ES2234964T3

ES2234964T3 - Tubo flexible.

Info

Publication number: ES2234964T3
Application number: ES02020052T
Authority: ES
Inventors: Christoph Dr. Denger; Ulrich Dr. Brettschneider; Jurgen Baumung
Original assignee: ContiTech Schlauch GmbH
Current assignee: ContiTech Schlauch GmbH
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: ATE286222T1; DE50201910D1; EP1396670A1; PL361998A1; PL206295B1; EP1396670B1

Abstract

Tubo flexible, especialmente tubo flexible de aire de admisión, que presenta al menos una capa interna de elastómero fluorado (capa interna FKM) (1), una capa de elastómero de silicona (2) peroxídicamente reticulada formada encima, una capa de refuerzo con soportes de resistencia (3) y una capa externa de elastómero (4), caracterizado porque la capa interna de elastómero fluorado (1) se retícula tanto bisfenólica como también peroxídicamente.

Description

Tubo flexible.

La invención se refiere a un tubo flexible, especialmente a un tubo flexible de aire de admisión, que presenta al menos una capa interna de elastómero fluorado (capa interna FKM), una capa de elastómero de silicona peroxídicamente reticulada formada encima, una capa de refuerzo con soportes de resistencia y una capa externa de elastómero.

La potencia del motor en el automóvil se apoyan cada vez más en pre-compresores que permiten la introducción de aire de admisión comprimido en la zona de combustión. El aire de admisión se comprime, se refrigera con un refrigerante del aire de admisión y, a continuación, se introduce en la zona de combustión. La introducción del aire de admisión entre los grupos individuales dentro del motor se realiza a través de conducciones de tubo flexible. Los tubos flexibles usados para las conducciones de tubo flexible pueden admitir solicitaciones elevadas y cargas dinámicas, especialmente cargas extremas de vibración, a temperaturas elevadas (> 200ºC). Además, se requiere una elevada estabilidad frente al aceite, una buena adherencia de las capas del conjunto de la unión en el tubo flexible y una larga vida útil. Según las condiciones de construcción y diseños del sistema de carga se emplean diferentes construcciones de tubos flexibles mediante el uso de diferentes tipos de caucho. Así, por ejemplo, se emplean tubos flexibles de aire de admisión con una capa interna de elastómero fluorado, una capa de elastómero de silicona peroxídicamente reticulada formada encima, una capa de refuerzo con soportes de resistencia y una capa externa de elastómero para motores cargados, que tienen que resistir especialmente elevadas temperaturas de funcionamiento. Así, la capa interna de elastómero fluorado sirve como capa barrera con baja tasa de permeación y elevada estabilidad térmica. La capa interna de elastómero fluorado se basa en caucho fluorado peroxídicamente reticulado; de esta manera se garantiza una buena unión (adherencia) a las capas intermedias de elastómero de silicona sobre las que se apoya y, con ello, una buena conservación. Sin embargo, las mezclas de caucho fluorado peroxídicamente reticuladas presentan las desventajas de que no siempre resisten solicitaciones elevadas de presión dinámica, son caras y se procesan peor que las mezclas de caucho fluorado que se reticulan bisfenólicamente. El caucho fluorado bisfenólicamente reticulado no se usa normalmente para la capa interna, ya que en tales mezclas la unión con la capa de elastómero de silicona no es suficiente o falta y por eso los tubos flexibles pueden fallar tras un tiempo corto a causa de la separación de las capas. La capa de refuerzo de soportes de resistencia es normalmente tejido o cuerda de hilos textiles como, por ejemplo, de meta- o para-aramidas u otros hilos que proporcionan una resistencia y estabilidad térmica suficientemente elevadas.

En el documento US 6,340,511 se dan a conocer tubos flexibles de combustible que presentan una capa interna de una mezcla de caucho fluorado y una capa externa de una combinación de caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) y cloruro de polivinilo (PVC). Las capas del tubo flexible se tienen que adherir bien entre ellas y los tubos flexibles deben mostrar una buena estabilidad frente al aceite y la intemperie. La mezcla de caucho fluorado de la capa interna contiene un único caucho fluorado y tanto un peróxido como un compuesto polihidroxílico aromático, como por ejemplo bisfenol A o AF, para la reticulación. El único uso del peróxido en tubos flexibles con una capa adyacente NBR/PVC conduce a una adherencia relativamente mala. Para mejorar la adherencia entre ambas capas se puede añadir una resina epoxi a la capa de NBR/PVC. Los tubos flexibles con una construcción de este tipo no son apropiados para un empleo en el que se expongan a elevadas solicitaciones de presión dinámica a temperaturas elevadas como, por ejemplo, en el empleo como tubos flexibles de aire de admisión. Las combinaciones NBR/PVC sólo son apropiadas para temperaturas hasta aproximadamente 100ºC, tales combinaciones no se tienen en consideración para temperaturas >200ºC.

Por el documento EP-A0211431 se conocen mezclas de caucho fluorado co-vulcanizables que garantizan una elevada seguridad del proceso, una elevada estabilidad térmica y química y mejores propiedades mecánicas del vulcanizado. Las mezclas se pueden usar para tubos flexibles y contienen 55 a 100% en peso de un copolímero elastomérico (contenido en bromo del copolímero: 0,001-2% en peso) de fluoruro de vinilideno (fluoruro de vinilo) con hexafluoropropileno y dado el caso tetrafluoroetileno, 0 a 45% en peso de un copolímero de tetrafluoroetileno y propileno, así como un compuesto bisfenólico, por ejemplo bisfenol AF, y simultáneamente un peróxido orgánico como sustancias de reticulación. Normalmente, los copolímeros de tetrafluoroetileno y propileno son caros y difícilmente procesables, sólo son estables de forma limitada frente a carburantes, no son especialmente adecuados para bajas temperaturas y no presentan una estabilidad tan buena frente al envejecimiento. En el documento EP-A0211431 no se mencionan los tubos flexibles con la estructura mencionada al principio a partir de una capa interna de elastómero fluorado, una capa de elastómero de silicona peroxídicamente reticulada formada encima, una capa de refuerzo con soportes de resistencia y una capa externa de elastómero para elevadas solicitaciones de presión dinámica a elevadas temperaturas, especialmente tubos de aire de admisión, y el problema de la adherencia al caucho de silicona.

La presente invención se basa sólo en el objetivo de proporcionar un tubo flexible, especialmente un tubo flexible de aire de admisión, que resista cargas dinámicas elevadas, especialmente cargas de vibración extremas, a elevadas temperaturas y garantice una unión segura (adherencia) de la capa interna de elastómero fluorado con la capa intermedia de elastómero de silicona.

Este objetivo se alcanza según la invención porque la capa interna de elastómero fluorado (capa interna FKM) se reticula tanto bisfenólica como peroxídicamente.

De forma sorprendente, mediante la reticulación simultánea con dos agentes reticulantes diferentes se puede conseguir que se alcance una unión (adherencia) suficiente entre la capa interna de elastómero fluorado y la capa intermedia de elastómero de silicona, sin que sufra pérdidas la capacidad de carga, como es el caso normalmente en el uso de peróxido como agente reticulante.

Los elastómeros de flúor son cauchos fluorados reticulados (FKM), pudiendo obtenerse los cauchos fluorados mediante co- o terpolimerización de los siguientes monómeros: fluoruro de vinilideno (VF_{2}), hexafluoropropileno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE), 1-hidropentafluoropropileno (HFPE), pefluoro(metilvinil éter) (FMVE). Adicionalmente se pueden incluir monómeros con grupos reactivos en la cadena polimérica para facilitar la reticulación.

Como productos químicos de reticulación peroxídicos se pueden usar todos los peróxidos orgánicos conocidos por el experto para la reticulación de caucho fluorado, por ejemplo 2,5-dimetilo, 2,5-di-t-butilperoxihexano o peróxido de dicumilo, que normalmente se emplean con co-activadores apropiados, por ejemplo, isocianurato de trialilo. Tales sistemas se describen, por ejemplo en: J. Schnetger, Lexikon der Kautschuk-Technik, Hüthig Buch Verlag, 2ª edición, Heidelberg, 1991, páginas 442-449. Como sistemas de reticulación bisfenólicos para la reticulación de cauchos fluorados se pueden usar también conjuntamente sistemas conocidos, por ejemplo con bisfenol A o AF, en que los sistemas se componen normalmente del agente reticulante (bisfenol), un acelerante (por ejemplo, sal de fosfonio) y una base (por ejemplo, combinación de hidróxido de calcio y óxido de magnesio. Se pueden obtener también cauchos fluorados en los que el sistema reticulante bisfenólico está integrado en el caucho.

Según otra variante ventajosa de la invención, la capa interna de elastómero fluorado contiene al menos dos cauchos fluorados reticulados diferentes. Para la mezcla no vulcanizada se emplea también una combinación de al menos dos cauchos fluorados distintos. De esta manera las propiedades de la capa interna o su mezcla de partida, por ejemplo la procesabilidad, la estabilidad frente al aceite y el precio de la mezcla se pueden seguir optimizando y se pueden usar cauchos fluorados en combinación, de los cuales uno es más apropiado para una reticulación con peróxido, mientras otro se puede reticular bisfenólicamente de forma excelente.

Para la capa interna se pueden emplear en combinación los tipos más diversos de caucho fluorado. Sin embargo, la capa interna de caucho fluorado contiene con especial preferencia como caucho fluorado reticulado un caucho fluorado A, que presenta un contenido en flúor de 65 a 70% y se basa en hexafluoropropileno (HFP) y fluoruro de vinilideno (VF_{2}) y dado el caso tetrafluoroetileno (TFE), y un caucho fluorado B, que presenta un contenido en flúor de 65 a 70% y se basa en hexafluoropropileno (HFP), fluoruro de vinilideno (VF_{2}), un monómero que contiene flúor con grupos reactivos (los llamados monómeros Cure-Site) y dado el caso tetrafluoroetileno (TFE). Con una combinación tal, para la capa interna se pueden alcanzar los mejores resultados en lo referente a la adherencia hacia la capa intermedia de elastómero de silicona y la capacidad de carga dinámica. Al mismo tiempo los cauchos fluorados del tipo A son de precio asequible y se pueden procesar bien, mientras los cauchos fluorados del tipo B facilitan la reticulación con peróxido mediante la presencia de un grupo reactivo en el polímero. Como monómero preferible con grupos reactivos se emplea éter de bromoetilvinilo. El elevado contenido en flúor del caucho garantiza una elevada estabilidad frente al aceite.

La relación de cauchos fluorado A y B en la capa interna de elastómero fluorado se selecciona de forma preferible entre 1:1 hasta 5:1. Si la proporción en caucho fluorado A se selecciona menor, el tubo flexible no resiste tan bien cargas dinámicas mientras para una proporción elevada en caucho fluorado A la unión a la capa intermedia de elastómero de silicona no es suficiente para todas las aplicaciones. Sin embargo, las mejores propiedades dinámicas, incluso a temperaturas elevadas y una adherencia especialmente buena entre la capa interna de elastómero fluorado y la capa intermedia de elastómero de silicona se pueden alcanzar con relaciones de caucho fluorado A a B de 2:1 a 3:1. Entonces la mezcla de caucho contiene 67 a 75 pcc (partes por cien partes de caucho en peso) del caucho fluorado A y correspondientemente 33 a 25 pcc del caucho fluorado B.

La adherencia entre la capa interna de elastómero fluorado y la capa intermedia de elastómero de silicona se puede seguir mejorando, de manera que la capa interna de elastómero fluorado contiene 1 a 10% en peso, con preferencia 2 a 6% en peso, de una resina epoxi. Es sorprendente para el experto que el uso de una resina epoxi en mezclas que también están reticuladas bisfenólicamente no esté relacionado con desventajas, ya que es inusual y, en ciertas circunstancias, imposible usar resinas epoxi en cauchos fluorados puros bisfenólicamente reticulados. Normalmente la resina epoxi y el bisfenol se estorban en las mezclas y conducen a vulcanizados con malas propiedades.

Ha demostrado ser ventajoso si la capa de elastómero de silicona reticulada peroxídicamente formada sobre la capa interna de elastómero fluorado está reticulada con ayuda del mismo peróxido, como al menos una parte del caucho fluorado en la capa interna de elastómero fluorado. De esta manera, se puede volver a mejorar la adherencia de ambas capas entre sí.

Según una variante preferible de la invención la capa externa de elastómero es una capa externa de elastómero de silicona reticulada peroxídicamente. Esta capa externa se puede conectar de forma óptima en la vulcanización con la capa intermedia de elastómero de silicona que penetra en parte la capa de refuerzo.

El tubo flexible según la invención se puede fabricar según el procedimiento convencional, por ejemplo, en el procedimiento de compresión.

Ahora se explica más detalladamente la invención en vista del dibujo, que representa un ejemplo de realización. Así, la única figura del dibujo muestra esquemáticamente un tubo flexible según la invención.

El tubo flexible de la figura presenta una capa interna de elastómero fluorado 1, una capa de elastómero de silicona peroxídicamente reticulada 2 formada encima, una capa de refuerzo 3 tejida a partir de un hilo de meta-aramida y una capa externa de elastómero de silicona 4. El tubo se puede emplear con preferencia en motores de turbocompresor como tubo flexible de aire de admisión, en que éste se puede unir con las piezas del motor mediante diferentes dispositivos de sujeción, por ejemplo, el llamado acoplamiento Henn.

En la Tabla 1 se indica un ejemplo de una mezcla para la capa interna del tubo flexible según la invención.

TABLA 1

Componente de la mezcla	Cantidad en % en peso
Caucho fluorado A con reticulante bisfenol* integrado	48,2
Caucho fluorado B**	20,6
Hollín N990	13,8
Tierra de diatomeas	6,9
Hidróxido cálcico	4,1
Hidróxido magnésico	2,1
Isocianurato de trimetalilo	0,2
Peróxido de dicumilo	0,7
Resina epoxi	3,4
\begin{minipage}[t]{148mm}* DAI-EL G704, Daikin Industries, Japón, polímero de hexafluoropropileno (HFP) y fluoruro de vinilideno (VF_{2}), contenido en flúor: 66%.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{148mm}** Technoflon P757, Ausimont, Italia, polímero de hexafluoropropileno (HFP), fluoruro de vinilideno (VF_{2}), tetrafluoroetileno (TFE) y éter de bromoetilvinilo (BVE), contenido en flúor: 67%.\end{minipage}

Se fabricaron tres tubos flexibles diferentes, que presentan una capa interna de elastómero fluorado, una capa de elastómero de silicona peroxídicamente reticulado formada encima, una capa de refuerzo tejida a partir de un hilo de meta-aramida y una capa externa de elastómero de silicona. La capa de elastómero fluorado del tubo flexible I se reticuló peroxídicamente pura, la del tubo flexible II se reticuló bisfenólicamente pura y la capa del tubo flexible III presentó una capa interna con la mezcla según la invención según la tabla 1, en la que en las tres mezclas se utilizaron para las capas internas cantidades equivalentes de sustancia de reticulación (I: peróxido, II: bisfenol y III: bisfenol + peróxido). En la Tabla 2 se indican las eficiencias dinámicas, determinadas a 205ºC en un intervalo de presión de 0,1 a 2,1 bar y a una frecuencia axial de 0,5 Hz; se determinó el número de ciclos hasta el defecto del tubo flexible. Además se determinaron las cargas de separación con muestras de cintas según DIN 53530 para la separación de la capa interna de elastómero fluorado y la capa intermedia de elastómero de silicona en cintas de tubo flexible cortadas.

TABLA 2

Tipo de tubo	Eficiencia dinámica	Carga de separación [N/mm]
I (peróxido)	30000 - 50000 ciclos	2 - 3
II (bisfenol)	> 1000000 ciclos	0,4 - 0,7
III (peróxido y bisfenol)	> 1000000 ciclos	2 – 3

Por la Tabla 2 resulta evidente que sorprendentemente el tubo flexible III reúne tanto los buenos valores de separación de una mezcla peroxídicamente reticulada como la eficiencia dinámica a temperaturas elevadas de una mezcla bisfenólicamente reticulada, sin tener que hacer reducciones en ambas propiedades. En un comportamiento puramente aditivo de ambos tipos de reticulación, el experto esperaría pérdidas tanto en una de las propiedades como en la otra.

Claims

1. Tubo flexible, especialmente tubo flexible de aire de admisión, que presenta al menos una capa interna de elastómero fluorado (capa interna FKM) (1), una capa de elastómero de silicona (2) peroxídicamente reticulada formada encima, una capa de refuerzo con soportes de resistencia (3) y una capa externa de elastómero (4), caracterizado porque la capa interna de elastómero fluorado (1) se retícula tanto bisfenólica como también peroxídicamente.

2. Tubo flexible según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa interna de elastómero fluorado (1) contiene al menos dos cauchos fluorados reticulados diferentes.

3. Tubo flexible según la reivindicación 2, caracterizado porque la capa interna de elastómero fluorado (1) contiene como cauchos fluorados reticulados un caucho fluorado A, que presenta un contenido en flúor de 65 a 70% y se basa en hexafluoropropileno (HFP) y fluoruro de vinilideno (VF_{2}) y, dado el caso, tetrafluoroetileno (TFE), y un caucho fluorado B, que presenta un contenido en flúor de 65 a 70% y se basa en hexafluoropropileno (HFP), fluoruro de vinilideno (VF_{2}), un monómero que contiene flúor con grupos reactivos y, dado el caso, tetrafluoroetileno (TFE).

4. Tubo flexible según la reivindicación 3, caracterizado porque el monómero que contiene flúor es éter de bromoetilvinilo (BVE) con grupos reactivos.

5. Tubo flexible según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque los cauchos fluorados A y B están contenidos en la capa interna de elastómero fluorado (1) en una relación de 1:1 a 5:1.

6. Tubo flexible según la reivindicación 5, caracterizado porque los cauchos fluorados A y B están contenidos en la capa interna de elastómero fluorado (1) en una relación de 2:1 a 3:1.

7. Tubo flexible según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la capa interna de elastómero fluorado (1) contiene 1 a 10% en peso de una resina epoxi.

8. Tubo flexible según la reivindicación 7, caracterizado porque la capa interna de elastómero fluorado (1) contiene 2 a 6% en peso de una resina epoxi.

9. Tubo flexible según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la capa de elastómero de silicona (2) peroxídicamente reticulada formada sobre la capa interna de elastómero fluorado (1) está reticulada con ayuda del mismo peróxido, como al menos una parte de los cauchos fluorados en la capa interna de elastómero fluorado (1).

10. Tubo flexible según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la capa externa de elastómero (4) es una capa externa de elastómero de silicona peroxídicamente reticulada.