ES2236067T3 - Metodo para la produccion de derivados de jasmonato y productos intermediarios de los mismos. - Google Patents
Metodo para la produccion de derivados de jasmonato y productos intermediarios de los mismos.Info
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Abstract
Un método para producir una 2-alquil-2-ciclopentenona representada por la fórmula (2): en la que cada R1 y R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, o R1 y R2 pueden formar un anillo de ciclopentano o ciclohexano junto con un átomo de carbono unido, que comprende hacer reaccionar una amina aromática o una amina aromática heterocíclica y un haluro de hidrógeno con una 2-alquiliden ciclopentanona representada por la fórmula (1) a una proporción molar de amina/haluro de hidrógeno de 1, 1/1 a 5/1 para realizar la reacción de isomerización: en la que R1 y R2 tienen los mismos significados definidos anteriormente.
Description
Método para la producción de derivados de
jasmonato y productos intermediarios de los mismos.
La presente invención se refiere a un método para
producir una
2-alquil-2-ciclopentenona
útil como intermedio sintético de una sustancia biológicamente
activa o un perfume así como a un método para producir un derivado
de jasmonato útil como material de perfume o una sustancia
biológicamente activa usando el mismo.
Como método para producir una
2-alquil-2-ciclopentenona,
por ejemplo, hay un método que comprende obtener una
2-alquiliden ciclopentanona mediante una reacción de
deshidratación de una
2-(1-hidroxialquil)-ciclopentanona e
isomerizando después esta 2-alquiliden
ciclopentanona. Entre dichos métodos, hay un método conocido para
producir una
2-alquil-2-ciclopentenona
poniendo en contacto un haluro de hidrógeno con una
2-alquiliden ciclopentanona y también se han
investigado mejoras variables del mismo (por ejemplo, documento
JP-A 59-80625).
En este método, sin embargo, es imposible obtener
el producto con un gran rendimiento sin la condición de una baja
concentración de manera que para la producción industrial se desean
mejoras adicionales. Como este método mejorado hay también, por lo
tanto, un método conocido usando una sal de haluro de hidrógeno de
una amina en lugar del haluro de hidrógeno mencionado anteriormente
(documento JP-A 6-80606). Incluso en
este método, sin embargo, no puede obtenerse un rendimiento
suficientemente satisfactorio sin añadir un disolvente en
exceso.
Además, también se conocen aquellos métodos en
los que se deshidrata una
2-(1-hidroxialquil)-ciclopentanona y
se isomeriza en una sola etapa (documentos JP-A
56-147740 y JP-A
5-92934). Sin embargo, estos métodos tienen
inconvenientes tales como un mayor tiempo de reacción, bajo
rendimiento, se necesita mucho disolvente y baja productividad.
El documento JP-A
51-23240 describe un método para producir una
2-alquil-2-ciclopentenona
con un haluro de hidrógeno o ácido sulfónico.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un método para producir eficazmente una
2-alquil-2-ciclopentenona
así como un método para producir un derivado de jasmonato usando la
misma.
La presente invención se refiere a un método para
producir una
2-alquil-2-ciclopentenona
representada por la fórmula (2) (que en este documento en lo
sucesivo se denomina compuesto (2)):
en la que cada R^{1} y R^{2}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, o R^{1} y R^{2}
pueden formar un anillo de ciclopentano o ciclohexano junto con un
átomo de carbono
unido,
que comprende hacer reaccionar una amina
aromática o una amina aromática heterocíclica y un haluro de
hidrógeno con una 2-alquiliden ciclopentanona
representada por la fórmula (1) (que en este documento en lo
sucesivo se denomina compuesto (1)) a una proporción molar de
amina/haluro de hidrógeno de 1,1/1 a 5/1 para realizar la reacción
de isomerización:
en la que R^{1} y R^{2} tienen
los mismos significados definidos anteriormente, así
como
se refiere a un método para producir el compuesto
(2), que comprende hacer reaccionar una amina aromática o una amina
aromática heterocíclica y un haluro de hidrógeno con una
2-(1-hidroxialquil)-ciclopentanona
representada por la fórmula (3) (que en este documento en lo
sucesivo se denomina compuesto (3)) a una proporción molar de
amina/haluro de hidrógeno de 1/1 a 5/1 para realizar la reacción de
deshidratación-isomerización:
en la que R^{1} y R^{2} tienen
los mismos significados definidos
anteriormente.
Además, la presente invención se refiere a un
método para producir un derivado de jasmonato representado por la
fórmula (5) (que en este documento en lo sucesivo se denomina
compuesto (5)):
en la que R^{1} y R^{2} tienen
los mismos significados definidos anteriormente, R^{3} representa
un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 átomos de
carbono,
que comprende hacer reaccionar el compuesto (2)
obtenido en el método descrito anteriormente con un diéster de ácido
malónico representado por la fórmula (4) (que en este documento en
lo sucesivo se denomina compuesto (4)):
(4)
\melm{\delm{\para}{COOR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{COOR ^{3} }}H_{2}
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} tienen los mismos significados definidos anteriormente, y
los dos grupos R^{3} pueden ser iguales o diferentes, y haciendo
reaccionar agua después con los
mismos.
La
2-alquil-2-ciclopentenona
obtenida por el método descrito anteriormente es adecuada como
intermedio para un derivado de jasmonato.
El compuesto (1) puede producirse mediante un
método conocido públicamente en la técnica convencional. Por
ejemplo, puede sintetizarse fácilmente mediante un método para
condensar una enamina de ciclopentanona con un aldehído y
descomponiendo después el producto
deshidratado-condensado con un ácido; o un método de
deshidratación del compuesto (3).
El compuesto (1) incluye
2-butiliden ciclopentanona,
2-(2'-metilbutiliden) ciclopentanona,
2-pentiliden ciclopentanona,
2-hexiliden ciclopentanona,
2-ciclopentiliden ciclopentanona,
2-ciclohexiliden ciclopentanona y
2-(1'-metilbutiliden)-ciclopentanona.
La amina y el haluro de hidrógeno se hacen
reaccionar a una proporción molar de amina/haluro de hidrógeno de
1,1/1 a 5/1, preferiblemente de 1,2/1 a 3/1 y más preferiblemente de
1,5/1 a 3/1 para obtener el compuesto (2) con un gran rendimiento
incluso en una pequeña cantidad de disolvente.
La amina usada en el presente método
preferiblemente es una amina aromática débilmente básica o una amina
aromática heterocíclica. Específicamente, pueden tomarse como
ejemplo anilina, difenilamina, piridina, picolina, quinolina y
polivinil piridina.
Piridina, picolina o quinolina es particularmente
preferible. El haluro de hidrógeno puede ser cloruro de hidrógeno,
bromuro de hidrógeno o yoduro de hidrógeno. El cloruro de hidrógeno
o bromuro de hidrógeno es particularmente preferible.
La amina y el haluro de hidrógeno pueden
mezclarse previamente a la proporción descrita anteriormente
manteniendo el exceso de amina para usar la mezcla. Por otro lado,
la amina y el haluro de hidrógeno pueden añadirse a un recipiente de
reacción a la proporción descrita anteriormente. La cantidad de
haluro de hidrógeno usada es preferiblemente del 1 al 50% en moles y
particularmente preferiblemente del 2 al 20% en moles comparado con
el compuesto (1).
La reacción se realiza preferiblemente en un
disolvente alcohólico o sin disolventes. Como disolvente alcohólico
se usan, por ejemplo alcoholes inferiores C_{1-8},
dioles o trioles. Los alcoholes inferiores C_{1-8}
son particularmente preferibles. Especialmente, los ejemplos de los
mismos incluyen metanol, etanol, 1-propanol,
2-propanol, butanol, pentanol, hexanol,
2-etilhexanol, ciclohexanol, etilenglicol,
1,8-octanodiol, glicerol y polietilenglicol. La
cantidad de disolvente usado preferiblemente es de 0,5 a 5 veces y
económicamente más preferiblemente de 0,5 a 2 veces el peso del
compuesto (1). El disolvente de reacción se selecciona adecuadamente
dependiendo de las propiedades físicas del compuesto (1) a usar. Si
el punto de ebullición del disolvente seleccionado es la temperatura
de reacción o menos, la reacción puede realizarse a presión.
La temperatura de reacción es preferiblemente de
80 a 200ºC y particularmente preferiblemente de 100 a 180ºC, y la
reacción se realiza para un tiempo adecuado y, una vez terminada la
reacción, se realiza un tratamiento de una manera habitual, pudiendo
obtenerse el compuesto (2).
El compuesto (1), el disolvente, la amina y el
haluro de hidrógeno pueden introducirse simultáneamente y hacerse
reaccionar, aunque el procedimiento de reacción preferiblemente es
que, cuando se alcanza la temperatura de reacción, el compuesto (1)
se pone en contacto con el catalizador. Este procedimiento incluye
un método que comprende introducir el compuesto (1) y el disolvente,
añadiendo después gota a gota una solución mixta de la amina y el
haluro de hidrógeno al mismo a una temperatura predeterminada y
haciéndoles reaccionar y un método que comprende introducir
previamente el disolvente, la amina y el haluro de hidrógeno y
añadir después gota a gota el compuesto (1) a la misma a una
temperatura predeterminada. Puede seguirse cualquiera de estos
métodos.
En el compuesto (3) usado como material de
partida en el presente método, el grupo alquilo que constituye el
grupo 1-hidroxialquilo incluye, por ejemplo, grupo
metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo isopropilo, grupo butilo,
grupo isobutilo, grupo amilo, grupo isoamilo, grupo hexilo y grupo
heptilo.
Este compuesto (3) puede producirse mediante un
método conocido públicamente en la técnica convencional. Por
ejemplo, puede obtenerse haciendo reaccionar ciclopentanona con un
aldehído o cetona representado por la fórmula (6):
en la que R^{1} y R^{2} tienen
los mismos significados definidos
anteriormente.
El catalizador usado en el presente método
comprende una amina y un haluro de hidrógeno. La amina puede ser más
que suficiente para formar una sal con el haluro de hidrógeno y no
está limitada particularmente aunque preferiblemente es una amina
aromática o una amina aromática heterocíclica débilmente básica.
Específicamente, incluye aquellas descritas en el apartado del
Método 1 y es particularmente preferiblemente piridina, picolina o
quinolina. El haluro de hidrógeno incluye aquellos descritos en el
apartado del Método 1 y es particularmente preferiblemente cloruro
de hidrógeno o bromuro de hidrógeno.
La amina y el haluro de hidrógeno pueden formarse
anteriormente en una sal a usar. Por otro lado, la amina y el haluro
de hidrógeno pueden añadirse al recipiente de reacción. La
proporción de amina a haluro de hidrógeno en el sistema de reacción
es preferiblemente tal que la amina se usa en exceso. La proporción
molar de amina/haluro de hidrógeno es preferiblemente de 1/1 a 5/1,
más preferiblemente de 1,1/1 a 5/1 y más preferiblemente aún de
1,2/1 a 3/1.
El catalizador que comprende la amina y el haluro
de hidrógeno se añade preferiblemente a una proporción tal que la
cantidad de haluro de hidrógeno es del 5 al 50% en moles comparado
con el compuesto (3). La reacción en el presente método puede
realizarse sin disolvente, aunque preferiblemente se usa un
disolvente para evitar la polimerización como reacción secundaria.
El disolvente es preferiblemente un disolvente polar tal como
alcoholes, dioles y trioles. Especialmente, los ejemplos de
disolvente incluyen aquellos descritos en el apartado del Método 1.
Un alcohol C_{4-8} es particularmente
preferible.
La cantidad de disolvente usada es
preferiblemente de 0,5 a 5 veces y económicamente más
preferiblemente de 0,5 a 2 veces el peso del compuesto (3). El
disolvente se selecciona adecuadamente teniendo en cuenta las
propiedades físicas del compuesto (3) y la temperatura de
reacción.
Con respecto a la temperatura de reacción, desde
el punto de vista de acabar la reacción en un corto periodo de
tiempo y mejorar el rendimiento evitando la polimerización del
compuesto (1) y/o (2), la temperatura de reacción preferiblemente es
de 100 a 200ºC y particularmente preferiblemente de 130 a 160ºC. La
reacción transcurre a una presión ordinaria aunque, si la
temperatura de reacción es baja, la reacción se realiza
preferiblemente a presión reducida de manera que el agua generada en
la misma puede retirarse eficazmente por destilación al exterior del
sistema.
La reacción en el presente método se realiza
preferiblemente mientras que el agua generada en la misma se retira
por destilación. Es preferible en el procedimiento de reacción que,
cuando se alcanza la temperatura de reacción, el compuesto (3) se
ponga en contacto con el catalizador. Como este procedimiento
incluye un método para añadir gota a gota el compuesto (3) a una
solución mixta del catalizador y el disolvente y un método para
añadir gota a gota el catalizador a una solución mixta del compuesto
(3) y el disolvente, puede seleccionarse cualquiera de estos
métodos.
métodos.
Una vez que ha finalizado la reacción del
presente método, se realiza un tratamiento de acuerdo con la manera
habitual, pudiendo obtenerse el compuesto (2).
Usando el compuesto (2) obtenido en el Método 1 o
2 descrito anteriormente como material de partida, puede obtenerse
el compuesto (5) útil como material de perfume o una sustancia
biológicamente activa en un método descrito por ejemplo, en el
documento EP 33604.
Específicamente, los compuestos (2) y (4) se
hacen reaccionar en primer lugar en presencia de un catalizador
básico para obtener un compuesto representado por la fórmula (7)
(que en este documento en lo sucesivo se denomina compuesto (7))
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} tienen los mismos significados definidos
anteriormente.
El compuesto (4) se hace reaccionar
preferiblemente de 1 a 5 veces y preferiblemente de 1,2 a 2 veces
los moles del compuesto (2).
El catalizador básico incluye un metal alcalino
tal como sodio y potasio y un alcóxido de metal alcalino tal como un
alcóxido sódico o un alcóxido potásico. El catalizador se usa
preferiblemente en una cantidad de 0,02 a 0,2 veces molar del
compuesto (2). El disolvente es preferiblemente un disolvente polar
tal como alcoholes. La temperatura de reacción está preferiblemente
en el intervalo de -10ºC a 30ºC y más preferiblemente de 0 a
20ºC.
Entonces, el compuesto obtenido (7) se hace
reaccionar con agua, pudiendo producirse el compuesto (5). La
reacción se realiza preferiblemente mientras se añade agua gota a
gota al sistema de reacción en una cantidad molar de 1 a 3 veces por
el compuesto (7). La temperatura de reacción está preferiblemente en
el intervalo de 150 a 220ºC.
De acuerdo con el método de la presente
invención, puede obtenerse una
2-alquil-2-ciclopentenona
con un alto rendimiento incluso si no se añade un disolvente en
exceso. Además, la
2-alquil-2-ciclopentenona
obtenida por este método puede usarse como material de partida para
producir eficazmente un derivado de jasmonato.
Se disolvieron 19,0 g (0,125 mol) de
2-pentiliden ciclopentanona en 19,0 g de
n-butanol y se calentaron a 130ºC. Después, una
solución mixta que comprende 1,8 g (0,019 mol) de
3-picolina y 1,3 g (0,013 mol) de ácido clorhídrico
al 35% se añadió gota a gota a la misma durante 30 minutos a la
misma temperatura. Una vez finalizada esta adición por goteo, la
mezcla resultante se agitó durante 3,5 h calentando a la misma
temperatura. Una vez finalizada la reacción, la mezcla se enfrió a
temperatura ambiente y se neutralizó con una solución acuosa de
hidróxido sódico. Después, la capa orgánica resultante se analizó
por cromatografía de gases [El análisis se realizó usando una
columna DB-WAX añadiendo tridecano como sustancia
patrón. Condiciones de calentamiento: de 60 a 220ºC por 5ºC/min].
Como resultado, se descubrió que el producto contenía 15,8 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
una vez acabada la reacción (rendimiento: 83,2%).
Se obtuvieron 15,5 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 81,7%) de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto
que se usó una solución mixta que comprendía 2,3 g (0,025 mol) de
3-picolina y 1,3 g (0,013 mol) de ácido clorhídrico
al 35%.
Se obtuvieron 15,0 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 78,6%) de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto
que se usó una solución mixta de 4,7 g (0,050 mol) de
3-picolina y 1,3 g (0,013 mol) de ácido clorhídrico
al 35%.
Ejemplo comparativo
1
Se obtuvieron 14,3 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 75,2%) de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto
que se usó una solución mixta que comprendía 1,2 g (0,013 mol) de
3-picolina y 1,3 g (0,013 mol) de ácido clorhídrico
al 35%.
Se mezclaron 15,09 g (0,16 mol) de
3-picolina y 5,63 g (0,055 mol) de ácido clorhídrico
al 35% con 82,2 g de n-hexanol y se calentaron a
160ºC. Después, se añadieron gota a gota 164,4 g (1,08 mol) de
2-pentiliden ciclopentanona durante 2 horas y
simultáneamente se añadió gota a gota a la misma ácido clorhídrico
al 35% a la velocidad de 1,41 g (0,014 mol)/h durante 2 horas. Una
vez finalizada la adición por goteo, la mezcla resultante se agitó
durante 5 horas calentando a la misma temperatura mientras que el
ácido clorhídrico al 35% se añadía gota a gota continuamente. Una
vez finalizada la reacción, la mezcla se enfrió a temperatura
ambiente y se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido
sódico. Después, la capa orgánica resultante se analizó de la misma
manera que en el Ejemplo 1. Como resultado, se obtuvieron 148,3 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 90,2%).
Se obtuvieron 144,7 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 88,0%) de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto
que se usaron 82,2 g de 2-etilhexanol como
disolvente.
Se mezclaron 5,44 g (0,058 mol) de
3-picolina y 5,54 g (0,053 mol) de ácido clorhídrico
al 35% con 100,0 g de 2-etilhexanol y se calentaron
a 140ºC. Después, se añadieron gota a gota 100,0 g (0,53 mol) de
2-pentiliden ciclopentanona a la misma durante 2
horas a la misma temperatura. Una vez finalizada esta adición por
goteo, la mezcla resultante se agitó durante 2 horas calentando a la
misma temperatura. Una vez finalizada la reacción, la mezcla se
enfrió a la temperatura ambiente y se neutralizó con una solución
acuosa de hidróxido sódico. Después, la capa orgánica resultante se
analizó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Como resultado, se
obtuvieron 69,2 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 86,0%).
De acuerdo con el Ejemplo 6, se realizó la
reacción con adición por goteo usando 7,42 g (0,080 mol) de
3-picolina y 5,54 g (0,053 mol) de ácido clorhídrico
al 35%. Una vez finalizada la adición por goteo, la mezcla
resultante se agitó durante 5 horas calentando a la misma
temperatura. Una vez finalizada la reacción, la mezcla se enfrió a
la temperatura ambiente y se neutralizó con una solución acuosa de
hidróxido sódico. Después, la capa orgánica resultante se analizó de
la misma manera que en el Ejemplo 1. Como resultado, se obtuvieron
65,2 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 80,8%).
Se pusieron 23,5 g de n-hexanol
en un reactor equipado con una trampa de Dean-Stark.
Se mezclaron con los mismos 1,8 g (0,019 mol) de
3-picolina y 1,3 g (0,013 mol) de ácido clorhídrico
al 35% y se calentaron a 140ºC. Después, se añadieron gota a gota
21,3 g (0,125 mol) de
2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona a
la misma durante 3 horas a la misma temperatura. Durante la
reacción, el destilado se separó en 2 capas mediante la trampa de
Dean-Stark, y la capa acuosa se retiró al exterior
del sistema, mientras que la capa orgánica se calentaba a reflujo en
el sistema de reacción para realizar la reacción. Una vez finalizada
la adición por goteo, la mezcla resultante se agitó durante 3 horas
calentando a la misma temperatura. Una vez finalizada la reacción,
la mezcla se enfrió a la temperatura ambiente y se neutralizó con
una solución acuosa de hidróxido sódico. Después, la capa orgánica
se analizó por cromatografía de gases [El análisis se realizó usando
una columna DB-WAX añadiendo tridecano como
sustancia patrón. Condiciones de calentamiento: de 60 a 220ºC por
5ºC/min]. Como resultado, se descubrió que el producto contenía 15,8
g de
2-pentil-2-ciclopentenona
una vez finalizada la reacción (rendimiento: 83,2%).
Se obtuvieron 15,4 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 81,1%) de la misma manera que en el Ejemplo 8 excepto
que se mezclaron 2,4 g (0,026 mol) de 3-picolina y
2,6 g (0,025 mol) de ácido clorhídrico al 35% con 12,7 g de
2-etilhexanol y se hicieron reaccionar a 160ºC.
Se mezclaron 7,4 g (0,079 mol) de
3-picolina de 5,4 g (0,053 mol) de ácido clorhídrico
al 35% con 125,0 g de n-hexanol y se calentaron a
160ºC. Después, se añadieron gota a gota a la misma 180,5 g (1,06
mol) de
2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona a
la misma temperatura durante 2 horas y ácido clorhídrico al 35% se
añadió gota a gota simultáneamente a la misma a una velocidad de 1,4
g (0,014 mol)/h. Una vez finalizada la adición, la mezcla resultante
se agitó durante 3 horas calentando a la misma temperatura mientras
que el ácido clorhídrico al 35% se añadió gota a gota continuamente.
Una vez finalizada la reacción, la mezcla se enfrió a la temperatura
ambiente y se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido
sódico. Después, la capa orgánica resultante se analizó de la misma
manera que en el Ejemplo 8. Como resultado, se descubrió que el
producto contenía 144,7 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
una vez finalizada la reacción (rendimiento: 89,7%).
Se obtuvieron 139,7 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 86,6%) de la misma manera que en el Ejemplo 10 excepto
que se usaron 62,5 g de n-hexanol como
disolvente.
Se disolvieron 42,6 g de
2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona
en 45,4 g de n-butanol y se calentaron a 130ºC.
Después, se añadió gota a gota a la misma una solución mixta que
comprendía 4,7 g (0,050 mol) de 3-picolina y 4,9 g
(0,048 mol) de ácido clorhídrico al 35% durante 30 minutos a la
misma temperatura. Una vez finalizada esta adición por goteo, la
mezcla resultante se agitó durante 3,5 horas calentando a la misma
temperatura. Una vez finalizada la reacción, la mezcla se enfrió a
la temperatura ambiente y se neutralizó con una solución acuosa de
hidróxido sódico. Después, la capa orgánica resultante se analizó de
la misma manera que en el Ejemplo 8. Como resultado, se descubrió
que el producto contenía 28,8 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
una vez finalizada la reacción (rendimiento:
75,6%).
75,6%).
Se obtuvieron 27,7 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 72,9%) de la misma manera que en el Ejemplo 12 excepto
que la reacción se realizó añadiendo gota a gota una solución mixta
que comprendía 6,5 g (0,050 mol) de quinolina y 4,9 g (0,049 mol) de
ácido clorhídrico al 35%.
Se obtuvieron 32,8 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 86,2%) de la misma manera que en el Ejemplo 12 excepto
que la reacción se realizó a 160ºC durante 1,5 horas añadiendo gota
a gota una solución mixta que comprendía 4,0 g (0,051 mol) de
piridina y 4,9 g (0,048 mol) de ácido clorhídrico al 35% usando 45,4
g de n-hexanol como disolvente.
Ejemplo comparativo
2
Se disolvieron 42,6 g de
2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona
en 161,9 g de n-butanol y se calentaron a 130ºC.
Después, se añadieron gota a gota a la misma 24,5 g (0,24 mol) de
ácido clorhídrico al 35% durante 30 minutos a la misma temperatura.
Una vez finalizada la adición por goteo, la mezcla resultante se
agitó durante 2 horas a la misma temperatura. Una vez finalizada la
reacción, la mezcla se enfrió a la temperatura ambiente y se
neutralizó con una solución acuosa de hidróxido sódico. Después, la
capa orgánica resultante se analizó de la misma manera que en el
Ejemplo 8. Como resultado, se obtuvieron 22,9 g de
2-pentil-2-ciclopentenona
(rendimiento: 60,0%).
Se disolvieron 236 g (1,8 mol) de malonato de
dimetilo en 76 g de metanol absoluto en una atmósfera de nitrógeno y
se enfriaron a 0ºC. Se añadieron a la misma 12,9 g (0,072 mol) de
metóxido sódico (como solución en metanol al 30%) y después se
añadieron gota a gota a la misma 190 g (1,2 mol) de
2-pentil-2-ciclopentenona
obtenidos por la síntesis de la misma manera que en el Ejemplo 1 a
0ºC durante 2 horas. Una vez finalizada esta adición por goteo, el
malonato de dimetilo sin reaccionar se retiró por destilación a
presión reducida para obtener 320 g de producto.
El producto obtenido anteriormente se añadió a un
dispositivo de reacción equipado con un tubo de destilación y se
calentó a 215ºC. Se añadió agua gota a gota al mismo a una velocidad
de 6,4 g/h (2%/h). Mientras el dióxido de carbono y el metanol
generados en su interior se retiraban por destilación, la reacción
con la adición por goteo se realizó a 215ºC durante 4 horas. Una vez
finalizada la reacción, se obtuvieron 245 g de
3-oxo-2-pentilciclopentilacetato
de metilo en 251 g del producto bruto (rendimiento en las 2 etapas:
76%).
El
3-oxo-2-pentilciclopentilacetato
de metilo obtenido fraccionando (o rectificando) el producto bruto
tenía una fragancia afrutada y de jazmín y también era un material
de perfume excelente.
Usando la
2-pentil-2-ciclopentenona
obtenida por la síntesis de la misma manera que en el Ejemplo 8,
puede obtenerse
3-oxo-2-pentilciclopentilacetato
de metilo exactamente de la misma manera que en el Ejemplo 15.
Claims (4)
1. Un método para producir una
2-alquil-2-ciclopentenona
representada por la fórmula (2):
en la que cada R^{1} y R^{2}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, o R^{1} y R^{2}
pueden formar un anillo de ciclopentano o ciclohexano junto con un
átomo de carbono
unido,
que comprende hacer reaccionar una amina
aromática o una amina aromática heterocíclica y un haluro de
hidrógeno con una 2-alquiliden ciclopentanona
representada por la fórmula (1) a una proporción molar de
amina/haluro de hidrógeno de 1,1/1 a 5/1 para realizar la reacción
de isomerización:
en la que R^{1} y R^{2} tienen
los mismos significados definidos
anteriormente.
2. Un método para producir la
2-alquil-2-ciclopentenona
representada por la fórmula (2) como se ha definido en la
reivindicación 1, que comprende hacer reaccionar una amina aromática
o una amina aromática heterocíclica y un haluro de hidrógeno con una
2-(1-hidroxialquil)-ciclopentanona
representada por la fórmula (3) a una proporción molar de
amina/haluro de hidrógeno de 1/1 a 5/1 para realizar la reacción de
deshidratación-isomerización:
en la que R^{1} y R^{2} tienen
los mismos significados definidos en la reivindicación
1.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
donde la 2-alquiliden ciclopentanona representada
por la fórmula (1) se obtiene por deshidratación de la
2-(1-hidroxialquil)-ciclopentanona
representada por la fórmula (3) como se define en la reivindicación
2.
4. Un método para producir un derivado de
jasmonato representado por la fórmula (5):
en la que R^{1} y R^{2} tienen
los mismos significados definidos en la reivindicación 1, R^{3}
representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3
átomos de
carbono,
que comprende hacer reaccionar la
2-alquil-2-ciclopentenona
representada por la fórmula (2) obtenida en el método descrito en
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 con un diéster de ácido
malónico representado por la fórmula (4):
(4)
\melm{\delm{\para}{COOR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{COOR ^{3} }}H_{2}en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen los
mismos significados definidos anteriormente, y los dos grupos
R^{3} pueden ser iguales o diferentes, y haciendo reaccionar agua
después con los mismos.
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