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ES2234068T5 - Método de producción de una resina hidrofílica. - Google Patents

Método de producción de una resina hidrofílica. Download PDF

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ES2234068T5
ES2234068T5 ES98202710T ES98202710T ES2234068T5 ES 2234068 T5 ES2234068 T5 ES 2234068T5 ES 98202710 T ES98202710 T ES 98202710T ES 98202710 T ES98202710 T ES 98202710T ES 2234068 T5 ES2234068 T5 ES 2234068T5
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acrylate
monomer
polymer
water
ppm
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Yoshio Irie
Kunihiko Ishizaki
Takumi Hatsuda
Katsuhiro Kajikawa
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

UNA COMPOSICION DE UN POLIMERO DE UNA SAL DE ACIDO ACRILICO UE CONTEINE UNO MAS DE 1.000 PPM DE ACIDO BE - HIDROXIPRO PIONICO (SAL) Y NO MAS DE 300 PPM DE UN MONOMERO RESIDUAL.

Description

La presente invención se refiere a una resina hidrofílica en forma de una composición polimérica de una sal del ácido acrílico. Más particularmente, se refiere a dicha resina hidrofílica que sólo tiene un contenido de monómero residual bajo y que prácticamente no muestra un incremento en el contenido de monómero residual bajo condiciones variadas de utilización.
La resina hidrofílica, según la presente invención, se puede producir fácilmente y de manera económica y es excelente en calidad y seguridad y, por tanto, se puede utilizar como resina
absorbente
y resina soluble en agua en un amplio rango de
aplicaciones.
En
general, las resinas hidrofílicas pueden
clasificarse, según su solubilidad en agua, a groso modo en dos tipos, resinas solubles en agua y resinas absorbentes.
Las resinas solubles en agua son resinas hidrofílicas del tipo que se disuelve en agua y se utilizan, por ejemplo, como floculantes para el tratamiento de aguas, aditivos para la extracción de petróleo, aditivos alimentarios, y potenciadores de viscosidad.
Entre las resinas solubles en agua que se conocen en la técnica se incluyen, por ejemplo, acrilato de polisodio (Patentes JP-B-48-42.466 y JP-B-42-9.656), ácido poliacrílico y poliacrilamida (Patentes JP-A-54-145.782 y JP-A-57-18.652), polímeros del ácido 2-acrilamida-2-metilpropano sulfónico (Patente JP-A-2-173.108), hidrolizado parcial de poliacrilamida (Patente JPA-52-137.483), copolímero de ácido acrílico-acrilamida (Patente JPA-59-15.417), copolímero de ácido (met)acrílico-ácido itacónico (Patente JP-A-58-91.709), y alcohol de polivinilo.
Las resinas absorbentes son resinas hidrofílicas insolubles en agua del tipo que absorben agua y, por consiguiente, experimentan gelación y se utilizan ampliamente en los sectores de la agricultura y la explotación forestal y en el sector de la ingeniería civil, así como en el sector de los materiales higiénicos, tales como pañales desechables y pañales sanitarios.
Entre las resinas absorbentes que se han conocido hasta este momento se incluyen, por ejemplo, ácido poliacrílico reticulado parcialmente neutralizado (Patentes JP-A-55-84.304, JPA-55-108.407, y JP-A-55-133.413), hidrolizado de almidón-polímero injertado de acrilonitrilo (Patente JP-A-46-43.995), polímero injertado de almidón-acrilonitrilo neutralizado (Patente JP-A-51
125.468), copolímero saponificado de acetato de vinilo-éster acrílico (Patente JP-A-52-14.689), hidrolizado de copolímero de acrilonitrilo o copolímero de acrilamida (Patente JP-A-53-15.959) o derivados reticulados de los mismos, y monómero catiónico reticulado (Patentes JP-A-58-154.709 y JP-A-58-154.710).
Se han propuesto numerosos compuestos como monómeros para la producción de estas resinas hidrofílicas. Desde el punto de vista de la calidad del producto y el coste de producción, actualmente se utiliza predominantemente un acrilato neutralizado, parcial o completamente (de aquí en adelante referido en la presente como “acrilato”). Actualmente, los polímeros de tipo acrilato que tienen acrilatos como componente principal de sus monómeros se producen en grandes cantidades tanto para resinas absorbentes como para resinas solubles en agua y han tenido una utilidad muy amplia en los sectores de materiales higiénicos y productos alimenticios.
Según el estándar técnico actual, es normal que los polímeros de tipo acrilato, que se utilizan ampliamente, contengan, generalmente, dicho monómero residual, tal como ácido acrílico inalterado (o una sal del mismo), en una concentración en el intervalo de 500 a 3.000 ppm. De este modo, la conveniencia de disminuir el contenido de monómero residual en los polímeros ha ido encontrando un reconocimiento entusiástico.
En estas resinas hidrofílicas, particularmente las resinas absorbentes utilizadas en materiales sanitarios, se requiere un contenido de monómero residual inferior. En los últimos años, la demanda predominante es disminuir el contenido de monómero residual por debajo de 100 ppm. Esta disminución del contenido de monómero residual es particularmente difícil de conseguir en las resinas absorbentes, entre las resinas hidrofílicas, ya que las resinas absorbentes son resinas hidrofílicas del tipo que tienen una estructura reticulada y, por tanto, la mayoría de las veces tienen un valor de pH neutro.
Las resinas absorbentes que tienen una estructura reticulada no se polimerizan fácilmente de manera uniforme en comparación con las resinas solubles en agua. Cuando las resinas absorbentes recién polimerizadas se mezclan con un aditivo para disminuir el contenido de monómero residual o con un disolvente orgánico, no se obtiene fácilmente una mezcla uniforme debido a la estructura reticulada de los polímeros. De este modo, ha sido
extremadamente difícil conseguir una disminución del contenido de monómero residual en las resinas absorbentes. Además, debido a que los acrilatos son tales que sus velocidades de polimerización disminuyen proporcionalmente a medida que sus valores de pH se aproximan a la neutralidad, en las resinas absorbentes de tipo acrilato neutro ha sido extremadamente difícil conseguir una disminución del contenido de monómero residual como consecuencia de la polimerización.
Hasta el momento, en el sector de los floculantes macromoleculares, por ejemplo, ha habido un intento por disminuir el contenido de monómero residual en las resinas hidrofílicas. Incluso actualmente, numerosas resinas hidrofílicas mencionadas anteriormente, así como polímeros de tipo acrilato y resinas absorbentes, son todavía material de estudio en la búsqueda de medidas para disminuir el contenido de monómero residual.
Las técnicas conocidas en la técnica se dividen, en general, en los seis tipos siguientes de (a) a (f):
(a) Métodos para disminuir el contenido de monómero residual mediante el incremento de la proporción de polimerización del propio polímero.
Los métodos de este tipo incluyen, por ejemplo, el incremento de la cantidad de iniciador de polimerización y la utilización de un iniciador compuesto (Patente JP-A-50-96.689), el aumento de la temperatura de reacción, un incremento de la concentración de polimerización, un alargamiento del tiempo de polimerización, y la especificación de las condiciones de envejecimiento (Patente JP-A-53-145.895), la adición en dos etapas de un iniciador de polimerización (Patente JP-A-56-72.005), la exposición de una resina recién polimerizada a radiación (Patente JP-A-63-43.930), y la irradiación de una resina recién polimerizada con luz ultravioleta (Patente JP-A-62-260.906).
(b) Métodos para convertir el monómero residual en el
polímero
en un derivado extraño mediante la utilización de un
aditivo.
Los
métodos de este tipo incluyen, por ejemplo, la
adición posterior de una amina primaria o secundaria (Patente JP-A50-40.649), la adición posterior de dióxido de azufre (Patente USA-3.780.006), y la adición posterior de un metabisulfito alcalino (Patente US-A-4.306.955).
(c)
Métodos para extraer el monómero residual del polímero.
Los métodos de este tipo incluyen, por ejemplo, la extracción mediante la utilización de un disolvente orgánico hidrofílico (Patente US-A-4.794.116) y la extracción supercrítica mediante la utilización de dióxido de carbono.
(d)
Métodos para tratar el monómero residual con un microorganismo capaz de descomponer el monómero residual.
Los métodos de este tipo incluyen, por ejemplo, la descomposición de acrilamida residual con un microorganismo (Patente US-A-4.742.114).
(e)
Métodos para volatilizar el monómero residual a temperaturas elevadas.
Los métodos de este tipo incluyen, por ejemplo, la volatilización de acrilonitrilo residual a una temperatura elevada (Patente JP-A-54-119.588).
Sin embargo, los métodos de (a) son en realidad tales que debido a que sus efectos al disminuir el contenido de monómero residual no son suficientes, el monómero residual, en general, persiste en una concentración de, como mínimo, un 0,03% y la autoreticulación tiene lugar y el peso molecular básico de la resina hidrofílica se degrada necesariamente por las duras condiciones durante la polimerización y el tratamiento posterior, posiblemente hasta el grado de incrementar el contenido soluble en agua de la resina absorbente, disminuyendo la resistencia del gel, y deteriorando las propiedades físicas de la resina hidrofílica resultante.
Además, la adición en dos etapas de un iniciador de polimerización y la utilización de una gran cantidad de iniciador aumenta la posibilidad de que el iniciador de polimerización persista en la resina producida y, por consiguiente, ponga en peligro la seguridad del polímero producido.
Los métodos de (b) y (c) son capaces, supuestamente, de disminuir el contenido de monómero residual por debajo del 0,03%. Sin embargo, en (b), además de los procesos complejos, un aditivo utilizado y el aducto formado del aditivo con el monómero residual y en (c) el disolvente orgánico, tal como metanol, utilizado para la extracción del monómero residual, nunca han dejado de persistir en la resina hidrofílica.
Sin embargo, el efecto del método de (c) en la disminución del contenido de monómero residual en la resina está limitado ya que los acrilatos no se disuelven en dichos disolventes orgánicos, tales como el metanol.
El método de (d) no se lleva a cabo fácilmente a escala comercial debido a la utilización de un microorganismo. Además, la propia utilización del microorganismo no es deseable desde el punto de vista de la seguridad.
Se ha observado que, a veces, el método de (e) deteriora varias de las propiedades físicas debido a las temperaturas elevadas. Además, debido a que los acrilatos no se volatilizan ni siquiera a temperaturas elevadas, apenas se puede esperar que este método consiga una disminución efectiva del contenido de monómero residual.
Más recientemente, los esfuerzos dirigidos a la disminución del contenido de monómero residual (f) han puesto de manifiesto el monómero insaturado soluble en agua como una cuestión que merece la debida atención antes de la polimerización. El método que incorpora este conocimiento también se ha conocido en la técnica.
Entre los métodos de este tipo ya conocidos en la técnica se incluyen, por ejemplo, la polimerización llevada a cabo mediante la utilización de un acrilato obtenido mediante un método específico de neutralización (Patente EP-A-0372706) y la polimerización llevada a cabo mediante la utilización de un monómero que tiene un contenido de metales pesados bajo (Patente JP-A-3-31.306).
Sin embargo, los métodos del tipo (f) no son suficientemente efectivos en la disminución del contenido de monómero residual.
Sin embargo, los métodos de los diferentes tipos citados anteriormente son, en realidad, tales que no sólo no producen el efecto requerido, sino que también necesitan un proceso complicado e implican un sacrificio en la productividad y las propiedades físicas y un gran aumento del coste de producción. Además, estos métodos sólo producen una disminución aparente del contenido de monómero residual en el polímero de tipo acrilato y son totalmente incapaces de contener el incremento del contenido de monómero residual que tiene lugar tras la polimerización, tal como se describe a continuación.
Se ha encontrado que en el polímero de acrilato que se obtiene mediante el método convencional, persiste un monómero inalterado en concentraciones tan elevadas que se encuentran en el intervalo aproximado de algunas decenas de ppm a algunos miles de ppm, además del monómero residual del tipo conocido, en general, en la técnica. También se ha encontrado que incluso cuando el contenido de monómero residual en el polímero de acrilato disminuye aparentemente hasta un nivel de algunos cientos de ppm, en realidad, el monómero residual aumenta proporcionalmente durante un periodo de tiempo. Este incremento durante un periodo de tiempo es particularmente destacado cuando el polímero se calienta.
Cuando el polímero de acrilato que tiene un contenido de monómero residual aparentemente pequeño se requiere para experimentar un calentamiento adicional o cuando se utiliza en un sector agronómico durante un largo periodo de tiempo o se expone a una temperatura elevada tal como, por ejemplo, agua caliente, es natural concluir que esta utilización del polímero no es deseable desde el punto de vista de la seguridad ya que el contenido de monómero residual aumenta bajo dichas condiciones de utilización.
Con referencia a la producción del polímero de acrilato, se han conocido muchas técnicas para reticular la región superficial del polímero de acrilato con el objetivo de mejorar varias propiedades físicas del mismo, además de las meras operaciones de polimerización y secado. Particularmente, en el sector de las resinas absorbentes, se han propuesto varios agentes reticuladores de la superficie y condiciones de reacción para la reticulación superficial, ya que la reticulación próxima a la región superficial ejerce numerosos efectos sobre las propiedades físicas de la resina absorbente.
Entre los métodos para reticular la superficie del polímero de acrilato mediante la utilización de agentes reticuladores de superficie específicos conocidos hasta el momento en la técnica se incluyen, por ejemplo, un método que utiliza un alcohol polihídrico (Patentes JP-A-58-180.233 y JP-A-61-16.903), un método que utiliza un carbonato de alquileno (Patente DE-40207800), un método que utiliza glioxal (Patente JP-A-52-117.393), un método que utiliza un metal polivalente (Patentes JP-A-51-136.588, JP-A61-257.235, y JP-A-62-7.745), y un método que utiliza un agente acoplador de silano (Patentes JP-A-61-211.305, JP-A-61-252.212, y JP-A-61-264.006). Entre los métodos para reticular la superficie de
la resina bajo condiciones de reacción específicas que se han conocido hasta el momento en la técnica se incluyen, por ejemplo, un método que lleva a cabo la reticulación deseada mediante la dispersión de una resina absorbente en una mezcla de disolvente, que consiste en agua y un disolvente orgánico hidrofílico (Patente JP-A-57-44.617), un método que lleva a cabo la reticulación mediante la dispersión de una resina absorbente en un medio inerte en presencia de una cantidad específica de agua (Patente JP-A-58117.222), un método que lleva a cabo la reticulación estableciendo la coexistencia de un polvo inorgánico y agua (Patente US-A4587308), y un método que recurre a la exposición del polímero a una radiación electromagnética (Patente JP-A-63-43.930).
Sin embargo, los diversos métodos propuestos son invariablemente incapaces de mejorar suficientemente las diversas propiedades físicas del polímero de acrilato mediante la reticulación de la superficie. De este modo, todavía se continúan realizando estudios para conseguir una completa mejora de las propiedades físicas.
La Patente WO90/15825 describe un método para producir un polímero que se hincha en agua mediante la polimerización de un 80 a un 100% molar de un ácido monocarboxílico, tal como ácido acrílico, en presencia, aproximadamente, de un 10 a un 25% en peso, preferiblemente, aproximadamente, de un 10 a un 15% en peso de glicerol. En esta referencia, el plastificado se puede conseguir mediante la adición de glicerina a un monómero, pero el ácido betahidroxipropiónico (sal) no se da a conocer en ningún caso.
La Patente GB 2058801 describe un método para producir un ácido poliacrílico de peso molecular bajo mediante la polimerización de una solución acuosa de ácido acrílico en presencia de ácido acético o ácido propiónico. Mediante la adición de ácido acético o ácido propiónico a un monómero, se puede conseguir un polímero de peso molecular bajo o un polímero con una distribución de pesos moleculares estrecha, pero el ácido betahidroxipropiónico (sal) no se da a conocer.
En el proceso de estudio de una mejora de la reticulación de la superficie del polímero de acrilato, se ha encontrado el hecho, hasta el momento totalmente desconocido, de que la reticulación de la superficie incrementa de manera marcada el contenido de monómero residual en el polímero de acrilato hasta un nivel en el intervalo aproximado de algunas decenas de ppm hasta
algunos cientos de ppm y que el incremento del contenido de monómero residual debido a la reticulación de la superficie representa una gran proporción del contenido de monómero residual en el producto final.
En una resina hidrofílica de un polímero de acrilato que no permite fácilmente una disminución del contenido de monómero residual y que tiene el fenómeno particular de generar monómero residual nuevo o incrementar la cantidad de monómero residual ya existente en el polímero durante la fabricación de la resina o durante la utilización de la resina, la presente invención tiene el objetivo de proporcionar una resina hidrofílica que tiene unas propiedades físicas excelentes, que sólo tiene un contenido de monómero residual bajo, y que prácticamente no muestra signos de generación o aumento del monómero residual tras la polimerización.
En una resina hidrofílica de un polímero de acrilato que tiene diversas propiedades físicas mejoradas por la reticulación de la región superficial de la misma, la presente invención tiene el objetivo de proporcionar una resina hidrofílica que tiene la región superficial de la misma reticulada y, por consiguiente, es capaz de tener un efecto notable en la mejora de diversas propiedades físicas y experimenta una disminución notable en el contenido de monómero residual de la misma.
Estos objetivos se solucionan mediante una composición de polímero de acrilato, según la reivindicación 10.
Según la presente invención, se proporciona un polímero de una sal del ácido acrílico, en forma de polvo sustancialmente seco, que comprende no más de 40 ppm de un monómero residual latente que está representado por la siguiente ecuación, después de calentar el polímero seco de la sal del ácido acrílico a una temperatura de 180oC durante 3 horas:
Monómero residual latente = (contenido de monómero residual después del calentamiento a una temperatura de 180oC durante 3 horas) – (contenido de monómero residual antes del calentamiento)
Esto se puede conseguir mediante un método, según la reivindicación 1, para la producción de un polímero de acrilato de un metal alcalino y/o amonio, en polvo y seco.
El monómero insaturado soluble en agua contiene, además, de un 50 a un 0% molar de, como mínimo, un monómero insaturado seleccionado entre monómeros insaturados hidrofílicos.
Preferiblemente, el acrilato es, como mínimo, un miembro seleccionado entre sales de metales alcalinos y/o sales de amonio. Preferiblemente, la sal de metal alcalino es, como mínimo, un miembro seleccionado entre sales de sodio y sales de potasio. El polímero de acrilato tiene una estructura reticulada.
La sal de amonio puede representar del 10 al 40% molar del grupo ácido en la resina absorbente. El tratamiento térmico se lleva a cabo, de forma conveniente, en la etapa de secado de la resina absorbente.
El método incluye la etapa posterior de reticulación de la región superficial del polímero de acrilato resultante mediante el tratamiento del polímero con un segundo agente reticulador que tiene en su unidad molecular, como mínimo, un grupo capaz de reaccionar con el grupo funcional dentro de la unidad molecular del polímero, reticulando así la región superficial. Preferiblemente, el segundo agente reticulador es, como mínimo, un miembro seleccionado entre alcoholes polihídricos, compuestos poliepóxidos, compuestos de poliglicidilo, poliaminas, poliaziridinas, polialdehídos, poliisocianatos, polioxazolinas, carbonatos de alquileno, y metales polivalentes.
La presente invención proporciona así un polímero de acrilato hidrofílico que contiene de 1 a 1.000 ppm de ácido betahidroxipropiónico y sales del mismo y, preferiblemente, no más de 300 ppm, más preferiblemente, no más de 100 ppm de un monómero residual, y en el que la proporción de neutralización del grupo carboxílico es del 30 al 100% molar. El polímero de la sal del ácido acrílico es una resina absorbente. Preferiblemente, el contenido del ácido beta-hidroxipropiónico y las sales del mismo es de 1 a 100 ppm.
El método de producción contemplado por la presente invención tiene los siguientes aspectos característicos (1) a (5).
(1)
El contenido de monómero residual, que hasta el momento se ha reducido mediante un tratamiento complicado, tal como mediante la utilización de un aditivo, con un sacrificio resultante en las propiedades, productividad, coste, y seguridad del polímero de acrilato, actualmente se puede disminuir mediante un procedimiento sencillo.
(2)
Dado que el incremento del contenido de monómero residual en el polímero durante la producción es pequeño, incluso cuando se utiliza una temperatura elevada durante el proceso, se
puede obtener un polímero con una eficacia operativa elevada. Además, dado que la reacción se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas, se pueden mejorar notablemente un gran número de propiedades físicas, superiores en una capacidad de absorción elevada del polímero.
(3)
Dado que la posible generación y aumento del contenido de monómero residual en el polímero durante el uso prolongado o a una temperatura elevada son pequeños, el producto posee un nivel de seguridad elevado bajo todas las condiciones, tales como, por ejemplo, las que implican un uso agronómico prolongado y un uso a la temperatura elevada del agua caliente.
(4)
El contenido de monómero residual del polímero puede disminuirse con el objetivo de mejorar las propiedades del polímero, incluso con una pequeña cantidad de catalizador o bajo condiciones de polimerización suaves, y puede obtenerse un polímero de acrilato con un comportamiento todavía mejor sin sacrificar las propiedades físicas.
(5)
Prácticamente, no se observa ningún aumento del contenido de monómero residual en el polímero mientras el polímero experimenta un tratamiento de reticulación superficial y el efecto del tratamiento superficial también puede mejorarse.
El polímero de acrilato obtenido tal como se describió anteriormente, se puede utilizar extensamente en diversos sectores que cubren, por ejemplo, materiales sanitarios, productos alimenticios, ingeniería civil, y agricultura.
A continuación, la presente invención será descrita más específicamente.
Para la presente invención, es esencial que la proporción del acrilato en el monómero insaturado soluble en agua a utilizar en la polimerización esté en el intervalo del 50 al 100% molar. El término “acrilato”, tal como se utiliza en la presente invención, se refiere al total de ácido acrílico no neutralizado y a las sales neutralizadas del ácido acrílico (es decir, sales del ácido acrílico parcial o totalmente neutralizadas).
Dado que los efectos de la presente invención, en cuanto a la reducción del contenido de monómero residual del polímero, se producen proporcionalmente a medida que la parte de acrilato en el monómero insaturado soluble en agua aumenta, la parte del acrilato en el monómero insaturado soluble en agua de la presente invención está, preferiblemente, en el intervalo del 70 al
100% molar, más preferiblemente en el intervalo del 90 al 100% molar. Si el contenido del acrilato es inferior al 50% molar, la insuficiencia de suministro tiene la desventaja de que no sólo degrada la calidad del producto y eleva el coste de la producción, sino que también dificulta la producción de los efectos de la presente invención y, dependiendo de la situación, incrementa, en lugar de disminuir, el contenido de monómero residual.
También es esencial que la proporción de neutralización del acrilato que se utiliza para la preparación del monómero insaturado soluble en agua esté en el intervalo del 30 al 100% molar. Si esta proporción es inferior al 30% molar, el polímero de acrilato producido produce posiblemente una acidez excesiva y experimenta un incremento del contenido de monómero residual. En cambio, si la proporción de neutralización supera el 100% molar, el polímero de acrilato producido tiene la desventaja de producir una basicidad excesiva y un incremento del contenido de monómero residual.
El efecto que el monómero insaturado soluble en agua utilizado en la presente invención produce al disminuir el contenido de monómero residual del polímero producido se produce de manera más destacada cuando la neutralización del monómero es parcial en lugar de total. Cuando se utiliza el monómero insaturado soluble en agua de la presente invención, la proporción de neutralización a la que el contenido de monómero residual disminuye en comparación con la del método convencional, está, preferiblemente, en el intervalo del 40 al 95% molar, más preferiblemente en el intervalo del 50 al 85% molar. La expresión “proporción de neutralización del acrilato”, tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a la proporción de neutralización del acrilato utilizado para la preparación del monómero insaturado soluble en agua o a la proporción de neutralización del acrilato en el monómero soluble en agua después de que este monómero se haya mezclado, según requiera la situación, con otro monómero.
El monómero insaturado soluble en agua utilizado para la presente invención contiene de un 50 a un 100% molar de un acrilato que tiene una proporción de neutralización en el intervalo del 30 al 100% molar. Opcionalmente, se puede utilizar de un 0 a un 50% molar de un monómero insaturado hidrofílico y/o un monómero insaturado hidrofóbico, además del acrilato mencionado anteriormente.
Como ejemplos concretos del monómero insaturado hidrofílico que se puede utilizar, opcionalmente, en una cantidad en el intervalo del 0 al 50% molar, se pueden citar monómeros insaturados hidrofílicos que contienen un grupo ácido, tales como ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido 2-(met)acrilamida-2metilpropanosulfónico, ácido 2-(met)acriloiletanosulfónico, y ácido 2-(met)acriloilpropanosulfónico y sales de los mismos; monómeros insaturados hidrofílicos no iónicos, tales como acrilamida, metacrilamida, N-etil (met)acrilamida, N,N-propil (met)acrilamida, N-isopropil (met)acrilamida, N,N-metil (met)acrilamida, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de metoxi polietilenglicol, (met)acrilato de polietilenglicol, vinilpiridina, N-vinil pirrolidona, y N-acriloil piperidina; y monómeros insaturados hidrofílicos catiónicos, tales como (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,Ndietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilamida de N,N-dimetilaminopropilo, y sales cuaternarias de los mismos. Se puede utilizar un miembro o una combinación de dos o más miembros seleccionados del grupo de monómeros insaturados hidrofílicos citados anteriormente. En la presente se puede utilizar dicho monómero insaturado, tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, o acetato de vinilo, que forma una resina hidrofílica mediante la hidrólisis del grupo funcional del mismo.
Entre otros ejemplos citados anteriormente del monómero insaturado hidrofílico, que en la presente invención se utiliza en una cantidad en el intervalo del 0 al 50% molar, son particularmente preferidos, ácido metacrílico (sal del mismo), ácido 2-(met)acriloiletanosulfónico (sal del mismo), ácido 2-(met)acrilamida-2-metilpropanosulfónico (sal del mismo), (met)acrilato de metoxi polietilenglicol, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, y acrilamida.
Como ejemplos concretos del monómero insaturado hidrofóbico, que se utiliza, opcionalmente, en una cantidad en el intervalo del 0 al 50% molar, se pueden mencionar, estireno, cloruro de vinilo, butadieno, isobuteno, etileno, propileno, (met)acrilato de estearilo, y (met)acrilato de laurilo. El monómero insaturado hidrofóbico se utiliza en una cantidad en el intervalo
del 0 al 50% molar, preferiblemente del 0 al 20% molar, y más preferiblemente del 0 al 10% molar, basándose en la cantidad total de monómeros.
Para la presente invención, el contenido del ácido β-hidroxipropiónico en el monómero insaturado soluble en agua está en el intervalo de 1 a 1.000 ppm, preferiblemente de 1 a 500 ppm, y más preferiblemente, no más de 300 ppm, aún más preferiblemente de 1 a 100 ppm, basándose en la cantidad de monómero insaturado soluble en agua.
El contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el orden de 1 a 10 ppm no es particularmente intolerable. El esfuerzo para disminuir el contenido de ácido β-hidroxipropiónico por debajo de 1 ppm ha demostrado que no es económico.
Si
el contenido del ácido β-hidroxipropiónico en el
monómero
insaturado soluble en agua supera las 1.000 ppm, el
polímero
de acrilato a obtener mediante la polimerización del
monómero insaturado soluble en agua presentará como desventaja un contenido de monómero residual excesivamente elevado y, mientras el polímero experimenta el tratamiento térmico posterior o se utiliza a temperatura elevada, el polímero produce el fenómeno de generación de monómero residual nuevo o de aumento del contenido de monómero residual ya existente y, mientras el polímero de acrilato experimenta un tratamiento de reticulación superficial, este polímero evita que el tratamiento de reticulación superficial mejore varias propiedades físicas del polímero.
A continuación, se cita un ejemplo habitual del procedimiento de preparación de este monómero insaturado soluble en agua.
El ácido acrílico se refina por destilación y, a continuación, se somete a una neutralización o se dispone para su utilización en la preparación de un monómero tan pronto como sea posible. En el proceso de neutralización, el ácido acrílico refinado, como mínimo, durante un tiempo, pasa por un estado en el que la proporción de neutralización supera el 100% molar. A continuación, el ácido acrílico se utiliza para ajustar la proporción de neutralización a un nivel señalado y, cuando es necesario, se añade un segundo monómero para obtener el monómero como componente para la polimerización. Tan pronto como sea posible, el monómero así obtenido se somete a polimerización, específicamente, dentro de un periodo de 24 horas, preferiblemente
12 horas, más preferiblemente 6 horas, y particularmente preferible 2 horas, después de la preparación del monómero. El ácido acrílico recién refinado por destilación se mantiene, preferiblemente, a la temperatura más baja posible, específicamente inferior a 30oC, preferiblemente entre el punto de solidificación y 25oC, hasta que se somete a la neutralización o se utiliza para la preparación del monómero. La neutralización se lleva a cabo, preferiblemente, a temperatura baja durante un periodo de tiempo corto. Cuando el ácido acrílico resultante de la destilación no se va a utilizar durante un intervalo de tiempo relativamente largo, se mantiene, preferiblemente, en un estado anhidro. Además, el monómero que se ha preparado debe guardarse a una temperatura en el intervalo entre el punto de solidificación del mismo y 40oC, preferiblemente entre 0oC y 30oC. Si las temperaturas de almacenamiento del ácido acrílico
y los monómeros son elevadas, algunas veces la cantidad de ácido βhidroxipropiónico y monómeros residuales aumenta, por lo que no es preferible.
Finalmente, el ácido acrílico se destila y se almacena en una fábrica de ácido acrílico y, posteriormente, se envía. Antes de que realmente se utilice a escala comercial por el consumidor, pasan, como mínimo, cuatro o cinco días y, más generalmente, desde pocas semanas hasta algunos meses. El monómero se prepara en gran cantidad en una fábrica y, a continuación, se almacena en la planta. Transcurren una media de no menos de tres días desde que finaliza la preparación del monómero hasta que éste se utiliza realmente. Además, en la preparación de la polimerización, el monómero requería de varias horas para el tratamiento de desaireación y ajuste de la temperatura. Se ha encontrado que las
cantidades de ácido β-hidroxipropiónico y monómero residual aumentan proporcionalmente a medida que aumenta el tiempo tras el refinado del ácido acrílico por destilación y el tiempo tras la finalización de la preparación del monómero y antes de que el monómero se polimerice. Por tanto, para la presente invención, el monómero nuevo se produce, preferiblemente, justo después de la destilación durante un periodo de tiempo corto, y además, el monómero recién preparado se polimeriza, preferiblemente, tan pronto como sea posible.
Entre los diversos métodos disponibles para neutralizar el ácido acrílico, bajo la condición de provocar que el ácido acrílico pase, como mínimo, durante un tiempo, por el estado en el
que la proporción de neutralización supera el 100% molar, (1) el método más conveniente comprende mantener enfriado el sistema de la reacción de neutralización y, de manera simultánea, añadir gradualmente ácido acrílico a una cantidad fija de un compuesto básico.
Como otro método disponible para el mismo objetivo, (2) se puede citar el método, tal como se da a conocer en las Patentes JP-A-2-209.906 y EP-A-0372706. El método comprende dejar que la proporción de neutralización del acrilato en el sistema de neutralización permanezca por debajo del 100% molar desde el inicio de la neutralización, provocando así que en el proceso de neutralización el acrilato pase por la etapa en la que la proporción de neutralización supera el 100% molar, y finalmente, ajustar la proporción de neutralización a un nivel en el intervalo del 30 al 100% molar. El método de (1) sacrifica la velocidad de neutralización y requiere una temperatura baja para disminuir el
ácido β-hidroxipropiónico. El método de (2) no consigue disminuir el contenido de ácido β-hidroxipropiónico con una eficacia operativa elevada, mientras se utilice el ácido acrílico mencionado anteriormente.
Desde el punto de vista de las diversas propiedades físicas de la resina absorbente producida y el monómero residual restante en la resina, esta invención contempla la neutralización parcial o total de dicho monómero que contiene radicales ácidos, tal como ácido acrílico.
Entre los compuestos básicos que se pueden utilizar de manera eficaz para la neutralización del monómero se incluyen, por ejemplo, (hidrogeno)carbonatos e hidróxidos de metales alcalinos, amoniaco, y diversos aminoácidos, tales como alanina, y aminas orgánicas. Entre otros compuestos básicos, el hidróxido sódico y/o el hidróxido potásico son preferibles, y el hidróxido sódico es más preferible desde el punto de vista de las diversas propiedades físicas y una disminución del contenido de monómero residual. Además, si en la presente invención se utiliza amoniaco junto con NaOH/KOH, el monómero residual se puede reducir en mayor grado. El monómero puede incorporar en sí mismo, urea como precursor de amoniaco antes de ser polimerizado. El polímero en gel obtenido a partir del monómero neutralizado parcialmente no está necesariamente impedido de ser neutralizado adicionalmente durante
o después de la polimerización. Cuando se utiliza una base tan
fuerte, tal como hidróxido sódico para la neutralización posterior, se debe prestar atención a la prevención de la posible hidrólisis de los puntos de reticulación. Cuando la neutralización adicional se va a realizar mediante la utilización de un agente reticulador de tipo poliéster, se utiliza de manera favorable una base tan débil, tal como amoniaco o un hidrogenocarbonato de un metal alcalino.
En la presente invención, con el fin de disminuir en mayor grado el monómero residual, la proporción de una sal de amonio en la base a neutralizar, principalmente, tal como una sal de un metal alcalino y una sal de amonio, está en el intervalo del 4 al 50% molar, preferiblemente del 10 al 40% molar. La proporción de la sal de un metal alcalino en la base está en el intervalo del 10 al 96% molar, preferiblemente del 20 al 80% molar. Mientras estas sales estén dentro de los intervalos pertinentes mencionados anteriormente, la resina absorbente a obtener no tendrá ni la coloración ni la producción de subproductos perjudiciales, únicamente tendrá una pequeña cantidad de monómero residual, y sobresale en diversas propiedades físicas. La neutralización con una cantidad extremadamente pequeña de una sal de un metal polivalente no constituye en sí misma ninguna alteración de la esencia de la presente invención. Además, la neutralización se lleva a cabo utilizando, junto con amoniaco, con el fin de disminuir el monómero residual, por lo que los intervalos especificados anteriormente para las proporciones de las sales pertinentes son muy significativos cuando el polímero en gel o una sal del mismo se someten al tratamiento térmico mencionado a continuación. De este modo, las sales deben estar en cantidades por debajo de los límites inferiores de los intervalos en el curso de la polimerización y, a continuación, se ajustan a las proporciones que caen dentro de los límites antes del tratamiento térmico. El ajuste de estas proporciones a los intervalos mencionados anteriormente se realiza de manera conveniente antes de la polimerización. Esta duración particular del ajuste es favorable ya que permite que el efecto del tratamiento superficial sea mejorado adicionalmente.
La presente invención obtiene la resina absorbente
mediante la polimerización y reticulación del monómero; el contenido de ácido β-hidroxipropiónico de la cual es de 1 a 1.000 ppm, tal como se mencionó anteriormente.
El método a adoptar para el tratamiento de reticulación no está particularmente limitado por la presente invención. Se puede citar, por ejemplo, un método que comprende la polimerización del monómero de la presente invención, obteniendo, de ese modo, una resina soluble en agua y, a continuación, la reticulación de esta resina en presencia de un agente reticulador añadido a la resina durante o después de la polimerización, un método que realiza la reticulación radicalaria mediante la utilización de un iniciador de polimerización radicalaria, y un método que realiza la reticulación radicalaria mediante la utilización de un haz de electrones. Para el objetivo de obtención de una resina absorbente de excelente calidad con una eficacia operativa elevada, se prefiere, particularmente, el procedimiento que comprende la polimerización del monómero al que se ha añadido un agente reticulador en una
cantidad
señalada antes de la polimerización y que somete el
polímero
resultante a una reacción de reticulación de manera
simultánea o con posterioridad a la polimerización.
Como ejemplos habituales de agentes reticuladores utilizados en el método que comprende la polimerización del monómero en presencia de un agente reticulador añadido en una cantidad señalada al monómero antes de la polimerización y en el que el polímero resultante se somete a un tratamiento de reticulación, simultáneamente, o bien posteriormente a la polimerización, se pueden citar N,N’-metilen bis-acrilamida, di(met)acrilato de (poli)etilenglicol, di(met)acrilato de (poli)propilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano,
di(met)acrilato de trimetilolpropano, di(β-acriloiloxipropionato) de (poli)etilenglicol, tri(β-acriloiloxipropionato) de trimetilolpropano, poli(met)aliloxialcano, (poli)etilenglicol diglicidil éter, etilenglicol, polietilenglicol, glicerina, pentaeritritol, etilendiamina, y polietilenimina. La cantidad de agente reticulador que se utiliza está, habitualmente, en el intervalo del 0,005 al 5% molar, preferiblemente del 0,01 al 1% molar, basándose en la cantidad de monómero. Entre los agentes reticuladores citados anteriormente, se prefiere utilizar, esencialmente, un agente reticulador de polimerización que tenga dos o más grupos insaturados de polimerización en la unidad molecular del mismo, sometido a las características de durabilidad y absorción de la resina absorbente a obtener y la conveniencia de
la
manipulación del gel hidratado durante el curso de
la
producción.
Cuando el monómero
se va a polimerizar, tal como se
describió anteriormente en la presente invención, aunque se pueden utilizar tanto la polimerización en masa como la polimerización por precipitación, desde el punto de vista de la calidad del producto y la facilidad de control de la etapa de polimerización, el monómero se polimeriza, preferiblemente, en solución. El disolvente para el sistema de polimerización no tiene restricciones particulares, excepto el único requerimiento de que debe ser un líquido capaz de disolver el monómero. Como ejemplos concretos del disolvente se pueden citar, agua, metanol, etanol, acetona, dimetilformamida, y dimetilsulfóxido. Entre otros disolventes que también están disponibles se prefieren, particularmente, el agua o un líquido acuoso. Aunque la concentración del monómero en la solución puede superar la concentración de una solución saturada, generalmente, está en el intervalo de un 20% en peso de la concentración de una solución saturada, preferiblemente en el intervalo de un 25 a un 50% en peso. Si la concentración del monómero es excesivamente elevada, debe prestarse atención en evitar la posible degradación de las diversas propiedades físicas del producto.
El monómero preparado para la polimerización puede incorporar en él dichos agentes de transferencia de cadena solubles en agua, tales como hipofosfitos y sales de los mismos, tioles, y ácido tiólico y sales del mismo, y dichos compuestos poliméricos hidrofílicos, tales como almidón, celulosa, alcohol polivinílico, ácido poliacrílico, y ácido poliacrílico reticulado. Generalmente, la cantidad de agente de transferencia de cadena soluble en agua está dentro de 5 partes en peso y la del compuesto polimérico hidrofílico está dentro de 50 partes en peso.
El monómero insaturado soluble en agua que tiene un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de no más de 1.000 ppm que se ha obtenido tal como se describió anteriormente, se somete a continuación, a la polimerización. Además, el monómero insaturado soluble en agua, después del control de acabado, se somete, preferiblemente, a la polimerización durante un intervalo de tiempo tan corto como sea posible, tal como se mencionó anteriormente.
Como ejemplos habituales del método a adoptar por la presente invención para la polimerización, se pueden citar la polimerización radicalaria que utiliza un iniciador de
polimerización radicalaria y la polimerización que utiliza un haz de energía activa, tal como una luz ultravioleta o un haz de electrones. En todos estos métodos, se prefiere la polimerización radicalaria en virtud de un iniciador de polimerización radicalaria con el objetivo de obtener un polímero de acrilato que sobresale en calidad.
Utilizando el método de producción, según la presente invención, se permite que el monómero insaturado soluble en agua adquiera una polimerizabilidad mejorada y que se pueda obtener una disminución del contenido de monómero residual con un iniciador de polimerización radicalaria utilizado en cantidades más pequeñas que las requeridas normalmente. De este modo, la polimerización se puede controlar fácilmente y el polímero de acrilato se puede producir con propiedades todavía mejores.
El iniciador de polimerización radicalaria utilizado puede ser cualquiera de los conocidos en la técnica. Como ejemplos habituales del iniciador de polimerización radicalaria que se puede utilizar de manera eficaz se pueden citar, persulfatos, tales como persulfato potásico, persulfato amónico y persulfato sódico; peróxidos orgánicos, tales como hidroperóxido de t-butilo e hidroperóxido de cumeno; peróxido de hidrógeno; azocompuestos, tales como dihidrocloruro de 2,2’-azo-bis(2-amidinopropano); y cloritos, hipocloritos, sales de cerio, y permanganatos. Entre los iniciadores de polimerización radicalaria citados anteriormente, se prefiere utilizar uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en persulfatos, peróxido de hidrógeno, y azocompuestos, desde el punto de vista de la calidad del polímero de acrilato producido y la disminución del contenido de monómero residual.
Cuando se utiliza un iniciador de polimerización radicalaria oxidante como iniciador de polimerización en la presente invención, se puede utilizar en combinación con un agente reductor para efectuar la reacción en forma de una polimerización redox. Como ejemplos concretos del agente reductor utilizado para este objetivo se pueden citar, (hidrogeno)sulfitos, tales como sulfito sódico e hidrogenosulfito sódico; tiosulfatos, tales como tiosulfato sódico; ditionitos; sales metálicas, tales como sulfato cuproso y sulfato ferroso; agentes reductores orgánicos, tales como ácido L-ascórbico; y aminas, tales como anilina y monoetanol amina.
El iniciador de polimerización radicalaria puede añadirse al sistema de polimerización de una vez o gradualmente. La
cantidad de iniciador de polimerización radicalaria a utilizar está, generalmente, en el intervalo del 0,001 al 2% molar, preferiblemente del 0,01 al 1% molar, basándose en la cantidad de monómero insaturado soluble en agua.
La polimerización radicalaria para la producción del polímero de acrilato se puede llevar a cabo mediante cualquiera de las técnicas conocidas. Como ejemplos habituales del método de polimerización radicalaria se pueden citar diversas formas de polimerización en solución acuosa, tales como la polimerización en molde llevada a cabo en una estructura de moldeo (Patente JP-B-4842.466), la polimerización que se realiza en una cinta transportadora (Patente JP-A-58-49.714), la polimerización que se realiza en un polímero de hidrogel finamente dividido (Patentes JPA-57-34.101, US-A-4625001 y US-A-5124416), y la polimerización realizada bajo presión (Patente JP-A-2-129.207), la polimerización en suspensión de fase inversa (Patente JP-B-59-37.003), la polimerización en emulsión de fase inversa (Patentes JP-A-63-90.510 y JP-A-63-90.537), la polimerización de un monómero complejado con un sustrato fibroso (Patente JP-A-2-242.975), la polimerización por precipitación (Patentes JP-A-58-84.819, JP-A-1-1.710, y JP-A-1204.910), y la polimerización en masa.
El monómero insaturado soluble en agua se polimeriza en forma de solución, el polímero de acrilato resultante de la polimerización se utiliza en forma seca con el objetivo de aumentar su comodidad de manipulación y para disminuir el contenido de monómero residual.
En la presente invención, el secado del polímero de acrilato se puede llevar a cabo mediante cualquiera de los métodos de secado conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede adoptar un método que comprende la polimerización de un monómero en una concentración elevada, por lo que el secado y la polimerización se efectúan de manera simultánea en virtud del calor de polimerización (Patentes JP-A-58-71.907 y JP-A-2-34.607). El polímero en gel producido puede secarse adicionalmente, dependiendo del contenido de sólidos del polímero producido.
Entre los métodos que se pueden utilizar de manera eficaz para el secado adicional del polímero en gel se incluyen, por ejemplo, el secado bajo condiciones de humedad elevada (Patente JP-A-1-26.604), la deshidratación azeotrópica en un disolvente orgánico, el secado mediante microondas, el secado utilizando un
secador de cinta o un tambor calentado hasta una temperatura señalada, el secado en un cilindro equipado con un rotor de velocidad elevada (Patente JP-A-2-240.112), y el secado mediante la utilización de una estufa de circulación forzada de aire, rayos infrarrojos, o un dispositivo de secado por vacío.
La temperatura de secado del polímero en gel en la presente invención está, generalmente, en el intervalo de 70oC a 300oC, preferiblemente de 100oC a 260oC, y más preferiblemente de 150oC a 250oC. Si esta temperatura es inferior a 70oC, el secado requiere un tiempo excesivamente largo. Si la temperatura supera este intervalo, es difícil que tenga lugar la disminución del efecto del monómero residual mediante la utilización de los monómeros según la presente invención. Se prefiere el secado realizado a una temperatura en el intervalo de 110oC a 260oC, preferiblemente de 150oC a 250oC, no sólo para la reducción del monómero residual, sino también para aumentar la proporción de absorción. El tiempo de la operación de secado se decide
convenientemente
según el contenido de agua y el diámetro de
partícula
del polímero en gel y la temperatura de secado.
Generalmente,
está en el intervalo de un minuto a 10 horas,
preferiblemente de 10 minutos a 5 horas.
Además, se utiliza amoniaco para la neutralización, y el polímero se somete a un tratamiento térmico para disminuir el contenido de monómero residual.
El polímero está en forma de un gel recién polimerizado. El contenido de sólidos del polímero antes del tratamiento térmico se puede mantener a un nivel constante o se puede aumentar mediante la vaporización del disolvente. Por ejemplo, específicamente, respecto al tiempo para llevar a cabo el tratamiento térmico, se pueden citar, la etapa de secado, la etapa de reticulación de la superficie, la etapa de recalentamiento posterior al secado, la etapa de peletización, y la etapa de utilización de aditivos. El tratamiento térmico se lleva a cabo en la etapa de secado a la temperatura mencionada anteriormente. El aumento de la proporción de absorción y la disminución notable del contenido de monómero residual se consiguen mediante el secado del polímero en gel a la temperatura mencionada anteriormente y sometiéndolo a un tratamiento térmico. El método adoptado para el secado no está particularmente limitado por la presente invención. Algunos ejemplos concretos de métodos de secado conocidos son el
secado por aire caliente, el secado por rayos infrarrojos y la deshidratación azeotrópica. Además, cuando también se utiliza amoniaco, el amoniaco utilizado para la neutralización tiene tendencia a volatilizarse en el tratamiento térmico, por lo que es necesario prestar atención al olor durante el proceso y controlar las propiedades del polímero junto con la disminución de la proporción de neutralización.
La resina absorbente recién polimerizada y secada puede incorporar en la misma aditivos tales como un tensoactivo, polvo fino inorgánico, y un (hidrogeno)sulfito. La resina se pulveriza con el objetivo de ajustar el tamaño de partícula. El tamaño de partícula de la resina absorbente se ajusta a un diámetro de partícula promedio en el intervalo de 10 a 1.000 µm, más preferiblemente de 100 a 1000 µm y aún más preferiblemente de 300 a 600 µm.
El polímero de acrilato que tiene una región superficial reticulada, que se proporciona por la presente invención, se obtiene mediante la reticulación de la región superficial del polímero de acrilato producido mediante el método descrito anteriormente.
Con respecto al contenido de agua del polímero de acrilato utilizado en la presente invención, el polímero de acrilato se utiliza en su forma seca, desde el punto de vista del efecto de la reticulación de la superficie. Para ser específico, el polímero de acrilato con una región superficial reticulada se seca, preferiblemente, hasta que el contenido de agua del mismo sea inferior al 40%, preferiblemente inferior al 30%, y más convenientemente inferior al 10%.
Respecto al tamaño de partícula del polímero de acrilato a utilizar en la presente invención, el diámetro de partícula promedio está, preferiblemente, en el intervalo de,
aproximadamente, 10 a 2.000 µm, más preferiblemente de 100 a 1.000 µm, y aún más preferiblemente de 300 a 600 µm. La distribución del tamaño de partícula de este polímero de acrilato se prefiere que sea tan estrecha como sea posible.
El polímero de acrilato utilizado en la presente puede ser una resina soluble en agua. El efecto de la reticulación de la superficie de la presente invención que produjo una mejora de varias propiedades físicas del polímero, se produce más
notablemente en el polímero de acrilato en forma de resina absorbente.
El segundo agente reticulador utilizado para reticular la región superficial del polímero de acrilato en la presente invención puede ser cualquiera de los agentes reticuladores conocidos que, habitualmente, se utilizan ampliamente en numerosas aplicaciones. Como ejemplos concretos del segundo agente reticulador se pueden citar alcoholes polihídricos, compuestos poliepóxido, compuestos de poliglicidilo, poliaminas, poliaziridinas, polialdehídos, poliisocianatos, polioxazolinas, carbonatos de alquileno, y metales polivalentes. Otros ejemplos son los compuestos que tienen dichos grupos funcionales.
Entre los alcoholes polihídricos que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, polipropilenglicol, glicerol, poliglicerol, 2-buten-1,4-diol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2ciclohexandimetanol, 1,2-ciclohexanol, trimetilolpropano, dietanolamina, trietanolamina, polioxipropileno, copolímero en bloque de oxietileno-oxipropileno, pentaeritritol, y sorbitol.
Entre los compuestos poliepóxido que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, etilenglicol diglicidil éter, diglicerol poliglicidil éter, poliglicerol poliglicidil éter, propilenglicol diglicidil éter, y polipropilenglicol diglicidil éter.
Entre las poliaminas que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, y polietilenimina.
Entre las poliaziridinas que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, tris(3-(1aziridinil)propionato) de 2,2-bis-hidroximetil butanol, 1,6hexanometilen dietilen urea, y difenil-metano-bis-4,4-N,N’-dietilen urea.
Entre los polialdehídos que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, glioxal y glutaraldehído.
Entre los poliisocianatos que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, diisocianato de 2,4toluleno y diisocianato de hexametileno.
Entre las polioxazolinas que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, 1,2-etilen bis oxazolina y poliisopropenil oxazolina.
Entre los carbonatos de alquileno que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, 1,3-dioxolan2-ona, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,5-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, 4hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxan-2-ona, 4-metil-1,3dioxan-2-ona, 4,6-dimetil-1,3-dioxan-2-ona, y 1,3-dioxoban-2-ona.
Entre los compuestos haloepóxido que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, epiclorohidrina, epibromohidrina, y α-metil epiclorohidrina.
Entre los metales polivalentes que se pueden utilizar de manera eficaz como agentes reticuladores de superficie en la presente, se incluyen, por ejemplo, hidróxidos y cloruros de zinc, calcio, magnesio, aluminio, hierro, y zirconio.
Como agente reticulador para utilizar en la presente invención, es preferible adoptar un miembro o una combinación de dos o más miembros seleccionados del grupo de agentes reticuladores mencionados anteriormente. A la luz del efecto de la reticulación superficial, es preferible utilizar como agente reticulador un miembro o una combinación de dos o más miembros seleccionados del grupo que consiste en alcoholes polihídricos, compuestos de poliglicidilo, poliaminas, y carbonatos de alquileno. Particularmente, desde el punto de vista no sólo del efecto de la reticulación superficial sino también de la seguridad y coste, lo más preferible es utilizar un alcohol polihídrico como agente reticulador de la superficie.
La cantidad del agente reticulador de la superficie a utilizar en la presente invención, aunque varía con el tipo de agente reticulador utilizado, está en el intervalo de 0,001 a 20 partes en peso, preferiblemente de 0,01 a 10 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de los sólidos del polímero de acrilato obtenido en la presente invención. Mientras esta cantidad esté en el intervalo antes mencionado, se puede obtener el polímero de acrilato con una región superficial reticulada con unas propiedades físicas excelentes. Si la cantidad del agente
reticulador de la superficie a utilizar supera las 20 partes en peso, el exceso no sólo perjudica la economía de la producción, sino que también constituye en sí mismo una extravagancia para conseguir el efecto adecuado de reticulación. Si esta cantidad es demasiado pequeña, tal como 0,001 partes en peso, la reticulación de la superficie no produce fácilmente la mejora de las diversas propiedades físicas.
En la presente invención, se puede utilizar agua en la mezcla del polímero de acrilato con el agente reticulador. En la presente invención, la cantidad de agua a utilizar no es superior a 20 partes en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 10 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de los sólidos del polímero de acrilato, dependiendo del tipo, el tamaño de partícula, y el contenido de agua del polímero de acrilato.
En la presente invención, se puede utilizar un disolvente orgánico hidrofílico en la mezcla del agente reticulador y el polímero de acrilato. Entre los disolventes orgánicos hidrofílicos que se pueden utilizar de manera eficaz, se incluyen, por ejemplo, alcoholes pequeños, tales como alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico y alcohol t-butílico; cetonas, tales como acetona; éteres, tales como dioxano y tetrahidrofurano; amidas, tales como N,N-dimetilformamida; y sulfóxidos, tales como dimetilsulfóxido. Aunque la cantidad óptima del disolvente orgánico hidrofílico utilizado en la presente invención varía con el tipo y el tamaño de partícula del polímero de acrilato, generalmente, está en el intervalo de 0 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0 a 8 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de los sólidos del polímero de acrilato.
En la presente invención, el polímero de acrilato y el agente reticulador (y agua/disolvente orgánico hidrofílico) pueden
mezclarse
en un sistema no dispersado, o bien en un sistema
dispersado.
La
mezcla del polímero de acrilato con el agente
reticulador en el sistema no dispersado se efectúa, por ejemplo, mediante un método tal como el que se da a conocer en la Patente DE-A-4020780. Este método comprende la pulverización directa del agente reticulador o la mezcla líquida del agente reticulador y el agua y/o un disolvente orgánico hidrofílico sobre el polímero de acrilato o la adición gota a gota sobre el mismo. Cuando se utiliza
agua en la mezcla realizada en el sistema no dispersado, la mezcla se puede llevar a cabo en presencia de un compuesto inorgánico o incorporando un tensoactivo con el fin de asegurar una dispersión uniforme del agente reticulador en la mezcla producida (Patentes US-A-4587308 y EP-A-0509706). Opcionalmente, la incorporación de agua en el proceso de mezclado se puede llevar a cabo en forma de vapor (Patente JP-A-1-297.430).
Como ejemplos concretos del método de mezclado del polímero de acrilato con el agente reticulador en el sistema dispersado, se pueden citar, un método que comprende la dispersión del polímero de acrilato en un disolvente orgánico hidrofílico (Patente JP-A-57-44.627) y un método que comprende la dispersión del polímero de acrilato en un disolvente hidrofóbico (Patente JPA-59-62.665). El tratamiento de reticulación superficial en el sistema dispersado se lleva a cabo, preferiblemente, en presencia de una cantidad señalada de agua (JP-A-58-117.222).
Esta mezcla se trata térmicamente con el objetivo de provocar la reacción de reticulación y, al mismo tiempo, volatilizar el agua que se ha añadido en el proceso de mezclado.
Como ejemplos concretos del método para llevar a cabo este tratamiento térmico, se pueden citar, un método que comprende calentar directamente el polímero de acrilato que tiene un agente reticulador de la superficie incorporado en el mismo en el sistema no dispersado, un método que comprende someter el polímero de acrilato que tiene un agente reticulador incorporado en el mismo a un tratamiento térmico de por sí en el sistema dispersado, y un método que comprende la extracción del polímero de acrilato mediante la filtración del sistema dispersado y el tratamiento térmico del polímero de acrilato separado en el sistema no dispersado.
En la presente invención, cuando el tratamiento térmico se lleva a cabo después de la adición del agente reticulador, la temperatura de este tratamiento térmico no es, generalmente, inferior a 75oC, preferiblemente en el intervalo de 100oC a 300oC, más preferiblemente de 120oC a 260oC, y aún más preferiblemente de 150oC a 250oC. Si la temperatura de este tratamiento térmico es excesivamente baja, es difícil que tenga lugar el efecto de disminución del contenido del monómero residual utilizando el monómero, según la presente invención, y el tratamiento térmico tiene una duración excesivamente larga y la eficacia operativa del
tratamiento térmico se degrada y no se puede conseguir fácilmente una reticulación uniforme y rápida de la superficie. En cambio, si la temperatura es tan elevada que supera los 300oC, el polímero de acrilato puede someterse a un deterioramiento térmico. La duración del tratamiento térmico se decide de manera adecuada teniendo en cuenta el efecto deseado del tratamiento superficial y la temperatura del tratamiento térmico.
Dado que la adición del agente reticulador en el sistema dispersado y el tratamiento térmico en el sistema dispersado requieren una gran cantidad de disolvente orgánico, el tratamiento térmico se lleva a cabo, preferiblemente, en el sistema no dispersado que presenta como ventajas la eficacia operativa y la seguridad del tratamiento térmico. Además, desde el punto de vista de la calidad de la resina producida, no sólo el tratamiento térmico, sino también la adición del agente reticulador de la superficie se llevan a cabo, preferiblemente, en el sistema no dispersado.
Además, la resina absorbente, según la presente invención, no tiene más de 100 ppm, preferiblemente no más de 10 ppm de contenido de monómero residual en el estado sustancialmente seco y es una resina absorbente que contiene ácido acrílico (sal) que contiene no más de 100 ppm, preferiblemente no más de 10 ppm de contenido de monómero residual tras el calentamiento a una temperatura de 180oC durante 3 horas.
La resina absorbente, según la presente invención, tiene un contenido de monómero residual de no más de 100 ppm, incluso tras el calentamiento a una temperatura de 180oC durante 3 horas y el contenido de monómero residual en algún momento más bien disminuye y es seguro bajo cualquier condición.
A continuación, la presente invención será descrita más específicamente con referencia a los ejemplos de trabajo.
Las propiedades físicas del polímero de acrilato que serán descritas en estos ejemplos de trabajo representan las magnitudes determinadas mediante los siguientes métodos de ensayo.
El término “contenido de monómero residual latente”, tal como se utiliza en la presente, se refiere al monómero residual que tiene lugar como el incremento producido debido al uso prolongado del polímero o la exposición del polímero a una temperatura elevada, del monómero residual encontrado, generalmente, en el polímero de acrilato a temperatura ambiente.
Claro que, desde el punto de vista de la seguridad, no es deseable que el contenido de monómero residual latente sea grande a pesar del hecho de que el contenido de monómero residual aparente sea bajo.
(1) Capacidad de absorción
Esta propiedad se determina colocando 0,2 g de un polímero de acrilato dado de manera uniforme en una bolsa similar a una bolsita de té (40 x 150 mm) hecha de una tela no tejida, manteniendo la bolsa que contiene la muestra sumergida en una solución acuosa de cloruro sódico del 0,9% en peso durante 30 minutos, extrayendo la bolsa de la solución, dejando que la bolsa húmeda se escurra durante un tiempo señalado, pesando la bolsa húmeda, y calculando la siguiente fórmula, utilizando el peso.
Proporción de absorción (g/g) = ((Peso de la bolsa húmeda) – (Peso de la bolsa blanco húmeda))/(Peso de la resina absorbente)
(2)
Contenido de monómero residual
Esta magnitud se determina agitando una dispersión de 0,5 g de un monómero de acrilato dado en 1.000 ml de agua desionizada durante dos horas, pasando la dispersión resultante a través de un papel de filtro Wattman, y analizando el contenido de monómero residual en el filtrado por cromatografía líquida de alta velocidad.
(3)
Contenido de monómero residual latente
Un polímero de acrilato dado se calienta a 180oC durante 3 horas para facilitar el análisis del contenido de ácido acrílico residual latente del mismo. En el polímero de acrilato que ha experimentado este tratamiento térmico se determina el contenido de monómero residual mediante el método de anterior (2). El incremento producido en el contenido de monómero residual como consecuencia del tratamiento térmico se indica como el contenido de monómero residual latente.
(4)
Capacidad de succión
Esta propiedad se determina mediante la preparación de una placa Petri que tiene el fondo interior de la misma cubierta de un papel absorbente, vertiendo 20 ml de orina artificial (que contiene un 1,9% de urea, un 0,8% de NaCl, un 0,1% de CaCl2, y un 0,1% de MgSO4) en la placa Petri, añadiendo gota a gota, en el centro de la placa Petri, 1 g de un polímero de acrilato dado, que tiene una región superficial reticulada, dejando que la muestra
absorba la orina artificial a través del papel absorbente durante 10 minutos, pesando el gel hinchado, y determinando el incremento en el peso de la muestra. Este incremento se indica como la magnitud de la capacidad de succión de la muestra. Acrilato a utilizar
Los acrilatos utilizados en los siguientes ejemplos de trabajo y controles fueron productos obtenidos mediante el siguiente procedimiento. Los contenidos de ácido βhidroxipropiónico en los acrilatos producidos y los polímeros fueron magnitudes expresadas en ppm, basándose en los sólidos determinados por cromatografía líquida.
Las especies de ácido acrílico refinados por destilación se guardaron en una sala oscura a una temperatura fija en el intervalo de 20 a 40oC (cogiendo la temperatura ambiente) hasta que pasaron a la etapa de neutralización. Tal como están las cosas, transcurren varias semanas antes de que el ácido acrílico refinado por destilación en las instalaciones de producción llegue al consumidor final que se dedica a la producción de la resina hidrofílica. La mayoría de las veces, el ácido acrílico se manipula en una disolución acuosa de, aproximadamente, el 80%, que tiene un punto de solidificación elevado con el fin de evitar su congelación. Producción 1
El ácido acrílico obtenido en una planta de producción de ácido acrílico se refinó por destilación. El ácido acrílico refinado se guardó a 30oC durante 3 horas y, a continuación, se neutralizó siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 citado en la Patente EP-A-0372706.
En un matraz de destilación provisto de un agitador se cargaron 2.744 g de agua desionizada. Manteniendo la temperatura del sistema de reacción de neutralización en el interior del matraz a un nivel en el intervalo de 20 a 40oC, se añadieron en el matraz, gota a gota y de manera simultánea durante un periodo de 100 minutos, 1.390 g de ácido acrílico y 1.480 g de una solución acuosa de hidróxido sódico del 48% en peso, en una proporción de goteo de hidróxido sódico/ácido acrílico en el intervalo de 0,9 a 0,95. Después de la finalización de la adición gota a gota, se suministró al matraz 160 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 48% en peso para ajustar la proporción de neutralización del sistema de reacción de neutralización dentro del matraz hasta un 102% molar.
Con la temperatura del sistema de reacción de neutralización ajustada a 40oC, se dejó envejecer el producto de neutralización durante 30 minutos. Tras completar el envejecimiento, se suministraron 499 g de ácido acrílico durante un periodo de 10 minutos al sistema de reacción de neutralización para obtener un acrilato (I) de una concentración del 37% con una proporción de neutralización del 75% molar.
Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el acrilato (I) era de 40 ppm, basándose en los sólidos del acrilato. Producciones 2 y 3
Se obtuvieron los acrilatos (II) y (III) siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que para la neutralización se utilizaron las muestras de ácido acrílico que se habían guardado a una temperatura de 30oC durante 10 horas y 24 horas, respectivamente, después del refinado por destilación.
Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en los acrilatos (II) y (III), basándose en los sólidos de los mismos, era de 90 ppm y 190 ppm, respectivamente. Producción 4
Se obtuvo un acrilato (IV) siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que para la neutralización se utilizó una muestra de ácido acrílico que se había guardado a una temperatura de 25oC durante 24 horas después de ser refinada por
destilación. Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el acrilato (IV), basándose en los sólidos del mismo, era de 100 ppm. Producciones 5 a 7
Se obtuvieron los acrilatos (V) a (VII) siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que se utilizaron para la neutralización las muestras de ácido acrílico que se habían guardado a una temperatura de 20oC durante 10 horas, 24 horas, y 48 horas, respectivamente, después de ser refinadas por destilación.
Se encontró que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en los acrilatos (V) a (VII), basándose en los sólidos de los mismos, era de 50 ppm, 80 ppm y 130 ppm, respectivamente. Producción 8
Un ácido acrílico disponible comercialmente (reactivo garantizado producido por Wako Junyaku K.K.) se refinó por destilación. El ácido acrílico refinado se guardó a una temperatura
de 30oC durante 3 horas y, a continuación, se neutralizó siguiendo el procedimiento de Control 2 citado en la Patente EP-A-0372706.
En un matraz de destilación provisto de un agitador se cargaron 2.744 g de agua desionizada y 1.640 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 48% en peso. A continuación, manteniendo la temperatura del sistema de reacción de neutralización a un nivel en el intervalo de 20 a 40oC, se suministraron al matraz 1.889 g del ácido acrílico durante un periodo de 120 minutos, para obtener un acrilato (VIII) de una concentración del 37% con una proporción de neutralización del 75%
molar. Se encontró que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el acrilato (VIII), basándose en los sólidos del mismo, era de 230 ppm. Producciones 9 y 10
Los acrilatos (IX) y (X) se obtuvieron siguiendo el procedimiento de la Producción 8, excepto que se utilizaron para la neutralización las muestras de ácido acrílico que se habían guardado a una temperatura de 30oC durante 10 horas y 24 horas, respectivamente, después del refinado por destilación. Se encontró
que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en los acrilatos (IX) y (X), basándose en los sólidos de los mismos, era de 290 ppm y 390 ppm, respectivamente. Producción 11
Un ácido acrílico disponible comercialmente (reactivo garantizado producido por Wako Junyaku K.K.) se refinó por destilación. El ácido acrílico refinado se convirtió en una solución acuosa del 80% que tenía un punto de solidificación elevado para facilitar la manipulación. La solución acuosa se guardó a una temperatura de 30oC durante 3 horas y, a continuación, se neutralizó mediante el siguiente procedimiento parecido al de la Producción 8.
En un matraz de destilación provisto de un agitador se cargaron 2.272 g de agua desionizada y 1.640 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 48% en peso. A continuación, manteniendo la temperatura del sistema de reacción de neutralización a un nivel en el intervalo de 20 a 40oC, se suministraron al matraz 2.361 g de una solución acuosa de ácido acrílico al 80% durante un periodo de 120 minutos, para obtener un acrilato de una concentración del 37% con una proporción de neutralización del 75% molar.
Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el acrilato (XI), basándose en los sólidos del mismo, era de 290 ppm. Producción 12
Se obtuvo un acrilato (XII) efectuando la neutralización según el procedimiento de la Producción 8, excepto que la temperatura de neutralización se redujo a 10oC. Sin embargo, debido al descenso de la temperatura de neutralización, el tiempo requerido para la neutralización aumentó hasta 6 horas, un periodo correspondiente a tres veces el periodo requerido en el Ejemplo 8
de Producción. Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el acrilato (XII), basándose en los sólidos del mismo, era de 70 ppm. Producción 13
Se obtuvo un acrilato (XIII) de una concentración del 45% con una proporción de neutralización del 50% molar, siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que la cantidad de ácido acrílico añadida al sistema de reacción de neutralización después de completar el envejecimiento en una proporción de neutralización de 102% molar se cambió de 499 g a 1.446 g. Se
encontró que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el acrilato (XIII), basándose en los sólidos del mismo, era de 30 ppm. Producción 14
Se obtuvo un acrilato (XIV) de una concentración del 34% con una proporción de neutralización del 90% molar, siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que la cantidad de ácido acrílico añadida al sistema de reacción de neutralización después de completar el envejecimiento en una proporción de neutralización del 102% molar se cambió de 499 g a 184 g. Se
encontró que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el acrilato (XIV), basándose en los sólidos del mismo, era de 50 ppm. Producción 15
Se obtuvo un acrilato (XV) de una concentración del 37% con una proporción de neutralización de 100% molar, siguiendo el procedimiento de la Producción 8, excepto que la cantidad de agua desionizada se cambió de 2.744 g a 1.942 g y la cantidad de ácido acrílico añadido gota a gota al sistema de reacción de neutralización se cambió de 1.889 g a 1.418 g. Se encontró que el
contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el acrilato (XV), basándose en los sólidos del mismo, era de 290 ppm.
Producción de control 1
Se obtuvo un acrilato (I) de comparación, siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que, para la neutralización, se utilizó el ácido acrílico guardado a 25oC durante 20 días después de ser refinado por destilación. Se
encontró que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el acrilato (I) de comparación, basándose en los sólidos del mismo, era de 2.500 ppm. Producción de control 2
Se obtuvo un acrilato (II) de comparación siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que, para la neutralización, se utilizó un ácido acrílico disponible comercialmente (reactivo garantizado producido por Kanto Kagaku K.K.) sin refinarse previamente por destilación. Se encontró que el
contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el acrilato (II) de comparación, basándose en los sólidos del mismo, era de 4.200 ppm. Producción de control 3
Se obtuvo un acrilato (III) de comparación, siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que, para la
neutralización
se utilizó un ácido acrílico disponible
comercialmente
(reactivo garantizado produci do por Wako Junyaku)
sin
refinarse previamente por destilación. Se encontró que el
contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el acrilato (III) de comparación, basándose en los sólidos del mismo, era de 8.200 ppm. Producciones de control 4 y 5
Los acrilatos (IV) y (V) de comparación se obtuvieron siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que, para la neutralización, se utilizaron las muestras de ácido acrílico que se habían guardado durante 120 horas y 240 horas, respectivamente, después del refinado por destilación. Se encontró que el contenido
de ácido β-hidroxipropiónico en los acrilatos (IV) y (V) de comparación, basándose en los sólidos de los mismos, era de 1.100 ppm y 1.900 ppm, respectivamente. Producción de control 6
Se obtuvo un acrilato (VI) de comparación siguiendo el procedimiento de la Producción 1, excepto que, para la neutralización, se utilizó el ácido acrílico que se había guardado a una temperatura de 40oC durante 48 horas después del refinado por
destilación. Se encontró que el contenido de ácido β
hidroxipropiónico en el acrilato (VI) de comparación, basándose en los sólidos del mismo, era de 1300 ppm. Producciones de control 7 y 8
Los acrilatos (VII) y (VIII) de comparación se obtuvieron siguiendo el procedimiento de la Producción 8, excepto que, para la neutralización, se utilizaron las muestras de ácido acrílico que se habían guardado durante 120 horas y 240 horas, respectivamente, después del refinado por destilación. Se encontró
que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en los acrilatos
(VII) y (VIII) de comparación, basándose en los sólidos de los mismos, era de 1.300 ppm y 2.100 ppm, respectivamente. Producciones de control 9 y 10
Los acrilatos (IX) y (X) de comparación se obtuvieron siguiendo el procedimiento de la Producción 11, excepto que, para la neutralización, se utilizaron las soluciones acuosas de ácido acrílico que se habían guardado durante 240 horas y 480 horas, respectivamente, después del refinado por destilación. Se encontró
que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en los acrilatos (IX) y (X), basándose en los sólidos de los mismos, era de 3.300 ppm y
6.700 ppm, respectivamente. Producción de control 11
Cuando se repitió el procedimiento de la Producción 8, excepto que la temperatura del sistema de neutralización se elevó desde un nivel en el intervalo de 20 a 40oC a un nivel en el intervalo de 50 a 60oC con el objetivo de disminuir el tiempo requerido para la neutralización, el tiempo de neutralización disminuyó de 120 minutos a 40 minutos. Se encontró que el contenido
de ácido β-hidroxipropiónico en el acrilato resultante era de 2.100 ppm. De aquí en adelante en la presente, este acrilato será referido como “acrilato (XI) de comparación”. Producción de control 12
Se obtuvo un acrilato (XII) de comparación que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 1.800 ppm y una proporción de neutralización del 50% molar, siguiendo el procedimiento de la Producción 13, excepto que, para la neutralización, se utilizó el mismo ácido acrílico que el utilizado en la Producción de control 1. Producción de control 13 Se obtuvo un acrilato (XIII) de comparación que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 3.200 ppm y una
proporción de neutralización del 100% molar, siguiendo el procedimiento de la Producción 15, excepto que, para la neutralización, se utilizó el mismo ácido acrílico que el utilizado en la Producción de control 1. Ejemplo de referencia 1
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (I) (concentración del 37% y proporción de neutralización del 75% molar) que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 40 ppm, disolviendo 1,8 g de N,N’-metilen bis-acrilamida como agente reticulador en 5.500 g del acrilato (I) obtenido en la Producción
1.
El monómero insaturado soluble en agua, desaireado con gas nitrógeno durante 30 minutos, se suministró al recipiente de reacción construido mediante el ajuste de una cubierta en un homogenizador de tipo dos brazos con camisa, fabricado de acero inoxidable, que tenía un volumen interno de 10 litros y provisto de dos paletas de tipo sigma. Manteniendo el monómero insaturado soluble en agua (I) a una temperatura constante de 30oC, se desplazó el gas retenido en el sistema de reacción con nitrógeno. A continuación, el recipiente de reacción se mantuvo caliente mediante el paso de agua caliente a 35oC a través de la camisa y mientras tanto, se añadió al recipiente de reacción un 0,3% molar de persulfato amónico y un 0,03% molar de hidrogenosulfito sódico. Transcurrieron dos horas entre el momento en que se preparó el monómero insaturado soluble en agua (I) mediante el procedimiento descrito anteriormente y el momento en que se inició la polimerización de este monómero por la adición de un iniciador.
La polimerización se inició un minuto después de la adición del iniciador. La temperatura máxima en el sistema de reacción alcanzó los 83oC después de 16 minutos. En este momento, el polímero en gel así formado se dividió finamente en partículas de, aproximadamente, unos 5 mm de diámetro. Se continuó la agitación del interior. Después de 60 minutos, a partir del inicio de la polimerización, el polímero en hidrogel se extrajo del recipiente de reacción. Las partículas pequeñas del polímero en hidrogel se extendieron sobre una red metálica de malla 50 (0,297 mm) y se secaron con aire caliente a 130oC durante 90 minutos. Las partículas secas se pulverizaron utilizando un molino de vibración y, además, se clasificaron con un tamiz de malla 20 (0,841 mm) para obtener una resina absorbente de acrilato (1). En la resina
absorbente de acrilato (1) se determinó el contenido de monómero residual, el contenido de monómero residual latente, y la proporción de absorción. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Ejemplos de referencia 2 a 4
Se obtuvieron las resinas absorbentes de acrilato (2) a
(4)
repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que el tiempo entre la preparación del monómero insaturado soluble en agua
(I)
y el inicio de la polimerización se aumentó a 6 horas, 12 horas, y 24 horas, respectivamente, dejando en reposo el tiempo necesario. Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 1. Ejemplos de referencia 5 a 7
Se obtuvieron los monómeros insaturados solubles en agua (II) a (IV), que tenían un contenido de ácido βhidroxipropiónico de 90 ppm, 190 ppm, y 100 ppm, respectivamente, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se utilizaron los acrilatos (II) a (IV) en lugar del acrilato (I). Fijando que los monómeros insaturados solubles en agua
(II)
a (IV) experimentaran la polimerización de la misma manera que en el Ejemplo 1, 2 horas después de su preparación, se obtuvieron las resinas absorbentes de acrilato (5) a (7). Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de referencia 8
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (V), que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 50 ppm, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se utilizó el acrilato (V) en lugar del acrilato (I). En la preparación del monómero insaturado soluble en agua, se utilizaron 2,2 g de diacrilato de polietilenglicol (0,02% molar, basándose en el monómero) en lugar de N,N’-metilen bis-acrilamida como agente reticulador.
El monómero insaturado soluble en agua (V) se polimerizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, 6 horas después de la preparación. El polímero en gel así obtenido se secó a 150oC durante 75 minutos y, a continuación, se pulverizó y se clasificó de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una resina absorbente de acrilato (8). Las propiedades físicas de la resina absorbente se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos de referencia 9 y 10
Los monómeros insaturados solubles en agua (VI) y (VII), que tenían un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 80 ppm y 130 ppm, respectivamente, se obtuvieron siguiendo el procedimiento del Ejemplo 8, excepto que en la preparación del monómero insaturado soluble en agua se utilizaron los acrilatos
(VI) y (VII) en lugar del acrilato (V).
A continuación, los monómeros insaturados solubles en agua (VI) y (VII) se trataron de la misma manera que en el Ejemplo 8 para obtener las resinas absorbentes de acrilato (9) y (10). Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de referencia 11
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (VIII), que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 230 ppm, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que en la preparación del monómero insaturado soluble en agua se utilizó el acrilato (VIII) en lugar del acrilato (I) y que como agente reticulador se utilizaron 13,6 g de triacrilato de trimetilolpropano (0,2% molar, basándose en el monómero) en lugar del N,N’-metilen bis-acrilamida.
El monómero insaturado soluble en agua (VIII) se polimerizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, 2 horas después de la preparación del mismo. El polímero en gel así obtenido se secó a 180oC durante 60 minutos y, a continuación, se trató de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una resina absorbente de acrilato (11). Las propiedades físicas de esta resina se muestran en la Tabla 1. Ejemplos de referencia 12 y 13
Los monómeros insaturados solubles en agua (IX) y (X), que tenían un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 290 ppm y 390 ppm, respectivamente, se obtuvieron siguiendo el procedimiento del Ejemplo 11, excepto que en la preparación del monómero insaturado soluble en agua se utilizaron los acrilatos (IX) y (X) en lugar del acrilato (VIII).
A continuación, los monómeros insaturados solubles en agua (IX) y (X) se trataron de la misma manera que en el Ejemplo 11 para obtener las resinas absorbentes de acrilato (12) y (13). Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de referencia 14
En un recipiente de reacción provisto de un agitador, un tubo de entrada de nitrógeno, y un termómetro, se preparó un monómero insaturado soluble en agua (XI), que tenía un contenido de
ácido β-hidroxipropiónico de 230 ppm, disolviendo 30 g de almidón de maíz en 600 g de agua y disolviendo, además, 718 g (3 moles) del acrilato (XI), 71 g (1 mol) de acrilamida, y 0,12 g (0,01% molar, basándose en el monómero) de triacrilato de trimetilolpropano en la solución acuosa de almidón.
El monómero insaturado soluble en agua (XI) se dejó reposar a 30oC durante dos horas. A continuación, se insufló una corriente forzada de gas nitrógeno durante una hora para eliminar el oxígeno disuelto. Este monómero insaturado soluble en agua se combinó con un 0,1% molar de persulfato sódico como catalizador de polimerización y un 0,05% molar de ácido L-ascórbico y el hidrogel resultante se polimerizó durante 3 horas. Además, este hidrogel se secó en forma de una película gruesa mediante la utilización de un secador de doble tambor que tenía una temperatura superficial de 150oC. La película seca se pulverizó y se clasificó con un tamiz de malla 20 (0,841 mm) para obtener una resina absorbente de acrilato (14). Los resultados de los análisis de esta resina absorbente se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de referencia 15
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (XII), que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 70 ppm, disolviendo 3,4 g (0,1% molar, basándose en el monómero) de
diacrilato de tetraetilenglicol en 1.000 g de acrilato (XII).
El monómero insaturado soluble en agua (XII) recién preparado se dejó reposar a 50oC y se insufló una corriente forzada de gas nitrógeno para eliminar el oxígeno disuelto. A continuación, el monómero se extendió en forma de una capa, de 5 mm de grosor, bajo una atmósfera de nitrógeno y se polimerizó sobre la misma pulverizando un 0,2% molar de dihidrocloruro de 2,2’-azo-bis(2amidinopropano). Transcurrieron dos horas desde que se preparó el monómero insaturado soluble en agua y se inició la polimerización del mismo.
La polimerización se inició inmediatamente. El polímero en gel así formado se extrajo del recipiente de reacción después de 10 minutos de la polimerización. Se pulverizó y se secó con aire caliente a 150oC durante 60 minutos. El polímero en gel seco se
pulverizó y se clasificó de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una resina absorbente de acrilato (15). Los resultados de los análisis de la resina absorbente se muestran en la Tabla 1. Ejemplos de referencia 16 y 17
Las resinas absorbentes de acrilato (16) y (17) se obtuvieron siguiendo el procedimiento del Ejemplo 15, excepto que el monómero insaturado soluble en agua (XII) se dejó reposar y se polimerizó a 30oC durante 12 horas y 24 horas, respectivamente, desde la preparación hasta la polimerización. Los resultados de los análisis de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de referencia 18
Se preparó un monómero insaturado soluble en agua de una concentración del 35% molar, una proporción de neutralización del 75% y un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 70 ppm, utilizando 83,4 g del acrilato (XII), 0,004 g de N,N’-metilen bisacrilamida (0,0065% molar, basándose en el monómero) como agente reticulador, y 17,77 g de agua desionizada. Tres horas después de la finalización de la preparación, se insufló al monómero insaturado soluble en agua una corriente forzada de gas nitrógeno para eliminar el oxígeno disuelto.
De manera separada, en un matraz de cuatro bocas separable con un volumen interior de 500 ml y provisto de un agitador, un condensador de reflujo, un termómetro, un tubo de entrada de gas nitrógeno, y un embudo de decantación, se colocaron 250 ml de ciclohexano, se disolvieron 2,0 g de monoestearato de sorbitano (HLB 4,7) como dispersante en el ciclohexano, y se insufló a la solución resultante una corriente forzada de gas nitrógeno para eliminar el oxígeno disuelto.
El monómero insaturado soluble en agua se desaireó durante una hora y se disolvió un 0,06% molar de persulfato potásico en el monómero. La solución resultante se colocó en el matraz separable mencionado anteriormente y se agitó para efectuar la dispersión en el mismo a una velocidad de 250 rpm. A continuación, la mezcla resultante se calentó a 60oC para iniciar una reacción de polimerización. (Por cierto, habían transcurrido cuatro horas desde que se preparó el monómero insaturado soluble en agua y se inició la polimerización.)
Después del inicio de la polimerización, la mezcla de polimerización se mantuvo a la temperatura mencionada anteriormente durante dos horas y, posteriormente, se sometió a una
deshidratación azeotrópica. Cuando el contenido de agua del polímero resultante disminuyó por debajo del 10%, se separó el polímero por filtración y se secó en una estufa a 130oC durante una hora para obtener una resina absorbente de acrilato (18). Las propiedades físicas de esta resina se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de referencia 19
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (XIII) de una concentración del 45%, con un contenido de ácido βhidroxipropiónico de 30 ppm y una proporción de neutralización del 50%, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se utilizó el acrilato (XIII) en lugar del acrilato (I) en la preparación del monómero insaturado soluble en agua.
El monómero insaturado soluble en agua (XIII) se polimerizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, cuatro horas después de la preparación. El polímero resultante se trató de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una resina absorbente de acrilato (19). Las propiedades físicas de esta resina absorbente se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de referencia 20
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (XIV) de una concentración del 34%, con un contenido de ácido βhidroxipropiónico de 50 ppm y una proporción de neutralización del 90%, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que en la preparación del monómero insaturado soluble en agua se utilizó el acrilato (XIV) en lugar del acrilato (I).
El monómero insaturado soluble en agua (XIV) se polimerizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, 24 horas después de la preparación y, a continuación, se trató de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una resina absorbente de acrilato (20). Las propiedades físicas de esta resina se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de referencia 21
En un dispositivo de conmutación de polimerización en molde de acero inoxidable (SUS 316), revestido de una resina de tetrafluoruro de etileno, y con un volumen interno de 300 mm x 300 mm x 50 mm, se colocaron 4,000 g de un monómero insaturado soluble en agua (XV), que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 290 ppm, en su forma no modificada como acrilato (XV) y el gas contenido en el dispositivo se desplazó con nitrógeno. El
dispositivo que contenía el acrilato (XV) se sumergió en un baño de agua a 30oC.
Después de que transcurrieran 24 horas desde la finalización de la preparación del acrilato, se añadieron al acrilato un 0,05% molar de persulfato amónico y un 0,02% molar de hidrogenosulfito sódico para efectuar la polimerización del mismo. Tras cinco horas desde el inicio de la polimerización, el polímero en hidrogel así formado se extrajo del dispositivo de polimerización en molde. El polímero se cortó en cuerdas utilizando un cortador de molde y, a continuación, se secó y se pulverizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una resina de acrilato soluble en agua (20). Los resultados de los análisis de esta resina soluble en agua (20) se muestran en la Tabla 1. Ejemplo 22
Se mezclaron cien partes (100) de la resina absorbente
(1) obtenida en el Ejemplo de Referencia 1 con 1 parte de glicerol, 2 partes de agua, y 2 partes de alcohol etílico. La mezcla resultante se calentó a 190oC durante 20 minutos. En la resina absorbente (22) así obtenida se determinó la capacidad de absorción, el contenido de ácido acrílico residual, la capacidad de succión, la presencia o ausencia de la formación de clústeres húmedos de polvo, y el incremento del contenido de monómero residual en la reticulación de la superficie. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 3. Ejemplo 23
Se obtuvo una resina absorbente (23) mezclando 100 partes en peso de la resina absorbente (5) con 0,1 partes de etilenglicol diglicidil éter, 5 partes de agua, y 1 parte de alcohol isopropílico y calentando la mezcla resultante a 180oC durante 30 minutos. Los resultados del análisis de esta resina absorbente (23) se muestran en la Tabla 3. Ejemplo 24
Se obtuvo una resina absorbente (24) mezclando 100 partes de la resina absorbente (6) con 0,5 partes de dietilenglicol, 2 partes de agua, y 1 parte de alcohol isopropílico y calentando la mezcla resultante a 150oC durante tres horas. Los resultados del análisis de esta resina absorbente (24) se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 25
Se obtuvo una resina absorbente (25) dispersando 100 partes en peso de la resina absorbente (8) en una mezcla de disolventes que contenía 300 partes de metanol y 30 partes de agua, mezclando la dispersión resultante con 0,1 partes de etilenglicol diglicidil éter y calentando la mezcla dispersada resultante a 160oC durante 1 hora para efectuar la evaporación a sequedad. Los resultados del análisis de esta resina (25) se muestran en la Tabla
3. Ejemplo 26
Se obtuvo una resina absorbente (26) añadiendo 2,5 partes de carbonato de etileno, 2,5 partes de agua, y 2,5 partes de acetona a 100 partes de la resina absorbente (9) y calentando la mezcla resultante a 180oC durante 1 hora. Los resultados del análisis de esta resina absorbente (26) se muestran en la Tabla 3. Ejemplo 27
Se obtuvo una resina absorbente (27) mezclando 100 partes en peso de la resina absorbente (11) con 1 parte de polvo de dióxido de silicio finamente dividido (Aerosil) (TM) y, además, con una solución de tratamiento que contenía 0,1 partes de etilenglicol diglicidil éter y 10 partes de agua y calentando la mezcla resultante a 150oC durante 1 hora. Los resultados del análisis de esta resina absorbente (27) se muestran en la Tabla 3. Ejemplo 28
Se obtuvo una resina absorbente (28) mezclando 100 partes en peso de la resina absorbente (12) con 1 parte de sulfato de aluminio, 1 parte de glicerina, y 8 partes de agua y calentando la mezcla resultante a 180oC durante 30 minutos. Los resultados del análisis de esta resina absorbente (28) se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 29
La
resina absorbente (18) se dispersó en 250 ml de
ciclohexano.
Separadamente, se obtuvo una dispersión de
etilenglicol diglicidil
éter en un matraz disolviendo 0,5 g de
monolaurato de sorbitano (HLB = 8,6, producido por Kao Soap Co., Ltd. y comercializado bajo la designación comercial de “Reodol SP10”) como tensoactivo en 50 g de ciclohexano y añadiendo con agitación vigorosa una solución acuosa de 0,04 g de etilenglicol diglicidil éter en 2 ml de agua a la dispersión. Las gotas en esta dispersión tenían un diámetro de partícula promedio de 3 µm. Se obtuvo una resina absorbente (29) mezclando esta dispersión en
estado agitado con una suspensión de la resina absorbente (18), manteniendo la temperatura del sistema a 75oC durante 3 horas,
separando
el polímero producido por filtración, y secando el
polímero separado bajo vacío.
Controles 1 a 3
Se
obtuvieron los monómeros insaturados solubles en
agua
(I) a (III), que tenían un contenido de ácido β
hidroxipropiónico de 2.500 ppm, 4.200 ppm, y 8.200 ppm, respectivamente, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se utilizaron los acrilatos (I) a (III) de comparación en lugar del acrilato (I), en la preparación del monómero insaturado soluble en agua. Los monómeros insaturados solubles en agua (I) a (III) de comparación se trataron de la misma manera que en el Ejemplo 1 para producir las resinas absorbentes de acrilato (1) a (3). Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 2. Controles 4 a 6
Se obtuvieron resinas absorbentes de acrilato (4) a (6) de comparación repitiendo el procedimiento de Control 1, excepto que el tiempo entre la preparación del monómero soluble en agua (I) de comparación y la iniciación de la polimerización se incrementó hasta 12 horas, 24 horas, y 240 horas, respectivamente. Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes (4) a (6) de comparación se muestran en la Tabla 2. Controles 7 a 9
Los monómeros insaturados solubles en agua (IV) a (VI) de comparación, que tenían un contenido de ácido βhidroxipropiónico de 1.100 ppm, 1.900 ppm, y 1.300 ppm, respectivamente, se obtuvieron repitiendo el procedimiento del Ejemplo 8, excepto que se utilizaron los acrilatos (IV) a (VI) de comparación en lugar del acrilato (V) en la preparación del monómero insaturado soluble en agua. Los monómeros insaturados solubles en agua (IV) a (VI) de comparación se trataron de la misma manera que en el Ejemplo 8 para obtener las resinas absorbentes de acrilato (7) a (9) de comparación. Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 2. Controles 10 a 12
Los monómeros insaturados solubles en agua (VII) a (IX) de comparación, que tenían un contenido de ácido βhidroxipropiónico de 1.300 ppm, 2.100 ppm, y 3.300 ppm,
respectivamente, se obtuvieron repitiendo el procedimiento del Ejemplo 8, excepto que se utilizaron los acrilatos (VII) a (IX) de comparación en lugar del acrilato (VIII) en la preparación del monómero insaturado soluble en agua. Los monómeros insaturados solubles en agua (VII) a (IX) de comparación se trataron de la misma manera que en el Ejemplo 11 para obtener las resinas absorbentes de acrilato (10) a (12) de comparación. Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 2. Control 13
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (X) de comparación, que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de
6.700 ppm repitiendo el procedimiento del Ejemplo 14, excepto que se utilizó el acrilato (X) de comparación en lugar del acrilato
(XI) en la preparación del monómero insaturado soluble en agua. El monómero insaturado soluble en agua (X) de comparación se trató de la misma manera que en el Ejemplo 14 para obtener una resina absorbente de acrilato (13) de comparación. Las propiedades físicas de esta resina absorbente se muestran en la Tabla 2. Control 14
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (XI) de comparación, que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 2.100 ppm repitiendo el procedimiento del Ejemplo 15, excepto que se utilizó el acrilato (XI) de comparación en lugar del acrilato (XI) en la preparación del monómero insaturado soluble en agua. El monómero insaturado soluble en agua (XI) de comparación se trató de la misma manera que en el Ejemplo 15 para obtener una resina absorbente de acrilato (14) de comparación. Las propiedades físicas de esta resina absorbente se muestran en la Tabla 2. Controles 15 y 16 Se obtuvieron las resinas absorbentes de acrilato (15) y (16) de comparación repitiendo el procedimiento de Control 14, excepto que el monómero insaturado soluble en agua (XI), preparado en el Control 14, se guardó a 30oC durante 24 horas y 120 horas, respectivamente, antes de la polimerización. Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 2. Control 17 Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (XII) de comparación, que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 1.800 ppm repitiendo el procedimiento del Ejemplo 19, excepto que se utilizó el acrilato (XII) de comparación en lugar del
acrilato (XIII) en la preparación del monómero insaturado soluble en agua. El monómero insaturado soluble en agua (XII) se trató de la misma manera que en el Ejemplo 19 para obtener una resina absorbente de acrilato (17) de comparación. Las propiedades físicas de esta resina absorbente se muestran en la Tabla 2. Control 18
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (XIII) de comparación, que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 3.200 ppm siguiendo el procedimiento del Ejemplo 21, excepto que se utilizó el acrilato (XIII) de comparación en lugar del acrilato
(XV) en la preparación del monómero insaturado soluble en agua. El monómero insaturado soluble en agua (XIII) se trató de la misma manera que en el Ejemplo 21 para obtener una resina absorbente de acrilato (28) de comparación. Las propiedades físicas de esta resina absorbente se muestran en la Tabla 2. Control 19
Se obtuvo un monómero insaturado soluble en agua (XIV) de comparación, que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 2.800 ppm repitiendo el procedimiento del Ejemplo 21, excepto
que al acrilato (XV) se añadieron, separadamente, 2.590 ppm de ácido β-hidroxipropiónico. El monómero insaturado soluble en agua
(XIV) se trató de la misma manera que en el Ejemplo 21 para obtener una resina absorbente de acrilato (19) de comparación. Las propiedades físicas de esta resina absorbente se muestran en la Tabla 2. Controles 20 a 22
Se obtuvieron las resinas absorbentes (20) a (22) de comparación repitiendo los procedimientos de los Ejemplos 22 a 24, excepto que se utilizaron las resinas absorbentes (1), (5) y (6) de comparación en lugar de las resinas absorbentes (1) a (3) como resinas absorbentes para la reticulación de las regiones superficiales de las mismas. Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 2. Controles 23 y 24
Se obtuvieron las resinas absorbentes (23) y (24) de comparación repitiendo los procedimientos de los Ejemplos 25 y 26, excepto que se utilizaron unas resinas absorbentes (7) y (8) de comparación en lugar de las resinas absorbentes (8) y (9) para la reticulación de las regiones superficiales. Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 3.
Controles 25 y 26
Se obtuvieron las resinas absorbentes (25) y (26) de comparación repitiendo los procedimientos de los Ejemplos 27 y 28, excepto que se utilizaron las resinas absorbentes (11) y (12) de comparación en lugar de las resinas absorbentes (11) y (12) para la reticulación de las regiones superficiales. Las propiedades físicas de estas resinas absorbentes se muestran en la Tabla 3.
Los resultados analizados de los polímeros de sales del ácido acrílico obtenidos en los Ejemplos 1 a 21 y en los Controles 1-19 se muestran en las Tablas 1 y 2 y los resultados analizados de los polímeros de sales del ácido acrílico en los que la región superficial está reticulada, obtenidos en los Ejemplos 22 a 29 y Controles 20 a 26, se muestran en la Tabla 3.
Además, los polímeros de sales del ácido acrílico obtenidos a partir del monómero insaturado soluble en agua, que contenía no más de 100 ppm de ácido β-hidroxipropiónico en los Ejemplos, no contenían más de 100 ppm de ácido β-hidroxipropiónico, mientras que el polímero obtenido en los Controles contenía no menos de 1000 ppm de ácido β-hidroxipropiónico.
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Producción 16
Una muestra de ácido acrílico, obtenida del lugar de producción de ácido acrílico en la Planta de Himeji de Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., se refinó por destilación . El ácido acrílico recién destilado se guardó a 30oC durante dos horas y, a continuación, se neutralizó mediante el procedimiento que se da a conocer en la Patente EP-A-0372706.
En un matraz de destilación provisto de un agitador se cargaron 1.944 g de agua desionizada. Manteniendo la temperatura del sistema de reacción de neutralización en el matraz en un nivel en el intervalo de 20oC a 40oC, se añadieron al matraz, de manera simultánea, 1.390 g de ácido acrílico y 1.480 g de una solución acuosa de hidróxido sódico del 48% en peso, en una proporción de goteo de hidróxido sódico/ácido acrílico en el intervalo de 0,9 a 0,95 durante un periodo de 100 minutos. Después de completar la adición gota a gota, se suministraron 160 g de una solución acuosa de hidróxido sódico del 48% en peso para ajustar la proporción de neutralización del sistema de reacción de neutralización en el matraz hasta el 102% molar. A continuación, la temperatura del sistema de reacción de neutralización se ajustó a 40oC y el producto de neutralización se dejó envejecer durante 30 minutos. Después de completar el envejecimiento, se suministraron al sistema de reacción de neutralización 28 g de ácido acrílico durante un periodo de 1 minuto para obtener 5.002 g de un acrilato (XVI) de una concentración del 37%, que tenía una proporción de neutralización del 100% molar.
Se obtuvo un monómero (1) de una concentración del 38%, que tenía una proporción de neutralización del 75% (55% de sal sódica y 20% de sal amónica), añadiendo 774 g de ácido acrílico envejecido durante 2 horas después de la destilación y 1.063 g de agua desionizada a 3.338 g de acrilato (XVI) resultante de la neutralización, y añadiendo a esta mezcla 325 g de una solución acuosa de amoniaco del 25%, y añadiendo adicionalmente 2,83 g de triacrilato de trimetilolpropano (0,04% molar, basándose en el monómero) como agente reticulador. Al ser analizado por cromatografía líquida, se encontró que el monómero (1) tenía un
contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 25 ppm. Producción 17
Se obtuvo un monómero (2) de una concentración del 38% molar, que tenía una proporción de neutralización del 75% (35% de
sal sódica y 40% de sal amónica), repitiendo el procedimiento de producción del acrilato (XVI) en la preparación del monómero en la Producción 16, excepto que, en su lugar, se utilizaron 2.148 g de acrilato (XVI), 1.132 g de ácido acrílico, 1.563 g de agua desionizada, 657 g de una solución acuosa de amoniaco del 25%, y 2,86 g de triacrilato de trimetilolpropano (0,04% molar, basándose
en el monómero). Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el monómero (2) era de 18 ppm. Producción 18
Se obtuvo un monómero (3) de una concentración del 38% molar, que tenía una proporción de neutralización del 75% (65% de sal sódica y 10% de sal amónica), siguiendo el procedimiento de producción del acrilato (XVI) en la preparación del monómero en la Producción 16, excepto que, en su lugar, se utilizaron 3.922 g de acrilato (XVI), 599 g de ácido acrílico, 817 g de agua desionizada, 162 g de una solución acuosa de amoniaco del 25%, y 2,81 g de triacrilato de trimetilolpropano (0,04% molar, basándose en el
monómero). Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el monómero (3) era de 22 ppm. Producción 19
Se obtuvo un acrilato (XVII) siguiendo el procedimiento de Producción 16, excepto que, en la preparación del acrilato y el monómero, se utilizó un ácido acrílico envejecido durante 12 horas después de ser refinado por destilación, en lugar del ácido refinado envejecido durante 2 horas. Se obtuvo un monómero (4) de una concentración del 38% molar, que tenía una proporción de neutralización del 75% (55% de sal sódica y 20% de sal amónica), repitiendo el procedimiento de Producción 1, utilizando en su lugar
el acrilato (XVII). Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el monómero (4) era de 50 ppm. Producción 20
Se obtuvo un acrilato (XVIII) siguiendo el procedimiento de Producción 16, excepto que en la preparación del acrilato y el monómero, se utilizó un ácido acrílico envejecido durante 24 horas después de ser refinado por destilación, en lugar del ácido acrílico envejecido durante 2 horas después de la destilación. Se obtuvo un monómero (5) de una concentración del 38% molar, que tenía una proporción de neutralización del 75% (55% de sal sódica y 20% de sal amónica), repitiendo el procedimiento de Producción 1, utilizando en su lugar el acrilato (XVIII). Se
encontró que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el monómero (5) era de 110 ppm. Producción 21
Un ácido acrílico disponible comercialmente (reactivo garantizado producido por Wako Junyaku K.K.) se refinó por destilación. El ácido acrílico refinado se convirtió en una solución acuosa del 80%, que tenía un punto de solidificación elevado, permitiendo así su fácil manipulación. La solución se guardó a una temperatura de 30oC durante dos horas y, a continuación, se neutralizó mediante el siguiente procedimiento.
En un matraz de destilación provisto de un agitador se cargaron 2.272 g de agua desionizada y 1.640 g de una solución acuosa de hidróxido sódico del 48%. A continuación, manteniendo la temperatura del sistema de reacción de neutralización a 10oC, se suministró al matraz, 2.361 g de una solución acuosa de ácido acrílico del 80% durante un periodo de 6 horas, para obtener un acrilato (XIX) de una concentración del 37%, que tenía una proporción de neutralización del 75% molar.
A continuación, se obtuvo un monómero (6) de una concentración del 38% molar, que tenía una proporción de neutralización del 75% (55% de sal sódica y 20% de sal amónica), repitiendo el procedimiento de Producción 16, utilizando en su
lugar el acrilato (XIX). Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el monómero (6) era de 50 ppm. Producción 22
Se obtuvo un monómero (7) de una concentración del 38% molar, que tenía una proporción de neutralización del 75% (75% de sal sódica), repitiendo el procedimiento de Producción 16, excepto que se utilizaron, en la preparación del monómero, 4.500 g de acrilato (XVI), 425 g de ácido acrílico, 575 g de agua desionizada, y 3,39 g de diacrilato de polietilenglicol (0,03% molar, basándose en el monómero) (promedio n = 7) de la misma manera que en la producción del acrilato (XVI). Se encontró que el contenido de
ácido β-hidroxipropiónico en el monómero (7) era de 30 ppm. Producción de control 14
Se obtuvo un acrilato (XIV) de comparación repitiendo el procedimiento de Producción 16, excepto que en la producción del acrilato y el monómero en la preparación del monómero, se utilizó un ácido acrílico envejecido durante 200 horas después de ser refinado por destilación en lugar del ácido acrílico refinado
envejecido durante 2 horas. Se obtuvo un monómero (1) de comparación, de una concentración del 38% molar, que tenía una proporción de neutralización del 75% (55% de sal sódica y 20% de
sal
amónica), siguiendo el procedimiento del Ejemplo 16 de la
Producción,
utilizando en su lugar el acrilato (XIV) de
comparación.
Se encontró que el contenido de ácido β
hidroxipropiónico en el monómero (1) de comparación era de 1.100 ppm. Producción de control 15
Se obtuvo un acrilato (XV) de comparación repitiendo el procedimiento de la Producción 16, excepto que en la producción del acrilato y el monómero en la preparación del monómero, se utilizó un ácido acrílico disponible comercialmente (reactivo garantizado producido por Wako Junyaku K.K.) en su forma no modificada en lugar del ácido acrílico refinado envejecido durante dos horas. Se obtuvo un monómero (2) de comparación, de una concentración del 38% molar, que tenía una proporción de neutralización del 75% (55% de sal sódica y 20% de sal amónica), utilizando el acrilato (XV) de
comparación. Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el monómero (2) de comparación era de 3.200 ppm. Producción de control 16
Se obtuvo un acrilato (XVI) de comparación siguiendo el procedimiento de la Producción 21, excepto que la temperatura del sistema de reacción de neutralización se aumentó desde 10oC hasta un nivel en el intervalo de 50oC a 60oC con el objetivo de reducir la duración de la neutralización. Por consiguiente, el tiempo requerido para la neutralización disminuyó de 6 horas a 40 minutos. A continuación, se obtuvo un monómero (3) de comparación, de una concentración del 38% molar, que tenía una proporción de neutralización del 75% (55% de sal sódica y 20% de sal amónica), siguiendo el procedimiento de la Producción 16, utilizando en su
lugar el acrilato (XVI). Se encontró que el contenido de ácido βhidroxipropiónico en el monómero (3) de comparación era de 1.300 ppm. Producción de control 17
Se obtuvo un monómero (4) de comparación repitiendo el procedimiento de la Producción 22, excepto que se utilizó una solución acuosa de ácido acrílico, guardada durante 200 horas después de ser refinada por destilación, como solución acuosa de
ácido acrílico del 80% para la neutralización. Se encontró que el contenido de ácido β-hidroxipropiónico en el monómero (4) de comparación era de 2.900 ppm.
Producción de control 18
Se obtuvo un monómero (5) de comparación, que tenía un contenido de ácido β-hidroxipropiónico de 1.600 ppm, repitiendo el procedimiento de la Producción 22, excepto que en la preparación del monómero se utilizó el mismo ácido acrílico que en la Producción de Control 14 en lugar del ácido acrílico envejecido durante dos horas después de la destilación. Ejemplo de referencia 30
En un recipiente de reacción construido a partir del ajuste de una cubierta a un homogeneizador del tipo dos brazos con camisa, fabricado de acero inoxidable, que tenía un volumen interno de 10 litros, y provisto de dos paletas de tipo sigma, se colocaron
5.500 g del monómero (1) obtenido en la Producción 16 y desairearon con gas nitrógeno durante 30 minutos. A continuación, manteniendo el recipiente de reacción caliente mediante el paso de agua caliente a 35oC a través de la camisa, se añadió al recipiente de reacción un 0,3% molar de persulfato amónico y un 0,03% molar de hidrogenosulfito sódico. Transcurrieron dos horas entre el momento en que se preparó el monómero mediante el procedimiento descrito anteriormente y el momento en que se inició la polimerización mediante la adición de un iniciador. La polimerización se inició 1 minuto después de la adición del iniciador. El polímero en gel así formado se dividió finamente en partículas de unos 5 mm de diámetro, en 16 minutos. Se continuó la agitación durante 44 minutos adicionales antes de extraer el polímero en gel del recipiente de reacción.
Las partículas pequeñas del polímero en gel así obtenidas se extendieron sobre una red metálica de malla 50 (0,297 mm) y, a continuación, se trataron térmicamente sobre la misma a 180oC durante 60 minutos con la ayuda de aire caliente. Las partículas secas así formadas se pulverizaron con un molino de vibración y, a continuación, se clasificaron con una malla de 20 (0,841 mm) para obtener una resina absorbente (30). Los resultados se muestran en la Tabla 4. Ejemplos de referencia 31 y 32
Se obtuvieron las resinas absorbentes (31) y (32) repitiendo el procedimiento del Ejemplo 30, excepto que el tiempo
entre la finalización de la preparación del monómero (a) y la introducción del iniciador se cambió a 6 horas y 24 horas, respectivamente. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Ejemplos de referencia 33 y 34
Se obtuvieron las resinas absorbentes (33) y (34) repitiendo el procedimiento del Ejemplo 30, excepto que las temperaturas para el secado y el calentamiento del polímero en gel resultante de la polimerización se cambiaron a 150oC y 120oC, respectivamente. Los resultados se muestran en la Tabla 4. A partir de los datos de la Tabla 4 puede observarse claramente que la proporción de absorción disminuyó y aumentó el contenido de monómero residual al reducir la temperatura de secado. Ejemplos de referencia 35 a 38
Se obtuvieron las resinas absorbentes (35) a (38) repitiendo el procedimiento del Ejemplo 16, excepto que para la polimerización se utilizaron los monómeros (2) a (5) en lugar del monómero (1). Los resultados se muestran en la Tabla 4. Ejemplo de referencia 39
En un dispositivo de conmutación de polimerización en molde, fabricado de acero inoxidable (SUS 316), revestido de una resina de tetrafluoruro de etileno, y que tenía un volumen interno de 300 mm x 300 mm x 50 mm, se colocaron 4.000 g del monómero (6) desaireado con nitrógeno y el gas contenido en el dispositivo se desplazó con nitrógeno. El dispositivo que contenía el monómero se sumergió en un baño de agua mantenido a 30oC. A continuación, en el dispositivo se añadió un 0,05% molar de persulfato amónico y un 0,02% molar de hidrogenosulfito sódico para iniciar la polimerización. Transcurrieron 4 horas entre el momento en que se preparó el monómero (6) mediante el procedimiento descrito anteriormente y el momento en que se inició la polimerización.
Tras 5 horas desde el inicio de la polimerización, el polímero en gel así formado se extrajo del dispositivo de polimerización en molde. A continuación, el polímero en gel se pulverizó en partículas de, aproximadamente, 5 mm de diámetro utilizando una picadora de carne y se secaron y se trataron térmicamente de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una resina absorbente (39). Los resultados se muestran en la Tabla
4.
Ejemplo de referencia 40
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 30 para polimerizar el monómero (7) en lugar del monómero (1). El polímero en gel que se formó en 30 minutos desde el inicio de la polimerización se combinó con 160 g (10% molar, basándose en el monómero) de una solución acuosa de amoniaco del 25% y se sometió a polimerización continua durante 30 minutos. El polímero en gel resultante, que tenía una proporción de neutralización del 85% (inclusive el 10% molar de sal amónica), se secó a 170oC durante 80 minutos con la ayuda de aire caliente y, a partir de ese momento, se trató de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una resina absorbente (40). Los resultados se muestran en la Tabla 4. Ejemplo de referencia 41
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 30 para polimerizar un monómero formado del monómero (7) y 142 g (10% molar, basándose en el monómero) de urea como precursor de amoniaco en lugar del monómero (1). El polímero en gel resultante, que tenía una proporción de neutralización del 95% (inclusive el 20% molar de sal amónica), se secó a 190oC durante 60 minutos con la ayuda de aire caliente y, a partir de ese momento, se trató de la misma manera que en el Ejemplo 30 para obtener una resina absorbente (41). Los resultados se muestran en la Tabla 4. Ejemplo 42
Se obtuvo una resina absorbente (42) mezclando 100 partes de la resina absorbente (30) en polvo, obtenida en el Ejemplo de Referencia 30, con 1 parte de glicerol, 2 partes de agua, y 2 partes de alcohol etílico y, a continuación, la mezcla resultante se trató térmicamente a 190oC durante 40 minutos. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Ejemplo 43
Se obtuvo una resina absorbente (43) mezclando 100 partes de la resina absorbente (35) en polvo con 2 partes de propilenglicol, 3 partes de agua, y 2 partes de alcohol isopropílico y, a continuación, la mezcla resultante se trató térmicamente a 150oC durante 60 minutos. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Ejemplo 44
Se obtuvo una resina absorbente (44) mezclando 100 partes de la resina absorbente (36) en polvo con 0,1 partes de etilenglicol diglicidil éter, 5 partes de agua, y 1 parte de
alcohol isopropílico y, a continuación, la mezcla resultante se trató térmicamente a 180oC durante 30 minutos. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Ejemplo 45
Se obtuvo una resina absorbente (45) mezclando 100 partes de la resina absorbente (37) en polvo con 0,1 partes de etilenglicol diglicidil éter, 30 partes de metanol, y 15 partes de agua y, a continuación, la mezcla resultante se trató térmicamente a 180oC durante una hora. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Ejemplo 46
Se obtuvo una resina absorbente (46) mezclando 100 partes de la resina absorbente (38) en polvo con 2,5 partes de carbonato de etileno, 2,5 partes de agua, y 2,5 partes de acetona y, a continuación, la mezcla resultante se trató térmicamente a 230oC durante una hora. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Ejemplo 47
Se obtuvo una resina absorbente (47) mezclando 100 partes de la resina absorbente (39) en polvo con 0,1 partes de etilenglicol diglicidil éter y 10 partes de agua en presencia de 1 parte de polvo fino de dióxido de silicio (Aerosil) y, a continuación, la mezcla resultante se trató térmicamente a 180oC durante una hora. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Ejemplo 48
Se obtuvo una resina absorbente (48) mezclando 100 partes en peso de la resina absorbente (4) en polvo con 1 parte de sulfato de aluminio, 1 parte de glicerol, y 8 partes de agua y, a continuación, la mezcla resultante se trató térmicamente a 180oC durante 30 minutos. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Control 27
Se obtuvo una resina absorbente (27) de comparación repitiendo el procedimiento del Ejemplo 30, excepto que se utilizó el monómero (1) de comparación en lugar del monómero (1). Los resultados se muestran en la Tabla 4. Control 28
Se obtuvo una resina absorbente (28) de comparación repitiendo el procedimiento del Control 27, excepto que el tiempo entre la finalización de la preparación del monómero (1) de comparación y la introducción del iniciador se cambió a 24 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Control 29
Se obtuvo una resina absorbente (29) de comparación repitiendo el procedimiento del Control 27, excepto que las temperaturas del secado y el tratamiento térmico del polímero en gel resultante de la polimerización se cambiaron a 120oC. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Controles 30 a 33
Se obtuvieron las resinas absorbentes (30) a (33) de comparación repitiendo el procedimiento del Ejemplo 30, excepto que se utilizaron los monómeros (2) a (5) de comparación, respectivamente, en lugar del monómero (1). Los resultados se muestran en la Tabla 4. Control 34
Se obtuvo una resina absorbente (34) de comparación repitiendo el procedimiento del Ejemplo 42, excepto que se utilizó polvo de la resina absorbente (27) de comparación en lugar de polvo de la resina absorbente (30) con el objetivo de reticular la región superficial. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Controles 35 a 38
Se obtuvieron las resina absorbentes (35) a (38) de comparación repitiendo los procedimientos de los Ejemplos 43 a 46, respectivamente, excepto que se utilizaron los polvos de las resinas absorbentes (30) a (33) de comparación en lugar de las resinas absorbentes (35) a (38) con el objetivo de reticular las regiones superficiales. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
A partir de los datos de la Tabla 4 y la Tabla 5, se observa claramente que la resina absorbente producida por el método, según la presente invención, tiene sólo un pequeño contenido de monómero residual y no permite ni la generación ni el crecimiento del monómero residual como consecuencia del tratamiento de la superficie o un posterior tratamiento térmico. Además, debido al tratamiento térmico que se realiza a una temperatura elevada, la resina absorbente producida tiene una capacidad de absorción elevada.
Los polímeros de sales de ácido acrílico obtenidos a partir del monómero insaturado soluble en agua, que contenía no más de 100 ppm de ácido β-hidroxipropiónico en los Ejemplos, contenía no más del 100 ppm de ácido β-hidroxipropiónico, mientras que los polímeros obtenidos en los Controles contenían no menos de 1000 ppm de ácido β-hidroxipropiónico.
imagen1
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Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Método de producción de un polímero de acrilato de un metal alcalino y/o amonio, en polvo y sustancialmente seco, que tiene una estructura reticulada, que comprende
    la preparación de una solución de mezcla de (a) un monómero soluble en agua que contiene un 50-100% molar de una sal de ácido acrílico seleccionada del grupo que consiste en una sal de un metal alcalino del ácido acrílico y una sal de amonio del ácido acrílico, en la que un 30-100% molar del ácido acrílico está neutralizado por la neutralización de ácido acrílico con una sustancia básica, (b) agua y (c) un primer agente reticulador,
    la polimerización de dicha solución mezclada para obtener un polímero en gel,
    el calentamiento y secado del polímero en gel para obtener una resina absorbente en polvo,
    el mezclado de (d) 0,001-20 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de los sólidos del polímero de acrilato, de un segundo agente reticulador que tiene, como mínimo, dos grupos capaces de reaccionar con un grupo funcional de la cadena molecular de dicha resina absorbente en polvo con dicha resina absorbente en polvo,
    y la reticulación de la región superficial de dicha resina absorbente en polvo con dicho segundo agente reticulador mediante un tratamiento térmico para obtener un polímero seco en
    polvo, caracterizado porque el contenido total de ácido βhidroxipropiónico y de sales en dicha solución de mezcla, después de la preparación de dicha solución de mezcla, es de 1 a 1000 ppm, basándose en la cantidad de dicho monómero soluble en agua, en el que el contenido de monómero residual en dicho polímero seco en polvo no es superior a 100 ppm.
  2. 2.
    Método, según la reivindicación 1, en el que la temperatura de calentamiento y secado de dicho polímero en gel está en el intervalo de 70 a 300oC.
  3. 3.
    Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la temperatura de dicho tratamiento térmico está en el intervalo de 120 a 260oC.
  4. 4.
    Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la solución de mezcla se somete a polimerización dentro de un periodo de 24 horas tras la preparación de la solución de mezcla.
  5. 5. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
    4, en el que dicha resina absorbente en polvo tiene un diámetro de partícula promedio de 300-600 µm.
  6. 6.
    Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho segundo agente reticulador es, como mínimo, un miembro seleccionado del grupo que consiste en alcoholes polihídricos, compuestos poliepóxido, compuestos de poliglicidilo, poliaminas, poliaziridinas, polialdehídos, poliisocianatos, polioxazolinas, carbonatos de alquilenos, y metales polivalentes.
  7. 7.
    Método, según la reivindicación 6, en el que dicho segundo agente reticulador contiene, como mínimo, alcoholes polihídricos.
  8. 8.
    Polímero de acrilato de un metal alcalino y/o amonio, en polvo y sustancialmente seco, que tiene una estructura reticulada que es obtenible por un método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9.
    Material sanitario que contiene el polímero de acrilato, según la reivindicación 8.
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