
de la planta de blanqueo. Sun et al. [SUN, Z., IBRAHIM, A.,
OLDHAM, P. B., J.Agric. Food Chem. 45, 3088-91
(1997)] obtuvieron resultados similares en muestras de Madera dura
seca en un intervalo de números Kappa comprendido entre 4 y 20, de
esta forma se ha encontrado que la desviación estándar relativa era
de aproximadamente el 10% para muestras con números Kappa por
debajo de 10. Finalmente, los datos están muy dispersos para maderas
blandas con un índice kappa por debajo de 15, probablemente debido
a una interferencia significativa de fluorescencia y/o blanqueo de
la muestra, por tanto haciendo que la técnica de
FT-NIR Raman sea inútil para el control de la
digestión, Por tanto, la presencia de una fluorescencia incluso más
intensa producida por los cromóforos de la lignina cuando se usa
excitación con luz visible aparentemente crea un obstáculo que no se
puede remontar: un fondo de fluorescencia grande dependiente de las
especies que anegaría la señal Raman, volviéndolo por tanto inútil
para la aplicación en línea en fibras mixtas. Además, se necesitan
tiempos de adquisición que requieren varias horas para reducirle
ruido de la porción Raman del espectro. No se proporciona indicación
alguna por parte de los investigadores anteriormente mencionados
acerca de cómo reducir el fondo de fluorescencia o como realizar
medidas adecuadas del contenido en lignina con números Kappa bajos
a moderados. Argawal y Atall han establecido [AGARWAL, U. P.,
ATALLA, R. H., 8-Raman Spectroscopy in
CONNERS, T. E., BANERJEE, S. eds., Surface Analsvsis of
Paper, CRC Press, Inc., Boca Raton FL, 152-181
(1995)] que no se puede usar la excitación mediante luz visible
para llevar a cabo medidas cuantitativas del contenido de lignina
con espectroscopia Raman debido a la fluorescencia inducida por
láser (LIF) en muestras de pasta, así como por efectos preresonantes
producidos por una pequeña minoría de los cromóforos de lignina que
distorsionan la señal de lignina mejorando la contribución de solo
parte de la lignina disponible. Argawal ha descrito estos efectos
con detalle [AGARWAL, U. P., Chapter 9 : An Overview of Raman
Spectroscopy as Applied to Lignocellulosic Materials, in
ARGYROPOULOS, D. S., Advances in Lignocellulosics
Characterization, Tappi Press, Atlanta GA, 201- 225 (1999)]. Por
tanto, una persona experta en la técnica podría desilusionarse
acerca de analizar muestras de pasta respecto del contenido en
lignina con excitación con luz visible, debido a la presencia de
efectos no resonantes y un fondo de fluorescencia mucho más fuerte
que el que se encuentra en la región del infrarrojo cercano.
Más ejemplos de los procedimientos anteriores
para determinar el contenido en lignina en muestras de pasta se
describen en la Patente de los estados Unidos 5842150, en la
solicitud de patente Internacional número WO 95/26438, en la
solicitud de patente alemana de número DE 19653530, y en un
artículo titulado "Fourier Transform Raman Spectroscopic Studies
of a Novel Word Pulp Bleaching System" de Weinstock IA y col.
(Spectrochemica Acta, part A: Mollecular Spectroscopy; 1 de mayo de
1993).
El Documento US-A- 5 842150
muestra un procedimiento para determinar el contenido orgánico en
efluentes de molino de pasta y papel basados en espectros
ultravioleta, visible, infrarrojo cercano y/o infrarrojo para la
determinación cualitativa y cuantitativa de parámetros de calidad
en pasta y papel aplicando procedimientos quimiométricos.
A continuación se describe un procedimiento que
constituye un procedimiento en línea sencillo y fiable capaz de
medir de forma precisa la lignina residual en pastas de madera sin
relación con las especies de madera o variaciones en la
consistencia, en números Kappa por debajo de 15. El procedimiento
presenta una calibración estable que no deriva y no es sensible a
las especies de madera o variaciones en la consistencia de la
pasta.
Esta invención busca proporcionar un
procedimiento para determinar la lignina y/o el índice kappa en
pasta de madera durante las operaciones de obtención y blanqueo de
la pasta en un proceso de fabricación de pasta.
De forma específica, esta invención busca
proporcionar dicho procedimiento empleando el espectro Raman de la
pasta.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
procedimiento para determinar el contenido en lignina y/o el índice
kappa en una muestra de pasta de madera durante las operaciones de
obtención y blanqueo de la pasta de un proceso químico de
fabricación de la plasta, que comprende las etapas de: a) tomar
varias muestras de pasta de madera de consistencia elevada
procedentes de un proceso químico de fabricación de la plasta; b)
someter las mencionadas varias muestras a una fuente de luz visible
monocromática, y dejar que las muestras dispersen la mencionada luz
visible; c) determinar el espectro Raman de la luz visible dispersa
en un intervalo predeterminado de números de onda para producir
medidas de intensidad de la luz dispersada Raman; y d) comparar las
medidas de intensidad de la luz dispersada Raman que muestran
combinaciones conocidas de contenido en lignina, contenido en
celulosa y consistencia, y evaluando el contenido de lignina y/o
índice kappa de la mencionada pasta de madera anterior.
La presente invención proporciona un
procedimiento rápido para determinar la lignina o el índice kappa en
pastas de madera. El procedimiento supera las desventajas
anteriormente descritas. El procedimiento permite medir el contenido
en lignina y/o el índice kappa independiente de las variaciones en
las especies de madera o consistencia de la pasta.
El procedimiento tiene aplicación en la
determinación del índice kappa en pasta de madera en un intervalo
de 5 a 110 kappa, de forma preferible 5 a 15 kappa.
El procedimiento se emplea de forma adecuada a
suspensiones de pasta con una consistencia comprendida entre 15 a
30%.
La etapa de comparación d) comprende de forma
adecuada la evaluación, mediante calibración univariante o
multivariante, de las relaciones entre las medidas de intensidad de
la luz dispersada Raman en la variedad de las muestras y las medidas
de intensidad de la luz dispersada Raman mostrada por combinaciones
conocidas de contenido en lignina, contenido en celulosa y
consistencia.
Las medidas de intensidad de la luz dispersada
Raman de las combinaciones conocidas de contenido en lignina,
contenido en celulosa y consistencia pueden determinarse de forma
adecuada como intensidad de luz dispersada Raman no corregida,
corregida en línea base o integrada, en un intervalo predeterminado
de números de onda.
De forma adecuada, las medidas de intensidad de
la luz dispersada Raman se llevan a cabo en un intervalo de
desplazamiento de números de onda comprendidos entre 1.00 a 2.000
cm^{-1}, con respecto a la frecuencia de excitación.
La excitación láser de las medidas se lleva a
cabo de forma adecuada en el intervalo de longitudes de onda en el
visible situado entre 700 y 850 nm.
La espectrofotometría para las medidas se lleva a
cabo de forma adecuada con medidas de dispersión de luz visible; y
en la espectrofotometría se usa una sonde de excitación / recogida
de fibra óptica. La espectrofotometría se puede llevar a cabo en
una celda del flujo pistón para medidas continuas.
Las relaciones entre las medidas de dispersión
Raman de las muestras bajo investigación y las medidas
correspondientes de las muestras conocidas empleadas en la etapa de
comparación d) del procedimiento pueden obtenerse de forma
conveniente con el uso de calibraciones multivariantes de mínimos
cuadrados parciales (PLS).
El procedimiento puede llevarse a cabo usando un
ajuste de la energía del láser que es lo suficientemente baja para
evitar el blanqueo de la muestra. Se puede proporcionar un sencillo
ciclo de lavado bien con agua o de forma preferible una solución
acuosa alcalina suave. Puesto que la adquisición de datos solo tarda
unos pocos segundos, el elevado rendimiento de la muestra permitirá
que varias corrientes de proceso se multiplexen a un único
analizador bien mediante el uso de fibras ópticas o un sistema de
muestreo multicorriente.
El procedimiento de análisis descrito a
continuación emplea las medidas de intensidad de la luz dispersada
Raman obtenidas a partir del espectro Raman de las muestras de
pasta iluminadas con luz monocromática emitida por un láser de luz
visible. La intensidad de la luz dispersada Raman integrada de la
pulpa se mide junto a lo largo de regiones espectrales
predeterminadas alrededor de 1600 cm^{-1} para la lignina y de
1100 cm^{-1} para la celulosa. De forma alternativa, el espectro
de intensidad de la luz dispersada Raman puede normalizarse al
valor de la intensidad de la luz dispersada Raman alrededor de 1100
cm^{-1} de forma que se emule la relación de intensidades lignina
/ celulosa. Con la ayuda de la calibración de mínimos cuadrados
parciales (PLS), la relación de intensidad normalizada lignina /
celulosa para cada muestra se correlaciona directamente con la
concentración de lignina obtenida con el procedimiento normalizado
de análisis de laboratorio descrito anteriormente. Esta correlación
se genera suministrando espectros de muestras de pastas conocidas
para entrenar el software, que a continuación desarrolla un modelo
para la región espectral en uso. Aunque no es necesario, se
prefiere por lo general que la concentración de todos los
componentes de la pulpa se contabilicen en la calibración PLS de
forma que las medidas de lignina son precisas y sin sesgo, creando
de esta forma un modelo libre de ruido que se puede caracterizar
por un pequeño número de vectores base. El modelo a continuación
usa estos vectores base para caracterizar los componentes de las
muestras desconocidas. El contenido en lignina y/o índice kappa de
la muestra de pasta se calcula seguidamente con el modelo PLS.
Algunas muestras seleccionadas de pasta de proceso se analizaron
también con procedimientos analíticos normalizados (CPPA G.18) de
forma que se establezca un conjunto de calibración más fiable con
los datos del molino obtenido mediante espectrofotometría Raman.
Las medidas de lignina con luz visible Raman podrían usarse a
continuación para reducir la variabilidad del proceso de obtención
y blanqueo de la pasta. La aplicación de la invención de los licores
de pasta y papel proporciona un procedimiento para determinar el
contenido en lignina y/o índice kappa que es más rápida, más
fiable, y requiere menos mantenimiento que los procedimientos
existentes. En resumen, este nuevo procedimiento sustituye los
sensores UV o NIR actuales, y resuelve los inconvenientes descritos
de estos dispositivos.
En una forma particular de la presente invención
proporciona un procedimiento para la determinación espectroscópica
en línea del contenido en lignina y/o índice kappa en pastas de
madera. A diferencia de la instrumentación actualmente disponibles,
el procedimiento permite medir el contenido en lignina de forma
independiente al contenido en lignina, contenido en celulosa y
consistencia. El procedimiento comprende las etapas de: 1) tomar
muestras de pasta de madera de consistencia elevada procedentes de
un proceso químico de fabricación de la plasta; 2) someter las
mencionadas varias muestras a una fuente de luz visible
monocromática; 3) registrar la luz dispersa y su espectro Raman en
un intervalo predeterminado de números de onda de forma que se
produzcan medidas de intensidad de la luz dispersada Raman; y 4)
determinar cualquiera de las intensidades de luz dispersada Raman no
corregida, corregida en la línea base y/o integrada de las muestras
en un intervalo predeterminado de longitudes de onda mostrando
diferencias combinaciones de contenido en lignina, contenido en
celulosa y consistencia; (5) correlacionar mediante calibración
tanto invariante como multivariante las relaciones entre la
intensidad de la luz dispersada Raman de muestras desconocidas con
la intensidad de la luz dispersada Raman mostradas combinaciones
conocidas de contenido en lignina, contenido en celulosa y
consistencia, de forma que el contenido de lignina y/o índice kappa
de las pastas de madera puedan determinarse de forma precisa en un
intervalo Kappa de 5 a 110, de forma preferible de 5 a 20 y de
forma más preferible de 5 a 15, para cualquier nivel de contenido de
celulosa o consistencia de la pasta en la muestra.
En los dibujos que ilustran las formas de
realización de la presente invención:
La Fig. 1 es la vista de un diagrama de un
aparato sensor para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con
una forma de realización de la invención.
La Fig. 2 es la vista de un diagrama de un
sistema de obtención de pulpa / deslignificación con O_{2}
completo con el aparato sensor.
La Fig. 3 es la vista de un diagrama de un
sistema de blanqueo, completo con el aparato sensor.
La Fig. 4 es un gráfico de la intensidad de la
luz dispersada Raman con corrección de la línea base frente a los
números de onda que muestran la variación en la intensidad de la
luz dispersada Raman con corrección de la línea base para cuatro
pulpas a medida que aumentan los factores H durante la digestión, y
con diferentes concentraciones de celulosa y lignina.
La Fig. 5 es un gráfico de calibración de la
relación de la intensidad integrada de la luz dispersada Raman con
corrección de la línea base alrededor de 1600 cm^{-1} sobre la
intensidad integrada de la luz dispersada Raman con corrección de la
línea base alrededor de 1100 cm^{-1} frente al índice kappa de
concentración para cuarenta y ocho pastas de madera blanda.
La Fig. 6 es un gráfico de calibración de la
relación de la intensidad integrada de la luz dispersada Raman con
corrección de la línea base alrededor de 1600 cm^{-1} sobre la
intensidad integrada de la luz dispersada Raman con corrección de la
línea base alrededor de 1100 cm^{-1} frente al índice kappa de
concentración para cinco pastas de madera dura.
La Fig. 7 es 7 un gráfico de calibración PLS del
índice kappa real frente al predicho para el modelo de calibración
PLS para los componentes de lignina.
La Fig. 8 es un gráfico de la intensidad no
corregida de la luz dispersada Raman frente al número de onda
mostrando la variación en el nivel de fluorescencia con la
disminución en el contenido de lignina para cuatro pastas aumentando
los factores H durante la digestión, y con diferentes
concentraciones de lignina y celulosa..
La Fig. 1 es la vista de un diagrama de un
aparato sensor para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con
una forma de realización de la invención. Haciendo referencia a la
Fig. 1, la luz de excitación procedente de una fuente de luz
visible (10) se libera a una muestra de pasta de alta consistencia
(12) de interés mediante un sistema combinado de óptica de
excitación recogida (14), generando de esta forma luz dispersada
que se recoge mediante las ópticas combinadas de
excitación-recogida (14). Una parte de la luz
dispersada se reúne mediante las ópticas combinadas de
excitación-recogida (14) y se llevan hasta un
detector/ analizador (16) controlado por un ordenador (18).
La Fig. 2 es la vista de un diagrama de un
sistema de obtención de pulpa / deslignificación con O_{2}
completo con el aparato sensor anteriormente descrito en la Fig. 1.
Haciendo referencia a la Fig. 2, la muestra de pulpa (12) fluye
típicamente a través de una red de tanques, tuberías o conducciones
(20) formando parte del sistema de obtención de pulpa /
deslignificación con O_{2} que incluye un digestor (11), que tiene
una entrada de virutas 9, un difusor a presión (13), un tanque de
soplado (15), anudadoras (17), un primer depósito de almacenamiento
de alta densidad (19), un elevador (21), un tubo de oxígeno
(O_{2}) (23) y un segundo depósito de almacenamiento de alta
densidad (25) con una salida (27) hacia la planta de blanqueo (29);
de forma alternativa, la muestra de pasta (12) puede comprender una
línea de derivación que transporta parte de la pasta total tomada
en diferentes puntos. En una forma de realización de la invención,
estos puntos pueden ser la línea de soplado del digestor (22), la
línea afluente al elevador (24) o la salida de la deslignificación
con O_{2}. El número exacto y localización de los puntos de
muestreo a lo largo de la red de tuberías/ conductos (20) puede
variar de molino a molino. Haciendo referencia de nuevo a la Figura
1, una parte de la luz dispersa se reúne en ambos casos por las
ópticas combinadas de excitación-recogida (14) y
llevada hasta un detector/ analizador (16) controlado mediante
ordenador. Con el uso tanto de un calculo
pico-ratio como un modelo de calibración PLS
multicomponente, el ordenador (18) usa y procesa la salida del
detector/ analizador (16) para producir un cálculo en el índice
kappa (28) representativo de la concentración calculada de lignina
en la muestra de pasta 12. Las variaciones en la consistencia de la
muestra de pulpa (12) se han tenido en cuenta en el modelo de
calibración PLS, y por tanto no interferirán con las medidas del
índice kappa.
La Fig. 3 es la vista de un diagrama de un
sistema de blanqueo 31, completo con el mismo sensor descrito en la
Fig. 1. El sistema de blanqueo 31 incluye una torre D_{o} 34, una
torre E_{0}P 38, una torre D_{1} 33, una torre Ep 35, una torre
D_{2} 37, y un tanque de almacenamiento de alta densidad 39. En
la presente forma de realización, la muestra de pulpa (12) fluye
típicamente a través de una red de tanques, tuberías o conducciones
(30) formando parte del sistema de blanqueo; de forma alternativa,
la muestra de pasta (12) puede comprender una línea de derivación
que transporta parte de la pasta total tomada en diferentes puntos.
Estas localizaciones pueden ser la línea de entrada (32) de la
torre D_{0} (34), y la línea de salida (36) de la etapa de
blanqueo E_{0}P (38). El número exacto y localización de los
puntos de muestreo a lo largo de la red de tuberías/ conductos (20)
puede variar de molino a molino. Haciendo referencia de nuevo a la
Figura 1, una parte de la luz dispersa se reúne en ambos casos por
las ópticas combinadas de excitación-recogida (14)
y llevada hasta un detector/ analizador (16) controlado mediante
ordenador (18). Con el uso tanto de un calculo
pico-ratio como un modelo de calibración PLS
multicomponente, el ordenador (18) usa y procesa la salida del
detector/ analizador (16) para producir un cálculo en el índice
kappa (28) representativo de la concentración calculada de lignina
en la muestra de pasta 12. Las variaciones en la consistencia de la
muestra de pulpa (12) se han tenido en cuenta en el modelo de
calibración PLS, y por tanto no interferirán con las medidas del
índice kappa.
Como medida alternativa de la concentración de
lignina, la presente invención utiliza la relación R, de la
intensidad de la luz dispersada Raman (I) (\nu) integrada a lo
largo de dos intervalos de número de onda, uno que comprende los
números de onda más altos y el otro comprende los números de onda
más bajos. De forma específica para los datos mostrados en la Fig.
5 y en la Fig. 6, esto se determina mediante:
Donde los límites de las integrales se dan en
cm^{-1}. En la Fig. 5 y en la Fig. 6, se muestra que la relación R
proporciona esencialmente la misma medida que la calibración PLS
(ver la Fig. 7).
Se usa un sistema combinado de tuberías, guías de
luz o cables de fibra óptica para infrarrojo como sensor remoto en
el sistema de recuperación, de forma que el licor puede muestrearse
en múltiples localizaciones, minimizando de esta forma los costes
del sistema permitiendo que varias corrientes se analicen con un
único equipo Raman. A continuación, el ordenador puede programarse
de forma que ajuste las variables operativas tanto para el sistema
de obtención de la pasta / deslignificación con O_{2} y/o sistema
de blanqueo de forma que se reduzca la variabilidad en el índice
kappa. De forma alternativa, la información recibida del ordenador
puede comunicarse directamente a un operador que realizará los
ajustes manuales.
Se prepararon cincuenta y cinco muestras de pulpa
kraft de diferentes especies mediante lotes de laboratorio
digeridos, dando diferentes números kappa. Los detalles se
proporcionan en la Tabla I (maderas blandas) y Tabla II (maderas
duras). Las muestras se equilibraron con aire exponiéndolas a
temperatura y humedad ambiente durante varios días. Las muestras se
almacenaron a continuación en contenedores de plástico para su
transporte.
Las medidas de la intensidad de la luz dispersada
Raman se realizaron con un sistema Kaiser Optical Systems
integrated Holoprobe® de 785 nm, que comprende un espectrógrafo
f/1,8, un diodo láser de 100 mW en cavidad externa estabilizada, un
dispositivo detector acoplado termoeléctricamente enfriado (-40º), y
una sonda de fibra óptica. El sistema Raman se equipó con un filtro
de rechazo holográfico en la línea láser, y una red de difracción
de la transmisión holográfica en volumen. Se cubrió un
desplazamiento espectral de -50 a 3400 cm^{-1}. La resolución
espectral fue de 4 cm^{-1}. La fuente de luz fue un diodo láser
de onda continua con una longitud de onda de excitación de 785 nm.
Un cable de fibra óptica transporta la luz a una sonda de
microscopio. La sonda consiste de un haz de nueve fibras colectoras
(diámetro del núcleo de 200 \mum) rodeando una única fibra de
excitación de 400 \mu de diámetro. El haz láser viaja a través de
una serie de espejos y filtros entallados antes de focalizarse
hacia las lentes objetivo, y hacia la muestra. Con este modo de
adquisición, la muestra de pulpa seca se coloca en un porta de
microscopio bajo las lentes objetivo. El ajuste del microscopio
permite enfocar la luz láser sobre una macro superficie de las
muestras de pasta. El tiempo típico de adquisición está comprendido
aproximadamente entre 5 y 10 minutos. Los tiempos de exposición
pueden ajustarse para llenar aproximadamente del 60 al 70 por
ciento del detector (cámara CCD con una resolución de 1024 x 256
píxeles). Una vez hechos los ajustes deseados se ajusta el tiempo de
exposición del láser junto con el número de acumulaciones. Los
análisis de las muestras se llevan a cabo con la muestra de pulpa
humedecida, sacudida a mano para eliminar parte del agua
absorbida.
La instalación PLS proporcionada con el paquete
de software para proceso de datos Grams/32^{TM} (Galactic
Industry Corp., Salem NH) se usó para la etapa de la calibración
multicomponente. La composición de las muestras de pulpa se
proporciona en las Tablas I y II. Todas las concentraciones de
lignina se verificaron mediante procedimientos normalizados
["T236-Kappa Number of Pulp", TAPPI Standard
Methods, TAPPI PRESS, Atlanta; "G. 18-Kappa Number
of Pulp", Standard Methods of the Technical Section of the CPPA,
Montreal]. Para el modelo de calibración, el espectro del licor
mezcla sintético se repartió entre dos conjuntos, un conjunto de
calibración y un conjunto de validación. Dos tercios de las
muestras, incluyendo todas las muestras que mostraban
concentraciones extremas, se incorporaron en el conjunto de
calibración usado para construir el modelo espectral, minimizando de
esta forma la posibilidad de valores extremos. Los resultados
obtenidos con el uso de estos dos modelos de calibración para el
molino y las muestras de validación se proporcionan en la Tabla
III, respectivamente. Estos resultados se discuten en los siguientes
ejemplos.
Este ejemplo discute los resultados obtenidos con
las muestras de madera blanda. La Fig. 4 muestra un gráfico de la
intensidad de la luz dispersada Raman con corrección de la línea
base frente al número de onda mostrando la variación en la
intensidad de la luz dispersada Raman con corrección de la línea
base para cuatro pulpas de la misma mezcla picea - pino - abeto
(SPF) muestreada a medida que aumentan los factores H, y con
diferentes concentraciones de celulosa y lignina. Con una
corrección multipunto de la línea base, se recalculó el espectro
original para obtener el espectro Raman corregido de la Fig. 4.
Para las cuarenta y ocho muestras listadas en la Tabla I, los picos
corregidos de la línea base para la celulosa y la lignina se
integraron a continuación para obtener sus áreas. La relación de las
áreas para el pico de 1600 cm^{-1} respecto del de 1100 cm^{-1}
se dibuja en la Fig. 5 frente a los números Kappa mostrados en la
Tabla I para estas muestras de madera blanda. El área del pico de la
celulosa actúa como patrón interno que corrige automáticamente las
variaciones en la consistencia de la pulpa que se encuentran en
cada muestra. Se obtuvo una buena correlación con un valor de
R^{2} de 0,99 para todos los tipos de especies de madera blanda.
Cuando se compara con los resultados obtenidos por Ibrahim y col.,
tanto el aumento en la energía como la mejora en la relación señal
a ruido permiten analizar la pasta hasta números kappa bajos, a
pesar de fuerte fondo de fluorescencia. Se obtiene buena precisión
para muestras con índice kappa comprendido en el intervalo de
interés industrial, es decir, por debajo de 25 para maderas
blandas. Dado que el contenido en lignina es más elevado en las
maderas blandas que en las duras, se esperaría que la interferencia
en el visible procedente de la fluorescencia generada por la lignina
fuera mayor que para los resultados que se muestran en Sun y col.,
para las especies de madera blanda. De forma sorprendente,
prevalece la situación exactamente opuesta: la desviación estándar
del procedimiento con luz visible es del orden de \pm 2,5 unidades
kappa para cinco repeticiones. Esto represente una mejora
considerable cuando se compara con los resultados mostrados por
Ibrahim y col y por Sun y col., en los que se encontró que la
desviación estándar era \pm 10 unidades kappa. La mejora en la
medida de lignina no se predijo ni por Ibrahim y col ni por Sun y
col.
Este ejemplo discute los resultados obtenidos con
muestras de madera dura. Para cinco (números 1, 2, 3, 5 y 6) de ocho
muestras de madera dura relacionadas en la Tabla II se realizó una
corrección multipunto, y el espectro original se recalculó para
obtener un espectro Raman corregido. Los picos corregidos en la
línea base de celulosa y lignina se integraron para obtener las
áreas de pico. En la Fig. 5 se dibuja la relación de áreas para el
pico a 1600 cm^{-1} respecto del de 1100 cm^{-1} frente a los
números kappa dados en la Tabla II para estas cinco muestras de
madera dura. No fue posible obtener áreas de pico fiables para tres
de las muestras de chopo híbrido con un contenido de lignina
elevado (números 5, 7 y 8, Tabla II) debido a la fuerte señal de
fluorescencia. Esto no es un grave problema porque los valores de
los números kappa de estas muestras quedan fuera del intervalo de
interés industrial, es decir, por debajo de 15 para maderas duras.
En general, se obtuvo la interferencia de fluorescencia más fuerte
con las maderas duras que con las blandas, un resultado bastante
sorprendente dada la baja cantidad de lignina en las maderas duras.
Este resultado no se anticipó por Sun y col.
Se realizó una calibración PLS de un componente
con doce espectros obtenidos a partir de las muestras relacionadas
en la Tabla I con el objetivo de construir una calibración que
fuera capaz de predecir el índice kappa y/o el porcentaje de
lignina en las pastas durante la obtención de la pulpa y
deslignificación con O_{2}. Para compensar las variaciones de
consistencia, la intensidad de la luz dispersada Raman se normalizó
respecto de la intensidad del pico de la celulosa a 1095 cm^{-1}.
La desviación espectral elegida para construir el modelo fue de
1566 a 1656 cm^{-1}. El número de factores usados para la
predicción fue tres. El procedimiento PLS se basa en medidas
normalizadas pico - altura, y por tanto se automatiza más fácilmente
que el procedimiento pico/ área descrito en el ejemplo 1. Aunque la
correlación parece más dispersa que la descrita en el ejemplo I, el
pequeño número de factores necesarios para la predicción indica que
el modelo elegido es muy robusto y puede identificar/ rechazar
valores extremos. Los resultados que se muestran en la Tabla III
para cinco muestras de validación muestran concordancia de buena a
clara entre los valores predichos y los valores del procedimiento
normalizado para el índice kappa de cada muestra. La precisión y
exactitud de los resultados es comparable a la del ejemplo I.
La diferencia en la intensidad de la
fluorescencia de fondo puede observarse claramente cuando se examina
el espectro Raman de la pulpa blanqueada. La Fig. 8 muestra cinco
espectros de intensidad de la luz Raman dispersa de muestras de
pasta con números kappa descendentes. El fondo de fluorescencia
disminuye con el contenido en lignina. En la pulpa blanqueada, la
línea base es plana, y las áreas del pico de la celulosa y del pico
de la lignina pueden cuantificarse de forma sencilla. El área se
obtiene integrando a lo largo de una región fija del espectro.
De los anteriores ejemplos puede verse que tanto
las pulpas de madera blanda como de madera dura manufacturadas
durante un proceso químico de obtención de la plasta pueden
analizarse, y que el índice kappa, y de forma opcional el contenido
residual en lignina, pueden medirse con el uso de varios tipos de
calibración multivariante de mínimos cuadrados parcial (PLS). Dicho
procedimiento correlaciona el comportamiento espectral para
diferentes concentraciones de lignina en una muestra de calibración
con una concentración real en cada muestra. El conjunto de
correlaciones representa un modelo que se puede usar para predecir
el índice kappa y/o el contenido en lignina en una muestra
desconocida. En consecuencia, variando al menos una variable de
proceso, el proceso puede controlarse de forma que se obtengan
valores óptimos para los parámetros anteriormente mencionados.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (12)
1. Un procedimiento para determinar el contenido
en lignina y/o el índice kappa en una muestra (12) de pasta de
madera durante las operaciones de obtención y blanqueado de la
pulpa en un proceso químico de fabricación de pasta, que comprende
las etapas de:
- a)
- tomar una pluralidad de muestras (12) de pasta de madera de consistencia elevada procedentes de un proceso químico de fabricación de la pasta;
- b)
- someter la mencionada pluralidad de muestras a una fuente (10) de luz visible monocromática, y dejar que las muestras (12) dispersen la mencionada luz visible;
- c)
- determinar el espectro Raman de la luz visible dispersa en un intervalo predeterminado de números de onda para producir medidas de intensidad de la luz dispersada Raman; y
- d)
- comparar las medidas de intensidad de la luz dispersada Raman de la pluralidad de muestras mencionada (12) con las medidas de intensidad de la luz dispersada Raman que muestran combinaciones conocidas de contenido en lignina, contenido en celulosa y consistencia, y evaluando el contenido de lignina y/o índice kappa de la mencionada pasta de madera de las mismas.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que se determina el índice kappa de la
pasta de madera en un intervalo de 5 a 110 kappa.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el mencionado intervalo es de 5 a 15
kappa.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, en el que la etapa d) comprende
correlacionar mediante calibración univariante las relaciones entra
las mencionadas medidas de intensidad de la luz dispersada Raman de
la pluralidad de muestras mencionadas (12) y las mencionadas medidas
de intensidad de la luz dispersada Raman mostradas por las
mencionadas combinaciones conocidas, para su comparación.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, en el que la etapa d) comprende
correlacionar mediante calibración multivariante las relaciones
entra las mencionadas medidas de intensidad de la luz dispersada
Raman de la pluralidad de muestras mencionada (12) y las mencionadas
medidas de intensidad de la luz dispersada Raman mostradas por las
mencionadas combinaciones conocidas, para su comparación.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5 que incluye una etapa para determinar
al menos uno de entre una intensidad de la luz dispersada Raman sin
corregir, y una línea base corregida e integrada, a lo largo de un
intervalo predeterminado de números de onda, mostradas por las
mencionadas combinaciones conocidas, para su comparación.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 6, en el que las medidas de intensidad
de la luz dispersada Raman de la etapa c) se llevan a cabo en un
intervalo de desplazamiento de números de onda entre 1000 y 2000
cm^{-1} con respecto a la frecuencia de excitación.
8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la excitación láser para
las mencionadas medidas de intensidad de la luz dispersada Raman se
lleva a cabo en un intervalo de longitud de onda en el visible
comprendido entre 700 y 850 nm.
9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7 en el que las medidas de intensidad
de la luz dispersada Raman se llevan a cabo mediante
espectrofotometría realizada con medidas de dispersión en el
visible.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que se usa una
sonda (14) de fibra óptica para excitación / recogida en el
mencionado espectrofotómetro.
11. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las medidas de
intensidad de la luz dispersada Raman se llevan a cabo mediante
espectrofotometría realizada en una celda de flujo continuo para
medidas continuas.
12. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que las relaciones
entre las medidas de intensidad de la luz dispersada Raman de las
muestras y las medidas de dispersión Raman para diferentes
concentraciones conocidas de lignina en la pasta se obtienen con el
uso de la calibración multivariante de mínimos cuadrados parciales
(PLS).
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