ES2234116T3 - Procedimiento para preparar composiciones betun/polimero, su uso en revistimientos. - Google Patents
Procedimiento para preparar composiciones betun/polimero, su uso en revistimientos.Info
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Abstract
ESTAS COMPOSICIONES DE BETUN/POLIMERO SON PRODUCIDAS PONIENDO EN CONTACTO M ENTRE 100°C Y 230°C Y BAJO AGITACION, UN BETUN O MEZCLA DE BETUNES CON AL MENOS UN COPOLIMERO DE ESTIRENO Y DE BUTADIENO, QUE TIENE UN CONTENIDO GLOBAL DE BUTADIENO QUE VA DEL 50 % AL 95 % EN PESO Y UN CONTENIDO EN UNIDADES DE BUTADIENO DE ENLACE DOBLE 1,2 COMPRENDIDO ENTRE 12 % Y 50 % EN PESO DEL COPOLIMERO, Y , PREFERENTEMENTE, TAMBIEN CON UN AGENTE DE ACOPLAMIENTO DONADOR DE AZUFRE O UN AGENTE DE FUNCIONALIZACION. DICHAS COMPOSICIONES DE BETUN/POLIMERO SE PUEDEN UTILIZAR, DIRECTAMENTE O DESPUES DE LA DILUCION, PARA FORMAR AGLOMERANTES DE BETUN/POLIMERO PARA REVESTIMIENTOS.
Description
Procedimiento para preparar composiciones
betún/polímero, su uso en revestimientos.
La invención trata de un procedimiento de
preparación de composiciones de betún/polímero con unas propiedades
mecánicas reforzadas. Se refiere también a la aplicación de las
composiciones obtenidas en la producción de ligantes de
betún/polímero para cubiertas, y en particular, para cubiertas
superficiales de carreteras, de recubrimientos o incluso de
cubiertas de impermeabilización, y trata igualmente de una
disolución madre de polímero utilizable para la preparación de
dichas composiciones.
Se conoce la utilización de composiciones
bituminosas como cubiertas de superficies diversas, y en particular,
como revestimientos superficiales de carreteras, siempre que estas
composiciones posean un cierto número de cualidades mecánicas
esenciales.
Estas cualidades mecánicas se aprecian, en la
práctica, determinando, mediante ensayos normalizados, una serie de
características mecánicas, de las que las más utilizadas son las
siguientes:
- punto de reblandecimiento, expresado en ºC y
determinado por el ensayo de Anillo y Bola definido por la norma NF
T 66008,
- punto de fragilidad o punto de Fraass,
expresado en ºC y determinado según la norma IP 80/53,
- penetrabilidad, expresada en 1/10 de mm y
determinada según la norma NF T 66004,
- características reológicas a tracción,
determinadas según la norma NF T 46002 y que comprenden las
magnitudes:
- \bullet
- tensión en el umbral \sigma_{s} en bares,
- \bullet
- alargamiento en el umbral \varepsilon_{s} en %,
- \bullet
- tensión en la ruptura \sigma_{r} en bares
- \bullet
- alargamiento en la ruptura \varepsilon_{r} en %.
Igualmente, se puede obtener una indicación de la
susceptibilidad térmica de las composiciones bituminosas a partir de
una correlación entre la penetrabilidad (abreviado, pen) y el punto
de reblandecimiento (abreviado, TBA) de dichas composiciones,
conocida con el nombre de índice de PFEIFFER (abreviado, IP).
Este índice se calcula mediante la relación:
IP =
\frac{20-500A}{1+50A}
en la que A es la pendiente de la
recta representada por la
ecuación:
A =
\frac{log_{10}800-log_{10}pen}{TBA-25}
La susceptibilidad térmica de la composición
bituminosa es tanto más baja cuanto mayor es el valor del índice de
PFEIFFER o, lo que es lo mismo, cuanto menor es el valor de la
magnitud A. Para los betunes clásicos, el índice de PFEIFFER toma
valores que se sitúan en los alrededores de cero.
En general, los betunes convencionales no
presentan simultáneamente el conjunto de las calidades requeridas, y
desde hace tiempo se sabe que la adición de polímeros variados a
estos betunes convencionales permite modificar favorablemente las
propiedades mecánicas de éstos últimos y formar composiciones de
betún/polímero con las cualidades mecánicas mejoradas con respecto a
las de los betunes solos.
Los polímeros susceptibles de ser añadidos a los
betunes son a menudo elastómeros tales como poliisopreno, caucho
butilo, polibuteno, poliisobuteno, copolímeros de etileno/acetato de
vinilo, polimetacrilato, policloropreno, copolímero de
etileno/propileno, terpolímero de etileno/propileno/dieno,
polinorborneno o incluso copolímeros estadísticos o secuenciales de
estireno y un dieno conjugado.
Entre los polímeros añadidos a los betunes, los
copolímeros estadísticos o secuenciales de estireno y un dieno
conjugado, y especialmente, de estireno y de butadieno, son
particularmente eficaces ya que se disuelven muy fácilmente en los
betunes, y les confieren unas excelentes propiedades mecánicas y
dinámicas, y especialmente unas muy buenas propiedades de
viscoelasticidad.
Además, se sabe que la estabilidad de las
composiciones de betún/polímero para las que el polímero añadido al
betún es un copolímero de estireno y de un dieno conjugado, tal como
el butadieno, puede mejorarse mediante reacciones, realizadas in
situ, de acoplamiento químico del polímero al betún por medio de
un agente de acoplamiento donador de azufre (documentos
FR-A-2376188,
FR-A-2429241,
FR-A-2528439 y
EP-A-0360656) o de funcionalización
del polímero por medio de un agente de funcionalización de tipo
ácido o éster carboxílico con agrupamientos tioles o disulfuros
(solicitud de patente francesa No. 9512276 de
19-10-1995 a nombre de la
solicitante).
Se ha encontrado ahora que el efecto beneficioso
de los copolímeros estadísticos o secuenciales de estireno y de
butadieno sobre la mejora de las características mecánicas y
reológicas, especialmente la consistencia, la susceptibilidad
térmica y las propiedades mecánicas a tracción, de las composiciones
de betún/polímero que comprenden estos polímeros podría ser aún
mejorado, sobre todo cuando las composiciones de betún/polímero son
reticuladas, utilizando un copolímero de estireno y de butadieno con
un contenido en motivos de butadieno con doble enlace 1,2 más
elevado que el de los copolímeros de estireno/butadieno utilizados
habitualmente.
Por tanto, la invención tiene por objeto un
procedimiento de preparación de composiciones de betún/polímero con
propiedades mecánicas reforzadas, en el que se pone en contacto,
operando a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC y bajo
agitación durante un tiempo de al menos 10 minutos, un betún o una
mezcla de betunes con, contados en peso de betún o de mezcla de
betunes, del 0,1% al 30%, preferiblemente del 0,3% al 20%, y más
especialmente del 0,5% al 10%, de un copolímero de estireno y de
butadieno que comprende del 50% al 95%, y más particularmente del
60% al 95% en peso de motivos derivados del butadieno,
caracterizándose dicho procedimiento porque el copolímero de
estireno y de butadieno contiene una proporción de motivos con doble
enlace 1,2 derivados del butadieno comprendida entre el 12% y el
50%, y preferiblemente entre el 20% y el 40% en peso de dicho
copolímero.
El copolímero de estireno y de butadieno
utilizado en la preparación de las composiciones de betún/polímero
según la invención puede elegirse ventajosamente entre los
copolímeros de estireno y de butadieno que presentan una estructura
de copolímeros secuenciales lineales o radiales, con o sin
intermedio estadístico, y que poseen el contenido ponderal global en
butadieno y el contenido en motivos con doble enlace 1,2 derivados
del butadieno definidos más arriba. El peso molecular medio en peso
del copolímero de estireno y de butadieno puede estar comprendido
entre 10.000 y 600.000 dalton, y se sitúa preferiblemente entre
30.000 y 400.000 dalton.
Los copolímeros de estireno y de butadieno
utilizados según la invención pueden prepararse mediante
polimerización aniónica de los monómeros en presencia de iniciadores
consistentes en compuestos organometálicos de metales alcalinos,
especialmente compuestos organolíticos tales como
alquil-litio y muy especialmente
butil-litio, operando a unas temperaturas iguales o
inferiores a 0ºC y en disolución en un disolvente, del que al menos
una parte consiste en un disolvente polar, tal como tetrahidrofurano
o éter dietílico.
Según una forma preferible de realización de la
preparación de las composiciones de betún/polímero según la
invención, el peso de betún o mezcla de betunes y de copolímero de
estireno y de butadieno, que se mantienen en agitación a unas
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC para formar la
composición de betún/polímero, comprende igualmente al menos un
agente reticulante para la composición elegido del grupo formado por
(i) los agentes de acoplamiento donadores de azufre, (ii) los
agentes de funcionalización tomados entre los ácidos o los ésteres
carboxílicos con agrupamientos tioles o disulfuros, y (iii) los
compuestos peroxidados productores de radicales libres a unas
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC.
El betún o la mezcla de betunes que se utiliza
para la realización del procedimiento según la invención se elige
ventajosamente entre los diversos betunes que poseen una viscosidad
cinemática a 100ºC comprendida entre 0,5 x 10^{-4} m^{2}/s y 3 x
10^{-2} m^{2}/s, y preferiblemente entre 1 x 10^{-4} m^{2}/s
y 2 x 10^{-2} m^{2}/s. Estos betunes pueden ser betunes de
destilación directa o de destilación a presión reducida, o incluso
betunes soplados o semisoplados, residuos de desasfaltado con
propano o con pentano, residuos de viscorreducción, de hecho incluso
ciertos cortes petrolíferos o mezclas de betunes y de destilados a
vacío, o incluso mezclas de al menos dos de los productos recién
enumerados. Ventajosamente, el betún o mezcla de betunes utilizado
en el procedimiento según la invención, además de una viscosidad
cinemática comprendida en los intervalos anteriormente mencionados
presenta una penetración a 25ºC, definida según la norma NF T 66004,
comprendida entre 5 y 900, y preferiblemente entre 10 y 400.
Además del copolímero de estireno y de butadieno
con un contenido en motivos con doble enlace 1,2 derivados del
butadieno, según se definió más arriba, la composición de
betún/polímero según la invención, ya sea reticulada o no
reticulada, puede comprender también uno o varios polímeros
adicionales diferentes a dicho copolímero de estireno y de
butadieno, siendo dicho o dichos polímeros adicionales en particular
unos polímeros olefínicos tales como polietileno, polipropileno,
polibuteno, poliisobuteno, copolímeros de etileno/acetato de vinilo,
copolímeros de etileno/propileno, terpolímeros de
etileno/propileno/dieno, copolímeros de etileno/acrilato o
metacrilato de alquilo, unos polímeros tales como polibutadieno,
poliisopreno o polinorborneno, o bien también unos polímeros
olefínicos funcionalizados con agrupamientos epoxi o COOH tales como
copolímeros de etileno/acrilato o metacrilato de glicidilo,
terpolímeros de etileno/acrilato o metacrilato de alquilo/acrilato o
metacrilato de glicidilo, y especialmente, terpolímero de
etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo y terpolímeros
de etileno/acrilato o metacrilato de alquilo/anhídrido maleico, y
especialmente terpolímero de etileno/acrilato de butilo/anhídrido
maleico.
La cantidad de polímero o polímeros adicionales
en la composición de betún/polímero puede estar comprendida entre el
0,3% y el 20%, y preferiblemente entre el 0,5% y el 10% en peso de
betún de dicha composición.
El agente de acoplamiento donador de azufre que
se utiliza para producir una composición de betún/polímero
reticulada puede consistir en un producto elegido del grupo formado
por el azufre elemental, los polisulfuros de hidrocarbilo, los
aceleradores de la vulcanización donadores de azufre, las mezclas de
tales productos entre ellos y/o con los aceleradores de la
vulcanización no donadores de azufre. En particular, el agente de
acoplamiento donador de azufre se elige entre los productos M, que
contienen, en peso, del 0% al 100% de un compuesto CA consistente en
uno o varios aceleradores de la vulcanización donadores de azufre y
del 100% al 0% de un compuesto CB consistente en uno o varios
agentes de vulcanización elegidos entre el azufre elemental y los
polisulfuros de hidrocarbilo, y los productos N, que comprenden un
compuesto CC consistente en uno o varios aceleradores de la
vulcanización no donadores de azufre y un producto M en una
proporción ponderal entre el compuesto CC y el producto M entre 0,01
y 1, y preferiblemente entre 0,05 y 0,5.
El azufre elemental susceptible de ser utilizado
para constituir, en parte o en su totalidad, el agente de
acoplamiento es ventajosamente azufre en flor, y preferiblemente
azufre cristalizado en forma ortorrómbica y conocido con el nombre
de azufre alfa.
Los polisulfuros de hidrocarbilo susceptibles de
ser empleados para formar una parte o la totalidad del agente de
acoplamiento pueden elegirse entre aquellos que son definidos en la
cita FR-A-2528439 y que corresponden
a la fórmula general
R_{8}-(S)_{m}---(R_{9}-(S)_{m})_{w}---R_{10},
en la que R_{8} y R_{10} designan cada uno un radical
hidrocarbonado monovalente, saturado o insaturado, con C_{1} a
C_{20} unidos entre ellos para constituir un radical
hidrocarbonado divalente de C_{1} a C_{20}, saturado o
insaturado, formando un ciclo con los otros agrupamientos de átomos
asociados en la fórmula, R_{9} es un radical hidrocarbonado
divalente, saturado o insaturado, de C_{1} a C_{20}, los
-(S)_{m}- representan agrupamientos divalentes formados
cada uno por m átomos de azufre, pudiendo ser los m de dichos
agrupamientos diferentes entre si, y designando números enteros
entre 1 y 6 con al menos uno de los m igual o superior a 2, y w
representa un número entero que toma valores entre cero y 10. Los
polisulfuros preferidos responden a la fórmula
R_{11}-(S)_{p}-R_{11}, en la que
R_{11} designa un radical alquilo de C_{6} a C_{16}, por
ejemplo, hexilo, octilo, dodecilo, tertiododecilo, hexadecilo,
nonilo, decilo, y -(S)_{p}- representa un agrupamiento
divalente formado por un encadenamiento de p átomos de azufre,
siendo p un número entero entre 2 y 5.
Cuando el agente de acoplamiento contiene un
acelerador de la vulcanización donador de azufre, éste último puede
elegirse, en particular, entre los polisulfuros de tiuramo de
fórmula
en la que los R_{12}, idénticos o
diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado de
C_{1} a C_{12}, y preferiblemente de C_{1} a C_{8},
especialmente un radical alquilo, cicloalquilo o arilo, o bien dos
radicales R_{12} fijados a un mismo átomo de nitrógeno están
unidos entre sí para formar un radical divalente hidrocarbonado de
C_{2} a C_{8}, y u es un número entre 2 y 8. Como ejemplos de
tales aceleradores de la vulcanización se pueden citar especialmente
los compuestos disulfuro de dipentametileno tiuramo, tetrasulfuro de
dipentametileno tiuramo, hexasulfuro de dipentametileno tiuramo,
disulfuro de tetrabutil tiuramo, disulfuro de tetraetil tiuramo y
disulfuro de tetrametil
tiuramo.
Como otros ejemplos de aceleradores de la
vulcanización donadores de azufre se pueden citar también los
disulfuros de alquilfenoles y los disulfuros tales como el disulfuro
de morfolino y el N,N'-disulfuro de
caprolactamo.
Los aceleradores de la vulcanización no donadores
de azufre utilizables para formar el compuesto CC de los agentes de
acoplamiento de tipo producto N pueden ser compuestos azufrados
elegidos especialmente entre el mercaptobenzotiazol y sus derivados,
especialmente tiolatos metálicos de benzotiazol, y sobre todo
benzotiazolsulfenamidas, los ditiocarbamatos de fórmula
en la que los R_{12}, idénticos o
diferentes, tienen el significado dado más arriba, Y representa un
metal y f designa la valencia de Y, y los monosulfuros de tiuramo de
fórmula
en la que los R_{12} tienen el
significado dado más
arriba.
Algunos ejemplos de aceleradores de la
vulcanización del tipo de los mercaptobenzotiazoles pueden ser tales
como mercaptobenzotiazol, tiolato de benzotiazol de un metal tal
como cinc, sodio, cobre, disulfuro de benzotiazol,
2-benzotiazolpentametilensulfenamida,
2-benzotiazoltiosulfenamida,
2-benzotiazoldihidrocarbilsulfenamidas, para las que
el radical hidrocarbilo es un radical etilo, isopropilo,
tertiobutilo, ciclohexilo, y
N-oxidietilen-2-benzotiazolsulfenamida.
Entre los aceleradores de la vulcanización del
tipo de los ditiocarbamatos de la fórmula anteriormente citada, se
pueden citar los compuestos dimetilditiocarbamatos de metales tales
como cobre, cinc, plomo, bismuto y selenio, dietilditiocarbamatos de
metales tales como cadmio y cinc, diamilditiocarbamatos de metales
tales como cadmio, cinc y plomo, y pentametilenditiocarbamato de
plomo o cinc.
A título de ejemplos de monosulfuros del tiuramo
con la fórmula dada más arriba, se pueden citar compuestos tales
como monosulfuro de dipentametilentiuramo, monosulfuro de
tetrametiltiuramo, monosulfuro de tetraetiltiuramo y monosulfuro de
tetrabutiltiuramo.
Pueden utilizarse igualmente otros aceleradores
de la vulcanización no donadores de azufre que no pertenezcan a las
familias definidas más arriba. Tales aceleradores de la
vulcanización pueden ser tales como
difenil-1,3-guanidina,
diortotolilguanidina y oxido de cinc, siendo utilizado este último
compuesto eventualmente en presencia de un ácido graso.
Para más detalles sobre los aceleradores de la
vulcanización donadores de azufre y no donadores de azufre
utilizables en la constitución del agente de acoplamiento donador de
azufre, se pueden referir las citas
EP-A-0360656 y
EP-A-0409683, cuyo contenido se
incorpora a la presente descripción como referencia, al igual que el
contenido de la cita
FR-A-2528439.
Por su composición, como se indicó más arriba, el
agente de acoplamiento puede ser del tipo monocompuesto o del tipo
multicompuesto, pudiendo ser el agente de acoplamiento de tipo
multicompuesto formado de antemano a su utilización, o incluso
producido in situ en el medio en el que debe estar presente.
El agente de acoplamiento del tipo multicompuesto preformado o del
tipo monocompuesto, o los compuestos del agente de acoplamiento del
tipo multicompuesto formado in situ pueden realizarse como
tales, por ejemplo, en estado fundido, o bien en una mezcla, por
ejemplo, en disolución o en suspensión, con un diluyente, por
ejemplo, un compuesto hidrocarbonado.
El agente de acoplamiento se utiliza en una
cantidad adecuada para proporcionar una cantidad de azufre libre que
representa del 0,1% al 20%, y preferiblemente del 0,5% al 10% en
peso del copolímero de estireno y de butadieno utilizado en la
preparación de la composición de betún/polímero reticulada por el
agente de acoplamiento.
El agente de funcionalización que se utiliza para
producir una composición de betún/polímero funcionalizada consiste
en al menos un compuesto de fórmula
(XOOC)_{x} ---
\delm{R _{1} }{\delm{\para}{(SH) _{z} }} --- S ---
Y
en la que Y designa un átomo de
hidrógeno o un resto monovalente --- S ---
\delm{R _{1} }{\delm{\para}{(SH) _{z} }} ---
(COOX)_{x}, R_{1} designa un radical hidrocarbonado
(x+z+1)-valente de C_{1} a C_{12},
preferiblemente de C_{1} a C_{8}, X representa H o un radical
hidrocarbonado monovalente R de C_{1} a C_{12}, y
preferiblemente de C_{1} a C_{8}, z es igual a cero o uno, y x
es un número entero con un valor entre 1 y 3, y preferiblemente
igual a 1 ó 2, con x+y \leq
3.
Ventajosamente, el agente de funcionalización
consiste en al menos un compuesto con la fórmula
Y_{1}-S-R_{3}-
(COOX)_{x}, en la que Y_{1} designa H o un resto monovalente -S-R_{3}-(COOX)_{x}, y especialmente la fórmula Y_{2}-S-R_{3}-(COOH)_{x}, en la que Y_{2} representa H o un resto monovalente -S-R_{3}-(COOH)_{x}, R_{3} designa un radical hidrocarbonado (x+1)-valente de C_{1} a C_{12}, y preferiblemente de C_{1} a C_{8}, X y x tienen los significados dados más arriba.
(COOX)_{x}, en la que Y_{1} designa H o un resto monovalente -S-R_{3}-(COOX)_{x}, y especialmente la fórmula Y_{2}-S-R_{3}-(COOH)_{x}, en la que Y_{2} representa H o un resto monovalente -S-R_{3}-(COOH)_{x}, R_{3} designa un radical hidrocarbonado (x+1)-valente de C_{1} a C_{12}, y preferiblemente de C_{1} a C_{8}, X y x tienen los significados dados más arriba.
En las fórmulas anteriormente citadas del agente
de funcionalización, el radical hidrocarbonado
(x+y+1)-valente R_{1}, el radical
(x+1)-valente R_{3} y el radical hidrocarbonado
monovalente R pueden representar cada uno un radical alifático
saturado, lineal o ramificado, de C_{1} a C_{12}, y
preferiblemente de C_{1} a C_{8}, un radical alifático
insaturado, lineal o ramificado, de C_{2} a C_{12}, y
preferiblemente de C_{2} a C_{8}, un radical cicloalifático de
C_{4} a C_{12}, y preferiblemente de C_{6} a C_{8}, o un
radical aromático de C_{6} a C_{12}, y preferiblemente de
C_{6} a C_{8}. Preferiblemente, el radical R es un radical
alquilo, lineal o ramificado, de C_{1} a C_{12}, y más
especialmente de C_{1} a C_{8}, tal como, por ejemplo, metilo,
etilo, propilo, butilo, isobutilo, isooctilo,
etilo-2-hexilo,
n-hexilo, n-octilo.
A título de ejemplos de agente de
funcionalización que responde a las fórmulas dadas más arriba, se
pueden citar:
- (i)
- los
ácidos tiolcarboxílicos tales como el ácido tiolacético (ácido
tioglicólico) de fórmula
HS-CH_{2}-COOH, el ácido
tiolpropiónico de fórmula
HS-CH_{2}-CH_{2}-COOH,
el ácido tiolbutanoico de fórmula
HS-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-COOH,
el ácido mercaptosuccínico de fórmula HOOC --- CH_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{SH}}H --- COOH, el ácido dimercaptosuccínico de fórmula HOOC-CHSH-CHSH-COOH, el ácido tiosalicílico de fórmula
- (ii)
- los compuestos disulfuros tales como el ácido ditio-2,2'-diacético de fórmula HOOC-CH_{2}-S-S-CH_{2}-COOH, el ácido ditio-3,3'-dipropiónico de fórmula HOOC-CH_{2}-CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}-COOH, el ácido ditio-4,4'-butanoico de fórmula HOOC-(CH_{2})_{3}-S-S-(CH_{2})_{3}-COOH y el ácido ditio-2,2'-disalicílico de fórmula
- (iii)
- los ésteres que derivan de dichos ácidos ejemplificados anteriormente, por el reemplazo de los agrupamientos funcionales -COOH por agrupamientos funcionales ésteres -COOR', en los que R' es un radical alquilo de C_{1} a C_{12}, y más particularmente de C_{1} a C_{8}, como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, etilo-2-hexilo, n-octilo, isooctilo.
El agente de funcionalización se utiliza en una
cantidad comprendida entre el 0,01% y el 6%, y más especialmente
entre el 0,05% y el 3% en peso de betún o de mezcla de betunes
empleado para producir la composición de betún/polímero
funcionalizado.
El compuesto peroxidado, generador de radicales
libres a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, puede
utilizarse solo como agente de acoplamiento para producir una
composición de betún/polímero reticulada, o bien emplearse en
asociación con el agente de funcionalización para producir una
composición de betún/polímero funcionalizada. Dicho compuesto
peroxidado, que se utiliza en una cantidad del 0% hasta, por
ejemplo, el 15% en peso del copolímero de estireno y de butadieno,
puede elegirse, especialmente, entre los peróxidos de
dihidrocarbilo, como el peróxido de ditertiobutilo y el peróxido de
dicumilo.
La composición de betún/polímero no reticulada o
no funcionalizada se prepara poniendo en contacto el copolímero de
estireno y de butadieno con un contenido particular en motivos con
doble enlace 1,2 derivados del butadieno y, dado el caso, el o los
polímeros adicionales con el betún o la mezcla de betunes, en unas
proporciones elegidas entre los intervalos definidos anteriormente,
operando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más
particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, durante un
tiempo de al menos 10 minutos, generalmente del orden de algunas
decenas de minutos a algunas horas y, por ejemplo, de 10 minutos a 8
horas, y más particularmente de 10 minutos a 5 horas, para formar
una masa homogénea que constituye la composición de betún/polímero
(compuesto de betún/polímero) no reticulada y no funcionalizada.
Cuando se utiliza un polímero adicional, por ejemplo, un copolímero
de etileno/acetato de vinilo o incluso un polímero olefínico
funcionalizado por agrupamientos epoxi o COOH, además del copolímero
de estireno y de butadieno, dicho polímero adicional puede ponerse
en contacto con el betún o la mezcla de betunes antes o después del
copolímero de estireno y de butadieno, o incluso al mismo tiempo que
este último.
Cuando se desea producir una composición de
betún/polímero reticulada, se forma inicialmente, operando como se
indicó anteriormente, un compuesto de betún/polímero no reticulado
consistente en un betún o mezcla de betunes que contienen el
copolímero de estireno y de butadieno en un estado no reticulado, y
dado el caso, el o los polímeros adicionales eventuales, y después
de dicho compuesto de betún/polímero no reticulado se incorpora el
agente de acoplamiento donador de azufre o el compuesto peroxidado,
en una cantidad adecuada elegida dentro de los intervalos definidos
más arriba para dicha cantidad, y se mantiene todo en agitación a
unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más
particularmente entre 120ºC y 190ºC, e idénticas o no a las
temperaturas de preparación del compuesto de betún/polímero no
reticulado, durante un tiempo de al menos 10 minutos, y generalmente
de entre 10 minutos y 5 horas, más particularmente de 30 minutos a 3
horas, para formar una masa de reacción que constituye el compuesto
de betún/polímero reticulado.
Cuando se desea producir una composición de
betún/polímero funcionalizado, se forma inicialmente, operando como
se indicó anteriormente, un compuesto de betún/polímero no
funcionalizado consistente en un betún o mezcla de betunes que
contienen el copolímero de estireno y de butadieno en un estado no
reticulado, y dado el caso, el o los polímeros adicionales
eventuales, y después de dicho compuesto de betún/polímero no
funcionalizado se incorpora el agente de funcionalización, y a
continuación, si se utiliza, el compuesto peroxidado, en unas
cantidades adecuadas elegidas dentro de los intervalos definidos
anteriormente para dichas cantidades, y se mantiene todo en
agitación a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más
particularmente entre 120ºC y 190ºC, e idénticas o no a las
temperaturas de formación del compuesto de betún/polímero, durante
un tiempo al menos igual a 10 minutos, y generalmente de entre 10
minutos y 5 horas, más particularmente de 30 minutos a 3 horas, para
formar un producto de reacción que constituye la composición de
betún/elastómero funcionalizado.
En el transcurso de su constitución, a la
composición de betún/polímero no reticulada o no funcionalizada
(compuesto de betún/polímero) o a la composición de betún/polímero
reticulada o funcionalizada, puede añadirse incluso del 1% al 40%, y
más particularmente del 2% al 30%, en peso de betún, de un agente
fluidificante, que puede consistir, especialmente, en un aceite
hidrocarbonado que presenta un intervalo de destilación a presión
atmosférica determinado según la norma ASTM D 86-67,
comprendido entre 100ºC y 600ºC y situado más particularmente entre
150ºC y 400ºC. Este aceite hidrocarbonado, que puede ser
especialmente un corte petrolífero de carácter aromático, un corte
petrolífero de carácter nafteno-aromático, un corte
petrolífero de carácter nafteno-parafínico, un corte
petrolífero de carácter parafínico, un aceite de hulla o incluso un
aceite de origen vegetal, es lo suficientemente "pesado" para
limitar la evaporación en el momento de su adición al betún, y al
mismo tiempo lo suficientemente "ligero" para ser eliminado al
máximo tras el vertido de la composición de betún/polímero que lo
contiene, de forma que se encuentran las mismas propiedades
mecánicas que habría presentado, tras el vertido en caliente, la
composición de betún/polímero preparada sin utilizar el agente
fluidificante. El agente fluidificante puede añadirse al medio que
se forma a partir del betún, del copolímero de estireno y de
butadieno, y dado el caso, del polímero o polímeros adicionales
eventuales y del agente de acoplamiento o del agente de
funcionalización, en un momento cualquiera de la constitución de
dicho medio, eligiéndose la cantidad de agente fluidificante, dentro
de los intervalos definidos más arriba, para que sea compatible con
el uso final deseado en la obra.
Al producto de reacción que constituye la
composición de betún/polímero funcionalizado puede añadirse
ventajosamente, operando con agitación a unas temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC, y más particularmente entre 120ºC
y 190ºC, uno o varios aditivos susceptibles de reaccionar con los
agrupamientos funcionales ácidos carboxílicos o ésteres carboxílicos
portados por el copolímero de estireno y de butadieno y,
eventualmente, por el betún de la composición de betún/polímero
funcionalizado, para activar o reforzar la reticulación entre las
cadenas macromoleculares de dicho copolímero y/o entre dichas
cadenas macromoleculares y el betún, y reforzar así las
características fisicomecánicas de la composición de betún/polímero
funcionalizado. Estos aditivos reactivos pueden ser, en particular,
aminas, especialmente poliaminas, primarias o secundarias,
alcoholes, especialmente polioles, ácidos, especialmente poliácidos,
o incluso compuestos metálicos.
Los aditivos reactivos del tipo amina son, por
ejemplo, diaminas aromáticas tales como
diamino-1,4-benceno,
diamino-2,4-tolueno,
diaminonaftaleno,
bis(amino-4-fenil) sulfona,
bis(amino-4-fenil) éter,
bis(amino-4-fenil) metano,
aminas alifáticas o cicloalifáticas tales como las de fórmula
H_{2}N-R_{13}-NH_{2}, en las
que R_{13} designa un radical alquileno de C_{2} a C_{12} o
ciloalquileno de C_{6} a C_{12}, por ejemplo, etilenodiamina,
diaminopropano, diaminobutano, diaminohexano, diaminooctano,
diaminodecano, diaminododecano, diaminociclohexano,
diaminociclooctano, diaminociclododecano, polietilenpoliaminas o
polipropilenpoliaminas tales como dietilentriamina,
trietilentriamina, tetraetilenpentamina, dipropilentriamina, o
incluso aminas o poliaminas grasas, es decir, aminas o poliaminas
que incluyen un radical alquilo o alquenilo de C_{12} a C_{18}
unido al átomo de nitrógeno de un agrupamiento amina.
Los aditivos reactivos de tipo alcohol son, en
particular, polioles tales como dioles o trioles, y especialmente
dioles de fórmula HO-R_{14}-OH, en
la que R_{14} designa un radical hidrocarbonado, especialmente un
radical alquileno de C_{2} a C_{18}, arileno de C_{6} a
C_{8} y cicloalquileno de C_{6} a C_{8}, y polieterdioles de
fórmula HO-(C_{q}H_{2q}O)_{r}H, en la que q es un
número entre 2 y 6, y especialmente igual a 2 ó 3, y r es un número
al menos igual a 2, y por ejemplo, entre 2 y 20. Algunos ejemplos de
tales polioles son tales como etilenglicol, propilenglicol,
butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
hexanodiol, octanodiol, polibutadieno polihidroxilado.
Los aditivos reactivos de tipo ácido son, en
particular, poliácidos de fórmula
HOOC-R_{14}-COOH, en la que
R_{14} tiene el significado dado más arriba. Algunos ejemplos de
tales poliácidos son tales como ácido ftálico, ácido tereftálico,
ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico,
polibutadieno policarboxilado.
Los aditivos reactivos de tipo compuesto metálico
son, en particular, compuestos tales como hidróxidos, óxidos,
alcoholatos tales como metilatos, etilatos, propilatos, butilatos y
especialmente tertiobutilatos, carboxilatos tales como formiatos y
acetatos, nitritos, carbonatos y bicarbonatos de metales de los
grupos I, II, III y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos,
especialmente Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al, Fe.
La cantidad de aditivo reactivo o de aditivos
reactivos citados anteriormente que se incorpora al medio de
reacción para producir las composiciones de betún/polímero
funcionalizado, puede estar entre el 0,01% y el 10%, y más
particularmente entre el 0,05% y el 5% en peso de betún presente en
dicho medio de reacción.
Incluso se puede incorporar al medio que produce
las composiciones de betún/polímero, en un momento cualquiera de la
constitución de dicho medio, unos aditivos utilizados
convencionalmente en las composiciones de betún/polímero, tales como
promotores de la adhesión de la composición de betún/polímero a las
superficies minerales, o incluso cargas tales como talco, negro de
carbón, neumáticos usados pulverizados.
En una forma de realización de la preparación de
la composición de betún/polímero que utiliza un aceite
hidrocarbonado como el definido más arriba, a título de agente
fluidificante, el copolímero de estireno y de butadieno y, si están
presentes, el o los polímeros adicionales, y el agente de
acoplamiento o el agente de funcionalización, se incorporan al betún
o a la mezcla de betunes en forma de una disolución madre de estos
productos en el aceite hidrocarbonado que constituye el agente
fluidificante.
La disolución madre se prepara poniendo en
contacto los ingredientes que la componen, a saber, el aceite
hidrocarbonado que sirve de disolvente, el copolímero de estireno y
de butadieno y, si están presentes, el (los)
polímero(s)
adicionale(s) y el agente de acoplamiento o de funcionalización, con agitación, a unas temperaturas comprendidas entre 10ºC y 170ºC, y más particularmente entre 40ºC y 120ºC, durante un tiempo suficiente, por ejemplo, comprendido entre 10 minutos y 2 horas, para obtener una disolución completa de los ingredientes poliméricos y del agente de acoplamiento o de funcionalización en el aceite hidrocarbonado.
adicionale(s) y el agente de acoplamiento o de funcionalización, con agitación, a unas temperaturas comprendidas entre 10ºC y 170ºC, y más particularmente entre 40ºC y 120ºC, durante un tiempo suficiente, por ejemplo, comprendido entre 10 minutos y 2 horas, para obtener una disolución completa de los ingredientes poliméricos y del agente de acoplamiento o de funcionalización en el aceite hidrocarbonado.
Las concentraciones respectivas del copolímero de
estireno y de butadieno, y si están presentes, del polímero o
polímeros adicionales y del agente de acoplamiento o de
funcionalización en la disolución madre, pueden variar bastante en
función, especialmente, de la naturaleza del aceite hidrocarbonado
utilizado para disolver dichos ingredientes polímeros y el agente de
acoplamiento. Ventajosamente, la disolución madre comprende una
cantidad de copolímero de estireno y de butadieno que representa
entre el 5% y el 40%, y más particularmente entre el 10% y el 30% en
peso del aceite hidrocarbonado. Cuando está presente en la
disolución madre, el agente de acoplamiento o el agente de
funcionalización se utiliza en una cantidad comprendida,
especialmente, entre el 0,05% y el 15%, y más particularmente entre
el 0,1% y el 8% en peso del aceite hidrocarbonado, mientras que la
cantidad de compuesto peroxidado en la disolución madre puede
representar del 0% al 15% en peso del copolímero de estireno y de
butadieno contenido en dicha disolución madre.
Para preparar las composiciones de betún/polímero
en relación con la técnica de la disolución madre, se mezcla la
disolución madre que comprende el copolímero de estireno y de
butadieno y, si se utilizan, el o los polímeros adicionales y el
agente de acoplamiento o de funcionalización, con el betún o la
mezcla de betunes, operando a unas temperaturas comprendidas entre
100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con
agitación, realizándose esto, por ejemplo, incorporando la
disolución madre al betún mantenido en agitación a unas temperaturas
entre 100ºC y 230ºC, y más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y
después se mantiene la mezcla resultante en agitación a unas
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente
entre 120ºC y 190ºC, por ejemplo, a las temperaturas utilizadas para
realizar la mezcla de la disolución madre con el betún, durante un
tiempo al menos igual a 10 minutos, y generalmente de entre 10
minutos y 2 horas, para formar un producto que constituye la
composición de betún/polímero.
La cantidad de disolución madre mezclada con el
betún o la mezcla de betunes se elige para proporcionar las
cantidades deseadas, con respecto al betún, de copolímero de
estireno y de butadieno, del (los) polímero(s)
adicionale(s) y de agente de acoplamiento o de
funcionalización, estando dichas cantidades en los intervalos
definidos anteriormente.
Inmediatamente después de su obtención, la
composición de betún/polímero producida mediante el procedimiento
según la invención puede someterse a un tratamiento con un
coadyuvante ácido, por ejemplo, constituido por al menos un ácido
elegido entre el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos
polifosfóricos, los ácidos sulfónicos y los ácidos fosfónicos, según
se describe en las citas
FR-A-2718747 y
FR-A-2739863.
Las composiciones de betún/polímero obtenidas
mediante el procedimiento según la invención pueden utilizarse como
tales, o bien diluidas con unas proporciones variables de un betún o
una mezcla de betunes o de una composición según la invención con
unas características diferentes, para constituir los ligantes de
betún/polímero con un contenido elegido en copolímero de estireno y
de butadieno que puede ser bien igual (composición no diluida) o
bien inferior (composición diluida) al contenido en dicho copolímero
de las composiciones de betún/polímero iniciales correspondientes.
La dilución de las composiciones de betún/polímero según la
invención con el betún o la mezcla de betunes o con una composición
según la invención de características diferentes puede realizarse
bien directamente tras la obtención de dichas composiciones, cuando
se requiere una utilización casi inmediata de los ligantes de
betún/polímero resultantes, o bien incluso después de una duración
de almacenamiento mas o menos prolongada de las composiciones de
betún/polímero, cuando se contempla una utilización diferida de los
ligantes de betún/polímero resultantes. El betún o la mezcla de
betúnes utilizado para la dilución de una composición de
betún/polímero según la invención pueden elegirse entre los betunes
definidos anteriormente, según convenga para la preparación de las
composiciones de betún/polímero. Dado el caso, el betún o la mezcla
de betunes utilizado para la dilución puede haber sido tratado
previamente con un coadyuvante ácido tal como el mencionado
anteriormente.
La dilución de una composición de betún/polímero
mediante un betún o una mezcla de betunes o mediante una segunda
composición según la invención con un contenido más bajo en polímero
(copolímero de estireno y de butadieno, y si está presente, del
polímero adicional), para formar un ligante de betún/polímero con un
contenido elegido en polímero inferior al de la composición de
betún/polímero a diluir, se realiza generalmente poniendo en
contacto, con agitación y a unas temperaturas comprendidas entre
100ºC y 230ºC, y más particularmente entre 120ºC y 190ºC, las
proporciones convenientes de la composición de betún/polímero a
diluir y de betún o mezcla de betunes o de segunda composición de
betún/polímero según la invención.
Los ligantes de betún/polímero consistentes en
las composiciones de betún/polímero según la invención o resultantes
de la dilución de dichas composiciones con un betún o mezcla de
betúnes o con otra composición de betún/polímero según la invención,
hasta el contenido deseado en polímero(s) en dichos ligantes,
son aplicables, directamente o después de ponerlos en emulsión
acuosa, a la realización de cubiertas de carreteras, especialmente
de tipo revestimiento superficial, a la producción de recubrimientos
aplicados en caliente o en frío, o incluso a la realización de
revestimientos de impermeabilización.
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos dados a título no limitante.
En estos ejemplos, las cantidades y porcentajes
se expresan en peso, salvo indicación contraria.
Además, las características reológicas y
mecánicas de los betunes o de las composiciones de betún/polímero a
las que se hace referencia en dichos ejemplos, a saber,
penetrabilidad, punto de reblandecimiento de Anillo y Bola, índice
de PFEIFFER (IP) y las características a tracción (\sigma_{r} y
\varepsilon_{r}), son las definidas anteriormente.
Ejemplos 1 a
9
Se preparan composiciones testigo de
betún/polímero (ejemplos 1 a 4), así como composiciones de
betún/polímero según la invención (ejemplos 5 a 9), para evaluar y
comparar las características fisicomecánicas.
Se opera en las siguientes condiciones:
En un reactor mantenido a 175ºC y con agitación
se introducen 950 partes de un betún con una penetrabilidad,
determinada según las modalidades de la norma NF T 66004, igual a
65, y 50 partes de un copolímero disecuenciado de estireno y de
butadieno (copolímero SB1) con un peso molecular en peso igual a
120.000 y que contiene, en peso, un 25% de estireno y un 75% de
butadieno, en los que una cantidad de motivos con doble enlace 1,2
representan el 9% del copolímero. El contenido del reactor se
mantiene a continuación a 175ºC con agitación durante un tiempo
igual a 2,5 horas para formar una masa homogénea (compuesto de
betún/polímero). A dicha masa se añade entonces 1,3 partes de azufre
y se mantiene el medio de reacción así formado a 175ºC durante tres
horas para producir una composición de betún/polímero
reticulada.
Se prepara una composición de betún/polímero
reticulada operando como se describe en el ejemplo 1, y después se
diluye dicha composición con una cantidad adecuada del mismo betún
que el utilizado en el ejemplo 1 para obtener una composición de
betún/polímero reticulada diluida que comprende un 3,5% de
copolímero SB1.
Se prepara una composición de betún/polímero
reticulada operando como se describe en el ejemplo 1, reemplazando
sin embargo el copolímero SB1 por un copolímero disecuenciado de
estireno y de butadieno de intermedio estadístico (copolímero SB3)
con un peso molecular en peso igual a 280.000, y que contiene un 15%
de estireno, del que el 10% está en forma de bloque, y un 85% de
butadieno, del que el 8% está en forma de motivos con doble enlace
1,2.
Se prepara una composición de betún/polímero
reticulada operando como se describe en el ejemplo 3, y después se
diluye dicha composición con una cantidad adecuada del mismo betún
que el utilizado en el ejemplo 1, para obtener una composición de
betún/polímero reticulada diluida que comprende un 3,5% de
copolímero SB3.
\newpage
(Según la
invención)
Se prepara una composición de betún/polímero
reticulada operando como se describe en el ejemplo 1, reemplazando
sin embargo el copolímero SB1 por un copolímero disecuenciado de
estireno y de butadieno de intermedio estadístico (copolímero SB5)
con un peso molecular en peso igual a 120.000, y que contiene un 25%
de estireno y un 75% de butadieno, del que una cantidad en forma de
motivos con doble enlace 1,2 representa el 30% del copolímero.
(Según la
invención)
Se prepara una composición de betún/polímero
reticulada operando como se describe en el ejemplo 5, y después se
diluye dicha composición con una cantidad adecuada del mismo betún
que el utilizado en el ejemplo 1, para obtener una composición de
betún/polímero reticulada diluida que comprende un 3,5% de
copolímero SB5.
(Según la
invención)
Se prepara una composición de betún/polímero
reticulada operando como se describe en el ejemplo 1, reemplazando
sin embargo el copolímero SB1 por un copolímero disecuenciado de
estireno y de butadieno de intermedio estadístico (copolímero SB7)
con un peso molecular en peso igual a 150.000, y que contiene un 25%
de estireno, del que el 17% está en forma de bloque, y un 75% de
butadieno, del que una cantidad en forma de motivos con doble enlace
1,2 representa el 35% del copolímero.
(Según la
invención)
Se prepara una composición de betún/polímero
reticulada operando como se describe en el ejemplo 7, y después se
diluye dicha composición con una cantidad adecuada del mismo betún
que el utilizado en el ejemplo 1, para obtener una composición de
betún/polímero reticulada diluida que comprende un 3,5% de
copolímero SB7.
(Según la
invención)
Se prepara una composición de betún/polímero
funcionalizada operando como se describe en el ejemplo 1,
reemplazando sin embargo el azufre por 3 partes de un agente de
funcionalización consistente en ácido
ditio-3,3'-dipropiónico de fórmula
HOOC-CH_{2}-CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}-COOH
y la utilización de 35 partes del copolímero disecuenciado de
estireno y de butadieno del ejemplo 7, para obtener una composición
de betún/polímero funcionalizada que comprende un 3,5% de
copolímero.
Para cada una de las composiciones preparadas
según se indicó en los ejemplos 1 a 9, se han determinado las
siguientes características:
- -
- penetrabilidad a 25ºC (Pen.),
- -
- temperatura de reblandecimiento de anillo y bola (TBA),
- -
- índice de PFEIFFER (IP),
- -
- tensión \sigma_{r} y alargamiento \varepsilon_{r} a la ruptura, siendo realizado el correspondiente ensayo de tracción a 5ºC con una velocidad de 500 mm/minuto.
Los resultados obtenidos se recogen en la
siguiente tabla.
Los contenidos en copolímero de las composiciones
se expresan en porcentajes ponderales de las cantidades globales de
betún y polímero.
A la vista de las características recogidas en la
tabla, parece que:
- a peso molecular igual y contenido global en
butadieno idéntico, una proporción más fuerte en motivos de
butadieno con doble enlace 1,2 en el copolímero estireno/butadieno
conduce a una mejora de las características físicas (aumento del
valor del TBA, del índice de penetrabilidad y del índice de
PFEIFFER) de la composición de betún/polímero reticulada, según se
desprende de una comparación de los resultados que los ejemplos 5 y
6 según la invención con los resultados de los ejemplos testigo 1 y
2 respectivamente correspondientes;
- para un copolímero de estireno/butadieno de
peso molecular relativamente elevado, una proporción más fuerte de
motivos de butadieno con doble enlace 1,2 en el copolímero mejora
muy claramente las propiedades físicas de la composición de
betún/polímero reticulada que incluye a dicho copolímero, hasta
superar las propiedades correspondientes de una composición de
betún/polímero reticulada obtenida a partir de un copolímero de
estireno/butadieno de peso molecular muy alto, según se desprende de
una comparación de los resultados de los ejemplos 7 y 8 con los
resultados de los ejemplos testigo 3 y 4 respectivamente
correspondientes.
De forma más general, parece que la utilización
según la invención de un copolímero de estireno/butadieno,
especialmente de un copolímero secuenciado de estireno/butadieno con
un contenido ponderal global en butadieno y con un contenido
particular en motivos de butadieno con doble enlace 1,2 definidos
más arriba, en la preparación de composiciones de betún/polímero
reticuladas, se traduce en una mejora sensible de la consistencia y
de las propiedades elastoméricas de dichas composiciones de
betún/polímero.
Claims (34)
1. Procedimiento de preparación de composiciones
de betún/polímero con propiedades mecánicas reforzadas, en el que se
pone en contacto, operando a unas temperaturas comprendidas entre
100ºC y 230ºC y bajo agitación durante un tiempo de al menos 10
minutos, un betún o una mezcla de betunes con, contados en peso de
betún o de mezcla de betunes, del 0,1% al 30% de un copolímero de
estireno y de butadieno que comprende del 50% al 95% de motivos
derivados del butadieno, caracterizándose dicho procedimiento
porque el copolímero de estireno y de butadieno posee una proporción
de motivos con doble enlace 1,2 derivados del butadieno comprendida
entre el 12% y el 50% en peso de dicho copolímero.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el copolímero de estireno y de butadieno
comprende del 20% al 40% en peso de motivos con doble enlace 1,2
derivados del butadieno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el copolímero de estireno y de butadieno
contiene del 60% al 95% de motivos derivados del butadieno.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el copolímero de
estireno y de butadieno es un copolímero secuenciado lineal o
radial, con o sin intermedio estadístico.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el copolímero de
estireno y de butadieno presenta un peso molecular en peso
comprendido entre 10.000 y 600.000 dalton, y situado preferiblemente
entre 30.000 y 400.000 dalton
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cantidad de
copolímero de estireno y de butadieno utilizada representa del 0,3%
al 20%, y más particularmente del 0,5% al 10% del peso del betún o
de la mezcla de betunes.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el betún o la
mezcla de betunes se elige entre los betunes que tienen una
viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 0,5 x 10^{-4}
m^{2}/s y 3 x 10^{-2} m^{2}/s, y especialmente entre 1 x
10^{-4} m^{2}/s y 2 x 10^{-2} m^{2}/s.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el betún o la mezcla de betunes presenta
una penetrabilidad a 25ºC, definida según la norma NF T 66004,
comprendida entre 5 y 900, y preferiblemente entre 10 y 400.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque, en el
transcurso de su preparación, se incorpora a la composición de
betún/polímero uno o varios polímeros adicionales diferentes al
copolímero de estireno y de butadieno, estando la cantidad global de
polímero(s) adicional(es) ventajosamente comprendida
entre el 0,3% y el 20%, y más particularmente entre el 0,5% y el 10%
en peso del betún de dicha composición.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el peso de betún
o de la mezcla de betunes y de copolímero de estireno y de butadieno
que se mantiene a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC
para formar la composición de betún/polímero, comprende igualmente
un agente reticulante elegido del grupo formado por (i) los agentes
de acoplamiento donadores de azufre, (ii) los agentes de
funcionalización tomados entre los ácidos o los ésteres carboxílicos
con agrupamientos tioles o disulfuros, y (iii) los compuestos
peroxidados productores de radicales libres a unas temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el agente reticulante es un agente de
acoplamiento donador de azufre para producir una composición de
betún/polímero reticulada, eligiéndose dicho agente de acoplamiento
donador de azufre del grupo formado por el azufre elemental, los
polisulfuros de hidrocarbilo, los aceleradores de la vulcanización
donadores de azufre, las mezclas de tales productos entre ellos y/o
con los aceleradores de la vulcanización no donadores de azufre.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el agente de acoplamiento donador de
azufre se elige entre (i) los productos M, que contienen, en peso,
del 0% al 100% de un compuesto CA consistente en uno o varios
aceleradores de la vulcanización donadores de azufre y del 100% al
0% de un compuesto CB consistente en uno o varios agentes de
vulcanización elegidos entre el azufre elemental y los polisulfuros
de hidrocarbilo, y (ii) los productos N, que contienen un compuesto
CC consistente en uno o varios aceleradores de la vulcanización no
donadores de azufre y un producto M en una proporción ponderal entre
el compuesto CC y el producto M entre 0,01 y 1, y preferiblemente
entre 0,05 y 0,5.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque se utiliza el
agente de acoplamiento en una cantidad adecuada para proporcionar
una cantidad de azufre libre que representa del 0,1% al 20%, y
preferiblemente del 0,5% al 10% en peso del copolímero de estireno y
de butadieno utilizado para producir la composición de
betún/polímero reticulada.
14. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el agente reticulante es un agente de
funcionalización ácido o éster carboxílico con agrupamientos tioles
o disulfuros para formar una composición de betún/polímero
funcionalizada, eligiéndose dicho agente de funcionalización entre
los compuestos de fórmula
(XOOC)_{x} ---
\delm{R _{1} }{\delm{\para}{(SH) _{z} }} --- S ---
Yen la que Y designa un átomo de
hidrógeno o un resto monovalente --- S ---
\delm{R _{1} }{\delm{\para}{(SH) _{z} }} ---
(COOX)_{x}, R_{1} designa un radical hidrocarbonado
(x+z+1)-valente de C_{1} a C_{12},
preferiblemente de C_{1} a C_{8}, X representa H o un radical
hidrocarbonado monovalente R de C_{1} a C_{12}, y
preferiblemente de C_{1} a C_{8}, z es igual a cero o uno, y x
es un número entero con un valor entre 1 y 3, y preferiblemente
igual a 1 ó 2, con x+y \leq
3.15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque se utiliza el agente de funcionalización
en una cantidad comprendida entre el 0,01% y el 6%, y más
especialmente entre el 0,05% y el 3% en peso de betún o de mezcla de
betunes empleado para producir la composición de betún/polímero
funcionalizado.
16. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el agente reticulante es un compuesto
peroxidado, productor de radicales libres a unas temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC, utilizado solo para formar una
composición de betún/polímero reticulada, o en asociación con el
agente de funcionalización para formar una composición de
betún/polímero funcionalizada, siendo dicho compuesto peroxidado, en
particular, un peróxido de dihidrocarbilo.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque el compuesto peroxidado se utiliza en
una cantidad de hasta el 15% en peso de copolímero de estireno y de
butadieno.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composición
de betún/polímero se prepara poniendo en contacto el copolímero de
estireno y de butadieno y, en caso de utilización, el o los
polímeros adicionales, con el betún o la mezcla de betunes, en las
proporciones deseadas, operando a unas temperaturas comprendidas
entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con
agitación, durante un tiempo de al menos 10 minutos, y más
particularmente de 10 minutos a 5 horas.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 10 a 17, caracterizado porque el componente
de betún/
polímero reticulado o funcionalizado se prepara poniendo en contacto el copolímero de estireno y de butadieno y, en caso de utilización, el o los polímeros adicionales, con el betún o la mezcla de betunes, en las proporciones deseadas, operando a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, durante un tiempo de al menos 10 minutos, y más particularmente de 10 minutos a 5 horas, y después, al producto obtenido, que constituye una composición de betún/polímero no reticulada, se incorpora el agente de acoplamiento o de funcionalización, en la cantidad deseada, y se mantiene todo en agitación a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, durante un tiempo de al menos 10 minutos, y generalmente de entre 10 minutos y 5 horas, y más particularmente entre 10 minutos y 3 horas, para formar una masa de reacción que constituye el compuesto de betún/polímero reticulado o funcionalizado.
polímero reticulado o funcionalizado se prepara poniendo en contacto el copolímero de estireno y de butadieno y, en caso de utilización, el o los polímeros adicionales, con el betún o la mezcla de betunes, en las proporciones deseadas, operando a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, durante un tiempo de al menos 10 minutos, y más particularmente de 10 minutos a 5 horas, y después, al producto obtenido, que constituye una composición de betún/polímero no reticulada, se incorpora el agente de acoplamiento o de funcionalización, en la cantidad deseada, y se mantiene todo en agitación a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, durante un tiempo de al menos 10 minutos, y generalmente de entre 10 minutos y 5 horas, y más particularmente entre 10 minutos y 3 horas, para formar una masa de reacción que constituye el compuesto de betún/polímero reticulado o funcionalizado.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque, en el
transcurso de su preparación, a la composición de betún/polímero se
añade del 1% al 40%, y más particularmente del 2% al 30%, en peso de
betún, de un agente fluidificante.
21. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el agente fluidificante consiste en un
aceite hidrocarbonado que presenta un intervalo de destilación a
presión atmosférica, determinado según la norma ASTM D
86-67, comprendido entre 100ºC y 600ºC y situado más
especialmente entre 150ºC y 400ºC, siendo dicho aceite
hidrocarbonado, en particular, un corte petrolífero de carácter
aromático, un corte petrolífero de carácter
nafteno-aromático, un corte petrolífero de carácter
nafteno-parafínico, un corte petrolífero de carácter
parafínico, un aceite de hulla o incluso un aceite de origen
vegetal.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el copolímero de estireno y de butadieno
y, si están presentes, el o los polímeros adicionales, y el agente
de acoplamiento o de funcionalización, se incorporan al betún o a la
mezcla de betunes en forma de una disolución madre de estos
productos en el aceite hidrocarbonado que constituye el agente
fluidificante.
23. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque se mezcla la disolución madre con el
betún o la mezcla de betunes, operando a unas temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y
190ºC, y con agitación, después se mantiene la mezcla resultante en
agitación a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más
particularmente entre 120ºC y 190ºC, durante un tiempo de al menos
10 minutos, y especialmente de entre 10 minutos y 2 horas, para
producir la composición de betún/polímero.
24. Procedimiento según la reivindicación 14 ó
15, caracterizado porque, en el transcurso de su preparación,
a la composición de betún/polímero se añade uno o varios aditivos
susceptibles de reaccionar con los agrupamientos funcionales del
copolímero funcionalizado de estireno y de butadieno, siendo dichos
aditivos reactivos, en particular, aminas, especialmente poliaminas,
primarias o secundarias, alcoholes, y especialmente polioles,
ácidos, y especialmente poliácidos, o incluso compuestos metálicos,
especialmente compuestos de metales de los grupos I, II, III y VIII
de la Tabla Periódica de los Elementos.
25. Procedimiento según la reivindicación 24,
caracterizado porque la cantidad de aditivo reactivo o de
aditivos reactivos incorporada al medio de reacción, para producir
la composición de betún/polímero, representa del 0,01% al 10%, y
preferiblemente del 0,05% al 5% en peso de betún o mezcla de
betunes.
26. Aplicación de las composiciones de
betún/polímero obtenidas mediante el procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 25, a la producción de ligantes de
betún/polímero, consistiendo dichos ligantes en dichas composiciones
utilizadas como tales o bien estando formadas por la dilución de
dichas composiciones de betún/polímero por un betún o una mezcla de
betunes o por una composición de betún/polímero según una de las
reivindicaciones 1 a 25 con un contenido global más bajo en
polímero, ligantes de betún/polímero que son especialmente
utilizables, directamente o después de ponerlos en emulsión acuosa,
a la realización de cubiertas, especialmente de cubiertas de
carreteras de tipo revestimiento superficial, a la producción de
recubrimientos aplicados en caliente o en frío, o incluso a la
realización de revestimientos de impermeabilización.
27. Disolución madre, utilizable especialmente
para la preparación de composiciones de betún/polímero, que
comprende (i) un aceite hidrocarbonado que presenta un intervalo de
destilación a presión atmosférica, determinado según la norma ASTM D
86-87, comprendido entre 100ºC y 600ºC, y más
particularmente entre 150ºC y 400ºC y (ii) un copolímero de estireno
y de butadieno que contiene del 50% al 95% en peso de motivos
derivados del butadieno, caracterizada porque el copolímero
de estireno y butadieno posee una proporción de motivos con doble
enlace 1,2 derivados del butadieno comprendida entre el 12% y el 50%
en peso de dicho copolímero.
28. Disolución madre según la reivindicación 27,
caracterizada porque el copolímero de estireno y butadieno
contiene del 20% al 40% en peso de motivos con doble enlace 1,2
derivados del butadieno.
29. Disolución madre según la reivindicación 27 ó
28, caracterizada porque el copolímero de estireno y
butadieno contiene del 60% al 95% de motivos derivados del
butadieno.
30. Disolución madre según una de las
reivindicaciones 27 a 29, caracterizada porque el copolímero
de estireno y butadieno es un copolímero secuenciado lineal o
radial, con o sin intermedio estadístico.
31. Disolución madre según una de las
reivindicaciones 27 a 30, caracterizada porque el copolímero
de estireno y butadieno presenta un peso molecular en peso
comprendido entre 10.000 y 600.000 dalton, y situado preferiblemente
entre 30.000 y 400.000 dalton.
32. Disolución madre según una de las
reivindicaciones 27 a 31, caracterizada porque comprende una
cantidad de copolímero de estireno y butadieno que representa entre
el 5% y el 40%, y más particularmente entre el 10% y el 30% en peso
del aceite hidrocarbonado.
33. Disolución madre según una de las
reivindicaciones 27 a 32, caracterizada porque comprende
igualmente un agente reticulante consistente en, al menos, un
compuesto elegido del grupo formado por (i) los agentes de
acoplamiento donadores de azufre, (ii) los agentes de
funcionalización tomados entre los ácidos o los ésteres carboxílicos
con agrupamientos tioles o disulfuros, y (iii) los compuestos
peroxidados productores de radicales libres a unas temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC.
34. Disolución madre según la reivindicación 33,
caracterizada porque contiene, en peso del aceite
hidrocarbonado, entre el 0,05% y el 15%, y más particularmente entre
el 0,1% y el 8% de agente de acoplamiento donador de azufre o de
agente de funcionalización, y en peso del copolímero, del 0% al 15%
de compuesto peroxidado.
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