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ES2236984T3 - Procedimiento de adsorcion de gas carbonico de una mezcla gaseosa que contiene gas carbonico. - Google Patents

Procedimiento de adsorcion de gas carbonico de una mezcla gaseosa que contiene gas carbonico.

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Publication number
ES2236984T3
ES2236984T3 ES99107368T ES99107368T ES2236984T3 ES 2236984 T3 ES2236984 T3 ES 2236984T3 ES 99107368 T ES99107368 T ES 99107368T ES 99107368 T ES99107368 T ES 99107368T ES 2236984 T3 ES2236984 T3 ES 2236984T3
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ES
Spain
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adsorbent
bed
gas
carbon
hydrogen
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES99107368T
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Stephen Farris
Timothy Christopher Golden
Charles Henry Johnson
Wilbur Clymer Kratz
William Emil Waldron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA ADSORBER DIOXIDO DE CARBONO A PARTIR DE UN GAS QUE CONTENGA DIOXIDO DE CARBONO. DICHO PROCEDIMIENTO CONSISTE EN PONER EN CONTACTO DICHA MEZCLA GASEOSA CON UN ADSORBENTE DE CARBON ACTIVADO QUE TIENE UNA DENSIDAD COMPRENDIDA ENTRE APROX. 0,56 Y 0,61 G/CC (35 A 38 LIBRAS/PIE 3 ) Y ADSORBER EL DIOXIDO DE CARBO NO SOBRE EL ADSORBENTE DE CARBON ACTIVADO.

Description

Procedimiento de adsorción de gas carbónico de una mezcla gaseosa que contiene gas carbónico.
Antecedentes de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para adsorber dióxido de carbono de una mezcla de gases.
El dióxido de carbono y otros óxidos de carbono se encuentran frecuentemente en las mezclas de gases de procesos industriales que contienen otros gases más valiosos industrialmente, tales como hidrógeno.
Un proceso industrial importante en el que hay que hacer frente al problema de las mezclas de gases que contienen hidrógeno, más valioso, junto con óxidos de carbono menos valiosos, es el reformado industrial de vapor-metano y otras formas de reformado de hidrocarburos.
Estos procesos industriales generan típicamente gas de síntesis rico en hidrógeno que contiene los menos deseables dióxido de carbono y monóxido de carbono, así como metano. Este gas de síntesis o reformato se purifica por tratamiento de separación de adsorción de presión oscilante para recuperar hidrógeno sin adsorber y retener óxidos de carbono adsorbidos. A continuación se recogen los intentos de técnicas anteriores para purificar tales gases.
La Patente estadounidense 3.176.444 se refiere a un procedimiento mejorado para purificar una corriente de fluido y mejorar al mismo tiempo la recuperación del fluido purificado. Se describen todas las etapas del ciclo del proceso que incluyen eliminación de la presión en co-corriente, volver a someter a presión por alimentación y regeneración del vacío. La purificación de hidrógeno desde una diversidad de corrientes de alimentación está señalada en una serie de ejemplos. Esta Patente 3.176.444 es de particular interés por proporcionar una lista de adsorbentes adecuados para utilización en este proceso, incluyendo tamices moleculares de zeolita, carbono activado, gel de sílice y alúmina activada. La patente establece claramente que si se desea la separación de dióxido de carbono, la elección correcta de adsorbente recaerá en carbono activado debido a que el dióxido de carbono es un adsorbato fuerte y el carbono un adsorbente débil. Sin embargo, no se indican las importantes propiedades del carbono activado que mejorarían la recuperación de hidrógeno y la productividad.
La Patente 3.252.268 describe una combinación específica de zonas de absorción o lechos que se hacen funcionar de una manera específica para producir tanto un producto de pureza elevada (preferiblemente hidrógeno) y un producto moderadamente puro con una mejor recuperación del producto. En el gas de colas del proceso de una reacción de hidroformación, que contiene hidrocarburos de C_{1}-C_{4}, se alcanza una recuperación de hidrógeno que varía entre 70 y 85%. El adsorbente preferido para loa lechos principales es carbón vegetal. Una Tabla de la Patente presenta las siguientes características del carbón vegetal operativo, carbón vegetal preferido, y carbón vegetal especialmente preferido: diámetro de poro de 20-200\ring{A}, diámetro de poro de 20-60\ring{A} y diámetro de poro de 20-400\ring{A}, respectivamente. El carbono utilizado en la unidad preferida era Columbia Grade ACC, de 6x14 mallas (1.100 m^{2}/g). La densidad aparente del material determinada por el peso de carbono de la unidad y el volumen contenido era de 0,40 g/cm^{3}.
La Patente estadounidense 3.323.288 describe con detalle un sistema de adsorción de presión oscilante en que se evitan los efectos negativos del calor por la utilización de lechos adsorbentes que se integran térmicamente en la forma de un intercambiador de calor de lecho empaquetado. La separación de CO_{2} global del H_{2} se indica en un ejemplo en que se utiliza carbono activado de malla 6x8 como adsorbente. La densidad aparente del adsorbente es de
0,48 g/cm^{3}.
Otra patente clave en el área de la tecnología de procesos PSA (adsorción de presión oscilante) de hidrógeno es la Patente estadounidense 3.430.418. Esta invención se refiere a un procedimiento para separación de mezclas de gas que incluyen CO, CO_{2}, CH_{4}, N_{2} y H_{2}O de H_{2}. En el Ejemplo 1 de la patente se utilizaron capas de carbono activado y zeolita A de calcio en columnas adsorbentes para producir un producto de hidrógeno de alta pureza (99,9999%). Las etapas del proceso consistieron en adsorción, igualación de la presión, eliminación de la presión en co-corriente, eliminación de la presión de contra-corriente, purga, y someter de nuevo a presión. La recuperación del hidrógeno fue de 76,5%. El ejemplo señala que el carbono separaba selectivamente agua y CO_{2}. De especial interés es una densidad aparente del adsorbente carbono de 0,45 g/cm^{3}, determinada a partir del peso del carbono y su volumen correspondiente.
En la Patente estadounidense 4.077.780 se dan también las propiedades físicas del carbono activado utilizado para purificar hidrógeno. Esta patente describe un proceso PSA para separar mezclas de gases que contienen amoníaco, argon, metano, nitrógeno e hidrógeno para recuperar tanto nitrógeno como hidrógeno. El absorbente que se selecciona para recuperar hidrógeno tiene un área superficial en el intervalo de 1.050 a 1.150 m^{2}/g, un diámetro de partícula de 0,0075 pies (2 cm), y una densidad aparente de 0,51-0,53 g/cm^{3}.
La Patente 4.853.004 describe una separación de adsorción oscilante a presión, de mezclas gaseosas tales como aire o hidrógeno y dióxido de carbono, utilizando zeolitas y carbono activado empleando un material compuesto de partículas de adsorbente grandes y más pequeñas. En los ejemplos, el aire se separa con carbono activado que tiene una densidad de 0,664 g/cm^{3} y 0,627 g/cm^{3}.
Según esto, los adsorbentes de carbono activado preferido indicados en técnicas anteriores tienen densidades aparentes que varían de 0,40 a 0,53 g/cm^{3} ó 0,62 a 0,66 g/cm^{3}.
La Patente JP-A-06 063 397 describe un material de carbono de tamiz molecular para purificar hidrógeno por adsorción de CO, CO_{2}, CH_{4}, etc. El material de carbono activo se produce a partir de carbón vegetal de cáscaras de coco y tiene una densidad aparente entre 0,20 y 0,40 g/cm^{3}, 0,10 a 0,20 g/cm^{3} y 0,60 a 0,80 g/cm^{3}.
En técnicas anteriores se ha sugerido la utilización de carbonos activados para diversas separaciones que incluyen la separación de dióxido de carbono del hidrógeno, pero las técnicas anteriores no se han referido ni han resuelto el problema de reducir las dimensiones del generador de gas, tal como el tamaño de un reformador de vapor-metano o el tamaño de sistemas de adsorción oscilante de presión para resolución de las mezclas gaseosas que contienen dióxido de carbono tales como reformato de un reformador de vapor-metano. La presente invención resuelve los problemas y las ineficacias de técnicas anteriores por utilización de absorbentes de carbono activado que tienen una inesperada capacidad de funcionamiento, no reconocida en técnicas anteriores, que proporciona oportunidades para reducción de costes de capital, y para eficacias en la producción de gas producto, tal como producto hidrógeno, que a su vez permite la utilización de gas en aplicaciones donde previamente estas aplicaciones resultaban inaceptables debido al tamaño del equipo o a las restricciones de costes, en particular para requerimientos de gas a pequeña escala donde las dimensiones y los costes dictan la aplicabilidad. Estas ventajas de la presente invención se explicarán con mayor detalle a continuación.
Breve compendio de la invención
La presente invención es un procedimiento de adsorción de dióxido de carbono desde una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono e hidrógeno que comprende el contacto del gas con un adsorbente carbono activado que tiene una densidad de 0,57 g/cm^{3} y que adsorbe el dióxido de carbono sobre adsorbente de carbono activado, mientras que se recupera el hidrógeno como un producto no adsorbido.
Preferiblemente, el adsorbente es un lecho de partículas adsorbentes en que las partículas tienen un tamaño en el intervalo de aproximadamente 1 a 3 milímetros de diámetro.
Preferiblemente, el dióxido de carbono es adsorbido sobre adsorbente carbono activado en un ciclo oscilante de presión en varios lechos del adsorbente conectados en paralelo, que comprende las etapas de:
a) contacto de la citada mezcla de gas con el citado adsorbente de carbono activado con adsorción de dióxido de carbono sobre el adsorbente carbono activado en un primer lecho de la mezcla gaseosa a presión elevada;
b) interrupción de la adsorción e igualación al menos parcial de la presión del primer lecho con otro lecho de los lechos de adsorbente conectados en paralelo.
c) proporcionar gas de purga del primer lecho a otro de los lechos de adsorbente conectados en paralelo;
d) eliminación de la presión del primer lecho para separar el dióxido de carbono adsorbido del adsorbente;
e) purgado del primer lecho con gas de purga desde otro lecho de los lechos de adsorbente conectados en paralelo para separar el dióxido de carbono adsorbido;
f) igualación al menos parcial de la presión del primer lecho con la de otro lecho de los lechos de adsorbente conectados en paralelo;
g) volver a someter a presión el primer lecho con mezcla de gases a presión elevada o gas no adsorbido de la mezcla de gas;
repetición de las etapas a) a g) en cada uno de los lechos conectados en paralelo.
Lo más preferible es que la mezcla de gas que contiene dióxido de carbono e hidrógeno contenga monóxido de carbono, agua, nitrógeno y metano.
Preferiblemente, el metano se adsorbe con el dióxido de carbono sobre el adsorbente de carbono activado.
Breve descripción de varias vistas de los dibujos
La Figura 1 es una ilustración esquemática de una secuencia del proceso preferido de adsorción oscilante de presión de cinco lechos adsorbentes conectados en paralelo.
La Figura 2 es una gráfica de productividad de hidrógeno (mol H_{2}/ciclo) "\bullet" y recuperación de hidrógeno (% en peso) "\circ", en función de la densidad aparente del carbono (g/cm^{3}) de acuerdo con el Ejemplo 1.
Descripción detallada de la invención
La presente invención está dirigida a la resolución del problema de separar dióxido de carbono y otros óxidos de carbono de las mezclas de gas de alimentación enriquecidas en gases económicamente más deseables, es decir, hidrógeno, así como a reducir el tamaño de los lechos adsorbentes utilizados para separar dióxido de carbono de tales mezclas de gases. La resolución de este problema permite la reducción del tamaño de generadores de gas, tales como reformadores de vapor-metano, que generan mezclas de gases de alimentación que contienen hidrógeno y dióxido de carbono, así como incrementa la productividad (moles de gas no adsorbido producido/volumen del lecho de adsorción) y recuperación (gas producido, no asdorbido/gas no adsorbido en la alimentación, %).
La producción de hidrógeno por adsorción oscilante de presión (PSA) es una industria que mueve muchos millones de dólares que suministra hidrógeno de alta pureza para industrias de químicas de producción, refinado de metales y otras industrias relacionadas. Una fuente comercial típica para la producción de hidrógeno es por reformado de gas natural u otras corrientes de hidrocarburo ricas en metano. El reformado se lleva a cabo por reacción del hidrocarburo con vapor y/o gas que contiene oxígeno (por ejemplo aire o aire enriquecido en oxígeno) que produce una corriente de gas hidrógeno que contiene cantidades acompañantes de óxidos de carbono, agua, metano residual y nitrógeno. A menos que se desee recuperar el monóxido de carbono, se acostumbra a convertir éste en dióxido de carbono por reacción de desplazamiento de gas de agua para hacer máximo el contenido de hidrógeno en la corriente. Típicamente, esta corriente de gas se envía entonces a la unidad de PSA. Los recipientes de PSA contienen generalmente una mezcla de carbono activado, para separación global de CO_{2} y CH_{4}, seguido por tamiz molecular para separación de CO y N_{2}. Otras fuentes de gas rico en hidrógeno cuyo nivel se puede mejorar por tecnología de PSA hasta un producto de elevada pureza incluyen gases de escape de refinerías con contaminantes de hidrocarburos de C_{1}-C_{6} y corrientes efluentes desde unidades de oxidación parcial.
El coste de hidrógeno de sistemas integrados reformador/PSA queda determinado por los costes de inversión y costes de operación del sistema. En realidad, la producción económica de hidrógeno requiere costes de operación y de inversión lo más bajos posibles. El coste de inversión depende en gran medida del tamaño del reformador y del tamaño de los lechos de PSA. El tamaño del lecho de PSA se reduce a medida que aumenta la productividad en hidrógeno (moles de hidrógeno producido/volumen del lecho) del proceso PSA. La productividad de hidrógeno puede ser aumentada por mejorar los ciclos de proceso o los adsorbentes. El tamaño del reformador depende en su mayor parte de la recuperación de hidrógeno de PSA. Las mejoras en la recuperación de hidrógeno en el proceso PSA dan por resultado tamaños más pequeños del reformador (necesidad de producir menos hidrógeno del reformador debido a una mejor recuperación en el proceso PSA). Mejoras en la recuperación de hidrógeno dan lugar también a una demanda reducida para gas de alimentación del reformador, es decir, gas natural, que constituye el mayor coste de operación del reformador. La recuperación de hidrógeno en el proceso PSA se puede mejorar también por ciclos de proceso mejorados o adsorbentes mejorados.
La presente invención define la densidad aparente de rendimiento inesperadamente alto (densidad de vertido) del carbono activado utilizado para aplicaciones de PSA de H_{2}. Se han llevado a cabo varios experimentos para ensayar el efecto de densidad aparente del carbono en el rendimiento de la PSA. Estos experimentos muestran que al aumentar la densidad aparente, aumenta el rendimiento de la PSA. Se ha descubierto, tal como se explica a continuación, un intervalo preferido inesperado en la densidad que da lugar a un rendimiento superior, tal como se señala a continuación. Reduciendo la densidad o incrementando la densidad fuera de este intervalo como se ha llevado a cabo en técnicas anteriores decrece el rendimiento de la PSA.
Ejemplo 1
Se midió el efecto de la densidad aparente de carbono activado en el rendimiento de PSA de H_{2} en una unidad piloto que consistía en 5 lechos de 2,5 cm de diámetro cada uno por 1,8 m de longitud (1 pulgada por 20 pies). Las etapas del ciclo del proceso para la PSA de 5 lechos con 3 igualaciones se muestran en la Figura 1. El tiempo del ciclo (lecho en la corriente) fue de 6 minutos. En la Figura 2 se da el efecto de la densidad aparente del carbono sobre la recuperación de H_{2} "\circ" y productividad "\bullet" utilizando un gas de alimentación de 72% de H_{2}, 19,1% de CO_{2}, 0,3% de CO, 7,2% de CH_{4} y 1,3% de N_{2}, una presión de alimentación de 25,2 bar, una temperatura de alimentación de 22ºC, una división del adsorbente de 60% de carbono y 40% de zeolita 5A y producción de un producto de H_{2} con 500 ppm de N_{2}. El diámetro medio de partícula de ambos adsorbentes era de aproximadamente 2 mm. Los resultados muestran que se da un rendimiento inesperadamente alto tanto en recuperación como en productividad a una densidad aparente de carbono de 0,57 g/cm^{3}. Las densidades aparentes menores y mayores de 0,57 g/cm^{3} dan lugar a menores recuperación y productividad.
El carbono activo para utilizar en la PSA de H_{2} tiene una densidad aparente de 0,5 g/cm^{3}. El carbono puede derivar de cáscaras de nueces, carbón, madera y precursores de polímero. El diámetro de partícula deberá ser menor de 3 mm de diámetro, pero no más pequeño de 1 mm de diámetro.
Tradicionalmente, los carbonos activos para aplicación en fase gaseosa tienen densidades aparentes que varían entre 0,40 g/cm^{3} y 0,51 g/cm^{3}. Las técnicas anteriores citadas señalan la utilización de carbono activo para la separación de agua, CO_{2} global y CH_{4} del H_{2}. Las técnicas anteriores señalan también la utilización de carbono activo con densidades aparentes que varían de 0,40 g/cm^{3} a 0,53 g/cm^{3}. Los resultados de los ensayos experimentales realizados por los autores muestran que el incremento de la densidad aparente de carbono activo a 0,57 g/cm^{3} incrementa la productividad y la recuperación del proceso de PSA de H_{2}. Al aumentar la densidad aparente del carbono a 0,72 g/cm^{3} decrece el rendimiento de la PSA. A medida que se incrementa la densidad del carbono, decrece la fracción de huecos de la columna de adsorbente, reduciéndose con ello la pérdida de H_{2} durante la etapa de evacuado, lo que conduce a una mejor recuperación del H_{2}. Sin embargo, al aumentar la densidad aparente más allá de estos valores, se reducen el volumen de microporos y la capacidad de adsorción disminuyendo el rendimiento de PSA. Dados estos efectos competitivos no resulta obvio donde estaría el alto rendimiento en la densidad de carbono.
El valor de esta invención está claro. En primer lugar estos carbonos de densidad de alto rendimiento mejoran el rendimiento de PSA, es decir, mejores productividad y recuperación de H_{2}. La productividad mejorada da lugar a tamaños de lecho más pequeños y costes de inversión más bajos. La recuperación mejorada reduce el tamaño del reformador y el uso de gas natural. Eso reduce los costes tanto de inversión como de operación.
Las técnicas anteriores sugieren la utilización de carbonos activados para varias separaciones, incluyendo la separación de dióxido de carbono del hidrógeno, pero las técnicas anteriores no han indicado ni resuelto el problema de reducir el tamaño del generador de gas, tal como el tamaño de un reformador de vapor-metano o el tamaño de sistemas de adsorción oscilantes de presión para resolución de mezclas de gases que contienen dióxido de carbono, tales como reformatos de un reformador de vapor-metano. La presente invención resuelve los problemas e ineficacias de técnicas anteriores por la utilización de adsorbentes de carbono activado que tiene capacidad de rendimiento inesperada, que no había sido reconocida por las técnicas anteriores, lo que proporciona oportunidades para reducciones de costes de inversión, y para mayores eficacias en la producción del gas producto, tal como producto hidrógeno, que a su vez permite utilizaciones del gas en aplicaciones que antes eran inaceptables debido al tamaño del equipo o a las restricciones de costes, en particular para requerimientos de gas a pequeña escala en las que el tamaño y los costes dictan la aplicabilidad.
La presente invención ha sido descrita con referencia a varios modos de realización preferidos, sin embargo el marco completo de la presente invención es el de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (5)

1. Un procedimiento para adsorber dióxido de carbono desde una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono, que contiene también hidrógeno,
que comprende poner en contacto la citada mezcla de gases con un adsorbente carbono activado que tiene una densidad aparente de 0,57 g/cm^{3} y adsorber el citado dióxido de carbono sobre el citado adsorbente de carbono activado, mientras se recupera el hidrógeno como producto no-adsorbido.
2. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el citado adsorbente es un lecho de partículas adsorbentes, en el que las partículas tienen un tamaño en el intervalo de aproximadamente 1 a 3 milímetros de diámetro.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el citado dióxido de carbono es adsorbido sobre dicho adsorbente carbono activado en un ciclo de oscilación de presión en varios lechos del citado adsorbente conectados en paralelo, que comprende las etapas de:
a)
contacto de la citada mezcla de gases con el citado adsorbente carbono activado con adsorción de dióxido de carbono sobre dicho adsorbente carbono activado en un primer lecho desde dicha mezcla de gases a presión elevada;
b)
interrumpir la adsorción e igualar la presión al menos parcialmente de dicho primer lecho con otro lecho de los citados lechos de adsorbente conectados en paralelo;
c)
proporcionar gas de purga desde dicho primer lecho a otro lecho de los citados lechos de adsorbente conectados en paralelo;
d)
eliminar la presión de dicho primer lecho para separar el dióxido de carbono adsorbido desde dicho adsorbente;
e)
purgado del citado primer lecho con gas de purga de otro lecho de los citados lechos de adsorbente conectados en paralelo para separar el dióxido de carbono adsorbido.
f)
igualación de la presión al menos parcialmente del citado primer lecho con otro lecho de los citados lechos de adsorbente conectados en paralelo;
g)
volver a someter a presión el citado primer lecho con mezcla de gas a presión elevada o gas no adsorbido de la citada mezcla de gas;
h)
repetición de las etapas a) a g) en cada uno de los lechos conectados en paralelo.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 donde la citada mezcla de gases que contiene dióxido de carbono e hidrógeno contiene monóxido de carbono, agua, nitrógeno y metano.
5. El procedimiento en el que el citado metano es adsorbido con el citado dióxido de carbono sobre dicho adsorbente de carbono activado.
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